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FACULTAD DE QUMICA
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE
QUMICA ORGNICA II
(1412)
___________________________________________________________________________
Semestre 2016-2
NDICE
2
VIII GUIONES EXPERIMENTALES
REACCIONES DE SAPONIFICACIN DE TRIGLICRIDOS
1 100
PREPARACIN DE JABONES
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LAS REACCIONES DE
2 DIAZOACIN Y COPULACIN 104
PREPARACIN Y CARACTERIZACIN DE COLORANTES AZOICOS
RELACIN ENTRE EL COMPORTAMIENTO AL CALOR DE LOS POLMEROS
3 Y SU FORMA 108
SNTESIS DE POLMEROS
OPTIMIZACIN DE UNA REACCIN DE SCHOTTEN-BAUMANN
4 116
OBTENCIN DE BENZOATO DE FENILO
TRANSESTERIFICACIN Y GLICLISIS: SON REACCIONES IGUALES O
5 120
DIFERENTES
IX EXPERIMENTOS ALTERNOS
REACCIONES DE COPULACIN DE SALES DE DIAZONIO
1 125
OBTENCIN DE ANARANJADO DE METILO
SNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES
2 133
OBTENCIN DE BROMURO DE n-BUTILO
REACCIONES DE HIDRLISIS DE STERES
3 142
HIDRLISIS BSICA DEL POLIETILENTEREFTALATO
3
I. PROGRAMA TEORICO PARA LA ASIGNATURA DE
QUIMICA ORGANICA II (1412)
AREA: QUMICA
UBICACIN: 4. SEMESTRE
CREDITOS : 9
4
UNIDAD 1
Compuestos Aromticos
(9 hrs.)
CONTENIDO
1.1.1 Introduccin
1.1.2 El enigma del benceno
1.1.3 Estructuras de Dewar y de Kekul
5
1.8.5 Adicin al doble enlace de alquenilbencenos
1.8.5.1 Haluros de hidrgeno sin perxidos.
1.8.5.2 Haluros de hidrgeno con perxidos
1.8.6 Catin benclico, estabilidad y comparacin con otros carbocationes.
1.8.7 Aplicacin en sntesis de la SEA y de las reacciones en la cadena lateral de los
arenos.
UNIDAD 2
Halogenuros de Alquilo
(8 hrs.)
CONTENIDO
2.3 Comparacin entre las reacciones inicas y reacciones por radicales libres
2.3.1 Reacciones de sustitucin Nucleoflica (SN) de los haluros de alquilo: molecularidad
de las reacciones de SN
2.3.2 Cintica de las reacciones de SN en carbono saturado sp3
2.3.3 Factores que afectan las velocidades de las reacciones SN1 y SN2: solvlisis, efecto
estrico y efecto electrnico
6
UNIDAD 3
Alcoholes, Fenoles y teres
(7 hrs.)
CONTENIDO
3.1 Estructura de los alcoholes. Clasificacin
7
3.7 Estructura de los fenoles
3.8 Diferencia entre los alcoholes y los fenoles
UNIDAD 4
Aldehdos y Cetonas
(10 hrs.)
CONTENIDO
8
4.4 Mtodos generales para preparar aldehdos y cetonas
4.4.1 Oxidacin de alcoholes
4.4.2 Reduccin de cloruros de cido y steres
4.4.3 Acilacin de Friedel-Crafts
4.4.4 Sntesis acetoactica
UNIDAD 5
cidos Carboxlicos y Derivados
(8hrs)
CONTENIDO
9
5.5.3 Sntesis de cloruros de cido, de anhdridos, de steres y de aminas
5.6 Reacciones de los derivados de los cidos carboxlicos
5.6.1 CLORUROS DE CIDO
5.6.1.1 Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo
5.6.1.2 Acilacin de Friedel-Crafts
5.6.2 ANHDRIDOS
5.6.2.1 Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo
5.6.2.2 Acilacin de Friedel-Crafts
5.6.3 STERES
5.6.3.1 Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo
5.6.3.2 Reacciones de hidrlisis (catlisis cida y bsica)
5.6.3.3 Saponificacin de triglicridos
5.6.3.4 Formacin de jabn
5.6.3.5 Reacciones de transesterificacin: Obtencin de polietilentereftalato.
5.6.4 AMIDAS
5.6.4.1 Acidez de los hidrgenos del nitrgeno de la amida
5.6.4.2 Reacciones de polimerizacin
5.6.4.3 Obtencin de poliamidas
UNIDAD 6
Aminas
(6 hrs)
CONTENIDO
6.1 Nomenclatura
10
BIBLIOGRAFA BSICA
1. Morrison, R.T. y Boyd, R.N., Qumica Orgnica, 5. Edicin, Mxico, Ed. Addison
Wesley Longman de Mxico, S.A. de C.V., 1998
2. Wade, L.G. Jr., Qumica Orgnica, 2. Edicin, Mxico, Ed. Prentice Hall
Hispanoamericana, S.A. de C.V., 1993.
3. McMurry, J., Qumica Orgnica, 5 Edicin, Mxico, Ed. International Thomson
Editores, S.A. de C.V., 1993
4. Fox, M.A. y Whitesell, J.K., Quimica Orgnica, 2. Edicin, Mxico, Ed. Pearson
Education, 2000
5. Carey, F.A., Qumica Orgnica, 3. Edicin, Mxico, Ed. McGraw-Hill, 1999
BIBLIOGRAFA COMPLEMENTARIA
1. Smith, M.B. and march, J., Marchs Advanced Organic Chemistry, New York,
N.Y., Ed. John Wiley & Sons, Inc., 2001
2. Carey, F.A. and Sundberg, R.J., Advanced Organic Chemistry, Parts A and B, 4th.
Ed., New York, N.Y., Ed. Kluwer Academic, 2001.
3. Clayden, J., Greeves, N., Warren, S. and Wothers, P., Organic Chemistry, New
York, N.Y., Oxford University Press, 2001
4. Groutas, W.C., Mecanismos de Reaccin en Qumica Orgnica, Mxico, Ed.
McGraw-Hill, 2002
5. Bruice. P. Y., Organic Chemistry, 3rd. Ed., Upper Saddle River, New Jersey, Ed.
Prentice Hall, 2001
6. Miller, A. and Solomon, P.H., Writing Reaction Mechanism in Organic Chemistry,
2nd. Ed., san Diego, California, Harcourt academic Press, 2000
11
CARRERA DE INGENIERA QUMICA
13
III. REGLAMENTO INTERNO DE HIGIENE Y SEGURIDAD PARA LOS
LABORATORIOS DE QUMICA ORGNICA
Artculo 1. El presente reglamento es complementario del Reglamento de Higiene y
Seguridad para los Laboratorios de la Facultad de Qumica de la UNAM. Es aplicable en todos
aquellos lugares de la seccin de Qumica Orgnica de la Facultad de Qumica donde se
realice trabajo experimental, sea de docencia o de investigacin, estos sitios, para efectos del
presente Reglamento, sern denominados laboratorios. Se considerarn tambin como reas
de laboratorio aquellos anexos donde se lleven a cabo experimentos. Su observancia es
obligatoria para el personal acadmico, alumnos y trabajadores administrativos y no excluye
otra reglamentacin que resulte aplicable.
Artculo 2. Todas las actividades que se realicen en los laboratorios debern estar
supervisadas por un responsable. Los responsables por grupo son los profesores del rea de
Qumica Orgnica que se encuentren realizando trabajo experimental en el que participen
alumnos
Artculo 3. Al realizar actividades experimentales, nunca deber estar una persona sola en
los laboratorios. En el caso de que uno de ellos sea alumno, deber haber siempre un
profesor como segunda persona.
a) Profesor-Laboratorista.
b) Profesor-Profesor.
En general, deber usarse el pelo recogido en las prcticas que se utilice mechero.
Los alumnos debern usar el gafete de laboratorio cuyo color depender de la Qumica
Orgnica que se curse y una toalla o lienzo de algodn.
Artculo 4. El equipo de proteccin personal que ser usado en los laboratorios y anexos del
laboratorio donde se lleven a cabo trabajos de experimentacin ser:
Alumnos:
1. Bata de algodn 100%
2. Lentes de seguridad (durante el tiempo que dure el experimento). En caso de lentes
graduados, debern ser de vidrio endurecido e inastillable y uso de protectores
laterales.
3. Guantes en caso de que el experimento lo exija, a criterio del profesor.
Profesor:
1. Bata de algodn 100%
2. Lentes de seguridad (durante el tiempo que dure el experimento). En caso de lentes
graduados, debern ser de vidrio endurecido e inastillable y uso de protectores
laterales.
3. Guantes cuando se encuentre en contacto con los reactivos.
14
Laboratorista:
1. Bata de algodn 100%
2. Lentes de seguridad (durante el tiempo que dure el experimento). En caso de lentes
graduados, debern ser de vidrio endurecido e inastillable y uso de protectores
laterales.
3. Guantes cuando se encuentre en contacto con los reactivos.
Artculo 6. En caso de que un extintor sea utilizado, durante el tiempo que est vaco deber
ser removido de su lugar para evitar confusiones en caso de necesitarlo. El responsable del
rea deber hacer la solicitud de recarga o reemplazo, a la brevedad posible, para que se
cumpla con lo establecido en los Artculos 3 y 15 del Reglamento de Higiene y Seguridad para
Laboratorios de la Facultad de Qumica.
Artculo 7.Este Reglamento se dar a conocer a todos los alumnos al inicio del semestre
lectivo y se recabarn sus firmas de enterados. Asimismo, deber estar en un lugar visible en
el laboratorio, al igual que el Reglamento de Higiene y Seguridad para los Laboratorios de la
Facultad de Qumica de la UNAM.
Artculo Transitorio Unico. El presente Reglamento, una vez aprobado por el Consejo
Tcnico, entrar en vigor el da siguiente de su publicacin en la Gaceta de la Facultad de
Qumica.
15
IV. REGLAMENTO PARA LOS ESTUDIANTES DE LOS CURSOS
EXPERIMENTALES DE QUMICA ORGNICA
1. Asistir a una sesin de 3 4 horas por semana, segn sea la asignatura en la que est
inscrito.
16
9. Solicitar al laboratorista el material para realizar el experimento de acuerdo a la boleta de
cada sesin y REVISARLO CUIDADOSAMENTE EN SU PRESENCIA, firmar de conformidad,
si es el caso, cuidando de anotar cualquier desperfecto del material. Al finalizar el
experimento, devolver el material LIMPIO y en el mismo estado en que se recibi y no olvidar
recoger la boleta firmada.
10. En caso de haber roto material y que sea irreparable, tener cuidado de colocar los pedazos
rotos en una bolsa adecuada y colocarla en los depsitos que para tal propsito estarn en
las oficinas del departamento, en los anexos de los laboratorios 2-A y 2-C. El alumno deber
llenar correctamente y firmar el vale correspondiente de adeudo de material.
Para la reposicin de material roto o extraviado, el estudiante deber comprarlo de las mismas
especificaciones y entregarlo, con la factura de compra, en el ALMACEN DE MATERIAL de la
Seccin de Qumica Orgnica (Anexo del Laboratorio 2-A). Cada semestre se indicar el da
de recepcin, as como el horario.
17
En cada experimento se calificar de la siguiente forma:
Atentamente
18
V. DEFINICIN DE RESIDUOS PELIGROSOS Y CARACTERSTICAS CRETIB
RESIDUOS PELIGROSOS
Se identifica como residuo peligroso cualquier residuo que presente una o ms de las
siguientes caractersticas conocidas como CRETIB (norma tcnica ecolgica 001/88):
19
VI. USOS DE LOS COMPUESTOS OBTENIDOS EN LOS EXPERIMENTOS
BSICOS
Compuesto
Experimento Usos Comerciales
Obtenido
Se utiliza como colorante antipolilla para la lana.
1 Amarillo Martius
1.0 g de Amarillo Martius tie 200 g de lana.
20
VII. EXPERIMENTOS
21
EXPERIMENTO 1
OBJETIVOS
REACCIONES
OH
OH
SO3H
H2SO4
1-Naftol
SO3H
p.f. = 95-96C
cido naftil-1-hidroxi-2,4-disulfnico
OH OH
SO3H
NO 2
HNO 3/H2SO4
SO3H NO 2
2,4-Dinitro-1-naftol
OH
O NH
4
NO 2
NO 2
NH4OH
NO 2
NO 2
Amarillo Martius
p.f. = 144-145C
22
MATERIAL
Matraz Erlenmeyer de 25 ml 1 Recipiente de peltre 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Bao mara elctrico 1
Pipeta graduadas de 1 mL 2 Embudo de vidrio 1
Probeta graduada de 25 mL 1 Embudo Buchner con alargadera 1
Termmetro 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Agitador de vidrio 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1
Esptula 1 Pinzas de 3 dedos con nuez 1
SUSTANCIAS
1-Naftol 0.25 g Hidrxido de amonio concentrado 1.5 mL
cido sulfrico concentrado 0.5 mL Cloruro de amonio 0.5 g
cido ntrico concentrado 0.25 mL Disolucin al 2% de NH4CI 2.0 mL
23
Reaccin de
H H
sustitucin
electroflica H E
H H aromtica
+
+ +
E + H
Electrfilo Hidrgeno
H H
H H sustitudo
H H
24
Ejemplo:
SO3H
T = 25C
+ SO3/H2SO4
leum
Benceno
cido bencensulfnico
+
En la disolucin de leum, se genera trixido de azufre protonado: SO3H , el cual
tambin puede actuar como electrfilo de la sustitucin electroflica aromtica.
25
MECANISMO DE REACCIN DE LA SULFONACIN AROMTICA
Electrfilo
O O O
O O O Trixido
cido sulfrico protonado de azufre
Reaccin tipo cido-base entre dos
molculas de cido sulfrico para
Formacin del trixido de azufre (electrfilo) por
generar cido sulfrico protonado
deshidratacin del cido sulfrico protonado
O O O O O O
H S H S H S
O O O
O
S
O + O
E Trixido de
E E E
azufre
Complejo sigma estabilizado por resonancia
E = grupo Ataque de los electrones
electrodonador del anillo aromtico al
(orientador
orto y para)
electrfilo (reaccin reversible)
O HO S OH O
HSO4 O O O S O O O S OH
H S
O
Protonacin
E E E
cido bencensulfnico
sustituido
Prdida de un protn para
regenerar el sistema aromtico
26
PROCEDIMIENTO (ESCALA SEMI-MICRO)
Notas:
27
ANTECEDENTES
CUESTIONARIO
BIBLIOGRAFA
K.L. Williamson, Macroescale and Microescale Organic Experiments, D.C. Heath and
Company, 2da. edicin, Estados Unidos, 1994.
L.G. Wade, Qumica Orgnica, Pearson Educacin S.A., 5a edicin, Madrid, 2004.
28
OBTENCIN DE AMARILLO MARTIUS
5) Enfre a 0-5C
6) Agregue 0.25 mL de cido ntrico conc.
7) Caliente a 50C en bao Mara.
8) Deje enfriar y agregue 1 mL de agua
9) Agite y filtre al vaco
Slido Lquido
2,4-Dinitro1-naftol H2SO4,
HNO3,
10) Aada 10 mL de agua y 1.5mL H2O
de hidrxido de amonio conc.
11) Caliente a bao Mara
12) Filtre por gravedad en caliente.
D1
Slido Lquido
Slido Lquido
Sal de amonio del NH4OH,
2,4-dinitro1-naftol NH4Cl,
H2 O
D2
29
EXPERIMENTO 2
OBJETIVOS
REACCIN
CH3 CH3
H3C C Cl
+ H2O H3C C OH + HCl
CH3 CH3
Cloruro de Alcohol terc-butlico
terc-butilo p.e. = 83C
p.e. = 51C
MATERIAL
SUSTANCIAS
30
INFORMACIN: CINTICA QUMICA. REACCIONES DE SUSTITUCIN
NUCLEOFLICA ALIFTICA UNIMOLECULAR (SN1).
A + B + .... Productos
La rapidez de reaccin usualmente es proporcional a las concentraciones de los
reactivos ([A], [B], .) cada una elevada a una potencia (, ), de modo que la ecuacin
de rapidez general se puede expresar de la siguiente manera:
El valor de los rdenes de reaccin individuales y del orden de reaccin total debe ser
determinado experimentalmente.
31
Con la ecuacin de rapidez y los resultados del estudio de la dependencia de la rapidez
con los parmetros del sistema, es posible llegar a la elucidacin del mecanismo de la
reaccin.
La reacciones de los haluros de alquilo terciarios con nuclefilos para dar lugar a
productos de sustitucin, se caracterizan por tener una ecuacin de rapidez de orden total de
uno, es decir, de primer orden.
GRUPO SALIENTE:
In haluro
R
R
R' C X
+ Nu R' C Nu + X
NUCLEFILO
R'' R''
32
Las reacciones SN1 no son estereoespecficas. Si el carbono central del haluro de
alquilo es quiral (unido a cuatro sustituyentes diferentes), al ionizarse formar un carbocatin
plano y aquiral, el cual podr ser atacado por el nuclefilo por cualquiera de sus caras, dando
lugar a una mezcla de enantimeros constituida por el producto que presenta retencin de la
configuracin y el producto que presenta inversin de la configuracin; a tal proceso se le
conoce como racemizacin. En la mezcla de enantiomeros obtenida, generalmente
predomina el producto que presenta inversin de la configuracin. En el siguiente esquema se
muestra el mecanismo de una reaccin de sustitucin nucleoflica unimolecular en la que el
sustrato es un haluro de alquilo terciario quiral.
X
R"
LENTO
R" C R C R + X
In haluro
R' R'
Haluro de alquilo 3 Carbocatin plano
con un centro quiral
Nu R"
R"
RPIDO
C R + Nu
R"
C R + R' C R
R'
Nuclefilo R' Nu
Producto con retencion Producto con inversin
de la configuracin de la configuracin
(Suele predominar
Paso 2: Ataque del nuclefilo al carbocatin por ambas respecto al otro
caras de este, para dar lugar a los enantimeros como enantimero)
productos (racemizacin) si el sustrato es quiral.
33
estable es el carbocatin, ms rpido se forma y por lo tanto es ms reactivo el haluro de
alquilo que lo genera.
PROCEDIMIENTO
34
c) Determinacin de la constante de rapidez de la hidrlisis del cloruro de terc-butilo
Tiempo x = concentracin a a
Volumen de
de reaccin t de los productos a-x log
NaOH (mL) a-x a-x
(segundos) de la hidrlisis
120
240
360
480
600
720
840
960
1080
1200
Donde:
a = concentracin inicial de cloruro de terc-butilo (sustrato) en moles/litro:
1 (volumen de sustrato) 0.85 (densidad del sustrato)
= . /
92 (peso molecular del sustrato) 0.1
Para tal propsito, construya la grfica de log a/a-x vs t (en segundos), calcule el valor
de la pendiente m de la lnea recta obtenida, y determine el valor de k.
k = 2.3 m
35
Con los datos experimentales de todo el grupo, grafique k vs la composicin de las
mezclas agua-etanol. Formule conclusiones en base al comportamiento de dicha grfica, y a
la informacin bibliogrfica respecto al efecto del disolvente en las reacciones SN1 y
respecto a la solubilidad de los haluros de alquilo.
ANTECEDENTES
CUESTIONARIO
36
BIBLIOGRAFA
K.J. Laidler, Cintica de Reacciones, Vol. 1, Alhambra, 2da. edicin, Espaa, 1972.
R.T. Morrison y R.N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos,
1992.
L.G. Wade, Qumica Orgnica, Pearson Educacin S.A., 5a edicin, Madrid, 2004.
37
OBTENCIN E HIDRLISIS DE CLORURO DE terc-BUTILO
1) Agitar 20 minutos
2) Separar fases en un embudo de separacin
Cloruro de terc-butilo,
agua NaCl,
Na2CO3
4) Secar con Na2SO4 anhidro y
decantar
Lquido Slido
D2
5) Destilar D3
6) Tomar 1 mL y aforar a
Residuo Destilado
100 mL con mezcla NaCl, HCl, agua, etanol,
Cloruro de Cloruro de agua-etanol alcohol terc-butlico,
terc-butilo, terc-butilo cloruro de terc-butilo
trazas de agua, seco 7) Tomar alcuotas de
impurezas 10 mL y titular con
NaOH 0.05N para
determinar constante
de rapidez
D5
D4
38
EXPERIMENTO 3
OBJETIVOS
REACCIN
OH OCH2COOH
1) NaOH
+ ClCH2COOH
2) HCl
c. monocloroactico
Fenol c. fenoxiactico
p.f. = 61 - 63C
p.f. = 40 - 42C p.f. = 98 - 99C
MATERIAL
SUSTANCIAS
39
INFORMACIN: REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA BIMOLECULAR (SN2).
SNTESIS DE TERES DE WILLIAMSON
-
Rapidez = k [ RCH2X ] [ Nu ]
Elemento
electronegativo
H
Nu R C X
40
formarse a la vez que el enlace entre el carbono y el grupo saliente empieza a romperse. En
el estado de transicin correspondiente, el enlace del carbono con el nuclefilo est
parcialmente formado, y el enlace con el grupo saliente est parcialmente roto.
En este mecanismo, el nuclefilo ataca al carbono electroflico por el lado posterior
respecto al enlace con el grupo saliente, lo que trae como consecuencia que este tipo de
reaccin sea muy sensible al impedimento estrico; si al tomo de carbono estn unidos
grupos voluminosos, al nuclefilo se le dificulta acercarse y atacarlo. Es por esta razn que
entre mayor nmero de grupos alquilo se encuentren enlazados al carbono electroflico, la
rapidez de las reacciones SN2 es menor, y por lo tanto, la reactividad de los haluros de alquilo
aumenta conforme disminuye el nmero de grupos alquilo.
R'
R'
R'
Nu + R
C X Nu C X Nu C
R
+ X
H R H H In haluro
Haluro de alquilo con Producto de (grupo saliente)
un centro quiral Estado de transicin
sustitucin
41
Sntesis de Williamson
SN2
RO- o ArO- + R'-X R-O-R' o Ar-O-R' + X-
In alcxido In fenxido Haluro de ter dialqulico ter alquil-arlico In haluro
alquilo
Este mtodo de sntesis es mucho ms eficiente cuando los sustratos son haluros de
metilo y haluros de alquilo primarios. Aunque se descubri en 1850, la sntesis de Williamson
sigue siendo el mejor mtodo para obtener teres simtricos y asimtricos.
Ejemplo:
OK OCH3
+ CH3 I
+ KI
Yoduro
Ciclopentxido de metilo ter ciclopentilmetlico
de potasio
Los alcxidos y los fenxidos se preparan mediante la extraccin del protn del grupo
hidroxilo de alcoholes y fenoles respectivamente.
Los alcoholes alifticos (R-OH) son cidos muy dbiles, el NaOH y el KOH no son
bases lo suficientemente fuertes para remover el protn del hidroxilo de los alcoholes. Los
alcxidos generalmente se obtienen a travs de la reaccin de alcoholes con sodio o potasio
metlico; sta es una reaccin de oxidacin-reduccin que genera alcxido de sodio o de
potasio, e hidrgeno gaseoso. Se logra el mismo resultado con el uso de hidruro de sodio
(NaH) o hidruro de potasio (KH).
Ejemplo:
CH3O-H + Na CH3O-Na+ + 1/2 H2
Metanol Sodio Metxido de sodio
metlico
Los fenoles (Ar-OH) son considerablemente ms cidos que los alcoholes alifticos,
por lo que los fenxidos correspondientes pueden ser preparados fcilmente a travs de la
reaccin de los fenoles con hidrxido de sodio o hidrxido de potasio en solucin acuosa.
42
Ejemplo:
O H + NaOH O Na + H2O
R = alquilo: alcxido
= arilo: fenxido
H H
SN2
R O Na + R' C X R O ----- C X
R' H
H
Haluro de alquilo Estado de transicin
(de preferencia primario
haluro de metilo)
43
PROCEDIMIENTO
Con el fin de observar el efecto de la cantidad de hidrxido de sodio y del tiempo (t) de
calentamiento sobre el rendimiento de la reaccin, la obtencin de cido fenoxiactico se
llevar a cabo a diferentes condiciones de reaccin de acuerdo con el siguiente cuadro:
t de calentamiento
(minutos)
Disol. NaOH 10 15 20
al 33% P/V (mL)
Cantidad estequiomtrica
1.0
1.5
2.0
2.5
a. Extraiga con ter etlico usando tres porciones de 5 mL c/una; junte los extractos
orgnicos. Regrese la fraccin orgnica al embudo de separacin.
b. Lave la fase orgnica dos veces, usando 5 mL de agua en cada lavado.
c. Extraiga la fraccin orgnica con disolucin de Na2CO3 al 15%, usando tres porciones
de 3.0 mL c/una.
Acidule el extracto acuoso alcalino con HCl concentrado hasta un pH de 1 (la adicin
debe ser gota a gota en la campana). Enfre en bao de hielo para promover la precipitacin
completa del producto. Separe el slido por filtracin al vaco, lvelo con agua destilada,
djelo secar y determine punto de fusin y rendimiento.
Registre sus resultados en el cuadro. Con los datos de todo el grupo, grafique l % de
rendimiento vs la cantidad de NaOH, y l % de rendimiento vs el tiempo de reaccin.
Determine la cantidad de NaOH y el tiempo de reaccin necesarios para obtener el mximo
rendimiento de cido fenoxiactico.
44
ANTECEDENTES
CUESTIONARIO
BIBLIOGRAFA
R.T. Morrison y R.N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos,
1992.
L.G. Wade, Qumica Orgnica, Pearson Educacin S.A., 5a edicin, Madrid, 2004.
45
OBTENCIN DEL CIDO FENOXIACTICO
4) Diluir con
1) Agitar 2) Agitar agua Mezcla de
Fenol +
NaOH al 33% 3) Calentar a reflujo
reaccin
5) Acidular con
HCl a pH= 1
c. monocloroactico
6) Extraccin mltiple
con ter etlico
D1
Fase acuosa Fase orgnica
c. monocloroactico c. fenoxiactico,
fenol
8) Extraccin cido-base
D2 con Na2CO3 al 15%
9) Acidular con D3
HCl a pH=1
10) Enfriar y
filtrar a vaco
Lquido Slido
D4
D1, D2, D4: Neutralizar y desechar por el drenaje con abundante agua
D3: Separar los slidos por filtracin, recuperar el disolvente por destilacin. El residuo de la
destilacin se enva a incineracin.
46
EXPERIMENTO 4
OBJETIVOS
REACCIN
OH
H2SO4
+ H2O
Ciclohexanol Ciclohexeno
p.e. = 160-161C p.e. = 83-84C
MATERIAL
SUSTANCIAS
47
INFORMACIN. DESHIDRATACIN CATALTICA DE ALCOHOLES. REACCIONES DE
ELIMINACIN UNIMOLECULAR (E1)
catalizador cido
R CH CH R R CH CH R + H2O
H OH Alqueno
Alcohol
48
En el caso de la reaccin de deshidratacin cataltica de alcoholes, la ecuacin de
rapidez es la siguiente:
Rapidez = k R-OH2
Alcohol protonado
H
C C OH + H A C C O H + A
H H
Alcohol Alcohol protonado
H
C C O H C C + H2O
H H
Carbocatin intermediario
C C + H2O C C + H3O
H Alqueno
49
Facilidad de deshidratacin de los alcoholes
H R R
CH3OH < R C OH < R C OH < R C OH
Metanol H H R
1 2 3
OH
CH2 CH3 H3C
H2SO4
H3C C CH2 CH3
80C
H2C C + C CH CH3
CH3 CH3 H3C
2-Metil-1-buteno 2-Metil-2-buteno
2-Metil-2-butanol (disustitudo) (trisustitudo)
10% 90%
cis-2-Penteno trans-2-Penteno
3-Pentanol 75%
25%
50
PROCEDIMIENTO
Esquema de destilacin
51
Notas:
1) Cuide de no sumergir el tubo de vidrio dentro de la disolucin de KMnO 4, el
extremo del tubo debe apenas rozar la superficie de la disolucin.
2) Deje enfriar por completo el equipo de destilacin antes de desmontar. Retire
primero el matraz de bola con el destilado.
En un matraz bola de fondo plano, coloque 5.0 mL de ciclohexanol, agregue gota a gota y
agitando 0.3 mL de cido sulfrico concentrado, introduzca un magneto, coloque el matraz
sobre una parilla y adapte un sistema de reflujo. Caliente la mezcla de reaccin a reflujo con
agitacin magntica, durante 30 minutos.
Deje enfriar por completo la mezcla de reaccin y vacela cuidadosamente a un vaso de
precipitados que contenga una suspensin de 1.0 g de bicarbonato de sodio en 5.0 mL de
agua, agite suavemente. Decante la mezcla a un embudo de separacin y elimine la fase
acuosa. Lave la fase orgnica con disolucin de bicarbonato de sodio al 5%, empleando 3
porciones de 2.5 mL c/una. Transfiera la fase orgnica a un matraz Erlenmeyer y squela con
sulfato de sodio anhidro.
Decante el producto a una probeta limpia y seca, mida el volumen y calcule el rendimiento
de la reaccin. Realice las pruebas de insaturacin.
Pruebas de insaturacin
52
ANTECEDENTES
CUESTIONARIO
BIBLIOGRAFA
R.Q. Brewster, C.A Vander Werf y W.E. Mc. Ewen, Curso Prctico de Qumica Orgnica, 2a.
edicin, Alhambra, Madrid, 1979.
A.I. Vogel, A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. edicin, Longmans Scientifical and
Technical, New York, 1989.
D.L. Pavia, G.M. Lampman y G.S. Kriz, Introduction to Organic Laboratory Techniques, W.B.
Saunders Co., Philadelphia, 1976.
J.W. Lehman, Operational Organic Chemistry, 3er. ed., Prentice Hall, New Jersey, 1999.
J.R. Mohring, C.N. Hammond, T.C. Morril y D.C. Neckers, Experimental Organic Chemistry,
W.H. Freeeman and Company, New York, 1997.
53
OBTENCIN DE CICLOHEXENO
Mtodo A
Ciclohexanol +
H2SO4 conc.
1) Destilar
Residuo Destilado
Ciclohexeno,
H2SO4 H2O, H2SO4
Materia orgnica degradada
2) Saturar con NaCl
3) Lavar con NaHCO3 al 5%
D1 Fase orgnica
Fase acuosa
Ciclohexeno
hmedo NaCl
NaHCO3
Na2SO4
4) Secar con Na2SO4
anhidro
5) Decantar
D2
Lquido Slido
6) Tomar muestras
D3
+
+ Br2/CCl4 + KMnO4/H3O
1,2-Dibromo- 1,2-Ciclohexanodiol
ciclohexano MnO2
D4 D5
D1: Separar fases, mandar a incineracin la fase orgnica, utilizar la fase acuosa para
neutralizar D2.
D2: Neutralizar con fase acuosa de D1, medir pH antes de desechar por el drenaje.
D3: Secar.
D4: Destilar el disolvente, mandar a incineracin el residuo.
D5: Filtrar, confinar el slido (MnO2), neutralizar el filtrado y desechar por el drenaje.
54
OBTENCIN DE CICLOHEXENO
Mtodo B
Slido Lquido
Lquido D2
Slido
Ciclohexeno
Na2SO4 hidratado
8) Tomar muestras
D3
+
+ Br2/CCl4 + KMnO4/H3O
1,2-Dibromociclohexano 1,2-Ciclohexanodiol,
MnO2
D4
D5
D1: Filtrar, mandar a incineracin el slido. Neutralizar el filtrado y desechar por el drenaje.
D2: Neutralizar y desechar por el drenaje.
D3: Secar.
D4: Destilar para recuperar el disolvente, mandar a incineracin el residuo.
D5: Filtrar, confinar el MnO2, neutralizar el filtrado y desecharlo por el drenaje.
55
EXPERIMENTO 5
OBJETIVOS
REACCIN
OH
CH3 CH3
AlCl3
+ H3C Cl H3C OH + HCl
CH3 CH3
Fenol Cloruro de p-terc-Butilfenol
p.f. = 41 terc-butilo
p.f.= 98-100
p.e.= 51
MATERIAL
SUSTANCIAS
56
INFORMACIN: REACCIN DE ALQUILACIN DE FRIEDEL Y CRAFTS.
Grupo alquilo
cido de Lewis
Ar H + R X Ar R
Alquilbenceno o
alquilbenceno sustituido
(areno)
Si el anillo aromtico presenta como sustituyentes grupos amina: NH2, -NHR o -NR2,
podra formarse un complejo entre el nitrgeno (fuertemente bsico) y el cido de Lewis. En
tal complejo, el nitrgeno tendra una carga positiva parcial positiva, por lo que el anillo se
desactivara considerablemente, y en consecuencia, la reaccin de Friedel-Crafts no se
llevara a cabo.
57
AlCl3
NH2
H H
AlCl3
CH3 CH2 CH2 Cl CH3 CH CH2 Cl AlCl3 CH3 CH CH2
Formacin inicial de un
Desplazamiento 1,2 de
complejo cido-base
hidruro con ionizacin
(especie electrfila)
para dar lugar a un
carbocatin secundario
CH3
CH2CH2CH3
CHCH3
n-Propilbenceno iso-Propilbenceno
Producto esperado (minoritario) Producto reordenado
31-35% (mayoritario) 65-69%
58
El mecanismo de reaccin de la alquilacin de Friedel-Crafts por lo general comprende
tres etapas. La primera etapa consiste en la formacin del electrfilo asistida por el cido de
Lewis; l electrfilo puede ser un carbocatin si el haluro de alquilo es 3 o 2, o un complejo
cido-base de Lewis si el haluro es 1 o metilo. El segundo paso lo constituye el ataque del
anillo aromtico al electrfilo, que da lugar a un intermediario catinico estabilizado por
resonancia. Finalmente en la tercera etapa, mediante la prdida de un protn del intermediario
catinico, se forma el areno.
R R R
+ R H H H
Intermediario catinico
R R
H + AlCl3 + HX
X AlCl 3
Areno
59
PROCEDIMIENTO
60
ANTECEDENTES
CUESTIONARIO
BIBLIOGRAFA
T.L. Jacobs, W.E. Trucer y G.R. Robertson, Laboratory Practice of Organic Chemistry,
McMillan Publishing Company, 5ta. edicin, Estados Unidos, 1974.
61
OBTENCIN DE p-terc-BUTILFENOL
Cloruro de terc-butilo
+
fenol
Slido Lquido
p-terc-butilfenol Complejos de
impuro aluminio, HCl, H2O
6) Recristalizar de
hexano D1
7) Filtrar a vaco
Slido Lquido
D2
62
EXPERIMENTO 6A
OBJETIVOS
REACCIN
O
K2Cr2O7
OH
H2SO4 H + H2O + Cr2(SO4)3
n-Butanol n-Butiraldehdo
p.e. = 117.5C p.e. = 75.7 C
63
INFORMACIN: REACCIONES DE OXIDACIN DE ALCOHOLES.
O O
RCH2OH O O
R H R OH
Alcohol primario Aldehdo cido carboxlico
OH O
R C R' O
R R'
H Cetona
Alcohol secundario
O = Agente oxidante
Na2Cr2O7 o K2Cr2O7
Dicromato de Dicromato de
+ H2SO4 + H2O 2 H2CrO4 + 2 NaHSO4 o KHSO4
64
la reaccin entre el alcohol y el cido crmico (va 1), o bien, de la reaccin entre el alcohol
y trixido de cromo, ste ltimo resultado de la deshidratacin promovida por cido del
cido crmico (va 2). El cromo en el cromatoster conserva el estado de oxidacin de VI.
La formacin del producto a partir del cromatoster puede llevarse a cabo a travs de
dos mecanismos alternativos: eliminacin bimolecular o eliminacin unimolecular
concertada. El primero de estos mecanismos consiste inicialmente en la abstraccin de un
-
protn del cromatoster por una base, junto con la eliminacin del in HCrO3 ;
subsecuentemente se lleva a cabo la protonacin de dicho in para formar el compuesto
H2CrO3, en el cual el cromo tiene un estado de oxidacin de IV (mecanismo a). El segundo
mecanismo consiste en una abstraccin intramolecular del protn por parte de uno de los
oxgenos enlazados al cromo, eliminndose al mismo tiempo la especie H2CrO3
(mecanismo b).
El derivado de cromo IV formado (H2CrO3), reacciona rpidamente con la especie de
cromo VI (H2CrO4) para producir dos equivalentes de un compuesto de cromo V (HCrO 3), el
cual tiene tambin la capacidad de oxidar alcoholes. Al final se obtiene un derivado de
cromo III.
IV VI V
H2CrO3 + H2CrO4 2 HCrO3 + H2O
O
V
III
RCH2OH + HCrO3 C + Cr
Alcohol 1 R H
Aldehdo
65
MECANISMO DE OXIDACIN DE ALCOHOLES PRIMARIOS CON CIDO CRMICO
H O
O
RCH2-OH VI
R C O Cr OH
Cr
O VI
O
H O
Ataque del alcohol al trixido de cromo, obtenido a Cromatoster
travs de la deshidratacin del cido crmico
H
H O
Base VI
R C O Cr OH
H O Eliminacin bimolecular
H
Abstraccin de un protn O
por una base IV
C + H2CrO3 + H3O
R H
Especie de
Aldehdo cromo
reducida
Mecanismo b)
Eliminacin unimolecular concertada
H O
VI
R C O Cr OH
H O
66
BALANCEO DE REACCIONES ORGNICAS DE OXIDACIN-REDUCCIN
Mtodo de medias-reacciones
2- 3+
OH + Cr2O7 O + Cr
OH O
2- 3+
Cr2O7 Cr
67
Al analizar la media-reaccin de reduccin, se deduce que a partir de un in Cr 2O72-
se obtienen dos iones Cr3+. Los tomos de oxgeno del in dicromato se compensan
adicionando 7 molculas de H2O al lado derecho de la ecuacin:
2- 3+
Cr2O7 2 Cr + 7 H2O
2- 3+
Cr2O7 + 14H+ + 6e- 2 Cr + 7 H2O
OH O + 2 H+
OH O + 2H+ + 2e-
3 OH 3 O + 6 H+ + 6e-
68
En seguida, las dos medias-reacciones se suman:
2- 3+ +
3 OH + Cr2O7 + 14H+ + 6e- 3 O + 6 H+ + 6e- + 2 Cr 7 H2O
2- 3+
3 OH + Cr2O7 + 8H+ 3 O + 2 Cr + 7 H2O
69
OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO
Escala semi-micro
MATERIAL
SUSTANCIAS
PROCEDIMIENTO
Bao de hielo
70
ANTECEDENTES
CUESTIONARIO
BIBLIOGRAFA
A.I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edicin, Londres,
1978.
R.T. Morrison y R.N. Boyd, Qumica Orgnica, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos,
1992.
A.S. Wingrove y R.L. Caret, Qumica Orgnica, 1era. edicin, Harla, 1984.
71
OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO
n-Butanol
1) Calentar
2) Adicionar gota a gota una mezcla
acuosa de K2Cr2O7/H2SO4 (H2CrO4)
Mezcla de reaccin
Residuo Destilado
5) Adicionar a una
solucin de 2,4-
dinitrofenilhidracina
D2 6) Enfriar y filtrar al vaco
Lquido Slido
2,4-Dinitrofenilhidracina 2,4-Dinitrofenilhidrazona
Etanol del n-butiraldehdo
D3
D1: Agregar bisulfito de sodio para pasar el Cr (VI) a Cr (III). Precipitar con disolucin de
NaOH, filtrar para separar el hidrxido de cromo, repetir la operacin hasta que ya no se
obtenga precipitado. El filtrado se neutraliza y se desecha por el drenaje. El Cr(OH)3 se
manda a confinamiento controlado.
D2: Verificar pH antes de desechar por el drenaje.
D3: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, tratar el filtrado con carbn activado hasta la
eliminacin del color naranja, recuperar el etanol por destilacin y mandar el residuo a
incineracin.
72
OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO
(Escala semi-micro)
K2Cr2O7 + H2SO4
+ H2O (H2CrO4)
1) Adicionar n-Butanol
Mezcla de reaccin
Residuo Destilado
2,4-Dinitrofenilhidracina, 2,4-Dinitrofenilhidrazona
etanol, agua del n-butiraldehdo
D2
D1: Agregar bisulfito de sodio para pasar el Cr (VI) a Cr (III). Precipitar con disolucin de
NaOH, filtrar para separar el hidrxido de cromo, repetir la operacin hasta que ya no se
obtenga precipitado. El filtrado se neutraliza y se desecha por el drenaje. El Cr(OH)3 se
manda a confinamiento controlado.
D2: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, tratar el filtrado con carbn activado hasta la
eliminacin del color naranja, recuperar el etanol por destilacin y mandar el residuo a
incineracin.
73
EXPERIMENTO 6B
OBJETIVOS
REACCIN
1) NaBH4
O OH
2) H2O / HCl
Benzofenona Bencidrol
p.f.= 48.5C p.f.= 68-69C
74
INFORMACIN: REDUCCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS A ALCOHOLES.
REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA.
O
H
R OH
R H Alcohol 1
Aldehdo
O OH
H
R R' R R'
Cetona Alcohol 2
H = Agente reductor
H H
Li H Al H Na H B H
H H
Hidruro de litio y aluminio Borohidruro de sodio
Estos reactivos funcionan como donadores de iones hidruro (H); reducen a los
compuestos carbonlicos a travs de una reaccin de adicin nucleoflica, en la cual el in
hidruro acta como nuclefilo.
Las reacciones de adicin nucleoflica son las reacciones ms importantes que
experimentan los aldehdos y cetonas; consisten en el ataque de un nuclefilo al carbono
del grupo carbonilo. El doble enlace carbonlico se encuentra polarizado debido a la elevada
electronegatividad del oxgeno respecto al tomo de carbono, de esta manera, el carbono
lleva una carga parcial positiva, y el oxgeno una carga parcial negativa. Debido a su
carcter electroflico, el carbono es propenso a ser atacado por un nuclefilo, que utiliza un
par de electrones para formar un nuevo enlace con el carbono; al efectuarse dicho ataque,
dos electrones del doble enlace carbonlico se desplazan hacia el tomo de oxgeno,
75
formndose de este modo un in alcxido. Posteriormente este in es protonado, ya sea
por un cido dbil presente en el medio de reaccin como agua o alcohol, o bien, por agua
o un cido fuerte diluido adicionados en una etapa subsecuente, para dar lugar as a un
alcohol (o derivado).
Nuclefilo
O O OH
Carbono H2O o H3O
electroflico Nu R Nu
R R' R Nu
Las reacciones de reduccin con LiAlH4 y con NaBH4 se llevan a cabo a travs de
este mecanismo; el tomo de aluminio o de boro cede un in hidruro, que es el nuclefilo
que ataca al carbono carbonlico.
El hidruro de litio y aluminio es un potente reductor, reacciona violentamente con el
agua y los alcoholes, por lo que debe usarse en disolventes aprticos anhidros como el ter
etlico o tetrahidrofurano anhidros. Inicialmente como producto de la reduccin se obtiene
tetraalcoxialuminato, y a ste en una etapa posterior, se le adiciona cuidadosamente agua o
una disolucin acuosa de cido para transformarlo en alcohol.
R R' R'
LiAlH4 4 H2O
4 C O
R' ter etlico anhidro
R CH O Al
4
4R CH OH + Al (OH)4
76
carbonlicos ms reactivos, que son los aldehdos y las cetonas, por lo tanto, al NaBH 4 se le
considera un reductor selectivo de aldehdos y cetonas. El borohidruro de sodio reduce
los aldehdos a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. Es un reactivo
altamente seguro y fcil de manejar; las reacciones se llevan a cabo en agua o un alcohol
como disolvente. La reaccin de reduccin se puede efectuar, simplemente agregando el
NaBH4 a una disolucin acuosa o alcohlica del aldehdo o cetona; los rendimientos de
productos generalmente son elevados.
Dado que el NaBH4 no reduce a los cidos carboxlicos ni a los steres, es posible
reducir un aldehdo o una cetona en presencia de un cido carboxlico o de un ster,
utilizando borohidruro de sodio.
Ejemplo:
O O
NaBH4 , etanol HO
O CH2 C OCH3 CH2 C OCH3
H
MECANISMO DE REACCIN
R
3 C O
R H H H H R
R'
C O B Na R O B H H C O B Na
R' H H R'
R' H 4
Aldehdo o cetona
R' = H, alquilo o arilo Complejo de alcoxiborano Tetraalcoxiborato de sodio
Transferencia de los tres hidruros restantes a
otras tres molculas del aldehdo o cetona,
para producir tetraalcoxiborato de sodio.
H
R
H C O B Na + 4 H2O 4 R C OH + B(OH)4
R' 4 R'
Hidrlisis del tetraalcoxiborato (si el disolvente es Alcohol
agua) para producir cuatro molculas de alcohol
77
PROCEDIMIENTO (escala macro)
Aada 5 mL de agua, agite y caliente a bao mara durante 5 minutos. Deje enfriar la
mezcla de reaccin a temperatura ambiente y transfirala a un matraz Erlenmeyer de
125 mL. Agregue cido clorhdrico al 10% hasta alcanzar un pH cido (2-4). Enfre en bao
de hielo y separe el slido formado por filtracin al vaco. Determine el punto de fusin del
producto y el rendimiento de la reaccin. Purifique el producto mediante recristalizacin de
hexano, calcule nuevamente el rendimiento y determine el punto de fusin del bencidrol
purificado.
78
OBTENCIN DE BENCIDROL
Escala semi-micro
MATERIAL
SUSTANCIAS
PROCEDIMIENTO
Nota: Cuide que el agua del bao mara no ebulla. Si se reduce demasiado el
volumen de la mezcla de reaccin, agregue ms metanol.
79
ANTECEDENTES
CUESTIONARIO
BIBLIOGRAFA
T.W.G. Solomons, Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 5ta. edicin, Estados Unidos,
1992.
F.A. Carey y R.J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry. Part B: Reactions and Synthesis,
Plenum Press, 3ra. edicin, Estados Unidos, 1990.
A.I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edicin, Londres,
1978.
80
OBTENCIN DE BENCIDROL
(Escala macro)
Benzofenona +
etanol o metanol
Slido Lquido
D1
Hexano, Bencidrol
impurezas
D2
D1: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, neutralizar el filtrado, recuperar el disolvente
orgnico por destilacin y mandar el residuo a incineracin.
81
OBTENCIN DE BENCIDROL
(Escala semi-micro)
Benzofenona +
metanol
D1
D1: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, neutralizar el filtrado, recuperar el disolvente
orgnico por destilacin y mandar el residuo a incineracin.
82
EXPERIMENTO 7
OBJETIVOS
REACCIN
O
O H3C
NaOH
2 C H + C O
H3C
MATERIAL
Vaso de precipitados de 100 mL 1 Embudo de vidrio 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Vidrio de reloj 1
Termmetro 1 Esptula 1
Probeta graduada de 25 mL 1 Agitador de vidrio 1
Pipeta graduada de 1 mL 2 Recipiente de peltre 1
Matraz Kitazato con manguera 1 Embudo Buchner c/alargadera 1
Base de agitacin magntica Pinzas de tres dedos con nuez 1
con magneto 1
SUSTANCIAS
Benzaldehdo 0.7 mL Acetona R.A. 0.25 mL
Hidrxido de sodio 0.6 g Etanol 30 mL
83
INFORMACIN. CONDENSACIN ALDLICA. CONDENSACIN ALDLICA CRUZADA.
CONDENSACIN ALDLICA CRUZADA DIRIGIDA.
Condensacin aldlica
Una de las reacciones ms importantes de los aldehdos y cetonas que poseen uno o
ms hidrgenos en los carbonos en posicin al carbonilo, es la combinacin de dos
molculas del compuesto carbonlico en presencia de un catalizador bsico o cido, para
dar lugar a un -hidroxialdehdo o a una -hidroxicetona. A este producto se le conoce
como aldol, y a esta reaccin se le denomina adicin aldlica o condensacin aldlica.
Dicha reaccin se caracteriza por generar un nuevo enlace carbono-carbono entre el tomo
de carbono al carbonilo de una de las molculas del aldehdo o cetona, y el carbono
carbonlico de la otra molcula.
Grupo
Nuevo enlace
carbonilo
carbono - carbono
O OH
H O
H OH
R1 C C R2 + R1 C CH2 R2 R1 C CH2 R2
H R1 C C R2
Hidrgenos
Carbono O
(hidrgenos cidos) H
84
MECANISMO DE LA ADICIN ALDLICA CATALIZADA POR BASE
H O O O
R2 C C R1 + HO
R2 C C R1 R2 C C R1
+ H2O
H H H
Aldehdo o cetona In enolato
O O O R2 O
R2 CH2 C R1
+ R2 C C R1
R2 CH2 C C C R1
H
R1 H
Otra molcula de In enolato
aldehdo o cetona (nuclefilo) In alcxido
O R2 O OH R2 O
O
+
R2 CH2 C C C R1
H H
R2 CH2 C C C R1 + O H
R1 H R1 H
OH
R1 C CH2 R2 R1 C CH2 R2
calor
R1 C C R2
R1 C C R2 H OH
O
O
H Cetona o aldehdo
Aldol -insaturado
85
El mecanismo de la deshidratacin de un aldol catalizada por base puede ser
concertado (eliminacin E2), puede consistir en dos pasos (eliminacin E1CB). En el
primer paso de este ltimo mecanismo, se lleva a cabo la abstraccin por parte de un in
hidrxido, de un hidrgeno del aldol (hidrgeno relativamente cido), lo que genera un in
enolato intermediario y una molcula de agua; en el segundo paso, el in enolato expulsa al
in hidrxido para formar el compuesto carbonlico insaturado.
O H O-H R1 CH2 R2
R1 C CH2 R2 R1 C CH2 R2 C
OH
R1 C C H R1 C C R2 R1 C C R2 + OH
O R2 O O
+ H2O
Aldol In enolato Compuesto carbonlico , insaturado
86
a) Uno de los reactantes no debe tener hidrgeno en (compuesto no enolizable).
b) Este reactante debe mezclarse con el catalizador.
c) El compuesto con hidrgeno en el carbono (compuesto enolizable), debe
adicionarse lentamente a la mezcla anterior. De esta forma, se genera el in enolato
en presencia de un gran exceso del otro compuesto, lo que favorece la reaccin
deseada.
Acetaldehdo
Benzaldehdo Cinamaldehdo
Producto de la condensacin aldlica cruzada
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Mtodo A:
En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, disuelva 0.6 g de NaOH en 6 mL de agua,
adicione 5 mL de etanol y agite. Agregue a la disolucin, 0.7 mL de benzaldehdo y agite.
Coloque el matraz en un bao de agua fra, introduzca un termmetro en la mezcla y deje
que se enfre a 20C aproximadamente. A continuacin, adicione gota a gota y con una
suave agitacin, 0.25 mL de acetona. Posteriormente, agite vigorosamente la mezcla de
reaccin durante 25 minutos, cuidando que la temperatura permanezca entre 20-25C con
la ayuda del bao de agua.
Concluido el tiempo de reaccin, enfre en un bao de hielo. Filtre al vaco el
precipitado formado, lvelo con agua fra, djelo secar y recristalcelo de etanol (nota). Pese
el producto purificado para calcular el rendimiento de la reaccin y determine su punto de
fusin.
87
Mtodo B:
En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, disuelva 0.6 g de NaOH en 6 mL de agua,
adicione 5 mL de etanol y agite. Coloque el matraz en un bao de agua fra, introduzca un
termmetro en la mezcla y deje que se enfre a 20C aproximadamente. Agregue a la
disolucin, gota a gota y con una suave agitacin, 0.25 mL de acetona. A continuacin,
adicione gota a gota, 0.7 mL de benzaldehdo. Posteriormente, agite vigorosamente la
mezcla de reaccin durante 25 minutos, cuidando que la temperatura permanezca entre
20-25C con la ayuda del bao de agua.
Concluido el tiempo de reaccin, enfre en un bao de hielo. Filtre al vaco el
precipitado formado, lvelo con agua fra, djelo secar y recristalcelo de etanol (nota). Pese
el producto purificado para calcular el rendimiento de la reaccin y determine su punto de
fusin.
Mtodo C:
En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, mezcle 0.7 mL de benzaldehdo con 0.25 mL de
acetona y agite. Coloque el matraz en un bao de agua fra, introduzca un termmetro en la
mezcla y deje que se enfre a 20C aproximadamente. Agregue a la mezcla lentamente y
con una suave agitacin, una disolucin de 0.6 g de NaOH en 6 mL de agua, adicione 5 mL
de etanol. Posteriormente, agite vigorosamente la mezcla de reaccin durante 25 minutos,
cuidando que la temperatura permanezca entre 20-25C con la ayuda del bao de agua.
Concluido el tiempo de reaccin, enfre en un bao de hielo. Filtre al vaco el
precipitado formado, lvelo con agua fra, djelo secar y recristalcelo de etanol (nota). Pese
el producto purificado para calcular el rendimiento de la reaccin y determine su punto de
fusin.
88
ANTECEDENTES
CUESTIONARIO
BIBLIOGRAFIA
A.I. Vogel, A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Edicin, Longmans Scientifical
and Technical, New York, 1989.
R.J.W. Cremlyn y R.H. Still, Named and Miscellaneous Reactions in Organic Chemistry,
Heinman Educational Books Ltd, Londres, 1967.
J.W. Lehman, Operational Organic Chemistry, 3era edicin, Prentice Hall, New Jersey,
1999.
J.R. Mohring y C.N. Hammond, Experimental Organic Chemistry, W.H. Freeman and
Company, New York, 1997.
F.A. Carey, Qumica Orgnica, 3a. edicin, Mc Graw Hill, Madrid, 1999.
L.G. Wade, Qumica Orgnica, 5a. edicin, Pearson Prentice Hall, Madrid, 2004.
89
OBTENCIN DE DIBENZALACETONA
Benzaldehdo
+ acetona + disolucin
etanlica-acuosa de NaOH
Lquido Slido
Dibenzalacetona impura
Benzaldehdo, acetona,
NaOH, H2O, EtOH
3) Recristalizar de etanol
4) Filtrar a vaco
Slido Lquido
D1
Dibenzalacetona Dibenzalacetona,
pura impurezas, EtOH
D2
D1: Filtrar, mandar los slidos a incineracin. Tratar el filtrado con carbn activado hasta
que la solucin quede incolora; neutralizar y desechar por el drenaje.
D2: Filtrar, mandar los slidos a incineracin. Destilar el filtrado para recuperar el etanol.
90
EXPERIMENTO 8
OBJETIVOS
REACCIN
COOCH3
O O
Zn(CH 3COO)2 HO OH
+ HOCH2CH2OH O O
+ CH3OH
Etilenglicol
p.e. = 197.6C
COOCH3 Teraftalato de bis-2-hidroxietilo
Teraftalato p.f. = 106 -109C
de dimetilo
p.f. = 140C
MATERIAL
SUSTANCIAS
91
INFORMACIN: REACCIN DE TRANSESTERIFICACIN. REACCIONES DE
SUSTITUCIN NUCLEOFLICA DE ACILO (SNAc).
O
O O
R C O R' + R'' O H R C O R'' + R' O H
Alcohol
ster ster diferente
Sustituyente electronegativo
(p.ej. -OH, -OR, -Cl, -Br, -NH2 )
Acilo
O Sustitucin O
nucleoflica de acilo
C
R Z (nuclefilo)
C
+ Y
Y R Z Grupo
saliente
Derivado de acilo Producto de sustitucin
92
Transesterificacin promovida por base
O O
O R''
In alcxido
ster sustrato reactivo Intermediario tetradrico
O O
93
Transesterificacin catalizada por cido
H Forma protonada
del ster producto
Intermediario tetradrico neutro
94
En lugar de cidos de Bronsted, se pueden utilizar cidos de Lewis, como el acetato
de zinc, para catalizar la transesterificacin. El mecanismo mediante el cual procede la
reaccin, es muy similar al que se lleva a cabo con cidos donadores de protones como
catalizadores.
Con uno de sus pares de electrones no compartidos, el tomo de oxgeno del grupo
carbonilo del ster forma un complejo con el cido de Lewis, generndose una carga
positiva parcial sobre dicho tomo, lo cual provoca que el carbono se vuelva ms
electroflico.
Zn(CH 3COO)2
O
C
R OR
Carbono ms electroflico
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Nota: Se recomienda que forre la columna Vigraux con lana de vidrio o con un trapo
seco para homogenizar la temperatura.
95
Con el volumen de metanol obtenido, su densidad (0.792 g/mL) y peso molecular,
calcule las moles obtenidas de metanol, y con la siguiente ecuacin, calcule el porcentaje
de conversin de la reaccin.
Con los resultados de todo el grupo, grafique los valores de porcentaje de conversin
vs las diferentes cantidades de etilenglicol, y determine el volumen de etilenglicol requerido
para alcanzar el mximo porcentaje de conversin en la reaccin de transesterificacin.
ANTECEDENTES
CUESTIONARIO
1) Con la cantidad de etilenglicol que usted utiliz, calcule la relacin molar entre el
etilenglicol y el tereftalato de dimetilo, comprela con la relacin estequiomtrica
correspondiente y con base en lo anterior, explique sus resultados.
2) Cul es la razn de destilar el metanol?
3) Con base en los resultados de todo el grupo, explique cmo afecta al porcentaje de
conversin la cantidad de etilenglicol utilizada en la reaccin. Indique el volumen de
etilenglicol necesario para asegurar una reaccin cuantitativa (con un elevado
porcentaje de conversin).
4) Clasifique el producto principal obtenido en el experimento realizado como un polmero,
un oligmero o un monmero.
5) Escriba el nombre y la frmula del polmero que se obtiene a partir de tereftalato de
dimetilo y etilenglicol Cules son sus usos?
6) De acuerdo a su estructura qumica y su forma, de qu tipo es el polmero mencionado
en la pregunta anterior?
7) Para sintetizar polmeros con la forma que tiene el referido anteriormente qu
caractersticas estructurales deben poseer las materias primas?
8) Qu forma tiene el polmero obtenido a partir de tereftalato de dimetilo y glicerina?
Para qu se emplean los polmeros que tienen esta forma?
96
BIBLIOGRAFA
S. Wingrove y R.L. Caret, Qumica Orgnica, Harper & Row Latinoamericana, Mxico D.F.,
1984.
R.B. Seymour, Polymers are Everywhere, Journal of Chemical Education, 65, 1988, 327-
334.
97
OBTENCIN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO
Tereftalato de dimetilo
+ etilnglicol +
acetato de zinc
Residuo Destilado
Residuo
Mezcla de reaccin Metanol
2) Vertir en un recipiente
de papel aluminio
D1
Tereftalato de bis-2-hidroxietilo,
acetato de zinc, tereftalato de
dimetilo y etilnglicol
98
VIII. GUIONES
EXPERIMENTALES
99
GUIN EXPERIMENTAL 1
PREPARACIN DE JABONES.
REACCIONES DE SAPONIFICACIN DE GRASAS NATURALES
PROBLEMA
REACCIN
O
O R C O Na
R C O CH2 +
O O CH2OH
R1 C O CH + NaOH R1 C O Na + CHOH
O
+ CH2OH
R2 C O CH2 O
Glicerina
Triglicrido R2 C O Na
INFORMACIN
100
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
N . PM . (V2 - V1)
I.S. =
m
Donde:
N = normalidad de la disolucin de HCl
PM = peso molecular de la base utilizada
V1 = volumen (L) de HCl utilizado en la titulacin del NaOH
remanente de la saponificacin
V2 = volumen (L) de HCl utilizado en la titulacin del blanco
m = masa de la grasa o aceite en gramos
101
con agitacin (la temperatura no debe pasar de los 75 C) hasta que al mezclar en un vidrio
de reloj un poco de la mezcla de reaccin y unas gotas de agua, no se observe ningn
sobrenadante aceitoso (indicio de que la saponificacin ha concluido). Eleve entonces la
temperatura (entre 75 a 80C) para evaporar el etanol. Una vez evaporado el etanol, deje
enfriar, mida el pH del jabn preparado y compare con el pH de un jabn comercial; de ser
necesario, ajuste el pH de su jabn. Mida el volumen de la espuma de su jabn y determine
tambin el volumen de la espuma del jabn comercial.
ANTECEDENTES
102
CUESTIONARIO
1) Cmo se determina la cantidad de base que se deber usar para saponificar una grasa
o aceite?
2) Por qu no es posible calcular la cantidad de lcali necesario para saponificar una
determinada cantidad de grasa o aceite, con un simple clculo estequiomtrico?
3) Para qu se utiliza el etanol en la reaccin de saponificacin de la grasa o aceite?
4) Por qu la temperatura de reaccin de la saponificacin no debe pasar el lmite de
75 C?
5) Cmo determina prcticamente que la reaccin de saponificacin ha terminado?
6) Mediante qu pruebas puede usted verificar que el jabn obtenido es adecuado para
su uso?
7) Cul es la diferencia entre el volumen de la espuma del jabn preparado y el volumen
de espuma del jabn comercial? Explique la causa de tal diferencia.
8) El pH del jabn preparado (medicin inicial) fue diferente al pH del jabn comercial? Si
la respuesta es afirmativa, qu tan grande fue esta diferencia y a que lo atribuye? Si no
hubo diferencia significativa a qu se debe?
9) Explique la importancia de determinar correctamente el ndice de saponificacin en la
preparacin de un jabn.
10) Qu diferencias encuentra entre los productos obtenidos al variar el tipo de leja (entre
leja de NaOH y leja de KOH) para saponificar la misma grasa o aceite?
11) Qu diferencias encuentra entre los distintos productos obtenidos al variar las grasas o
aceites?
12) Cul es la relacin entre las propiedades de un jabn y la estructura de los residuos de
cidos grasos que lo componen?
BIBLIOGRAFA
O.L.J. Smith y S.J. Cristol, Qumica Orgnica, Volumen II. Revert, Mxico, 1970.
C.F. Wilcox y M.F. Wilcox, Experimental Organic Chemistry, Prentice Hall, 2da. edicin,
Estados Unidos, 1995.
103
GUIN EXPERIMENTAL 2
PROBLEMA
REACCIONES
Diazoacin:
1) NaNO2, HCl
H2N R Cl N N R
Amina
Sal de diazonio
aromtica
R= CH 3, NO 2, OCH 3, SO 3H, OH
Copulacin:
G
1) NaOH
Sal de diazonio + 2) HCl
G N N R
INFORMACIN
Las aminas primarias aromticas reaccionan con cido nitroso para formar sales de
diazonio relativamente estables. Estas reacciones reciben el nombre de reacciones
de diazoacin.
Las sales de diazonio pueden actuar como electrfilos dbiles y reaccionar con
anillos aromticos activados en reacciones de sustitucin electroflica aromtica. A
este tipo de reacciones se les conoce como reacciones de copulacin.
Los fenoles, los naftoles y las aminas aromticas poseen un anillo activado que
permite las reacciones de copulacin entre ellos y las sales de diazonio. De dichas
reacciones se obtienen colorantes azoicos.
Los colorantes azoicos presentan bandas caractersticas de absorcin en la regin
del visible del espectro electromagntico.
104
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
b) Reaccin de copulacin
Realice una cromatografa en capa fina comparativa del producto con sus materias
primas, y otra de los productos obtenidos a las distintas temperaturas. Purifique cada uno
de los productos por recristalizacin, determine el rendimiento y punto de fusin. Enve una
muestra de cada producto crudo al laboratorio de anlisis espectroscpico, para que se les
efecte un anlisis cuantitativo por medio de espectrofotometra UV-visible, y de esta
manera determinar la pureza relativa de los colorantes crudos.
05
20 25
30 35
105
Determinacin de pureza mediante espectrofotometra UV-visible
A = XCXL
Donde:
A = absorbancia
C = concentracin de la sustancia en moles/L
L = longitud de la celda en cm
= coeficiente de extincin molar
mx = A / (C X L)
ANTECEDENTES
106
CUESTIONARIO
BIBLIOGRAFA
A.I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edicin, Londres,
1978.
107
GUIN EXPERIMENTAL 3
SNTESIS DE POLIMEROS
RELACIN ENTRE EL COMPORTAMIENTO AL CALOR DE LOS POLMEROS Y
SU FORMA
PROBLEMA
INFORMACIN
Polmero: El termino polmero (del griego poli = muchos, meros = partes) se refiere a
macromolculas cuya estructura depende del monmero o los monmeros utilizados
en su preparacin. Si se unen slo algunas unidades de monmero se obtiene un
polmero de bajo peso molecular llamado oligmero (del griego oligos = pocos).
TIPOS DE
POLIMEROS
108
Tambin se puede clasificar a los polmeros de acuerdo al mtodo para sintetizarlos.
Las polimerizaciones en cadena se llevan a cabo con monmeros vinlicos, y pueden
ser de tres tipos: aninicas, catinicas y va radicales libres.
Las polimerizaciones en etapas involucran a monmeros con diversos tipos de
grupos funcionales, que reaccionan entre s, con o sin eliminacin de pequeas
molculas.
Las principales diferencias entre una polimerizacin en cadena y una polimerizacin
en etapas se resumen a continuacin.
TIPO DE POLIMERIZACIN
En cadena En etapas
109
REACCION 1. Sntesis de polimetacrilato de metilo
O
CH3 O Ph CH3
H2C O
Ph H2C C
O O
O
n
O
O
CH3
CH3
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
O
H2C
O Ph H2C HC
O n
Ph
O
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Nota: Estos monmeros deben destilarse para eliminar el inhibidor que contienen.
Otra opcin es lavarlos consecutivamente con disolucin de NaOH al 5 10%
(tres lavados) y agua (un lavado), y posteriormente secarlos con Na 2SO4
anhidro. Este procedimiento se recomienda particularmente en el caso del
estireno, ya que el punto de ebullicin normal de este monmero es de 145 C,
por lo que el inicio de la destilacin puede tardar demasiado tiempo.
110
REACCION 3. Sntesis de gliptal
+ HO OH
O O OH
O
AcONa
o
H2SO4
O
O O
O CH2CHCH2O
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
111
REACCION 4. Sntesis de una poliamida o nylon (polimerizacin interfacial)
Cl
NH2
+ H2N
Cl NaOH
O O
NH(CH2)8 NH
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
112
REACCION 5. Sntesis de resina resorcinol-formaldehdo
OH OH
H2C CH2
OH
O
OH
+ H H CH2
OH
CH2
OH OH OH
H2C CH2
HO OH n
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
FeCl3
CHCl3
S S
n
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
113
ESTUDIO COMPARATIVO
Una vez efectuadas las diferentes polimerizaciones, clasifique cada una de ellas de
acuerdo al mtodo de polimerizacin empleado y al tipo de iniciador, en caso de haberlo.
Asimismo, clasifique los polmeros obtenidos de acuerdo a su forma.
Tome una pequea muestra de cada polmero, colquela en un tubo de ensayo y
calintela a la flama (moderada) a travs de tela de asbesto. Una vez que funda o se
endurezca sin fundir, segn el caso, suspenda el calentamiento. Anote sus observaciones y
clasifique los diferentes polmeros de acuerdo a su comportamiento frente al calor.
RESULTADOS
ANTECEDENTES
114
CUESTIONARIO
1) Cules son las principales diferencias entre una polimerizacin en cadena y una
polimerizacin en etapas?
2) Qu tipos de iniciadores se pueden utilizar en la polimerizacin del metacrilato de
metilo?
3) Qu tipos de iniciadores se pueden utilizar en la polimerizacin del estireno?
4) A partir de qu reactantes se obtiene el polipropilentereftalato y cul es su estructura?
5) Cul es la estructura del nylon 6,6 y a partir de qu reactantes se obtiene?
6) Cules son las diferencias entre el gliptal y el polietilentereftalato (forma y
comportamiento frente al calor)? Explique el origen de estas diferencias.
7) Explique la diferencia entre un polmero termoplstico y uno termofijo y mencione tres
ejemplos de cada uno.
8) Por qu es ms rpida la polimerizacin si se usa resorcinol en lugar de fenol, en la
obtencin de una resina tipo fenol-formaldehdo?
9) Cul es la relacin entre la forma de los diferentes polmeros obtenidos y su
comportamiento frente al calor? Explique.
10) Explique la relacin entre el mtodo de sntesis de los polmeros y su comportamiento
frente al calor.
BIBLIOGRAFA
M.P. Stevens, Polymer Chemistry: an Introduction, 3era. edicin, Oxford University Press,
New York, 1999.
W.J. Roff y J.R. Scott, Handbook of Common Polymers, Ed. CRC, Florida, 1978.
D.L. Pavia, G.M. Lampman, G.S. Kritz y R.G. Engel, Introducction to Organic Laboratory
Techniques, 1era edicin, Saunders College Publishing, Estados Unidos, 1998.
115
GUIN EXPERIMENTAL 4
PROBLEMA
REACCIN
OH O
O
Cl NaOH
+ O
+ NaCl
INFORMACIN
R C O R'
Los fenoles son cidos dbiles que al reaccionar con una base fuerte, forman
fenxidos. Estos se comportan como nuclefilos fuertes en reacciones de
sustitucin nucleoflica de acilo (SNAc).
116
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
117
Benzoato de fenilo crudo
Disolucin de
10 min. p.f. 20 min. p.f. 30 min. p.f.
NaOH al 10%
4.5 mL
10 mL
20 mL
30 mL
Subproducto
Disolucin de
10 min. p.f. 20 min. p.f. 30 min. p.f.
NaOH al 10%
4.5 mL
10 mL
20 mL
30 mL
ANTECEDENTES
118
CUESTIONARIO
BIBLIOGRAFA
S. Wingrove y R.L. Caret, Qumica Orgnica, Harper & Row Latinoamericana, Mxico, 1984.
119
GUIN EXPERIMENTAL 5
PROBLEMA
REACCIN DE TRANSESTERIFICACIN
O O
catalizador
R C O R' + R'' O H R C O R'' + R' O H
Alcohol
ster Alcohol ster diferente producto
reactivo
REACCIN DE GLICLISIS
O O
R
C C O R O + HO OH
Glicol reactivo
n
Polister
catalizador
O O O O
HO R O C C O R OH + HO R O C C O R OH
Dister de HO R OH Dister de HO R OH
O O
+ HO R' O C C O R OH + HO R OH
120
INFORMACIN
Un polmero es una molcula de alto peso molecular formada por la unin repetitiva de
molculas menores, llamadas monmeros.
Los steres reaccionan con los alcoholes para producir un nuevo ster y un nuevo
alcohol. Estas reacciones reciben el nombre de reacciones de transesterificacin, y
para poder efectuarse, requieren ser catalizadas por cidos o por bases.
Nota: Se recomienda que forre la columna Vigraux con lana de vidrio o con un trapo
seco para homogenizar la temperatura.
121
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL DE GLICLISIS
ANTECEDENTES
CUESTIONARIO
1) Escriba cada una de las reacciones que se efectuaron en los experimentos realizados.
2) Realice los clculos para determinar la cantidad estequiomtrica de etilenglicol
necesaria, para llevar a cabo la reaccin de transesterificacin del TDM.
3) Cul es la razn de destilar el metanol en la reaccin de transesterificacin?
4) Realice los clculos para determinar la cantidad mxima de metanol que se puede
obtener en la reaccin de transesterificacin.
5) Por qu razn utiliza etilenglicol para efectuar la gliclisis del PET?
6) Qu otros dioles podra utilizar para llevar a cabo la reaccin de gliclisis del PET y qu
productos obtendra en cada caso?
7) Los productos obtenidos en las dos reacciones efectuadas, son considerados como
polmeros? Explique.
8) Con base en las reacciones propuestas, qu grupos funcionales deber observar en
los espectros de IR de los productos obtenidos en ambas reacciones?
9) Los espectros de IR obtenidos, concuerdan con lo esperado por usted?
10) Cules y cmo son los puntos de fusin de los dos productos obtenidos?
122
11) Explique sus resultados experimentales con base en las reacciones qumicas
efectuadas.
12) Analice la reaccin de transesterificacin del TDM y la de gliclisis del PET, explique lo
que tienen en comn y las diferencias entre ambas.
BIBLIOGRAFA
D.G. Prez y C. Valds, Enseanza de las Ciencias, 1996, 14, no. 2, 155-63.
W. Carothers y G.B. Kauffman, Journal of Chemical Education, 1988, 65, no.9, 803-808.
123
EXPERIMENTOS
ALTERNOS
124
EXPERIMENTO ALTERNO I
OBJETIVOS
REACCIONES
Diazoacin:
HCl, NaNO2
H2N SO3H Cl N N SO3H
Copulacin:
CH3 H3C
NaOH
Cl N N SO3H + N N N N SO3 Na
CH3 H3C
Anaranjado de metilo
N,N-dimetilanilina pH 3.1 = rojo
pH 4.1 = amarillo
MATERIAL
125
SUSTANCIAS
Las aminas primarias aromticas reaccionan con cido nitroso para formar sales de
diazonio relativamente estables, stas pueden actuar como electrfilos dbiles y reaccionar
con anillos aromticos activados en reacciones de sustitucin electroflica aromtica.
Los fenoles y las aminas aromticas poseen un anillo activado que permite que las
sales de diazonio reaccionen con ellos, produciendo compuestos azo ( azoicos), los cuales
pueden ser utilizados como colorantes.
Reaccin de diazoacin
NaNO2, HCl -
R NH2 R N N Cl
126
El cido nitroso en disolucin acuosa se encuentra en equilibrio con especies tales
como el trixido de dinitrgeno (N2O3), tambin llamado anhdrido nitroso.
2 O N OH O N O N O + H2O
127
MECANISMO DE REACCIN DE DIAZOACIN
O O O
N N N
NH2 O NH
NH
O N O N O H H + NO 2
HO H O
H HO
N N
N
N NH
N
H2O
H
+ HNO 2
H2 O
N N Cl
N
+ H2O
Sal de diazonio
128
Reaccin de copulacin
Como las sales de diazonio son poco electroflicas, slo reaccionan con compuestos
aromticos muy activados, es decir, que tengan grupos fuertemente electrodonadores como
OH, NR2, NHR NH2. Por lo general, la sustitucin se realiza en la posicin para con
respecto al grupo activante.
Ar N N + Ar' H Ar N N Ar'
Sal de Diazonio Sustrato aromtico
muy activado Compuesto Azo
129
MECANISMO DE LA REACCIN DE COPULACIN
N N
N N
H
R R
NR2 NR2
Sal de diazonio
Intermediario estabilizado con
la ayuda del electrodonador
Ataque del sistema aromtico a la sal de
diazonio, con la ayuda de la resonancia del
par de electrones libre del sustituyente Eliminacin de un protn para
electrodonador regenerar la aromticidad del
sistema
N N
R NR2
Compuesto azo
PROCEDIMIENTO
Pruebas de Tincin
En un vaso de precipitados, prepare 10 mL de una disolucin acuosa al 1% del
colorante, caliente a ebullicin e introduzca cortes pequeos de telas de algodn, lana y
seda (de preferencia blancos). Mantenga la ebullicin durante 5 minutos con agitacin
manual constante. Retire los cortes de tela y enjuguelos con agua. Registre los resultados
de las pruebas.
130
ANTECEDENTES
CUESTIONARIO
1) Cul es la razn por la cual las sales de diazonio aromticas son relativamente
estables?
2) Cmo se evita que se descompongan las sales de diazonio?
3) Compare las caractersticas y mtodos de sntesis de los dos colorantes preparados
durante el curso e identifique sus diferencias y similitudes.
4) En la obtencin del anaranjado de metilo, la sal de diazonio proviene del cido
sulfanlico o de la N,N-dimetilanilina? Explique.
5) Qu pH se requiere para que la reaccin de copulacin de las sales de diazonio con
aminas y fenoles sea ptima? Explique.
6) Por qu el anaranjado de metilo es eficiente en la tincin de fibras de elevada
polaridad?
BIBLIOGRAFA
A.I. Vogel, Elementary Practical Organic Chemistry, Part 1, Scale Preparations, Longmans,
2da. edicin, Londres, 1970.
R.Q. Brewster, Curso Prctico de Qumica Orgnica, Editorial Alhambra, Madrid, 1970.
J.D. Caseiro, Basic Principles of Organic Chemistry, W. A. Benjamin, Estados Unidos, 1965.
131
OBTENCIN DE ANARANJADO DE METILO
cido sulfanlico +
N,N-dimetilanilina
+ HCl conc.+
agua
1) Enfriar a una T de 0 a 5 C
2) Agregar NaNO2 y agitar
3) Retirar del bao de hielo y agitar
hasta llegar a T ambiente
Mezcla de
reaccin
Slido Lquido
D1
D1: Neutralizar. Filtrar los residuos slidos. Desechar el filtrado y almacenar el slido para
su posterior incineracin.
132
EXPERIMENTO ALTERNO II
OBJETIVOS
REACCIN
MATERIAL
SUSTANCIAS
133
INFORMACIN. SNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES
PRIMARIOS. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA
ALIFTICA BIMOLECULAR (SN2).
Los haluros de alquilo tienen la frmula general R-X, donde R es un grupo alquilo y
X es un halgeno.
Los haluros de alquilo se pueden obtener a partir de alcoholes. Se utilizan diversos
reactivos para realizar esta transformacin.
R OH + H X R X + H2O
Alcohol Haluro de Haluro de
Agua
hidrgeno alquilo
H
+ +
H X
R O
R OH + H
SN1 o SN2
R X
134
2.- El segundo paso es el ataque nucleoflico al in oxonio por el in haluro. ste
forma un enlace covalente con el carbono primario (o metilo), desplazando al mismo
tiempo a una molcula de agua. Esta reaccin es una sustitucin nucleoflica
bimolecular (SN2) y es ms lenta que la reaccin del primer paso, de manera que el
segundo paso es el determinante de la rapidez de reaccin.
Carbono electroflico
H H H
H H
+ H
X C O X C R + H2O
X C O
H H H
In haluro R
R H
(nuclefilo) Grupo saliente: H2O Haluro de alquilo
Como la mayora de las reacciones SN2, la reaccin anterior sigue una cintica de
segundo orden. Su rapidez depende de la concentracin de ambos reactantes: el alcohol
protonado y el in haluro.
RCH2OH2 + X RCH2X + H2 O
Rapidez = k ROH2 X
Las reacciones tipo SN2 se rigen por factores estricos. Como el nuclefilo debe
aproximarse al carbono portador del grupo saliente para formar un nuevo enlace covalente,
entre menos sustituyentes se encuentren unidos a dicho carbono, la reaccin ser ms
135
fcil. Adems, el estado de transicin (mostrado en el esquema de arriba) tambin es
sensible al impedimento estrico, por lo que entre menos aglomeramiento de sustituyentes
presente, su estabilidad ser mayor, y por ende, la energa de activacin ser ms
pequea. El metanol y los alcoholes primarios, al presentar poco impedimento estrico en
torno al centro de sustitucin, reaccionan rpidamente con nuclefilos mediante un
mecanismo SN2.
Una vez que se protonan los alcoholes, es factible que ocurran, adems de las
reacciones de sustitucin nucleoflica, reacciones de eliminacin. Con alcoholes primarios
predomina por lo general la sustitucin nucleoflica.
T=120C
CH3(CH2)5CH2OH + HBr CH3(CH2)5CH2Br + H2O
1- Heptanol 1-Bromoheptano
(87 - 90 %)
El reactivo NaBr / H2SO4 genera el HBr en la mezcla de reaccin. El cido fuerte que
protona al grupo hidroxilo del alcohol para convertirlo en un buen grupo saliente, puede ser
el H2SO4 mismo, bien, el HBr generado in situ. El in bromuro, actuando como nuclefilo,
desplaza una molcula de agua del alcohol protonado mediante un mecanismo SN2. Ms
adelante se muestra el mecanismo de la reaccin entre alcoholes primarios y HBr para
obtener bromuros de alquilo primarios.
El tribromuro de fsforo (PBr3) se utiliza frecuentemente para transformar alcoholes
primarios y secundarios en bromuros de alquilo. Una mol de PBr3 convierte a tres moles de
un alcohol en el bromuro de alquilo correspondiente. En esta reaccin se forma cido
fosforoso (P(OH)3) como subproducto.
136
El cido fosforoso es soluble en agua, por lo que puede eliminarse fcilmente
lavando el bromuro de alquilo con agua con una base acuosa diluida.
Ejemplo:
PBr3
(H3C)2 CH CH2 OH (H3C)2 CH CH2 Br
Alcohol isobutlico Bromuro de isobutilo
( 55-60%)
H
R CH2 O H + H Br
R CH2 O + Br
Alcohol H
(base) Bromuro de hidrgeno
(cido) In oxonio In bromuro
(alcohol protonado)
H R
Br R CH2 O
H
Br C OH2 Br CH2 R + H2O
H H Bromuro de alquilo
Estado de transicin
137
PROCEDIMIENTO
Pruebas de identificacin
1. Presencia de halgenos: en un tubo de ensayo limpio y seco, coloque tres gotas del
producto obtenido, adicione 0.5 mL de etanol y 5 gotas de disolucin de nitrato de plata al
5%, agite. Observe y anote los resultados. La prueba es positiva si se forma un precipitado
blanco, insoluble en cido ntrico.
138
ANTECEDENTES
CUESTIONARIO
d)
a) b) c)
Cl Cl
Et Cl
Cl Cl
e)
2) De las estructuras de los productos de sustitucin (si los hay) de las siguientes
reacciones, e indique el mecanismo mediante el cual proceden.
b) T.ambiente
a) -
H3C
I
+ HCl + HO H2O
Cl
c) d)
+ HO H2O
-
Br
139
4) Desarrolle el mecanismo de la reaccin entre n-butanol y HBr en presencia de
H2SO4.
5) Realice un cuadro comparativo de las reacciones tipo SN1 y SN2 respecto a:
a) Cintica de reaccin
b) Estereoqumica
c) Condiciones de reaccin
d) Orden de reactividad del sustrato
e) Reacciones en competencia
f) Subproductos orgnicos
BIBLIOGRAFA
S.H. Pine, Qumica Orgnica. Mc.Graw Hill Book Co., 2da. edicin, Mxico, 1988.
R.Q. Brewster, Curso Prctico de Qumica Orgnica, 2da. edicin, Editorial Alhambra,
Madrid,1979.
L.G. Wade, Qumica Orgnica, 5a edicin, Pearson Educacin S.A., Madrid, 2004.
140
OBTENCIN DE BROMURO DE n-BUTILO
n-Butanol +
NaBr + H2O
Destilado Residuo
NaHSO4 Bromuro de
NaHCO3 n-butilo hmedo
D2
Bromuro de n-Butilo
141
EXPERIMENTO ALTERNO III
OBJETIVOS
REACCIN
O O O O
1) NaOH
C C OCH2CH2O
2) HCl
HO C C OH + HOCH2CH2OH
n Etilenglicol
Polietilntereftalato cido tereftlico
MATERIAL
SUSTANCIAS
142
INFORMACIN RECICLAJE DEL POLIETILNTEREFTALATO. HIDRLISIS CIDA Y
BASICA DE STERES. REACCIONES DE SUSTITUCIN
NUCLEOFLICA EN EL ACILO (SNAc).
Los steres se hidrolizan cuando se calientan con agua en presencia de cidos bases
fuertes. La hidrlisis de los steres es la ms estudiada y mejor comprendida de todas las
reacciones de sustitucin nucleoflica en el acilo.
O O
cido
R C OR' + H2O R C OH + R' OH
ster Agua cido carboxlico Alcohol
143
carbono del carbonilo, y en consecuencia hacerlo ms susceptible al ataque nucleoflico del
agua, que es un nuclefilo dbil. Este ataque da lugar a la formacin de un intermediario
tetradrico, a partir del cual se forma el cido carboxlico y el alcohol. El catalizador cido se
regenera al final de la reaccin.
O O
R C OR' + HO R C O + R' OH
ster In hidrxido In carboxilato Alcohol
144
MECANISMO DE LA HIDRLISIS DE STERES EN MEDIO BSICO
O O
R C O R' + O H R C O R'
O H
Intermediario tetradrico
O O
R C O H + O R' R C O + H O R'
In carboxilato Alcohol
El paso 1 del anterior mecanismo es el que tiene la mayor energa de activacin, por lo
que es el que determina la rapidez de reaccin. Los primeros dos pasos son reversibles,
pero el ltimo paso no lo es, lo que hace que la reaccin total sea irreversible.
1. Para la hidrlisis en cido acuoso, slo se requiere una cantidad cataltica del
cido. Para la hidrlisis en base acuosa, se requieren cantidades equimolares de
la base, porque sta es un reactivo.
145
PROCEDIMIENTO
ANTECEDENTES
CUESTIONARIO
146
BIBLIOGRAFA
D. Kaufman, New Compounds from Old Plastics: Recycling PET Plastics via
Depolimerization, J.Chem. Ed., 76, 1999.
Ch. Manas y K.R. Salil, Plastics Technology Handbook, 3a. edicin, 1998
L.G. Wade, Qumica Orgnica, 5a edicin, Pearson Educacin S.A., Madrid, 2004.
147
HIDRLISIS BSICA DEL POLIETILNTEREFTALATO
PET + solucin de
NaOH al 33%
Slido Lquido
Slido Lquido
D2
148