Ampliacin en qumica

inorgnica
Apuntes de teora
 ndice:

- Tema 1: Conceptos bsicos pg 2

- Tema 2: Mtodos de sntesis de los compuestos de coordinacin
pg 11
- Tema 3: Estabilidad de los compuestos de coordinacin pg 17
- Tema 4: Teoras de enlace pg 29
- Tema 5: Reacciones de sustitucin pg 48
- Tema 6: Reacciones de transferencia electrnica pg 68
- Tema 7: Fotoqumica y compuestos de coordinacin pg 77
- Tema 8: Qumica Organometlica pg 80
- Tema 9: Qumica bioinorgnica pg 85
- Tema 10: Slidos pg 91

Material complementario

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 - TEMA 1 : Conceptos bsicos

Introduccin:

Los compuestos de coordinacin son aquellos compuestos que

contienen un tomo o ion central que generalmente es un metal, rodeado
por un grupo de iones o molculas. El complejo tiende a mantener su
identidad an en solucin, pero en este caso puede haber disociacin
parcial. La carga elctrica del complejo depende de las cargas del tomo
central y de los iones y molculas que lo rodean y pueden resultar un
catin, un anin o no inico.

Frecuentemente, la formacin de complejos metlicos est acompaada

por llamativos cambios de color.

La naturaleza de estas sustancias no pudo ser explicada hasta comienzos

de este siglo; los compuestos se denominaron compuestos complejos.

Desarrollo histrico:

- Descubrimiento: Es difcil establecer exactamente cuando fue

descubierto el primer complejo metlico. El primero del que se tiene
noticia es quizs el azul de Prusia, KCNFe(CN) 2Fe(CN)3, obtenido
en Berln a principios del siglo dieciocho por Diesbach, fabricante de
colores para artistas. Habitualmente se cita sin embargo como
primera fecha la del descubrimiento por Tassaert (1798) del cloruro
de hexamincobalto (III) CoCl36NH3. Este descubrimiento seala el
verdadero comienzo de la qumica de los compuestos de
coordinacin porque la existencia de un compuesto con las notables
propiedades del CoCl36NH3 despert muchsimo inters y provoc
la investigacin de este y otros sistemas. El descubrimiento de
Tassaert fue accidental, pero el hecho de que advirtiese que se
hallaba ante algo nuevo y diferente ciertamente no fue un accidente,
sino la consecuencia de su gran capacidad para la investigacin.
Mediante las teoras qumicas de la poca no fue posible explicar las
observaciones experimentales. La explicacin no se encontr hasta

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 aproximadamente cien aos despus. Las diversas teoras que se
propusieron tuvieron que descartarse nuevamente, al no ser capaces
de explicar los hechos experimentales que se fueron descubriendo.

Preparacin y propiedades:

Los complejos metlicos se preparan generalmente por la reaccin entre

una sal del metal con alguna otra molcula o ion.

Muchos de estos compuestos son coloreados, por eso el siguiente

esquema consisti en denominarlos de acuerdo a su color. La razn que
justifica este procedimiento es la siguiente: Se encontr que los colores
de las cloroaminas complejas de cobalto (III) y de cromo (III), que
contienen el mismo nmero de molculas de amoniaco, son muy
aproximadamente iguales. Ms tarde este esquema fue empleado para
indicar el nmero de molculas de amoniaco sin tener en cuenta el color.
El IrCl36NH3, por ejemplo, es blanco y no amarillo como implica el
prefijo lteo.

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 Se suelen realizar otros experimentos para obtener informacin sobre el
nmero de iones que existen en las soluciones de diversos complejos.
Cuanto mayor es el n de iones en una solucin, tanto mayor es la
conductividad elctrica de la misma. La comparacin de las
conductividades elctricas de soluciones que contienen la misma
concentracin de compuestos de coordinacin, permite, por lo tanto,
estimar el nmero de iones en cada complejo.

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 Nomenclatura:

- Orden en que deben escribirse los iones: Primero se escribe el catin

y luego el anin. Esta es la prctica usual al escribir las frmulas de
las sales.

- Complejos no inicos: Los complejos no inicos o moleculares

reciben nombres formados por una sola palabra.

- Nombre de los ligantes: Los ligantes neutros reciben nombres que

concuerdan con los de las molculas respectivas, ligantes negativos
se hacen terminar en o y ligantes positivos (que son raros) terminan
en ium, (o io).

El agua y el amoniaco son dos excepciones de esta regla:

- Orden en que se escriben los ligantes: En los complejos, los ligantes

se nombran en el siguiente orden:
1) Negativos
2) Neutros
3) Positivos, sin separacin por medio de guiones
Dentro de estas categoras los grupos se nombran siguiendo el orden
de su creciente complejidad.

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 - Prefijos numricos: Los prefijos di-, tri-, tetra-, etc. Se emplean antes
de expresiones simples como bromo, nitro y oxalato. Antes de
nombres complicados se emplean los prefijos bis-, tris-, tetraquis-,
etc. (sobre todo antes de expresiones que contienen los prefijos
mono-, di-, tri-,etc. En el nombre del ligante mismo), como en
etilendiamina y trialquilfosfina.

- Terminaciones: Los nombres de los complejos anionicos terminan en

ato o en ico si s los nombres como cidos. Para los complejos
catinicos y neutros se emplea el nombre del metal sin ninguna
terminacin caracterstica.

- Estados de oxidacin: El estado de oxidacin del tomo central se

designa con un nmero romano entre parntesis que sigue al final del
nombre del complejo, sin dejar espacio. Para estados de oxidacin
negativos se coloca el signo menos delante del nmero romano,
usndose 0 para indicar cero.

- Grupos que forman puentes: Los grupos ligantes que forman puentes
entre dos centros de coordinacin se indican con la letra griega que
se repite antes del nombre de cada clase diferente de grupo puente.

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 - Como se indica a que elemento est unido un grupo ligante: Para
indicar cul es el elemento por el que est directamente vinculado un
grupo ligante al tomo central se coloca el smbolo del elemento en
cursiva inmediatamente despus del nombre del ligante, separndolo
mediante guiones.

- Ismeros geomtricos: La isomera ptica y geomtrica se discute en

las secciones 3-3 y 3-4. Sin embargo, las reglas de nomenclatura se
incluyen aqu para completar el tema. Los ismeros geomtricos se
designan generalmente por los trminos cis para indicar posiciones
adyacentes (a 90) y trans para posiciones opuestas (a 180). A veces
resulta necesario recurrir a un sistema numrico para indicar la
posicin de cada ligante. En los complejos planos cuadrangulares,
los grupos 1-3 y 2-4 estn en posiciones trans. Obsrvese que en el
segundo complejo slo es necesario indicar mediante nmeros dos
de las posiciones trans. Esto se debe a que en un complejo cuadrado
los otros dos ligantes estn forzosamente en posicin trans. Como las
posiciones 2 y 4 son equivalentes, no es necesario mencionar estos
nmeros. Es de gran utilidad visualizar los complejos mediante
modelos simples.
En los complejos octadricos las posiciones trans son las que estn
dadas por 1-6, 2-4 y 3-5. Un nombre optativo para el ultimo

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 compuesto del ejemplo que sigue es trans-cloronitro-trans-
bromoiodoamminpiridinplatino(IV).

- Ismeros pticos: Para designar los ismeros pticos se emplea el

mismo sistema que el usado para compuestos orgnicos con
actividad ptica. Los compuestos dextrgiros y levgiros se designan
respectivamente por (+) o (-) o tambin por d o l.

- Terminologa miscelnea: Conviene incluir aqu la definicin o

descripcin de algunos trminos que hasta ahora no han sido
introducidos. La etilendiamina (en) ocupa dos posiciones de
coordinacin y se comporta entonces como si se tratar de dos
molculas de amoniaco unidas. Otras molculas poseen capacidad
para unirse al tomo central utilizando ms de dos posiciones; El
grupo dien y EDTA por ejemplo, pueden fijarse a tres y seis
posiciones respectivamente. El empleo correcto del adjetivo
quelato se puede ilustrar mediante un ejemplo.

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 La sal Cu (en)2 SO4, IX, se denomina compuesto quelato, el catin se
llama ion quelato y la etilendiamina ligante quelato.

Esta ltima se llama tambin grupo o ligante bidentado. Para indicar

un mayor nmero de lugares de fijacin se emplean los siguientes
trminos: para tres, tridentado; para cuatro, cuatridentado; para
cinco, pentadentado y para seis hexadentado.
Siempre que un tomo ligante se encuentre fijado a ms de dos iones
metlicos, se denomina grupo puente. El complejo resultante se
llama frecuentemente complejo polinuclear a pesar de que complejo
puente sera una denominacin ms apropiada. Este ltimo trmino
es preferible porque el prefijo poli se usa habitualmente para
indicar un peso molecular elevado, mientras que estas sustancias
comnmente slo son dmeros o trmeros.

- Tabla de abreviaturas:

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 - TEMA 2: Mtodos de sntesis de los compuestos de
coordinacin

Mtodos generales para la sntesis de complejos:

La obtencin de un compuesto de coordinacin se refiere a la obtencin

de dicho compuesto en estado slido, con la suficiente pureza como
para que pueda ser utilizado por sus aplicaciones o como punto de
partida de otras reacciones.

En la sntesis de complejos hay que tener en cuenta dos aspectos

importantes.

1) La estabilidad del complejo.

2) La estabilidad del slido formado con un contrain determinado.

Nos centraremos en la qumica de coordinacin en disolucin. En

disolucin, cualquier metal o la mayora, se encuentra formando un
complejo con las molculas del disolvente.

Para encontrar el metal en estado inico debe ser con disolventes

apolares y sin interaccin entre disolvente y metal. No todos los metales
se disuelven en disolventes apolares, por lo que, es muy difcil encontrar
el metal en estado inico.

No hay una sistemtica general para la sntesis de compuestos de

coordinacin.

Los mtodos generales para la sntesis de compuestos de coordinacin

se pueden clasificar en:

- Reacciones simples: Estas se clasifican a su vez en reacciones de

adicin, reacciones de sustitucin y reacciones Redox.
- Reacciones compuestas
- Reacciones trmicas en estado slido
- Efecto plantilla

Reacciones simples:
Reacciones de adicin:

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 Son reacciones en las que el ion metlico aislado reacciona con un
ligando aislado para dar el complejo.

Ion metlico + Ligando = Complejo

Estas reacciones son poco usuales, debido a la dificultad de encontrar el

catin metlico aislado. En disolventes como agua, metanol, acetona, el
ion metlico siempre estar complejado debido a la presencia de pares
de e- libres. Al utilizar un disolvente con capacidad donadora o para
complejar ya no se dar la reaccin de adicin. Para conseguirlo sin
interaccin con el disolvente, se suele hacer en estado fundido. Las
reacciones de adicin producen un aumento del nmero de
coordinacin.

- Ejemplo: En la formacin del compuesto de coordinacin

DicianoNiquel (II), el Ni2+ debe estar en un ambiente inerte, donde
no reaccione.

Para obtener el PentacianuroNiquel (II):

El slido solo se puede aislar en presencia de cationes trivalentes

voluminosos como [Cr (en)3]3+. Por lo tanto el contra-catin es muy
importante y se debe de tener en cuenta en las reacciones donde pueda
aparecer.

Reacciones de sustitucin:

Son las reacciones ms importantes en compuestos de coordinacin, ya

que son las ms abundantes, debido a que no hace falta que el ion
metlico se encuentre aislado. Estas reacciones implican la sustitucin
de un ligando de la esfera de coordinacin por otro, sin la modificacin
del n de coordinacin ni el estado de oxidacin del metal. La mayora
de los complejos se preparan por reacciones de sustitucin a partir de
otros complejos previamente preparados. Las reacciones de sustitucin
se producen porque el sistema es ms estable o el enlace que se forma es
ms fuerte, sin embargo no implican la formacin de una nica especie.
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 A veces se produce una sustitucin total pero lo ms frecuente es una
sustitucin parcial de los ligandos.

Las reacciones de sustitucin se pueden llevar a cabo en:

- Disolucin acuosa: Donde el tomo metlico al entrar en contacto

con el agua forma un acuocomplejo y posteriormente el ligando H 2O
es desplazado por el ligando entrante.

- Disolventes no acuosos: El ion metlico posee una gran afinidad por

el agua y el grupo ligante es insoluble en agua.

CrCl3 + 3en (ter) [Cr (en)3] Cl3

- Ausencia de disolvente: Se trata de una sal anhidra mas un grupo

ligante lquido.

NiCl2 + 6NH3 (liq) [Ni (NH3)6] Cl2

Ciertos complejos inertes hay que obtenerlos mediante reacciones de

fusin en estado fundido.

Reacciones Redox:

Son reacciones de transferencia de e-. En ellas se produce la oxidacin-

reduccin del metal o ligando. El n de coordinacin puede mantenerse
o verse modificado, pasando a ser una reaccin de adicin oxidativa
(compleja).

[Ru (NH3)6]3+ + Cr2+ [Ru (NH3)6]2+ + Cr3+

Los complejos difciles de obtener mediante reacciones de sustitucin a

partir de complejos con el mismo estado de oxidacin se pueden
sintetizar a partir de complejos con otros estados de oxidacin.

Los complejos aminados de Co3+ se obtienen por reacciones Redox de

sales de [Co (H2O)6]2+ y aminas en presencia de aire, H2O2 etc.

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 El Co3+ queda estabilizado con los ligandos NH3. En disolucin acuosa
el ion Co3+ libre, oxida al agua para dar [Co (H2O)6]2+ muy estable y O2.

Reacciones compuestas:

La mayor parte de las reacciones compuestas son consecuencia de la

mezcla de reacciones simples. Por suma o sucesin de reacciones
simples, pueden ser de varios tipos:

Adicin + Redox:

A veces las reacciones de adicin solo se pueden dar conjuntamente a

procesos Redox, debido a que no se dara la reaccin de adicin por
coordinacin con el disolvente. Esta es la reaccin empleada en
procesos como la extraccin de la plata y oro.

Esta reaccin de adicin se puede realizar en medio acuoso debido a que

el metal (Oro/plata) en agua no forma acuocomplejo.

Sustitucin + Redox:

Este tipo de reaccin implica la modificacin previa o simultanea del

complejo de partida mediante una reaccin de oxidacin-reduccin.

Dependiendo de
la naturaleza y concentracin del cido empleado, se puede obtener el
catin:

Adicin + sustitucin + Redox:

El complejo inerte tris (oxalato) cromato (III) de potasio se obtiene

fcilmente por reduccin del dicromato potsico con cido oxlico y
oxalato (Ox) de potasio.

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 Reacciones trmicas en estado slido:

Para la sntesis de complejos que no podran obtenerse en estado

gaseoso o disolucin, se procede a un calentamiento controlado de
complejos en estado slido, hasta llegar a isomerizaciones. A parte de
las reacciones de adicin, sustitucin y Redox en disolucin, est la
isomerizacin.

Esta reaccin no se podra dar en disolucin ya que se produce por un

conjunto de reacciones, no siendo una reaccin simple.

- Isomerizacin: Las reacciones de isomerizacin son un conjunto de

una sucesin de reacciones simples.

Efecto plantilla:

Los ligandos macrociclicos son compuestos orgnicos complicados de

obtener. Por ello se sintetizan mediante el efecto plantilla que consiste
en que el metal hace de plantilla para generar el compuesto orgnico.

Estas reacciones pueden considerarse como mezcla de reacciones pero

suceden a la vez.

Estas reacciones no tienen lugar con complejos de Co 3+ y Cr3+, mucho

ms inertes.

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 - TEMA 3: Estabilidad de los compuestos de coordinacin

Estabilidad termodinmica:

La estabilidad de los compuestos se puede medir por la energa

necesaria para formar 1 mol del compuesto en estado gaseoso a partir de
sus elementos tambin en estado gaseoso.

Mn+ (g) + mL (g) [ML]n+ (g)

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 Si los ligandos se consideran -dadores, la energa de enlace
es igual a la total de los enlaces, ms la energa de
desdoblamiento de sus orbitales d. (Si se trata de un ion
de transicin). Si los ligandos tienen adems carcter
hay que aadir dicha contribucin.

En general los compuestos de coordinacin se

caracterizan por tener energas de enlace altas.

En la tabla peridica:

- Las energas tipo son mayores a las normales de un enlace

covalente en los iones M3+, debido al mayor efecto polarizante sobre
el ligando. Para los M2+ son similares al enlace covalente.
- De izquierda a derecha aumenta la energa de enlace debido a la
contraccin lantnida que hace que el enlace sea ms pequeo y por
tanto ms fuerte. (tomos ms pequeos mayor solapamiento)
- Los tomos metlicos ms positivos tienen un enlace M-L ms
fuerte. Si aumenta el estado de oxidacin de un mismo metal
tenemos tomos ms pequeos y enlaces ms fuertes.

No hay que confundir estabilidad con reactividad, un complejo estable

puede ser muy reactivo y viceversa.

- Estabilidad termodinmica: Energa que posee ya posee un enlace.

- Estabilidad cintica: Se refiere a la reactividad, tendencia a que
reaccione el complejo. Depende de la Ea.

Formacin de complejos por etapas:

La constante de equilibrio (Kf) en la formacin de un complejo ser la

constante de formacin y cuanto ms grande, ms fuerte ser el enlace
del ligando al ion metlico.

S Kf es pequea, significa que el ligando se une ms dbilmente que el

agua, ya que, Kf es una constante en disolucin diluida.

Formacin por etapas:

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 Se conoce K1, K2, K3 como constantes de formacin por etapas. A Kf se
le conoce como constante de formacin total o constante de estabilidad
total. La inversa de Kf es la constante de disociacin o inestabilidad Ki.

Variacin de las constantes parciales de formacin:

Lo normal en un proceso de formacin de complejos por etapas es

observar un descenso progresivo de sus Kn.

Cuando se agrega un ligando a la solucin del ion metlico, se forma

primero la especie ML ms rpidamente que cualquier otra especie de la
serie. Si se sigue aadiendo ligando, la concentracin de ML2 aumenta
rpidamente a expensas de la concentracin de ML. Posteriormente
resulta dominante ML2 y as sucesivamente. Al final se llega a ML n
siempre que la concentracin del ligando sea suficiente.

Hay varios factores para explicar este efecto:

- Factores estadsticos: Debido al nmero de posiciones ocupadas

por el agua y que pueden ocupar los ligandos.
- Impedimento estrico: Este aumenta a medida que aumenta el
nmero de ligandos. Siempre que estos sean ms voluminosos
que las molculas de agua que desplazan.
- Factores electrostticos: Principalmente en complejos con
ligandos cargados.

Sin embargo, hay casos en los que no se cumple estos efectos, sino
que alguna constante resulta anmalamente grande o pequea. Se
puede deber a:

- Un cambio brusco en el n de coordinacin.

- Efecto estrico que solo empiezan a actuar en una etapa
determinada de la coordinacin.
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 - Un cambio brusco en la temperatura del ion metlico en una
determinada etapa del complejo.
- Tambin puede ocurrir la introduccin de un ligando que acte
como director para otro, aumentando su K2>K1.

Factores que afectan la estabilidad de los complejos: Entalpia

Efectos debido a la Entalpia:

1) Variacin de la fuerza de enlace con el carcter duro-blando de

los iones metlicos y los tomos dadores del ligando.
2) Efectos del campo de los ligandos.
3) Repulsin estrica y electroesttica entre los ligandos en el
complejo.
4) Efectos de entalpia relacionados con la conformacin del ligando
no coordinado y coordinado.
5) Entalpia de solucin de los ligandos.

Carcter duro-blando del ion metlico y los tomos dadores del

ligando:

Chatt y Ahrland clasificaron a los iones metlicos como a y b.

Pearson posteriormente clasific a las especies duras como especies
pequeas, es decir, poco polarizables y las blandas como especies
grandes y polarizables.

- cidos duros: Sern iones alcalinos, alcalinotrreos y elementos

de transicin ligeros, con estados de oxidacin altos. Los blandos
incluyen elementos de transicin pesados y con estado de
oxidacin bajos. Generalmente los cidos duros prefieren a las
bases duras y viceversa. La energa del HOMO (Potencial de
ionizacin) y la del LUMO (afinidad electrnica) estn muy
separadas entre s (compuestos inicos).
- Bases duras: Son aquellas con un lugar de coordinacin pequeo
y cargado negativamente (electronegativo) por ello, difcil de
deformar (Con Nitrgeno, alcoholes, amiduros, cloros, etc.).
La energa del HOMO y la del LUMO estn muy prximas entre
s (compuestos covalentes).

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 - Ejemplo El ligando SCN- se puede unir por el S (parte
blanda), al que se unirn iones como el Au+ (blando) o por el N
(parte dura), al que se unirn iones como el Co3+ (duro).

Efecto del campo de los ligandos:

En general, los orbitales d de los metales se desdoblan en un entorno de

ligandos. Lo que hace que la energa de unos se haga menor que la de
otros. Si la estabilizacin es muy grande eso producir que el complejo
se estabilice ms.

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 Repulsin estrica y electrosttica entre los ligandos:

La repulsin entre ligandos sea estrica o electrnica producir un

aumento de la energa del sistema.

Esta repulsin depende del tamao del catin, de los ligandos, as como
de la carga del metal y de los ligandos, tambin de la geometra de
coordinacin del complejo. En un complejo lineal habr menos
impedimento estrico que en uno octadrico.

Si hay repulsiones estricas o electrnicas, va a disminuir la estabilidad.

Todo depende del tamao del tomo central, si el tomo central es
pequeo habr ms repulsiones.

El estado de oxidacin cambia el tamao del metal. S el estado de

oxidacin aumenta el metal es ms pequeo y habr mayores
repulsiones. Debido a esto, no todos los estados de oxidacin de un
metal pueden formar el mismo complejo y no todos los metales pueden
unirse a todos los ligandos.

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 Entalpia de solucin de los ligandos:

Un ligando al disolverse en un disolvente, adquirir una energa de

solvatacin determinada. Cuando se coordina al catin, disminuye la
energa de solvatacin, ya que, se eliminan parte de las molculas del
agua que estaban solvatando al ligando.

Debido a esta energa de solvatacin, si es demasiado grande, puede no

llegar a formarse el complejo, es decir, a mayor interaccin entre
ligandos y disolvente, mayor inestabilidad del complejo.

El metal en el disolvente ya estar formando un complejo, por lo que,

esta energa no ser muy importante.

Efectos de entalpia relacionados con la conformacin del ligando

no coordinado y coordinado:

Un ligando podr estar en varias conformaciones en disolucin pero

siempre se encontrar en la conformacin ms estable.

S al formarse el complejo, el ligando adopta la conformacin menos

estable (Cosa que suele ocurrir), se perder energa. Si esta
desestabilizacin es demasiado grande, puede no llegar a formarse el
complejo, es decir, la estabilizacin del complejo debe compensar la
prdida de esta energa.

Factores que afectan a la estabilidad de los complejos: Entropia

Nmero y tamao de los anillos quelato:

Los quelatos son ligandos polidentados que forman complejos muy

estables, haciendo que los metales a los que se unen tengan unas
propiedades y caractersticas que no tendran aislados. Algunos se usan
para el secuestro de metales ya que, rompen los complejos de este
metal ya existentes para formar el suyo.

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 La estabilidad de los quelatos es debida a factores entrpicos. Al
formarse un complejo quelato, el nmero de molculas del producto es
mayor que el de reactivos siendo la entropa mayor. Al ser esta mayor,
G se har menor y siendo K mayor, favorecindose la reaccin de
quelacin.

Tambin intervienen factores entlpicos:

- Ligandos anionicos (o neutros, polares) monodentados:

Sufren repulsiones electrostticas, por lo que, para que se forme
el complejo se tendrn que superar estas repulsiones mientras
que en un ligando quelato, las posiciones de coordinacin estn
fijas siendo la energa menor.
- Efectos de solvatacin: Donde en los complejos polidentados es
menor debido a su menor interaccin con el disolvente.

Estos efectos entlpicos son dbiles, prevaleciendo los efectos

entrpicos.

- Razones de la estabilidad:
1) El mayor n de partculas distribuidas al azar en la disolucin
representa una mayor entropa traslacional total o un estado de
mayor probabilidad. La eliminacin sucesiva de ligandos produce
un aumento de entropa que favorece la eliminacin del resto de
ligandos y la velocidad aumenta.
2) Cuando una de las posiciones de un ligando polidentado se une a
un metal, las otras quedan ms cerca del metal para favorecer sus
uniones. Esto se conoce como concentracin efectiva o local del
2 ligando.

Estos factores, hacen que los complejos quelato aumenten tambin su

velocidad de formacin.

Tamao de los anillos quelato:

Un aumento de tamao del anillo quelato conduce a una disminucin de

la estabilidad del complejo. Esto se puede deber a factores entlpicos,
impedimentos estricos y repulsin de los pares de e - de los tomos
dadores.

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 Por este motivo, el efecto quelato ser mayor cuando se formen anillos
de 5 y 6 eslabones. Con 4 o 7 miembros, no hay ninguna conformacin,
o si la hay es muy inestable, en la que, los pares de e - del ligando vayan
dirigidos al metal.

Dependiendo de los eslabones tambin, se unirn unos u otros metales.

Con anillos de 5 eslabones, se unirn cationes mayores, debido a que el
tamao de mordedura (distancia entre tomos dadores) es grande. Con
anillos de 6 eslabones, se unirn cationes pequeos.

Aromaticidad del quelato:

Ciertos ligandos quelato adquieren una estabilizacin superior a la

esperada para un efecto quelato debido a la resonancia o
deslocalizacin, que le confiere un cierto carcter aromtico o de
resonancia de electrones en un anillo de tomo.

Efecto macrociclico:

El efecto macrociclico consiste en la

mayor estabilidad del complejo
metlico con un macrociclo que con los
correspondientes ligandos abiertos o quelatos no macrociclicos.

Los efectos que intervienen en esta estabilidad son:

- Preorganizacin: El ligando toma una conformacin adecuada

para coordinarse al ion metlico. Si el ligando fuera abierto, se
podran dar muchas conformaciones, debiendo superarse la
energa de conformacin para formar el complejo.

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 - Basicidad inducida: Se da solo en los ligando macrociclicos, los
pares de electrones libres se disponen unos frente a otros,
dejando un hueco central con el que coordinarse al metal.

- Repulsin: Existe una repulsin alta entre los pares de electrones

libres de los tomos dadores de la cavidad. Esa repulsin se
reduce o elimina totalmente al coordinarse dichos pares de
electrones al metal para formar el complejo.

- Solvatacin: No interfiere mucho, ya que, en estado lineal es

grande, al contrario que en un macrociclo porque el n de
molculas de disolvente que lo solvatan ser ms o menos el
mismo con o sin unin al metal.

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 El efecto macrociclico tambin se ve influenciado por el tamao del
anillo macrociclico, Con anillos de 5 eslabones se unen cationes grandes
y con 6 eslabones cationes pequeos.

Efecto criptato:

El efecto criptato adaptacin a una cavidad es debido a la falta de

rigidez de los macrociclos, s el ion metlico no es del tamao
adecuado, este complejo formado adquirir una configuracin no plana,
atrapando al ion y haciendo su salida difcil. El problema de estos
ligandos es el precio y el tiempo de su sntesis as como la posible no
introduccin del ion metlico.

Preorganizacin:

Preorganizacin es un trmino introducido por Cratn (1985) para indicar

que cuanto mejor colocados espacialmente estn los ligandos para
coordinar el ion central, ms preorganizados estn.

Los ligandos quelato, por ejemplo, estn mucho ms preorganizados que

los monodentados. La preorganizacin del ligando puede ser importante
en la estabilidad de un complejo.

Factores estricos:

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 Los factores estricos entre ligandos no solo incorporan el efecto
estrico sino tambin el desorden. Para esclarecer el tamao del ligando
con respecto al ion central, se introduce el concepto de ngulo cnico.

El ngulo cnico tiene su vrtice en el metal y toca la superficie de van

der Waals de los tomos del ligando ms alejado del eje del mismo. Es
el parmetro que mejor define el tamao de un ligando.

El ngulo cnico puede cambiar en funcin de donde est el ligando o

como sea la distribucin espacial de sus grupos.

Estabilidad en estado slido:

En estado slido existe una energa suplementaria, la energa de la red

cristalina. Generalmente se obtiene como solido la especie con energa
reticular mayor ya que suele ser el menos soluble.

Para un determinado complejo catinico esta energa y su solubilidad

depende fundamentalmente del contra-ion as como para un
determinado complejo aninico su estabilidad cristalina depende del
contra-catin utilizado para formar una red cristalina. Las energas
reticulares son mximas cuando los aniones y cationes son semejantes
en carga y tamao.

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 - TEMA 4: Enlace en los compuestos de coordinacin.

Primeras teoras:

Para desarrollar una teora es necesario acumular datos experimentales,

debido a esto, hasta la 2 mitad del siglo XIX no empez el verdadero
desarrollo de los compuestos de coordinacin.

- Teora del amonio: La formul Thomas Graham, estableciendo

que el cloruro de diamoniocobre (I) se estableca por sustitucin
del cobre con el hidrogeno del amonio, unindose dicho cobre
con dos amonios.

- Teora conjugada: De
Jacob Bezelius, fue
el primero en identificar las metal-aminas como complejos.
- Teora de la valencia constante: De August Kekul. Para ello,
propuso los trminos de compuestos atmicos y moleculares.
- Teora de la cadena: De Wilhelm Blomstrand. Todo empez con
el libro en el que explicaba que es importante determinar la
posicin de los tomos en el espacio, propuso para el nitrgeno
las valencias latentes 3 y 5. Pero debido a que si se unen
amoniaco y cloruros metlicos el n de cloruros excede los
presentes, tuvo que asumir que las molculas de amoniaco se
pueden unir unas con otras. Luego S.M. Jorgensen lleg a
preparar ms de 20 especies para cada complejo conocido. Pero
solo explic porque se unan 6 molculas de amoniaco y no ms.
- Teora de la coordinacin: De Alfred Werner. Mediante la
medicin de conductancias molares observ que sustituyendo
una molcula de NH3 por un anin esta disminua. Esto solo era
posible si este anin estaba unido al ion metlico directamente.
Comparando las conductividades molares con las
conductividades de compuestos conocidos, se puede determinar
el n iones presentes en cada complejo.
Con todo esto, se postul dos tipos de valencia, la valencia
primaria o ionizable (estado de oxidacin del metal) y la valencia
secundaria o no ionizable (n de coordinacin). Estas valencias

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 sern satisfechas por aniones o por aniones y molculas neutras,
respectivamente. Las valencias secundarias se ordenarn
alrededor del ion central de una manera determinada.
Por ltimo, demostr los fenmenos de la isomera geomtrica y
ptica.

Teora de enlace de valencia (TEV):

Se bas en el postulado de Lewis, segn el cual un enlace solo se

produce cuando 2 tomos comparten 2 e -. (Enlace covalente). Pero en
qumica de coordinacin tambin hay que introducir el trmino de
enlace coordinado, en el que el par de e- lo aporta uno de los tomos
(Ligando), el que acepta estos ser el ion metlico y podr aceptar ms
de un par de e- (tiene orbitales vacos).

Aun as, el n de nuevos enlaces no tiene por qu coincidir con el n de

orbitales vacantes. Esto unido a que los elementos metlicos son ms
estables cuando sus orbitales d se encuentran parcialmente llenos y a
que no se explica el comportamiento para o diamagntico, ni el color de
los compuestos de coordinacin, todo esto hizo desechar esta teora.

As, Heilter y London propusieron la hibridacin, mezcla de orbitales

atmicos para obtener un nuevo tipo y nmero de orbitales. Los
diferentes tipos de hibridaciones de orbitales son:

- D2sp3: Hibridacin octadrica, hibridacin de orbitales dx2-y2 y

dz2 con s, px, py y pz.

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 - Dsp2: Hibridacin plano-cuadrada. Combinacin de dx2-y2 con s,
px, py y pz.

- Dsp3: Hibridacin bipirmide trigonal. Combinacin de dz 2 con s,

px, py y pz.

- Dsp3: Hibridacin pirmide de base cuadrada. Combinacin de

dx2-y2 con s, px, py y pz.

Teora del campo cristalino (TCC):

Por lo avances en espectrometra, se quiso extender a los iones en una

red covalente o inica, pero era ms difcil. Esto es debido al campo
electrosttico que producen los aniones al ion metlico (campo
cristalino), definido por Hans Bethe. Por tanto, esta teora supone que la
esfera de coordinacin de los aniones o ligandos alrededor de un ion
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 metlico se comporta como un conjunto de cargas negativas puntuales
que interaccionan repulsivamente con los e- d del ion metlico central.

Por todo ello, para explicar el enlace en los compuestos de coordinacin

se debe recurrir a espectroscopia electrnica, magnetismos, etc. Se
estudiar todo ello con la teora de grupos.

Esta repulsin produce un aumento de energa de este orbital d. Los

orbitales que no se desestabilicen, disminuyen en energa para que la
suma con los desestabilizados sea 0. Esto originar el desdoblamiento
de los orbitales d.

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 Esta teora de grupos es una herramienta que nos permite obtener la
simetra atmica y molecular de una molcula haciendo uso de una serie
de tcnicas y reglas. Tambin demuestra que el n de simetras no es
infinito. De estas simetras depende el color, propiedades elctricas y
propiedades qumicas.

Efecto de Voct sobre las funciones d:

Los orbitales d se van a desdoblar en funcin de la simetra que

adquieran los ligandos alrededor del ion central.

Del estudio espectroscpico se obtuvo un parmetro de desdoblamiento

del campo cristalino (diferencia de energa entre los orbitales
desestabilizados y estabilizados) igual a 10 Dq, habiendo solo dos tipos
de orbitales, el eg y el t2g, que surgen de estar los ligandos en los
orbitales dz2 y dx2-y2, ms cerca del ion central, dando el orbital
molecular desestabilizado eg. El t2g surge de los orbitales dxy, dxz, y
dyz, ms alejados del ion central, estando estabilizados.

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 Parmetro de desdoblamiento del campo cristalino:

El desdoblamiento del campo octadrico depender bsicamente de la

naturaleza de los ligandos y de la naturaleza del ion central.

- Naturaleza del ligando: La intensidad en el campo cristalino se da

de acuerdo con la serie espectroquimica, esta explica que cuanto
ms pequeo y ms carga negativa tenga el ligando (mayor
densidad de carga), ms atrado estar este hacia el ion metlico,
aumentando la energa de interaccin y por tanto aumentando la
de repulsin. Al ocurrir esto, aumentar tambin el
desdoblamiento de energa.

- Naturaleza del ion central:

1) Un aumento del n de oxidacin hace que el metal sea ms

pequeo, hacindose las distancias metal-ligando ms
cortas e incrementndose la energa de la interaccin. Esto
aumenta la energa de repulsin aumentando el
desdoblamiento de energa.

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 2) Al bajar en el grupo, tambin aumentar el desdoblamiento,
debido a que aumenta el n de e-, aumentando la repulsin
con los ligandos. Aumenta un 50% de la 1 a 2 serie de
transicin y un 25% de la 2 a la 3.

Campo dbil y campo fuerte. Energa de estabilizacin del

campo cristalino (EECC):

Un mayor 0 indica que el orbital t2g estar ms estabilizado que el eg,

estando los e- ms estables en este nivel y siendo ms estable el
complejo si ocurre esto, que el ion por separado. (Hasta 6 e-)

Hasta 3 e-, la energa ser la suma de cada e- multiplicado por 0.4 0.

Con el 4 e-, este puede colocarse en el orbital t2g o saltar al eg. S se

coloca en el t2g, se aparear con un e- ya existente, desestabilizndose
por la energa de apareamiento (P). Si salta al eg sin e - libres, se
desestabilizar por tener que superar 0. Por ello, s 0>P los electrones
quedarn en el orbital t2g, siendo su energa 1.60-P. S 0<P, los
6
electrones pasaran al orbital eg y su energa ser 1.20-0.6 0=0.6 0.

En el primer caso estamos ante campo fuerte y bajo

espn y en el 2 caso estamos ante campo bajo y alto
espn. Esta posibilidad de alto y bajo espn solo se
consigue con las especies hasta 7 e-.

Solo con los casos extremos de la serie espectroquimica es posible

conocer s un complejo ser de campo fuerte o dbil. (Con los 1 se
forman de campo dbil y con los ltimos de campo fuerte).

Para los complejos con metales 4d y 5d, 0 son ms grande que para los
3d, por lo que, los metales formarn complejos de campo fuerte y bajo
espn.

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 - Magnetismo: Fenmeno de un complejo que hace
que aumente el campo externo debido a su propio
campo magntico. Fuera del campo magntico, los
espines se equilibran no observndose magnetismo.
De acuerdo con que el complejo tenga o no e-
desapareados, este ser paramagntico o diamagntico,
respectivamente.

Desdoblamiento de los orbitales d en un campo

tetradrico:

Al haber menos ligandos habr menos interacciones con

los orbitales d y por lo tanto, T ser menor que 0. Estos
complejos sern ms inestables que los octadricos, ya
que ninguno de los ligandos estn dirigidos directamente
a los orbitales d.

El efecto de la distorsin tetragonal sobre los orbitales t 2g

y eg de un complejo de simetra Oh, tanto si es una
elongacin como una compresin, el nuevo grupo
puntual ser D4h. Una elongacin respecto al eje Z. har
que los orbitales con componente Z se estabilicen. Una
compresin ocurrir justo lo contrario.

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 Desdoblamiento de los orbitales d en un campo
plano-cuadrado:

Si la distorsin de elongacin de los orbitales t 2g y eg en

un complejo de simetra Oh es lo suficiente grande, en
cuanto a los ligandos trans, se obtiene un complejo
plano-cuadrado.

Pero la teora del campo cristalino ignora las

interacciones covalentes entre el ion metlico y los
ligandos, usndose la teora del campo de ligandos. Esta
teora representa una extensin de la teora de orbitales
moleculares centrados en los orbitales d del ion central y
su solapamiento con los orbitales de los ligandos.

- TEORA DE LOS OMM:

Propiedades de la teora de OOMM:

Esta teora supone que el enlace entre el ion central y los ligandos es
covalente, producido por el solapamiento de los orbitales S,P y D del
ion central y los orbitales del grupo de los ligandos de la simetra
adecuada.

Los clculos se deben llevar a cabo con un ordenador. Se tendr en

cuenta solo la capa de e- externa, aunque tambin intervienen los
orbitales atmicos internos. No es una teora predictiva, debido a todos
los focos de error, por lo que, no se pueden conocer las propiedades de
un complejo antes de crearlo, por medio de clculos con esta teora.

Teora de grupos:

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 La teora de grupos vendr dada por la tabla de caracteres. A la
izquierda de esta tabla se observan todas las propiedades geomtricas
respecto de un sistema. Tambin nos da la ecuacin que va a seguir un
sistema.

Solo se unirn aquellos orbitales atmicos con la misma simetra,

mediante la teora de grupos, centrndonos solo en los orbitales
atmicos similares y simplificando los clculos. Tambin deben tener
energas parecidas (probabilidad al cuadrado de encontrar un e - en un
orbital atmico), siendo porcentualmente el solapamiento de los
orbitales mayor con energas parecidas.

Los lbulos T2g, T1g y T2v de los ligandos, quedarn como no

enlazantes por no tener la misma simetra que el metal. Cuando se
combinen los orbitales atmicos de metal y ligando de la capa de
valencia con la misma simetra se crea el enlace.

Para simplificar la unin se crea los orbitales TASO o GOL, orbitales

moleculares como consecuencia de la combinacin lineal de los
orbitales atmicos de los ligandos en las posiciones geomtricas de
coordinacin.

La energa del sistema no depende del n de orbitales moleculares

depende de los e- que hay en ellos y de la configuracin espacial de
ellos.

Orbitales moleculares de un complejo octadrico:

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 Se comprob que su diagrama dependa del tipo de ligando al que
estaba unido y de los e- del metal, teniendo una geometra u otra.

Un metal tendr tendencia a adoptar una geometra cuando sus e - estn

en los orbitales enlazantes o no enlazantes con esta geometra.

Tipos de ligandos:

Como los ligandos casi siempre aportan 2 e-, la nica variacin ser en
los e- del metal, por lo que, para simplificar, se dice que la geometra de
la coordinacin solo depender de los e - del metal. Esto no es del todo
cierto, hay que tener en cuenta los ligandos.

- Ligandos dadores puros: Solo forman enlaces . Algunos

ejemplos son las aminas o el agua. Por combinacin de los
orbitales atmicos de los ligandos se forman los TASO.
Estos taso se enfrentan a los orbitales atmicos del metal y se
combinarn con ellos si son de energa parecida. Se crear un
orbital t2g seguido de un eg*. El t2g ser no enlazante.
El n de e- ser de 18, que llegan hasta el orbital t 2g, debido a que
el eg se encuentra a ms energa.

12 e- son los del ligando y 6 e - los del metal. Se deberan coger

todos los e- del metal, pero los e- que no son de la capa de valencia
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 se toman como fijos (core). Se conoce que participan en el enlace
por programas que son capaces de realizar este clculo (varia la
densidad electrnica).
El desdoblamiento de energa es intermedio, por la separacin
entre los orbitales t2g y eg*. Debido a ello, la mayora de estos
complejos son diamagnticos. No pueden ser electrfilos, ya que,
los e- de los nuclefilos, iran al orbital eg* de alta energa. Si
pueden actuar como nuclefilos, ya que, los e- que cedera estn
en un orbital no enlazante. No pueden ser oxidantes, ya que,
ganaran un e- pero si reductores (oxidndose ellos), no siendo
muy grande su tendencia.

- Ligandos dadores dadores: Tienen e- en orbitales para

formar enlaces. Es el caso de los ligandos muy electronegativos
(halgenos, oxo, etc.). Aparte de los orbitales a1g, eg, t1v, t2g* (que
ahora ser antienlazante) y eg*, ahora habr unos orbitales t2v y
t1g, no enlazantes, que proviene de los orbitales del ligando. Se
tienen 42 e- para formar el enlace, 36e- de los ligandos y 6e- del
metal. Estos e- llegan hasta el orbital t2g*, por lo que, el complejo
ser menos estable que en los casos anteriores (enlace ms dbil).

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 El desdoblamiento del campo es ahora el ms pequeo de todos
los ligandos. Debido a ello, absorben radiacin a rojo, por lo que,
sern azules. Son en su mayora paramagnticos. Sern
reductores, ya que, sus e- estn en su orbital antienlazante,
perdindose con facilidad. No son oxidantes. Por este mismo
motivo, son nuclefilos, pero no electrfilos.

- Ligandos dadores aceptores: Ligandos que tienen un orbital

prximo vaco. Este es el caso de los tioles, fosfinas y carbonilos.
Se crearn tres orbitales moleculares t2g de menor energa que los
orbitales atmicos del metal (enlazantes). Los e- llegan hasta el
segundo orbital enlazante t2g

El desdoblamiento es el ms grande de todos los casos y, por ello,

su fuerza de enlace.
Absorben colores azules. As que sern rojos. Casi siempre son
diamagnticos (bajo espn). El enlace es tan fuerte que a veces el
complejo se destruye antes de descomponerse en metal y
ligandos.

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 Debido a su estabilidad no sern ni oxidantes ni reductores,
tampoco electrfilos ni nuclefilos.

En conclusin, la estabilidad de los complejos en cuanto a los

tipos de ligandos:

dadores dadores > dadores puros > dadores aceptores.

De esta estabilidad y de los e- y orbitales moleculares dependen el

resto de propiedades de los complejos.

Orbitales moleculares de un complejo tetradrico:

Los pasos a seguir son los mismos que en complejos octadricos.

Primero hay que conocer la etiqueta de simetra de los orbitales del ion
central.

FOTO

Tambin el orbital e, que quedar como no enlazante.

Despus se construyen los tasso y se combinan con los orbitales del

metal que tengan simetra y energa similares.

Tipos de ligandos:

- Ligandos dadores puros: Con simetra tasso solo estarn los

orbitales (a1 y t2). Los orbitales atmicos de la ltima capa de
valencia del metal se combina con los tasso de la misma simetra.
Quedan como no enlazantes los orbitales de simetra e y 2 de la
simetra t2.

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 Para este complejo, los ligandos aportan 8e- (2e- por ligando) y el
metal aporta otros 8e-, en total, 16e-. Los e- llegan a ocupar parte
del orbital LUMO (t2). Estos orbitales t2 estn a medio camino
entre antienlazante y no enlazante, siendo solo un poco menos
estabilizados que el orbital d. El T es pequeo lo que nos indica
que son posibles las transiciones de e-, tendiendo a estar
desapareados (espn alto y paramagnticos).

La estabilidad de estos complejos es menos que la de los

complejos octadricos, debido a que parte de los e - del metal
se colocan en el orbital t 2, desestabilizado. Esto
ocurre hasta 6e-, a partir de 6e-, los e- van a un orbital

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 antienlazante en complejos octadricos, siendo ms estable los
tetradricos.
Debido al bajo desdoblamiento de energa,
absorbern los colores rojos y amarillos,
presentando colores azulados.
Sern nuclefilos, por tener e- en un orbital no enlazante
algo desestabilizado, y electrfilos por tener espacio en dicho
orbital para albergar los e-. Tambin sern reductores y oxidantes.
Por todo ello, son ms reactivos que los complejos octadricos.

- Ligandos dadores dadores : Las orbitales sigma

de los tasso sern como antes a 1 y t2 y la de los
, e, t1 y t2.
Para el complejo [NiCl4]2- habr 24 e- de los ligandos y 8e-
del metal, en total 32e-, que se colocarn:

En este caso el orbital HOMO ser el e, proveniente de un * y el

LUMO el t2, proveniente de un * y un *.

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 Como en el caso anterior, T no es muy grande, siendo estos
complejos de alto espn, paramagnticos y de colores azulados.
Dos de sus orbitales ocupados se encuentran ms desestabilizados
que los orbitales d, por lo que, sern reductores y nuclefilos,
cediendo estos e-, pero no oxidantes ni electrfilos. Debido a esto
tambin sern complejos inestables.

Orbitales moleculares de un complejo

planocuadrado:
El grupo puntual de una molcula planocuadrada ser
D4h. Los orbitales gol de los ligandos son a 1g, b1g y eu.
Se combinan 4 OOAA de metal y ligandos, dando 8
OOMM.

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 - Ligandos dadores puros : Para el complejo
[Pt(NH3)4]2+ se llenan con 16e-, que llegan hasta el
orbital b2g, por debajo del b1g*.

El desdoblamiento de energa es grande, por lo que,

la transicin de e- ser difcil. Los complejos sern de bajo
espn, diamagnticos y absorben la radiacin de una longitud de
onda del azul, siendo rojo.
Por estas mismas causas sern reductores, cediendo e - de un
orbital no enlazante pero no oxidantes. Son nuclefilos pero no
electrfilos.

- Ligandos dadores dadores : Sera el caso del

complejo [PtCl4]2-, donde a parte de los orbitales
anteriores entraran en juego los de los
ligandos a2u, b2g y eg* y b2g*. Se llena con 24e-:

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 Los e- llegan hasta el orbital b2g*, por lo que, el complejo ser
menos estable que en los otros casos. El desdoblamiento de
energa es pequeo, por lo que, las transiciones de e - pueden ser
posibles, dando complejos de alto espn y paramagnticos.
Absorben radiacin de larga (rojo) siendo complejos azulados.
Pueden ser reductores y nuclefilos, por estar los e - a ceder en un
orbital antienlazante, pero no sern oxidantes ni electrfilos.

- Ligandos dadores aceptores : apuntes

complementarios.

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 - TEMA 5: Reacciones de sustitucin

Introduccin:

Los complejos, aparte de experimentar las reacciones de sus iones

metlicos y ligandos, experimentan reacciones propias de los complejos.
Estos deben en parte su importancia por modificar la reactividad de
muchas sustancias orgnicas e inorgnicas que no se tendran libres (por
ejemplo la sntesis del NH3 por reaccin de N2 unido a un metal y H2).

Las reacciones de sustitucin son aquellas en las que un ligando o ms

coordinado a un ion metlico, se reemplaza por otro en estado libre, en
disolucin. Normalmente son reacciones nucleoflicas. Las reacciones
electrofilicas solo se producen con ligandos d a y cuando el
metal tiene e- para donar, por lo que, nos centraremos en
las nucleoflicas. (Sustituciones electrofilicas con alta
retrodonacin del metal al ligando.)

Estabilidad cintica y estabilidad termodinmica:

La energa termodinmica es aquella energa que posee todo complejo

por el hecho de poseer enlaces.

La energa cintica es aquella energa necesaria para que se lleve a cabo

una reaccin. Por ello, ahora hablaremos de la estabilidad cintica.

- Estabilidad cintica: Determina la capacidad de reaccionar de un

complejo. Podemos distinguir dos clases:
a) Complejos inertes: Son aquellos que sufren reacciones de
sustitucin con una duracin mayor a 1s.
b) Complejos lbiles: Cuya duracin de reaccin es menor a 1s.

Para que un complejo se convierta en otro, debe superar una

barrera de energa de activacin, entre reactivos y productos, que
se puede determinar experimentalmente determinando las
constantes de velocidad a diferentes temperaturas. Por lo tanto,
para que un complejo estable cinticamente reaccione, es
necesario aplicar una energa (trmica, elctrica, etc.) que supere

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 la barrera de Ea. Una vez que comience la reaccin, la energa
liberada en el proceso autoalimenta la reaccin.

Teora cintica de reaccin absoluta:

Conocer la Ea no nos indica el camino seguido por la reaccin,

recurriendo a la teora cintica de reaccin absoluta podemos
averiguarlo, para reacciones en disolucin.

Esta explica que la reaccin entre los reactantes produce un complejo

activado en equilibrio, de cuya concentracin depende la velocidad de
reaccin, as como, de su velocidad de descomposicin.

Mediante la ecuacin de Eyring, de la energa libre de Gibbs y haciendo

experimentos a diferentes temperaturas es posible obtener la entalpia de
activacin. (m = -H#/R), la entropa de activacin (0.0 = ln (KB/h) +
S#/R) y, por tanto, la energa de Gibbs de activacin (G#= H# -
T #).
TS

Mecanismos de las reacciones de sustitucin:

Para determinar el mecanismo lo ms importante es aislar los productos

intermedios, cosa muy difcil que solo se consigue con estudios
cinticos, experimentos laterales etc.

- Mecanismo disociativo: En l, el intermedio de reaccin tiene un

nmero de coordinacin menor que el producto de partida.
Inicialmente se elimina el ligando saliente. Despus se produce la
reaccin con el ligando entrante. La etapa limitante ser la de la
salida del ligando saliente. La Ea del segundo paso por tanto es
menor que la del primer paso. La Ea1 compensa la Ea2, dndose la
unin del ligando entrante. El intermedio de reaccin ser el
metal con un ndice de coordinacin menor y en el medio tambin
estar el ligando entrante, as como el saliente. La reaccin ser
de orden 1 (V = -K1 [MLn X]).

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 - Mecanismo asociativo: El intermedio de reaccin tiene un
nmero de coordinacin mayor al complejo de partida. Primero se
une al complejo el ligando entrante, obtenindose el complejo con
un ndice de coordinacin superior y luego se libera el ligando
saliente. La etapa limitante ser la de la unin del ligando
entrante.
Como intermedio de reaccin se obtendr un complejo unido a
ligando saliente y entrante. Este mecanismo es importante en
complejos d8 plano-cuadrados, la reaccin ser de orden 2 (V= -
K1 [MLn-X][Y]).

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 - Mecanismos concertados o de intercambio: Se trata del seguido
por la mayora de las reacciones. No existen intermedios de
reaccin cinticamente detectables. Tanto el ligando saliente
como en el entrante se encuentran unidos dbilmente al metal. La
etapa limitante es la interaccin del ligando entrante con el
complejo inicial. La mayora de reacciones concertadas no se da
con igual rapidez la salida del ligando saliente y la entrada del
ligando entrante, as que, se pueden distinguir dos casos:

a) Intercambio disociativo (Id): Mecanismo no sensible a la

naturaleza del ligando entrante. El grado de destruccin del
enlace metal-ligando saliente es mayor que el de formacin
del enlace metal-ligando entrante.

b) Intercambio asociativo (Ia): Sensible a la naturaleza del

ligando entrante. El grado de destruccin del enlace metal-
ligando saliente es menor que el de creacin del enlace metal-
ligando entrante.

Factores que influyen en los mecanismo de sustitucin:

- Disolvente: La mayora de las reacciones transcurren en

disolucin, as que, la solvatacin de los complejos de partida y
de los intermedios influir en las energas de activacin.
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 Tambin habr que tener en cuenta la desolvatacin de los
reactantes por soler tener los grupos entrantes y salientes carga.
Las constantes dielctricas del disolvente tambin influyen por la
posibilidad de formacin de pares inicos. Debido a que son
muchos factores los que afectan y a que si el disolvente puede
actuar como ligando, formara parte del mecanismo, es difcil
determinar el mecanismo de reaccin dependiendo del disolvente.
(Por ejemplo, un complejo con agua como ligando y en agua,
favorecer un mecanismo de sustitucin disociativo).
Pero el efecto del disolvente si es posible aplicarlo a la velocidad
de reaccin. Por ejemplo, un intermedio cargado ser ms polar,
estabilizndose en disolvente con alta constante dielctrica.
Mientras que un intermedio neutro se favorece en disolventes con
baja constante dielctrica ().

- Formacin de pares inicos: Debido a que muchos complejos se

encuentran cargados positivamente y muchos ligandos entrantes
son anionicos.
Aunque tambin se produce con especies polares sin carga por
interacciones dipolo-dipolo y enlaces de hidrogeno.

- Formacin de bases conjugadas: Ocurre en sistemas donde se

encuentra presente el ion hidroxilo.

Factores que afectan a la velocidad de sustitucin:

Estudiaremos la influencia en complejos monometlicos y con bajo

impedimento estrico y electrnico. Veremos la influencia en cada uno
de los mecanismos.

- Ion central:

a) Aumento de la carga positiva: Al fortalecerse el enlace M-L, la

velocidad en un mecanismo disociativo disminuye. Por esta
misma razn y debido a que al tener el complejo mayor carga
positiva, un ligando nuclefilo ataca ms fcilmente, la
velocidad para un mecanismo asociativo aumenta. En un
mecanismo concertado no afecta mucho.

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 b) Aumenta del tamao: Al ser ms grande el enlace metal-
ligando ser ms largo, rompindose ms fcilmente y
aumentando la velocidad en un mecanismo disociativo. Pero
tambin queda ms espacio entre ligandos entrando ms
fcilmente el ligando entrante y aumentando la velocidad para
un mecanismo asociativo. Para un mecanismo concertado
tambin aumenta.

- Agente nucleoflico:

a) Aumento de la carga negativa: Como en el paso determinante

en un mecanismo disociativo en la rotura del enlace metal-
ligando saliente, no afecta. Si lo hace en uno asociativo,
aumentando la velocidad, debido a que la formacin del enlace
metal-ligando entrante est ms favorecido. Tambin aumenta
en el concertado.
b) Aumento del tamao: Solo influir en mecanismos asociativos
y concertados, disminuyendo la velocidad de la reaccin por
impedimentos estricos.

- Grupo saliente:

a) Aumento de la carga negativa: Disminuye la velocidad de

reaccin independientemente del mecanismo que se trate,
debido a que disminuye la distancia de enlace M-L,
haciendo ms difcil su separacin y a que hay
impedimentos electrnicos.

b) Aumento del tamao: En un mecanismo disociativo la

velocidad aumenta, debido a que el enlace M-L se debilita
por impedimento estrico, y disminuye en uno asociativo
por esta misma razn. En un mecanismo concertado no
vara.

- Ligandos inertes:

a) Aumento de la carga negativa: Cuando se pierde el ligando

saliente, en un mecanismo disociativo, aumenta la carga

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 formal del ion central, por lo que, un aumento de la carga
negativa ayuda a compensar esto, aumentando la velocidad
de reaccin. Por este mismo motivo, en un mecanismo
asociativo disminuye la velocidad y en uno concertado, no
afecta mucho.

b) Aumento del tamao: Aumenta la velocidad en un

mecanismo disociativo, la disminuye en uno asociativo y
no la modifica en uno concertado.

Reacciones de sustitucin en complejos plano cuadrados:

Principalmente son los complejos con metales de transicin d 8, tales

como Ni2+, Rh2+ ,Pd2+ ,Ir2+ y Pt2+. Los de Rh2+ e Ir2+ se oxidan fcilmente
y los de Pd2+, Ni2+ y Au3+ tienen una cintica rpida, aparte del Ni 2+
tiende a formar complejos tetradricos.

Los complejos ms estudiados sern los de Pt 2+ debido a que sus

intermedios de reaccin tienen tiempos de vida detectables y a que son
estables a la oxidacin y reduccin, por lo que, no sufren cambio de
geometra. Aparte, estos complejos tienen aplicaciones mdicas, como
el cis-platino que es anticancergeno.

- Mecanismo de sustitucin: Por ser un complejo planocuadrado se

podra suponer que el mecanismo es puramente asociativo. Pero
estudiando su ecuacin de velocidad se observ que no era as:
Kobs = K1 [Mx] + K3 [Mx][Y]
Esto se podra resolver de dos formas:
a) K3 depende del ligando entrante que entrara por un
mecanismo asociativo y luego saldra el ligando saliente, pero
ambas como un paso lento. La geometra por tanto seria
bipirmide trigonal. De esta forma parecera que se trata de
una reaccin asociativa seguida de una disociativa.

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 b) La constante K1 se explica a travs de un mecanismo
asociativo donde el disolvente (S) acta como ligando
entrante. Despus se produce un segundo paso de reaccin,
tambin asociativo, en el que el ligando entrante (Y) sustituye
al disolvente mediante un paso rpido.

Representando Kobs frente a [Y] se obtiene:

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 Sin interaccin con el disolvente, la reaccin de sustitucin en un
complejo planocuadrado ser puramente asociativo.K3>0 y K1=0,
dando una pendiente positiva. En el caso del Hexano es un
proceso asociativo simple (Hexano no coordinante).

Con interaccin con el disolvente, cuando sea nucleofila, es decir,

con pares de e- y propiedades coordinantes, el mecanismo estar
compuesto por 2 reacciones simples. K1>0 y K3=0. En el caso del
Metanol (coordinante) se trata de un proceso asociativo.

Conclusiones:
Generalmente el mecanismo es asociativo, asistido o no por el
disolvente. Debido a los menores efectos estricos.
El intermedio de reaccin ser una bipirmide trigonal
(pentacoordinado).
El metal debe tener orbitales vacos para albergar los e - del
nuclefilo.
Factores que afectan al mecanismo de sustitucin en complejos
planocuadrados.

- Ligando entrante: Los experimentos se realizaron con 2

complejos similares entre s, solubles en el mismo disolvente y
con 2 ligandos entrantes diferentes y tambin solubles. Ms
concretamente se realizaron con diclorobispiridina platino (II), en
trans, en MeOH como disolvente por ser muchos ligandos
nuclefilos solubles en l y por tener un bajo punto de ebullicin,
eliminndose fcilmente. Estudiando este factor se vio que la
nucleofilia en qumica de coordinacin no era completa. As
surgi la nucleofilicidad (n), que relaciona el ion metlico con
diferentes ligandos y en un disolvente estndar (normalmente
metanol).

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 A mayor nucleofilicidad ms velocidad de reaccin. Lo malo de
este parmetro es su difcil clculo, ya que, depende de 3 factores
diferentes, no pudiendo trasladarse a otros ejemplos.
Generalmente, cuando es el platino el metal del complejo, el
orden de nucleofilicidad es:
d a> d> d d
Estos datos tambin desvelan que la nucleofilidad
es mayor contra mayor es la polarizabilidad del
tomo dador (I->>F-).
Debido a la dificultad de clculo, se quiso conseguir
otra frmula que incluyera el efecto del cambio de
disolvente (S). Este nuevo parmetro S ser el
factor de discriminacin nucleofilica y caracterizar
la sensibilidad de la cte de velocidad con respecto al
parmetro de la nucleofilicidad. Lo hallaran por
correlacin lineal de npt con log Ky. Se obtiene la
frmula:

Representando, se obtendr la pendiente S. Cuando

S es grande, la velocidad no depender mucho del
disolvente y depender ms del ligando unido al
metal. (Ligando entrante).
Asimismo, un valor pequeo de S indica que al
cambiar y no vara mucho la nucleofilicidad
(velocidad).
Se explica por un alto valor de Ks, correspondiente a
una alta constante de velocidad y, por tanto, alta
reactividad. Una alta reactividad significara una
baja selectividad ante el ligando entrante (Y). A su
vez, s la constante de velocidad con el disolvente

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 es mayor que con el ligando entrante, este no
participar en la sustitucin.

- Ligando saliente: Los estudios se realizaron con

dietilendiamina y X de platino (II), donde X es
nitrito, nitro, acuo, cloro, bromo etc. En teora, si se
tratase de un mecanismo puramente asociativo, el
ligando saliente no variara sustancialmente la
velocidad de reaccin. Pero al estudiarlo se observ
que s y en gran medida.
Los efectos sobre la velocidad de la reaccin son los
inversor a s se tratar de un ligando entrante,
aumentando la velocidad de la reaccin si el ligando
saliente es menos polarizable (Cl->I-).
Esto indica que la velocidad de la sustitucin
depende de la fuerza del enlace M-L, por la
formacin de un intermedio pentacoordinado
inestable. Por todo ello, se pueden dar 2 casos:

a) Que el ligando sea fcilmente reemplazado,

donde la velocidad de reaccin no depender del
ligando saliente sino ms bien de la formacin del
intermedio pentacoordinado [Y-Pt-X].

b) Que el ligando saliente se elimine ms

difcilmente, dependiendo la velocidad de la
reaccin de este enlace.

- Ligando inerte: Influyen en la velocidad y dirigen

la sustitucin. Se pueden dar 2 situaciones:
a) En trans con respecto al ligando saliente: Dirigen
la sustitucin de dicho ligando, siguiendo un
orden de labilizacin. A ms capacidad de
labilizacin, mayor ser la sustitucin del ligando
saliente en trans al inerte. Normalmente el orden
de labilizacin es:
d a> d> d d
Este efecto se pens que era porque en la
sustitucin no participan solo los efectos cinticos
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 sino tambin termodinmicos y es como siempre
un mecanismo pseudoasociativo.
La verdadera justificacin de este efecto se
conoci sabiendo cual era el intermedio de
reaccin. Este era una bipirmide trigonal, con un
enlace M-X en trans mayor que el resto de
enlaces.
El mecanismo que se propuso fue el siguiente:
1. Se genera un intermedio de reaccin de
pirmide de base cuadrada quedando en el
vrtice el ligando entrante.
2. Se produce la distorsin a un segundo
intermedio, bipirmide trigonal. Este es el
paso determinante de la reaccin.
3. Por ltimo, se vuelve a generar una pirmide
de base cuadrada con el ligando saliente
trans en el vrtice.
Debido a que la velocidad de reaccin tiene como
paso determinante de la reaccin la formacin del
intermedio bipirmide trigonal, la rapidez de la
reaccin depender de la estabilidad de este
intermedio. Esta estabilidad se debe a varios
factores:
i. Termodinmico: Relacionado con la labilizacin
del ligando saliente en trans. Esta debilitacin se
debe al orbital del ligando inerte. Contra
ms profundo sea el enlace ms fuerte
ser el enlace y contra ms fuerte, ms se
encontrarn los e- en este enlace, labilizando el
enlace trans. Un ligando d d tendr ms enlace
sigma que uno d.
ii. Cintico: Depende exclusivamente del orbital
. Un ligando con la posibilidad de formar enlaces
har que la bipirmide trigonal sea ms
estable. Esto se debe a que como el exceso de
carga que tiene el metal se puede estabilizar
donando los e- a este ligando. El ligando que ms
estabilizara por tanto sera un d a.

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 Como por ejemplo un ligando inerte NH 3( ( d) o uno
(Cl ( d d), el ligando saliente que se sustituir ser el
trans al Cl por tener mayor fuerza .

b) En cis con respecto al ligando saliente: El

efecto es mucho menor por su colocacin
ortogonal, que har que no compartan el
mismo orbital, desapareciendo el efecto
. Adems, la existencia de otro ligando cis y
uno trans disminuye an ms este efecto.
La influencia de este efecto se hace mayor
cuando la nucleofilicidad del ligando entrante
se hace mayor. Esto se debe a que el ligando
entra ms rpido hacindose ms necesario la
salida del ligando saliente, influyendo el
ligando cis.
i. Electrnicamente: (transmisin directa a
travs del metal), no es la causa de este
efecto. La causa es estrica, una molcula
grande en cis en un mecanismo
asociativo bloquea la entrada del ligando
entrante, haciendo que la velocidad
disminuya. En trans ser al contrario, ya
que, un ligando voluminoso hace que el
intermedio tenga una conformacin ms
predeterminada (ms estabilidad).

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 - Efecto del disolvente: Solvatar a los estados basales pero
tambin a los intermedios, por lo que, interviene en las energas
de activacin.
a) Cuanto ms coordinante sea el disolvente, mayor
nucleofilicidad tendr, siendo K1 mayor que K3. De esta
forma el disolvente actuar como ligando entrante ms
rpido. El parmetro de discriminacin nucleofilica (S) ser
pequeo, es decir, que la velocidad variar poco con
respecto al nuclefilo.
b) Si el disolvente tiene una baja nucleofilicidad, K3>K1. En
este caso la discriminacin (S) ser grande dependiendo
ms del ligando entrante.
De este hecho se extrae la conclusin que ante el efecto del
disolvente, el efecto trans y cis no es tan importante. Algunos
ejemplos de disolventes coordinantes son Me2SO, H2O y MeOH
y de no coordinantes, benceno, CCl4 y hexano.

- Naturaleza del ion metlico: La reactividad de los iones

metlicos d8, sigue la misma tendencia a formar complejos
pentacoordinados:
Ni (II) > Pd (II) >> Pt (II).
La estabilidad del complejo pentacoordinado hace que aumente
ms la velocidad de reaccin, as que, este orden ser tambin el
de la velocidad.

Reacciones de sustitucin en complejos tetradricos:

Los complejos tetradricos son poco abundantes debido a su

inestabilidad y su reactividad. Al ser muy lbiles, sus intermedios de
reaccin tienen tiempos de vida difciles de detectar, el metal no suele
ser estable a la oxidacin y tienen tendencia a sufrir reacciones de
desproporcin.

Esta inestabilidad se debe a que el mecanismo de sustitucin

nucleofilica es disociativa. Esto se debe a efectos estricos por una
fuerte repulsin del ligando entrante con los orbitales llenos d 10. Otro de
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 los motivos es termodinmico. La energa de estabilizacin al pasar del
estado basal tetradrico d6 es muy pequea, comparada con especies d7 y
d8.

Reacciones de sustitucin en complejos octadricos:

Existe una gran variedad de iones metlicos que forman estos

complejos. La mayora reacciona por un mecanismo concertado, ms o
menos asociativo o disociativo. La diferencia es s el paso lento es la
formacin del enlace M-Y (asociativo, Ia) o la rotura del enlace M-X
(disociativo, Id).

Por lo general los complejos octadricos mantienen su coordinacin

para no adoptar una geometra heptaedrica ni pentacoordinada.

La mayora de los estudios se han realizado a especies de Cr (III) y Co

(III), debido a que son bastantes inertes y, por ello, se pueden estudiar
sus mecanismos ambos de bajo espn y d6.

Tambin a especies de Rh (III) e Ir (III) d 6 de bajo espn, estudiados por

sus actividades catalticas.

Aunque normalmente el mecanismo sucede por una activacin

disociativa, hay 2 casos lmite:

- Con altas concentraciones de Y se observa un mecanismo

disociativo, al ser la velocidad independiente de [Y].

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 - Con bajas concentraciones de Y se observa un mecanismo
asociativo, dependiendo la velocidad de [Y] y de [MLS-X].

- Activacin disociativa: En esta, la reaccin comienza con la

salida del ligando saliente. Las etapas son:
a) Difusin del complejo y del ligando entrante para
encontrarse y formar un complejo de esfera externa, donde
estarn enlazados tanto el ligando entrante como el
saliente. Esta etapa es rpida normalmente y no suele
intervenir en la velocidad de reaccin.
b) Formacin del enlace metal-ligando entrante mediante la
rotura del enlace metal-ligando saliente. Esta es la etapa
lenta de la reaccin. De esta forma si la velocidad con la
que entra el ligando entrante es lenta la reaccin ser lenta
e igual con el ligando saliente.

De aqu se obtiene que KObs = K3K12. Las conclusiones:

S [Y] es baja, K12 es muy pequea, por lo que, la
reaccin ser de 2 orden y dependiente de [Y]. KObs se
puede medir experimentalmente y K12 se puede estimar
tericamente, pudiendo entonces calcular K3. En este
caso, hay muy poca sensibilidad al grupo entrante,
encontrndonos ante un mecanismo concertado
disociativo (Id) y K3 no vara mucho.
Si [Y] es alta, (Y es el disolvente), La ecuacin del
ligando entrante ser de primer orden, siendo
independiente del ligando entrante, dependiendo del
ligando saliente y siendo un mecanismo activado
disociativamente.
Por esto, si el enlace M-X es muy fuerte, La velocidad
de sustitucin ser lenta.

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 - Efecto del ligando inerte: Este efecto depende de la fuerza de
interaccin M-L. Se debe principalmente a 2 casos:
a) Efectos electrnicos: Tanto en trans como en cis este
efecto afectar. De acuerdo con su fuerza de enlace es
decir, a ms fuerza de enlace mayor velocidad de
reaccin por una mayor estabilizacin del intermedio de
reaccin (a mayor fuerza dadora del ligando inerte ms
velocidad de reaccin). Esta mayor estabilizacin estar
relacionada con la capacidad de formar enlace y . El
orden por tanto ser:
d a>> d>> d d
Este efecto es mayor en trans que en cis. Se explica por
un incremento de densidad electrnica en el metal que
facilita la rotura del enlace M-X. En el estado de
transicin un ligando d a estabiliza el
intermedio pentacoordinado.
b) Efectos estricos: Este efecto tiene mayor importancia
que el electrnico. Un incremento del impedimento
estrico en un complejo metlico favorece un
mecanismo disociativo ya que, alivia las interacciones
repulsivas entre ligandos.
Este impedimento estrico depender del ngulo cnico.
Para realizar estos estudios sobre la importancia del
ngulo cnico, se introdujo el termino energa de
estabilizacin de campo de ligandos del estado de
transicin (LFSE#). Diferente si el intermedio de
reaccin es penta o heptacoordinado. Para conocer que
intermedio y de que complejo es ms estable, se tiene la
energa de activacin de campo de ligandos, que sera la
diferencia entre la energa de estabilizacin del estado
de transicin y del estado basal.
LFAE = LFSE# - LFSE
Calculando los diferentes valores de LFAE en los
diferentes metales y diferentes estados de oxidacin (d 2,
d3, d4, etc.), se obtuvieron las geometras del estado de
transicin ms estables para la sustitucin en complejos
octadricos:

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 Salvo en los metales d5 de alto espn (que no
importa). La geometra pentacoordinada que
prevalece es la pirmide de base cuadrada frente
a la bipirmide trigonal.
La mayor diferencia entre las geometras se
observa para metales d6 de bajo espn.
La disminucin ms grande en la energa de
estabilizacin de campo de ligandos (LFSE) se
da con metales d3 de bajo espn, d4 de bajo espn,
d6 de bajo espn y d8 de alto espn. Es decir,
pierden estabilidad al convertirse en
pentacoordinados. Esto indica que estos sern los
metales ms estables. Los ms estables de todos
son los d4 de bajo espn.

- Efecto de cidos y bases: Cuando en una reaccin el grupo

saliente posee pares libres que interaccionen con el protn, el
enlace M-X se debilita, acelerndose la reaccin de
sustitucin.
De la misma forma, cuando la especie tenga ligandos con
hidrgenos cidos, la presencia de iones hidroxilo incrementa
la estabilidad del estado de transicin, aumentando la
velocidad. En este tipo, el OH- no sera el grupo entrante, sino
que lo har en forma de H2O (como han demostrado estudios
isotpicos).
Este efecto solo se da o se da en mayor medida en complejos
octadricos.

- Estereoqumica de sustitucin: Con complejos quelato,

cuando la reaccin pirmide de base cuadrada, no existe
isomerizacin, al contrario que cuando sucede por un
intermedio bipirmide trigonal. Las reacciones de
isomerizacin estn ligadas a las de sustitucin y muchas
ocurren con la sustitucin como ion.

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 A su vez, la conformacin bipirmide trigonal suele isomerizar
a la pirmide de base cuadrada por la pseudorotacin de Berry.
Esto se produce cuando dos ligandos que se encuentran en
axial se cierran como unas tijeras, abrindose dos de los
ligandos ecuatoriales formando la base cuadrada con los
axiales.
Con ligandos quelato, en lugar de esta isomerizacin suele
ocurrir isomerizacin por rompimiento del enlace M-L, sin
necesidad de sustitucin. Tambin se puede producir
isomerizacin por torsin intramolecular, como la torsin de
Bailar o la de Ray-Dutt.

Reactividad de sustitucin en funcin del tipo de metal:

El metal en si no influye directamente en el mecanismo de sustitucin

nucleofilica, para una misma geometra de coordinacin.

- Estabilidad cintica: Los metales pequeos, es decir, con

mayor nmero de oxidacin, suelen ser ms estables
cinticamente (menos lbiles). Esto se debe a que tendrn una
mayor fuerza de enlace M-L (factor termodinmico) y a que, si
se trata la sustitucin de un mecanismo asociativo, al estar
impedidos no se favorece la entrada del ligando entrante.
En general, para una misma geometra y unos mismos
ligandos, los metales suelen ser:
Los del bloque S son muy lbiles (excepto los ms
pequeos Be2+ y Mg2+) debido a que sus geometras

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 sern tetradricas o lineales y a su pequea fuerza de
enlace.
Los M3+ del bloque F son tanto igual de lbiles que los
del bloque S. Esto ocurre porque pese a que su enlace
no es dbil, son demasiado voluminosos, reaccionando
bien mediante un mecanismo asociativo.
Los d10 tambin sern muy lbiles, debido a que al tener
todo el orbital d ocupado, los e - se encontraran en el
HOMO y LUMO, no siendo muy estables. Su enlace M-
L es menos fuerte que en otros metales de transicin.
En la 3 serie de transicin d los M 2+ son lbiles,
pudiendo sufrir reacciones de sustitucin a temperatura
ambiente y presin atmosfrica. Los M3+ son menos
lbiles.
Con geometra octadrica, los complejos de bajo espn
d3 son muy poco lbiles, ya que, sus e - estarn o todos
desapareados o todos apareados.
Los complejos 4d y 5d son inertes por su alta energa de
estabilizacin y fuerza de enlace M-L.

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 - TEMA 6: Reacciones de transferencia electrnica:

Introduccin:

Se trata de una oxidacin o reduccin en el metal, sin cambio o con

pequeos cambios en la esfera de coordinacin y la distribucin de los
ligandos. Su origen no comienza en una sustitucin nucleofilica, aunque
esta puede o debe ocurrir antes de la reaccin de transferencia
electrnica.

Estas reacciones son importantes biolgica, industrial y

econmicamente, ya que, estn involucradas en procesos biolgicos,
fsicos y qumicos, ya sean orgnicos e inorgnicos.

En los metales, la mayora se oxida con O2 (corrosin), saltando los e-

del metal a este.

En la naturaleza, los iones metlicos suelen estar protegidos para no

entrar en contacto con el agua, ya que, esta favorece los procesos de
transferencia electrnica.

La reaccin necesita un agente oxidante y uno reductor, por lo que, la

velocidad de la reaccin depender de estos.

Nosotros estudiaremos reacciones Redox unitarias, que no pueden

dividirse en ms, y que sean ideales, donde el metal y ligando tengan un
comportamiento general, sin impedimentos electrnicos o estricos.

Mecanismo de esfera interna:

El paso lento de la reaccin es la transferencia electrnica y no la

formacin del intermedio, as que, este debe adecuarse para facilitar la
transferencia.

Estas reacciones son ms rpidas que los de esfera externa, ya que, en

estas la probabilidad de choque entre oxidante y reductor es baja y slo
se dan en unas condiciones determinadas.

El primer paso de la reaccin es la sustitucin de un ligando de uno de

los complejos por el ligando del otro complejo que actuar como
puente. Por esto, este mecanismo suele ocurrir en complejos pequeos
donde haya un ligando bidentado que ejerza de puente y que pueda

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 transferir e- y en el otro complejo un ligando lbil. Tambin abunda en
los sistemas biolgicos por ocurrir la transferencia de una forma ms
rpida, aunque haya ligandos voluminosos y esto es porque tambin
habr ligandos que favorecen este mecanismo.

Tras este primer caso pueden darse dos casos, que se produzca un
cambio en el estado de oxidacin, conservando cada metal su ligando
inicial, no habiendo cambios en el entorno de coordinacin y siendo
difcil determinar si se trata de un mecanismo de esfera interna o
externa, solo percibindose en la velocidad de la reaccin. El otro caso
posible es que se produzca un cambio en el estado de oxidacin, sin
conservar el metal el ligando original, que ser lo que ocurra
normalmente, quedando el metal unido a otro ligando o al disolvente.

Los complejos estudiados fueron hexaacuoCromo (II) y pentamin-X-

Cobalto (III). Primero se produce la disociacin de una molcula de
agua (en otros casos no tiene por qu ser la disociacin).

Despus se produce la unin de ambos complejos con X como ligando

puente. A travs de este se produce la transferencia electrnica,
quedando X unido ahora al Cromo. El pentaacuo-X-Cromo (III) pasar
ahora a ser el complejo inerte y el pentaaminCobalto (II), ahora lbil,
pasa a hexaacuocobalto (II). Siendo la X el ion cloruro (ligando puente)
la reaccin queda:

El Cloro queda con el Cr por hacer el complejo ms inerte y siendo el

enlace Cr-Cl ms fuerte que el Co-Cl.

Si existe una etapa ms lenta que la transferencia electrnica, podra

considerarse esta independiente. Como ocurre cuando los iones
metlicos tienen una configuracin electrnica inerte tras la
transferencia, donde el paso determinante es el rompimiento del enlace
puente del complejo intermedio. (Con [RuIII (NH3)5Cl]2+).

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 Tambin puede ocurrir que la etapa lenta sea la formacin del complejo
puente, donde las velocidades de reaccin Redox al cambiar el ligando
puente son parecidas por ser la etapa lenta la sustitucin de una
molcula de agua es la esfera de coordinacin.

Factores que afectan al mecanismo de esfera interna:

- Ligando: Cuando la etapa determinante es la transferencia

electrnica no se muestra una regularidad marcada. Aunque al
aumentar el tamao (bajar en el grupo) en los halgenos,
aumenta la velocidad de la reaccin. Esto se puede deber a que
aumenta la polarizabilidad del ligando debido a su mayor nube
electrnica, facilitando la transferencia electrnica.
Tambin habr que tener en cuenta el tipo de ligando puente.
Solo con un ligando puente, es decir, cuando exista
transferencia de un ligando de un reactante no lbil a un
producto no lbil, sabremos que se trata de un mecanismo de
esfera interna. El tipo de ligando afectar de acuerdo a su tiene
orbitales y . Por ejemplo, el Cl- tiene orbitales y as
que podr realizar la transferencia electrnica de
2 formas:
FOTO

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 Sin embargo, con una azida que solo tiene
orbitales la transferencia suceder
segn:
FOTO
De esta forma, deber superar una barrera de
energa disminuyendo la velocidad de reaccin.

Mecanismo de esfera externa:

Ocurre cuando existe una dbil interaccin electrnica

entre donar y aceptar y cuando uno de los dos complejos
es lo suficientemente inerte como para no sufrir
sustitucin nucleofilica, producindose el intercambio
electrnico por contacto entre ambos complejos. Es
decir, cuando el intercambio electrnico es ms rpido
que el intercambio de ligandos.

La transferencia electrnica ocurre por efecto tnel,

evitando as la barrera de potencial que debe aportarse
para que se produzca la reaccin. Ocurre entre dos
reactantes sin formacin ni rotura de enlaces,
dependiendo las velocidades de reaccin de la estructura
electrnica, la geometra de las especies reactantes y la
energa de Gibbs de reaccin (reaccin
termodinmicamente favorable, velocidad alta).

Reacciones de autointercambio electrnico:

Es el caso de los acuocomplejos. Estas reacciones se

estudian con diversas tcnicas como la marcacin
isotpica o la flash fotolisis de fento y picosegundos.

En una reaccin de choque G #=33KJ/mol.

Para que ocurra la transferencia electrnica por efecto

tnel debe ocurrir un adecuado solapamiento de sus
orbitales dador-aceptor. Dependiendo de este, la
velocidad ser mayor o menor.

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 La G# es muy grande para que la reaccin se llevara a
cabo de forma espontnea. La justificacin se haya en
una vibracin de los complejos, por una sincronizacin de
las vibraciones de ambos que favorece la transferencia
electrnica. (La vibracin consigue un solapamiento de
orbitales mayor).

Principio de Franck-Condom:

Explica lo ya dicho, que para que se produzca un mayor

intercambio electrnico, los ncleos deben permanecer
inmviles y variar las distancias de enlace.

Dos ncleos con igual energa potencial pero diferentes

distancias de enlace, necesitan una gran G # para que se
produzca la transferencia electrnica. De esta forma, solo
se producir la transferencia cuando las coordenadas de
reaccin tengan las mismas coordenadas nucleares, es
decir, el punto en el que intersecten las dos curvas
( #),
(G Si ambos complejos difieren en sus
configuraciones nucleares, G #
ser mayor y el
intercambio electrnico ms lento y viceversa.

Para el intercambio entre hexaacuohierro (II) y

hexaacuohierro (III), el mecanismo ser:

1) Los complejos chocan.

2) Se produce el acoplamiento vibracional.
3) El enlace del Fe3+ con el oxgeno se alarga y el del
Fe2+ con el oxgeno se acorta (distorsin de las
distancias de enlace).
4) Alcanzando este punto y si la G # resultante del
choque, solapamiento y estabilidad de los ncleos
en este estado de distorsin es lo suficientemente
pequeo, se produce el intercambio electrnico.

En resumen, en el punto del intercambio electrnico,

ambos complejos alcanzan un estado energtico superior
(*), que debe estabilizarse y compensarse con la energa
(libre necesaria (G #).

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 Ecuacin de Marcus y energa de reorganizacin ():

Todo lo visto se puede calcular mediante la ecuacin de Marcus:

- G = Energa de Gibbs de reaccin estndar corregida

- : Energa de reorganizacin. Es la energa necesaria para
mover los reactantes solvatados a las posiciones de los
productos antes de la transferencia electrnica, que depender
de los orbitales que participen en dicho proceso. Su frmula
es:

Donde i es la energa de reorganizacin de esfera interna,

perteneciente a la distorsin de las distancias y ngulos de
enlace de ambas especies. 0 Energa de reorganizacin de
esfera externa.

Conclusiones: Para una reaccin de autointercambio electrnico, G

=0 (por ser iguales reactivos y productos), por lo que, la velocidad del
intercambio electrnico solo depender de (antes y despus):

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 La velocidad del proceso depender de las condiciones que se adquieran
en el nuevo estado electrnico tras la transferencia. As, se pueden dar
varios casos:

a) En la reaccin de auto-intercambio [Cr(H2O)6]3+/2+, el e-

se transfiere entre orbitales *, siendo alta y la
velocidad de la reaccin lente.
b) En la reaccin de auto-intercambio [Co(NH3)6]3+/2+, se
mueven 2e- al orbital * siendo la reaccin an ms
lenta.
c) Con otros hexaacuo y hexaamin complejos, se mueve 1
e- por orbitales * dbiles o no enlazantes, siendo la
velocidad mayor.
d) En los complejos con ligandos con simetra , los e- se
deslocalizan en el ligando (transferencia de cara),
siendo esta velocidad la mayor.
e) Cuanto mayor sea la diferencia de transformacin de
estructura entre reactantes y productos, ms lenta ser la
reaccin.

Reaccin cruzado de intercambio electrnico:

Primero se hallan los parmetros termodinmicos como si se tratara de

una reaccin de autointercambio electrnico y luego se aplica a especies
diferentes.

- Cuando G<< , la reaccin ser favorable si > 0 y G< 0 y

la velocidad ser mayor cuanto ms negativo sea G.
- Cuando G es aproximadamente igual a , la constante de
velocidad llega al mximo y a partir de aqu, si G> 0 y <0,
empieza a disminuir.
- Cuando G#=0 , G= -, solo depender de , no necesitando
la reaccin de energa de activacin.

Mecanismo de reaccin:

Se necesita la energa tanto para variar las distancias de enlace como

para el aumento en energa potencial de una de las especies.

- Si el punto de corte entre ambas curvas de reaccin coincide con

la energa basal de una de las especies, G*=0. Este punto ser

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 en el que ambas especies tienen igual energa y, por tanto, se
producir un mayor acoplamiento de orbitales, necesitando
menor energa para la transferencia electrnica. Pero para llegar
a este punto har falta aplicar una energa (G) que ser igual a
(entalpia de reaccin). Esta energa que se aporte no se va a
recuperar, es una energa neta que se usa para pasar de una
especie a otra diferente, pero que se usa para pasar de una
especie a otra diferente, pero de igual energa (no de menor
energa donde se recuperara).

- Si aumenta G, | G| > ||, se incrementar G#, siendo la

reaccin de transferencia electrnica ms lenta que antes
(comportamiento invertido).
Este comportamiento es el que se adopta en la fotosntesis donde
habr una cadena de transporte de e- (sistemas Redox) con bajos
valores de , que retarda la reaccin lo suficiente para que
escape el e- hacia el siguiente fotosistema.

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 Clculo de la cte de velocidad (K12):

Es posible calcularla por medio de aproximaciones, que funcionarn

mejor si los radios de las especies involucradas son similares. Se halla
K12 (constante de equilibrio) y K11 y K12 (constantes de velocidad de
intercambio). Por combinacin lineal de estos, se halla K12.

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 - TEMA 7: Fotoqumica y compuestos de coordinacin

Espectro visible:
El espectro visible abarca entre 400nm y 700nm y la mayora de los
complejos tienen una energa de desdoblamiento a estas longitudes de
onda. La absorcin de energa produce la promocin de un e - a un
estado excitado. Esta energa ser . La emisin de esta energa no
implica necesariamente la relajacin de este e-.

Reacciones fotoqumicas:

Las reacciones fotoqumicas son fenmenos de absorcin que producen

transiciones HOMO LUMO y dan lugar a la ruptura o reorganizacin
de los enlaces en los compuestos de coordinacin.

- Fenmeno de emisin: Primero se produce la promocin de un

e- por energa que puede ser calor, electricidad, impacto,
magnetismo, etc. Despus, la emisin, que puede venir en forma
de fluorescencia, cuando la relajacin del e- tiene una energa en
un rango dentro del intervalo visible, o si la relajacin se produce
por pasos y uno de ellos tiene un rango de energa dentro del
espectro visible.
Dentro de los fenmenos de fluorescencia podemos encontrar
luminiscencia, cuando el e- se relaja de una forma rpida,
necesitando de un bombeo constante de energa, o fosforescencia
cuando el e- se relaja ms lento, normalmente una relajacin por
pasos. El trmino fosforescencia proviene de la reaccin entre el
fosforo blanco y el O2, que desprende luz:
P4 + 2O2 (PO)4

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 - Fenmeno de Absorcin: Las reacciones fotoqumicas en
compuestos de coordinacin se producen por fenmenos de
absorcin. La absorcin de un fotn incrementa en 170-600
KJ/mol la energa de un complejo.
Debido a esto, la relajacin del complejo (es favorable la
reaccin inversa) puede producir la formacin o destruccin de
enlaces.
Los espectros de absorcin de los compuestos de coordinacin se
caracterizan por poseer una banda ancha, perteneciente a los
ligandos y otra menor, perteneciente al ion metlico (transicin d
del metal). Esto se debe a que las transiciones de los ligandos son
permitidas mientras que las del metal estn prohibidas y solo las
realizan por efecto tnel, por las vibraciones del propio metal.
El diseo de los sistemas fotoqumicos trata de evitar la
relajacin del e- tras ser excitado. Las reacciones de especies
electrnicamente excitadas se pueden clasificar como, lentas o
rpidas.

- Rendimiento cuntico (): Expresa el rendimiento de la

reaccin por mol de fotones absorbidos, en tantos por 1.
moles transformados
=
moles fotones absorbidos

El mejor seria 1 aunque no suele superar los 0.3 debido a que el

disolvente no es totalmente inerte, el vidrio tambin interviene,
etc.

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 En las reacciones de absorcin rpidas, una disminucin de la
longitud de onda de la radiacin produce un aumento del
rendimiento cuntico (el exceso de energa aumenta la
probabilidad de que ocurra la reaccin). En estas reacciones, tras
la absorcin del fotn, el estado excitado se disocia casi
inmediatamente:

Algunos estados excitados tienen tiempos de vida largos

pudiendo considerarse ismeros de alta energa con respecto al
estado basal. Estos pueden participar en las reacciones
retardadas. Como por ejemplo la transferencia de carga ML,
donde se obtiene un anin radical del ligando, como fuente de
radicales siempre disponibles.

- Reacciones d-d y de transferencia de carga:

- Transiciones d-d: Redistribucin angular de los e- dentro del

orbital d. En complejos octadricos suele ser la ocupacin de un
orbital eg M-L antienlazante. Las transiciones d-d se pueden
dividir aproximadamente en reacciones de foto-sustitucin y
foto-isomerizacin. Un ejemplo es el complejo
hexaaminCromo(II) por foto sustitucin con H2O, con un
rendimiento cuntico de 0.6, ocupando un orbital antienlazante
eg.
- Transiciones de transferencia de carga: Redistribucin radial de
densidad electrnica. Pueden ser transiciones ML (salto de e- a
orbitales de carcter ligando) o transiciones LM (salto de e- a
orbitales de carcter metlico). Estas reacciones normalmente
inician reacciones foto-Redox, ya que, si se preoxida o
prerreduce el metal, donando o quitando un e- a los ligandos, se
acelera la reaccin Redox.

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 - TEMA 8: Qumica Organometlica

Se habla de qumica Organometlica cuando en un compuesto hay

un enlace metal-carbono. Este enlace incluira metaloides como el
arsnico.

Desarrollo histrico:

El compuesto organometlico ms antiguo conocido es el lquido

arsenical fumante. Cadet, sintetizado en 1760 en una farmacia de
Pars. El lquido contiene una mezcla de xido de cacodilo y cacodilo.

En 1827 se sintetiza el primer compuesto , la sal de Zeise

K [PtCl3 (2 -C2H4)] H2O
En 1849 Et2Zn y en 1852 Me2Hg que son compuestos de partida para
muchos complejos organometlicos.
En 1863 Friedel y Crafts sintetizan los rgano-Cloro-Silicatos.
En la primera mitad del siglo XX se sintetiza el reactivo de Grignard,
Sabatier diferencia entre catlisis homognea y heterognea. Se
desarrolla los procesos oxo.
Entre 1950 y 1960 se produce un gran desarrollo de la qumica
Organometlica y de la inorgnica en particular.
Taube en 1951 clasifica los compuestos inorgnicos en lbiles e inertes,
descubre las reacciones de transferencia electrnica y sus mecanismos,
de esfera interna y esfera externa.
Wilkinson y Fischer en 1952 crean los compuestos sndwich: se trata
de un compuesto qumico con un metal unido por enlace covalente a dos
ligandos arenos.

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 Wilkinson junto a Cotton en 1955 los compuestos fluxionales.

Ziegle y Natta en 1963 consiguen llevar a cabo la polimerizacin

estereoselectiva de los alquenos, gracias a la cual podemos obtener
polipropileno y polietileno.
Tambin se desarrolla la reaccin de wittig que es una reaccin qumica
de un aldehdo o una cetona con un iluro de fosforo para dar un alqueno.
La reaccin de Brown: La hidroboracin es una reaccin qumica
usada en sntesis orgnica, en la cual se produce la adicin de borano
(BH3) sobre un enlace mltiple carbono-carbono, habitualmente sobre el
doble enlace (C=C) de los alquenos dando lugar en este caso a un
alquilborano. La reaccin es regioselectiva anti-Markovnikov, ya que el
tomo de boro se une al carbono menos sustituido, y estereoespecifica,
ya que es una adicin sin.
Entre 1961 y 1981 se crean y estudian diversos compuestos:
- Los Clusters
- Los compuestos con enlaces multiples
- Los carboranos y metalocarboranos
- Los carbenos metlicos
- El catalizador de wilkinson: [RhCl(PPh3)3]
- Se crean los conceptos de valencias mixta y media
Compuesto de Vaska [IrCl(CO)(P(C6H5)3)2]: Es un compuesto
organoiridico.

Fija el O2 y el H2 a 25C reversiblemente.

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 Mettesis de olefinas: Se refiere al intercambio de tomos entre dos
molculas. En la qumica de alquenos, mettesis es el intercambio de
tomos de carbono entre un par de olefinas para producir dos olefinas
con los sustituyentes intercambiados. Es un proceso intra o
intermolecular entre 2 olefinas (tambin posible entre 2 alquinos o una
olefina y un alquino) que da lugar a un intercambio entre las dos
unidades del alqueno.
Entre 1982 y 1985:
Activacin del enlace C-H en alcanos
Enlace agstico intermolecular: Interaccin agstica es un trmino en
qumica Organometlica para la interaccin de un metal de transicin
coordinadamente insaturado con un enlace C-H, cuando los dos
electrones involucrados en el enlace C-H entran en el orbital d vaco del
metal, resultado en un enlace de tres centros y dos electrones. Se ha
propuesto que muchas transformaciones catalticas, por ejemplo la
adicin oxidativa y eliminacin reductiva, proceden va intermediarios
que muestran interacciones agsticas. Las interacciones agsticas se
observan en la qumica organometlica en ligantes alquilo, alquilideno y
polienilo.
Reacciones estequiomtricas:

- Redox:

- Adicin oxidativa / Eliminacin reductiva:

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 - Acoplamiento oxidante / Fragmentacin reductora:

- Reacciones con nuclefilos y electrfilos: abstraccin electrofilica

- Mettesis de enlaces
- Reacciones de intercambio de ligandos
- Reacciones de insercin-eliminacin

Catlisis homognea medida por compuestos organometlicos:

Pequeas cantidades de catalizador favorece la reaccin qumica y no se
consume en la reaccin porque no reacciona ni con reactivo ni con
producto. Disminuye Ea. No tiene por qu estar en cantidades
estequiomtricas con respecto a los reactivos.
En reacciones catalizadas homogneas el reactivo y el catalizador estn
en la misma fase. En reacciones catalizadas heterogneas el reactivo y el
catalizador estn en distintas fases.

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 Un catalizador no cambia el rendimiento de una reaccin, no afecta al
equilibrio de la reaccin.
- Actividad cataltica:

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 - TEMA 9: Qumica bioinorgnica y sus implicaciones
La qumica bioinorgnica se ocupa tanto del estudio de los sistemas
y compuestos inorgnicos presentes en tejidos y fluidos biolgicos
como de sistemas inorgnicos modelos mediante los cuales se
puede simular o reproducir en forma parcial o total el
comportamiento qumico de los sistemas naturales.

Funciones ms comunes de los metales:

- Na, K: transporte inico, equilibrio osmtico.

- Mg, Zn: Soporte estructural, hidrolasa, isomerasa.
- Ca: Transporte inico, estructura sea, catlisis.
- V, Mo: fijacin de nitrgeno, oxidasa.
- Mn: Fotosntesis, soporte estructural, oxidasa.
- Fe, Cu: transporte y almacenamiento de dioxgeno, transferencia
electrnica, oxidasa.
- Ni: Hidrogenasa, hidrolasa.
- Pt, Ru, Au: Compuesto anticancergeno y antiartrticos.
- Otros metales (Bi, Sb, etc.): frmacos.

Metales esenciales y complementarios:

Elementos esenciales Elementos complementarios

Aparece una enfermedad o El organismo no sufre si se
disfuncionalidad si son eliminados de elimina de la dieta o el entorno.
la dieta o el ambiente. El problema se Su aporte produce mejoras en el
elimina cuando se restituye el aporte. sistema. Su presencia modifica el
Hay una funcin biolgica esencial sistema positivamente.
asociada al elemento.

Curva de respuesta del organismo a los elementos esenciales:

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 Sitios activos en las enzimas:

Los sitios activos de una enzima es la regin que enlaza el substrato lo

que dispara el proceso enzimtico. La interaccin del substrato con el
sitio activo produce modificaciones en toda la molcula. Existe una alta
selectividad entre el sitio activo y el substrato, pese a que su interaccin
es relativamente dbil.

Los sitios activos son hidrofbicos, repelen el agua: El agua es una

molcula muy activa que compite en las reacciones; es el medio
biolgico.

Hay molculas diferentes al substrato que pueden interactuar:

Positivamente pueden favorecer al sistema.

Negativamente bloquea el sitio activo o hace que funcione de forma

diferente.

Sitios activos en metaloenzimas:

El anillo de porfirina es muy popular entre las metaloenzimas naturales.

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 Las citocromos son metaloproteinas que transfieren electrones. Hay tres
tipos a, b y c.

La hemoglobina comparte con los citocromos el grupo hemo pero

difieren en el tomo que cierra la esfera de coordinacin. El proceso de
intercambio de O2 por la hemoglobina, depende del gradiente de presin
y la activacin de la protena.

Qumica Bioinorgnica del Zinc (Zn):

Caractersticas qumicas de inters biolgico:

- Estado de oxidacin: El Zn solo tiene un nico estado de

oxidacin (II). No interviene en reacciones Redox, tiene un pK a =

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 9.6 (Neutro). Puede existir libre en el plasma humano (pH=7.4),
generalmente est hidratado o formando complejos.
- Poder polarizante: Da reacciones hidrolticas.
- Configuracin completa d10: Es diamagntico y no posee bandas
en la zona visible.
- Formacin de complejos: Forma estructuras tetradricas muy
distorsionadas, es un aceptor de clase B y se puede unir a O y N.

Funciones biolgicas:

- Activador enzimtico
- Estabilizador de estructuras proteicas: Ejemplo insulina.
- Estimulador de hormonas: Tanto hormonas del crecimiento como
hormonas sexuales.
- Forma metaloenzimas: Alcohol deshidrogenasa.

Funciones en metaloprotenas:

- Forma parte del sitio activo

- El sustrato se une al Zn
- Mantiene estructura proteca

Estado natural:

- Abundante: 5 ppm.
- Uniformemente distribuido
- Biodisponibilidad buena: Es bastante movilizable.

Metabolismo del Zinc:

- Absorcin: Gastrointestinal escasa.

- Distribucin: Plasmtica mediante unin a ligandos biolgicos.
- Almacenaje: En rganos como el rin, hgado, ojo, prstata, pelo
etc.
- Eliminacin: Renal.

Efectos Bioqumicos de un dficit de Zn Disminucin de:

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 - Actividad hormonas del crecimiento: Provocando un retraso del
crecimiento
- Actividad de hormonas sexuales: Dando lugar a atrofia sexual
- Crecimiento y proliferacin celular
- Actividad metaloproteinas de Zinc
- Sntesis ARN: Fallo ARN polimerasa ADN dependiente
- Actividad INSULINA: provocando diabetes
- Actividad Adrenocortisona: Fallo sntesis corticosteroides.

Complejos de metales de transicin:

Muchos de ellos se usan como anticancergenos.

- Cis-platino: Fue el primer frmaco anticancergeno metlico

encontrado. Junto con el carboplatino es uno de los frmacos
anticancergenos ms tiles y usados. Es til para el tratamiento
de un gran espectro de tipos de cncer en sus primeras etapas. Sin
embargo no es til en todos los tipos de cncer, ni en sistemas en
avanzados procesos de metstasis.
Presenta una gran toxicidad, sobre todo en rion y clulas de
rpido crecimiento. El Pt es un elemento caro, en el mundo no se
produce ms de 4kg al ao. Se estn realizando grandes esfuerzos
desde hace aos para el desarrollo de frmacos con actividades
anticancergenas, metales ms econmicos y menor toxicidad.

Descubrimiento de la actividad antitumoral de cis-[PtCl 2(NH3)2]

en 1969 por Rosenberg. Primera estructura por difraccin de
rayos X de monocristal de cis-[PtCl2(NH3)2] con un nucletido.

- Bsqueda de una segunda generacin de compuestos: Que sean

ms efectivos, con una menor dosis teraputica as como con
menores efectos adversos.

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 - Determinacin del mecanismo de accin del cis-Platino: Para
descubrir nuevos frmacos, ms selectivos y especficos frente a
diferentes tipos de tumores, mayor actividad con menos dosis,
presentan una menor toxicidad en el organismo.

Actividad biolgica de los complejos de rutenio:

Propiedades ms significativas:

- Excelente velocidad al intercambio de los ligandos unidos al

rutenio.
- Elevado nmero de posibles estados de oxidacin.
- Habilidad del Ru para imitar al Fe en una gran variedad de
molculas biolgicas.

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 - Tema 10: Slidos

Definicin:

Un slido es aquella sustancia que a unas temperaturas libera energa

cambiando de fase. Por tanto, tendr un cambio de fase definido que al
alcanzarlo libera energa y se forma el lquido.

Por tanto, un vidrio no es un slido ya que a medida que se calienta se

va poniendo ms suave hasta que fluye, no tiene un cambio de fase
definido, siendo un lquido.

Por ltimo, un cambio alotrpico, es aquel cambio de estructura de una

sustancia sin que se produzca un aumento de la libertad de sus
constituyentes. Donde s habr un aumento de libertad ser en un
cambio de lquido-lquido y, ms an, de lquido-gas.

Tipos de slidos:

- Slidos cristalinos: En ellos, los tomos, iones o molculas se

empaquetan en una forma ordenada. Sern los slidos covalentes
(diamante), metlicos e inicos (NaCl). Son anistrpicos.
- Slidos amorfos: Donde no presentan estructuras ordenadas
(vidrio). Son isotrpicos.

Slidos amorfos:

Los tomos o molculas que lo forman no se encuentran en posiciones

fijas del cristal (no tienen distribucin tridimensional regular).

- Vidrio: Producto de fusin de materiales inorgnicos que se han

enfriado a un estado slido sin cristalizar (debido a un rpido
enfriamiento). Sus componentes son SiO2, NaO2 y BrO3, y el
color es debido a la presencia de iones metlicos (Fe 2O3, color
verde)

Slidos cristalinos:

Se caracterizan por estar ordenados atmicamente. Sus propiedades

dependen de la direccin en la que se midan, (anisotropicos). La celda
unidad se caracterizar por sus ejes y ngulos. Si se mide en las 3

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 dimensiones del espacio, habr 230 formas de ordenacin microscpica
y 32 macroscpica.

- Cristales inicos: La cohesin se debe a enlaces inicos entre

aniones y cationes de distinto tamao. Son compuestos duros y
quebradizos, con altos puntos de fusin y que, en estado fundido
o disolucin, conducen la electricidad (NaCl, BaCl2).
- Cristales covalentes: La cohesin se debe a enlaces covalentes
(100-1000 kJ/mol). Son duros e incompresibles y son malos
conductores del calor y la electricidad (SiO2, grafito, diamante).
- Cristales metlicos: Cada punto reticular es un tomo metlico,
encontrndose los electrones deslocalizados en todo el cristal
debido a esto son resistentes y conductores de la electricidad (Ca,
Na).
- Cristales moleculares: Formados por molculas unidas por
fuerzas de van der Waals o puentes de hidrogeno. Son blandos,
compresibles y deformables, con bajos puntos de fusin y malos
conductores de la electricidad y calor. (SO2, I2).

Metales:

En la tabla peridica, el radio decrece con el nmero atmico, subiendo

algo en Zn, Cd y Hg.

Los metales conducen la electricidad debido a que sus orbitales

moleculares estn muy prximos en energa, pudiendo transferirse los
electrones (teora de bandas). Esta banda se genera por la estructura
cristalina de los metales, ya que, todos sus tomos son iguales y se
disponen unos muy cerca de otros. Los orbitales d estn dirigidos en
todas las direcciones del espacio, por lo que, pueden formar enlaces en
cualquier direccin.

Un metal se puede asemejar a un compuesto de coordinacin, donde

tanto el ion central como los ligandos son tomos del metal. Debido a
esto, el metal y el ligando tienen orbitales s, p y d, combinndose todos
los orbitales de la capa de valencia formndose 18 OOMM, 9 enlazantes
y 9 antienlazantes. Debido a ello, habr un gran nmero de OOMM, que
darn lugar a una banda. Los orbitales estn tan cerca en energa, debido
a la indistinguibilidad de los tomos (aunque en la superficie no son
iguales). Los tomos por tanto, presentan una diferencia mnima,

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 teniendo cada uno algo ms de energa que el anterior y generando la
banda.

Los OOMM energticamente similares no tienen por qu ser de tomos

contiguos.

La banda es un continuo de orbitales enlazantes y antienlazantes. El

salto de electrones se produce desde orbitales llenos a orbitales vacos,
pasando de enlazantes a antienlazantes y para eso se necesita energa.
Esta energa es proporcionada en forma de electricidad o calor. Cuando
todos los electrones de la banda enlazante pasan a la antienlazante, el
metal se funde.

Brillo:

Cuando los electrones son excitados por una radiacin, la relajacin

produce el brillo, que es una emisin secundaria.

El color en los metales debera ser el mismo en todos los metales, pero
no lo es debido a la separacin energtica de los orbitales. Tambin
depende del nmero de electrones que se promovern. Todo ello har
que las transiciones sean distintas.

Color:

El calentamiento en el metal se debe a que hay transiciones energticas

que no vuelven al punto de partida o que se relajan con saltos en otros
orbitales.

Bandas en alcalinos:

No todos los alcalinos son igual de conductores debido al nmero de

electrones y a que las bandas pueden estar separadas. Por ejemplo, el Na
tiene un electrn desapareado, por lo que, su banda estar semillena,
movindose los electrones en esta. (Ya que, los orbitales p de la capa
superior est muy lejos).

Al aumentar la temperatura, aumenta la conductividad debido a que se

facilita la transferencia de electrones al orbital p.

Banda en alcalinotrreos:

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 Para el berilio, el cual no tiene orbitales p, la conductividad ser menor
que en alcalinos. Esto se debe a que la capa s est llena. Del magnesio
en adelante, donde ya hay orbitales p, estos solapan con los orbitales s.
Tendr ms propiedades metlicas (conductividad, brillo, etc.), aunque
siguen siendo blandos.

Enlace metlico:

Cuando los tomos de metal ceden sus electrones de valencia que pasan
a formar parte de un mar de electrones. Los ncleos pueden quedar
enlazados por atraccin mutua.

Cuando se aplica voltaje, los electrones del mar de electrones se mueven

con facilidad causando el paso de la corriente.

Estructuras metlicas:

- Compactas: Cada tomo va a tender a rodearse del mayor nmero de

tomos posibles por lo que predominaran las estructuras compactas.
Esto se debe a que por su configuracin electrnica tendern a
formar el mximo nmero de enlaces covalentes posibles. Por este
motivo habr diferentes estructuras, por el hecho de haber diferentes
configuraciones. A ms electrones ms compacta ser la estructura.
Las estructuras compactas pueden ser cbica centrada en el cuerpo
(BCC), cbica centrada en las caras (FCC) y hexagonal compacta
(CH).
A parte hay estructuras simples.

Energa de enlace en los metales:

- En la primera serie de transicin el V representa el mximo de

energa.
- En la segunda serie de transicin, ser el Nb y el Tc no aparece por
ser radioactivo. Los saltos de energa son mayores.
- En la tercera serie de transicin se sigue la misma tendencia y el de
mayor energa ser el W.

Todo esto se explica con el diagrama de orbitales moleculares, la

energa del enlace ser:

Ecm = Et2g + Eeg + Ee1 + Eap

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