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5 El hidrgeno y sus compuestos

5.1 Istopos del hidrgeno


5.2 Sntesis y principales usos industriales del dihidrgeno
5.3 Hidruros binarios

5.1 Istopos del hidrgeno


El hidrgeno natural es una mezcla de hidrgeno-1 e hidrgeno-2 (Tabla 5.1).
Tabla 5.1. Istopos del hidrgeno
Nombre Nombre Smbolo Masa Abundancia Energa de Temp. fusin/ pH
sistemtico alternativo isotpica natural enlace en H2 ebullic. H2O H 2O
1
Hidrgeno-1 Protio H 1,0078 u 99,985% 436 kJ/mol 0,0 / 100,0 C 7
2
Hidrgeno-2 Deuterio HoD 2,0141 u 0,015% 443 kJ/mol 3,8 / 101,4 C 7,41
3
Hidrgeno-3 Tritio HoT 3.0160 u Trazas (radiactivo, 447 kJ/mol
t1/2 = 12,3 aos)

Las propiedades fsicas relacionadas con la masa molecular, como son la densidad o la velocidad de
difusin, son distintas para sustancias que difieren en su composicin isotpica, como 235UF6 y 238UF6.
De hecho, uno de los mtodos utilizados por la industria nuclear para separar uranio-235 de uranio-238
se basa en la peor difusin del gas ms pesado (238UF6). Por otra parte, los istopos de un elemento
constan del mismo nmero de electrones atrados por idntico nmero de protones, lo que podra
inducir a creer que las propiedades qumicas de sus compuestos son idnticas. Sin embargo, las
energas de los enlaces formados por distintos istopos de un mismo elemento difieren debido a un
efecto de origen cuntico: las llamadas energas vibracionales del punto cero que dependen de la masa.
Los efectos isotpicos son especialmente relevantes para el hidrgeno, ya que ste es el elemento que
presenta proporcionalmente una mayor diferencia de masa entre sus istopos (el deuterio duplica la
masa del protio). Por ejemplo, las energas de enlace HH difieren muy significativamente para los tres
istopos de este elemento (tabla 5.1). De la misma forma, tanto los enlaces OH intramoleculares como
los enlaces de hidrgeno OH intermoleculares son ms fuertes en el agua deuterada que en el agua no
deuterada, lo que afecta a la termodinmica de procesos en los que se formen o rompan estos enlaces.
As, el agua deuterada es menos voltil y tiene un mayor pH (dos ltimas columna de la tabla 5.1).
Por otra parte, se observan notables efectos isotpicos en la velocidad de reacciones en cuya etapa
determinante de la velocidad se rompe o se forma un enlace con hidrgeno. As, la velocidad de una
reaccin en la que est implicado un enlace C-H es de 6 a 10 veces mayor que la correspondiente a C-
D. De igual forma, el agua deuterada se electroliza ms lentamente que el agua no deuterada. La
electrolisis o la destilacin son tcnicas tradicionales de enriquecimiento del agua en deuterio ya que
durante las mismas el residuo se enriquece en agua deuterada.

5.2 Sntesis, principales usos industriales y reactividad del dihidrgeno


Sntesis. El hidrgeno se puede obtener a pequea escala en el laboratorio por oxidacin de un metal en
medio cido diluido:
Zn(s) + 2 HCl(ac) ZnCl2(ac) + H2(g)

Este mtodo es conveniente para la produccin de pequeas cantidades de hidrgeno en el laboratorio,


ya que es sencillo de implementar, pero no resulta viable para una produccin industrial. El coste es
fundamental para la produccin masiva de hidrgeno, para lo que es necesario el uso de materias
primas ampliamente disponibles a bajo precio. El mismo requerimiento se aplica tambin a las fuentes
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energticas, lo que explica que el mtodo principal de sntesis de hidrgeno no sea la reduccin
electroqumica del agua
electricidad
2 H2O(l) 2 H2(g) + O2(g)
KOH o NaOH
(electrolito)

sino su reduccin qumica con carbono (en forma de coque) o con un hidrocarburo como el gas natural
(reaccin de reformado de vapor):
! 9001100 C
C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)

800 C
CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3 H2(g)
catalizador (Ni)

La termodinmica del proceso de reformado puede entenderse a partir del diagrama de Ellingham de la
Figura 5.1. A la temperatura de la reaccin (entre unos 900 y 1100 C, punto 1 del diagrama), el
carbono (o metano) se oxida a monxido de carbono que es difcil de separar del hidrgeno. La mezcla
de CO e hidrgeno se utiliza directamente en algunas aplicaciones importantes (ver debajo) y recibe el
nombre de gas de sntesis o syngas. Si se precisa separarlos, la mezcla debe de ser enfriada a 205 C
para que condense el monxido de carbono. El proceso puede simplificarse si el CO se oxida CO2
mediante un segundo tratamiento con vapor a una temperatura ms baja (punto 2 del diagrama), en un
proceso que se conoce como reaccin de desplazamiento de agua (gas-shift reaction):
400 C
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)
catalizador de Fe

El CO2 puede ser separado por enfriamiento a una temperatura ms moderada (78 C) o, de forma ms
simple, por reaccin cido-base con carbonato de potasio:
K2CO3(ac) + CO2(g) + H2O(l) 2 KHCO3(ac)

200 &2 2


+O
2
O
2C O
Go, kJ/mol de O2

+ 2
300 + O 2
2 H2

(1) C + O2&22
400
(2) 2C
+O
2 

500 &2
Figura 5.1. Diagrama de Ellingham con los
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 procesos implicados en la obtencin de
temperatura, C hidrgeno a partir de carbono de coque.

La produccin de hidrgeno por electrolisis es menos eficiente en la actualidad que el mtodo de


reformado de vapor ya que gran parte de la energa elctrica se obtiene quemando combustibles fsiles.
Sin embargo, las aplicaciones que precisan hidrgeno muy puro (>99,9%) aprovechan el hidrgeno
obtenido va electroqumica, bien como producto de la electrolisis del agua o como subproducto de
otros procesos como el de la industria del cloro-alcali para la produccin de cloro (ver tema 4).
Principales usos industriales. El mayor uso industrial del hidrgeno es para la sntesis del amoniaco
mediante el proceso de Haber-Bosch.
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! 500 C, 100-200 atm


N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g)
catalizador de Fe

Este proceso se realiza a alta temperatura y en presencia de un catalizador para compensar la inercia
cintica del N2. El proceso es exotrmico y la alta temperatura desplaza el equilibrio de forma
significativa hacia la izquierda. La desfavorable termodinmica del equilibrio a alta temperatura es
compensada mediante el empleo de altas presiones que lo desplazan hacia la derecha.
Tambin se utilizan grandes cantidades de hidrgeno para la hidrogenacin de enlaces carbono-carbono
insaturados en algunos compuestos orgnicos. Un proceso de este tipo se utiliza en la produccin de
margarina a partir de grasas vegetales:

C C + H2(g) C C
H H

El gas de sntesis puede emplearse para la produccin de metanol que, a su vez, es materia prima para
la sntesis de otros muchos compuestos importantes (formaldehido, cido actico, ter dimetlico, etc.):
! 250C, 30 atm
CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)
catalizador de Cu/ZnO

El hidrgeno como combustible. El progresivo agotamiento de los combustibles fsiles, as como el


efecto invernadero producido por su combustin masiva, ha llevado a plantearse la utilizacin de
fuentes de energa alternativas en campos como la automocin. Una de las alternativas ms atractivas
es la utilizacin de hidrgeno cuya combustin genera agua:
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)

Es importante notar que el hidrgeno no es una fuente primaria de energa, sino un vector de transporte
de energa que sera mucho ms eficiente que las bateras actualmente usadas en los vehculos
elctricos: posibilita una mayor autonoma al suministrar ms energa por unidad de masa, adems de
permitir la recarga rpida de combustible igual que sucede actualmente en las gasolineras. Sin
embargo, la puesta en marcha de la llamada economa del hidrgeno tiene que superar varios
obstculos importantes, entre los que destacaremos:
a) La inexistencia de un mtodo econmico de obtener hidrgeno a partir del agua usando fuentes de
energa limpias (recurdese que el hidrgeno se obtiene actualmente a partir de combustibles fsiles).
Una posibilidad interesante es la fotolisis del agua, un proceso en el que se utiliza directamente energa
solar para la particin del agua en hidrgeno y oxgeno:
h!
2 H2O(l) 2 H2(g) + O2(g) E(pH = 7) = E(H2O/O2) + E(H+/H2) = 0,810,41 = 1,22 V
fotocatalizador

Este proceso necesita de un fotocatalizador, es decir, una sustancia que tiene que ser capaz de absorber
la luz solar (que sea fuertemente coloreada), que sea activa en procesos redox (que tenga formas
oxidada y reducida) y que, tras excitacin lumnica, sea capaz de generar un potencial que supere
ampliamente los 1,22 V (hay que sumar el sobrepotencial a este potencial termodinmico). Un ejemplo
tpico de fotocatalizadores lo constituyen los complejos de rutenio(III) con bipiridina (figura 5.2). El
ciclo fotocataltico consta de los dos siguientes pasos, termodinmicamente favorables:
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{[RuII(bipy)3]2+}*
A(red)*
0,86 V

3+ h!
452 nm (azul) 2,75 eV por fotn)
N N
N RuIII N
+1,26 V
N N
[RuII(bipy)3]2+
A(red) Figura 5.2. Fotocatalizador
A(ox) de rutenio(II)/rutenio(III).

Oxidacin del agua:


H2O(l) + 2 A(ox) 1/ O2(g) + 2 H+(ac) + 2 A(red)
2 E = E(H2O/O2) + E(RuIII/RuII) = 0,81 + 1,26 = 0,45 V

Absorcin de luz:
h!
A(red) A(red)*

Reduccin del agua:

2 H2O(l) + 2 A(red)* H2(g) + 2 OH + 2 A(ox) E = E(H2O/H2) + E(RuII*/RuIII) = 0,41 + 0,86 = 0,45 V

b) La necesidad de almacenar de forma compacta y segura el hidrgeno en los vehculos (el hidrogeno
es un gas inflamable con un punto de ebullicin de 20.4 K). En este sentido, se estn desarrollando
modos de almacenarlo en forma de un compuesto lquido o slido que permita liberarlo cuando sea
necesario. Estos compuestos pueden almacenar el hidrgeno reversiblemente como, por ejemplo,
hidruros metlicos obtenidos por reaccin reversible de metales o aleaciones metlicas con hidrgeno
(ver apartado siguiente), u otros compuestos hidrogenados como tolueno o el complejo del borano con
amoniaco. Alternativamente, es posible utilizar compuestos ricos en hidrgeno y fcilmente asequibles,
como el CH3OH, aunque en este caso se continuara liberando dixido de carbono.
c) El desarrollo de pilas de combustible eficientes para la produccin de electricidad por reaccin del
hidrgeno y el oxgeno, especies que se recordar presentan un sobrepotencial elevado. Este es un
problema que comparten las pilas de combustible, en las que se genera agua a partir de hidrgeno y
oxgeno, y las clulas electrolticas en las que se genera hidrgeno y oxgeno a partir de agua. Para
facilitar la transferencia electrnica entre el sustrato y la superficie de electrodo, y rebajar con ello el
sobrepotencial, es necesaria la utilizacin de metales caros y escasos como el platino.
Aspectos mecansticos de las reacciones del hidrgeno. Las reacciones del hidrgeno son
generalmente lentas debido a la fortaleza y naturaleza apolar del enlace HH, aunque se pueden
acelerar en ciertas condiciones.
a) Reacciones por ruptura homoltica del enlace HH (radicalarias). Un ejemplo lo constituyen las
reacciones de hidrgeno con cloro, bromo o yodo, que son iniciadas por va trmica o fotoltica:
calor o luz
Iniciacin: Br2 2 Br

Propagacin: Br + H2 HBr + H
H + Br2 HBr + Br

Terminacin: 2 Br Br2
2 H H2

Una vez iniciadas, estas reacciones son rpidas ya que son autocatalticas: las etapas de propagacin se
automantienen porque en ellas se forman y se consumen el mismo nmero de radicales. Solamente
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cuando las concentraciones de H2 y Br2 son ya bajas al final de la reaccin, las reacciones de
terminacin cobran importancia. Las reacciones en cadena pueden autoacelerarse si existen etapas de
ramificacin. Este es el caso de la reaccin de H2 con el O2, una reaccin explosiva de la que se
muestran algunas etapas a continuacin:
calor o luz
Iniciacin: H2 2 H
H2 + O2 2 OH

Propagacin: OH + H2 H2O + H

Ramificacin: H + O2 OH + O
O + H2 OH + H

b) Activacin del dihidrgeno por disociacin (homoltica o heteroltica) concertada en una superficie
o complejo metlico. Muchas reacciones del hidrgeno, como las de hidrogenacin u otras que hemos
visto anteriormente, son catalizadas por metales o compuestos metlicos, generalmente de los metales
de transicin, tanto slidos como en disolucin. Uno de los pasos claves de dichos procesos es la
ruptura del enlace HH que se produce de forma concertada con la formacin de enlaces metal-
hidrgeno:
H
OC PR3 H PR3
Ir + H2 Ir
R3P Cl R3P Cl
CO

complejo complejo
plano-cuadrado octadrico
de iridio(I) de iridio(III)

La ruptura homoltica del enlace HH se realiza a travs de un mecanismo en el que, primero, el metal
acta de cido de Lewis aceptando el par electrnico del enlace HH del dihidrgeno, que acta como
base de Lewis. La interaccin cido-base debilita el enlace HH de manera que el resultado final es
generalmente su ruptura y la formacin de dos enlaces metalhidrgeno:
H H
M + H2 M M
H H

Procesos semejantes al que acabamos de describir para un complejo metlico en disolucin, se


producen tambin en la superficie de slidos de metales como el platino:
H H
H H

Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt

Esto explica que se utilice platino metlico finamente dividido para catalizar la hidrogenacin de
alquenos o como constituyente en los electrodos para la reduccin electroltica de H+ a H2 o en su
inversa, la oxidacin de H2 a H+ en las pilas de combustible. El sobrepotencial para la formacin o
consumo de H2 es muy inferior sobre el platino que sobre otros electrodos ya que se adsorbe
qumicamente sobre su superficie.

5.3 Hidruros binarios

Clasificacin. Los hidruros son compuestos binarios del hidrgeno con cualquier otro elemento. La
siguiente tabla recoge una divisin tradicional de los hidruros.
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Salinos Intermedios 18
H

1 2 Metlicos Moleculares 13 14 15 16 17 He
18

Li Be B C N O F Ne

Na Mg 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Figura 5.3. Los tipos de
Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn hidruros en la tabla peridica
(se excluyen lantnidos y
Fr Ra Lr
actnidos).

a) Los hidruros salinos son compuestos binarios del hidrgeno con los elementos ms electropositivos.
Son bsicamente inicos y la carga negativa est sobre el hidrgeno (M+H). Por ello, forman slidos
no voltiles, cristalinos y no conductores de la electricidad.
b) Los hidruros moleculares son compuestos binarios del hidrgeno en los que el enlace es
fundamentalmente covalente. Los forman elementos del bloque p en los que la diferencia de
electronegatividad con el hidrgeno es menor que en el caso de los elementos del bloque s (el
hidrgeno tiene una electronegatividad slo un poco inferior a la del carbono; como recordatorio, en la
figura 5.3 el hidrgeno se ha colocado por encima del carbono). Estn formados por molculas
discretas y en la mayora de casos son gases (NH3, CH4, HCl, etc) o lquidos (H2O) a temperatura
ambiente. Las estructuras de estas molculas contienen tomos de hidrgeno terminales pero el boro
forma numerosos hidruros, como el diborano, en los que el hidrgeno forma puentes a travs de enlaces
de 3c, 2e:
H
H H
B B
H H
H
1,19 1,33

El dihidruro de berilio forma molculas discretas en fase gas, pero condensa formando cadenas en las
que las unidades monmeras se enlazan mediante puentes de hidrgeno:
H H H
H H H
Be Be Be Be Be B
H H H
H H H

c) Los hidruros metlicos reciben este nombre porque tienen lustre metlico y, en muchos casos, son
conductores elctricos. A menudo tienen composicin variable, con un nmero variable de hidrgenos
ocupando los intersticios de la red formada por los tomos metlicos del slido. Podran describirse
como disoluciones slidas intersticiales del hidrgeno en el metal, aunque parece que la red metlica se
ve alterada por la entrada de hidrgeno, lo que hace pensar en una interaccin qumica entre ambos.
Una importante caracterstica de muchos de ellos es que el hidrgeno tiene una elevada movilidad en el
slido a temperaturas ligeramente elevadas. Este hecho se aprovecha para la ultrapurificacin del
hidrgeno a travs de un tubo formado por una aleacin de paladio y plata (figura 5.4). Adems, la
movilidad de los hidrgenos unida a su composicin variable, hace que los hidruros metlicos puedan
ser potenciales medios de almacenamiento de hidrgeno.
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impurezas
Horno
Figura 5.4. Esquema del funcionamiento
hidrgeno puro de un ultrapurificador de hidrgeno.
Debido a la alta movilidad de sus tomos
en la aleacin metlica, el hidrgeno
puede atravesar en forma de tomos el
tubo de Pd/Ag tubo de la aleacin pero las impurezas no.

Estabilidad. Los hidruros salinos son todos ellos termodinmicamente estables frente a la
descomposicin en sus elementos, ya que sus energas libres de formacin son negativas (tabla 5.2).
Tabla 5.2. Energas libres de formacin en condiciones normales para compuestos binarios del hidrgeno (kJ/mol)
Grupo 1 Grupo 2 Grupo 13 Grupo 14 Grupo 17 Grupo 16 Grupo 17
LiH(s) BeH2(s) B2H6(g) CH4(g) NH3(g) H2O(l) HF(g)
68,4 (+20) +86,7 50,7 16,5 237,1 237,2
NaH(s) MgH2(s) AlH3(s) SiH4(g) PH3(g) H2S(g) HCl(g)
33,5 35,9 (1) +56,9 +13,4 33,6 95,3
KH(s) CaH2(s) Ga2H6(g) GeH4(g) AsH3(g) H2Se(g) HBr(g)
(36) 147,2 >0 +113,4 +68,9 +15,8 53,5
RbH(s) SrH2(s) SnH4(g) SbH3(g) H2Te(g) HI(g)
(30) (141) +188,3 +147,8 >0 +11,7
CsH(s) BaH2(s)
(32) (140)

Por contra, la mayora de los hidruros moleculares mostrados en la tabla 5.2 son inestables frente a la
descomposicin en sus elementos. En general, puede observarse que los elementos ms pesados dan
lugar a hidruros menos estables. Esta tendencia general de la estabilidad es un reflejo principalmente de
la disminucin de la fortaleza de los enlaces EH al bajar en un grupo, tal como se discute en el
prximo tema.
Los valores de energas libres de formacin son importantes porque, en primer lugar, nos indican si es
posible la sntesis directa del hidruro correspondiente a partir de sus elementos. En segundo lugar, nos
hablan de la termodinmica de la reactividad de las especies correspondientes. As, por ejemplo, el
hidruro de litio es el ms estable de los hidruros del grupo 1 y ello explica que sea el menos reactivo.
Reactividad de los hidruros. La reactividad de los hidruros salinos viene marcada por la presencia del
anin hidruro, H. Aunque existen ciertas analogas entre hidruros y halogenuros (por ejemplo, los
hidruros del grupo 1 como el NaH cristalizan en la estructura de tipo NaCl), existen notables
diferencias de reactividad ya que el anin hidruro es muy reductor, mientras que los halgenos son
fuertemente oxidantes, especialmente en el caso del flor.
1/ H2 + e 1/ F2 + e
2 H E = 2,25 V 2 F E = +2,85 V

La comparacin entre hidruro y fluoruro es especialmente relevante ya que ambos tienen radios
atmicos similares (1,26 el hidruro y 1,19 el fluoruro). La diferencia de reactividad entre ambos se
debe a la menor afinidad electrnica del tomo y mayor energa del enlace XX en el hidrgeno:
145 kJ/mol + 249 kJ/mol
H(g) 1/
2 H2(g) + e F(g) 1/
2 F2(g) + e
Afinidad electrnica Afinidad electrnica
73 kJ/mol 328 kJ/mol
1/2 Energa de enlace 1/2 Energa de enlace
H(g) + e 436/2 kJ/mol F(g) + e 158/2 kJ/mol

Las energas se dan como entalpas


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Una de las consecuencias de esta diferencia es que el NaH descompone en sus elementos a slo 400 C
mientras que el NaF hierve a 1700 C sin descomposicin:
400 C 1/
NaH 2 H2 + Na

La reactividad de los hidruros moleculares viene marcada por la naturaleza de cido o base de Lewis
de la molcula (tal como ya se ha estudiado en el tema 3) y por la carga parcial (positiva o negativa)
soportada por el hidrgeno:
BH3 CH4 NH3 H2O HF

cido de Lewis -- bases de Lewis

(deficiente en (precisa en (ricas en


electrones) electrones) electrones)

carcter -- carcter
hidrrico prtico
H! H!+
mejores cidos de Brnsted
peores bases de Lewis

De izquierda hacia la derecha en un periodo, los hidruros se transforman progresivamente de polares


con hidrgeno cargado negativamente a polares con hidrgeno cargado positivamente, pasando por
compuestos de baja polaridad. Estos cambios de polaridad marcan de forma fundamental la reactividad
de los enlaces EH, que puede ser de tipo hidrrico (H), de tipo prtico (H+), o radicalaria (H).
a) Reacciones de ruptura heteroltica del enlace EH con transferencia de H. Es la reactividad
asociada a los compuestos de carcter hidrrico, es decir, compuestos con carga negativa sobre el
hidrgeno (hidruros salinos e hidruros moleculares con elementos electropositivos). En la reactividad
de estos compuestos puede manifestarse el carcter de H como base de Lewis o como reductor.
EH E+ + H

El H es una base de Lewis que puede ser transferida a un cido de Lewis como, por ejemplo, un
hidruro del grupo 13. El ejemplo siguiente puede ser interpretado como una transferencia de H desde
el cido de Lewis ms dbil Li+ al cido ms fuerte BH3:
+
2 LiH + (BH3)2 2 Li + 2 BH4

El anin tetrahidruroborato (BH4) o su anlogo de aluminio (AlH4) presentan mayor carcter hidrrico
que los hidruros neutros respectivos (borano o alano). Sales como Na[BH4] o Li[AlH4] se utilizan
comnmente como reactivos por su carcter hidrrico junto a hidruros salinos como LiH, NaH o CaH2.
El orden de reactividad es LiH > Li[AlH4] > Li[BH4], de acuerdo con su orden de carcter hidrrico.
El H puede tambin desplazar a un halogenuro u otras bases de Lewis de un complejo. La
transferencia de hidruro es favorable desde un elemento ms electropositivo a otro ms electronegativo,
es decir, desde el compuesto ms hidrrico al menos hidrrico:
4 LiH + SiCl4 4 LiCl + SiH4

La transferencia de H resulta en la reduccin formal del sustrato al que se transfiere si en ste la carga
parcial del hidrgeno pasa de negativa a positiva:
R LiAlH4 H H2O H
C O R C OLi+ R C OH
R' R' R'
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b) Reacciones de ruptura heteroltica del enlace EH con transferencia de H+. Es la reactividad


asociada a los compuestos de carcter prtico, es decir, compuestos en los que el hidrgeno est
cargado positivamente (hidruros moleculares de elementos electronegativos). En la reactividad de estos
compuestos puede manifestarse el carcter de H+ como cido de Lewis o como oxidante.
EH E + H+

El H+ es una cido de Lewis que puede ser transferido a una base de Lewis como, por ejemplo, un
hidruro del grupo 15 o siguientes. El ejemplo siguiente puede ser interpretado como una transferencia
de H+ desde la base de Lewis ms dbil Cl a la base ms fuerte NH3:
+
HCl + :NH3 Cl + NH4

Los hidruros de la izquierda reaccionan con los de la derecha, produciendo H2. El proceso es tanto ms
favorable cuanto ms separados estn ambos hidruros en la tabla peridica.
NaH + HCl NaCl + H2 (rpido)
(BH3)2 + 2 NH3 (BN)x + 6 H2 (altas temperaturas)

Las dos reacciones anteriores en el que un hidruro acta formalmente como dador de H y el otro como
dador H+ para generar dihidrgeno, pueden interpretarse en trminos de reaccin cido-base de Lewis
entre un H (base) y un H+ (cido), pero formalmente constituyen ejemplos de reaccin redox entre un
hidruro reductor y uno oxidante:
+
:H + H H2
Estado de oxidacin del hidrgeno: I I+ 0

En temas anteriores, se han dado algunos ejemplos de reactividad de los hidruros de tipo prtico como
oxidantes, por ejemplo, en procesos de oxidacin de metales:
Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2

c) Reacciones de ruptura homoltica del enlace EH (reacciones radicalarias). Las reacciones


radicalarias estn favorecidas especialmente en los elementos del bloque p ms pesados en los que el
enlace EH sea poco polar adems de dbil:
EH E + H

Ejemplo:
R3SnH + R'X R'H + R3SnX
(orden de reactividad RF < RCl < RBr < RI)

Mtodos de sntesis. a) Combinacin directa de los elementos. Es el mtodo industrial preferido


aunque slo es posible para hidruros con energa libre de formacin negativa, por lo que no puede ser
usado para la sntesis de los hidruros de muchos de los elementos del bloque p. En muchos casos, como
en la produccin de amonaco, es preciso combinar la utilizacin de altas temperaturas y presiones con
el uso de catalizadores. La preparacin directa de HF es explosiva.
2 E + 2 H2(g) 2 EH

Ejemplos:
2 Li(s) + H2(g) 2 LiH(s)
2 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

b) Protonacin de una base de Brnsted. Otro mtodo alternativo para la preparacin de hidruros con
hidrgeno cido (hidruros de la elementos de la derecha de la tabla peridica) es mediante una reaccin
de desplazamiento en la que un ion hidrgeno(1+) se transfiere de una base a otra:
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E + HX EH + X

Ejemplos:
Li3N(s) + 3 H2O(l) 3 LiOH(ac) + NH3(ac)
NaCl(s) + H2SO4(l) NaHSO4(s) + HCl(g)

Para que el equilibrio est desplazado hacia el hidruro deseado, la transferencia de protones debe de
producirse desde el cido ms fuerte hacia el ms dbil. Alternativamente, el equilibrio se puede
desplazar hacia el hidruro deseado por evaporacin si ste es el ms voltil.
c) Desplazamiento doble (mettesis) de un haluro con un hidruro. Los hidruros con hidrgeno menos
positivo (hidruros del centro de la tabla peridica) se pueden preparar por desplazamiento de
halogenuros por hidruros, usando LiBH4 o reactivos similares.
EX + E'H EH + E'X

Ejemplos:
LiAlH4 + SiCl4 LiAlCl4 + SiH4
BF3 + 3 LiBH4 3 LiF + 2 (BH3)2

Bibliografa
Shriver (2 y 4 edicin), captulo 9; Housecroft (2 edicin), captulo 9.

Seminarios
5.1 Asigne estados de oxidacin a los elementos de
a) H2S, b) KH, c) [ReH9]2, d) H2PO(OH).
5.2 Justifique las reacciones que tendrn lugar en los electrodos de una celda electroltica cuyo electrolito
es LiH fundido.
5.3 Justifique el tipo de experiencias que seran apropiadas para (a) determinar si un hidruro contiene H o
H+, y (b) si es un hidruro salino o covalente.
5.4 La autoionizacin de algunos disolventes de estequiometra ROH se produce por alguna de las
reacciones siguientes. Razone la respuesta: (a) 2 ROH ROH2+ + RO; (b) ROH RO + H+
5.5 Nombre y clasifique como salinos (inicos), metlicos o moleculares a los siguientes compuestos de
hidrgeno:
a) BaH2; b) SiH4, c) NH3, d) AsH3, e) PdH0,9, f) HI.
5.6 Identifique los compuestos del ejercicio anterior que representen los ejemplos ms claros de las
caractersticas qumicas siguientes: a) carcter hidrrico, b) acidez de Brnsted, c) composicin
variable, d) basicidad de Lewis.
5.7 Clasifique los compuestos anteriores en slidos, lquidos o gaseosos a temperatura y presin ordinarias.
Qu slidos sern, probablemente, buenos conductores elctricos?
5.8 De la siguiente lista, identifique el compuesto que con mayor probabilidad puede sufrir reacciones de
radicales con haluros de alquilo, y explique la contestacin elegida: H2O, NH3, SiMe3H, SnMe3H (Me =
CH3).
5.9 Cmo vara el carcter hidrrico de [BH4], [AlH4] y [GaH4]? Cul de ellos es el reductor ms
enrgico?
5.10 Escriba una ecuacin para la reaccin que ocurre cuando el hidruro de sodio se agrega sobre:
Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 5: El hidrgeno y sus compuestos | 113

a) agua, b) amoniaco lquido.


5.11 Escriba y establezca el fundamento de las reacciones que pueden tener lugar entre:
a) LiH y H2O, b) NH3 y HF, c) LiH y B2H6, d) KH y etanol.
5.12 Sugiera los productos para las reacciones siguientes:
a) SiCl4 + LiAlH4, b) Ph2PH + KH (Ph = fenilo, C6H5), c) AlCl3 + 4LiH (en Et2O).
5.13 Sugiere una forma de sntesis de LiAlH4 usando slo elementos y Al2Cl6.
5.14 Escriba ecuaciones para los procesos siguientes, sealando las condiciones adecuadas: a) electrolisis
del agua; b) electrolisis del LiH fundido; c) reaccin de CaH2 con agua; d) Mg tratado con cido ntrico
diluido; e) combustin de H2; f) reaccin de H2 con CuO.
5.15 La primera lista contiene la frmula de un hidruro. Cada uno tiene una pareja en la segunda lista de
frases. Haga corresponder las parejas teniendo en cuenta que solo hay una combinacin para cada par.
Las descripciones estructurales se refieren al estado slido.

Lista 1 Lista 2
BeH2 Red 3D con centros metlicos octadricos
2
[PtH4] Hidruro no estequiomtrico
NaH Complejo M(0)
4
[NiH4] Cadena polimrica
2
[PtH6] Complejo M(IV)
2
[TcH9] Complejo hidruro de prisma trigonal tricoronado
HfH2,1 Complejo plano-cuadrado
AlH3 Hidruro salino

5.16 Corrija las afirmaciones incorrectas en la siguiente descripcin de los compuestos de hidrgeno: El
hidrgeno, el elemento ms ligero, forma compuestos termodinmicamente estables con todos los no
metales y la mayora de los metales. Los istopos del hidrgeno tienen nmeros msicos 1, 2, y 3, y el
istopo de nmero msico 2 es radiactivo. Las estructuras de los elementos de los grupos 1 y 2 son
tpicas de compuestos inicos, porque el ion H es compacto y tiene un radio bien definido. Las
estructuras de los compuestos del hidrgeno con los no metales se pueden describir adecuadamente
mediante la teora VSEPR. El compuesto NaBH4 es un reactivo verstil, porque su carcter hidrrico es
mayor que el de los hidruros simples del grupo 1 tales como NaH. Los hidruros de los elementos
pesados tales como los hidruros de estao sufren frecuentemente reacciones de radicales, lo que en
parte se debe a la pequea energa del enlace EH. Los hidruros de boro se denominan compuestos con
deficiencia electrnica porque son reducidos fcilmente con hidrgeno.

Soluciones a los seminarios


5.1 a) H(I), S(II), b) K(I), H(I), c) Re(VII), H(I), d) H(I), P(I), O(II).
5.2 Li+ + 1e Li; H H2 + 1e.
5.3 a) H: reacciones con cidos u oxidantes. H+: reacciones con bases o reductores. b) Por ejemplo, un hidruro salino sera
conductor fundido o en disolucin. La medida de los punto de fusin o de ebullicin tambin permitira diferenciarlos.
5.4 La a).
5.5 a) Hidruro de bario, salino; b) silano, molecular; c) amoniaco, molecular; d) arsano, molecular; e) hidruro de paladio,
metlico; f) yoduro de hidrgeno, molecular.
5.6 a) hidruro de bario; b) yoduro de hidrgeno; c) hidruro de paladio; d) amonaco.
5.7 a) Hidruro de paladio e hidruro de bario son slicos, el resto son gases en condiciones normales; b) el hidruro de paladio.
5.8 SnMe3H.
114 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013 Ernesto de Jess Alcaiz

5.9 La electronegatividad de boro, aluminio y galio es 2.04, 1,61 y 1,81, respectivamente. Por ello, el mayor carcter hidrrico y
reductor corresponde al anin tetrahidruroaluminato.
5.10 Productos de las reacciones: a) NaOH + H2; b) NaNH2 + H2.
5.11 Productos de las reacciones: a) LiOH + H2; b) NH4F; c) Li[BH4]; d) KOEt + H2.
5.12 Productos de las reacciones: a) SiH4 + LiAlCl4; b) KPPh2 + H2; c) LiAlH4.
5.13 Li + H2 LiH; Al2Cl6 + 8 HLi 2LiAlH4 + 6 LiCl
5.14 (a) 2 H2O H2 (en el ctodo) + O2 (en el nodo). Se necesita la adicin de un electrolito como NaOH. (b) 2 LiH 2 Li
(en el ctodo) + H2 (en el nodo). (c) CaH2 + H2O Ca(OH)2 + H2 . Ocurre a temperatura ambiente. (d) Mg + 2 HNO3
Mg(NO3)2 + H2 . Ocurre a temperatura ambiente. (e) 2 H2O H2 + O2. Se necesita una chispa para iniciar la reaccin
radicalaria. (b) CuO + H2 Cu + H2O. Se necesita calentar para que la reaccin tenga lugar.
5.15 BeH2, Cadena polimrica; [PtH4]2,Complejo plano-cuadrado; NaH, Hidruro salino; [NiH4]4, Complejo M(0); [PtH6]2,
Complejo M(IV); [TcH9]2, Complejo hidruro de prisma trigonal tricoronado; HfH2,1, Hidruro no estequiomtrico; AlH3,
Red 3D con centros metlicos octadricos.
5.16 El hidrgeno, el elemento ms ligero, forma compuestos termodinmicamente estables con (casi) todos los metales del
grupo 1 y 2 y con algunos de los no metales ms ligeros. Los istopos del hidrgeno tienen nmeros msicos 1, 2, y 3, y
el istopo de nmero msico 3 es radiactivo. Las estructuras de los elementos de los grupos 1 y 2 son tpicas de compuestos
inicos, salvo berilio [sin embargo, el ion H no es compacto]. Las estructuras de los compuestos del hidrgeno con los no
metales se pueden describir adecuadamente mediante la teora VSEPR. El compuesto NaBH4 es un reactivo verstil, porque
su carcter hidrrico es menor que el de los hidruros simples del grupo 1 tales como NaH. Los hidruros de los elementos
pesados tales como los hidruros de estao sufren frecuentemente reacciones de radicales, lo que en parte se debe a la
pequea energa del enlace EH. Los hidruros de boro se denominan compuestos con deficiencia electrnica porque no
tienen el suficiente nmero de electrones para formar enlaces de 2c,2e

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