SUSTITUCIN ELECTROFILICA AROMATICA

AISL
GAS DE ALUMBRADO BICARBURET
EN 1825 FARADAY C: H = 1:1 Pe: 80 DE HIDRGENO

FRMULA EMPRICA C6H6 BENCENO

SINTETIZ ANALISIS
EN 1834 MITSCHERLICH Goma de Benju + CAL ELEMENTAL
PM= 78g/moL

FRMULA MOLECULAR
C6H6

A finales del siglo XIX se descubrieron muchos otros compuestos con estas relaciones C:H y
posean agradables aromas y se les llamo COMPUESTOS AROMTICOS.

Dra. Elvia Victoria Cabrera FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA UCE 1

 Huckel desarrollo un mtodo para predecir cuales compuestos (ANULENOS) son aromticos o
Anti- aromticos, y estableci la siguiente regla:

Regla de Hckel
Un sistema conjugado cerrado es aromtico si:
1) es plano
2) contiene 4n + 2 electrones , donde n es un nmero entero (0,1,2.
3) todos sus electrones apareados

CLASIFICACIN DE LOS SISTEMAS

1. Sistema de DOS electrones (AROMATICOS)

n= 0 ---- 4(0) + 2 = 2 electrones

Dra. Elvia Victoria Cabrera FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA UCE 2

 2.- Sistema de CUATRO electrones (ANTI-AROMATICO)

n=1 -----4(1) = 4

3.- Sistema de SEIS electrones (AROMATICO)

N O
N H n=1 ---- 4 (1) + 2= 6

Los compuestos poliaromaticos:

NAFTALENO:

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 ANTRACENO:

FENANTRENO: El fenantreno es algo ms aromtico que el antraceno porque la geometra de la molcula

permite ms formas resonantes con estructuras de benceno

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NOMENCLATURA DE DERIVADOS DEL BENCENO

Bromobenceno Nitrobenceno terc-Butilbenceno

Fenol Metoxibenceno (Anisol)

(S)-2-Etoxi-2- fenilbutano

Etenilbenceno Vinilbenceno Isopropilbenceno (Cumeno) Anilina

(Estireno)

Benzaldehdo cido benzoico Fenil metil cetona (Acetofenona)

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 Difenilcetona (Benzofenona) 3-fenilpropenal
Etil fenil cetona (Propiofenona)

cido 3-fenilpropenoico (cido

cinmico) orto-Diclorobenceno meta-Bromonitro-benceno

para-Dimetilbenceno (para- meta-Dimetilbenceno (meta-

para-Bromotolueno Xileno)
Xileno)

1,3,5-Trimetilbenceno
orto-dimetilbenceno (orto-Xileno) 2,6-Dinitrometoxibenceno
(Mesitileno)
(2,6-Dintroanisol)

2-Naftol (-Naftol) Antraceno

Naftaleno
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 O O

S
OH

Etinilbenceno (fenilacetiluro)
Fenantreno Acido bencenosulfonico

El benceno es un compuesto con

demostradas propiedades
carcinognicas en animales de
laboratorio. Las normas
internacionales son muy estrictas y
Conviene no emplear benceno nunca. Puede reemplazarse por slo permiten un contenido a nivel
tolueno cuyas propiedades qumicas son muy parecidas y no es
carcinognico.
de la ppb en la atmsfera.

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 La combustin de materia orgnica
(gasolinas, incendios forestales,
tabaco, carnes a la brasa) produce
hidrocarburos aromticos
policclicos que son carcingenos
demostrados en animales de
laboratorio.

Qu tienen en comn con las reacciones anteriores?

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 Un reactivo con defecto electrnico ataca a la nube del benceno, rica en electrones,
para dar un derivado de benceno (la aromaticidad no se pierde) en el que se ha sustitudo
un hidrgeno por una grupo funcional.

A esta reaccin se la denomina

Sustitucin Electrfila Aromtica (SEAr).

MECANISMO DE SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMATICA

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 El diagrama de energa de la reaccin es el siguiente:

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1.- HALOGENACION

X
cido Lewis
+ X2
+ H-X

cido Lewis: FeX3 ; AlX3 (CATALIZADOR) donde X= Cl, Br

X2= Cl, Br PERO NO I, F

Por lo general,
1. La Bromacin del benceno se realiza con: Br2, FeBr3 (cido de Lewis y catalizador)
2. La Cloracin del Benceno se realiza con: Cl2, AlCl3
3. Iodacin del beceno: I2, HNO3 (agente oxidante)

2.- NITRACION
La nitracin no puede efectuarse slo con cido ntrico. Se necesita "activar" el ntrico por
medio del cido sulfrico, ms fuerte que l.

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3.- SULFONACIN

La sulfonacin requiere el uso del trixido de azufre, que se protona en presencia del cido
sulfrico y se "activa", dando lugar a un electrfilo ms potente.

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4.-ALQUILACIN FRIEDEL CRAFTS
La generacin de un carbocatin en presencia de un compuesto aromtico da lugar a un

alquilareno por un mecanismo de SE Ar

Los carbocationes pueden generarse de varias formas:

A partir de Haluros de Alquilo (Alquilaciones):

CH(CH3)2

AlCl3

+ Cl-CH2-CH2-CH3 CH2CH2CH3
X
AlCl3
NO SE OBTIENE

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 2.- A partir de Alcoholes: se puede realizar con: HF, H2SO4, BF3. El alcohol puede transponerse
OH

BF3 + BF2OH + HF
+

3.- A partir de Olefinas y Dienos:

* OLEFINAS
CH-(CH3)2
HF
+ CH2=CHCH3

H3PO4

* DIENOS:
CH(CH 3)-CH=CH 2 CH 2CH=CHCH 3
H-F
+ CH2=CH-CH=CH 2 +

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6.- ACILACIN DE FRIEDEL Y CRAFTS:

O H H
Reduccin de:
O - Clemmensen
AlCl 3 CH 2CH 3 - Wolff - Kishner

+ Cl
Hidrogenacin catalitica

Zn(Hg) HCl
O Reduccin de Clemmensen H H
NH 2NH 2, Na OH CH 2CH 3
CH 2CH 3 Reduccin de Wolff Kishner
H2 / Pd
Hidrogenacin Cataltica

Dra. Elvia Victoria Cabrera FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA UCE 15

 REACCIONES REACTIVOS CATALIZADOR PRODUCTO

HALOGENACIN X2: Cl2, Br2 AlCl3 - FeBr3 Ar- Cl Ar- Br

NITRACIN HNO3 H2SO4 Ar- NO2

SULFONACIN SO3 H2SO4 Ar-O-SO3H

ALQUILACIN DE R-X; ArCH2X AlCl3 Ar-R; ArCH2-R

FRIEDEL ROH HF; H2SO4; BF3

CRAFTS CH2=CH2 H3PO4; HF

ACILACIN DE

FRIEDEL - R-CO-Cl AlCl3 Ar-CO-R

CRAFTS

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EFECTO DEL SUSTITUYENTE . REACTIVIDAD Y ORIENTACIN

Se pueden distinguir dos tipos de grupos respecto de la orientacin que inducen:

Grupos orientadores meta: Coincide adems con que son grupos en general fuertemente
desactivantes.
Grupos orientadores orto-para: Pueden ser activantes (OH, CH3) y desactivantes (CH2Cl, Cl, Br).

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 G G

ACTIVADO DESACTIVADO

EFECTO DIRECTORES

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 Orientan orto y para Orientan meta
Desactivantes fuertes
Activantes fuertes :

-O ; -S ; -NH2; -NR2; -OH; -OR - NO2 ; - N-R3; -S-R2

Activantes moderados:
O
O

R N
R O
Desactivantes moderados
H

Activantes dbiles - CO2R ; -COR; - HSO3; -CHO

- CO2H; -CN; -CX3

Desactivantes dbiles

-CH2X

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Dra. Elvia Victoria Cabrera FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA UCE 20

 Desactivantes dbiles

Sustitucin en orto

El Cl estabiliza la carga +
una vez producida

Sustitucin en para

El Cl estabiliza la carga +
una vez producida

Sustiticin en meta

El Cl no puede interaccionar con la

carga + y no la estabiliza
adicionalmente

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GRUPO DIRECTOR META

Dra. Elvia Victoria Cabrera FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA UCE 22

 La bromacin del
nitrobenceno, mucho ms
difcil que la del benceno, se
da en la posicin menos
desfavorable, la meta, como
lo muestran las formas
resonantes del ion
bencenonio intermedio.

LA TERCERA SEAR

Si dos sustituyentes orientan a la misma posicin, esa ser la privilegiada para la sustitucin:

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 Si dos sutituyentes tienen en conflicto sus efectos directores, el grupo ms activante ser el que gane
la partida:

Si existen dos sustituyentes desactivantes, independientemente de su posicin, la tercera sustitucin

puede ser muy difcil o imposible:

Si dos grupos estn en disposicin relativa meta, la tercera sustitucin no tiene lugar en la posicin que
queda entre ellos puesto que es la ms impedida estricamente:

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SUSTITUCIN NUCLEOFILICA AROMATICA

Cuando un ncleofilo sustituye un grupo saliente en un anillo aromtico

X Z
G G G G

+ Z + X

G G

GRUPOS ACTIVANTES: G (-R, -i)

GRUPOS DESACTIVANTES: G (+R; +i)

Dra. Elvia Victoria Cabrera FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA UCE 25

 SUSTITUCION NUCLEOFILICA AROMATICA

Dra. Elvia Victoria Cabrera FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA UCE 26

Dra. Elvia Victoria Cabrera FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA UCE 27
ELIMINACION ADICION

El amiduro extrae una molcula de HCl, dando lugar al bencino, que se puede capturar in situ agregando un
dieno para efectuar una reaccin de Diels-Alder.

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HIDROCARBUROS POLICICLICOS

Dra. Elvia Victoria Cabrera FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA UCE 29

Sustitucin en la posicin 1 (alfa)

Sustitucin en la posicin 2 (beta)

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COMPUESTOS HETEROCICLICOS

Los compuestos aromticos pueden incluir heterotomos en los anillos.

Piridina Pirimidina Pirazina Quinolina Isoquinolina

Pirrol Indol Imidazol Pirazol

Purina

Los compuestos heteroaro Los sustituyentes se localizan

mticos tienen nombres numerando los anillos tal y como
triviales. se indica.
Furano Tiofeno Tiazol

Dra. Elvia Victoria Cabrera FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA UCE 31

Protonacin de la piridina
La piridina es bsica. Esto indica que el par de electrones de la
piridina no est implicado en la aromaticidad del anillo. Los
electrones por s solos cumplen la regla de Hckel de los 4n+2
(n=1) electrones.
pKb = 8.8
El pirrol es muy poco bsico. Se comprueba que, de protonarse
en un medio de fortaleza cida suficientemente alto, la protonacin
ni siquiera ocurre en el nitrgeno. Los electrones del nitrgeno del
pirrol estn totalmente comprometidos en el sextete aromtico y
resulta muy costoso energticamente compartirlos hacia un
pKb = 18.4 atacante cido.

La estructura electrnica de ambos anillos nos permite comprender sus propiedades de basicidad
diferentes:

Dra. Elvia Victoria Cabrera FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA UCE 32

 El pirrol no es bsico
La piridina es bsica

Qu nitrgenos son bsicos y cuales no en los heterociclos indicados al principio de esta pgina?

En cuanto a la reactividad, son la piridina y el pirrol ms o menos reactivos que el benceno?

El nitrgeno de la piridina retira carga del
anillo aromtico. La piridina es menos
reactiva que el benceno frente a la
SEAr.
El nitrgeno del pirrol no puede retirar
carga del anillo. En todo caso puede
cederla.
El pirrol es ms reactivo que el
benceno frente a la SEAr.

Dra. Elvia Victoria Cabrera FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA UCE 33

SUSTITUCIN ELECTROFILICA AROMTICA DE HETEROATOMOS
Los heterociclos de cinco miembros estn activados respecto del benceno frente a la S EAr.
El orden de reactividad es: benceno << tiofeno < furano < pirrol.

El pirrol es muy reactivo, como lo

demuestran las condiciones suaves
con las que se produce la nitracin y
sulfonacin, mucho menos drsticas
que en el caso del benceno.

La SEAr en los heterociclos de cinco miembros ocurre siempre en la posicin 2. Podemos

comprender este hecho estudiando las formas resonantes de los intermedios correspondientes.

La sustitucin en 2 da lugar a un intermedio

reactivo cuyo hbrido de resonancia puede
describirse mediante tres formas resonantes.
Sustitucin en 2

Dra. Elvia Victoria Cabrera FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA UCE 34

 La sustitucin en 3 da lugar a un intermedio
reactivo cuyo hbrido de resonancia puede
describirse tan slo mediante dos formas
resonantes.
Sustitucin en 3
El intermedio de sustitucin en 2 resulta menos inestable y este es el camino ms favorable de
reaccin.

En qu posicin se producir la SEAr en el indol (benzopirrol)?

13.2.- SNAr
El benceno no da la SNAr a no ser que posea grupos atractores de electrones y/o un grupo buen saliente,
como ya hemos visto.

Se requerira la presencia de un grupo saliente para poder

efectuar estas reacciones.

Sin embargo, la piridina s da la SNAr, aunque en condiciones drsticas

(Reaccin de Chichibabin):

Dra. Elvia Victoria Cabrera FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA UCE 35

 La posicin ms reactiva es la 2.

Si existe un grupo buen saliente la SNAr en la piridina es mucho ms fcil, ya que el nitrgeno del anillo
acta como un grupo atractor de electrones, de forma anloga al efecto de un grupo nitro en le benceno.

La sustitucin es en este caso ms favorable en las posiciones 4 y 2 y muy desfavorable en la 3. El

estudio de los intermedios reactivos nos da la respuesta.

Dra. Elvia Victoria Cabrera FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA UCE 36

El intermedio de sustitucin en 3 es ms inestable porque la carga negativa no se estabiliza por
medio del nitrgeno, el tomo ms electronegativo del anillo. El camino de reaccin de sustitucin en
3 es el ms alto en energa y, por tanto, el menos favorable.

La posicin ms reactiva es la 4 porque el ataque en la

posicin 2 est ligeramente desfavorecido por la repulsin
electrosttica entre el nuclefilo y el nitrgeno de la piridina,
ambos con exceso de densidad electrnica.

Dra. Elvia Victoria Cabrera FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA UCE 37