DECONTAMINACIN DE AGUA PARA CONSUMO CON

CATALIZADORES BIMETLICOS DE SOPORTES MIXTOS

Fernanda Albana Marchesini, Nicolas Picard, Eduardo Mir

Instituto de Investigaciones en Catlisis y Petroqumica - Concejo Nacional de Investigaciones

cientficas y tcnicas (INCAPE CONICET); Facultad de Ingeniera Qumica - Universidad
Nacional del Litoral (FIQ UNL), Santiago del Estero 2829, (3000) Santa Fe (Argentina)
E-mail: albana@fiq.unl.edu.ar

Palabras clave: nitratos, nitritos, mezclas fsicas de soportes

Resumen.
En este trabajo se muestra que la mezcla fsica de la almina y la slice como soportes en
catalizadores de Pd e In permite modular las propiedades catalticas para la reaccin de reduccin
de nitratos, mejorando tanto la selectividad a N 2 como la conversin de los nitratos. La mezcla
fsica de los catalizadores monometlicos resultaron de mayor eficiencia cuando el Pd se soportaba
sobre la Almina y el In sobre el Slice. Cuando se redujo por separado los catalizadores
monometlicos, se encontr una actividad moderada, lo que sugera que se produca algn tipo de
migracin del In o del Pd en el medio de reaccin, lo que generaba los sitios activos requeridos para
el inicio de la reduccin. Adems este contacto se ve favorecido por los puntos isoelctricos
extremos y opuestos que favorecen la interaccin electroesttica entre las partculas de
catalizadores.

Key words: nitrates, nitrites, phisical mixtures supports

Abstrac.
In this work it is shown that the combination of Al 2O3 and SiO2 as supports of Pd and In
allows modulating the catalytic properties for the nitrate hydrogenation in water, in order to
improve nitrate conversion and to decrease the formation of ammonia. Mechanical mixtures of
monometallic catalysts subjected to reduction in hydrogen at 450C are efficient catalysts when Pd
is supported on Al2O3 and In is supported on SiO2, thus showing a considerable high activity and
high selectivity to nitrogen when the proportion is 75 wt. % of Pd/ Al 2O3 and 25 wt.% of In/ SiO2.
When the said monometallic catalysts are reduced separately, and then in situ mixed in the batch
reactor, a moderate activity for nitrate reduction is obtained, suggesting that either some migration
of In or Pd occurs in solution generating the bimetallic sites that are neccesary to activate nitrate
ions, or that a loose contact between In and Pd is enough to initiate the reaction. This contact could
be favored by the opposite pzc of both supports.

Introduccin.
En muchos lugares del mundo el agua subterrnea es la nica fuente de agua de bebida. De
acuerdo con el censo realizado en el ao 2001, el 19% de la poblacin argentina usaba agua de pozo
para el consumo diario (INDEC, 2001). Los nitratos disueltos en agua son peligrosos para la salud,
especialmente para las mujeres embarazadas y recin nacidos. En nuestro pas, la principal fuente
difusa de contaminacin de cursos de agua con nitratos, se origina en la fertilizacin intensiva y la
principal fuente puntual, son los efluentes cloacales domiciliarios e industriales no tratados que se
eliminan. Ambos han producido un incremento por sobre la concentracin natural de nitratos (10
ppm) en las aguas subterrneas. En la actualidad las tecnologas ms ampliamente usadas para
remover nitratos son reduccin con Fe0 (Cheng I F et al., 1997; Huang et al, 2004; Chen Y H et al,
2005; Liou et al, 2005; Ahn et al, 2008), reduccin con Mg0 (Kumar et al., 2006), intercambio
inico (Dore et al., 1986), resinas de intercambio (Samatya et al, 2006; Schoeman et al, 2003),
osmosis inversa (Schoeman et al, 2003), electrodilisis (Hell et al, 1998) y desnitrificacin
biolgica (Pintar et al., 2001; Soares et al., 2000). Sin embargo, la mayora de estos procesos
presenta serios problemas tcnicos en relacin a los resultantes de las reacciones de eliminacin y a
que algunos de ellos resultan muy costosos. En las ltimas tres dcadas, desde que S. Horold et al
(Horold et al., 1993a) publicaron su trabajo sobre eliminacin de nitratos por mtodos catalticos,
esta tecnologa se ha estado estudiando intensamente. Este mtodo, en su variante ms sencilla,
emplea un catalizador bimetlico en condiciones de temperatura y presin ambiente y sin
produccin de contaminantes resultantes de la reaccin. En este proceso, los nitratos son reducidos
a nitrgeno gaseoso usando H2 como agente reductor, pero a pesar de todas las variantes estudiadas
hasta el momento no ha sido posible superar el hecho de que aquellos catalizadores que son muy
activos generalmente resultan selectivos a amonio y viceversa (Tacke et al., 1993).
Numerosas formulaciones de catalizadores y configuraciones de reactores han sido
reportadas (Vorlop et al., 1989; Barrabs et al., 2011; Deganello et al, 2000). Catalizadores capaces
de reducir nitratos han sido preparados sobre diferente tipo de soportes tales como xidos masivos,
almina, slice, resinas con el agregado de Pd o Pt como metal principal y Cu, Sn o In (Horold et
al., 1993b, Gavanin et al., 2002) como promotor para producir el inicio de la reaccin de reduccin
de los nitratos, ya que los catalizadores monometalicos resultan inactivos para la eliminacin de los
nitratos (Gavanin et al., 2002; Horold et al., 1993b; Epron et al., 2001; Strukul et al., 1996; Ilinitch
et al.; 2000; S et al., 2005).
En un trabajo previo (Marchesini et al, 2008) reportamos que los catalizadores de Pd
promovidos con In y soportados sobre almina o slice, consistan en partculas bimetlicas
lenriquecidas superficialmente con In. Estos resultados se obtuvieron empleando XPS como
herramienta de caracterizacin. Adems reportamos que los catalizadores de Pd,In/ Al 2O3 eran los
ms eficientes para eliminar los nitratos en agua especialmente cuando tenan bajos contenidos de
In. Por otro lado, observamos que los catalizadores cuyo soporte era SiO2 (Marchesini, 2008)
resultaban ser ms selectivos a N2 que aquellos que estaban soportados sobre Al2O3.
El objetivo de este estudio es emplear las diferentes propiedades de los soportes tomando
ventajas de la mejor actividad de los catalizadores soportados sobre almina y combinndola con la
mejor selectividad alcanzada con los catalizadores soportados sobre slice en orden de obtener una
actividad y selectividad mejoradas respecto de los catalizadores monosoporte. Con este fin,
empleamos solidos con cargas metlicas iguales a 1%wt de Pd y 0.25% wt de In y diferentes
porcentajes de SiO2 y Al2O3. Luego los catalizadores fueron caracterizados por TPR (reduccin a
temperatura programada), XRD (difraccin de rayos X), quimisorcin dinmica de CO y posterior
deteccin de las especies CO adsorbidas por FTIR (espectroscopia infrarroja con transformada de
Fourier). Las mediciones de actividad se realizaron en un reactor tipo batch con control on line de
pH, agitacin magntica y P y T ambiente.

Experimental.

Preparacin de catalizadores
Una serie de catalizadores monometlicos de Pd e In y de catalizadores bimetlicos de Pd,In
fueron preparados por impregnacin hmeda. Para esto se emplearon soluciones acuosas de PdCl 2
(10 mg/mL) y/o soluciones de InCl3 (4.6 mg/mL) que fueron agregadas a suspensiones acuosas de
los soportes ya sea SiO2 (AESAR Large Pore, area superficial: 300m2g-1, volumen de poro: 1mL.g-
1
) o Al2O3 (Keene CK300, area superficial: 180m2g-1, volume de poro: 0.5mL.g-1) para obtener
catalizadores con cargas metlicas de 1%wt Pd y 0.25%wt In.
Tabla 1: Nomenclatura asignada a los catalizadores.

Catalizador Rtulo
Pd,In/Al2O3 : Pd,In/SiO2
100:0 100m
75:25 75m
50:50 50m
25:75 25m
0:100 0m
Pd,In/(Al2O3 : SiO2)
75:25 75c
50:50 50c
25:75 25c
Pd/Al2O3 : In/Al2O3=75:25 AA
Pd/Al2O3 : In/SiO2=75:25 AS
Pd/SiO2 : In/SiO2=75:25 SS
Pd/SiO2 : In/Al2O3=75:25 SA

Luego se prepararon series de catalizadores por mezcla mecnica de los soportes Al 2O3:SiO2
con el objetivo de obtener las siguientes relaciones en %wt: 100:0, 75:25, 50:50, 25:75, 0:100.
Estos catalizadores se rotularon 100m, 75m, 50m, 25m y 0m respectivamente (Ver Tabla 1). Otra
serie de catalizadores fueron preparadas por co-impregnacion de ambos metales sobre la mezcla de
los soportes con relaciones msicas (%wt) 75:25, 50:50 y 25:75. Estos catalizadores se rotularon
como 100c, 75c, 50c, 25c y 0c (Ver Tabla 1). Finalmente, catalizadores monometlicos Pd/Al 2O3,
Pd/SiO2, In/Al2O3 y In/SiO2 se mezclaron en proporciones adecuadas para obtener mezclas que se
llamaron AS, AA, SA y SS (ver Tabla 1).
Los slidos fueron secados 12h a 120C y calcinados a 500C en flujo de aire por 2h. Antes
de cada experiencia de evaluacin cataltica los catalizadores fueron reducidos en flujo de H 2 a
450C por 1h. En algunos casos especiales, los catalizadores monometlicos fueron reducidos a
700C.

Caracterizacin de catalizadores
Se realizaron experiencias de reduccin a temperatura programada (TPR) con muestras
frescas en un equipo Okhura TS2002S equipado con un detector TCD empleando una rampa de
calentamiento de 10C/min y un flujo de 5%H2/Ar (50mL/min).
Se midi la dispersin metlica de algunos catalizadores por quimisorcin de CO (g)
inyectando pulsos de 250l de 2.5%CO/N2 sobre 0.10g catalizador fresco, luego de que los mismos
haban sido reducidos por 1h en flujo de H2 a 450C.
Se obtuvieron los patrones de rayos X de las muestras de catalizadores con un difractmetro
Shimadzu XC-D1 empleando radiacin CuK y monocromador con una velocidad de escaneo de
of 1/min.
Se midi la adsorcin de CO por FTIR (Shimadzu IR Prestige 21) empleando una celda de
vidrio con ventanas de CaF2. La pastilla empleada como blanco fue reducida en H2 a 400C por 1h.
Luego se evacuo el sistema hasta alcanzar un vaco residual de 10 -6 Torr durante 30 min
manteniendo una temperatura de 400C. Despus de este tratamiento se tom un espectro de
referencia para realizar la substraccin de la lnea de base y luego la pastilla fue expuesta a
presiones crecientes de CO: 8, 16, 40 y 90 Torr.

Experimentos de hidrogenacin de nitratos

En un reactor batch se coloc 80 mL de agua desionizada, 200 mg de catalizador y 100 ppm
N-Nitrato como concentracin inicial. Seguidamente, se burbuje H2 con un flujo de 400 cc/min,
manteniendo el pH en 5, por el agregado de alcuotas de HCl 0.1M (6).
Para la determinacin de nitratos, nitritos y amonio, se tomaron muestras del reactor a
intervalos fijos de tiempo y se determinaron las concentraciones de estos iones por espectroscopia
Vis, empleando reactivos para el desarrollo de reacciones colorimtricas segn los mtodos de la
Columna de Cd reductora ms reactivo de Griess (para nitratos), Gries (para nitritos) y Berthelot
modificado (para amonio).
 La velocidad de reaccin inicial se calcul a bajas conversiones (menores del 10%) de modo
que esta fuera un reflejo de las propiedades intrnsecas del catalizador y de sus sitios activos para la
reduccin de nitratos.

Resultados y discusin.

Resultados de la evaluacin cataltica

En la Figura 1 y 2 se muestran los resultados de conversin y selectividad para las mezclas
de catalizadores bimetlicos (m) y para las mezclas de soportes co-impregnadas con Pd e In (c). Los
resultados obtenidos para los catalizadores Pd,In/Al2O3 (100m) y Pd,In/SiO2 (0m) fueron incluidos
tambin con fines comparativos. En la Tabla 2 se incluyen los valores de las conversiones y
selectividades medidas a los 100 min de reaccin as como tambin las velocidades iniciales de
reaccin. Como se esperaba, por los resultados obtenidos anteriormente, los catalizadores con las
mayores proporciones de almina resultaban ms activos para la eliminacin de nitratos, y a medida
que la proporcin de slice aumentaba, la selectividad a amonio medida al 50% de conversin
disminua. Estos resultados estn de acuerdo con aquellos que habamos reportado en un trabajo
previo (Marchesini et al., 2010).
Las velocidades de reaccin inicial (VRI) calculadas se presentan en la Tabla 2. Se puede
observar que las mayores proporciones de almina producen las mayores VRI mientras que a
medida que el contenido de slice aumenta, las VRI disminuyen. Las VRI de los catalizadores
soportados sobre almina son tan altas que el sistema se ve limitado para neutralizar los OH
producidos y la reaccin termina seleccionando la va hacia el amonio en lugar de la va hacia el N 2
(Cheng et al., 1997; Horold et al., 1993). La VRI de los catalizadores soportados sobre slice es
ms baja lo que le permite al sistema llevar a cabo el proceso de neutralizacin con lo que como
resultado se obtiene una selectividad a amonio menor.
Tabla 2: Resultados de reaccin obtenidos para los distintos catalizadores Pd,In soportados sobre
diferentes mezclas Al2O3 SiO2.

Treduccin t=100 min

Catalizador a VRIe
(C) %X %SNH4b %SNO2c %SNCd
100m 450 100.0 25.0 Ndf 75.0 48.5
75m 450 100.0 37.9 Nd 62.1 22.5
50m 450 88.4 13.6 0.9 85.5 16.5
25m 450 52.3 8.3 1.3 90.4 10.5
0m 450 50.9 8.9 0.3 90.8 8.5
75c 450 99.9 28.0 3.3 68.7 52.6
50c 450 99.9 22.0 Nd 78.0 17.0
25c 450 82.2 25.6 Nd 74.4 6.5
 a
Conversin a los 100 min de reaccin.
b
Selectividad a amonio.
c
Selectividad a nitrito.
d
Selectividad a compuestos nitrogenados gaseosos
e
(ppmN)(g catalizador)-1(min)-1
f
No detectable

Es destacable el hecho que la conversin y selectividad de los catalizadores 50c y 75c son
comparables a las del catalizador 100c. Ms aun, las conversiones de nitratos y selectividades a
amonio son ms altas para los catalizadores c que para los catalizadores m. Estos resultados
pueden relacionarse con la impregnacin preferencial del Pd e In sobre las partculas de Almina en
los slidos m, lo cual est asociado con el pI (punto isoelctrico) de la almina (pI=8). Durante la
impregnacin el Pd e In, se encuentran en un medio fuertemente cido formando complejos
clorados, PdCl42- y InCl3, que se comportan como especies negativas, los cuales son atrados
fuertemente por la superficie del soporte almina que a pH bajo se encuentra con una carga neta
positiva. En cambio el slice a estos bajos pH, dado su pI=2 (Tacke et al., 1993), se encuentra
cargado negativamente repeliendo estos complejos y el posible depsito de los metales sobre su
superficie. Como resultado, los catalizadores preparados sobre la mezcla de los soportes tienen
propiedades similares a aquellos preparados sobre almina nicamente.
La mejor selectividad hacia la produccin de N2 es obtenida cuando el SiO2 se encuentra en
una proporcin del 25 %wt en los catalizadores m. Como se coment con anterioridad, es
destacable el hecho de que la SN2 (Selectividad a N2) para los catalizadores c es ms baja que
aquella obtenida para los catalizadores m. Este comportamiento puede ser en parte explicado por
la menor actividad que presentan los catalizadores c para la reduccin de los nitritos o debido a
que los sitios activos para los nitritos son ocupados por los nitratos evitando asi la reduccin de los
primeros (Ahn et al., 2008). Otra posibilidad podra ser que localmente se produce un aumento de
la carga metlica sobre las partculas de almina lo que produce que el Pd-NO (adsorbido), que es el
intermediario clave de la reaccin (Vorlop et al., 1989), pueda encontrarse con otro Pd-H(adsorbido) en
lugar de otro Pd-NO(adsorbido), entonces se produce la sobre-reduccin del NO generando amonio, en
lugar de la combinacin de dos NO para generar N2.
Dado que son los sitios bimetlicos los responsables del primer paso del mecanismo de
reaccin de la reduccin de los nitratos (Soares et al., 2000), diferentes mezclas de catalizadores
monometlicos, fueron evaluados con el objetivo de estudiar el efecto de los diferentes grados de
interaccin metal-metal y metal-soporte sobre la actividad y selectividad de la reaccin. Las
mezclas se redujeron a 450C o 700C y fueron rotulados como AS, SA, SS y AA (ver Tabla 1).
Otra preparacin tambin fue realizada por mezcla de los catalizadores los cuales haban sido
reducidos previamente a 450C, este catalizador se rotulo como AS*. En la Figura 2 se muestran
los resultados de reaccin, y a pesar del hecho de que la mayora de estos catalizadores no logra
convertir el 100% de los nitratos antes de los 120 min de reaccin, produjeron interesantes
resultados que nos permitieron lograr un mayor entendimiento del sistema cataltico.

Tabla 3: Resultados de reaccin obtenidos para los distintos catalizadores nonometlicos.

Treduccin t=100 min

Catalizador c VRIe
(C) %X a
%SNH4b %SNO2 %SNCd
450 89.0 10.8 0 89.2 9.5
AS 450f 29.1 33.9 0.3 65.8 4.9
700g 93.2 5.2 0 94.8 9.5
450 12.4 39.1 0 60.9 0.9
SA
h
700 N.d. - - - -
450 44.7 17.4 0 82.6 2.8
AA
700 84.9 10.1 0 89.9 7.6
450 99.9 16.0 0 84.0 27.8
SS
700 N.d. - - - -
a
Conversin a los 100 min de reaccin.
b
Selectividad a amonio.
c
Selectividad a nitrito.
d
Selectividad a compuestos nitrogenados gaseosos
e
Velocidad de reaccin inicial: (ppm N)(min)-1(g catalizador)-1
f
AS*: catalizador reducido por separado a 450C
g
Catalizador reducidos conjuntamente a 700C
h
No detectable

En el caso de las muestras de catalizadores AS (mezcla de Pd/Al 2O3 + In/SiO2), el

catalizador AS reducido a 450C mostr buena conversin de nitratos. Cuando la temperatura de
reduccin de esta mezcla se increment a 700C, con el objetivo de promover las interacciones Pd-
In, se observ una mayor selectividad a N2 y una velocidad de reaccin similar (ver Tabla 3). La
preparacin AS*, en la cual los catalizadores haban sido reducidos por separado a 450C y luego
introducidos en el reactor, se esperaba que dado el bajo nivel de interaccin entre el Pd y el In
prcticamente no hubiera reaccin, sin embargo, se observ una conversin considerable (Ver
Figura 2).
En contraste, se observ el comportamiento opuesto para las muestras SA (mezcla de Pd/
SiO2 + In/ Al2O3). El catalizador SA reducido a 700C no convirti los nitratos y el catalizador SA
reducido a 450C present un bajo nivel de conversin.
Finalmente, las mezclas fsicas de los catalizadores monometlicos con el mismo soporte
fueron evaluadas (Ver Figura 2 y Tabla 3). La mezcla SS reducida a 700C result inactiva para
reducir nitratos. Cuando se la redujo a 450C alcanz el 99% de conversin a los 100 min de
reaccin y su SN2 fue de alrededor del 84%. Sorprendentemente, esta ltima mezcla mostro una
mejor actividad que el catalizador Pd:In/SiO2, y con slo un poco menor SN2. Por otro lado, el
catalizador AA reducido a 450C fue pobremente activo (Ver Tabla 3). Este redujo apenas el 50%
de los nitratos y cuando se lo redujo a 700C mejor la actividad ligeramente.
Los resultados obtenidos muestran que regulando las interacciones metal-metal y metal-
soporte, se pueden obtener diferentes comportamientos catalticos. Como las interacciones del Pd e
In con la Al2O3 son ms fuertes que las que se producen con el SiO2 (Soares et al., 2003), se puede
sugerir que las partculas de Pd cubiertas por el xido de In es la mejor configuracin para obtener
la mejor actividad cataltica. Este supuesto se puede avalar con los resultados obtenidos para los
catalizadores AS y SA. Cuando el In se encuentra soportado sobre el SiO 2, tiene mayor movilidad y
durante los tratamientos de reduccin puede migrar hacia la superficie de los cristales de Pd que
estn depositados sobre la Al2O3, produciendo unos slidos moderadamente activos. Lo opuesto
ocurrira en las mezclas SA, resultado slidos pobremente activos.
La mezcla de catalizadores monometlicos soportados sobre Al 2O3 (AA) muestra algo de
conversin solo luego de la reduccin a 700C, indicando que se requiere una alta temperatura de
reduccin para obtener algn grado de interaccin Pd-In, lo cual es producto de las fuertes
interacciones existentes entre cada uno de los metales y el soporte. Por el contrario, los
catalizadores SS reducidos a 700C son inactivos, indicando que la alta movilidad de los metales no
resulta beneficiosa debido a que se aglomeran los cristales de Pd. La reduccin del catalizador SS a
450C produjo un catalizador que result ms activo que el de Pd,In/SiO 2, demostrando que existe
una interaccin optima entre Pd-In que puede obtenerse por mezcla mecnica de los catalizadores
monometlicos y su posterior reduccin a una temperatura moderada.
El comportamiento obtenido para el catalizador AS*, puede explicarse en trminos de las
interaccin que tienen lugar dentro del medio acuoso reductor. A pH 5, la almina desarrolla una
carga neta superficial positiva sobre su superficie, y lo opuesto ocurre con el slice el cual desarrolla
una carga neta superficial negativa. Esto induce una interaccin entre las partculas debido a las
fuerzas electroestticas, dando lugar a la interaccin dbil de las partculas de Pd e In la cual resulta
suficiente para dar inicio a la reaccin. Efectos similares han sido reportados por Salom et al
(Salom et al., 2011) usando mezclas de catalizadores compuestos por Pd, Pt, Rh y Cu.

Resultados de la caracterizacin de catalizadores

Con el objetivo de confirmar los supuestos realizados en torno a las interacciones metal-
soporte y metal-metal descriptos en la seccin previa, experimentos de TPR fueron realizados. Los
perfiles de reduccin se presentan en la Figura 3. Los catalizadores que tienen altas proporciones de
Almina presentan un pico alrededor de los 100-120 C el cual corresponde a la reduccin de las
especies Pd (Marchesini et al., 2010). Este es ms ancho que el observado en catalizadores con altas
proporciones de SiO2. Esta observacin se asocia a la mayor interaccin existente con el soporte,
determinando una mayor distribucin de tamaos de partculas sobre la superficie del catalizador.
Los perfiles de TPR de los catalizadores (c) se muestran en la Figura 3 (D y E). Es destacable que
los picos de reduccin son anchos, sugiriendo que las especies de Pd se encuentran interactuando
con la almina preferentemente. Con respecto a las especies de In, se encuentran dos zonas de
reduccin. Una alrededor de los 300-400 C asignada a la reduccin de las especies oxido de indio
altamente dispersas y otra zona alrededor de los 600C asociada a la reduccin de grandes
partculas de xido de In. Debido al bajo contenido de In, los picos a altas temperatura no se
encuentran bien definidos, es por eso que en las figuras se muestra el rango de 50 a 300 C.

En la Figura 3G, un esbelto pico asociado a las partculas de Pd soportadas sobre SiO 2 se ve
claramente. Este pico es similar al observado en el TPR del catalizador Pd/SiO 2, pero el primero se
encuentra a ms alta temperatura. En la Figura 3 H, se detecta tambin un pico correspondiente con
las partculas interactuantes de Pd-In (Marchesini et al., 2010). Esta observacin explicara la
presencia de la actividad cataltica en este catalizador.
En el catalizador Pd/SiO2 se observa un ancho pico de reduccin entre los 200 y 500C
indicando que las especies tienen alta movilidad en este rango de temperaturas. Esto podra explicar
la actividad cataltica observada en SS (reducido a 450C). En la Figura 3 J, se detectan una banda
de reduccin de especies Pd a bajas temperaturas y a altas temperaturas seales asociadas a las
especies de In que se reducen.
En la Figura 4 se muestras los difractogramas de los catalizadores (m), (c), AS y SA. Los
perfiles muestran las lneas de difraccin caractersticas del soporte con ms alta proporcin en la
mezcla. En el catalizador SA (Fig. 4H) aparecen lneas de difraccin de InOCl (PDF 11-510) y InCl
(PDF 26-765) entre 25 y 35. Estos compuestos probablemente provengan de los precursores
empleados en la preparacin del catalizador. Tambin se detectan seales propias del In 2O3 (PDF 6-
416) el cual se asocia a la aglomeracin de partculas superficialmente oxidadas.

Con el objetivo de entender ms profundamente por qu resultaba tener tan baja actividad el
catalizador SA (reducido a 450C), se midi su dispersin empleando quimisorcin dinmica de
CO. Se obtuvo como resultado un 2% de dispersin. Luego la misma determinacin se efectu en el
catalizador AS (reducido a 450C) obtenindose una dispersin igual al 70%. Estos resultados son
indicadores de que el Pd se est aglomerando sobre el slice, luego de la reduccin a 450C, lo que
se ve reflejado en una disminucin drstica de la actividad del catalizador. Adems debido a las
seales detectadas por DRX, se puede inferir que el Pd migra hacia las capas interiores del soporte
y o bien interacta fuertemente con el In evitando la quimisorcin del CO.
Para poder tener una visin ms precisa de los estados de oxidacin de los sitios activos y su
accesibilidad, se realiz la quimisorcin de CO con posterior deteccin por FTIR de la molcula
sonda. El espectro IR del CO quimisorbido sobre el catalizador AS se presenta en la Figura 5. Este
catalizador presenta una banda asimtrica a 2080 cm -1 asociada al CO adsorbido linealmente (on
top) sobre Pd0 (Witonska et al., 2008). Al mismo tiempo, la banda entre 2020 y 1800 cm -1
(Marchesini et al., 2010) con un mximo en 1930 cm-1 se asigna al CO unido en forma puente a dos
Pd cercanos, formando un complejo del tipo Pd0-CO-Pd0 con diferente coordinacin (Hadjivanov et
al., 2002). Las bandas de adsorcin ubicadas entre 1630-1650 cm-1 se asignan a la frecuencia de
streching (C=O) de los carbonatos puente. La banda en 1650 cm-1 tambin se asocia con la
adsorcin de CO sobre los oxhidrilos superficiales (CO-OH), y esta banda aparece generalmente
sobre la almina reducida sin ningn catin metlico soportado (Marchesini et al., 2010). La
formacin de carbonatos y bicarbonatos evidencia la existencia de oxgenos superficiales reactivos
los cuales pueden oxidar el CO a CO2. La presencia de CO32- y/o HCO3- sobre la superficie de los
slidos impregnados indica que estos contienen una cantidad reducible de catin. Sin embargo la
presencia de seales muy pequeas en el rango 2100-2150 cm-1 (2143 cm-1), el cual es tpico de la
adsorcin de CO sobre especies Pd +, confirma que el Pd no est totalmente reducido. Es
importante destacar que para el catalizador SA las seales de adsorciones caractersticas no fueron
detectadas, lo cual est de acuerdo con los experimentos de quimisorcin dinmica de CO.

Conclusiones.
Se encontr que los catalizadores (m) y (c) eran activos para la reduccin de nitratos y
nitritos empleando H2 como agente reductor. Particularmente, aquellos que tenan una ms alta
proporcin de almina convertan mayor cantidad de nitratos a los 100 min de reaccin. Con el
catalizador AS* se obtuvo la mejor conversin y selectividad. En este catalizador probablemente la
carga superficial sea la ptima y las partculas metlicas encontraron la interaccin que lograba la
ms selectiva reduccin de los nitratos.
Con respecto a la influencia del soporte, los catalizadores que tenan sus sitios activos sobre
la Al2O3 mostraron las ms altas actividades para reducir los nitratos. Se puede observar que el
SiO2 mejora la selectividad a N2, pero en los catalizadores (c) este efecto se ve solapado debido al
efecto del pI del soporte el cual la preparacin del catalizador. Durante la evaluacin cataltica a pH
5 la Al2O3 tiene una carga superficial neta positiva que produce el desarrollo de una contra capa
negativa de iones (por ejemplo NO3- y NO2-), este fenmeno pone a disposicin de los sitios activos
el nitrato y nitrito para que sean eliminados rpidamente. En cambio en el slice a pH 5 se desarrolla
una capa negativa que tiende a repeler las especies negativas y a atraer los iones positivos (por
ejemplo H3O+, NH4+). En el equilibrio, el amonio presente en esta capa puede evitar que se
produzca ms amonio. Este exceso de carga positiva dirige el camino de reaccin hacia la
produccin de N2 en lugar de ms NH4+.
Los resultados de caracterizacin mostraron que las interacciones Pd-soporte eran
determinantes para la actividad y selectividad de la reaccin, esto podra describirse como
diferentes tipos de interaccin obtenidas para cada soporte y temperatura de reduccin. Adems, las
concentraciones finales de amonio obtenidas fueron ms altas que las recomendadas por las
normas, el catalizadores AS reducido a 700C fue el que produjo los resultados ms cercanos a los
regulados actualmente por el Cdigo alimentario argentino y las normas internacionales (FDA,
CE).
 Agradecimientos.
Los autores desean agradecer el soporte financiero recibido de ANPCyT, UNL y CONICET.

Referencias.
Ahn S. C., Oh S.-Y., J. Hazard. Mater. 156 (2008) 17.
Barrabs N., S J.; Appl. Catal. B: Environ. 104 (2011) 1.
Brunelle J., Pure and Appl. Chem., 50 (1978) 1211.
Chabani M., Amrane A., Bensmaili A., Chem. Eng. J. 125 (2006) 111.
Chen Y. M., Li C.W., Chen S.S., Chemosphere 59 (2005) 753.
Cheng I. F., Muftikian R., Fernando Q., Korte N., Chemosphere 35 (1997) 2689.
Deganello F., Liotta L., Macaluso A., Venezia A., Deganello G.; Appl. Catal. B: Environ. 24
(2000) 265.
Dore M., Simon Ph., Deguin A., Victot J., Water Res. 20 (1986) 221.
Epron F., Gauthard F., Pineda C., and Barbier J.; J. of Catal. 198 (2001) 309
Gavanin R., Biasetto L., Pinna F., Strukul G., Appl. Catal. B: Environ. 38 (2002) 91.
Hadjivanov K.I., Vayssilov G.N., Adv. Catal. 47 (2002) 307.
Hell F., Lahnsteiner J., Frischherz H., Baumgartner G., Desalination 117 (1998) 173.
Horold S., Tacke T., Vorlop K. D., Environm. Tech. 14 (1993a) 931.
Horold S., Vorlop K. D., Tacke T., Sell M., Catal. Today 17 (1993b) 21.
Huang Y. H., Zhang T.C., Water Res. 38 (2004) 2631.
Ilinitch O., Cuperus F., Nosova L., Grinov E., Catal. Today 56 (2000) 137.
INDEC, 2001; http://www.indec.mecon.ar/censo2001S2/ampliada_index.asp?mode=01
Kumar M., Chakraborty S., J. Hazard. Mater. B135 (2006) 112.
Liou Y. H., Lo S.L., Lin C.J., Hu C.Y., Kuan W.H., Weng S.C., Environ. Sci. Technol. 39
(2005) 9643.
Marchesini F.A., Gutierrez L.B., Querini C.A., Mir E.E.: Chem. Ing. 1,159 (2010) 203.
Marchesini F.A., Irusta S., Querini C., Mir E.; Appl. Catal. A: General 348 (1) (2008) 60.
Marchesini F.A.. PhD Tesis. Tecnologas catalticas para el tratamiento de aguas. Eliminacin
de nitratos y nitritos utilizando catalizadores bimetlicos. FIQ-UNL. 2008.
Pintar A, Batista J.; Catal. Today 53 (1999) 35.
Pintar A., Batista J., J. Levec, Catal. Today 66 (2001) 503.
Pintar A., Setinc M., Levec J., J. Catal. 174 (1998) 72.
S J., Vinek H., Appl. Catal. B: Environ. 57 (2005) 247.
Salom O., G.P. Soares, J.J.M. rfo, M.F.R. Pereira, Appl. Catal. B: Environmental 102
(2011) 424.
Samatya S., Kabay N., Yuksel V, Arda M., Yuksel M., Reac. Funct. Polym. 66 (2006) 1206.
Schoeman J. J., Steyn A., Desalination 155 (2003) 15.
Soares M.I.M., Water Air Soil Pollut 123 (2000) 183.
Strukul G., Pinna F., Marella M., Meregalli L., Tomaselli M., Catal. Today 27 (1996) 209.
Tacke T., Vorlop K. D., Chem. Ing. Tech. 65 (1993) 1500.
Vorlop K.D., Tacke T., Chem. Ing. Tech. 61 (1989) 836.
Warma J., Turunem I., Salmi T., Maunula T., Chem. Eng. Sci. 49 (24B) (1994) 5763.
Witonska I., Karski S., Rogowski J., Krawczyk N.; J. Molec. Catal. A: Chem. 28 (1-2) (2008)
87.