Practica N 7

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA Dr. Hugo MARTINEZ PAZ
LABORATORIO DE QUMICA ORGNICA II
PRCTICA N 7
PREPARACIN DE STERES POR EL

MTODO DE FISCHER
7.1. INTRODUCCIN
Emil FISCHER es bien conocido en la Qumica Orgnica: descubri la

fenilhidrazina, investig sobre la estereoqumica de carbohidratos, propuso las
proyecciones para describir las estructuras tridimensionales de los tomos de carbono en
dos dimensiones (proyecciones de Fischer), trabaj tambin con aminocidos, protenas
purinas e indoles. Gan el premio Nbel de Qumica en 1902.
Una de las reacciones importantes de los alcoholes es su conversin a steres tanto

orgnicos como inorgnicos. La reaccin se lleva a cabo a partir del cido
correspondiente:
ROH
RCO2H RCO2R
Acido carboxlico Carboxilato de alquilo
ROH
RSO3H RSO3R'
Acido sulfnico Sulfonato de alquilo
ROH
H2CrO4 HCrO4R'
Acido crmico Cromato de alquilo
ROH
HNO3 NO3R'
Acido ntrico Nitrato de alquilo
Los steres orgnicos de bajo peso molecular tienen olores agradables y son
verdaderamente los componentes principales del sabor y olor de numerosas frutas.
Aunque el sabor natural puede estar constituido por mas de cien compuestos
diferentes, el olor de los steres sencillos se aproxima al olor natural y de hecho son
utilizados en la industria alimenticia como esencias frutales y condimentos. Tambin
han sido usados como ingredientes de perfumes artificiales. El olor de caf, por
ejemplo, es una combinacin de ms de 200 steres. En la siguiente tabla se dan algunos
steres con sus olores/sabores y sus precursores:
127
ster Olor/sabor cido carboxlico Alcohol

Formato de isobutilo frambuesa frmico isobutlico
Acetato de n-propilo pera actico n-proplico
Acetato de isoamilo cambur actico isoamlico
Acetato de octilo naranja actico octlico
Acetato de bencilo melocotn actico benclico
Propionato de isobutilo ron propinico isobutlico
Butirato de etilo pia butrico etlico
Butirato de metilo ~ manzana butrico metlico
Butirato de isoamilo albaricoque butrico isoamlico
Valerato de isoamilo manzana valrico isoamlico
Antranilato de metilo uva antranlico metlico
Laurato de etilo jacinto lurico etlico
Salicilato de metilo aceite de gualteria saliclico metlico
Algunos steres tienen aplicaciones medicinales, por ejemplo:
Salicilato de metilo: antiinflamatorio, analgsico

steres de lanolina: para la piel
steres de eritromicina: antibitico
steres de fluorocortolona: anestsico local
Nitrito de etilo: diurtico, antipirtico
Nitrito de amilo: asma bronquial, convulsiones epilpticas,
antiespasmdico
Todas las grasas y aceites naturales (con excepcin de los aceites minerales) y la
mayora de las ceras son mezclas de steres. Por ejemplo: grasa de res (sebo), grasa de
cerdo (manteca), aceites de pescados, aceite de linaza, steres del alcohol cetlico (cera
de esperma de ballena), steres del alcohol miriclico (cera de abejas), ster del cido
ntrico y glicerina (nitroglicerina).
steres como el acetato de isoamilo, de etilo y de ciclohexilo son los disolventes

principales en las preparaciones de lacas. Otros como ftalato de dibutilo y fosfato de
tricresilo se usan como plastificadores en las lacas.
7.2. MTODOS DE PREPARACIN

Los steres de cidos carboxlicos pueden ser preparados por alguno de los
siguientes mtodos:
a) Esterificacin directa del cido carboxlico con un alcohol (Esterificacin de

FISCHER):
H
RCO2H + R'OH RCO2R' + H2O
128
b) Alcohlisis de derivados de cidos carboxlicos (cloruros, anhdridos o nitrilos):
COCl + ROH CO2R + N H

Cl
c) Reaccin de la sal del cido carboxlico con un halogenuro de alquilo o sulfato:
S N2
RCO2 + RCH2X RCO2CH2R + X
d) Por reaccin de transesterificacin:
H
RCO2R' + R''OH RCO2R'' + R'OH
e) Por reaccin del cido carboxlico con diazometano:
CH2N2
O 2N CO2H O 2N CO2CH3 + N2
f) Reaccin del cido carboxlico con 2-metilpropeno:
H
CH3CH2CO2H + CH2 = C(CH3)2 CH3CH2CO2C(CH3)3
g) Reaccin de alcoholes con cetenas:
CH2OH + CH2 = C = O CH3CO2CH2
h) Reaccin de una sal de plata con un halogenuro de alquilo:
CH3CO2Ag + BrCH2CH2CH(CH3)2 CH3CO2CH2CH2CH(CH3)2
7.3. REACCIN DE ESTERIFICACIN DE FISCHER

La preparacin de steres mediante este mtodo involucra la reaccin de un cido
carboxlico y un alcohol en presencia de un catalizador cido tal como cido sulfrico
129
concentrado, cido p-toluensulfnico, HCl, BF3 o la forma cida de una resina de

intercambio inico:
O O H
R' H
R C + O R C + O H
OH H O R' H
Como la reaccin es reversible es necesario desplazar el equilibrio hacia la

formacin de productos para obtener rendimientos aceptables. Esto se logra utilizando
un exceso de uno de los reactivos (dependiendo del costo y disponibilidad) o
eliminando uno de los productos. La reaccin tiene sus limitaciones como es el
impedimento estrico en el cido carboxlico o el alcohol.
Si consideramos la reaccin de cido actico con 1-butanol para dar acetato de n-

butilo:
H
CH3CO2H + CH3CH2CH2CH2OH CH3CO2CH2CH2CH2CH3 + H2O
cido alcohol ster
La expresin de equilibrio para esta reaccin es:
ster agua
eq =
cido alcohol
se ha encontrado que Keq 4 para alcoholes primarios que reaccionan con cidos
carboxlicos no impedidos. Si se emplean cantidades iguales de 1-butanol y cido
actico, el rendimiento terico del ster es del 67 % en el equilibrio. Si se dobla la
concentracin del cido o del alcohol el rendimiento terico aumenta al 85 %. Si la
concentracin se triplica se alcanza el 90 %. Pero el punto de ebullicin del ster es slo
8 C mayor que los puntos de ebullicin del cido actico y 1-butanol, as que
tendramos problemas de separacin cuando se incrementa la cantidad de uno de los
reactantes y queremos separar el producto por destilacin.
La mejor forma de desplazar el equilibrio es por remocin del agua a medida que se
produce. Esto se puede lograr de varias maneras. Una sera adicionar a la mezcla de
reaccin una mezcla de tamices moleculares (zeolita artificial), las cuales absorben agua
preferentemente. Otra forma sera eliminar el agua como un azetropo ternario:
130
PE del azetropo: 90,7 C % Composicin Azetropo

Compuesto PE
Fase vapor Capa superior Capa inferior
compuesto puro
1- Butanol 117,7 C 8,0 11,0 2,0
Acetato de etilo 126,7 C 63,0 86,0 1,0
Agua 100 C 29,0 3,0 97,0
La tabla nos muestra que el vapor que destila de una mezcla de 1-butanol, acetato de
etilo y agua hierve a 90,7 C y que el vapor contiene 8 % de alcohol, 63 % del ster y 29
% de agua. Cuando el vapor se enfra, condensa y se separa en dos capas. La superior
est compuesta de 11 % de alcohol, 86 % del ster y 3 % de agua, pero la capa inferior
consiste de 97 % de agua con trazas de alcohol y ster. As, si pudiramos remover la
capa inferior del condensado y dejar la capa superior en la mezcla de reaccin, entonces
el equilibrio se desplazar hacia la formacin de 100 % del ster en el recipiente de
reaccin.
Un dispositivo que nos permite realizar esta operacin se conoce como trampa
Dean-Stark:
Fig. 7.1 Trampa Dean-Stark
En la trampa se coloca un lquido inmiscible con agua y se aade tambin al baln de

reaccin para formar un azetropo de punto de ebullicin mnimo (generalmente
tolueno). A medida que se forme el agua en la reaccin, el azetropo de punto de
ebullicin mnimo destila y al condensar cae en la trampa donde se atrapa el agua. De
esta forma se elimina el agua y el equilibrio se desplaza hacia la derecha.
7.4. MECANISMO DE LA ESTERIFICACIN DE FISCHER

Esta reaccin sigue un mecanismo de adicin-eliminacin conocido como
sustitucin nucleoflica aclica Aac2. La funcin del catalizador es incrementar la
susceptibilidad del carbono carbonlico para que pueda ser atacado por un nuclefilo ya
que, es difcil efectuar un ataque sobre este carbono en un cido carboxlico con
131
nuclefilos fuertes ya que ocurre principalmente una reaccin cido-base, formndose

RCO2- sobre el cual no se puede efectuar un ataque nucleoflico.
El catalizador protona una pequea cantidad de molculas del cido carboxlico, el

cual es susceptible al ataque de nuclefilos incluso dbiles como un alcohol:
..O.. OH OH OH
rpido
+ H
OH lento OH OH OH
OH
OH
.. lento
+
OH
..
R' OH
rpido O R'
OH
H
intermediario
tetradrico
Rpidamente el intermediario mediante un proceso de intercambio protnico forma un

nuevo intermediario tetradrico que contiene un buen grupo saliente: el agua. La
regeneracin del grupo carbonilo provoca la expulsin de agua y la formacin del ster
protonado:
OH
.. O H OH
rpido rpido
+ H2O
O R' O R' OR '
OH OH2
H
Finalmente el intercambio protnico con una molcula de agua regenera el catalizador

cido:
OH O
rpido
+ H2O + H3O
OR ' OR '
Una pregunta interesante es si el grupo OH del agua proviene del alcohol o del
cido carboxlico. Un experimento realizado con metanol marcado isotpicamente
proporciona la respuesta a esta pregunta:
132
O O
18 H 18
C6H5 C OH + H OCH3 C6H5 C OCH3 + H OH
O O
18 H 18
C6H5 C OH + H OCH3 C6H5 C OCH3 + H OH
Si el metanol acta como un nuclefilo desplazando el OH protonado del grupo

carbonilo se debera observar la primera alternativa. Si el tomo de oxgeno aclico
acta como nuclefilo desplazando el OH del grupo metilo, entonces, se observara la
segunda posibilidad. El anlisis del benzoato de metilo y del agua formada demostr
que todo el 18O estaba presente en el ster y no en el agua. As pues, en una reaccin de
esterificacin se rompe el enlace C-O del cido carboxlico y no el enlace OH del cido
ni el enlace C-O del alcohol.
La velocidad a la que se esterifica un cido carboxlico depende principalmente del

impedimento estrico tanto en el alcohol como en el cido carboxlico. La fuerza cida
del cido carboxlico slo desempea un papel secundario en la velocidad con la que se
forma el ster.
El orden de reactividad de los alcoholes es:
CH3OH > 1 > 2 > 3
El orden de reactividad de los cidos carboxlicos es:
HCO2H > CH3CO2H > RCH2CO2H > R2CHCO2H > R3CCO2H
La cantidad de catalizador cido que se emplea no puede ser muy grande ya que se
puede protonar el alcohol y formar una sal de oxonio reduciendo la capacidad
nucleoflica del alcohol:
ROH + H2SO4 ROH2 + HSO4
7.5. PARTE EXPERIMENTAL
7.5.1. Introduccin
Como hemos visto, en la esterificacin de FISCHER, los steres de cidos

carboxlicos se pueden preparar por reaccin entre un cido carboxlico y un alcohol en
presencia de un catalizador cido ya sea protnico (como cido sulfrico) o de Lewis
como trifloururo de boro (generalmente formando un complejo con ter etlico);
133
tambin se pueden preparar steres por reaccin de un derivado del cido carboxlico
(cloruro de cido o anhdrido) con un alcohol. En esta prctica se prepararn diferentes
steres utilizando alcoholes y cidos carboxlicos. En el caso de cidos dicarboxlicos se
prepararn tanto el monoster como el dister.
7.5.2. Parte A
Realice la experiencia con uno de los siguientes compuestos:
cidos: antranlico, propinico, actico, acetilsaliclico, benzoico,

cinmico, p-terbutilbenzoico, p-aminobenzoico, cinmico,
malnico, mlico, tartrico, frmico, saliclico, cinmico
Alcoholes: n-amlico, isoamlico, terpentlico, n-octlico, n-butlico,

metlico, etlico, isoproplico, n-proplico, benclico
Procedimiento:
Arme el equipo mostrado en la Fig. 7.2. Llene la trampa Dean-Stark con tolueno
permitiendo que pase algo al baln (de 100 mL). Coloque en el baln 40 mmoles del
alcohol y 105 mmoles del cido. Aada agitando cuidadosamente 1 mL de cido
sulfrico concentrado y agregue piedras de ebullicin.
Trampa
Termmetro
Bao de
arena
Fig. 7.2. Aparato de Reflujo

con trampa Dean-Stark
Refluje la mezcla de reaccin calentando con un bao de arena, regulando la

temperatura para que el lquido condensado caiga gota a gota en la trampa. Pare el
reflujo cuando la capa de agua no incremente mas su volumen (60 minutos o mas).
Permita que la mezcla enfre a temperatura ambiente.
134
Transfiera la mezcla fra a un embudo de separacin. Lave el baln con 3 mL de agua y

transfirala al embudo de separacin. Agite varias veces, separe la fase acuosa y
deschela. Lave la fase orgnica con otra porcin de agua y deschela de nuevo. La fase
orgnica contiene el ster y algo de cido, el cual se puede eliminar mediante lavados
sucesivos con bicarbonato de sodio 5 %. Finalmente lave la capa orgnica con una
disolucin saturada de cloruro de sodio. Deseche la capa acuosa, vierta la capa orgnica
en una fiola y squela con sulfato de sodio anhidro durante 15 minutos. Si despus de
ste tiempo la disolucin sigue turbia, decante la disolucin a otra fiola y aada otra
cantidad de desecante.
Monte un aparato de destilacin simple (limpio y seco). Pase la capa orgnica al baln
de destilacin, agregue piedras de ebullicin y destile. Recoja el destilado en una fiola
colocada en un bao de hielo. Colecte slo la fraccin que destila en un intervalo
cercano al punto de ebullicin del ster. Calcule el rendimiento y caractercelo
espectroscpicamente.
Procedimientos Alternativos:
Acetato de Isoamilo:
Arme un aparato de reflujo y coloque en el baln el alcohol isoamlico (40
mmoles), el cido actico glacial (105 mmoles), 1 mL de cido sulfrico concentrado y
piedras de ebullicin. Refluje durante una hora. Permita que la mezcla alcance la
temperatura ambiente. Transfiera la mezcla a un embudo de separacin, lave el baln
con 3 mL de agua y transfiera al embudo de separacin. Agite varias veces, separe la
fase acuosa y deschela, lave de nuevo con agua y deschla de nuevo. Lave la fase
orgnica con 3 mL de disolucin de bicarbonato de sodio 5 % (dos veces). Finalmente
lave con disolucin saturada de cloruro de sodio. Seque la capa orgnica con sulfato de
magnesio anhidro durante 15 minutos. Filtre la capa orgnica y destlela mediante
destilacin simple. Colecte slo la fraccin que destila en un intervalo cercano al punto
de ebullicin del ster. Calcule el rendimiento y caractercelo espectroscpicamente.
Salicilato de Metilo:
Arme un aparato de reflujo y coloque en el baln 50 mmoles de cido saliclico y 30
mL de alcohol metlico. Cuidadosamente aada 5 mL de H2SO4 concentrado, agite
suavemente para mezclar los reactantes y agregue piedras de ebullicin. Refluje la
mezcla por dos horas. Permita que la mezcla alcance la temperatura ambiente. Vierta la
mezcla en un embudo de separacin y adicinele 50 mL de agua. Lave con disolucin
de bicarbonato de sodio 5 % (50 mL). Lave luego con 10 mL de agua. Vierta la capa
orgnica en una fiola y squela con cloruro de calcio anhidro. Decante el ster, pselo y
analcelo espectroscpicamente.
7.5.3. Parte B
En esta experiencia se sintetizarn los derivados mono- y disteres del cido

itacnico:
135
CO2H
ROH
CH2 = C Monoster
CO2H CH3COCl
CH2
CH2 = C
CH2 CO2R
CO2H CO2R
ROH
CH2 = C Dister
cido itacnico CH3 SO3H
CH2
CO2R
El cido itacnico es una sustancia de origen natural con dos funciones cidas que
pueden esterificarse de manera selectiva empleando catalizadores cidos, siendo el
carbonilo unido al metileno el que se esterifica con mas facilidad (Por qu?).
En la prctica se prepararn una serie de mono- y diitaconatos a partir de alcoholes

n-alqulicos que, en la mayora de los casos, los productos obtenidos pueden ser
purificados mediante cristalizacin fraccionada.
Los alcoholes a utilizar son: octlico, dodeclico, tetradeclico hexadeclico,

octadeclico, y dococlico.
Preparacin de Monoitaconatos de n-alquilo
Arme el equipo mostrado en la Fig. 7.2. Llene la trampa Dean-Stark con tolueno y
permita que pase algo de tolueno al baln de reaccin de 100 mL (En la sntesis del
monoitaconato de octilo No debe adicionarse tolueno al medio de reaccin). Coloque 5
g de cido itacnico en el baln de reaccin y la cantidad necesaria del alcohol
correspondiente en una relacin molar 1:1,2 (cido:alcohol). Agregue 6 gotas de cloruro
de acetilo (Precaucin!) y tres piedritas de ebullicin. Refluje hasta que no incremente
mas la capa de agua en la trampa (la cantidad de agua se puede calcular de acuerdo a la
estequiometra de la reaccin: 1 mol de cido itacnico: 1 mol de agua). El proceso dura
entre una y dos horas.
Transfiera la mezcla de reaccin a un vaso de precipitados. Lave el baln con el

disolvente (hexano o heptano, dependiendo del producto) y adicionarlo a la mezcla en el
vaso de precipitados.
Para separar el producto se debe considerar el tipo de ster preparado. A continuacin se

detalla cada uno de ellos:
Monoitaconato de octilo (MI-8), PF: 57-58 C

Adicionar dos volmenes de hexano y dejar en el congelador hasta el da siguiente. El
producto se filtra al vaco y se recristaliza en hexano.
136
Monoitaconato de dodecilo (MI-12), PF: 73-74 C, Monoitaconato de tetradecilo

(MI-14), PF: 78-80 C
Adicionar dos volmenes de n-hexano y esperar que cristalice el producto a temperatura
ambiente. Recristalizar en hexano.
Monoitaconato de hexadecilo (MI-16), PF: 84-86 C

Adicionar dos volmenes de n-hexano y mantenerla a 30 C hasta que cristalice el
producto (30 minutos). Filtrar rpidamente al vaco (el embudo, de placa porosa, debe
estar bien caliente)
Monoitaconato de octadecilo (MI-18), PF: 85-87 C

Adicionar dos volmenes de n-heptano y calentar hasta que la mezcla se disuelva (si no
disuelve, aadir una pequea cantidad de cloroformo). Colocar a 30 C para que
precipite el monoitaconato (30 minutos). Filtrar rpidamente al vaco (el embudo, de
placa porosa, debe estar bien caliente). Recristalizar en el mismo disolvente y a la
misma temperatura.
Monoitaconato de dococilo (MI-22), PF: 94-96 C

Adicionar dos volmenes de n-heptano y calentar hasta que la mezcla se disuelva.
Colocar a 50 C hasta que cristalice el monoitaconato (30 minutos). Filtrar
rpidamente al vaco (el embudo, de placa porosa, debe estar bien caliente).
Recristalizar en el mismo disolvente y a la misma temperatura.
IMPORTANTE
1.- En todos los casos, la pureza del producto se comprueba por su punto de fusin y por
CCF, usando como eluyente una mezcla 3:1 de n-hexano:acetato de etilo (el cido
itacnico puede disolverse en acetona y el monoitaconato y el alcohol en cloroformo).
En caso de que no se haya separado todo el alcohol, se debe recristalizar el producto en
el mismo disolvente y en las mismas condiciones de temperatura. Caracterizar
espectroscpicamente los productos.
2.- Cada estudiante debe recuperar el disolvente y el alcohol (en exceso) utilizado en la
sntesis. Para ello debe usar un rotaevaporador, destilando el disolvente puro y
recogiendo el residuo que queda en el baln (alcohol de sntesis). Entregarlo al profesor
para que sea utilizado en sntesis posteriores.
Preparacin de Diitaconatos de n-alquilo
Se emplea el mismo procedimiento anterior pero la reaccin es catalizada con cido p-

toluensulfnico, 0,5 % en peso respecto a la masa total de la mezcla (En la literatura se
reportan estas condiciones para la preparacin y purificacin de diitaconatos que pueden
ser tomadas en cuenta, ver por ejemplo: J. Velickovic and J. Filipovic, Makromol.
Chem., 185, 569 (1984).
137
En el caso del diitaconato de dodecilo el producto se obtiene disolviendo la mezcla de

reaccin en cuatro o cinco volmenes de metanol (se forma una disolucin turbia) y
colocndolo en el congelador (T= -18 C) durante una media hora formndose un
precipitado blanco. Luego coloque el recipiente en un bao de agua-hielo por 10
minutos para permitir que la disolucin aclare. El slido se filtra al vaco y en fro en un
embudo de placa porosa y el producto se seca al vaco. El diitaconato es una cera que
funde a una temperatura ligeramente superior al ambiente. Realice CCF para verificar la
pureza.
El diitaconato de octadecilo se puede preparar de acuerdo al procedimiento general

utilizando una relacin molar 1:2 1:3 de cido/alcohol. Una vez finalizada la reaccin
se enfra el baln, se le aaden tres volmenes de metanol (o hexano) y se calienta a 60
C hasta disolucin total. La mezcla se separa en dos fases y por decantacin, todava
caliente, se separa la capa metablica superior que contiene la mayor parte del
octadecanol, los restos de esta fase se pueden eliminar con una pipeta pasteur. Realice
una CCF (hexano/acetato de etilo 3:1) para evaluar la eficiencia de la extraccin. El
procedimiento se repite dos veces para extraer la mayor parte del alcohol. El producto,
una vez fro, se filtra y se lava con metanol fro. Luego se disuelve en hexano y se deja
reposar por varios minutos para permitir la eventual precipitacin del cido itacnico
que pudiera haber quedado sin reaccionar, se filtra y se evapora el disolvente y se deja
secar (PF = 51-53 C).
Diitaconato de hexadecilo
Una vez finalizada la reaccin, se puede intentar un procedimiento similar al anterior o
bien disolver en 3 volmenes de metanol y aadir hexano, el alcohol quedar en la fase
metablica (fase superior) y el diitaconato en la fase hexano. El procedimiento se repite
dos veces, decantando la fase metablica para extraer el alcohol. El producto, una vez
fro, tambin solidifica al extraer el hexano, se filtra y se lava con metanol fro. Luego
se disuelve en hexano y se deja reposar por varios minutos para permitir la eventual
precipitacin del cido itacnico que pudiera haber quedado sin reaccionar, se filtra y se
evapora el disolvente y se deja secar. El anlisis por CCF debe indicar ausencia de
alcohol. PF = 49 C.
Diitaconato de tetradecilo
Intentar igual como el derivado dodeclico o hexadeclico. No se tienen datos del punto
de fusin.
En todos los casos se deben reportar el rendimiento, punto de fusin, anlisis CCF y
caracterizacin espectroscpica. Comparar los Rf del producto con el del cido itacnico
y el respectivo alcohol.
7.6. PREGUNTAS
1.- Por qu la esterificacin de Fischer no es til con la mayora de los alcoholes
terciarios?
138
2.- Qu sucedera si el ster preparado se calienta con un volumen considerable de

etanol y cido sulfrico?
3.- Prediga el producto formado por cada uno de los siguientes ismeros:
a) cis-4-terbutilciclohexanol + anhdrido actico

b) trans-4-terbutilciclohexanol + anhdrido actico
4.- Con qu se propsito se lava la capa orgnica con bicarbonato de sodio? Por qu
no se lava con hidrxido de sodio?
5.- Muchas esterificaciones se realizan utilizando cido sulfrico concentrado como

catalizador. Por qu no se utiliza el cido diluido?
6.- Los steres pueden hidrolizar tanto en medio cido como bsico. Escriba los
mecanismos de reaccin de la hidrlisis de steres.
7.- Cul de los siguientes compuestos reaccionara mas rpidamente con propanol (sin
catalizador) para producir propilbenzoato:
a) cido benzoico b) Cloruro de benzolo

c) Benzoato de metilo d) Benzaldehdo
7.7. BIBLIOGRAFA
1.- R. Roberts, J. Gilbert, L. Rodewald and A. Wingrove, An Introduction to Modern
Experimental Organic Chemistry, Holt, Rinehart and Winston Inc., 1969
2.- A. Vogel, A text book of Practical Organic Chemistry, Fifth Edition, Prentice-
Hall, 1989
3.- D. PAVIA, G: LAMPMAN y G: KRITZ, Introduction to Organic Laboratory

Techniques: A Contemporary Approach, Second Edition, Sanders College
Publishing, 1982
4.- A. STREITWIESER, C. HEATHCOCK, E. KOSOWER, Introduction to Organic

Chemistry, Fourth Edition, Mac Millan, 1992
5.- J. LANDGRABE, Theory and Practice in the Organic Laboratory, Second Edition,
D.C. Heath and Company, 1977
6.- R. BREWSTER, C. VANDERWERF, W: McEWEN, Curso Prctico de Qumica

Orgnica, Editorial Alambra, 1970
139

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PREPARACIN DE STERES POR EL

Emil FISCHER es bien conocido en la Qumica Orgnica: descubri la

Una de las reacciones importantes de los alcoholes es su conversin a steres tanto

ster Olor/sabor cido carboxlico Alcohol

Algunos steres tienen aplicaciones medicinales, por ejemplo:

Salicilato de metilo: antiinflamatorio, analgsico

steres como el acetato de isoamilo, de etilo y de ciclohexilo son los disolventes

7.2. MTODOS DE PREPARACIN

a) Esterificacin directa del cido carboxlico con un alcohol (Esterificacin de

b) Alcohlisis de derivados de cidos carboxlicos (cloruros, anhdridos o nitrilos):

COCl + ROH CO2R + N H

c) Reaccin de la sal del cido carboxlico con un halogenuro de alquilo o sulfato:

d) Por reaccin de transesterificacin:

e) Por reaccin del cido carboxlico con diazometano:

f) Reaccin del cido carboxlico con 2-metilpropeno:

g) Reaccin de alcoholes con cetenas:

CH2OH + CH2 = C = O CH3CO2CH2

h) Reaccin de una sal de plata con un halogenuro de alquilo:

CH3CO2Ag + BrCH2CH2CH(CH3)2 CH3CO2CH2CH2CH(CH3)2

7.3. REACCIN DE ESTERIFICACIN DE FISCHER

concentrado, cido p-toluensulfnico, HCl, BF3 o la forma cida de una resina de

Como la reaccin es reversible es necesario desplazar el equilibrio hacia la

Si consideramos la reaccin de cido actico con 1-butanol para dar acetato de n-

La expresin de equilibrio para esta reaccin es:

PE del azetropo: 90,7 C % Composicin Azetropo

Acetato de etilo 126,7 C 63,0 86,0 1,0

Agua 100 C 29,0 3,0 97,0

Fig. 7.1 Trampa Dean-Stark

En la trampa se coloca un lquido inmiscible con agua y se aade tambin al baln de

7.4. MECANISMO DE LA ESTERIFICACIN DE FISCHER

nuclefilos fuertes ya que ocurre principalmente una reaccin cido-base, formndose

El catalizador protona una pequea cantidad de molculas del cido carboxlico, el

Rpidamente el intermediario mediante un proceso de intercambio protnico forma un

Finalmente el intercambio protnico con una molcula de agua regenera el catalizador

Si el metanol acta como un nuclefilo desplazando el OH protonado del grupo

La velocidad a la que se esterifica un cido carboxlico depende principalmente del

El orden de reactividad de los alcoholes es:

CH3OH > 1 > 2 > 3

El orden de reactividad de los cidos carboxlicos es:

HCO2H > CH3CO2H > RCH2CO2H > R2CHCO2H > R3CCO2H

ROH + H2SO4 ROH2 + HSO4

7.5. PARTE EXPERIMENTAL

Como hemos visto, en la esterificacin de FISCHER, los steres de cidos

Realice la experiencia con uno de los siguientes compuestos:

cidos: antranlico, propinico, actico, acetilsaliclico, benzoico,

Alcoholes: n-amlico, isoamlico, terpentlico, n-octlico, n-butlico,

Fig. 7.2. Aparato de Reflujo

Refluje la mezcla de reaccin calentando con un bao de arena, regulando la

Transfiera la mezcla fra a un embudo de separacin. Lave el baln con 3 mL de agua y

En esta experiencia se sintetizarn los derivados mono- y disteres del cido

En la prctica se prepararn una serie de mono- y diitaconatos a partir de alcoholes

Los alcoholes a utilizar son: octlico, dodeclico, tetradeclico hexadeclico,

Preparacin de Monoitaconatos de n-alquilo

Transfiera la mezcla de reaccin a un vaso de precipitados. Lave el baln con el

Para separar el producto se debe considerar el tipo de ster preparado. A continuacin se

Monoitaconato de octilo (MI-8), PF: 57-58 C

Monoitaconato de dodecilo (MI-12), PF: 73-74 C, Monoitaconato de tetradecilo

Monoitaconato de hexadecilo (MI-16), PF: 84-86 C

Monoitaconato de octadecilo (MI-18), PF: 85-87 C

Monoitaconato de dococilo (MI-22), PF: 94-96 C

Preparacin de Diitaconatos de n-alquilo

Se emplea el mismo procedimiento anterior pero la reaccin es catalizada con cido p-

En el caso del diitaconato de dodecilo el producto se obtiene disolviendo la mezcla de