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TEMA 2
Si los tomos o iones de un slido se ordenan en una disposicin que se repite en tres
dimensiones, forman un slido que se dice tiene una estructura cristalina y nos referiremos a l
como un slido cristalino o material cristalino, este arreglo o disposicin de los tomos des-
empea un papel importante en la determinacin de la microestructura y del comportamiento
de un material slido; en los metales este ordenamiento le confiere una ductilidad excepcional,
mientras que en otros materiales lo que produce es una gran resistencia. Por el contrario
existen otros slidos en los que sus estructuras no estn compuestas por unidades tridimensio-
nales repetitivas de tomos, que denominaremos slidos no cristalinos o amorfos, estos slidos
sin embargo, pueden mostrar algn orden local, ya sea en la forma de poliedros de coordina-
cin regulares o de molculas de cadena larga; pero carecen del orden de largo alcance propio
de los cristales porque sus subunidades estn empaquetadas al azar; el comportamiento hetero-
gneo de los polmeros, tales como el caucho o hule, el polietileno y el epoxdico, es causado
por variacin en el arreglo atmico.
El estado cristalino presenta una cierta regularidad externa que permite la apreciacin
de planos y ngulos diedros en su configuracin, dando origen a formas polidricas mas o
menos complejas. Por tanto los tomos, iones, molculas o conjunto de molculas se repiten
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Estructura Cristalina
peridicamente en las tres direcciones del espacio, ocupando posiciones definidas, alrededor
de las cuales pueden efectuar vibraciones.
Para cada sustancia cristalina, los ngulos que forman dos caras son siempre los
mismos, an cuando vari la forma externa o hbito del cristal (Ley de constancia de los
diedros). Por el contrario el estado amorfo se caracteriza por la irregularidad de forma con
respecto a las direcciones que se puedan considerar.
El estado cristalino presenta variacin en las propiedades segn la direccin del cristal
que se considere, cosa que no ocurrir en el estado amorfo, como consecuencia de su irregula-
ridad en la distribucin atmica, Fig. 1, en principio por tanto un cristal es un material anis-
tropo.
Figura 1
Podemos distinguir tres niveles de organizacin de los tomos: Desordenacin. Se
da en los gases y en algunos lquidos, los tomos y molculas se distribuyen aleatoriamente en
el espacio donde estn confinados, careciendo de un arreglo ordenado. Ordenamiento de
corto alcance. El arreglo de los tomos se restringe solamente a tomos circunvecinos. Se
presenta en la mayora de los polmeros y en algunos cristales cermicos. Ordenamiento de
largo alcance. Se presenta en los metales, en muchos materiales cermicos y en ciertos pol-
meros. Los tomos se encuentran formando un patrn reticular repetitivo denominado celdilla.
Como consecuencia, cada tomo tiene un ordenamiento particular de corto alcance, as como
un ordenamiento de largo alcance ya que la celdilla est distribuida de forma uniforme en todo
el material.
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Estructura Cristalina
2. ESTRUCTURAS CRISTALINAS
Una celdilla unitaria es una figura espacial geomtrica que representa la agrupacin en
el espacio de todos los tomos del cristal. En esta celdilla, cada posicin atmica es idntica a
cualquier otra. Suponiendo los tomos esferas rgidas, estos ocuparn los vrtices, centros de
cara, aristas o centros del cuerpo de la figura geomtrica que representa la celdilla.
Las distintas estructuras sern las distintas formas en que las esferas se pueden apilar
en el espacio. Solamente ciertas formas geomtricas se pueden repetir peridicamente para
llenar el espacio. Se puede demostrar que hay 32 agrupaciones permisibles de puntos alrededor
de uno central, lo que da lugar a 14 redes espaciales diferentes agrupadas en siete sistemas.
Cada sistema, representado por una celdilla unitaria, est definida por los ejes y los ngulos
que forman entre ellos. A estas catorce redes se las denomina redes de Bravais, Fig. 2.
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Estructura Cristalina
distintos elementos, y por tanto de distinto tamao, solidifican en estas estructuras bsicas.
Como consecuencia el estudio cristalogrfico detallado se har sobre estas tres estructuras.
Figura 2
Existen una serie de parmetros que dan idea de la compacidad de la agrupacin y que
condicionan algunos comportamientos. Por tanto antes de abordar el estudio particular de cada
estructura, vamos a definir o exponer estos conceptos.
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Estructura Cristalina
Parmetros de la red.
Empezaremos definiendo los parmetros de una red, dado que son los que caracterizan
una agrupacin espacial particular. Estos parmetros reticulares definen el tamao y la forma
de la celdilla. Dependiendo de la red, esta quedara definida por las dimensiones de los lados (a,
b, c), y a veces, tambin nos har falta definir en algunas redes complejas los ngulos ( , , ).
En las tres redes principales que estudiaremos, los ngulos estn definidos por la propia forma
de la estructura.
ndice de coordinacin.
Se define como ndice de coordinacin (IC) de una red cristalina con relacin a un
tomo dado, al nmero de tomos de la misma naturaleza que, equidistando de l, son sus
vecinos ms prximos, y nos da idea del grado de empaquetamiento. Este valor est muy
influenciado en los slidos inicos por los tamaos de los cationes y aniones, as cmo por su
carga elctrica.
Radio atmico.
Se llama radio atmico a la mitad de la distancia entre los centros de dos tomos
contiguos. Se calcula a lo largo de las direcciones compactas de la red, este radio es una
medida del tamao de la esfera que se supone el tomo para agruparlo, y es la semidistancia
del enlace. El valor del radio atmico aumenta con el IC. Al ser la agrupacin espacial una
caracterstica geomtrica, el radio atmico est relacionado con los parmetros de longitud de
la red. En todo momento se supone en una estructura cristalina, que los tomos se estn
tocando siempre que puedan.
Es la relacin entre el volumen que ocupan los tomos, suponiendo que sean esferas
slidas, en la celdilla elemental y el volumen de la celdilla. Es decir, es la relacin en tanto por
uno del volumen ocupado frente al total. Da una idea importante de la densidad del apilamien-
to.
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Estructura Cristalina
Densidad terica:
Plano compacto
Direccin compacta.
Una direccin se dice que es compacta cuando cada tomo es tangente al que le
precede y al que le sigue, y por tanto tiene tambin la mxima densidad atmica lineal.
Esta red est representada por un cubo en el que los tomos del elemento ocupan los
vrtices y el centro del cubo. Es importante conocer el nmero de tomos por celdilla. Para
ello se considera que un tomo pertenece a la celdilla, si esta completamente dentro de ella,
suponiendo que el resto de tomos solo pertenecen a la celdilla la parte de volumen que se
encuentra dentro de la misma, as: el nmero de tomos situados en el interior de la celdilla es
2, uno en el centro del cubo y 1/8 en cada uno de los vrtices, Fig. 3, es decir 1 + 8(1/8).
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Estructura Cristalina
El parmetro de la red es a, que es la arista del cubo. Esta estructura, al ser un cubo
queda definida perfectamente por la arista. La relacin entre el parmetro a y el radio atmico
se puede obtener geomtricamente. En esta estructura los tomos son tangentes a lo largo de la
diagonal del cubo, siendo esta una direccin compacta. En esa longitud hay dos dimetros
completos, luego: 2D=4R.. Como la diagonal del cubo es a 3 , siendo a la arista del cubo,
nos queda que:
a 3
4R = 2D = a 3 R= (1)
4
Figura 3
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Estructura Cristalina
2 Ma
a= (3)
N
Las direcciones compactas estn formadas por las diagonales del cubo, por tanto el
sistema tendr cuatro direcciones compactas [111].
Factor de empaquetamiento para esta estructura, ser el volumen ocupado por los dos
tomos que la forman, dividido por el volumen total del cubo, luego:
3
a 3
2 4/3
4
Fe= 3
= 0,68 (4)
a
Lo anterior significa que, solamente el 68% del espacio est ocupado por esferas
rgidas que representan a los tomos.
Esta red es caracterstica de los metales Li, Na, K, Ba, Ti, V, Cr, Mo, Fe (ferrita), W.
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Estructura Cristalina
En esta estructura la celdilla es tambin un cubo, pero donde los tomos ocupan los
vrtices y el centro de las caras de la celdilla, Fig. 4. Esta ordenacin corresponde al apilamien-
to ms compacto de esferas, junto con la hexagonal compacta. El parmetro de sta celdilla es
a igual que en el caso anterior.
Figura 4
4 Ma
= (5)
N a3
El parmetro en funcin de la densidad y de la masa atmica ser:
4 Ma
a= (6)
N
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Estructura Cristalina
a 2
4R = 2D = a 2 R= (7)
4
El ndice de coordinacin es 12, que es el mximo para estructuras con los tomos del
mismo tamao. La tangencia se realiza en plano que corta al cubo diagonalmente, Fig. 5.
Figura 5
3
a 2
4 4/3
4
Fe= 3
= 0,74 (8)
a
Esta red es caracterstica de los metales: Ca, Al, Fe, Ni, Pt, Cu, Ag, Au y Pb.
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Estructura Cristalina
Tiene como celdilla unitaria un prisma hexagonal, en el que los tomos estn coloca-
dos en los vrtices y en el centro de las bases. Dentro del prisma entre ambas bases se colocan
otros tres tomos sobre los que se apoyan las bases del prisma. Fig. 6, es decir, en los tres
tringulos no adyacentes de la base media. La red queda caracterizada por el lado del hexgono
de la base (a) y la altura del prisma (c), luego los parmetros de esta red son dos a y c.
Cada tomo de los vrtices pertenecer a 6 celdillas, o, lo que es lo mismo, slo 1/6
del tomo se considera especficamente asociado a cada vrtice.
c0
a0
a0
Fig. 6
Los tomos situados en el centro de las bases solo son compartidos con la celdilla contigua,
y los tres tomos del centro pertenecen exclusivamente a la celdilla que los contienen. El
nmero de tomos por celdilla unidad ser 6. Vrtices : 12 x 1/6 = 2, Bases: 2 x 1/2 = 1 y
Centro: 3 x 1 = 3.
Esta red est formada por la superposicin de planos de mxima compacidad. Imag-
nense como analoga, bolas de billar situadas sobre un plano de la forma ms compacta posi-
ble, dejando el mnimo espacio, Fig. 7, sobre este plano se coloca otro con la misma configu-
racin. El tercer plano, idntico a los anteriores, se puede colocar de manera que coincida en
proyeccin con el primero, o, que est desplazado con respecto a este. En el primer caso se
obtiene la estructura HC y en el segundo la CCC, Fig. 7. Se ve que las estructuras CCC y HC
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Estructura Cristalina
son muy similares, si consideramos los apilamientos de planos, pero son muy diferentes
tridimensionalmente. La celdilla hexagonal compacta se dice que sigue un apilamiento
ABAB..., y la CCC, ABCABC.....
Figura 7
Masa 6 Ma 1 6 Ma 1
= = = (9)
Volumen N V N 6 a
a 3/4 c
2
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Estructura Cristalina
Esta red es caracterstica de los metales: Ti, Co, Zr, Be, Mg, Zn.
7. NDICES DE MILLER
Los ndices de Miller son notaciones utilizadas para designar las rectas y planos
cristalogrficos en un sistema de ejes rectangulares X, Y, Z, Fig. 8.
Figura 8
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Estructura Cristalina
Segn un convenio universal, los ndices de un plano que corta a los ejes OX, OY, OZ,
en puntos de coordenadas m, n, p, son los ms pequeos nmeros enteros h, k, l, proporciona-
les a 1/m, 1/n, 1/p.
Un plano cristalogrfico queda as determinado por la terna (h k l), y son los recprocos
de las intersecciones de los cortes del plano con los ejes. Las unidades de medida son los
parmetros de la red en cada eje. Las aristas de cada celda son longitudes unitarias.
Fig. 9
Si un plano corta a uno de los ejes en la parte negativa, el ndice de Miller es negativo,
lo cual se indica colocando sobre l un signo ( - ). As ( h k l ) .
Los ndices de Miller encerrados entre parntesis (), representan a la familia de planos
cristalogrficos paralelos entre s, mientras que los planos cristalogrficos equivalentes (es
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Estructura Cristalina
decir de igual posicin relativa pero diferente orientacin) se representan con los mismos
nmeros entre llaves {hkl}. Los planos equivalentes tienen la misma distribucin y densidad
atmica, as como el mismo valor absoluto de sus ndices de Miller. Estos planos son familias
de planos que ocupan posiciones idnticas con respecto a la red.
Las tres familias de planos cristalogrficos paralelas a las caras del cubo son aquellas
cuyos ndices de Miller son (001), (010), (100), por tanto las seis caras del cubo constituyen
un conjunto de planos cristalogrficos equivalentes, presentan la misma posicin pero distinta
orientacin, se pueden designar colectivamente cmo {100}.
a
d hkl = 2 2 2
(10)
h +k +l
Fig. 10
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Estructura Cristalina
Para determinar los ndices de una recta cristalogrfica RS, se traza por el origen de
coordenadas una paralela a sta, y sobre ella se toma un nudo A arbitrario de coordenadas
(p,q,r), la recta vendr expresada en la forma
[uvw], entre corchetes en lugar de entre parntesis.
Los ndices de Miller son nuevamente nmeros
enteros, y en este caso las tres coordenadas enteras
ms pequeas, una vez transportada la direccin al
origen. En la figura 11 se muestran algunas direc-
ciones de la red cbica. Las direcciones equiva-
lentes, son conjuntos de direcciones con posiciones
idnticas con respecto a los tomos en la red, estas
se representan <uvw> y son todas las direcciones
Fig. 11 que resultan de combinar los tres ndices u, v, w
tanto con signo positivo como negativo.
Es til observar que una direccin de ndices determinados es perpendicular a los planos de
estos mismos ndices.
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Estructura Cristalina
de las bases, planos de gran importancia en esta estructura son (0001), en las fig. 13 y 14 se
representan algunos planos tpicos de esta estructura.
Las direcciones en esta celdilla tambin estn formadas por cuatro ndices con las
mismas relaciones que en los planos. En la Fig. 14 se muestran algunas direcciones im-
portantes para esta estructura.
Fig. 13
Fig. 14
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Estructura Cristalina
I) Sistema CCC.
La red presenta dos tipos de huecos, uno en el centro del cubo y otro cuyo centro se
sita en el centro de las diagonales del cubo, a 1/4
del vrtice. Hagamos un estudio del dimetro
mximo que pueden tener los tomos que se siten
en estos huecos.
a) Intersticios octadricos.
AB = a = D + d (12) Figura 15
d=a-D (13)
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Estructura Cristalina
operando:
d (14)
d = a -D= D 2 -D= D ( 2 -1 ) = 0,41
D
Con esto deducimos que en el sistema CCC se originaran soluciones intersticiales sin
que se produzcan distorsiones en la red cuando se verifique la relacin d/D < 0, 41, mientras
que para d/D > 0,41, la distorsin tendr
lugar, siendo el valor mximo admisible
para que an se forme solucin intersti-
cial 0,59. Cuando el tamao del tomo
es muy inferior a este hueco, la estabili-
dad se rompe y el tomo tiende a un
hueco ms pequeo, donde pueda
enlazarse con los tomos que le rodean
de forma estable.
b) Intersticios tetradricos.
Si d/D es muy inferior a 0,41, las esferas de los tomos del soluto pueden situarse de
tal forma que sus centros estn en la diagonal a 1/4 del vrtice; entonces cada uno de estos
tomos est rodeado de 4 tomos de disolvente, segn podemos ver en la figura 17. Cada
uno de estos huecos es el centro de un tetraedro.
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Estructura Cristalina
AD = r + R r = AD - R (15)
Figura 17
a 3 4R 3 3
r= -R= R=R 1
4 2 4 2
de donde (16)
El nmero de huecos tetradricos es de ocho por celdilla, Fig. 18, o de dos huecos por
cada tomo.
Figura 18
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Estructura Cristalina
Los espacios intersticiales disponibles son sumamente pequeos, por tanto ser muy
difcil la formacin de este tipo de solucin. Los mayores intersticios estn situados entre los
cuatro tomos que se indican en la figura 19, y el centro del tomo intersticial se coloca en la
posicin B, a una distancia BC de la arista, e igual a 1/4 a, este hueco es el centro de un
tetraedro. El valor d/D = 0,29 y se calcula como sigue:
a 3
r + R = AB y R = (17)
4
de la figura 19:
AB = AC 2 + BC 2 (18)
2 2
AB = ( a/2 ) + ( a/4 ) (19)
C a/2 A
Figura 19
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Estructura Cristalina
a 5
operando se obtiene que: AB = , sustituyendo en las ecuaciones anteriores y operando se
4
obtiene:
a 5 a 3
r = AB - R =
4 4
a( 5 - 3 )
r= (20)
4
El nmero de huecos tetradricos es de cuatro por cada cara del cubo, que a su vez es
compartido por dos celdillas, luego en total hay 6x4/2=12 huecos por celdilla, o seis huecos
por tomo. Cmo se ve el nmero de huecos es muy grande, aunque de pequeo tamao, Fig.
20.
Figura 20
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Estructura Cristalina
a 3
R + r = O 1O 2 = a / 2 y R =
4
a 3 (21)
r = a/2 R = a/2
4
d/D = 0,15
11. POLIMORFISMO
Se dice que un material presenta distintos estados polimrficos , cuando puede presen-
tarse en distintas formas cristalinas, cada una de las cuales es estable en un rango de tempera-
turas determinado. Este fenmeno se puede presentar tanto en materiales simples (un solo
elemento), como compuestos denominndose tambin alotropa.
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Estructura Cristalina
Cuando los cambios entre estados alotrpicos se reducen a rotaciones de los tomos sin
rotura de enlaces, se denominan transformaciones por desplazamiento y son muy rpidas. Por
el contrario, si los cambios incluyen considerables modificaciones en los enlaces se denominan
transformaciones reconstructivas y son muy lentas, siendo este el caso de la transformacin
continua del diamante en grafito. Otro ejemplo clsico de polimorfismo es la slice (SiO2), que
puede presentar transformaciones tanto lentas como rpidas.
En los compuestos cermicos el enlace atmico se debe a una mezcla de los tipos
inico y covalente, esto va a determinar en alguna medida qu tipo de estructura cristalina se
formar en el compuesto cermico. En los cermicos inicos el empaquetamiento de los iones
queda determinado principalmente por dos factores:
Los slidos inicos para poder disminuir su energa total, tienden a empaquetarse lo
ms densamente posible, sus limitaciones vendrn dadas en funcin del tamao de los iones y
la neutralidad de carga. El tamao de los iones condiciona el hueco en el que se van a introdu-
cir los cationes, stos huecos sern funcin del tamao del anin, del tipo de red y del tipo de
hueco. Como se ha visto en apartados anteriores, el tamao y nmero de los huecos es muy
variable con la estructura y tipo de hueco. Segn esto, en funcin de la relacin de tamaos
anin/catin, se pueden tener las configuraciones que aparecen en la figura 22. Este condicio-
nante fsico ha de combinarse con la carga de cada in para mantener la neutralidad elctrica,
pudiendo, por tanto, llenar todos los huecos de una red o slo parte de ellos para conseguir el
equilibrio.
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Estructura Cristalina
Figura 22
Vamos a analizar rpidamente algunas de las estructuras cermicas ms tpicas.
En las redes cbicas estudiadas se puede conseguir este tipo de estructura con distintas
combinaciones, que por supuesto llevan aparejado distinto IC. Una estructura tipo AB, puede
ser una CC en la que los aniones ocupan los vrtices del cubo (8x1/8 = 1 tomo/celdilla) y el
catin ocupa el centro. Este tipo de slido tiene un ndice de coordinacin de 8, y los tamaos
atmicos han de ser muy parecidos, la estructura tipo es ClCs, Fig. 23.
Otra posibilidad de mantener este tipo AB es, ocupando el anin una red CCC y los
cationes los huecos octadricos, Fig. 24. Algunas cermicas tpicas con esta red son: ClNa,
MgO, MnO, CTi, CdO, etc. El IC en este caso es de 6.
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Estructura Cristalina
Figura 23 Figura 24
Los cationes tambin pueden ocupar los huecos tetradricos, en este caso la relacin de tama-
os es an ms pequea. En la red CCC, el nmero de huecos tetradricos es de ocho por
celdilla, luego por neutralidad elctrica, slo se ocuparn la mitad de los huecos tetradricos
para mantener el tipo AB. La red ms representativa es la de la blenda (SZn), y el ndice de
coordinacin es en este caso de 4. Otros
materiales tpicos con esta estructura son:
GaAs, ISb. La estructura ser como la de la
Figura 25.
Figura 25
40
Estructura Cristalina
Otros materiales de gran importancia son los silicatos, stos se basan en el tetraedro
SiO4. Muchas combinaciones se pueden hacer, segn quien equilibre las cargas negativas,
pudindose compartir tomos de
oxgeno entre varios tetraedros.
As, podemos tener una gran gama
de estructuras. En la figura 27 se
representan algunas cadenas de
silicatos. En estos materiales el
enlace es covalente. Un caso tpico
de silicato no cristalino lo repre-
senta el vidrio, en el que no llega a
estar la estructura totalmente
cristalina.
Figura 27
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Estructura Cristalina
Ciertos polmeros pueden formar una estructura cristalina, si las cadenas compuestas
por tomos de carbono e hidrgeno se compactan para producir una celda unitaria, en estos
casos en que generalmente solo hay cristalinidad parcial, se les denominan cristalitas. En la
figura 28 se representa la celda unitaria del polietileno.
Figura 28
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