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ABUNDANCIA ISOTPICA
Tanto el hidrgeno como el oxgeno estn formados por un nmero de istopos,
cuyas variaciones en el agua natural son la base para poder aplicar la
metodologa isotpica en hidrologa. Los istopos de los elementos carbono,
nitrgeno, azufre y cloro tambin tienen un papel en la geoqumica de los
recursos hdricos

(Tabla 2.1).

En la hidrosfera se encuentra el hidrgeno, cuyo istopo ms abundante con

masa 1 (1H) es el 99,985%, y viene acompaado por el 0,015% del istopo ms
pesado, 2H o deuterio. Otro istopo ms pesado es el que posee una masa 3, 3H
o tritio. Este es inestable como consecuencia de las desintegraciones b con un
periodo de 12,32 aos.

Este istopo presenta una extensa aplicacin en los estudios hidrolgicos ya

que su periodo es compatible con el tiempo de permanencia de ste en
muchos reservorios subterrneos. El istopo del carbono, 14C, con un periodo
de 5730 aos, tambin cumple este requisito (vase las Secciones I y IV).

Los istopos radioactivos del oxgeno 14O, 15O, 19O y 20O presentan periodos de
desintegracin del orden de segundos; como consecuencia de su brevedad son
irrelevantes en el estudio del ciclo hidrolgico. Por otro lado, de los dos
istopos pesados y estables del oxgeno, 17O y 18O, tienen abundancias
respectivamente de 0,037% y 0,20%; el segundo juega un papel destacado en
hidrologa isotpica. Aunque estos istopos sean estables y no estn sujetos a
desintegracin radioactiva alguna, pueden ser productos o reactivos de
reacciones nucleares provocadas por radioactividad natural o por radiaciones
csmicas.

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Adems, el hidrgeno que se genera a partir del viento solar presenta unas
abundancias isotpicas que son extraordinariamente diferentes de las
terrestres. No obstante, tales interacciones son irrelevantes en la abundancia
media terrestre. Una buena aproximacin sera considerar invariables las
abundancias terrestres en la escala de tiempos de inters para los sistemas
hidrolgicos.
Las abundancias isotpicas se podran expresar en funcin de las relaciones de
las abundancias isotpicas, por ejemplo 2H / 1H o 18O / 16O. Por razones
prcticas, en lugar de utilizar la relacin isotpica R para describir las
composiciones isotpicas se utilizan los valores d, que representan las
desviaciones relativas respecto a un valor estndar, y se escribe:

(2.1)

El estndar que se utiliza para los istopos del agua es el VSMOW ( Vienna
Standard Mean Ocean Water), que difiere muy poco del estndar original
SMOW definido por Craig (1961b).
Si se representa con R la relacin de abundancia de las especies isotpicas, es
decir, 2H/1H o 18O/16O, respectivamente, entonces
2
RVSMOW = (155,75 0,05) X10-6
18
RVSMOW = (2005,20 0,45)X 10-6
Estas abundancias son los valores que corresponden al estndar de referencia
VSMOW, definiendo el valor en la escala VSMOW. Entonces los valores
de las muestras de agua se expresan segn:

(2.2)

Como generalmente es un valor pequeo se acostumbra a expresar en

(por mil, equivalente a 10-3).
Si se aplica en el sistema deuterio-hidrgeno ( 2H -1H) se utilizar 2
o 2
H; en el
18 18 18
caso del istopo del O la notacin ser o O.

En el agua que integra el ciclo hidrolgico, los rangos de variabilidad del 2H/1H
y del 18O/16O son:
2
-450 < < +100
18
-50 < < +50

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La composicin isotpica estimada del agua primordial (juvenil) es:

2
VSMOW = ~ -60
18
VSMOW = ~ +5

Existe una diferencia entre estos valores y los de la hidrosfera actual, como
consecuencia, por un lado, de la prdida preferente de 1H respecto del 2H en
la atmsfera externa a lo largo del tiempo geolgico, y por otro lado, por la
extraccin del oxgeno enriquecido de la columna de sedimentos, en concreto
el de los carbonatos.
2 18
Las precisiones tpicas de medida para y para son:

(2 ) = 1,0 (mejor que 0,3 )

(18 ) = 0,1 (mejor que 0,03 )

1) FRACCIONAMIENTO ISOTPICO

El fraccionamiento isotpico se define como el fenmeno a travs del cual la

composicin isotpica de un elemento de un determinado compuesto cambia
por medio de la transicin de este compuesto de un estado fsico o de una
composicin qumica a otra.

Se distinguen tres procesos de fraccionamiento isotpico dependientes de la

masa, que son: el termodinmico (en los sistemas de equilibrio fsico o
qumico), el cintico (en las reacciones (bio) qumicas de una nica direccin o
irreversibles) y el fraccionamiento de transporte durante los procesos difusivos.

La variabilidad en la composicin isotpica del ciclo hidrolgico se debe a la

dependencia del fraccionamiento isotpico con la masa, junto con las
transiciones de fase y los procesos de transporte del ciclo.

Uno de los fenmenos que presenta fraccionamiento independiente de la

masa es aquel en el que los istopos del oxgeno atmosfrico 17O16O se ven
afectados por las colisiones de los gases atmosfricos con partculas csmicas
y las reacciones fotoqumicas en la atmsfera superior.

a) Fraccionamiento isotpico de equilibrio

Se puede describir el efecto isotpico termodinmico o de equilibrio entre

molculas (con un elemento en comn) o entre fases que coexisten en
equilibrio mediante una reaccin de intercambio, donde X0 y X1 son especies
isotpicas del elemento X.

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AX0 + BX1 BX0 + AX1 (2.3)

El factor del fraccionamiento isotpico (en el equilibrio) se define mediante la

constante (de equilibrio) KX de esta reaccin de intercambio:

El efecto isotpico en el equilibrio depende de la temperatura (T). En esta

ecuacin, R representa el cociente de las abundancias de las respectivas
especies isotpicas. El subndice AX/BX representa un valor de AX relativo a BX.
Para el equilibrio entre fases (por ejemplo entre el vapor y el lquido) la
expresin equivalente es:

De acuerdo con la Ec.2.1 la relacin 1/2 = R1/R2 tambin se puede escribir de

la siguiente manera:

En los procesos Rayleigh, que se discuten posteriormente, el fraccionamiento

se expresa como 1, o tambin por

Al igual que sucede con los valores , es un valor pequeo y por consiguiente
se expresa en , equivalente a 10-3.
En funcin de la nomenclatura de se puede expresar como:

Que se puede aproximar segn

El fenmeno de fraccionamiento ms relevante en los procesos atmosfricos es

el del equilibrio entre el agua lquida y el vapor. Este proceso de intercambio
isotpico se escribe como:

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H2OL + H2O*V H2O*L + H2OV (2.9)

Donde * designa las especies isotpicas raras que contienen 2H o 18O. Para los
istopos del oxgeno, la expresin equivalente a la Ec.2.4 es:

Donde 18R es la relacin isotpica para el oxgeno de la molcula de agua; los

smbolos moleculares que se encuentran entre parntesis representan las
concentraciones respectivas; L/V es el factor de fraccionamiento para el

equilibrio lquido-vapor (la fase lquida relativa a la fase de vapor), V/L es el

facto inverso (la fase vapor relativa a la fase lquida). Majoube (1971)
proporciona valores especficos respectivamente para los istopos del oxgeno
y del hidrgeno, que son funcin de la temperatura:

ln18 L/V = -ln1 V/L = 1,137.103 T-2 - 0,4156 T-1 - 2,0667.10-3 (2.11a)

ln2 L/V = -ln2 V/L = 24,844.103 T-2 - 76,248 T-1 +52,612.10-3 (2.11b)

18 2
De aqu se obtienen valores para L/V = +11,72 y para L/V = +112,3 a

18 2
0 c, que decrecen hasta L/V = + 9,79 y L/V = + 85,0 a 20 oC .

La presencia de sales disueltas no slo disminuye la presin de vapor media,

sino que tambin cambia el fraccionamiento isotpico en el equilibrio agua-
vapor. Esto se debe al efecto isotpico que hace que las molculas de agua
queden sujetas a la esfera de hidratacin de los iones. En el fraccionamiento se
encuentran ambos efectos, el de intensificacin y el de reduccin.
El factor de fraccionamiento isotpico del intercambio lquido-vapor en una
salmuera se relaciona con el del agua dulce ( ) de acuerdo con:

En el caso del 18O el efecto de los aniones es insignificante mientras que el de

los cationes es el dominante, especialmente de los divalentes, Ca 2+ y Mg2+.
El efecto del K+ es opuesto al de los iones divalentes, mientras que el del Na +
es casi inapreciable.
Estas afirmaciones estn de acuerdo con las observaciones de Craig, que
muestran que el NaCl no altera los resultados de los anlisis del 18O hasta

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llegar a las concentraciones marinas. Durante un tiempo se encontraron

diferencias entre los valores de G del 2H para diferentes casos; no obstante
parece que con las aplicaciones posteriores de la tcnica de equilibrio de H2
H2O (Horita, 1988) muchas de estas diferencias desaparecieron. Como primera
aproximacin se puede decir que el efecto de los diferentes iones en una
salmuera multicomponente son aditivos. Sin embargo, cuando las tensiones
son muy elevadas se producen algunos efectos sinrgicos, como resultado de
la competencia entre los iones para formar parte del agua libre.

b) Fraccionamiento isotpico de transporte

Debido a las diferentes movilidades de las especies isotpicas del agua, tales
como el 1H2 16O, el 1H2H16O y el 1H2 18O, aparece un caso especial de
fraccionamiento isotpico. Se ha de diferenciar los factores de fraccionamiento
isotpico de transporte de los cinticos descritos anteriormente. Con el
fraccionamiento isotpico de transporte:

1) tienen ms importancia las diferencias msicas de las molculas isotpicas

(en el caso anterior 18:19:20) que las diferencias atmicas de masa (1:2 y
16:18 para el hidrgeno y el oxgeno respectivamente).

En el caso del proceso de transporte, los efectos de la substitucin del

hidrgeno y del oxgeno son similares, ligeramente superior para el oxgeno.
Mientras que en el caso de los procesos cinticos en los que se produce la
rotura de las uniones intermoleculares, los efectos son un orden de magnitud
ms grande

2) tiene lugar un proceso cintico del gas, tal y como se describe en la Ec.2.14,
el efecto de la temperatura es pequeo y positivo, y aumenta con T1/2. Las
difusividades moleculares de un gas A a travs de otro gas B (por ejemplo, el
vapor de agua en el aire), cuyas masas moleculares son respectivamente M A y
MB, se expresan de la siguiente manera:

(M = masa molecular, T = temperatura absoluta, P = presin total, C =

constante, A, B = suma de los radios atmicos, A,B = trmino correctivo
interactivo)
(Chapman y Couling, 1951). Merlivat (1978) public los cocientes medidos de
las difusividades de las molculas isotpicas del agua en el aire:

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Donde H y O representan las abundancias naturales (promedio) de ambos

elementos (sin ninguna asignacin de masa adicional).

Los valores medidos, que son bastante similares para las molculas de agua
que tienen substituciones de 2H y 18O, a pesar de su diferencia de masa,
muestran que el parmetro W difiere notablemente para el 2H substituido en
relacin con la molcula de agua que contiene 18O, debido a alguna forma de
enlace de hidrgeno en la fase gas.

Para los valores inversos:

Se obtienen los valores de

(1D/2D)0.5 = 1,01248 y (16D/18D)0.5 = 1,01414

Equivalentes a 2Cm = +12,5 y 18Cm = +14,1. Los superndices representan

las molculas que contienen 1H, 2H, 16O y 18O, respectivamente

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