1984 ‘anaizs’ DE" guintica DETERMINACION DE DIFUSIVIDADES DE VAPORES EN AIRE * POR F. CAMACHO RUBIO, L: MARTINEZ NIETO y S, RODRIGUEZ VIVES Departamento de Quimita Técnica Universidad de Granada, Recibide et 30 de enero de 1982 En version definition ol 15 de juno, de 1989 RESUMEN.—Se han deierminado los. coeficientes de difusién ea aire de 10s vanores do tres liquides: etanol, propanol-I y butanol-l, y de tres sélides: naftaleno, p-dicloro- benceno y'eanten, en intervalo d2 20 245% Uutliando le técnica del tubo” de eva. poracién, ‘Log resultados se ajusten bien a Ia ecuacién propuesta por Fuller, Schettler y Giddings, aunque cambia el Valor de la constante que aparece en la misma, que result6 ser 9.4.10" Bara los Hauides y'7,6-10- para los slides ea lugar del valor dado por estos autores ‘En. caso del.canfeno, los resultados obtenlidos ponen de manifiesto. que Ja ecuacién utilizada por Presser para’el efloulo de Ja presign-de vapor del s6lidg es'errdnea y, por tanto, la ‘mecesidad de determinacion directa de. estds datos para interpretar correcta ‘mente Jos resultados. encontrados. SUMMARY,—Diffusion coctticionts in_air of the vapours of the liquids: ethanol, propanol and’butanol-l and the solids: naphthalene, p-dichlorobenzene and camphene have been determined in the temperature range 20 to 45°C by the evaporation tube ww? method. ‘The experimental data are well fitted to the equation proposed by Fuller, Schettler and Giddings although their constant, 1-10" changes to 9.6-10~ for the studied liquids and to 7.6-10- for the investigated colids. "For camphene the results obtained show that the equation used to calculate the ‘vapour pressure, by’Pressez, is not correct enough and s0, it is neccesary thelr direct Getermination for a right interpretation of found results. INTRODUCCION A partir de Ja teorfa cinética de Chapman-Enskog. para gases diluidos, se han propuesto diversas ecua ciones semiiteéricas para relacionar ¢l coeficiente de difusién de una mezcla gaseosa binaria con la na- turaleza del sistema y las variables de estado (1). Estas ecuaciones son de Ia forma general K Gin T? Pp donde K es una constante y Pan un parimetro que representa fa naturaleza del sistema, funcién de las masas moleculares y de los didmetros ¢ integrales de colisién de ambos componentes. Aunque los desarrollos tedricos prevén para el ex ponente 6 de Ja temperatura absoluta un valor 3/2, Jos resultados experimentales indican una dependen- cia‘algo'mas acusada (2) (3), oscilando generalmente ef valor dé b entre 1,5-¥ 2. 4 Para el célculo del pardmetro jy, Gilliland (4), utiliza los yokimenes moleculares de ambos compo:' u1 nentes estimados por el método de Le Bas (5), mien- tras que Hirschfelder y col..(6) (7) (8) y otros auto- res, (9), proponen métodos para la estimacién de los didmetros ¢ integrates de colisién, Eeuaciones de tipo empirico han sido propuestas poriAndrussow (10) que utiliza la ecuacién de Gi- iland eumentando el exponente de la temperatura a 1,78; Slattery y Bird (11) que utilizan Ias pre- siones y temperaturas criticds para el céloulo de Jos volimentes moleeulares y Ia potencia 1,823 de Ja temperatura, vélida solamente para el caso de determinacién de coeficientes de difusién de una mevola binaria de gases no polares; Chen y Othmer (12) que también utilizan las propiedades criticas y tina potencia de la temperatura de 1,81 y Othmer y Chen (13) que engloban Ja influencia de la tem eratura y la presién en Ia potencia 2,74 de la viscosidad del aire. Fuller y col. (14) utilizando un gran ntimero de datos experimentales proponen una ecuacién tipo Gi- Wiland con un exponente 1,75’ para la temperatura absoluta y_sustituyen Jos voldmenes atémicos de Le Bas por los denoninados volimenes atémicosus P. CAMACHO RUBE de difusién, proponiendo valores para los mismos (ety 100-107 Mi, > Me - = SR I (21 Coca y col. (15) recientemente han realizado una revisién exhaustiva de las ecuaciones utilizadas para estimar difusividades en fase gaseosa. Sin embargo, cl estudio bibliogrifico ha puesto de manifiesto la falta de datos de difusividad para muchos sistemas binarios y las discrepancias exis ‘tentes sobre la influencia de la temperatura y Ia na- turaleza del sistema, En este trabajo se da cuenta de los resultados obtenidos en la puesta punto de un método expe: imental para la medida de coeficlentes de difuson en sistemas vapor-aire con objeto de estudiar Ia ttransferencia de materia en gases utilizando Tas t6e- teak de evaporacién de liquidos y sublimacién de sélidos. TECNICA EXPERIMENTAL Para ta determinacién do fos cosficientes de difusién i, miles In snion dat ‘tubo do evaporecisn (ie) “que hha sido una de Ins mis utilizadas y la gue. ha. proporeio- nado 4a mnyoria de'los valores de’ los coeficientes dod fusién para’ mezclas “vapoesas, 1, MAXTINEZ NIETO Y 5. RODRIGUEZ VIVES vou. dentate sinks ae ence A HR del gas estacionario que ocupa el resto del mismo. Los bic ate Le A SM eae aoe aos Saas ae ee Ml PORTE. IES wo ne eoptagoo e pate oat Cite” acaRaS Se Pe MAE J rsh we At ato oh te crane fear, Rete Lae over ah aie Pama. ae sire rae ee Sa SALE Eg ne Sn Se aac ats Gi oe Sat rina te poly cen tas, “Ms Bia Reeth Se ps Se site inferior Gon objeto de poder modifiear 1a temperatura de tos experimenton, ol tebo 1" ae coden de vn flo do rea tia ““3-concthdo« un poten —b— fe 0 Sever @ en alae sconces. simultanee: menfe un termeaetio do conticio <8 uilizado en ios rimentos de Targa dracon. “Pa tomperature de Toe experiments se he. tomado por medio del tombmatro “-S-~ situado junto al tubo B= Pals aire del nivel de sustancia neu interior Bara Ian sostoncles sides cnnayadss, nftlenoyplclo- sobenssno y esnfeno, ao han tfitmd’tubos do 135 em ect agro y 1,2 dps, ar an ania gua", iy butanol, més woltise, 22 han enbleado tubor do,084 om de. didmet inten °y inane. allure ‘Todos toe tabos llvan adceada tuna cx tela tlineica’ para poder. medi ls" erenca. de ances fate Sport de astro ya Boe Ton me ‘Yara Henar ol tubo con las sustancias o6lidas, Grae se funden, en el Interior del_ mismo Introducténdolo ea un ano ‘de agua Ia temperatura convenicnic. Después de enfsar'y una vex soliificada in sustrnca, 3 pec. i auntie’ do tansfeeneia ae To as pane pole, fa ds. que" la sustancia slcance Ta temperatura del execinnts, ita er concguite ait tn al iieaor dt Sparato se fatrodyco cl tubo el tempo sdecindo antes de eomenzar Ios medidas, ‘Tranecurido ce tempo 20 anotsn atipaso y altura incites y controlando Ta temperatira se fnolsn, 5 fntervales regulars, los valores. del pero. Fine iizado ‘ol experimento, so. anota también de. alure final, in’ cada una. de les condiciones experizieatales los re suliadoruilzados fueron valores modios do al menor tres experinentos RESULTADOS Y DISCUSION La longitud del espacio aéteo entre Ia. super de la sustancia condensada y la boca del tubo de evaporacién debe ser suficiente para que los efectos finales en Ia boca del mismo sean despreciables y lo mas pequefia posible para no alargar excesi- Vamente 1a duracién de los experiments. Las causas de error por efectos finales pueden ser de dos tipos: corrientes convectivas en la boca del tubo de evaporacién que aceleran la transferencia ¥ conducen a valores err6neos de Ia difusividad por ‘exces0, © deficiente barrido de Ta boca del mismo, Jo que determinaria una concentracién de soluto en ésta mayor que cero, con lo que al ser Ia fuerza jimpulsora superior a la real se obtendrfan coeficien- tes de difusién ezréneos por defecto, En cualquier caso, la influencia de estas causas de error debe disminuir al aumentar Ja longitud de difusi6n, por lo que los experimentos realizados va- riando esta dltima permitirian demostrar su existen- cia 0 no. Con este objeto se realizaron una serie de experimentos previos con los dos tubos utiliza-1984 DIFUSIVIDADES DB YATORES DE AIRE ns dos, las sustancias més volétiles de cada serie (etanol y canfeno) y las temperaturas més altes (40 y 45°C, sespectivamente), es decir, en las condiciones més desfavorables, en las que la influencie de los efectos finales deberia ser més importante. A partir de los resultados primarios de estos ex perimentos se han calculado los cooficientes de di- fusién mediante Ia ecuacién = om) RT te, ih Pax ( PMS Py at Boy Aw donde (—~Z'") ex la prdia de peso por mnidad de tiempo determinada experimentalmente, En las figuras 2 y 3 se representan los valores de Das'P en funcién de a. Se observa en ellas que Tos errores a longitudes de difusién muy peque- fias son debidos en ambos casos a un deficiente barrido de la boca del tubo de evaporacién, eircuns- tancia que deja de influir para longitudes de aproxi- madamente 1,5 cm en los liquidos y 1,2 em en los s6lidos, ya que los coeficientes de difusién a partir de dichos valores son précticamente constantes. Por esta. raz6n, todos los experimentos de medida de difusividades se han realizado con longitudes de di- fusi6n superiores a estos valores. Los valores de las presiones de vapor de las sus- tancias utilizadas, excepto para el canfeno, se han encontrado en los manuales de tablas de propiedades (it) me Figura 3 fisico-quimicas (17) (18) y, dentro del intervalo de temperaturas de trabajo, se ajustan perfectamente a una ecuacién del tipo A p=—- 4B Ig 7 [4] P, mm Hg 2K En Ia tabla I se dan Jos valores de los paréme- tros A y B para las sustancias utilizadas, TABLA 1 Pardmetros de ta ecuacién [4] ‘Sustancla A B Btanol 2229 9232 ‘Propanolt 2469 9375 Butanolt 2.608 95593 Neftaleno 3723 11450 PDiclorobenceno 5370 11847 Para el canfeno, Presser (19), propone Ja siguiente ecuacién 2210 gP=7936— = 5] utilizada inicialmente para obtener los valores de su presiéa de vapor. De acuerdo con la ecuacién [1], para un sistema dado vapor-aire el producto Das-P ser exclusiva. mente funcién de la temperatura, pudiéndose es- cribir Dap: P=K-Ogp-T?=K"-T® (6 En las tablas TI y IIT se encuentran los valores de la difusividad en aire de las distintas sustancias determinados experimentslmente y en las figuras 4 y.5 se ha representado el producto Din"P en fun- cién de T en coordenadas doble logaritmicas, ob- servdndose que los resultados experimentales ‘para Jos tres Tiquidos y dos de los slidos se ajustan bien a Uineas rectas de igual pendiente como pre- VE Js ecuscién [6]. Sin embargo, en el caso dal canfeno Ia variacién de In (Dan-P) con In T es més acusada. En Ja figura 4 también so han representado los valores obtenidos por Lugg (20) para los tres alcoholes considerados a 25°C, observindose que son, consistentes con los obtenidos en esta investi- gacion, TABLA IT Modida de difusividades de vapores de Uquides Sustancin TCC) P(mm-Hg) Daw (ome~}) Etanol 20 n29 01208 Etanol 30 7088 01331 Etanol 0 7069 o.1392 Bropanolt 20 7032 01039 Propanoli 30 7055 1096 Propmoli 40 077 Oise Butanol- 2 708'6 0898 Butanol 30 6942 09975 Butanolt 40 105% 01015120 1 CAMACHO RUBIO,.1. MARTINEZ, NIETO Y. 8, RODRIGUEZ VIVES vor. 80 TABLA Iti Medida de difusividadee de vapores de sélidos Sustancia Naftaleno Naftaleao Naftalen 2 Nafteleno Naftaleno Te ia th Figura 4 En la tabla IV se indican los valores de b cortes- pondientes a la ecuacién [6] obtenidos por ajuste por minimos cuadrados.. Todos ellos, salvo el del canfeno, oscilan alrededor de 1,75 d¢ acuerdo con Ja ecuacién dé Fuller y’cols. (14). = ‘La eouacién [i]. se.puede poner-en la forma, Daw'P — =K? Pun m con lo que al representar el primer miembro de esta ‘ecuacién en funcién de la ‘temperatura abso- luta, en coordenadas doble logaritmicas, los resul- tados deben coincidir'en una tnica recta indepen- dientemente del sistema de que se trate. 2 ents tba <6 ae oh ah te Figura 5 TABLA IV Valores deb de ta ecuacién (61 Sistema 6 Btanol Aire wt Propanolt-Aire 158 Butanol,{-Aire yr N 133 as Ganteno-Aie 3a Para ello seria preciso evaluar correctamente ol pardmetro Pas y como la variacién de Djs con la temperatura en nuestro caso coincide con la de Fur ler y cols. (14), se ha utilizedo: para el célculo de éste la ecuacién dada ‘por dichos autores (1/Mix-+'1/Ma)? = Tey CoE i donde los volimenes moteculares de los componea- tes Ay B se determinan por suma de los voltinenes at6micos de difusién dados por los mismos. En [a figura 6 se ha efectuado dicha representa- cin para los alcoholes, observiindose que los resul- tados se ajustan a una dnica recta para los tres sistemas. - Por regresién lineal se obtiene D, Sk 296-1041 Ou (91 En'lafigura-7 se hace una tepresentacin andloga para los s6lidos, encontréndose que los resultados experimentales para dos de ellos, naftaleno y p-di-1984 DIFUSIVIDADES DE YAFORES DE AIRE 1a fens Figura 7 clorobenceno, coinciden en una misma recta, de igual pendionte que Ia obtenida para los alcoholes pero con distinta ordenada en el origen. También aqui Jos resultados del canfeno se desvian considerable- mente, como ocurrfa anteriormente. Después de desechar posibles errores experimenta- les, se legS a Ia conclusién de que el comporta- miento anémelo del canfeno era debido a un error fen Ia ecuacién que da su presién de vapor en fun cién de la temperatura, ecuacién [5]. Efectivamente, se ha comprobado que los datos en los cuales se basa Presser (19) para obtener la ecua- ‘cién [5] estén fuera del margen de temperaturas indicado por este autor y que ademés todos ellos, salvo uno, corresponden ‘a datos de presién de va- por del cenfeuo en extado guido. Adsmnis, el calor de sublimacién que da para el canfeno es inconsi teate tormodinémicemente con ol calor do vaporiza- cin que se puede deducir de dichos datos. Considerando exclusivamente los resultados obte- nidos con los otros dos sélidos, figura 7, se obtiene Ta ectiacisn D, 7 nl [10] Los resultados obtenidos con el canfeno condu- cisfan también a Ja ecuacién anterior si su presiGn de vapor en funcién de le temperatura, en el inter. valo considerado, viniera dada por 2028 eP=8725—— 11) que es consistente con los datos de presién de vapor det canfeno liquido encontrados en a bibliografta, aunque indudablemente Ia confirmacién de esta hi- potesis requeriria la determinacién experimental di- recta de la presién de vapor del canfeno s6lido, aspecto en el que se esti trabsjando en estos mo- mentos. El comportamiento diferente de tos quidos y los solidos, segin muestran las ecuaciones [9] y [10], puede ser debido a que la ecuacién [8], utilizada Para el célculo de Psp, s6lo nos daré un valor me- dio de este parémetro, ya que las fuerzas intermo- leculares dependerdn también de la naturaleza de os enlaces que ligan los diferentes étomos en cada una de las dos moléculas y de las tablas dadas por Fuller y cols. (14) es evidente que no se tienen en cuenta todos los factores que influyen en la natura leza quimica de las sustancias, como sefialan estos mismos autores. NOMENCLATURA Das Difusividad de A en B, om h Longitud de difusién, om. Ma Peso molecular de A, g/mol. Ms Peso molecular medio del sire, 28,9 g/mol. P’ Presién atmosférica, mm de Hg. Px ~ PresiGn de vapor del compuesto A, mm de Hg. R’ Constante de los gases ideales, mm Hg-om? /*K-molg S — Superficie, cm. T Temperatura, °K. Vi Volumen molecular det compuesto i, cm’/molg.we FF, CAMACHO RUBIO, L. MARTINEZ NIETO Y S. RODRIGUBZ VIVES vor. 80 Susinvices A Compuesto A (soluto que se difuntie) B Aire im Valor medio BIBLIOGRAFIA 2. Strom &'E G si P . Sthorme BRON, LR. y GmDoNos, J. Ps Ie Ghia ong, Baty 8. id 6, : 3. Anwoun, 1H; nd! Bog. ‘Chem, 22, 1001 (1850), 4 Gugude, Bons int, ng. Chem. 5 Ea Ba 6" Chr Nee Se, 206 C00) 6 Hingctiminen. J."O. Bud, KB. 9 Siete, EL: » hyn Pi 6, 8 Ua ee . Feacoen: . Chem. Rev, 44) 03" asiay, SY Str 1, Manno, TR. y Masox, EAs J. Phys. Chem. ‘ua72),. 1, 26, 681 (1954). 8 Hmscnrstpex, J. 0., Buo, R. B. y Snot, BE. Lat Trans. Am, Soc. Mech. Eng. it, 921 (1948). 2 He Oe he oe es is i Sow, sent i, StaTERRy, y Bmo, R, Bs aoe” .. 4, 137 v2 $e sonar chm BD FB gam, 15 at te. eT cal 1 Re oe et Econ, 1 EB rgoce th: 15. Bueno, ose. sAtvanez, Ri neni Sap fe OE Ee yin ow cor ee Mga os See, sj re, Pas geet cota 2 Rea Set ST om, eran ;