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Medusa-like carbon nanotubes formed during

dry methane reforming on activated carbon-
supported Ni-Ca catalyst

Article in Acta Microscopica January 2009

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4 authors:

Juan Matos Maibelin Rosales

University of Concepcin University of Chile
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Caribay Urbina Gema Gonzalez

Central University of Venezuela Venezuelan Institute for Scientific Research
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Matos, et al. Acta Microscopica Vol. 18, No. 3, 2009, pp. 322 - 332

NANOTUBOS DE CARBONO TIPO-MEDUSA FORMADOS DURANTE LA

REFORMACIN SECA DE METANO SOBRE Ni-Ca SOPORTADO EN CARBN
ACTIVADO

Matos J.a,*, Rosales M.a, Urbina de Navarro C.b, Gonzlez G.a

a
Centro de Ingeniera de Materiales y Nanotecnologa, Instituto Venezolano de Investigaciones Cientficas (IVIC), 20632,
Caracas 1020-A, Venezuela. bCentro de Microscopa Electrnica, Facultad de Ciencias, Universidad Central de Venezuela
(UCV), Caracas 1040, Venezuela.

*Corresponing author: jmatos@ivic.ve

Recibido: Septiembre 2009. Aprobado: Noviembre 2009.

Publicado en lnea: Noviembre 2009.

RESUMEN
Se estudi la evolucin e influencia de nanotubos de carbono formados durante la reformacin seca de metano sobre el
catalizador Ni-Ca soportado en carbn activado. Luego de 90min de reaccin los nanotubos de carbono se enrollan
alrededor de puntos axiales de forma concntrica similar a las nanocebollas de carbono. Este hecho podra ser responsable
no solo de la estabilidad cataltica sino tambin de los altos valores de rea superficial obtenidos tras 90min de reaccin, la
cual fue de un orden de magnitud mayor.

Palabras clave: Nanotubos de carbono, Metano, Ni-Ca.

MEDUSA-LIKE CARBON NANOTUBES FORMED DURING DRY METHANE REFORMING ON ACTIVATED

CARBON-SUPPORTED Ni-Ca CATALYST

ABSTRACT
The evolution and influence of carbon nanotubes formed during the dry methane reforming reaction on activated carbon-
supported Ni-Ca catalyst was studied. It was found that after 90min reaction carbon nanotubes are convoluted around axial
planes in a similar shape that carbon nano onion. This carbon nanostructure could be associated not only with a high
stability of catalyst but also with an increase after 90min reaction in one order magnitude in surface area.

Key words: Carbon nanotubes, Methane, Ni-Ca.

INTRODUCCIN dado que su componente principal metano, se puede

Una forma comn de obtener energa limpia consiste en la
transformacin cataltica de metano. En este sentido,
Venezuela tiene grandes reservas de gas natural que
estimadas para el 2003 son de aproximadamente 148.000
billones de pies cbicos [1] siendo el primer pas en
Latinoamrica y noveno en el mundo con ms reservas de
gas natural. Por lo tanto, se prev un gran desarrollo en la
produccin y conversin de gas natural en los aos futuros
obtener hidrgeno (por desproporcin), gas de sntesis
(por reformacin seca) o gas de sntesis rico en hidrgeno
(por reformacin con vapor), a partir del cual se pueden
sintetizar compuestos de mayor valor agregado como
diesel libre de azufre (diesel verde), metanol o dimetileter
[2,3]. Aunque los catalizadores a base de metales nobles
son los ms activos en reacciones de reformacin, una
alternativa econmica son los catalizadores a base de

322
Matos, et al.
nquel soportados en alminas y slices [4]. Sin embargo,
aun cuando el carbn activado (AC) tiene caractersticas
apropiadas como soporte cataltico [5,6], ste ha sido
raramente empleado en reacciones de reformacin seca de
metano [7,8]. Esto es debido principalmente a que el
carbn puede sufrir gasificacin por vapor o con dixido
de carbono por medio de la reaccin reversa de
Boudouard ya que ambos procesos ocurren
espontneamente a temperaturas alrededor de 700C. En
el presente trabajo se muestra la influencia de carburos
metlicos y nanotubos de carbono de pared mltiple
formados durante la reformacin seca de metano sobre la
actividad y estabilidad del catalizador Ni-Ca soportado en
carbn activado empleando condiciones blandas de
reaccin (650C, 1atm, pretratamiento bajo flujo de helio).
MATERIALES Y METODOS
El catalizador a base de nquel fue sintetizado en
presencia y ausencia de calcio, por el mtodo de
impregnacin a sequedad de un carbn activado (AC)
comercial (Merck) con soluciones acuosas de nitrato de
nquel y calcio. Como los catalizadores no fueron
calcinados, sus proporciones en peso son estimadas como
el porcentaje de xidos remanentes luego que las sales de
nitrato se descomponen durante el pretratamiento, estos
valores nominales son del 5% y 1% para el NiO y CaO,
respectivamente. Para el caso del catalizador bimetlico,
el orden de impregnacin est dado por la secuencia de
los elementos, i.e., Ni seguido de Ca, denotado como Ni-
Ca/AC. Este catalizador fue elegido porque en previos
estudios mostr la mejor actividad cataltica [8,9]. Los
slidos se caracterizaron por espectroscopia
fotoelectrnica de rayos-x (XPS), adsorcin de N2,
difraccin de rayos-x (XRD), microscopa electrnica de
transmisin (MET) y de alta resolucin (HR-MET). Las
Acta Microscopica Vol. 18, No. 3, 2009, pp. 322 - 332
muestras se pretrataron in situ bajo flujo de helio
(50mL/min, 1atm) desde temperatura ambiente hasta
650C, a una velocidad de calentamiento 10C/min y
luego se dej a esta temperatura por 1h antes de las
pruebas catalticas. Se emple un sistema de flujo
continuo (reactor de cuarzo) haciendo fluir ambos gases
(CH4 y CO2) a presin atmosfrica y la actividad
cataltica se reporta en trminos de la conversin de
metano determinada por cromatografa de gases gas
empleando un detector FID. En resumen, las condiciones
de reaccin empleadas fueron las siguientes: 150mg de
catalizador; 80mLmin-1 de flujo gaseoso de CH4 y de CO2
(50vol% de cada uno); temperatura de reaccin constante
a 650C (similar a la del pretratamiento). Las pruebas
catalticas se realizaron por triplicado y la
reproducibilidad de resultados mostr desviaciones
estndar menores al 5%.
RESULTADOS Y DISCUSIN
En la Fig. 1 se puede observar el efecto del calcio sobre el
comportamiento cataltico del nquel soportado en AC. Se
puede apreciar que en presencia de calcio, la conversin
inicial de metano es claramente mayor (40%) que en
ausencia de calcio (27%). Se debe resaltar tambin que
los perfiles de conversin de metano desarrollado por
ambos catalizadores son fluctuantes con ligeros aumentos
y descensos a lo largo del tiempo estudiado. Esto ha sido
atribuido a procesos de oxido-reduccin que ocurren a lo
largo de la reaccin [7], pero en general, ambos
catalizadores muestran tendencias iguales durante las 4h
de reaccin. Estos resultados sugieren que el calcio juega
un papel promotor que claramente aumenta la actividad
del catalizador como ha sido reportado previamente
empleando otros soportes [3,4] o carbn activado [7-9].
323
Matos, et al.
50
40
CH4 Conversion (%)
30
20
10
0
0 60
Fig. 1. Influencia del calcio sobre la actividad cataltica de nquel soportado en AC
En previos estudios [8,9] hemos sugerido que la
formacin in situ de carburo de nquel sera responsable
de esta actividad cataltica. En estos trabajos hemos
mostrado que los carburos de nquel se forman casi
estequiomtricamente durante el pretratamiento bajo
atmsfera de helio y su produccin se mantiene a lo largo
de la reaccin [9]. El descenso brusco de actividad
durante los primeros 30min est asociado al hecho que las
fases reducidas de nquel, como los carburos son fases
altamente reactivas debido a que las mismas se
encuentran libres de depsitos de coque [5,6]. Luego de
este tiempo, ambos catalizadores muestran una alta
estabilidad cataltica, asociada a una alta dispersin
metlica debida a la presencia de depsitos de carbono
con alta rea superficial como
posteriormente. Por otro lado, debemos resaltar que en un
estudio previo [8] no se detect la reduccin de Ni a su
estado elemental en las presentes condiciones de
pretratamiento del catalizador bajo flujo de gas inerte. Por
esta razn, el espectro XPS correspondiente a la regin 2p
Ni no se muestra en este trabajo y slo nos limitaremos a
analizar el espectro XPS en la regin 1s C de la Fig. 2. En
primer lugar, en la Fig. 2A se puede observar que despus
del pretratamiento, aparece un pico alrededor 283.9eV el
cual atribuimos a un carburo de nquel [9], en particular
la fase Ni3C. En trabajos previos [7,8] encontramos que
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Ni-Ca/AC
Ni/AC
120 180 240
time (min)
esta seal no estaba presente ni en el AC solo como
tampoco en el catalizador sin pretratar. Adicionalmente,
en la Fig. 2B se puede apreciar que la intensidad de este
pico, es claramente mayor luego de 90min de reaccin.
Es importante explicar porque aun a pesar que los
espectros XPS de la Figura 2 indican un aumento de la
seal correspondiente al carburo de nquel, debemos
recordar que en presencia de un gas oxidante como el
dioxido de carbono, la estabilidad del carburo puede ser
bastante relativa como sugiere el perfil cataltico
fluctuante de la Fig. 1. En otras palabras, el catalizador se
encuentra sometida a procesos dinmicos de oxido-
reduccin, como se ha sugerido en trabajos previos
[6,8,10,12]. Estos resultados sugieren que a lo largo de la
explicaremos reaccin, la formacin de la fase carburada Ni3C se
encuentra ms favorecida, posiblemente, por un mayor
+2
grado de interaccin entre partculas de xido de nquel
(provenientes de la descomposicin trmica de la sal
impregnada) y tomos de carbono de las diferentes
especies carbonaceas presentes en el catalizador a lo largo
de la reaccin como discutimos a continuacin. En primer
lugar, es de hacer notar tambin que en la deconvolucin
del espectro XPS en la regin 1s del C (Fig. 2B) se puede
apreciar la presencia de un nuevo pico alrededor de
282.6eV. Esta nueva seal ha sido atribuida a filamentos
de carbono [9,10] cuya presencia se confirm mediante
324
Matos, et al.
los estudios de MET y HR-MET como veremos ms
adelante. En segundo lugar, se debe considerar con
mucha atencin el hecho que se encontr un aumento
considerable en el rea superficial Langmuir (SLangmuir)
2 -1
del catalizador Ni-Ca/AC desde un valor de 231m .g
2 -1
luego de ser pretratado hasta 2405m .g luego de 90min
de reaccin como se aprecia en la Tabla 1, lo que
corresponde a un orden mayor de magnitud. Este
aumento en rea superficial del catalizador a lo largo de
la reaccin se puede atribuir a una mayor proporcin de
estructura microporosa, como sugieren los valores de R
de la Tabla 1, el cual corresponde a la relacin entre el
rea de microporos y el rea superficial total estimada por
la isoterma de Langmuir (poro/SLangmuir). Este aumento en
el valor de R sera consecuencia de la activacin in situ
de los depsitos carbonceos generados durante la
A B
Fig. 2. XPS en la regin 1s del C de Ni-Ca/AC. (A) Pretratado. (B) Luego de 90min de reaccin
Acta Microscopica Vol. 18, No. 3, 2009, pp. 322 - 332
reaccin o tambin a que durante la misma ocurre un re-
arreglo de la estructura porosa original del soporte. Por
otro lado, la Fig. 3 muestra los patrones XRD del
catalizador Ni-Ca/AC sin pretratar, luego de pretratado
bajo flujo de helio a 650C por 1h, y luego de 45 y 90min
de reaccin. En esta figura se puede ver claramente en
todos los casos estudiados, la presencia de la fase
cristalina NiO correspondiente al plano (012), la cual es
asignada al pico de difraccin 2= 43.3. Es importante
resaltar, que este pico podra estar solapando la seal
correspondiente a cristalitos de Ni elemental, en
particular el plano (111) reportado por Li [11]. Sin
embargo, aun a pesar que en trabajos previos [7,8] no se
pudo detectar una clara reduccin en el estado de
oxidacin del Ni+2 a su estado elemental, no descartamos
la presencia de cristales de Ni.
325
Matos, et al. Acta Microscopica Vol. 18, No. 3, 2009, pp. 322 - 332

Tabla 1. rea superficial (SLangmuir) del Ni-Ca/AC como funcin del tiempo de reaccin (treacc).

Area de R
SLangmuir Area externa
Muestra Microporos (poro/SLangmuir)
(m2/g) (m2/g)
(m2/g)
AC 907.12 778.02 129.10 0.86
Ni-Ca/AC (sin pretratar) 528.62 461.61 67.01 0.87

Pre-tratado (treacc = 0) 231.40 199.52 31.88 0.87

treacc = 45 min 1268.89 1153.68 115.21 0.91

treacc = 90 min 2405.30 2219.12 186.18 0.93

Es importante resaltar que luego del pretratamiento bajo Mo/AC realizando el mismo tipo de pretratamiento bajo
flujo de He (Fig. 3B) aparecen dos nuevos picos de flujo de helio que el empleado en el presente trabajo. Se
difraccin (muy poco intensos) a 2= 52.0 y 2= 77.0 debe mencionar tambin que no podemos atribuir la
que se pueden atribuir a la formacin incipiente de presencia de filamentos o nanotubos de carbono a travs
nuevas fases cristalinas como carburos de nquel, en del patrn de difraccin de la Fig. 3 debido
particular la fase NiC o Ni3C, consecuencia de la principalmente a que el pico graftico a 23 se encuentra
interaccin entre el precursor NiO y el carbn activado solapado por la seal ancho del carbono amorfo.
como ha sido reportado [5] en un trabajo de
hidrogenacin de etileno sobre catalizadores Ni/AC y Ni-

NiO
D Ni
Ni3C
NiC

Fig. 3. Patrones XRD de Ni-Ca/AC. (A): Sin pretratar. (B): Pretratado bajo He, 650C, 1h. (C): Luego de 45min reaccin.
(D): Luego de 90min de reaccin.

326
Matos, et al.
Es importante resaltar, que la formacin de esta fase
carburada tambin ha sido recientemente reportada por
Bai [14]. Por otro lado, en lo que respecta al calcio, en
general no se detectaron picos de difraccin debidos al
xido bsico CaO u alguna otra especie como carbonatos.
Esto puede ser debido a que la composicin del calcio en
el catalizador es de solo 1% en peso, por lo que se
encuentra suficientemente diluido en la matriz del AC
como para ser detectado por XRD. Con el fin de verificar
la presencia de filamentos u otro tipo de depsitos de
carbono se hizo un estudio del catalizador por medio de
imgenes MET y HR-MET luego de ser pretratado bajo
flujo de helio a 650C por 1h y luego de 45 y 90min de
reaccin. En en la Fig. 4, luego del pretratamiento, se
puede observar la presencia de una fase metlica (indicada
con flechas), en su mayora de forma esfrica pero con
diferentes tamaos de partcula sobre la superficie del
carbn activado. Estos cristales, probablemente
200nm
Fig. 4. Imagen TEM de Ni-Ca/AC luego de pretratar bajo flujo de Helio.
Por otro lado, en la Fig. 5 luego de 45min de reaccin se
pudo confirmar la presencia de filamentos en la forma de
Acta Microscopica Vol. 18, No. 3, 2009, pp. 322 - 332
corresponden a la fase de carburo de nquel que indicamos
antes a partir de los espectros XPS (Fig. 2) y los patrones
XRD (Fig. 3). Durante el tratamiento trmico bajo
atmsfera inerte de helio a 650C, la formacin de este
carburo podra ser consecuencia de la interaccin entre el
precursor cataltico, es decir el xido de nquel NiO, con
tomos de carbono del soporte ya que durante el
pretratamiento ocurre la difusin de partculas del
precursor desde el interior de la estructura porosa del AC
hacia su superficie, y en consecuencia, sufren reacciones
de estado slido [5,8,9] produciendo nuevas fases
cristalinas, como NiC o Ni3C. Este mecanismo concuerda
con el descenso del rea superficial (Tabla 1), que muestra
el catalizador luego de pretratado (231m2.g-1) en
comparacin del valor sin pretratar (529m2.g-1). Esta
perdida del 56% del rea superficial se puede atribuir en
principio al bloqueo de una cantidad importante de poros
del AC por parte de la fase cristalina formada.
nanotubos de carbono (CNT) los cuales hemos llamado
tipo-medusa debido a que dichos CNT evolucionan desde
327
Matos, et al.
toda la superficie del catalizador. Estos CNT seran
producidos primariamente por la reaccin de
desproporcin de metano (CH4 C + 2H2), pero tambin
no debe descartarse la posibilidad que se puedan generar
de la desproporcin del monxido de carbono [13] dado
que este es un producto generado durante la reaccin de
reformacin. En la Fig. 5 se puede observar una gran
cantidad de CNT cuyos dimetros bastante homogneos
muestran un valor promedio aproximado de 30nm, que
corresponde a nanotubos de carbono de pared mltiple
(MW-CNT). Es importante resaltar que los presentes CNT
consisten de tubos no alineados con canales internos de
dimetros desde 5 a 10nm los cuales contienen en su
interior partculas metlicas (indicadas con flechas) con
diferentes tamaos los cuales limitan el dimetro de los
nanotubos. La caracterizacin por XPS y XRD indica que
estas partculas metlicas estaran principalmente
compuestas por carburos metlicos, en particular la fase
Ni3C. En la Fig. 6 se observa que luego de 90min el
500nm
Fig. 5. Imgenes TEM de Ni-Ca/AC luego de 45min de reaccin
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catalizador Ni-Ca/AC desarroll una alta dispersin de
partculas metlicas (flechas enteras) sobre toda la
superficie (flechas cortadas) compuesta por una
combinacin del AC original mas los depsitos generados
a lo largo de la reaccin, tanto filamentos en forma de
nanotubos como otras formas de carbono. En la Fig. 6 se
puede apreciar tambin que estas partculas muestran una
distribucin de tamaos bien homognea con dimetro
promedio alrededor de 10nm. Con el fin de determinar de
forma ms apropiada la naturaleza de los depsitos de
carbono, en la Fig. 7 se muestran imgenes de
microscopa electrnica de transmisin de alta resolucin
(HR-MET) del catalizador Ni-Ca/AC luego de 90min de
reaccin. Las imgenes de la Fig. 7, B, C y D muestran
que las estructuras de carbono son claramente
desordenadas con el caracterstico orden de corto alcance
del carbn amorfo y los carbones activados, confirmando
su naturaleza isotrpica [14]. Sin embargo, en estas
imgenes, se puede observar tambin que en la superficie
100nm
328
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200nm

Fig. 6. Imagen TEM de Ni-Ca/AC luego de 90min de reaccin

externa de estas estructuras, la formacin de capas de curvadas alrededor de una cavidad central, formando
carbono algunas curvadas y otras alineadas en una estructuras tipo cebolla (Fig. 7D) [15] mostrando cierta
direccin preferencial, muy similar a las estructuras similitud con otra forma de nanocarbones conocidos
obtenidas en carbones preparados por pirolisis de como nanocebollas de carbono, comnmente obtenidos
sacarosa [14]. En segundo lugar, debemos resaltar que en por mtodos de descarga de arco [16].
ciertos dominios se aprecian con capas de carbono

329
Matos, et al. Acta Microscopica Vol. 18, No. 3, 2009, pp. 322 - 332

A B

5 nm 5 nm

C D

5 nm 5 nm

Fig. 7. HR-TEM de Ni-Ca/AC luego de 90min de reaccin

Se debe resaltar que en la Fig. 7A y Fig. 7B se observa la imagen se pueden observar franjas de Moir, los cuales
tambin la formacin de nanoagregados metlicos se forman cuando la radiacin pasa sucesivamente a
(flechas blancas) con dimetros entre 5nm y 10nm. Este travs de dos medios peridicos, formando un patrn de
valor concuerda bastante bien con el tamao promedio de interferencia. Existen bsicamente dos tipos de
partculas detectadas en la Fig. 6. Por otro lado, en la Fig. interferencia: Moire rotacionales y Moire translacionales.
7C se puede apreciar la presencia de cristales constituidos En la Fig 7C, ambos tipos estn presentes. En general,
posiblemente por nanoagregados de Ni3C, los cuales en un patrn de interferencia de Moire translacional el
difunden aparentemente a travs de capas de carbono. En conjunto de franjas tendr un espaciamiento

330
Matos, et al.
dm=d2.d1/(d1-d2). Si suponemos que la zona indicada
entre las flechas blancas de la Fig 7C, presenta este tipo
de franjas, entonces considerando que el espaciamiento
de las capas de grafeno es aproximadamente 3.395 y
que un plano del Ni3C es 2.13, resulta entonces un
espaciamiento de alrededor de 5.5 el cual coincide
bastante bien con el valor de la separacin de las franjas
de Moire observadas en la figura, esto corrobora la
presencia de las nanoparticulas de Ni3C difundiendo
entre las capas de carbono. Por lo tanto, podemos
proponer que estos depsitos de carbono, en trminos
texturales, equivalen al caso especfico de un carbn
activado supermicroporoso, cuya textura se caracteriza
por desarrollar distribuciones de poro con ancho
promedio menores de 6. Por lo tanto, podemos atribuir
el alto valor de rea superficial obtenido luego de 90min
de reaccin (Tabla 1) a la formacin de este tipo de
depsitos carbonceos constituidos por capas de grafeno
concentricamente enrolladas , similares a nanocebollas de
carbono, los cuales se aprecian de una forma mucho ms
ntida en la Fig. 7D. Esta figura muestra la evolucin de
dos planos diferentes de estos CNT enrollados que
corresponde a una seccin similar a la indicada por el
crculo blanco en la Fig. 7B. En el primero de estos
planos, de menor intensidad, se resalta uno de los puntos
axiales (indicado dentro del crculo blanco por una flecha
negra) sobre el que ocurre la deposicin concntrica de
las capas de los CNT. En un segundo plano (de mayor
intensidad) sus bordes se indican con flechas blancas, de
los que se puede resaltar la disposicin en forma de rizos
de los CNT formados. En resumen, los resultados
sugieren que la interaccin entre especies de nquel y el
carbono, podra ocurrir no solamente con los tomos de
carbono del soporte (carbn activado) durante el
pretratamiento sino tambin interactuar con los depsitos
carbonceos conduciendo a la formacin dinmica a lo
largo de la reaccin, de fases cristalinas de carburo de
nquel, en particular nanoagregados de Ni3C, altamente
dispersados a travs de las capas concntricas de CNT.
Acta Microscopica Vol. 18, No. 3, 2009, pp. 322 - 332
Esta sugerencia soporta el hecho que el catalizador no se
desactiv al menos durante 5h de reaccin aun a pesar de
la formacin de cantidades representativas de depsitos
de carbono.
CONCLUSIONES
Podemos concluir que es posible emplear carbn
activado como soporte cataltico para la reformacin seca
de metano sobre empleando condiciones moderadas de
reaccin (650C, 1atm, sin pretratar con H2) obteniendo
conversiones iniciales representativas de metano de
aproximadamente 40% la cual apenas decrece en
aproximadamente un 20% luego de 4h de reaccin. La
actividad cataltica fue atribuida a la formacin fases de
carburo de nquel, durante el pretratamiento bajo flujo de
helio y la estabilidad cataltica puede ser atribuida a la
formacin simultanea a lo largo de la reaccin de
nanotubos de carbono concntricos que permiten la
distribucin homognea de partculas de la fase
carburada NiC o Ni3C las cuales mostraron a su vez una
alta dispersin a travs de las capas de carbono
depositadas.
AGRADECIMIENTOS
J. Matos agradece al Centro de Microscopa Electrnica
de la Facultad de Ciencias de la Universidad Central de
Venezuela (Proyecto Lab-2001001442) y a la
Universidad de Texas (USA) por la ayuda prestada en los
estudios de microscopa electrnica de transmisin.
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