Revista Mexicana de Fsica

ISSN: 0035-001X
rmf@ciencias.unam.mx
Sociedad Mexicana de Fsica A.C.
Mxico

Garca, G.; Luiggi, N.

Estudio calorimtrico de la aleacin Al-Zn
Revista Mexicana de Fsica, vol. 53, nm. 7, diciembre, 2007, pp. 286-292
Sociedad Mexicana de Fsica A.C.
Distrito Federal, Mxico

Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=57036163069

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 REVISTA MEXICANA DE FISICA S 53 (7) 286292 DICIEMBRE 2007

Estudio calorimetrico de la aleacion Al-Zn

G. Garca y N. Luiggi
Grupo de Fsica de Metales, Dpto. de Fsica, Nucleo de Sucre,
Universidad de Oriente, Sucre, Venezuela,
e-mail: gabigarciar@gmail.com, nluiggi@sucre.udo.edu.ve
Recibido el 30 de noviembre de 2006; aceptado el 8 de octubre de 2007

Hemos estudiado, por medio de medidas de calorimetra diferencial de barrido, la cinetica de precipitacion del binario Al-Zn, con concen-
traciones en masa de Zn de 4.6, 15, 18 y 26 %. Las muestras, previamente homogeneizadas por 5 horas a 500 C y templadas a 2 C, son
calentadas a diferentes razones de calentamiento entre 2 C/min y 200 C/min. La variacion del flujo de calor manifiesta dos comporta-
mientos claramente diferenciados segun el valor de . Para razones de calentamiento por debajo de 20 C/min el flujo de calor presenta un
incremento casi monotono con la temperatura, observandose a altas temperaturas, dependiendo del tenor de Zn, la transicion +liquidus.
Para razones de calentamiento sobre 40 C/min el flujo de calor manifiesta tres variaciones exotermicas entre la temperatura ambiente y los
250 C, siendo una de ellas un importante pico en la vecindad de los 100 C el cual se desplaza hacia las bajas temperaturas en la medida que
la razon de calentamiento disminuye. Este comportamiento confirma la precipitacion de las zonas G-P en ese rango de temperatura. De igual
forma se evidencian en los respectivos termogramas y sus derivadas variaciones que confirman la secuencia de precipitacio n establecida en
la literatura: Solucion Solida Zonas G-P esfericas Zonas G-P deformadas Fase . El efecto de las diferentes concentraciones es
magnificar el flujo de calor para la aleacion con mayor contenido de Zn. La energa de activacion aparente del proceso es evaluada a traves
de la relacion de Kissinger, mientras que la energa de disolucion de las zonas Guinier-Preston es evaluada por el metodo isoconversional.
Descriptores: Aleaciones de Al-Zn; precipitacion, isoconversion; DSC.
This paper reports on the kinetics of precipitation of the binary Al-Zn system with concentrations of 4.6, 15, 18, and 26 mass % Zn, studied
by means of differential scanning calorimetry. The alloy samples, previously homogenized for five hours at 500 C and quenched at 5 C,
were heated at different heating rates between 2 C/min and 200 C/min over the 20 C-600 C range. The heat flow variation, measured
with a Perkin-Elmer DSC7 differential scanning calorimeter, showed two clearly different behaviors, depending on the value of . The
heat flow showed an almost monotonous increase with temperature for heating rates lower than 20 C/min. At high temperatures, on the
other hand, and depending on the Zn concentration, the transition +liquidus temperature was detected. For heating rates above
40 C/min, three exothermic variations were detected over the 20 C-250 C range; one of them was an important peak in the vicinity of
150 . This peak moves towards the low temperatures as the heating ratio decreases, thus, confirming the precipitation of the G-P zones
over this temperature range. Similarly, the respective thermograms and their variations confirm the precipitation sequence reported in the
literature: Solid SolutionSpherical G-P ZonesDeformed G-P Zones Phase. The effect of the different Zn concentrations results in
the magnification of the heat flow for the alloy with the largest content of Zn. The apparent activation energy is obtained using the Kissinger
equation, while the dissolution energy of the Guinier-Preston zones is assessed by isoconversional methods.
Keywords: Al-Zn alloys; precipitation; isoconversion; DSC

PACS: 64.70.Kb; 65.40.-b; 64.75.+g; 61.66.Dk

1. Introduccion de esta aleacion en particular[4], sin embargo es una tecnica

muy extendida y actual en el estudio de otras aleaciones[5,6].
Una solucion solida sobresaturada pierde su condicion de
La Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC) es una tecni-
equilibrio una vez que es templada rapidamente a tempera-
ca termo-analtica que se usa para monitorear los cambios en
turas por debajo del lmite de solubilidad. Cuando dicha so-
la energa termica asociados con las transformaciones fsicas
lucion es envejecida o sometida a tratamientos isocronos, es-
y qumicas de los materiales en funcion de la temperatura,
ta se descompone y tiende alcanzar un nuevo equilibrio es-
por ello es una tecnica ideal para estudiar los cambios estruc-
tructural. La rapidez con que se logre dicho equilibrio depen-
turales de una aleacion que evoluciona hacia su equilibrio.
dera de la temperatura de envejecimiento o de los detalles de
Las medidas de DSC[7] pueden ser aprovechadas de dos ma-
los tratamientos isocronos[1]. La aleacion Al-Zn posee una
neras: 1 Dilucidando la naturaleza de los precipitados y por
amplia laguna de miscibilidad que la hace ideal para seguir
supuesto generando informacion valiosa de la fraccion pre-
los procesos de transformacion de fases que ocurren luego
cipitada y 2 caracterizando la cinetica de precipitacion y de
del temple. La secuencia de precipitacion involucra las si-
disolucion de fases. En el presente trabajo estudiamos por
guientes fases: SS () Zonas GP Esfericas Zonas GP
DSC la cinetica de transformacion de la aleacion Al-Zn, con
deformadas Fase . Las zonas GP son fases metastables
diferentes tenores de Zn y diferentes razones de calentamien-
mientras que es la fase de equilibrio. Si bien esta secuen-
to, a fin de determinar el efecto de la concentracion de Zn
cia de precipitacion ha sido puesta de manifiesto a traves de
sobre las fases formadas y sobre las temperaturas a las cuales
diferentes tecnicas de estudio[2,3], pocos trabajos en la lite-
ocurren tales transformaciones.
ratura han usado la calorimetra DSC para la caracterizacion
 Al-Zn
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universal de los gases. Para procesos no isotermicos es nece-

TABLA I. Composicion qumica de las muestras utilizadas en % sario resolver la ecuacion exponencial debido a la dependen-
peso. cia que K tiene con la temperatura. Para razones de calenta-
miento constantes, la Ec. (1) se escribe:
Aleacion Al Zn Mg Fe Si Cu Mn
Z ZX
AZ 5 4,6 k0 Q eX
g(Y ) = K(T )dt = dX (3)
AZ 15 Resto 15 <0.0015 <0.006 <0.007 <0.07 <0.01 R X2
X0
AZ 18 18
AZ 26 26 donde X = Q/RT . La relacion (3), se reduce, mediante el
uso de la integracion por parte, a la siguiente ecuacion:

Z X
2. Aspectos experimentales k0 Q eX e
g(Y ) = dX (4)
R X 2 X
Se utilizaron muestras de la aleacion Al-Zn suministradas por X
Aluminios Pechiney-Francia; cuya composicion qumica no- Esta ecuacion no tiene solucion analtica y se conoce co-
minal se muestran en la Tabla I. Las muestras de geometra mo la integral exponencial o integral termica. De todos los es-
adaptada al equipo (discos de aproximadamente 0.4 mm de tudios realizados para tratar de evaluar esta ecuacion, el mas
diametro) fueron escogidas con un peso inferior a 30 mgr a practico es el que hace el desarrollo en serie de la integral de
fin de garantizar una mejor transferencia termica. la Ec. (3).
Las muestras fueron sometidas a un tratamiento termico Luiggi[13] a partir de Ec. (4) propone una ecuacion
de homogenizacion a 500 C por 5 horas con el fin de aliviar generica para la evaluacion de la energa de activacion si-
las tensiones residuales y los efectos introducidos durante su guiendo los requerimientos de isoconversion, es decir para Y
preparacion. Seguidamente se templaron en agua fra a 2 C constante la funcion g(Y) es constante independientemente
y se conservaron en nitrogeno lquido hasta su posterior uti- del tipo de funcion cinetica seleccionada,
lizacion. N
Para las medidas de calorimetra se utilizo un equipo T Q
ln = +C (5)
DSC7 de la casa Perkin-Elmer cuya temperatura lmite es RT
de 700 C. La rata de calentamiento se hizo variar entre 2 y donde T es la temperatura correspondiente a cada valor de
200 C/min. Y y N es un parametro fenomenologico cuyo valor se puede
determinar ajustando la Ec. (5) hasta reproducir experimen-
talmente la energa de activacion.
3. Aspectos teoricos
El proceso de reacomodo atomico que conduce a la apari- 4. Resultados
cion de una fase estable puede ser estudiado a traves de la
teora de reaccion, la cual puede ser visualizada desde un 4.1. Flujo de calor en funcion de la Temperatura
punto de vista emprico usando consideraciones modelsticas
de la cinetica[8,9] o a traves de la teora dinamica de clus- En las Figs. 1 a 4 presentamos la variacion de flujo de ca-
ters[10] o teoras afines[11,12]. En general el parametro que lor en funcion de la temperatura para las diferentes aleacio-
se intenta evaluar es la energa de activacion aparente del pro- nes estudiadas. Estas figuras corresponden a las concentra-
ceso, de all que de manera resumida exponemos la secuencia ciones en Zn de 4, 6, 15, 18 y 26 % peso de Zn respectiva-
de ecuaciones que nos conllevan a su evaluacion. Para proce- mente. Para cada caso graficamos en el apartado a de dichas
sos simples, la cinetica de transformacion de fases puede ser figuras el comportamiento del flujo de calor para valores de
definida por la ecuacion: < 40 C/min y en el apartado b el flujo de calor para
40 C/min. Las diferencias presentadas en ambos apartados
ZY Zt de estas graficas son obvias. Para bajas hay un crecimiento
dY monotono del flujo de calor, solamente interrumpido cuan-
g(Y ) = = K(T, t)dt (1)
G(Y ) do una lnea de equilibrio en el diagrama de fase del bina-
0 0
rio Al-Zn es cruzada, lo cual ocurre, dependiendo de la con-
Donde Y representa la fraccion transformada o extension de centracion de Zn, a temperaturas cercanas a 600 C para la
conversion, K es la constante de reaccion y G es la funcion menor concentracion de Zn y 550 C para la aleacion con la
cinetica. Consideramos que K sigue una relacion de Arrhe- mayor concentracion de Zn. La magnitud del flujo de calor,
nius, en una misma aleacion, decrece en la medida que se incre-
Q
K = k0 e RT (2) menta el valor de hasta un valor determinado, a partir del
cual la magnitud del flujo de calor sera mayor para valores de
En esta ecuacion Q representa la energa de activacion mas altos. En nuestro estudio este valor de correspon-
aparente asociada con la transformacion y R es la constante de a 20 C/min, siendo el mismo valido para cada una de las

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aleaciones estudiadas. En principio, para 20 C/min, el
u nico indicio que nos podra inducir a pensar en la existencia
de una transformacion estructural es el cambio de pendiente
presentada en las curvas individuales.
Para altos valores de el flujo de calor muestra una va-
riacion exotermica importante desde el inicio mismo de la
experiencia la cual se extiende hasta los 250 C. Este com-
portamiento es mas acentuado en la medida que la concen-
tracion de Zn es mayor. Note que el mismo solo es observado
para = 200 C/min cuando la concentracion de Zn es 4,6 %
(Fig. 1b). El analisis detallado de la variacion exotermica an-
tes mencionada nos permite enumerar las siguientes precisio-
nes:
1. Hay un cambio de pendiente en el flujo de calor inicial
entre 50 y 75 C
2. Una primera transformacion exotermica importante
cuyo maximo se ubica en la vecindad de los 100 C
dependiendo de la concentracion de Zn considerada y
3. Una segunda transformacion exotermica de menor
magnitud cuyo maximo se ubica cerca de los 200 C,
tambien dependiente de la concentracion de Zn.
En cada una de las tres variaciones reportadas el efecto de
aumentar el valor de genera un desplazamiento del flujo
hacia las altas temperaturas, este hecho es garanta de estan

F IGURA 1. Variacion de flujo de calor en funcion de la temperatura para muestras de Al 4,6 % peso Zn, calentada a diferentes razones
de calentamiento. a) H 2 C/min : 5 C/min. 10 C/min : 20 C/min. b) 40 C/min N 50 C/min > 100 C/min M 150 C/min

200 C/min.

F IGURA 2. Variacion de flujo de calor en funcion de la temperatura para muestras de Al 15 % peso Zn, calentada a diferentes razones de
calentamiento. a) H 2 C/min. : 5 C/min 10 C/min. : 20 C/min. b) 40 C/min. N 50 C/min. > 100 C/min. M 150 C/min.
200 C/min.

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F IGURA 3. Variacion de flujo de calor en funcion de la temperatura para muestras de Al 18 % peso Zn, calentada a diferentes razones de
calentamiento. a) H 2 C/min. : 5 C/min. 10 C/min. : 20 C/min. b) 40 C/min. N 50 C/min. > 100 C/min. M 150 C/min.
200 C/min.

F IGURA 4. Variacion de flujo de calor en funcion de la temperatura para muestras de Al 26 % peso Zn, calentada a diferentes razones de
calentamiento. a) H 2 C/min. : 5 C/min. 10 C/min. : 20 C/min. b) 40 C/min. N 50 C/min. > 100 C/min. M 150 C/min.
200 C/min.

ocurriendo tres diferentes procesos difusivos, debido a que en
la medida de que los valores de son mas elevados la mues-
tra toma menos tiempo en alcanzar una misma temperatura,
lograndose una mayor difusividad de los a tomos de Zn en
un menor tiempo. La comparacion de este comportamiento
con resultados obtenidos por resistividad electrica y micros-
copa electronica en estas aleaciones[14] nos permite asociar
el primer cambio con una precipitacion inicial de Zn aprove-
chando el efecto de la elevada sobresaturacion de vacancias
de temple, las cuales se eliminan de manera abrupta cuando
el valor de es mayor. La primera transformacion exotermi-
ca corresponde a la precipitacion de zonas GP esfericas y su
disolucion, mientras que el segundo maximo corresponde a
la precipitacion de la fase o zonas GP deformadas. En las
figuras del apartado b, como en las del apartado a, nuevamen-
te aparece a altas temperaturas (T 600 C, > 10 C/min)
una variacion brusca del flujo de calor correspondiente a la
transicion solucion solida solidus+liquidus del diagrama de
fase del binario Al-Zn. Este primer estudio nos permite cla-
ramente establecer un rango de temperatura donde precipitan
las zonas GP entre la temperatura ambiente y 100 C, mien-
tras que la deformacion de dichas zonas ocurre a temperatu-
ras cercanas a 200 C. Es importante resaltar que en la litera-
tura especializada sobre esta aleacion no hemos conseguido
resultados que expresen la magnificacion que introducen las
altas razones de calentamiento en el proceso de precipitacion
de zonas GP. Igualmente note que similar efecto no ocurre
con la precipitacion de la fase de equilibrio .
4.2. Derivadas del Flujo de Calor en funcion de T
Los detalles de la transformacion se evidencian de mejor ma-
nera cuando consideramos las derivadas del flujo respecto a

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la temperatura. La misma permite precisar sin ambiguedad
las temperaturas de maximos, mnimos y puntos de inflexion
asociados a la transformacion. En nuestro caso cada una de
las tres etapas de la precipitacion de Zn para la conformacion
de las zonas GP estara representada por una curva en forma
de giba o protuberancia con un punto de partida, un maxi-
mo y un punto final, asociados al inicio de la transformacion,
valor donde la razon de precipitacion es maximo y fin de la
transformacion, respectivamente. En la Fig. 5 mostramos di-
chas derivadas en funcion de la temperatura solo para altas
razones de calentamiento, donde como ya explicamos el efec-
to de precipitacion de zonas GP esta netamente definido. En
ella recogemos los efectos detectados en las dos primeras eta-
pas de transformacion senalados anteriormente (T 150 C).
La figura 5.a corresponde a aleaciones con 18 % de Zn y en
la 5.b para aleaciones conteniendo 26 % de Zn. Observamos
una primera giba a T 75 C, la cual asociamos con la etapa
de precipitacion de Zn regulada por la eliminacion de lagu-
nas de temple. Entre 75 y 150 C, donde se ubico el maximo
en el termograma original, la derivada muestra dos gibas, una
invertida respecto a la otra, asociadas, la primera a la preci-
pitacion de las zonas GP y la segunda a su disolucion.. Note
que en esta grafica no presentamos los otros maximos y valles
relacionados con el segundo pico observado en los termogra-
mas originales. A continuacion usaremos estas graficas para
obtener informacion sobre la energa de activacion del proce-
so de precipitacion de las zonas GP.

F IGURA 5. Derivadas del flujo de calor en funcion de la temperatura. a) Aleacion Al 18 % Zn. b) Aleacion Al 26 % Zn. Para altos valores de
40 C/min. N 50 C/min. > 100 C/min. M 150 C/min. 200 C/min.

F IGURA 6. a) Fraccion transformada en funcion de la temperatura para las aleaciones que contienen 18 % Zn. b) Fraccion transformada
en funcion de la temperatura para las aleaciones que contienen 26 % Zn. 40 C/min. N 50 C/min. > 100 C/min. M 150 C/min.
200 C/min.

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 Al-Zn
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F IGURA 7. a) Energa de activacion en funcion de la fraccion transformada usando la relacion (5) con N=1. Al 26 % Zn, M Al 18 % Zn,
H Al 15 % Zn, Al 4,6 % Zn. b) Energa de activacion en funcion de la fraccion transformada obtenidas usando la relacion de Kissinger:
Al 26 % Zn, M Al 18 % Zn, H Al 15 % Zn, Al 4,6 % Zn., y usando la relacion (5) con N= 2: Al 26 % Zn, N Al 18 % Zn, O Al 15 %
Zn, Al 26 % Zn.

4.3. Fraccion Transformada o Extension de Conversion
La fraccion transformada Y en funcion de la temperatura ha-
bitualmente se evalua del termograma original, asociando las
fluctuaciones del flujo de calor que ocurre en torno al maximo
con el proceso de transformacion, precipitacion y disolucion,
como un todo. La derivada separa el proceso de precipitacion
propiamente dicho del proceso de disolucion y la integral de
dicha derivada respecto a la temperatura nos regresa al flu-
jo de calor original con rangos bien definidos donde ocurren
ambos procesos. De all que el valor de Y se evalua de las
curvas de derivadas de flujo de calor asociando el a rea bajo la
curva para cada temperatura debidamente pesada por el a rea
total. Obviamente al inicio de la transformacion la extension
de la conversion Y sera cero y al final sera 1. De las cur-
vas estudiadas las cineticas mejores definidas corresponden
a la disolucion de las zonas GP, por ello realizamos nuestros
calculos solo en esa parte de la transformacion. En Figs. 6a y
6b mostramos la fraccion transformada en funcion de la tem-
peratura para las aleaciones que contienen 18 y 26 % Zn res-
pectivamente, considerando diferentes valores de . El com-
portamiento mostrado es sigmoidal, siendo la cinetica mas
rapida en la medida que el valor de es mayor.
4.4. Energa de Activacion Aparente
La energa de activacion es calculada usando la Ec. (5) pa-
ra diferentes valores de N y en particular para la ecuacion
de Kissinger[15]. En Fig. 7a mostramos la energa de activa-
cion en funcion de la fraccion transformada para el proceso
de disolucion de las zonas GP para las diferentes aleaciones
estudiadas, tomando N = 1. Esta energa se ubica entre 5 y
11 Kcal/mol, correspondiendo a las aleaciones menos carga-
das en Zn las energas mas bajas. La dependencia no lineal de
Q con Y es indicativo de que durante la experiencia ocurren
multiples procesos, de all que la energa de activacion re-
portada sea una energa aparente. En la Fig. 7b repetimos el
calculo con N =2 y ademas incluimos los resultados obteni-
dos de la relacion de Kissinger, la cual usa como parametros
basicos la temperatura del maximo reportado en el apartado
b de las figuras 1 a 4, y un valor fijo de N = 2. Nuevamente la
energa para la disolucion de zonas se ubica en el mismo ran-
go anterior (4,5 a 10 Kcal/mol) sin embargo la energa de ac-
tivacion del proceso, como lo predice Kissinger se ubica entre
4,7 y 16,5 Kcal/mol, nuevamente siendo la energa mayor pa-
ra las aleaciones con mayor contenido de Zn. Los maximos
valores de Q para la aleacion conteniendo 26 % Zn estan lige-
ramente por debajo de los valores reportados en la literatura
para la precipitacion de zonas GP, los cuales se ubican entre
18 y 22 Kcal/mol dependiendo del tratamiento termico usado
para ocasionar la transformacion.
4.5. Conclusiones
Hemos estudiado desde el punto de vista calorimetrico a la
aleacion Al-Zn a diferentes razones de calentamientos, lle-
gando a las siguientes conclusiones:
Las medidas de DSC definen comportamientos cineticos
diferentes para razones de calentamientos diferentes, estable-
ciendose en = 20 C/min el valor lmite para ambos com-
portamientos.
Los termogramas a altas razones de calentamiento permi-
ten copiar la secuencia de precipitacion que ocurre en el pro-
ceso de descomposicion de la solucion solida. En este caso
se manifiesta por tres procesos exotermicos a temperaturas
menores de 250 C, los cuales asociamos con tres procesos
difusivos de a tomos de Zn en la matriz de aluminio.
Las caractersticas precisas de la transformacion son ob-
tenidas de las derivadas del flujo de calor, las cuales ademas
de puntualizar las temperaturas caractersticas del diagrama

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de fase, permite evaluar la energa de formacion y disolu- Agradecimientos

cion de las fases formadas. En este trabajo encontramos que
la energa de disolucion de las zonas GP es menor que la
energa de activacion del proceso, esta u ltima, deducida de
la relacion de Kissinger, presenta un concordancia aceptable
con los resultados expuestos por otros autores.
Los autores agradecen al Consejo de Investigacion de la Uni-
versidad de Oriente el soporte economico para la realizacion
de este trabajo.

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