Termodinamica FERMI Alejandra

TERMODINAMICA
Enrico Fermi
Traduzido por Alejandra Kandus
I.
OS SISTEMAS TERMODINAMICOS
A. O Estado de um Sistema e suas Transforma

co
es
Na mecanica, o estado de um sistema em um instante dado, fica completamente definido se sao conhecidas a
posicao e a velocidade de cada partcula de massa do sistema. Isto significa que, para especificar o estado de um
sistema composto por um n
umero N de massas pontuais, e necessario conhecer 6N variaveis.
Na termodinamica introduz-se um conceito diferente e muito mais simples de estado. Na verdade seria inconve-
niente utilizar a definic
ao dinamica de estado, ja que todos os sistemas com os que se trabalha em termodinamica,
contem um grande n
umero de massas pontuais (os atomos e moleculas) e seria praticamente impossvel especi-
ficar as 6N variaveis. Por outra parte, nao tera sentido faze-lo, ja que as magnitudes que sao utilizadas em
termodinamica sao propriedades em promedio do sistema; em conseq
uencia, um conhecimento detalhado de cada
massa pontual seria superfluo.
Para explicar o conceito termodinamico de estado de um sistema, examinaremos primeiramente alguns exemplos
simples.
possivel medir em este sistema

Sistema composto por um fluido homogeneo e qumicamente definido. E
a temperatura t, o volume V e a pressao p. A temperatura mede-se pondo um termometro em contato
com o sistema, durante um intervalo de tempo suficientemente longo para que se chegue ao equilbrio
termico. Como e sabido, a temperatura definida por qualquer termometro (por exemplo, um termometro
de merc
urio) depende das propriedades particulares da substancia termometrica utilizada. Por enquanto,
convenimos em usar o mesmo tipo de termometro para todas as medicoes de temperatura, de manera tal
que sejam comparaveis entre si. A geometra de nosso sistema esta caracterizada, como e obvio, nao so por
um volume, mas tambem pela sua forma. Porem, a maioria das propriedades termodinamicas independem
da forma do sistema e, portanto, e o volume o u
nico dado geometrico necessario. Somente nos casos em que
a relacao de superfcie `
a volume e muito grande (por exemplo, uma substancia finamente pulverizada), deve
levarse em conta tambem a superfcie. Para uma determinada quantidade de substancia contida no sistema,
a temperatura, o volume e a pressao nao sao magnitudes independentes, pois estao relacionadas umas com
outras por uma equac
ao de forma geral:
f (p, V, t) = 0 (1)
conhecida como equaca

o de estado. Sua forma funcional depende das propriedades caractersticas da
substancia. Quaisquer das tres variaveis na relacao (1) pode ser expressada como uma funcao das out-
ras duas, resolvindo a equac
ao com respeito à variavel dada. O estado do sistema fica assim completa-
2
mente determinado por quaisquer duas das tres variaveis p, V , t. Freq

uentemente e conveniente representar
graficamente estas duas quantidades em um sistema de cordenadas ortogonais. Por exemplo, podemos usar
uma representac
ao (V, p) tomando V ao longo do eixo das absicas e p ao longo do eixo das ordenadas. Um
ponto no plano (V, p) definira assim um estado do sistema. Os pontos que representam estados de igual
temperatura, jacem sobre uma curva denominada isoterma.
olido homogeneo, qumicamente definido. Neste caso, para definir o estado do

Sistema composto por um s
sistema podemos introduzir, alem da temperatura t e o volume V , as pressoes atuantes nas distintas direc
oes.
Porem, na maioria dos casos, supoe-se que o solido esta submetido à uma pressao isotropica, e leva-se em
conta um u
nico valor dela, como no caso de um fluido.
Sistema constituido por uma mistura homogenea de distintos compostos qumicos. Neste caso as variaveis
que definem o estado do sistema nao sao u
nicamente a temperatura, volume e pressao, mas tambem as
concentracoes dos diferentes compostos qumicos que compoem a mistura.
ao homogeneos. Para definir o estado de um sistema nao homogeneo, e necessario divid-lo em

Sistemas n
um certo n
umero de partes homogeneas. Esse n
umero pode ser finito em alguns casos, e infinito em outros.
Esta u
ltima posibilidade, considerada so raramente em termodinamica, aparece quando as propriedades do
sistema, ou pelo menos de algumas partes dele, variam de forma contnua de um ponto para outro. O
estado do sistema fica ent
ao definido pela massa, a composicao qumica, o estado de agregacao, a pressao,
obvio que estas variaveis nao sao todas
o volume e a temperatura de cada uma das partes homogeneas. E
independentes entre si. Assim, por exemplo, a soma das quantidades de cada elemento qumico presente
nas distintas partes homogeneas deve ser constante e igual à quantidade total desse elemento presente no
sistema. Alem, o volume, a pressao e a temperatura de cada uma das partes homogeneas que tem uma
massa e uma composic
ao qumica determinada, estao relacionadas por uma equacao de estado.
Sistema que contem partes em movimento. Em quase tudos os sistemas que sao estudados em ter-
modinamica, supoe-se que as distintas partes que o constituem estao em repouso, ou movimentam-se t
ao
lentamente que a sua energa cinetica pode ser desprezada. Se esse nao e o caso, devem-se especificar tambem
as velocidades das partes para que o estado do sistema fique completamente definido.
Do dito ate agora surge claramente que o conhecimento do estado termodinamico nao e suficiente para a
determinacao do estado dinamico de um sistema. Estudando o estado termodinamico de um fluido homogeneo,
de volume e temperatura dados (a pressao fica entao determinada pela equacao de estado), observa-se que existe
um n
umero infinito de estados de movimento molecular que lhe correspondem. Na medida que o tempo decorre,
o sistema passa sucesivamente por todos os estados dinamicos correspondentes ao estado termodinamico dado.
Desde esse ponto de vista, pode-se dizer que um estado termodin
amico e o conjunto de todos os estados din
amicos
apidamente o sistema, como resultado do movimento molecular. Esta definicao de estado e mais
pelos quais passa r
bem abstrata e de modo nenhum u por isso que indicaremos quais sao as variaveis de estado, em cada caso
nica. E
particular.
3
Entre os estados termodinamicos de um sistema devemos destacar, pela sua importancia, os estados de equilbrio.
Eles tem a propriedade de nao mudar, entanto sejam mantidas constantes as condicoes externas. Por exemplo, um
g
as encerrado em um recipiente de volume constante, esta em equilbrio quando a pressao se mantem constante e
sua temperatura igual `
a do medio ambiente.
Com freq
uencia deveremos considerar transformaco
es de um sistema, desde um estado inicial ate outro final,
passando por uma sucessao contnua de estados intermedi
arios. Se o estado do sistema pode representar-se em
um diagrama (V, p), o grafico da transformac
ao sera uma curva que une os dois pontos que representam os estados
final e inicial.
Diz-se que uma transformac
ao e reversvel, quando os sucessivos estados intermediarios da transformac
ao se
diferenciam dos estados de equilbrio, em quantidades infinitesimales. Uma transformacao reversvel, realiza-
se na pratica, variando muito lentamente as condicoes externas para assim permitir que o sistema se ajuste
gradativamente às novas condic
oes. Por exemplo, pode-se produzir uma expansao reversvel de um gas, encerrando-
o dentro de um cilindro com um pistao movil, e deslocando o pistao para fora muito lentamente. Se desloc
a-mos o
pistao bruscamente, formariam-se correntes na massa gaseosa em expansao, e os estados intermediarios deixariam
de ser estados de equilbrio.
Se em um sistema efetuarmos uma transformacao reversvel, desde um estado inicial A ate um estado final B,
poderemos levar o sistema novamente, por meio da transformacao inversa, desde B ate A, passando pela mesma
sucessao de estados intermediarios, mas desta vez na ordem inversa. Para realizar esta transformacao, e necessario
simplesmente variar em forma muito lenta, e em sentido oposto ao da transformacao original, as condic
oes do
meio que envolve ao sistema. Poderamos assim, voltando para a experiencia discutida no paragrafo anterior,
comprimir o gas encerrado no cilindro, deslocando o pistao muito devagar, para dentro, ate levar o g
as ao seu
volume e estado iniciais. A compress
ao e ent
ao realizada em forma reversvel, e o gas passa pela misma sucessao
de estados intermediarios do processo de expansao.
1. Trabalho
A definicao de trabalho feito sobre um sistema por uma forca f e

Z r1
L= f d
r
r2
Existem muitas formas de fazer trabalho sobre um sistema, algumas delas sao
Comprimindo um fluido: quando se comprime um fluido submetendo-o à uma pressao externa p, o trabalho
feito e dL = pdV . Como dV neste caso e negativo (o fluido diminui seu volume), esse trabalho feito pelas
as e positivo. Se o fluido se expande, o trabalho feito pelo g
vizinhancas sobre o g as sobre as vizinhancas e
positivo, e sobre o sistema negativo. Assim o sinal do incremento de volume e importante.
Esticamento de um arame em dl: dL = f dl.
sobre uma carga q: dL = q E

Trabalho feito por um campo eletrico E d
r.
4
Trabalho feito contra a tensao superficial ao incrementar a area superficial de um lquido em dA: dL = dA,
onde e o coeficiente de tensao superficial.
dL = G
para produzir um deslocamento angular d:
Trabalho feito por uma cupla G
d.
dL = E.d
Trabalho por unidade de volume feito por um campo eletrico E: P , onde dP e a polarizac
ao, ou
seja, o momento dipolar eletrico por unidade de volume.
dM
Trabalho por unidade de volume feito por um campo magnetico sobre um meio magnetizavel: dL = B ,
e a magnetizac
onde M ao do meio, ou seja, momento dipolar magnetico por unidade de volume.
e um deslocamento geralizado
Assim, o trabalho feito sobre um sistema e o produto de uma forca geralizada, X
d (ou seja, uma
x. Deve-se ressaltar que o trabalho feito e sempre o produto de uma variavel intensiva, X
propriedade definida em todo ponto do sistema material) e uma variavel extensiva, d
x, que descreve o deslocamento
sob a acao da variavel intensiva.
aveis Intensivas: sao aquela que nao dependem da quantidade de materia do sistema (exemplos: pressao,
Vari
temperatura).
aveis Extensivax : sao aquelas que dependem da quantidade de materia do sistema (exemplos: volume,
Vari
densidade).
Durante uma transformac
ao, o trabalho externo que realiza o sistema, pode ser positivo ou negativo, isto e, o
sistema pode efetuar trabalho sobre o meio que o rodeia, ou o meio fazer trabalho sobre o sistema. Como exemplo
consideramos um corpo encerrado em um cilindro, com um embolo movil de area S (Figura 1)
dh
Fig. 1
Se p e a pressao do corpo sobre as paredes do cilindro, a forca exercida pelo corpo sobre o embolo sera pS. Se
se desloca o embolo uma distancia infinitesimal dh, efet
ua-se um trabalho infinitesimal
dL = pSdh, (2)
devido à que o deslocamento e paralelo `

a forca. Mas Sdh e igual ao incremento dV no volume do sistema. Portanto
podemos escrever
dL = pdV. (3)
5
Para uma transformac

ao finita, o trabalho que realiza o sistema obtem-se integrando a equacao (3):
Z B
L= pdV, (4)
A
tomando a integral sobre toda a transformac

ao.
obvio que (3) e valida em geral, independentemente de qual seja a forma do recipiente. Consideremos um corpo
E
submetido à uma pressao uniforme p, encerrado em um recipiente de forma irregular A (Fig.2 ). Consideremos
agora uma transformac
ao infinitesimal de nosso sistema, durante a qual as paredes do recipiente se movimentam
desde a posicao inicial A ate a posic
ao final B, permitindo assim a expansao do corpo contido nele. Seja d
um elemento de superfcie do recipente e dn o deslocamento desse elemento na direcao normal à superfcie do
recipiente. O trabalho efetuado sobre o elemento de superfcie d pela pressao p durante o deslocamento das
paredes do recipiente desde a posic
ao A ate a posicao B sera pddn. O trabalho total realizado durante a
transformacao infinitesimal se obtem integrando essa expressao sobre toda a superfcie do recipiente. Dado que
p e uma constante, obtemos:
Z
dL = p d dn
. Resulta evidento ao observar a Fig.2 que a variacao dV do volume do recipiente e dada pela integral de superfcie,
Z
dV = d dn
Comparando estas duas equac

oes obtemos (3)
dn
B A
Fig. 2
Quando o estado do sistema pode ser representado num diagrama (V, p), o trabalho realizado durante uma
transformacao tem uma interpretac
ao geometrica simples. Consideraremos uma transformacao desde um estado
inicial indicado pelo ponto A ate um estado final indicado pelo ponto B (vide Fig. 3). Esta transformac
ao sera
representada por uma curva que une A e B, e cuja forma depende do tipo de transformacao considerada.
O trabalho realizado durante esta transformacao e dado pela integral
Z VB
L= pdV, (5)
VA
sendo VA e VB os vol
umes correspondentes aos estados A e B. Esta integral, e portanto o trabalho efetuado, pode
representar-se geometricamente pela
area sombreada na Fig. 3.
6
VA VB V
Fig. 3
Especialmente importantes sao as transformacoes para as quais os estados inicial e final sao os mesmos. Estas
sao as chamadas transformaco
es cclicas, ou ciclos. Um ciclo, portanto, e uma transformacao que leva novamente
o sistema para seu estado inicial. Se o estado do sistema pode ser representado num diagrama (V, p), um ciclo
sera representado neste diagrama por uma curva fechada, como a curva ABCD (vide Fig. 4).
O trabalho, L, efetuado pelo sistema durante a transformacao cclica, e dado geometricamene pela
area encer-
rada pela curva que representa o ciclo. Sejam A e C os pontos das absicas mnima e maxima do nosso ciclo, e sejam
A e C as suas respetivas projec
oes sobre o eixo V . O trabalho realizado durante a parte ABC da transformac
ao
e positivo e igual à area ABCC A A. O trabalho efetuado durante o resto da transformacao, CDA, e negativo
e igual em magnitude `
aarea CC A ADC. A quantidade total de trabalho positivo realizado e igual à diferencia
entre estas duas areas, e, portanto, igual `
aarea limitada pela curva que representa o ciclo.
P
B C
A
D
V
A C
Fig. 4
importante notar que, o trabalho total realizado e positivo porque percorrimos o ciclo no sentido do movimento
E
das agulhas do relogio. Se o percorremos em sentido contrario, o trabalho efetuado sera dado novamente pela
area
limitada pela curva representativa do ciclo, mas desta vez ele sera negativo.
Uma transformacao durante a qual o sistema nao faz trabalho externo, e chamada transformaca
o isocora. Se
supomos que o trabalho dL efetuado durante um elemento infinitesimal da transformacao e dado, de acordo com
a equacao (3), por pdV , para uma transformacao isocora e dV = 0, ou, por integracao, V = constante. Uma
transformacao isocora e, portanto, uma transformacao de volume constante. Este fato justifica o nome de isocora.
Porem, deve-se ter em conta que o conceito de transformacao isocora e mais geral, devido à que requer que dL = 0,
para a transformacao dada, mesmo quando o trabalho dL nao possa-se representar pela equacao (3).
As transformacoes durante as quais a pressao ou a temperatura do sistema mantem-se constantes, denominam-
se respectivamente transformac
oes isob
aricas e transformacoes isotermicas.
7
B. G
ases Ideais ou Perfeitos
A equacao de estado de um sistema composto por uma certa quantidade de gas, que ocupa um volume V `
a
uma temperatura t e uma pressao p, pode ser exprimida por uma lei analtica muito simples. Obtemos a equac
ao
de estado de um gas na sua forma mais simples, passando da escala emprica de temperatura, t usada ate agora,
para uma nova escala de temperatura T .
Provisoriamente definimos T como a temperatura indicada por um termometro de gas, no qual o g
as ter-
mometrico e mantido `
a uma pressao muito baixa, e a um volume constante. Supoe-se entao que T e proporcional
um fato experimental bem conhecido que, sob essas condicoes, as leituras de distintos
a pressao do gas. E
`
termometros de gas sao, em grande medida, independentes da natureza do gas termometrico, sempre que ele se
encontre suficientemetne longe da condensac
ao. Porem, mais adiante veremos que e possvel definir essa mesma
escala de temperaturas T por meio de consideracoes termodinamicas gerais, completamente independentes das
propriedades especficas dos g
ases. A temperatura T e a temperatura absoluta.
A equacao de estado de um sistema composto por m gramas de um gas, cujo peso molecular e M , e dada
aproximadamente por
m
pV = RT, (6)
M
R e uma constante universal (isto e, tem o mesmo valor para todos os gases: R = 8, 314 107 erg/K, ou R = 1, 986
cal/K). A equacao (6) e chamada de equaca as ideal ou perfeito; ela inclui as leis de Boyle,
o de estado de um g
Gay-Lussac e Avogadro. Nao existe qualquer g
as real que cumpra exatamente a equacao (6). Para n moles de um
g
as (mol: n
umero de gramas de um g
as, numericamente igual ao seu peso molecular), teremos m = M , e portanto
(6) reduz-se à:
pV = nRT. (7)
De (6) e (7) podemos obter a densidade do g

as em funcao da pressao e da temperatura
m Mp
= = . (8)
V RT
ao isotermica de um g
as ideal (transformacao à temperatura constante), temos
pV = constante.
No diagrama (V, p), portanto, as transformac

oes isotermicas de um gas ideal estao representadas por hiperbolas
equilateras que tem como assntotas os eixos V e p.
Podemos calcular facilmente o trabalho realizado pelo gas durante uma expansao isotermica, desde um volume
inicial V1 ate um volume final V2 . Este trabalho sera dado por
Z V2 m
Z V2 dV
L = pdV = RT
V1 M V1 V
m V2

= RT ln
M V
1
m p1
= RT ln (9)
M p2
8
no qual p1 e p2 sao as pressoes inicial e final respectivamente. Para um mol de gas temos:
V2 p1

L = RT ln = RT ln (10)
V1 p2
Uma mistura de varios g

ases e governada por leis muito semelhantes à aquelas que cumpre um gas qumicamente
homogeneo. Chamaremos de press
ao parcial de uma das componentes de uma mistura de gases, à pressao que essa
componente exercera se esse g
as ocupara sozinho o volume total que ocupa a mistura, encontrando-se `
a mesma
temperatura que ela. Podemos ent
ao exprimir a lei de Dalton para as misturas de gases, na forma seguinte: A
press
ao exercida por uma mistura de g
ases e igual a
` soma das press
oes parciais de todas as componentes presentes
na mistura. Os gases reais obedecem so aproximadamente à esta lei, mas supoe-se que ela e cumprida exatamente
no caso dos gases ideais.
9
II.
PRIMEIRA LEI DA TERMODINAMICA
A. Formula
c
ao da Primeira Lei da Termodin
amica
A primeira lei da termodinamica e escencialmente a formulacao do princpio de conservacao da energa para

sistemas termodinamicos. Como tal, pode ser exprimida deixando estabelecido que a variacao de energa de
um sistema durante uma transformac
ao qualquer, e igual a` quantidade de energa que o sistema recebe do meio
circundante. Para dar um significado preciso `
a esta formulacao, e necessario definir o que e energa do sistema
e energa que o sistema recebe do meio circundante, durante uma transformacao,
Nos sistemas conservativos, puramente mecanicos, a energa e igual à soma das energas cinetica e potencial, e
portanto uma funcao do estado dinamico do sistema, ja que conhecer este estado dinamico, e equivalente a conhecer
as posicoes e velocidades de todas as massas pontuais contidas no sistema. Se sobre o sistema, nao at
uam forcas
externas, a energa permanece constante. Portanto, se A e B sao dois estados sucessivos de um sistema isolado e
UA e UB sao as energas correspondentes, temos
UA = UB
Quando sobre o sistema at

uam forcas externas, UA nao devera ser necessariamente igual à UB . Se L e o
trabalho feito pelas forcas externas durante uma transformacao desde o estado inicial A ate o estado final B (+L
e o trabalho feito pelo sistema), o princpio dinamico de conservacao da energa toma entao a forma
UB UA = L (11)
Desta equacao surge que o trabalho L, feito durante a transformacao, depende so dos estados extremos A e B
desta, e nao da maneira particular em que foi feita a transformacao de A ate B.
Suponhamos agora que desconhecemos as leis de interacao entre as distintas massas pontuais do nosso sistema
dinamico. Neste caso, nao podemos calcular a energa do sistema, quando este encontra-se em um estado dinamico
determinado. Porem, utilizando a equac
ao (11) podemos obter uma definicao emprica da energa de nosso sistema,
na forma seguinte:
Consideremos em nosso sistema um estado O, escolhido arbitrariamente e, por definicao, tomamos a sua energa
como igual a zero:
UO = 0 (12)
Em adiante, vamos nos referir `

a este estado como o estado de referencia do sistema. Consideremos agora um
estado qualquer, A; aplicando ao sistema forcas externas adequadas, poderemos levar-o desde o estado de referencia
(no qual supomos que se encontrava inicialmente) ao estado A. Seja LA o trabalho feito pelo sistema durante
esta transformacao (LA e o trabalho que fazem as forcas externas sobre o sistema). Aplicando (11) e esta
transformacao, e levando em conta (12) temos
UA = LA (13)
Esta equacao pode ser usada como definic

ao emprica da energia UA do sistema no estado A.
10
Para que a definicao (13) tenha significado, e obvio que o trabalho LA deve necessariamente depender so dos
estados O e A, e nao do caminho particular entre O e A no qual a transformacao e feita. Ja temos dito que
esta propriedade deduz-se da (11). Se fosse demostrado experimentalmente que essa propriedade nao e cumprida,
isso significara que, ou a energa nao e conservada em nosso sistema, ou que alem do trabalho mecanico, devem
levar-se em conta outras formas de transferencia de energia.
Supomos por enquanto, que o trabalho relizado durante qualquer transformacao, pelo nosso sistema mecanico
depende u
nicamente dos estados inicial e final da transformacao, de forma tal que podemos utilizar (13) como
definicao de energia.
A equacao (11) pode-se obter a partir da (13) da seguinte forma. Uma transformacao entre dois estados
quaisquer A e B pode-se efetuar sempre como duas transformacoes sucessivas: primeiro realiza-se a transformac
ao
desde A ate o estado de referencia O, e logo a transformacao desde O ate B. Devido à que o sistema efet
ua durante
estas duas transformac
oes a soma dos trabalhos LA e +LB , o trabalho total realizado durante a transformac
ao
desde A ate B (que independe do percurso) e
L = LA + LB
De (13) e da equacao analoga,
UB = LB
obtemos
UB UA = L
que e identica à (11).

Devemos notar, finalmente, que a definic
ao de energa dada pela (13) nao e u
nica, ja que depende da escolha
particular do estado de referencia O. Se em vez de O tivessemos escolhido um estado de referencia diferente, O ,
teramos obtido um valor diferente, UA , para a energa do estado A. Porem, pode se demostrar muito facilmente
que UA e UA diferem somente em uma constante aditiva. A transformacao entre os estados O e A pode por
sua vez efetuarse como soma de duas transformacoes sucessivas, uma desde O ate O, e outra desde O ate A. O
trabalho LA realizado pelo sistema, quando ele passa de O ate A sera entao dado por
LA = LO O + LA
na qual LO O e o trabalho que realiza o sistema indo de O ate O. Temos agora:
UA = LA ; UA = LA
de modo que
UA UA = LO O
o que demostra que os valores da energa obtidos baseando-nos nas duas escolhas do estado de referencia, diferem
na constante LO O .
11
Esta constante aditiva indeterminada que aparece na definicao da energa, e, como e sabido, uma caraterstica
escencial do conceito de energa. Porem, dado que na pratica consideram-se diferencas de energa, a constante
aditiva nao aparece nos resultados finais.
Au
nica hip
otese implcita na definica
o anterior de energa, foi supor que o trabalho total efetuado pelo sistema
durante uma transformaca o dos estados inicial e final desta. Temos dito que, se alg
o qualquer, depende s um
resultado experimental contradiz esta hipotese, deveramos admitir, para seguir afirmando a validade do princpio
de conservacao da energa, a existencia de metodos de intercambio de energa, distintos do trabalho mecanico,
entre o sistema e o medio circundante.
Tomemos, por exemplo, um sistema composto por uma quantidade de agua. Consideremos dois estados A e B
deste sistema à pressao atmosferica; sejam tA e tB as temperaturas do sistema em estes dois estados, respetiva-
mente, com tA < tB . Podemos levar o nosso sistema desde A ate B por dois caminhos diferentes:
Primerio metodo: Aqueciendo a
agua sobre uma flama, elevamos a sua temperatura desde o valor inicial tA ate
o valor final tB . O trabalho externo efetuado pelo sistema durante a transformacao, e praticamente zero. Sera
exatamente zero se a mudanca de temperatura nao estivesse acompanhada por um cambio do volume da
agua.
Em realidade, a mudanca de volume da
agua durante a transformacao e muito pequena, por tanto a quantidade
de trabalho que efet
ua-se tambem e muito pequena, e nao sera levada em conta em nostras considerac
oes.
Segundo metodo: Elevamos a temperatura da agua desde tA ate tB aqueciendo-a por atrito. Com este objetivo,
submergimos nela um pequeno conjunto de paletas adosadas a um eixo central, e fazendo-as girar, agitamos o
lquido. Observamos que, ao girar as paletas, a temperatura da agua aumenta contnuamente. Devido `
a que
a agua oferece resistencia ao movimento das paletas, para manter-las em esse estado de movimento ate atingir
a temperatura tB , devemos efetuar trabalho mecanico. A esta consideravel quanta de trabalho positivo feito
pelas paletas sobre a agua, corresponde uma quanta igual de trabalho negativo efetuado por ela, ao resistir-se ao
movimento de aquelas.
ao que o trabalho efetuado pelo sistema para passar do estado A para o estado B depende do caminho
Vemos ent
escolhido para efetuar a transformaca
o.
Se supomos que o princpio de conservac
ao da energa cumpre-se para o nosso sistema, devemos ent
ao admitir
que a energa transmitida `
aagua, no segundo metodo em forma de trabalho mecanico das paletas em rotac
ao, e
no primeiro, uma forma nao mecanica da energa chamada de calor. Chegamos assim à conclusao de que o calor
e o trabalho mecanico sao equivalentes; sao dois aspectos diferentes do mesmo fenomeno: a energa.
Para exprimier de um modo mais precisso o fato que o calor e o trabalho sao equivalentes, procederemos na
seguinte forma.
Primeiramente, encerramos nosso sistema em um recipiente com paredes nao condutoras de calor, para assim
evitar o intercambio de calor com o medio circundante. Porem, supomos que ha intercambio de trabalho entre
o sistema e o medio circundante (por exemplo, encerrando o sistema em um cilindro de paredes nao condutoras,
e provido de um embolo movil em uma das suas extremidades). O intercambio de energa entre o interior e o
exterior do recipiente pode produzir-se agora so na forma de trabalho, e do princpio de conservacao da energa
deduz-se que a quanta de trabalho feito pelo sistema durante qualquer transformacao depende u
nicamente dos
12
estados inicial e final da transformac

ao.
Podemos agora utilizar a definic
ao emprica (13) da energa e definir a energa U como funcao de somente o
estado do sistema. Se chamamos U = UB UA à variacao de energa de nosso sistema que tem lugar durante
uma transformacao desde um estado A para um estado B, poderemos escrever a equacao (11) aplicada `
a nosso
sistema termicamente isolado na forma
U + L = 0 (14)
Se o nosso sistema nao esta termicamente isolado, o primeiro membro de (14) sera, em geral, distinto de zero,
pois em esse caso pode haver intercambio de energa na forma de calor. Portanto, substitumos (14) pela equac
ao
mais geral
U + L = Q (15)
onde Q e igual a zero para transformac

oes realizadas com sistemas isolados termicamente, e distinta de zero, em
geral nos outros casos.
Q pode interpretar-se fsicamente como a quantidade de energa que recebe o sistema, em formas diferentes do
trabalho. Isto pode-se deduzir imediatamente do fato de que a variacao de energa U do sistema deve ser igual
a quantidade total de energa que este recebe do meio circundante. Mas, pela (15) temos
`
U = L + Q
onde L e a energa recebida em forma de trabalho; portanto Q representa toda outra forma de energa que recebe
o sistema.
Por definicao, designamos a Q como a quantidade de calor recebido pelo sistema durante a transformac
ao.
ao cclica, a equac
ao (15) adota uma forma muito simples. Devido ao fato que os estados
inicial e final sao os mesmos, a variac
ao de energa e zero: U = 0, e a equacao (15) transforma-se em
L=Q (16)
De aqui surge que o trabalho feito por um sistema durante uma transformacao cclica, e igual ao calor absorvido
pelo sistema.
A esta altura, e importante estabelecer a relacao entre esta definicao abstracta de calor e sua definic
ao
calorimetrica elementar. A unidade calorimetrica de calor, a calora, define-se como a quantidade de calor
necessaria para elevar de 14 C ate 15 C a temperatura de uma grama de agua, à pressao atmosferica nor-
mal. Para elevar de 14 C ate 15 C a temperatura de m gramas de agua à pressao atmosferica normal, sao
necessarias, por tanto, m caloras. Seja uc a variacao de energa de uma grama de agua, e lc o trabalho efetuado
como resultado da sua expansao quando a temperatura se eleva de 14 C ate 15 C à pressao atmosferica normal.
Para m gramas de agua, a variac
ao de energa e o trabalho realizado serao
Uc = muc ; Lc = mlc (17)

13
Consideremos agora um sistema S que experimenta uma transformacao. Com o objetivo de medir o calor
intercambiado entre o sistema e os corpos que o rodeiam, pomos-os em contato com um calormetro que contem m
gramas de agua, à uma temperatura de 14 C. Escolhemos a massa de agua de forma que quando a transformac
ao
agua seja de 15 C.
tinha-se completado, a temperatura da
Como um calormetro ideal esta perfeitamente isolado termicamente, o sistema composto por S e a
agua do
calormetro, esta termicamente isolado durante a transformacao. Portanto, podemos aplicar a esta transformac
ao
a equacao (14). A variac
ao total de energa e igual à soma
U = Us + Uc
sindo Us a variacao de energa do sistema S, e Uc a variacao de energa da agua do calormetro. Em forma

analoga, para o trabalho total realizado temos:
L = Ls + Lc
Por (14) obtem-se
Us + Uc + Ls + Lc = 0
ou, pela (17)
Us + Ls = (Uc + Lc )
= m (uc + lc ) .
Mas, de acordo com a definic

ao (15), Us + Ls e a quantidade de calor Qs recebida pelo sistema S. Ent
ao temos
Qs = m (uc + lc ) (18)
que indica que a quantidade de calor e proporcional à m.

Por outra parte, em calorimetra, o fato que a temperatura de m gramas de agua tinha-se elevado de 14 C ate
15 C significa que tem sido transferidas do sistema S para o calormetro, m caloras; isto e, que o sistema S tem
recebido m caloras, ou que Qs exprimido em caloras e igual à m. Comparando com (18) vemos tambem que
a quantidade de calor como e dada pela definic
ao (15), e proporcional à mesma quantidade quando esta exprimida
em caloras. A constante de proporcionalidade e (uc + lc ).
De acordo com (15), o calor e medido em unidades de energa (ergios). A relacao constante entre ergios e
calorias, tem sido medida por muitos pesquisadores, os que tem encontrado que
1 calora = 4, 185 107 ergios (19)
A equacao (15), que e uma formulac

ao precissa da equivalencia entre calor e trabalho, exprime a primeira lei
da termodin
amica.
14
B. Aplica
c
amica `
a Sistemas Cujos Estados Podem-se Representar em um
Diagrama (V, p)
Aplicaremos agora a primeira lei da termodinamica à um sistema, um fluido homogeneo, cujo estado pode ser
definido em termos de quaisquer duas das tres variaveis V , p e T . Qualquer funcao de estado do sistema, como
por exemplo sua energa U , sera uma func
ao das duas variaveis escolhidas para representar esse estado.
Para evitar confusoes no que respecta `
a quais sao as variaveis independentes, quando seja necessario trabalhar
com derivadas parciais, encerramos o smbolo de derivada parcial em um parentese e pomos ao pe a variavel que
se mantem constante na derivac
ao parcial. Desta forma (U/T )V significa derivada de U com respeito `
a T,
mantendo V constante, quando tomamos V e T como variaveis independentes. Deve-se levar em conta que a
expressao de acima e em geral distinta de (U/T )p devido ao fato que no primeiro caso e o volume o que se
mantem constante, mas no segundo caso e a pressao a que se mantem constante.
Consideremos agora uma transformac
ao infinitesimal de nosso sistema, isto e, uma transformacao para a qual
as variaveis independentes sofrem so variac
oes infinitesimais. Aplicamos à essa transformacao a primeira lei da
termodinamica, segundo se exprime na equac
ao (15). Em lugar de U , L e Q devemos escrever dU , dL e dQ,
para indicar a natureza infinitesimal de essas quantidades. Obtemos entao
dU + dL = dQ (20)
Neste ponto e importante distinguir entre aqueles diferenciais que se referem à funcoes de estado, e aqueles que
nao. Ja vimos que p, V e T sao func
oes de estado, como U . Cada uma delas toma um valor definido para um
sistema em particular, em um estado em particular. Assim dU e o diferencial de uma funcao de estado, como o
sao dp, dV e dT , mas dQ e dL nao porque podemos passar de U1 à U2 somando quantidades distintas de L e Q.
Assim, para distinguir os diferenciais destas quantidades os escrevemos 6 dQ e 6 dL e portanto (20) fica
dU + 6 dL =6 dQ (21)
Como em nosso sistema do g

as 6 dL e dado por 6 dL = pdV , temos
dU + pdV =6 dQ (22)
Se elegemos T e V como variaveis independentes, U se converte em uma funcao dessas variaveis, de maneira
que podemos escrever
U U

dU = dT + dV,
T V V T
e a equacao (22) converte-se em
U U

dT + + p dV =6 dQ (23)
T V V T
Na mesma forma, tomando p e T como variaveis independentes obtemos

" #
U V U V

+p dT + +p dp =6 dQ (24)
T p T p p T p T
15
Finalmente, tomando V e p como variaveis independentes temos

" #
U U

dp + + p dV =6 dQ (25)
p V V p
A capacidade termica, ou capacidade calorfica, de um corpo e, por definicao, a relacao
6 dQ
C
dT
entre a quantidade infinitesimal de calor 6 dQ absorvida pelo corpo e o incremento infinitesimal de temperatura
dT produzido por este calor. Em geral, a capacidade calorfica de um corpo sera distinta se ele e aquecido
a volume constante ou `
` a pressao constante. Sejam CV e Cp as capacidades termicas à volume constante e `
a
pressao constante, respectivamente. Da equac
ao (23) podemos obter uma expressao simples para CV . Para uma
transformacao infinitesimal `
a volume constante dV = 0 e portanto
6 dQ U

CV = = (26)
dT V T V
Em forma analoga, usando a expressao (24) obtemos para Cp a seguinte expressao
6 dQ U V

Cp = = +p (27)
dT p T p T p
O segundo termo à direita na expressao (27) representa o efeito do trabalho efetuado durante a expansao sobre a
capacidade calorfica. Em (26) nao aparece um termo analogo porque nao ha expansao.
Chama-se calor especfico de uma sustancia, à capacidade termica por unidade de massa. As formulas (26)
e (27) dao-nos o calor especfico `
a volume constante e à pressao constante, sempre que, em vez de tomar uma
quantidade qualquer de sustancia, tomemos uma grama. Se tomarmos um mol de sustancia, entao as formulas
(26) e (27) dao-nos os calores moleculares, ou molares.
1. Outra Deduca
o dos Calores Especficos
U e uma funcao de estado, e ja vimos que podemos descrever completamente as propriedades de um g

as em
termos de somente duas coordenadas, isto e, duas funcoes de estado. Entao seja U = U (T, V ). Temos que
U U

dU = dT + dV
T V V T
Substituindo em (22) e usando 6 dL = pdV temos
U U

6 dQ = dT + + p dV
T V V T
Podemos agora definir matematicamente o conceito de capacidade calorfica C. A volume constante definimos
6 dQ U

Cv = (28)
dT V T V
A pressao constante
6 dQ U U V

Cp = = + +p (29)
dT p T V V T T p
16
Estas expressoes nos dao o aumento da temperatura para uma determinada entrega de calor. Deve ser notado
que estas capacidades calorficas nao se referem a alguma massa o volume de gas em particular. Se convenciona
usar capacidades calorficas especficas ou calores especficos, onde a palavra especfico significa por
unidade de massa. Convencionalmente, as quantidades especficas se escrevem em letra min
usucula, assim
CV Cp
cV = , cp =
m m
Substrando (28) de (29) obtemos
U V

Cp CV = +p
V T T p
A interpretacao desta equac

ao e imediata. O segundo termo entre corchetes, p, descreve a razao `
a qual o
sistema faz trabalho sobre as vizinhancas, empurrando-as à pressao constante p. O primeiro termo tem a ver com
as propriedades internas do g
as, porque ele descreve como muda a energa interna com o volume. Ele deve ser
associado com o trabalho feito contra distintos tipos de forcas intermoleculares dentro do gas. Assim, Cp CV
prove informacao sobre (U/V )T . Observar que o fator (V /T )p e proporcional ao coeficiente de dilatac
ao do
sistema.
C. Aplica
c
amica aos G
ases Ideais.
No caso de um gas ideal, podemos exprimir em forma explcita a dependencia entre a energa e as variaveis
de estado. Escolhemos como variaveis independentes T e V , e demostramos, em primeiro lugar, que a energa e
so funcao da temperatura T , e nao depende do volume V . Esta propriedade, como muitas outras propriedades
dos gases ideais, cumple-se aproximadamente para os gases reais. Mais para frente, partindo da segunda lei da
termodinamica, demostraremos que a energa de qualquer corpo que cumpra a equacao de estado (7) de um g
as
ideal, deve ser independente do volume V . A esta altura, porem, daremos uma demostracao experimental de esta
proposicao para um g
as. Trata-se do experimento de Joule.
Dentro de um calormetro, Joule colocou um recipiente provido de duas camaras, A e B, comunicadas por um
tubo. Recheiou com g
as a c
amara A e fez vacuo na camara B. Previamente, colocou uma chave de passo no tubo
de conexao, para poder isolar entre s as duas c
amaras. Quando o termometro introduzido no calometro indicava
que tinha-se atingido o equilbrio termico, Joule abriu a chave para permitir a passagem do gas desde A para B,
ate que a pressao em tudo o recipiente fosse a mesma. Observou entao que tinha-se produzido so um pequeno
c
ambio na leitura do termometro. Isto significava que, pr
aticamente nao tinha-se produzido qualquer transferencia
de calor do calormetro para a c
amara ou a inversa. Considera-se que se fosse possvel fazer esse experimento com
um gas ideal, produzira-se nenhum c
ambio de temperatura.
17
000000000000000000000
111111111111111111111
111111111111111111111
000000000000000000000
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
A B
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
000000000000000000000
111111111111111111111
Fig. 5
Aplicaremos agora a primeira lei `
a transformacao anterior. Dado que Q = 0 (porque nao houve mudancas de
temperatura), temos, pela equac
ao (15) que para o sistema formado pelas duas camaras e pelo gas encerrado em
elas:
U + L = 0
onde L e o trabalho feito pelo sistema e U a variacao de energa do sistema. Como os volumes das duas c
amaras
A e B que compoem nosso sistema nao mudam durante a experiencia, o sistema nao pode efetuar trabalho externo,
isto e, L = 0. Portanto
U = 0;
a energa interna do sistema, e conseq

uentemente a energa do gas, nao variam. Consideremos agora o processo no
seu conjunto. Inicialmente o g
as ocupa o volume A, mas no final do processo ele esta nas duas camaras A e B; isto
e, durante a transformac
ao houve uma mudanca no volume do gas. O experimento demostrou, porem, que nao
houve qualquer mudanca na temperatura do g
as. Como durante o processo tampouco houve variacao da energa,
chegamos à conclusao de que uma variac
ao de volume à temperatura constante nao produz variacao da energa.
Em outras palavras, a energa de um g
as ideal e somente funca
o da temperatura e n as. Ent
ao do volume do g ao
para a energa de um g
as ideal podemos escrever
U = U (T ) (30)
Para determinar a forma desta func

ao, faremos uso da comprovacao experimental, de que o calor especfico `
a
volume constante de um g
as depende so ligeiramente da temperatura; consideraremos que para um g
as ideal o
calor especfico e uma constante. Em este paragrafo referiremo-nos sempre à um mol de gas; portanto CV e Cp
representarao os calores moleculares (ou molares) à volume constante e à pressao constante respectivamente.
Como U depende u
nicamente de T , nao e precisso especificar que o volume deve ser mantido constante na
derivada em (26). Portanto, para um g
as ideal podemos escrever
dU
CV = (31)
dT
Devido ao fato que consideramos CV constante, podemos integrar inmediatamente, obtendo
U = CV T + W (32)
18
onde W e uma constante de integrac

ao que representa a energa existente no gas à temperatura de zero absoluto.
Para um gas ideal, a equac
ao (22), que exprime a primeira lei da termodinamica para transformacoes infinites-
imais, toma a forma
CV dT + pdV = dQ (33)
Diferenciando a equac
ao caraterstica pV = RT para um mol de gas ideal, obtemos
pdV + V dp = RdT (34)
Substitundo ela em (33) temos
(CV + R) dT V dp = dQ (35)
Como dp = 0 para uma transformac

ao `
a pressao constante, essa equacao da-nos
dQ

Cp = = CV + R (36)
dT p
Isto e, a diferenca entre os calores moleculares de um gas ideal à pressao constante e à volume constante e igual `
a
constante R dos gases ideais.
O mesmo resultado pode ser obtido das equacoes (27), (32) e (7). Efetivamente, para um gas ideal temos, pelas
(32) e (7):
U dU V RT R

= = CV ; = =
T p dT T p T p p p
possvel demostrar, usando teora
Substitundo estas expressoes na (27), obtemos novamente a equacao (36). E
cinetica, que
3
CV = R para um gas monoatomico
2
e
5
CV = R para um gas diatomico. (37)
2
Considerando esses valores, que concordam muito bem com os experimentais, deduzimos de (36) que
5
Cp = R para um gas monoatomico
2
e
7
Cp = R para um gas diatomico. (38)
2
Se escrevemos
Cp CV + R R
= = =1+ (39)
CV CV CV
obtemos tambem
5
= para um gas monoatomico
3
e
7
= para um gas diatomico. (40)
5
19
D. Expans
ao de Joule-Kelvin. A Entalpa.
A capacidade calorifica a volume constante, CV , envolve a derivada de uma funcao de estado, e assim podemos
nos perguntar se existe a derivada de alguma outra funcao de estado que corresponda à Cp . Escrevamos U =
U (p, T ) em vez de U (V, T ), lembrando que somente precissamos de duas coordenadas para especificar o estado
do gas; entao
U U

dU = dp + dT
p T T p
Procedendo como antes:
6 dQ = dU + pdV
U U

= dp + pdV + dT ;
p T T p
assim à pressao constante
6 dQ V U

= p + dT
dT p T p T p

= (pV + U ) (41)
T p
A quantidade pV + U e composta inteiramente de funcoes de estado e portanto deve ser uma funcao de estado:
ela e chamada de entalpa H. Assim
H = U + pV
e
6 dQ H

Cp = = = (pV + U ) (42)
dT p T p T p
A entalpa aparece muitas vezes em processos de escoamento e, em particular, em uma classe de expansao
conhecida como a expans
ao de Joule-Kelvin. Neste caso, gas e transferido desde um cilindro para o outro, sendo
mantida a pressao em ambos cilindros `
a valores constantes p1 e p2 .
A B
Fig. 4bis
Suponhamos que uma certa massa de g
as e empurrada atraves de um, ou mais, pequenos buracos, ou tubos
muito finos, em geral uma parede porosa, do cilindro esquerdo para o direito. O gas esta inicialmente no lado
esquerdo, com energa interna U1 , volume V1 e pressao p1 . O pistao A empurra este gas a uma pressao constante p1
atraves do tabique, fazendo um trabalho p1 V1 sobre o gas. O gas acaba do lado direito, com pressao p2 , volume V2
e temperatura T2 , e o trabalho feito pelo g
as atuando sobre o pistao B e p2 V2 . O sistema esta isolado termicamente
e portanto Q = 0. Em conseq
uencia, pela (15) U = L, e assim
U2 U1 = p1 V1 p2 V2
20
Arrumando os termos, vemos que a entalpa se conserva neste processo:
U2 + p2 V2 = U1 + p1 V1 ou H2 = H1 (43)
Para um mol de gas ideal, H = pV + U = RT + U (T ). Mas U (T ) + RT e uma u

nica funcao da temperatura e
portanto T deve ser a mesma antes e depois da expansao de Joule-Kelvin. Assim, para um gas perfeito nao ha
mudanca na temperatura na expansao de Joule Kelvin. Porem, em gases reais, ha mudanca na temperatura devido
as forcas intermoleculares. O c
` ambio na temperatura pode ser tanto positivo quanto negativo, dependendo da
pressao e da temperatura: o coeficiente de Joule-Kelvin e definido como (T /p)H . O experimento de Joule-Kelvin
e um metodo mais sensvel para determinar desviacoes da lei dos gases ideais que a expansao de Joule.
Podemos derivar agora uma equac
ao de conservacao mais geral, na qual sao levadas em conta outras con-
tribuicoes à energa total, como por exemplo a energa cinetica e a energa potencial do gas, se ele esta em um
campo gravitacional. Deve-se ressaltar aqui que a conservacao da entalpa e simplesmente uma versao da lei de
conservacao da energa, levando em conta o trabalho feito pelo g
as, sobre o g
as em um processo de estrangula-
mento. Consideremos um escoamento atraves de uma caixa preta, novamente sem perdas nem ganhos de calor,
e acrescentemos-lhe estas energas.
p V1
1 Caixa
v
1 Preta
1
p V2
2
v
2 2
Fig. 5bis
Consideremos o escoamento estacionario de uma dada massa de gas ou lquido m, segundo ela entra e sai da
caixa preta; a lei de conservac
ao da energa e
1 1
H1 + mv12 + m1 = H2 + mv22 + m2
2 2
1 1
U1 + p1 V1 + mv12 + m1 = U2 + p2 V2 + mv22 + m2 (44)
2 2
isto e
p U 1 2
+ + v + = constante
m/V m 2
p 1 2
+u+ v + = constante (45)
2
onde u e a densidade especfica de energa e a densidade do fluido. Em particular, para um fluido incompressvel,
u1 = u2 , e assim obtemos a equac
ao de Bernoulli
p 1 2
+ v + = constante (46)
2
Devemos salientar que assumimos que os termos adicionais presentes na equacao de Bernoulli estavam ausentes
na expansao de Joule-Kelvin. Foi suposto que a expansao de Joule-Kelvin se faz muito lentamente, e assim os
termos correspondentes `
a energa cinetica podem ser desconsiderados, e os dois volumes estao ao mesmo potencial
gravitacional.
21
E. Transforma
c
ao Adiab
atica de um G
as
Diz-se que uma transformac

ao de um sistema termodinamico e adiabatica, se o sistema esta termicamente
isolado, de maneira tal que nao pode haver intercambio de calor entre ele e o meio circundante, durante a trans-
formacao.
Podemos expandir ou comprimir adiabatica e reversvelmente um gas, encerrando-o num cilindro com paredes
nao condutoras do calor, e provido de um embolo tambem isolante do calor, que deslocamos para fora ou para
dentro, muito lentamente. Quando um g
as se expande, realiza-se trabalho externo, de maneira que L na equac
ao
(15) e positivo. Devido `
a que o g
as esta termicamente isolado, Q = 0, e portanto U deve ser negativa. Isto quer
dizer que a energa de um g
as ideal diminui durante uma expansao adiabatica. Como a energa esta relacionada
com a temperatura atraves da equac
ao (32), uma diminuicao na energa significa tambem uma diminuic
ao na
temperatura do gas.
Com o objetivo de obter uma relac
ao quantitativa entre a variacao de temperatura e do volume, resultantes da
expansao adiabatica reversvel de um g
as, observamos que, como dQ = 0, a equacao (33) converte-se em
CV dT + pdV = 0.
Por meio da equacao de estado pV = RT , podemos eliminar p da equacao anterior e assim obter
RT
CV dT + dV = 0,
V
ou
dT R dV
+ = 0.
T CV V
Integrando teremos:
R
lnT + lnV = constante.
CV
Exponenciando a expressao anterior obtemos:
T V R/CV = constante.
Utilizando a equacao (39) podemos escrever a equacao anterior na forma
T V 1 = constante. (47)
Esta equacao diz como muda quantitativamente a temperatura de um gas ideal, quando se produz um c
ambio
adiabatico reversvel no seu volume.
Utilizando a equac
ao de estado (7), podemos exprimir a equacao (47) de uma transformacao adiabatica re-
versvel, das seguintes maneiras:
pV = constante. (48)
T
= constante (49)
p(1)/
22
A equacao (48) deve ser comparada com a
pV = constante,
de uma transformacao isotermica. Em um diagrama (V, p), as isotermas sao uma famlia de hiperbolas equilateras;
as linhas correspondentes `
as adiabaticas reversveis, representadas pela equacao (48) sao qualitativamente semel-
hantes à hiperbolas, mas a sua pendente e mais pronunciada, ja que > 1. Na figura 6 estao representadas
isotermas e adiabaticas, as primeiras em traco cheio e as segundas em linha de pontos.
Fig. 6
23
III.
SEGUNDA LEI DA TERMODINAMICA
A. Formula
c
ao da Segunda Lei da Termodin
amica
A primeira lei da termodinamica surgiu como resultado da imposibilidade de construir uma maquina capaz de
criar energa. Essa primeira lei, porem, nao impoe limitacoes às possveis formas de transformar umas formas de
energa em outras. Por exemplo, levando em conta u
nicamente a primeira lei, existe sempre a possibilidade de
transformar calor em trabalho, ou trabalho em calor, con tal que a quantidade total de calor seja equivalente `
a
quantidade total de trabalho.
Isto e realmente verdadeiro para a transformacao de trabalho em calor. Um corpo, qualquer seja sua temper-
atura, pode sempre se aquecido por fricc
ao e recebera, em forma de calor, uma quantidade de energa exatamente
igual ao trabalho efetuado. Em forma analoga, a energa eletrica pode sempre ser transformada em calor, pas-
sando uma corrente eletrica atraves de uma resistencia. Existem, porem, limitacoes muito bem definidas para
a possibilidade de transformar calor em trabalho. Se nao fosse assim, sera possvel construir uma maquina que
podera, enfriando os corpos da vizinhanca, transformar em trabalho o calor tomado do medio ambiente.
Como sa quantidades de energa termica que podem suministrar o solo, a agua e a atmosfera sao praticamente
ilimitadas, essa maquina sera, na pratica, equivalente à um movil perpetuo. Em termodinamica ele e chamado
de movil perpetuo de segunda especie.
A segunda lei da termodinamica descarta a possibilidade de construir um movil perpetuo de segunda especie.
Para dar uma formulac
ao precissa desta lei, devemos definir o que e uma fonte de calor à uma dada temperatura.
Define-se como fonte de calor de temperatura T a um corpo que tem em todos seus pontos a temperatura T e
se encontra em condic
oes tais que pode intercambiar calor, mas nao trabalho com o medio ambiente, sem mudar
sua temperatura. Como exemplos, podemos considerar corpos encerrados em recipientes rgidos ou corpos cujas
variacoes de volume sao desprezveis. Uma massa de agua que se encontra à uma temperatura T em todos seus
pontos, pode considerar-se como uma fonte de calor, ja que seu volume permanece praticamente constante.
Podemos agora formular a segunda lei da termodinamica como segue:
impossvel efetuar uma transformaca
E o cujo u
nico resultado final seja transformar em trabalho o calor extrado
` mesma temperatura em todos seus pontos. (Enunciado de Lord Kelvin).
de uma fonte a
A evidencia experimental em favor desta lei, consiste fundamentalmente no fracasso de todos os esforcos real-
izados para construir um movil perpetuo de segunda especie.
A segunda lei tambem pode exprimir-se como segue:
impossvel efetuar uma transformaca
E o cujo u
nico resultado final seja transferir calor de um corpo a
` uma
` uma temperatura maior. (Enunciado de Clausius)
temperatura dada para outro corpo a
Uma parte esencial do postulado de Lord Kelvin, e que a transformacao do calor em trabalho seja o u
nico
resultado final do processo. Certamente, nao e impossvel transformar em trabalho o calor que seja tomado de
uma fonte à temperatura uniforme, sempre que ao final do processo seja produzido alg
um outro cambio no estado
do sistema.
Consideremos, por exemplo, a expansao isotermica de um gas ideal que se mantem em contato termico com
24
uma fonte de calor à temperatura T . Dado que a energa do gas depende u

nicamente da temperatura, e que a
temperatura nao muda durante o processo, deve ser U = 0. Pela primeira lei, eq. (15), obtemos ent
ao L = Q.
Isto e, o trabalho, L, realizado pelo g
as na expansao e igual ao calor Q que ele absorve da fonte. Assim, tem-se
produzido uma transformac
ao completa do calor Q em trabalho L. Embora, isto nao contradiz o postulado de
Kelvin, ja que a transformac
ao de Q em L nao e o u
nico resultado final do processo. O volume que ocupa o g
as
ao final e maior que o volume que ocupava ao comeco.
Ate agora, temos utilizado somente uma escala emprica de temperaturas. Para poder dar um significado
preciso ao postulado de Clausius, devemos definir previamente o que se entende ao dizer que um corpo esta `
a
uma temperatura maior que outro. Se pomos em contato termico dois corpos que se encontram à temperaturas
distintas, o calor flui espont
aneamente, por conducao, de um para outro corpo. Diremos, por definicao, que dos
dois corpos, aquele que se acha `
a temperatura maior e aquele do qual o calor flui. Convenido isto, podemos
formular o enunciado de Clausius da seguinte forma:
Se o calor flui por conduca
o de um corpo A para outro corpo B, e impossivel uma transformaca
o cujo u
nico
resultado final seja transferir calor de B para A.
Devemos agora provar a equivalencia dos enunciados de Kelvin e Clausius. Para fazer-o, demonstraremos que
se o postulado de Clausius nao fosse valido, tampouco o seria o de Kelvin e vice-versa.
Em primeiro lugar, suponhamos que o postulado de Kelvin nao seja valido. Em esse caso poderamos efetuar
uma transformacao cujo u
nico resultado final fosse transformar totalmente em trabalho uma quantidade definida
de calor, tomada de uma u
nica fonte `
a temperatura T1 . Por meio de atrito poderamos transformar de novo esse
trabalho em calor, e utilizar esse calor para elevar a temperatura de um corpo dado, independentemente de qual
seja sua temperatura inicial T2 . Em particular, poderamos tomar T2 > T1 . O u
nico resultado final deste processo
sera, entao, a transferencia de calor de um corpo (a fonte à temperatura T1 ) para outro corpo que se acha `
a
temperatura T2 > T1 . Isto sera uma violac
ao do postulado de Clausius.
A segunda parte da demostrac
ao da equivalencia entre os dois postulados requer de uma discussao previa das
possibilidades de transformar calor em trabalho. Faremos esta discussao no paragrafo seguinte.
B. O Ciclo de Carnot
Como de acordo com o postulado de Kelvin, e impossvel transformar em trabalho o calor tomado de uma
u
nica fonte à temperatura uniforme, mediante uma transformacao que nao produza nenhuma outra mudanca
nos sistemas que intervem em ela, para fazer-la necessitamos pelo menos de duas fontes à duas temperaturas
distintas, T1 e T2 . Se temos essas fontes, podemos transformar o calor em trabalho, por meio do seguinte processo,
denominado ciclo de Carnot.
Consideremos um fluido cujo estado pode-se representar sobre um diagrama (V, p) e estudemos duas curvas
adiabaticas e duas curvas isotermas. Essas quatro curvas se interceptan nos pontos A, B, C e D, como mostra a
figura 7. Sejam AB e CD as isotermas de temperaturas T2 e T1 respetivamente. AC e BD sao as adiabaticas. A
transformacao cclica e reversvel ABDCA e o que chamamos um ciclo de Carnot.
O exemplo seguinte ilustrara como pode realizar-se na pratica um ciclo de Carnot. Encerramos nosso fluido em
25
um recipiente cilndrico, de paredes laterais nao condutoras e provido de um embolo nao condutor em um extremo,
de maneira que o calor so pode sair ou entrar no cilindro atraves do outro extremo (a base) que tomamos como
condutora do calor. Sejam T1 e T2 duas fontes de calor suficentemente extensas de modo que a sua temperatura
nao sofra uma alterac
ao sensvel se agregarmos ou quitarmos qualquer quantidade finita de calor. Seja tambem
T2 > T1 .
P
B
C
T2
T1
D
Fig. 7
Supomos que o volume e a pressao do fluido no cilindro sao inicialmente VA e pA respetivamente, correspondendo
na figura ao ponto A. Como este ponto esta sobre a isoterma correspondente à temperatura T2 , a temperatura
do fluido e inicialmente T2 . Portanto se colocarmos o cilindro sobre a fonte T2 , nao havera transferencia de calor.
Mantendo o recipente sobre a fonte T2 , levantamos o pistao muito lentamente, incrementando assim o volume em
forma reversvel ate atingir o valor VB . Esta parte da transformacao esta representada pela porcao AB da isoterma
T2 . O estado de nosso sistema esta representado agora pelo ponto B da figura 7.
Colocamos agora o cilindro sobre um isolante termico e incrementamos o volume muito lentamente, ate atingir
o valor VD . Como durante o processo o sistema esta termicamente isolado, representa-se ele na figura com a porc
ao
BD da curva adiabatica. Durante esta expansao adiabatica, a temperatura do fluido decrece de T2 ate T1 , e o
estado do sistema e dado agora pelo ponto D da figura.
Pondo o cilindro sobre a fonte T1 , comprimimos agora o fluido muito lentamente ao longo da isoterma DC,
ate que seu volume dimin
ua ate VC . Por u
ltimo, colocamos novamente o cilindro sobre um isolante termico e
comprimimos muito lentamente o fluido em forma adiabatica ao longo da curva CA ate que sua temperatura seja
elevada à T2 . O sistema tera volto ao seu estado inicial, dado pelo ponto A da figura 7.
26
T2 T2 Isolador T1 Isolador
A B C D E
Fig. 8
En quanto efet
ua-se a expansao isotermica representada pelo segmento AB, o sistema absorve uma quantidade
de calor Q2 da fonte T2 . Durante a compress
ao isotermica representada pelo segmento DC, o sistema absorve uma
quantidade de calor Q1 da fonte T1 ; isto e, entrega à fonte T1 uma quantidade de calor Q1 . A quantidade total
de calor absorvido pelo sistema durante o ciclo e Q2 Q1 . Seja L o trabalho realizado pelo sistema durante a
transformacao. Este trabalho e igual `
aarea limitada pelo ciclo na figura. Utilizando a equacao (16), que exprime
a primeira lei da termodinamica para um ciclo, temos
L = Q2 Q1 (50)
Esta equacao exprime que solo parte do calor que o sistema absorve da fonte à temperatura maior e transformada
em trabalho mediante o ciclo de Carnot; o restante do calor, Q1 , em vez de se transformar em trabalho e entregue
a fonte de temperatura menor.
`
Definimos como eficiencia do ciclo de Carnot à relacao
L Q2 Q1 Q1
= = =1 (51)
Q2 Q2 Q2
entre o trabalho realizado durante o ciclo, e o calor absorvido da fonte à maior temperatura.
Como o ciclo de Carnot e reversvel, pode-se efetuar em sentido inverso. Isto pode ser levado a cabo realizando
todas as transformacoes descritas anteriormente, pero em sentido oposto. Em esse caso, o ciclo absorve o trabalho
L em vez de produzir-o, e absorve a quantidade de calor Q1 à temperatura T1 , entregando a quantidade de calor
Q2 à temperatura T2 .
Como uma primeira aplicaao do ciclo de Carnot completaremos a demostracao da equivalencia dos postulados
de Clausius e Kelvin, provando que se o de Clausius nao fosse valido, tampouco o sera o de Kelvin.
Suponhamos que, em contradic
ao com o postulado de Clausius, fosse possvel transferir uma certa quantidade
de calor Q2 de uma fonte `
a temperatura T1 para uma fonte à temperatura maior T2 de modo tal que nenhum
outro cambio seja produzido no estado do sistema. Com a ajuda do ciclo de Carnot, poderamos entao absorver
a quantidade de calor Q2 e produzir um trabalho L. como a fonte à temperatura T2 recebe e entrega iguais
27
quantidades de calor, ela nao sofre nenhum c

ambio no seu estado final. O processo que acabamos de descrever
tera como u
nico resultado final a transformac
ao de trabalho em calor, extrado de uma u
nica fonte, que se encontra
a igual temperatura T1 em todos seus pontos. Isto contradiz o postulado de Kelvin.
`
C. A Temperatura Termodin
amica Absoluta
No paragrafo precedente temos descrito uma maquina cclica reversvel, a de Carnot, que absorvindo uma
quantidade de calor Q2 de uma fonte `
a temperatura T2 e entregando uma quantidade de calor Q1 à uma fonte `
a
temperatura menor T1 , efet
ua um trabalho L durante cada um dos ciclos. Diremos que dita maquina trabalha
entre as temperaturas T1 e T2 .
Consideremos agora uma maquina que trabalha entre essas temperaturas (T1 < T2 ). Seja L o trabalho efetuado
pela maquina durante cada ciclo, e sejam Q1 e Q2 as quantidades de calor por ciclo, absorvidas à temperatura T2 e
expelidas à temperatura T1 , respetivamente. Esta maquina nao necessariamente e a de Carnot. A u
nica condic
ao
que impomos e que seja cclica, isto e, que no final do processo ela deve voltar ao seu estado inicial.
Pode-se demostrar facilmente que se L > 0, isto e, se a maquina realiza trabalho positivo, entao sera Q2 > 0 e
Q1 > 0.
Suponhamos em primeiro lugar que Q1 0. Isto significara que a maquina absorve da fonte t1 uma quantidade
de calor Q1 no transcurso do ciclo. Poderamos entao por em contato termico as duas fontes e deixar fluir
espontaneamente, por conduc
ao, da fonte mais quente T2 para a fonte mais fria T1 , ate que esta receba exatamente
a mesma quantidade de calor que a maquina entregou durante o ciclo. A fonte T1 desta maneira nao sofreria
modificacao alguma e a maquina voltaria para seu estado inicial. O u
nico resultado final deste processo sera ent
ao
a transformacao em trabalho do calor absorvido de uma u
nica fonte à temperatura T2 em todos seus pontos. Dado
que isto contradiz o postulado de Kelvin, ent
ao deve ser Q1 > 0.
Demonstrar que Q2 > 0 e agora muito muito simples. Como nossa maquina volta para o estado inicial depois
do ciclo, temos pela primeira lei que
L = Q2 Q1
Mas como tomamos L > 0 e temos demonstrado que Q1 > 1, tambem devera ser Q2 > 0.
Consideremos agora uma segunda maquina, que trabalha entre as mesmas temperaturas T1 e T2 para a qual
L , Q2 e Q1 sao as quantidades correspondentes à L, Q2 e Q1 da primeira maquina. Demostaremos o seguinte
teorema fundamental:
1. Se a primeira maquina e reversvel, ent

ao
Q2 Q
2 (52)
Q1 Q1
2. Se a segunda maquina e reversvel sera
Q2 Q
= 2 (53)
Q1 Q1
28
Na primeria parte do teorema (1) nao faremos nenhuma hipotese com respeito à segunda maquina; ela pode,
ou nao ser reversvel.
Se aplicamos a equac
ao (16) (caso especial da primeira lei para um ciclo) à nossas duas maquinas, vemos que
o trabalho feito por cada uma delas durante um ciclo deve ser igual à diferenca entre o calor recebido da fonte T2
e o entregue à fonte T1 . Teremos ent
ao:
L = Q2 Q1 (54)
L = Q2 Q1 (55)
A relacao Q2 /Q2 pode certamente aproximar-se por meio de um n

umero racional, tao exatamente como se
deseje. Podemos portanto por:
Q2 N
= (56)
Q2 N
onde N e N sao enteiros positivos.

Consideremos agora um processo consistente em N ciclos da segunda maquina e N ciclos inversos da primeira.
Isto e um processo permitido, ja que supomos que a primeira maquina e reversvel. Quando e operada no sentido
inverso, a primeira maquina absorve durante cada ciclo a quantidade de trabalho L, e entrega à fonte T2 a
quantidade de calor Q2 que por sua vez absorve da fonte T1 a quantidade de calor Q1 .
O trabalho total efetuado por ambas maquinas durante o complexo processo descrito mais acima e:
Ltot = N L N L
A quantidade total de calor absorvido da fonte T2 e:
Q2,tot = N Q2 N Q2 .
A quantidade total de calor entregue `

a fonte T1 e:
Q1,tot = N Q1 N Q1 .
De (54) e (55) obtemos inmediatamente:
Ltot = Q2,tot Q1,tot .
Mas de (56) deduzimos que
Q2,tot = 0. (57)
Portanto
Ltot = Q1,tot (58)

29
A equacao (57) indica que o processo completo nao produz nenhum intercambio de calor à temperatura T2 > T1 ;
e a equacao (58) estabelece que o calor absorvido da fonte T1 (igual à Q1,tot ) e transformado em trabalho Ltot .
Devido ao fato que o processo completo e composto por varios ciclos de cada maquina, as duas volverao ao
seu estado inicial ao terminar esse processo. Daqu surge que Ltot nao pode ser positivo; se fosse-o ent
ao o u
nico
ressultado final de todo o processo sera a transformacao em trabalho, Ltot , do calor, Q1,tot absorvido de uma
fonte à temperatura T1 em todos seus pontos. Isto estara em contradicao com o postulado de Kelvin. Portanto
deve ser
Ltot 0
Pela equacao (58), esta desigualdade e equivalente à
Q1,tot 0;
e levando em conta a expressao Q1,tot temos
N Q1 N Q1
Se eliminamos desta expressao N e N com a ajuda da equacao (56), e levando em conta que todas as quantidades
em (56) sao positivas, obtemos
Q2 Q1 Q2 Q1
ou
Q2 Q
2
Q1 Q1
que e identica à expressao (52).

Para completar a demostrac
ao de nosso teorema fundamental, devemos provar que se a segunda maquina
tambem for reversvel, vale o sinal igual, como se mostra na eq. (52).
Se consideramos que a segunda maquina tambem e reversvel, intercambiando as duas maquinas e aplicando a
desigualdade da parte (1) de nosso teorema `
as novas condicoes teremos
Q2 Q2

Q1 Q1
No presente caso devem cumplirse esta desigualdade e a (52), pois temos suposto que ambas maquinas sao
reversveis. Mas estas duas desigualdades sao compatveis se se mantem o sinal de igualdade.
O teorema que acavamos de demostrar pode-se enunciar tambem como segue:
Se temos varias m
aquinas termicas, algumas delas s
ao reversveis, operando em ciclos entre as temperaturas
T1 e T2 , as reversveis ter
ao a mesma eficiencia, mas as n
ao reversveis ter
ao eficiencias que nunca poder
ao ser
superiores a
`s eficiencias das reversveis.
Consideremos em primeiro lugar duas maquinas reversveis. Da equacao (53) e da definicao (51) se deduz
inmediatamente que suas eficiencias sao iguais.
30
Se temos uma maquina reversvel e outra nao reversvel, obtemos da desigualdade (52):
Q1 Q
1 .
Q2 Q2
Portanto
Q1 Q
1 1 1
Q2 Q2
Comparando isto com a equac

ao (51) vemos que a eficiencia da maquina reversvel nao pode exeder nunca a
da reversvel.
O teorema fundamental mostra-nos que a relacao Q2 /Q1 tem o mesmo valor para todas as maquinas reversveis
que operam entre as mesmas temperaturas T1 e T2 ; isto e, o cociente independe das caractersticas particulares da
maquina, sempre que ela seja reversvel; depende somente das temperaturas T1 e T2 . Podemos portanto escrever:
Q2
= f (T1 , T2 ) (59)
Q1
onde f (t1 , t2 ) e uma func

ao universal das temperaturas T1 e T2 .
Demostraremos agora que a func
ao f (T1 , T2 ) tem a seguinte propriedade:
f (T0 , T2 )
f (T1 , T2 ) = (60)
f (T0 , T1 )
sendo T0 , T1 e T2 tres temperaturas arbitrarias.

Sejam A1 e A2 duas maquinas cclicas reversveis que trabalham entre as temperaturas T0 , T1 e T0 , T2 , re-
spectivamente. Se A1 absorve `
a temperatura T1 a quantidade de calor Q1 e perde a quantidade de calor Q0 `
a
temperatura T0 ao longo de um ciclo, ent
ao pela (59) temos:
Q1
= f (T0 , T1 )
Q0
De maneira analoga, se A2 absorve a quantidade de calor Q2 a temperatura T2 e entrega a quantidade Q0 `

a tem-
peratura T0 (por simplicidade, supomos que as duas maquinas entregam quantidades de calor iguais à temperatura
T0 ) durante cada ciclo sera
Q2
= f (T0 , T2 )
Q0
Se dividimos esta equac

ao pela anterior temos
Q2 f (T0 , T2 )
= (61)
Q1 f (T0 , T1 )
Consideremos agora um processo composto, no qual a maquina A2 efet

ua um ciclo direito e a A1 um ciclo
obvio que este processo sera um ciclo reversvel, ja que e constitudo por dois ciclos reversveis, separados.
inverso. E
Durante o processo nao ha intercambio de calor `
a temperatura T0 , porque a quantidade de calor Q0 entregue pela
maquina A2 à temperatura T0 e reabsorvido `
a essa mesma temperatura pela maquina A1 , operando em sentido
inverso.
Porem, a maquina A2 absorve uma quantidade de calor Q2 à temperatura T2 e a maquina A1 expele uma
quantidade de calor Q1 `
a temperatura T1 em cada ciclo. Podemos portanto considerar A1 e A2 , quando trabalham
31
conjuntamente da maneira acima descrita, como formando uma maquina cclica reversvel que opera entre as
temperaturas T1 e T2 . Para esta maquina sera, por definicao da funcao f :
Q2
= f (T1 , T2 ) .
Q1
Comparando esta equac

ao com (61), obtemos (60) como desejavamos demostrar.
Como a temperatura T0 considerada na discussao anterior e arbitrarias, podemos manter-a constante em todas
as equacoes; a funcao f (T0 , T ) sera em esse caso uma funcao da temperatura T somente, e podemos escrever:
Kf (T0 , T ) = (T ) (62)
onde K e uma constante arbitraria.

Utilizando a (62) escrevemos a (60) na forma
Q2 (T2 )
= f (T1 , T2 ) = (63)
Q1 (T1 )
Esta equacao diz que f (T1 , T2 ) e igual `

a relac
ao entre uma funcao de argumento T2 e a mesma funcao de argumento
T1 .
Como a temperatura T que temos utilizado e emprica, e impossvel determinar a forma analtica da func
ao
(T ). Porem, devido ao fato que nossa escala de temperaturas e arbitraria, podemos introduzir convenientemente
uma nova escala, usando como temperatura a funcao (T ) em vez de T .
Devemos notar, porem, que (T ) nao esta definida em forma completamente unvoca. Das equacoes (63) ou
(62) surge claramente que (T ) esta determinada a menos de um fator constante arbitrario. Portanto poderemos
eleger livremente, e na forma que consideremos mais adequada, a unidade da nova escala de temperaturas . A
eleicao desta unidade efet
ua-se em geral, considerando em 100 graus a diferenca entre as temperaturas de ebulic
ao
e congelamento da agua, `
a uma atmosfera de pressao.
A escala que acabamos de definir e a escala absoluta termodinamica de temperatura. Ela tem a ventagem de
ser independente das propriedades especiais de qualquer substancia termometrica. Alem, utilizando esta escala de
temperaturas, as leis da termodinamica adquerem formas muito simples.
Demostraremos agora que a temperatura absoluta termodinamica coincide com a temperatura absoluta T ,
introduzida no paragrafo 2 com a ajuda de um termometro de gas.
Consideremos um ciclo de Carnot, efetuado por um gas ideal (para simplificar, tomaremos um mol de g
as).
Sejam T1 e T2 as temperaturas das duas isotermas do ciclo (medidas com um termometro de gas). Calculemos em
primeiro lugar a quantidade de calor Q2 absorvida durante a expansao isotermica AB à temperatura T2 . Aplicando
a primeira lei, equacao (15), a transformac
ao AB e indicando pelos subndices A e B as magnitudes correspondentes
aos estados A e B, temos:
UB UA + LAB = Q2 ,
sendo LAB o trabalho feito durante a expansao isotermica, o que podemos calcular com a ajuda da equac
ao (10):
VB
LAB = RT2 ln
VA
32
Agora faremos uso do fato que a energa de um gas ideal e uma funcao somente de T . Devido ao fato que A e
B estao sobre a mesma isoterma, devera ser UA = UB , de maneira que
VB
Q2 = LAB = RT2 ln .
VA
Em forma similar podemos demostrar que a quantidade de calor entregue na fonte T1 durante a compress
ao
isotermica representada pelo segmento DC e
VD
Q1 = RT1 ln
VC
Como os pontos A e C encontram-se sobre a mesma adiabatica, temos pela (47):
T1 VC1 = T2 VA1 .
Dividindo esta equacao pela precedente e tirando raiz ( 1), obtemos
VB VD
= .
VA VC
A partir desta e com as expressoes para Q2 e Q1 se tem:
Q2 T2
= .
Q1 T1
Esta equacao mostra que a relac

ao Q2 /Q1 e igual à relacao T2 /T1 das temperaturas das fontes, quando elas estao
exprimidas na escala de temperaturas do termometro de gas. Mas de (63) deduz-se que Q2 /Q1 e tambem igual
a relacao das temperaturas das fontes quando elas se exprimem em unidades da escala absoluta termodinamica.
`
Portanto, a relacao de ambas temperaturas na escala absoluta termodinamica e igual à relacao delas na escala
do termometro de gas, isto e, que ambas escalas sao proporcionais. Como as unidades para as mesmas tem-se
escolhido como iguais, concluimos que as duas escalas sao iguais, isto e
=T (64)
Tendo chegado à esta conclusao, nao se faz necessario o uso de letras distintas para indicar-as. Em adiante,
por tanto, utilizaremos T para referir-nos `
a temperatura absoluta termodinamica.
Pondo T em vez de temos pela (63) para um ciclo reversvel entre as temperaturas T1 e T2
Q2 T2
= . (65)
Q1 T1
E a expressao para a eficiencia de uma maquina reversvel toma a forma
T1 T2 T1
=1 = (66)
T2 T2
D. M
aquinas T
ermicas
Temos demostrado ja que nenhuma maquina que trabalha entre duas temperaturas pode ter uma eficiencia
maior que uma maquina reversvel que opera entre as mesmas temperaturas. A equacao (66) representa a maxima
eficiencia que pode alcancar uma maquina entre as temperaturas T1 e T2 .
33
Na maiora das maquinas termicas a temperatura menor T1 e a temperatura do meio ambiente, e portanto e
incontrolavel. Portanto e desej
avel, desde o ponto de vista termodinamico, elevar a temperatura T2 tanto como
obvio que devemos sempre ter presente que a eficiencia real e, em geral, consideravelmente menor
seja possvel. E
que a eficiencia maxima (66) porque todas as maquinas termicas estao longe de ser reversveis.
Um ciclo de Carnot que se faz no sentido inverso pode ser utilizado para extraer uma quantidade de calor Q1
de uma fonte à temperatura menor T1 mediante a abosorcao de uma quantidade de trabalho L. Das (50) e (65)
deduzimos facilmente que
T1
Q1 = L (67)
T2 T1
Baseados neste princpio e possvel construir uma maquina refrigeradora utilizando a temperatura ambiente
como a temperatura maior T2 . Poderamos assim, com um ciclo de Carnot efetuado em sentido inverso, extraer o
evidente, pela
calor Q1 de um corpo enfriado ate uma temperatura T1 , menor que a temperatura ambiente, T2 . E
equacao (67) que a quantidade de trabalho que se requer para extraer uma quantidade de calor Q1 de um corpo
a temperatura T1 se faz cada vez maior a medida que a temperatura T1 do corpo diminui.
`
Como no caso de uma maquina termica com
um, a eficiencia de uma maquina refrigeradora e consideravelmente
menor que a eficiencia termodinamica (67). Isto e devido ao fato que nos dispositivos refrigerantes, intervem
sempre processos irreversveis.
34
IV. A ENTROP
IA
A. Algumas Propriedades dos Ciclos
Consideremos um sistema S que sofre uma transformacao cclica. Suponhamos que durante o ciclo o sistema
recebe ou entrega calor `
a um conjunto de fontes T1 , T2 , ..., Tn . Sejam Q1 , Q2 , ..., Qn , as quantidades de calor
intercambiadas entre o sistema e as fontes. Tomaremos as Q como positivas quando representam calor recebido
pelo sistema e negativas no caso contrario.
Demonstraremos agora que
n
X Qi
0 (68)
i=1
Ti
e que o sinal de igualdade se cumpre se o ciclo e reversvel.

Para provar a validade de (68), introduzimos, alem das n fontes mencionadas anteriormente, outra fonte de
calor à temperatura arbitraria T0 , e tambem n maquinas cclicas reversveis (tomaremos n ciclos de Carnot, C1 ,
C2 , ..., Cn ) que trabalham entre as temperturas T1 , T2 , ..., Tn , respectivamente, e a temperatura T0 . O ciclo C1 ,
que opera entre as temperaturas Ti e T0 , e tal que entrega a quantidade de calor Qi à fonte a temperatura Ti , isto
e, uma quantidade igual `
a que absorve o sistema S à mesma temperatura.
De acordo com a (65), a quantidade de calor que abosrve Ci da fonte T0 e:
T0
Qi,0 = Qi (69)
Ti
Consideremos agora um ciclo composto, consistente em um ciclo do sistema S e um de cada um dos ciclos de
Carnot C1 , C2 , ..., Cn . O intercambio neto de calor em cada uma das fontes T1 , T2 , ..., Tn durante o ciclo composto
e zero: a fonte T1 entrega ao sistema S uma quantidade de calor Qi , mas recebe a mesma quantidade de calor do
ciclo Ci . A fonte T0 por outra parte perde uma quantidade de calor igual à soma das quantidades (dadas pela
[69]) que absorvem o ciclos de Carnot C1 , C2 , ..., Cn . A fonte T0 entrega entao em total a quantidade de calor
n n
X X Qi
Q0 = Qi,0 = T0 (70)
i=1 i=1
Ti
Em conseq
uencia, o resultado neto do nosso ciclo composto e que o sistema que constituem S e C1 , C2 , ..., Cn
recebe da fonte T0 a quantidade de calor Q0 . Mas temos visto ja que em uma transformacao cclica, o trabalho
efetuado e igual ao calor recebido pelo sistema. Como ao final do ciclo composto S, C1 , C2 , ..., Cn voltam ao seus
estados iniciais, o u
nico resultado que se obtem ao final de dito ciclo e transformar em trabalho o calor recebido de
uma fonte à temperatura uniforme T0 . Se Q0 fosse positivo, este resultado estara em contradicao com o postulado
de Kelvin. Se deduz por consiguiente que Q0 0, e pela (70)
n
X Qi
0,
i=1
Ti
que e identica à (68).

35
Se o ciclo que efet

ua S e reversvel, poderemos descrever-o na direcao oposto, em cujo caso, todas as Qi
trocaram de sinal. Aplicando a (68) ao ciclo invertido se obtem:
n
Qi
X
0,
i=1
Ti
ou
n
X Qi
0.
i=1
Ti
Se o ciclo e reversvel, esta desigualdade e a equacao (68) se satisfazem. Isto e possvel so no caso que se
mantenha o sinal de igualdade. Ent
ao para um ciclo reversvel devera ser:
n
X Qi
=0 (71)
i=1
Ti
Fica assim completada a demonstrac

ao do nosso teorema.
Ao fundamentar (68) e (71), temos suposto que o sistema intercambia calor com um n
umero finito de fontes.
tambem importante considerar o caso em que o intercambio de calor se efet
E ua com uma distribuicao contnua
de fontes. Em tal caso, as somatorias em (68) e (71) devem ser substitudas por integrais que se extendem sobre
tudo o ciclo.
H
Denotaremos por a integral que se extende sobre um ciclo e por 6 dQ a quantidade infinitesimal de calor que
o sistema recebe de uma fonte `
a temperatura T. Se tem:
6 dQ
I
0 (72)
T
que e valida para todos os ciclos, e
6 dQ
I
=0 (73)
T
que e valida so para ciclos irreversveis.

Com o objetivo de evitar malos entendidos em quanto ao significado de (72) e (73), devemos ressaltar que
T representa a tempertura da fonte que entrega a quantidade de calor 6 dQ, que nao necessariamente e igual `
a
temperatura T do sistema (ou de parte do sistema) que recebe o calor 6 dQ. Certamente, se o ciclo e irreversvel
(relacao [72]), T T quando 6 dQ e positiva, ja que o calor nao pode fluir do corpo mais frio para o mais quente,
e T T quando 6 dQ e negativa. Quando o ciclo e reversvel (equacao [73]), devera ser sempre T = T , porque
um intercambio de calor entre dois corpos `
a temperaturas distintas nao e reversvel. Em (73) podemos portanto
tomar T como a temperatura da fonte e tambem da parte do sistema que recebe o calor 6 dQ.
B. A Entropa
A propriedade de um ciclo reversvel, expressada na equacao (73) pode tambem ser formular na forma seguinte.
Sejam A e B dois estados de equilbrio de um sistema S. Consideremos uma transformacao reversvel que leva o
36
sistema do estado inicial A ao estado final B. Na maiora dos casos sera possvel efetuar muitas transformac
oes
entre os estaod A e B. Por exemplo, se podemos repesentar o estao do sistema em um diagrama (V, p), qualquer
curva contnua que una os pontos A e B (que representam os estados inicial e final do sistema) corresponde `
a uma
possvel transformacao reversvel desde A ate B. Na figura 9 vemos tres dessas transformacoes.
P
B
Fig. 9
Consideremos agora a integral
Z B 6 dQ
A T
que se realiza ao longo de uma transformac

ao reversvel desde A ate B (6 dQ e a quantidade de calor que absorve
o sistema em forma reversvel `
a temperatura T ). Demonstraremos que esta integral e a mesma para todas as
transformacoes reversveis de A ate B; isto e, que o valor da integral para uma transformacao reversvel depende
so dos estados extremos A e B da transformac
ao, e nao da transformacao mesma.
B
I
II
Fig. 10
Para demonstrar este teorema devemos provar que se I e II sao duas transformacoes reversveis entre os estados
extremos A e B (na figura 10 os estados estao representados por pontos e as transformacoes por linhas, como
ajuda visual para a prova). Temos ent
ao
! !
Z B 6 dQ
Z B 6 dQ
= , (74)
A T I A T II
onde temos tomados as integrais ao longo dos caminhos I e II respectivamente.

Analizaremos a transformac
ao cclica A I B II A. Trata-se de um ciclo reversvel por estar constitudo
por duas transformacoes reversveis. Podemos aplicar aqui a equacao (75), de maneira que
6 dQ
I
=0
T
AIBIIA
37
Esta integral pode se decompor na soma de duas integrais

! !
Z B 6 dQ
Z A 6 dQ
+ =0
A T I B T II
R
B d
6 Q
A segunda integral desta expressao e igual a - A T II porque a transformacao de B à A ao longo do caminho
II, 6 dQ toma os mesmos valores, com sinal oposto, que na transformacao de A à B ao longo de II. Obtemos
assim, a equacao (74), e demonstramos o teorema.
A propriedade que se exprime por meio da equacao (74) nos permete definir uma nova funcao de estado de um
sistema, a entropa. Esta func
ao, que e muito importante na termodinamica, define-se da seguinte maneira.
Escolhemos de forma arbitraria um certo estado de equilbrio de nosso sistema e o chamamos de estado de
referencia. Seja A qualquer outro estado de equilbrio, e consideremos a integral
Z A 6 dQ
S (A) = (75)
0 T
tomada ao longo de uma transformac

ao reversvel. Temos visto ja que uma integral destas caratersticas depende
so dos estaod extremos O e A, e nao de uma transformacao reversvel particular entre O e A. Porem, como ja
temos fixado o estao de referencia O, podemos dizer que (75) e uma funcao so do estado A. Denominamos esta
funcao a entropa do estado A.
A necessidade de restringir esta definic
ao de entropa somente aos estados de equilbrio, surge do fato que
a transformacao entre O e A deve ser reversvel; isto e, deve ser uma sucessao de estados de equilbrio. Por
consideracoes de continuidade, deduz-se que tambem os estados inicial e final O e A devem ser estados de equilbrio.
Consideremos agora dois estados de equilbrio, A e B, e sejam S (A) e S (B) respectivamente as entropas desses
estados. Demostraremos que
Z B 6 dQ
S (B) S (A) = (76)
A T
onde a integral e feita sobre uma transformac

ao reversvel entre os estados A e B.
Para provar isto devemos levar em conta que a integral da direita tem o mesmo valor para todas as trans-
formacoes reversveis entre A e B. Podemos, portanto escolher uma transformacao particular que consiste em
duas transformacoes reversveis, a primeira desde A ate o estado de referencia O e a segunda desde O ate B.
Entao podemos escrever a integral (76) como a soma de duas integrais
Z B 6 dQ
Z O 6 dQ
Z B 6 dQ
= + . (77)
A T A T O T
Pela definicao (75) se tem

Z B 6 dQ
S (B) = ,
0 T
porque a transformacao entre O e B e reversvel. Se tem, alem:

Z O 6 dQ
Z A 6 dQ
= = S (A) .
A T O T
Substituindo estes dois valores nas integrais do segundo membro de (77) obtemos (76), como desejavamos demon-
strar.
38
Em muitos casos, porem, e possivel definir a entropa para estados que nao sao estados de equilbrio. Tomemos,
por exemplo, um sistema composto por varias partes homogeneas à temperaturas e pressoes diferentes. Supon-
hamos que cada uma dessas partes tem pressao e temperatura uniformes. Se as distintas partes do sistema estao
em contato direito umas com outras, e evidente que o sistema nao estara em equilbrio termico, ja que o calor fluira
das partes mais quentes para as mais frias, e as diferencas de pressao darao lugar a movimento. Se, porem, encer-
ramos cada parte em um recipiente rgido e termicamente isolado, nosso sistema estara em equilbrio e estaremos
em condicoes de determinar sua entropa.
A definicao (75) de entropa requer a eleicao arbitraria de um estado de referencia, O. Podemos demon-
strar facilmente que, se em vez de O, escolhemos um estado de referencia distinto O , o novo valor, S (A), que
encontramos para a entropa do estado A, difere do primitivo, S (A), somente em uma constante aditiva.
Se tomamos O como o novo estado de referencia, temos, por definicao:
Z A 6 dQ
S (A) = ,
O T
onde a integral se extende sobre uma transformacao reversvel desde O ate A. Aplicando a (76) à esta integral
achamos que
S (A) = S (A) S O ,

ou tambem
S (A) S (A) = S O .

(78)
Como o novo estado de referencia O e fixo, S (O ) e uma constante (isto e, independe do estado variavel A).
Assim, a (78) nos mostra que a diferencia entre as entropas do estado A obtidas mediante dois estados de
referencia distintos, O e O , e uma constante.
A entropa fica ent
ao definida `
a menos de uma constante aditiva. Esta indeterminacao nao sera um obstaculo,
sempre que operemos com diferencias de entropas. Em alg
uns problemas, porem, a constante aditiva da entropa
joga um papel muito importante. Mais adiante veremos como a terceira lei da termodinamica completa a definic
ao
de entropa e nos permete determinar a constante de entropa.
Se consideramos uma transformac
ao infinitesimal reversvel, durante a qual a entropa vara em dS e o sistema
recebe uma quantidade de calor 6 dQ `
a temperatura T , se deduz de (75) e (76) que
6 dQ
dS = . (79)
T
Isto e, a variacao de entrops durante uma transformacao infinitesimal reversvel, se obtem dividindo a quantidade
de calor absorvida pelo sistema, pela temperatura do sistema.
A entropa de um sistema composto por varias partes e geralmente igual à soma das entropas de cada uma.
Esto se cumpre se a energa do sistema e a soma das energas de cada uma de suas partes e o trabalho realizado
pelo sistema durante a transformac
ao, e igual `
a soma das quantidades de trabalho efetuado por todas as partes que
o compoem. Devemos salientar que estas condicoes nao sao obvias, e que em alguns casos podem nao cumprir-se.
Por exemplo, no caso de um sistema composto por duas substancias homogeneas, sera possvel exprimir a energa
39
como a soma das energas de ambas, somente se a energa das superfcies de contato fosse desprezvel. Esta energa
de superfcie pode ser desprezad geralmente nos casos em que as duas substancias nao estao muito finamente
subdivididas; caso contrario poder ter uma importancia muito consideravel.
Suponhamos, para maior simplicidade, que nosso sistema S esta constitudo somente por dois sistemas parciais,
S1 e S2 , que que a energa U de S e igual `
a soma das energas U1 e U2 de S1 e S2 :
U = U1 + U2 ;
suponhamos tambem que o trabalho L que efet

ua o sistema S durante uma transformacao e igual à soma de L1 e
L2 , isto e, à soma do trabalho feito por S1 e S2 , respectivamente:
L = L1 + L2 .
Destas hipoteses e de (15) surge que o calor que recebe o sistema S durante uma transformacao pode escrever-se
como a soma
Q = Q1 + Q2 ,
das quantidades de calor recebidas por cada uma das partes componentes. Isto nos permete decompor a integral
(75), que determina a entrop a, na soma:
Z A 6 dQ
Z A 6 dQ1
Z A 6 dQ2
S (A) = = + ,
O T O T O T
de duas integrais que definem a entropa dos dois sitemas parciais S1 e S2 . Devemos salientar que se o estado de
referencia O e o estado A sao conhecidos, tambem sao-o os correspondentes estados das duas partes que compoem
o sistema total. Estes estados dos dois sistemas parciais tem sido indicados com as mesmas letras O e A.
Quando se cumprem as condic
oes para sua validade, esta aditividade da entropa permete-nos, em varios casos,
determinar a entropa de um sistema, embora ele nao se encontre em estado de equilbrio. Isto e possvel se
conseguemos subdividir o sistema em um n
umero de partes de maneira que cada uma delas esteja em equilbrio.
Podemos entao determinar a entropa de todo o sistema como sendo igual à soma das entropas de suas partes com-
ponentes (pode-se demonstrar facilmente que todas as propriedades ja atribudas à entropa, se aplicam tambem
a esta definicao geralizada).
C. Outras Propriedades da Entropa
Consideremos dois estados A e B de um sistema. Pela (76) temos

Z B 6 dQ
S (B) S (A) = ,
A T
sempre que tomemos a integral sobre uma transformacao reversvel de A para B. Se a integral se faz sobre uma
transformacao irreversvel de A para B a equacao anterior nao se cumpre. Demonstraremos que, em tal caso,
obtemos a desigualdade
40
Z B 6 dQ
S (B) S (A) . (80)
A T
Para fazer-o, levaremos o nosso sistema do estado A ao estado B ao longo de uma transformacao irreversvel I,
e voltaremos novamente para A ao longo de uma transformacao reversvel, R. Obtemos assim um ciclo irreversvel
AIBRA.
I
R
Fig. 11
Se aplicamos a eq. (72) `
a este ciclo temos:
!
I
6 dQ
Z B 6 dQ
Z A 6 dQ

0 = + .
AIBRA T A T I B T R
Como a eq. (76) pode aplicar-se `

a transformac
ao reversvel, R, de B ate A, se tem
Z A 6 dQ

= S (A) (B) .
B T R
Substituindo esta na desigualdade precedente se chega à

Z B
6 dQ

0 [S (B) (A)] ,
A T I
de maneira que, para o caso geral de qualquer tipo de transformacao de A à B, sera

Z B
6 dQ

[S (B) (A)] ,
A T I
e esta e uma expressao identica `

a (80), como se desejava demonstrar.
Para um sistema completamente isolado, (80) adota uma forma muito simples. Dado que para tal sistema
6 dQ = 0, encontramos que
S (B) S (A) ; (81)
isto quer dizer que, para qualquer transformac

ao que se efet
ue em um sistema isolado, a entropa do estado final
nao pode ser nunca menor que a do estado inicial. Se a transformacao e reversvel, se mantem em (81) o sinal de
igualdade, e a entropa do sistema nao se modifica.
Deve ficar bem claro que o resultado (81) se aplica u assim que, com a ajuda
nicamente à sistemas isolados. E
de um sistema externo e possvel reduzir a entropa de um corpo. A entropa de ambos sistemas tomados em
conjunto, no entanto, nao pode diminuir.
41
Quando um sistema isolado se acha no estado de maxima entropa compatvel com sua energa, ele nao pode
sofrer qualquer outro c
ambio, ja que qualquer transformacao ocasionara uma diminuicao da entropa. Sendo
assim, o estado mais estavel para um sistema isolado, e o estado de maxima entropa. Podemos ilustrar mediante
dois exemplos o fato que todas as transformac
oes espontaneas em um sistema isolado se produzem na direc
ao do
aumento da entropa.
Como primeiro exemplo, consideremos o intercambio de calor por conducao termica entre duas partes, A1 e A2 ,
de um sistema. Sejam T1 e T2 as temperaturas de essas partes, respectivamente, e T1 < T2 . Dado que o calor flui
por conducao do corpo mais quente ao mais frio, o corpo A2 entrega uma quantidade de calor Q que e absorvida
por A1 . A entropa de A1 c
ambia ent
ao na quantidade Q/T1 , enquanto que a de A2 cambia na quantidade Q/T2 .
A variacao de entropa de todo o sistema e:
Q Q
.
T1 T2
obvio que esta variac
E ao e positiva, ja que T1 < T2 , e portanto a entropa de todo o sistema tem-se incrementado.
Como segundo exemplo, tomemos a produc
ao de calor por atrito. Este processo irreversvel da tambem como
resultado um aumento da entropa. A parte do sistema que e aquecida por atrito recebe uma quantidade positiva
de calor e a sua entropa crece. Como o calor nao provem do sistema, mas se obtem por meio de trabalho, este
aumento da entropa nao e compensado por uma diminuicao em qualquer outra parte do sistema.
O fato que a entropa de um sistema isolado nao pode diminuir durante uma transformacao qualquer, tem uma
intepretacao muito clara desde o ponto de vista estatstico. Boltzmann tem demonstrado que a entropa de um
estado dado de um sistema termodinamico esta relacionada em forma muito simples com a probabilidade do dito
estado.
Temos ja sublineado a diferenca entre os conceitos dinamico e termodinamico do estado de um sistema. Para
determinar o estado dinamico e necessario conhecer em detalhe a posicao e o movimento de todas as moleculas que
compoem o sistema. O estado termodinamico, porem, fica determinado dando somente um pequeno n
umero de
parametros, tais como temperatura, pressao, etc. De aqui deduz-se, portanto, que a cada estado termodinamico
coresponde um grande n
umero de estados dinamicos. Em mecanica estatstica sao usados criterios paa assinar `
a
um estado termodinamico dado, o n
umero de estados dinamicos correspondentes. Este n
umero recebe o nome
de probabilidade do estado termodinamico dado, embora em sentido estrito e so proporcional à probabilidade no
sentido usual. A probabilidade se obtem dividindo pelo n
umero total de estados dinamicos possveis.
Em concordancia com considerac
oes estatsticas, suporemos agora que em um sistema isolado se produzem
somente aquelas transformac
oes espont
aneas que o levan a estados de maior probabilidade, de maneira que o
estado mais probavel de esse sistema sera o de maxima probabilidade compatvel com a energa total do mesmo.
Vemos que esta hipotese estabelece um paralelo entre as propriedades da probabilidade e a entropa S do
nosso sistema, e sugere assim a existencia de uma relacao funcional entre ambas. Esta relacao foi estabelecida
realmente por Boltzmann, quem demonstrou que
S = k ln (82)
42
onde k e uma constante denominada constante de Boltzmanne e igual à relacao
R
(83)
A
entre a constante dos g umero de Avogadro A .

ases, R, e o n
Sem fazer uma comprovac
ao de (82), podemos demonstrar, supondo que existe uma relacao funcional entre S
e ,
S = f () , ) (84)
que a entropa e proporcional ao logaritmo da probabilidade.

Consideremos um sistema composto de duas partes, e sejam S1 e S2 as entropas e 1 e 2 as probabilidades
dos estados de ambas. Pela (84) temos
S1 = f (1 ) ; S2 = f (2 ) .
Mas a entropa de todo o sistema e a soma das duas entropas:
S = S1 + S2 ;
e a probabilidade de todo o sistema e o produto das duas probabilidades,
= 1 2 .
Destas equacoes e de (84) obtemos:
f (1 2 ) = f (1 ) + f (2 ) .
A funcao f , portanto, deve satisfazer a equacao funcional
f (xy) = f (x) + f (y) (85)
Esta propriedade de f permete-nos determinar a sua forma. Dado que (85) se cumpre para todos os valores de x
e y, podemos tomar y = 1 + , onde e um infinitesimo de primeira ordem. Entao,
f (x + x) = f (x) + f (1 + ) .
Desenvolvendo os dois membros em serie de Taylor de desprezando todos os termos de ordem maior que o primeiro,
temos
f (x) + xf (x) = f (x) + f (1) + f (1) .
Para 0, ressulta f (1) = 0. Portanto,
xf (x) = f (1) = k,
onde k representa uma constante, ou:
k
f (x) = .
x
43
Integrando obtemos:
f (x) = k ln x + const.
Lembrando (85), temos finalmente:
S = k ln + const.
Podemos fazer a constante de integrac

ao igual `
a zero. Isto e possvel porque a entropa esta determinada `
a menos
de uma constante aditiva. Desta maneira temos obtido (82).
Deve entenderse claramente, que isto nao constitui uma prova da equacao de Boltzmann (82), pois nao temos
demonstrado que exista uma relac
ao funcional entre S e ; somente temos indicado que uma relac
ao assim e
possvel.
D. A Entropa de um Sistema Cujos Estados Podem Ser Representados em um Diagrama (V, p)
O estado destes sistemas fica determinado por duas quaisquer das tres variaveis, p, V , T . Se elegemos T e V
como variaveis independentes (variaveis de estado), o calor 6 dQ que recebe o sistema durante uma transformac
ao
infinitesimal, como resultado da qual T e V variam em dT e dV , esta dado pela expressao diferencial (23)
U U

6 dQ = dT + + p dV (86)
T V V T
Desta e de (79) obtemos:

6 dQ 1 U 1 U

dS = = dT + + p dV. (87)
T T T V T V T
Estas duas expressoes diferenciais de 6 dQ diferem em dois aspectos muito importantes. Conhecemos, pela teora
geral, que existe uma func
ao S do estado do sistema. Em nosso caso, S sera portanto funcao das variaveis T e V ,
que determinam o estado do sistema:
S = S (T, V ) . (88)
A expressao no segundo membro de (87) e entao a diferencial de duas variaveis independentes, T e V .

Em geral, diz-se que uma expressao diferencial de duas variaveis independentes x e y, tal como:
dz = M (x, y) dx + N (x, y) dy, (89)
e uma diferencial exata, se e a diferencial de uma funcao de x e y. Podemos dizer, portanto que (87) e uma
diferencial exata das variaveis independentes T e V .
bem sabido que se dz e uma diferencial exata, M e N devem satisfazer a seguinte equacao
E
M (x, y) N (x, y)
= (90)
y x
Quando esta condicao se cumpre, e possvel integrar (89) e encontrar assim uma funcao que satisfaga dita
equacao. Se a condic
ao nao se cumpre, a funcao nao existe e dz nao pode ser considerada como diferen-
cial de uma funcao de x e y; ent
ao a integral de (89) ao longo de um camino que une dois pontos so-
bre o plano (x, y) depende nao so desses pontos (limites da integral), mas tambem do camino que une-os.
44
I
B
A
II
V
A B
Fig. 12
Em quanto às duas expressoes diferenciais (86) e (87), temos visto ja que dS e uma diferencial exata. Se con-
sideramos no diagrama (V, p) da figura 12 dois estados A e B conectados por duas transformacoes reversveis
distintas, I e II, e integramos dS ao longo dos caminhos I e II, obteremos nos dois casos o mesmo resultado, isto e,
S (B) = S (A). Se, por outra parte, integramos 6 dQ ao longo desses caminhos, obtemos dois resultados, Q1 e Q2 ,
que em geral nao sao iguais. Isto pode verificar-se facilmente se aplicamos a primeira lei da termodinamica (15),
as transformacoes I e II. Encontramos assim que:
`
QI = U (B) U (A) + LI
QII = U (B) U (A) + LII .
Substraindo ambas expressoes, obtemos:
QI QII = LI LII .
LI e LII estao dados pelas

areas AIBBAA e AIIBBAA, respectivamente. Como a diferencia entre estas
duas areas e igual à area AIBIIA, deduz-se que LI LII e portanto QI QII sao, em geral, distintos de zero.
Em este caso, (86) nao e uma diferencial exata, e nao podemos encontrar uma funcao Q do estado do sistema.
Debemos notar que, se realmente existise um fluido calorico, como tinha-se suposto antes do desenvolvimento da
termodinamica moderna, podera-se achar uma funcao Q do estado do sistema.
Examinemos, como exemplo das considerac
oes precedentes, as expressoes 6 dQ e dS para um mol de g
as ideal.
De (33) temos
6 dQ = Cv dT + pdV,
ou, eliminando p com a ajuda da equac

ao de estado pV = RT ,
RT
6 dQ = Cv dT + dV. (91)
V
Esta expressao nao e uma diferencial exata, se pode-se verificar de inmediato que a condicao (90) nao se cumpre.
De (91) e (79) se tem:
6 dQ Cv R
dS = = dT + dV. (92)
T T V
45
Em este caso a condic

ao (90) se cumpre; portanto esta expressao e uma diferencial exata.
Integrando (92), obtemos:
S = Cv ln T + R ln V + a, (93)
onde a e uma constante de integrac

ao. Esta constante aditiva permanece indeterminada segundo a definic
ao (75)
de entropa
Podemos transformar a expressao (93) para a entropa de um mol de um gas ideal, tomando, em vez de V , seu
valor V = RT /p que obtemos da equac
ao de estado. Levando em conta Cp = Cv + R, temos:
S = Cp ln T R ln p + a + R ln R (94)
Voltando ao caso geral de qualquer substancia cujo estado pode ser determinado pelas variaveis T e V , obtem-se
a expressao (87) para a diferencial da entropa. A condicao (90) aplicada à ela da-nos
1 U 1 U

= +p ,
V T T T T V
na qual temos omitido os subndices T e V porque em todas estas formulas usaremos T e V como variaveis
independentes. Se efetuamos as derivadas parciais indicadas na equacao precedente e agrupamos termos, obtemos
o importante resultado
U p

=T p. (95)
V T T V
Aplicaremos a (95) para demonstrar que a energa U de uma substancia que satisfaz a equacao de estado
pV = RT e funcao da temperatura u
nicamente, e nao depende do volume. Ja temos visto que isto foi verificado
experimentalmente por Joule; porem, e interesante obter este resultado como uma conseq
uencia direta da equac
ao
de estado.
Substitundo a expressao p = RT /V na (95) encontramos que
U RT RT

=T = 0,
V T T V V
o que demostra que U independe de V . Deve-se salientar que este resultado nao e completamente independente
do experimento de Joule descrito anteriormente. Efetivamente, a prova da identidade entre a temperatura T do
termometro de gas e a temperatura termodina mica , estava baseada nos resultados do experimento de Joule.
Se escolhemos como variaveis independentes T , p ou p, V em vez de T , V , obtemos outras duas equac
oes que
sao substa ncialmente equivalentes `
a (95). Assim, se tomamos T e p como variaveis de estado, 6 dQ sera dada pela
(24). Como dS =6 dQ/T e uma diferencial exata, podemos ter facilmente, com a ajuda de (90):
U V V

= p T (96)
p T p T T p
De forma simelhante, tomando p e V como variaveis independentes, obtemos de (an) e (90):

" #
U T U T

T = +p . (97)
V p p v p v V p
46
E. A Equa
c
ao de Clapeyron
Em este paragrafo aplicaremos a equac

ao (95) à um vapor saturado, isto e, à um sistema composto por um
lquido e seu vapor em equilbrio.
Consideremos um lquido encerrado em um cilindro que tem um embolo em um extremo. O espaco entre a
superfcie do lquido e a de contacto do embolo estara cheio de vapor saturado à pressao p, que so depende da
temperatura do vapor e nao do seu volume.
As isotermas para este sistema lquido-vapor em um diagrama (V, p) se obtem como segue. Mantendo a
temperatura constante, incrementamos o volume do vapor deslocando o embolo para fora. Como resultado de
isto, e para manter invariavel a pressao de vapor, parte do lquido se evaporara. Deste modo, entanto fique no
cilindro suficiente lquido, um aumento de volume do sistema nao modificara a pressao de vapor. Portanto, a
isoterma para uma mistura de um liquido e seu vapor em equilbrio, e uma curva de pressao constante, e, por
consiguinte, paralela ao eixo V como pode ser observado na regiao comprendida pela linha de pontos da figura 13.
P g
e
f
d
c
a
L
L, V
V
Fig. 13
Quando o aumento do volume atinge um grau tal que todo o lquido transformou-se em vapor, um incremento
posterior dele dara como resultado, como pode-se ver na figura, uma diminuicao da pressao, tal como acontece no
caso de um gas.
Se agora comprimimos nosso sistema, mantendo ainda a temperatura constante, a pressao aumentara ate igualar
a do vapor saturado correspondente `
a dita temperatura. Em este ponto, uma diminuicao no volume nao produzira
um aumento da pressao. O que acontece, em cambio, e que uma parte do vapor se condensa, e a pressao fica
invariavel (trecho horizontal da isoterma). Quando o volume tem sido reduzido ate o ponto que a substancia
encontra-se completamente em estado lquido, uma compressao posterior produz um grande aumento da pressao;
isto deve-se à muito baixa compressibilidade dos lquidos. Em este trecho, a pendente da isoterma sera muito
pronunciada, como se mostra na figura.
Na figura tem-se desenhado algumas isotermas do tipo das que acabamos de mencionar, para distintos valores
da temperatura (curvas a, b, c, d). Podemos ver que o comprimento do trecho horizontal (isto e, on intervalo de
volume no qual podem coexistir o lquido e o vapor em equilbrio à uma dada temperatura), diminui à medida que
aumenta a temperatura, ate que para a isoterma ee, seu comprimento se reduz à um infinitesimo (isto e, à um ponto
47
de inflexao horizontal). A isoterma ee e chamada isoterma crtica. O voluem Vc e a pressao pc que correspondem
ao ponto de inflexao horizontal, denominam-se volume crtico e pressao crtica; o estado correspondente `
a Vc , p c
e Tc e o chamado estado crtico, ou ponto crtico do sistema.
As isotermas para as temperaturas por acima da temperatura crtica sao funcoes monotonicas decrecentes
que nao tem discontinuidades. Para temperaturas muito altas convertem-se em hiperbolas equilateras, porque as
propriedades da substancia no intervalo de temperaturas muito elevadas se asemelham cada vez mais `
as de um
g
as ideal.
A linha de pontos e a isoterma crtica ee da figura, dividem o plano (V, p) em quatro seccoes: a indicada com
L, que corresponde ao estado lquido; a indicada com LV, correspondente à mistura de lquido e vapor saturado,
a seccao V, que corresponde ao vapor nao saturado e a seccao G, correspondente ao gas.
Aplicaremos agora a eq. (95) ao sistema lquido-vapor representado na figura pela regiao L, V do plano (V, p).
Em esta regiao, a pressao e as densidades do lquido e do vapor dependem u
nicamente da temperatura. Sejam
v1 e v2 os vol
umes especficos (isto e, os vol
umes por unidade de massa, ou seja, a inversa das densidades) do
lquido e do vapor, respectivamente; e sejam u1 e u2 suas energas especficas (energa por unidade de massa). As
quantidades p, v1 , v2 , u1 e u2 sao tudas func
ao da temperatura somente. Se m e a massa total da substancia, e
m1 e m2 sao as massas das partes lquida e vapor, respectivamente, entao
m = m1 + m2
Da mesma maneira, o volume e a energa total do sistema sao
V = m1 v1 (T ) + m2 v2 (T )
U = m1 u1 (T ) + m2 u2 (T ) .

ao isotermica de nosso sistema, que da como resultado a passagem de
uma quantidade dm de substancia do estado lquido para o estado de vapor, e que produz uma variac
ao dV no
volume total e uma variac
ao dU da energa total do sistema. Ao final da transformacao teremos entao (m1 dm)
gramas de lquido e (m2 + dm) gramas de vapor, de maneira que o volume total sera igual à:
V + dV = (m1 dm) v1 (T ) + (m2 + dm) v2 (T )
= V + [v2 (T ) v1 (T )] dm,
ou
dV = [v2 (T ) v1 (T )] dm (98)
Da mesma forma, a energa total variara em uma quantidade
dU = [u2 (T ) u1 (T )] dm (99)
48
Pela primeira lei, equac

ao (22), se tem
6 dQ = = dU + pdV
= dm [u2 u1 + p (v2 v1 )] ,
ou tambem
6 dQ
= u2 u1 + p (v2 v1 ) = . (100)
dm
A equacao (100) e a expressao da quantidade de calor necessaria para vaporizar uma grama de lquido `
a
temperatura constante; isto e o que denominamos calor latente de vaporizacao, . Seu valor e diferente para
distintos lquidos e depende tambem da temperatura. Para agua à temperatura de ebulicao e à pressao normal, e
de = 540 cal/g.
Devido ao fato que (98) e (99) se referem `
a transformacoes isotermicas, a relacao dU/dV nos da:
U u2 (T ) u1 (T )

=
V T v2 (T ) v1 (T )
ou, utilizando a (100)
U

= p
V T v2 v1
Se comparamos esta equac

ao com a (95) e escrevemos dp/dT em vez de (p/T )T , ja que para nosso sistema a
pressao e funcao da temperatura T u
nicamente, vemos que
dp
= . (101)
dT T (v2 v1 )
Ista e a equaca
o de Clapeyron.
Como um exemplo de aplicac
ao da equac
ao de Clapeyron, calcularemos a relacao dp/dT para o vapor de
agua
a temperatura de ebulic
` ao e `
a pressao normal. Temos:
= 540 cal/g = 2260 107 erg/g;
v2 = 1677 cm3 /g; v1 = 1, 043 cm3 /g; T = 373, 1 K.
Substitundo estes valores em (100), obtemos
dp
= 3, 62 104 dina/cm2 /K = 2, 7cm.Hg/K
dT
Um valor aproximado para dp/dT se obtem da equacao de Clapeyron supondo que v1 e desprezvel com respeito
a v2 , e calculando logo v2 admitindo que o vapor satisfaz a equacao de estado de um gas ideal.
`
Para uma grama de vapor, se tem, pela equacao (6):
R
pv2 = T (102)
M
sendo M o peso molecular do vapor. A equac

ao (101 se converte em
dp M
= p, (103)
dT RT 2
49
ou
d ln p M
= . (104)
dT RT 2
a temperatura de ebulicao, esta formula da dp/dT = 3, 56 104 cm.Hg/K; ista e uma
Para o vapor de agua `
muito boa aproximacao ao valor 3, 62 104 que se obtem mediante calculos exatos.
Considerando o calor de vaporizac
ao como constante em um amplo intervalo de temperaturas, podemos
integrar (104) e obter
M
ln p = + constante,
RT
ou
M
p = constante e( RT ) (105)
Esta formula mostra em forma aproximada como a pressao de vapor depende da temperatura.
Temos obtido a equac
ao de Clapeyron para um sistema lquido-vapor, mas podemos aplicar a mesma formula
a qualquer cambio de estado de uma substancia. Como exemplo, a aplicaremos à fusao de um solido. Um solido
`
submetido à uma pressao dada funde `
a uma temperatura exatamente determinada, que vara com a pressao que
se aplica. Por consiguinte, para um sistema solido-lquido, a pressao para a qual ambos estados podem coexistir,
e funcao da temperatura. Usaremos (100) para calcular a derivada desta funcao. As quantidades , v1 e v2
representam em este caso o calor de fussao e os vol
umes especficos do solido e do lquido, respectivamente.
ao do gelo, temos: = 80 cal/g = 335 107 erg/g, v1 = 1, 0907 cm3 /g,
Se tomamos como exemplo a fus
v2 = 1, 00013 cm3 /g, T = 273, 1 K. Substituindo estes valores em (100) obtemos
dp
= 1, 35 108 din/cm2 K = 134atm/K.
dT
Este resultado exprime que um aumento de 134 atmosferas faz diminuir em 1 K o ponto de fusao do gelo.
Devemos fazer notar, em particular, que o ponto de fusao do gelo diminui com o aumento da pressao. Neste
sentido a agua tem um comportamento distinto ao da maioria das substancias. Em quase tudos os casos, o ponto
de fusao aumenta com o aumento da pressao. Este comportamento irregular da agua se deve ao fato que o gelo e
menos denso que ela, em quanto na maiora dos casos o solido e mais denso que o lquido.
O fato que o ponto de fus
ao do gelo diminui com o aumento da pressao e de consideravel importancia na
geofsica, ja que este fenomeno e o responsavel pelo movimento dos glaciares. Quando a massa de gelo encontra
uma rocha, no lecho do glaciar, a grande pressao que ele faz contra a rocha faz abaixar seu ponto de fus
ao nessa
zona, e ocasiona a fus
ao do gelo sobre um lado da rocha. O congelamento se produz imediatamente depois de
suprimida a pressao. Desta maneira a massa de gelo pode deslizarse muito lentamente, evitando os obstaculos.
F. A Equa
c
ao de Van der Waals
Para altas temperaturas e pressoes, a equacao caracterstica de um gas ideal representa com bastante aprox-
imacao o comportamento dos g
ases reais. Porem, quando a temperatura e a pressao sao tais que o g
as se acha
perto do ponto de condensac
ao, sao observados importantes desvios das leis dos gases ideais.
50
Entre as numerosas equac

oes de estado que tem-se introduzido para representar o comportamento dos g
ases
reais, a de van del Waals e especialmente interesante pela sua simplicidade e a forma satisfatoria em que descreve
o comportamento de muitas substancias em um amplo intervalo de temperaturas e pressoes.
Van der Waals deduz sua equac
ao a partir de consideracoes baseadas na teora cinetica, levando em conta como
primeira aproximacao o tamanho de uma molecula e as forcas de coesao entre moleculas. Sua equacao de estado
(para um mol de substancia) e:
a

p + 2 (V b) = RT (106)
V
na qual a e b sao constantes caractersticas para uma substancia dada. Quando a = b = 0, a eq. (106) se reduz
a
equacao caracterstica de um g
as ideal. O termo b representa o efeito devido ao tamanho finito das moleculas, e o
termo a/V 2 corresponde ao efeito das forcas de coesao molecular.
Na figura 14 tem se desenhado algumas isotermas calculadas a partir da equacao de estado de van der Waals.
Se as comparamos com as isotermas da figura 13, vemos que posuem muitas caratersticas semelhantes. Em
a isoterma crtica, e o
ambos casos encontramos uma isoterma que tem um ponto de inflexao horizontal C. E
ponto de inflexao e o ponto crtico. As isotermas por acima da temperatura crtica mostram em ambas figuras um
comportamento similar. Porem, sao observadas diferencias nas isotermas por debaixo da temperatura crtica. As
de van der Waals sao curvas contnuas com um mnimo e um maximo, en quanto as da figura 14 tem dois pontos
angulares e sao horizontales na regiao na qual as isotermas de van der Waals tem seu maximo e seu mnimo. A
razao da diferenca qualitativa entre o comportamento dos dois conjuntos de isotermas na regiao sinalada como
L V na figura 14 e que os pontos do trecho horizontal das isotermas em essa figura nao correspondem `
a estados
homogeneos, ja que, ao longo de esse trecho, a substancia se divide em uma parte lquida e uma parte vapor.
P
Fig. 14
Se comprimimos isotermicamente um vapor nao saturado, ate atingir à pressao de saturacao, e logo reduzimos
ainda mais o volume, geralmente se produz a condensacao de uma parte do vapor, sem um novo incremento
da pressao. Isto corresponde `
as isotermas da figura 13. Porem, se comprimimos o vapor muito cuidadosa e
lentamente, e o mantemos livre de partculas de po, poderemos atingir uma pressao consideravelmente maior que
a de saturacao, sem chegar ate a condensac
ao. Nesta situacao dizemos que o vapor esta supersaturado. Mas os
estados supersaturados sao l
abiles; qualquer leve alteracao pode produzir a condensacao, fazendo que o sistema
passe para um estado estavel caraterizado por uma fase lquida e uma de vapor.
51
Os estado labiles sao muito importantes paa nosso planteio, porque ilustram a posibilidade de existencia de
estados homogeneos na regiao de vapor saturado. Suporemos que esses estados labiles estao representados pelo
trecho BCDEF da isoterma de van der Waals ABCDEFG (Fig. 16), em quanto o trecho horizontal BF da isoterma
discontnua ABHDIFG representa os estados estaveis lquido-vapor. Se for possvel realizar todos os estados l
abiles
que estao sobre a isoterma de van der Waals, poderamos passar, mediante um processo isotermico contnuo, do
estado de vapor, representado pelo trecho FG da isoterma, ao estado de lquido, representado pelo trecho BA.
Dada uma isoterma de van der Waals, pode ser necessario determinar qual e a pressao de vapor saturado quando
sua temperatura e igual `
a da isoterma, ou, falando geometricamente, a que altura por acima do eixo V devemos
desenhar o trecho horizonal BF que corresponde ao estado lquido-vapor. Demostraremos que esta distancia deve
ser tal que as areas BCDH e DIFE sejam iguais.
Em primeiro lugar, devemos provar que o trabalho efetuado por um sistema durante um ciclo isotermico
reversvel e sempre zero. Pela equac
ao (16) vemos que o trabalho efetuado durante um ciclo e igual ao calor
absorvido pelo sistema. Mas, para um ciclo reversvel, se cumpre a eq. (73), e como em nosso caso o ciclo e
isotermico, podemos tirar 1/T fora do sinal de integral em (73). A equacao (73) exprime agora o calor total
absorvido, e por consiguinte o trabalho total realizado no ciclo e zero.
P A
H
B F
D I
C
V
Fig. 15
Consideraremos agora o ciclo isotermico reversvel BCDEFIDHB (Fig. 15). O trabalho efetuado durante o
ciclo, medido pela area, deve ser nulo. Em quanto DEFID, descrita no sentido das agulhas do relogio, nos da
uma area positiva, BCDHB, descrita no sentido contrario, tem uma area negativa. Dado que a area total do ciclo
BCDEFIDHB e zero, os valores absolutos das
areas dos ciclos BCDHB e DEFID devem ser iguais. Isto e o que
justamente queamos provar.
A demonstracao anterior podera ser objetada, baseando-se em que, como e obvio, a area do ciclo isotermico
BCDHB nao e nula, e portanto , nao e verdade que o trabalho efetuado durante um ciclo isotermico revervel e
sempre zero. A resposta `
a esta objec
ao e que o ciclo BCDHB nao e reversvel.
Para comprovar-o devemos notar que o ponto D representa em nosso diagrama dois estados diferentes, segundo
o consideremos como um ponto pertencente `
a isoterma de van der Waals, ou como um ponto da isoterma lquido-
vapor BHDIF. Embora o volume e a pressao representados por D sao os mesmos nos dois casos, no caso da isoterma
de van der Waals D representa um estado homogeneo labil, em quanto que no caso da isoterma lquido-vapor D
representa um estado estavel, nao homogeneo composto por uma fase lquida e uma fase vapor. Ao efetuar o
52
ciclo BCDHB, passamos do estado D, sobre a isoterma de van der Waals, ao estado D sobre a isoterma lquido-
vapor. como este u
ltimo estado e mais estavel que o estado D sobre a isoterma de van der Waals, esta passagem e
assim que todo o ciclo BCDHB
irreversvel, ja que nao podera produzirse espontaneamente na direcao oposta. E
e irreversvel, e portanto sua
area nao se anula.
Os dados do estado crtico Tc , Vc e pc de uma substancia podem ser exprimidos em termos das constantes a e
b da substancia, que aparecem na equac
ao de van der Waals.
Quando p e T se conhecem, a equac
ao de van der Waals (106) e uma equacao de terceiro grau em V . Ha ent
ao,
em geral, tres races distintas de V para valores dados de T e p. A isoterma crtica T = Tc tem, porem, um ponto
horizontal de inflexao em p = pc , V = Vc ; isto e, ha um contato de terceira ordem em V = Vc entre a isoterma
crtica e a linha horizontal p = pc . De aqui se deduz que a equacao c
ubica em V , que se obtem pondo p = pc e
t = Tc em (106) tem a raiz triple V = Vc . Esta equacao c
ubica pode se escrever assim:
pc V 3 (pc b + RTc ) V 2 + aV ab = 0.
ao, o primeiro membro deve ser da forma pc (V Vc )3 . Em conseq

Como Vc e uma raiz triple desta equac uencia,
temos, por comparacao que:
ab a pc b + RTc
Vc3 = ; 3Vc2 = ; e 3Vc = .
pc pc pc
Resolvendo estas tres equac

oes para Vc , pc e Tc , obtemos as equacoes:
a 8 a
Vc = 3b; pc = ; e Tc = (107)
27b2 27 Rb
que exprimem os dados crticos em termos das constantes a e b.

interessante fazer notar que, se tomamos pc , Vc e Tc como as unidades de pressao, volume e temperatura,
E
respectivamente, a equac
ao de van der Waals adota a mesma forma para todas as substancias. Pondo
p V T
P= ; V= ; T = ,
pc Vc Tc
e fazendo uso da eq. (107), obtemos de (106):
3 1 8

P+ 2 V = T. (108)
V 3 3
Como esta equacao contem so constantes numericas, e a mesma para todas as substancias. Os estados de varias
substancias, determinados pelos mesmos valores de p, V , e T sao chamados de estados correspondentes, e a eq.
(108) e freq
uentemente chamada equac
ao de van der Waals dos estados correspondentes.
No paragrafo IV-D temos demonstrado que se uma substancia cumpre a equacao de estado pV = RT , de um
g
as ideal, podemos deduzir termodinamicamente que sua energa depende so da temperatura e nao do volume.
Isto e verdade so para g
ases ideais. Para g
ases reais, U depende tambem do volume. De (106) deduzimos que
RT a
p= 2; (109)
V b V
53
ela e a eq. (95) dao:
U RT a RT a

= T 2 + 2
V T T V b V V b V
a
= 2
V
Se integramos esta equac

ao com respeito `
a V (mantendo T constante), obtemos:
a
U = + f (T ) , (110)
V
pois a constante de integrac

ao deve ser constante com respeito à V somente, mas pode, portanto, ser uma func
ao
de T . O termo a/V em (110) representa a energa potencial das forcas de coesao entre as moleculas.
Nao e possvel determinar f (T ) utilizando u
nicamente medios termodinamicos; sua determinacao requer alguns
dados sobre calores especficos. Suponhamos por exemplo, que o calor molecular à volume constante, Cv , e
constante. De (26) e (110) se obtem ent
ao:
U

Cv = = f (T ) .
T V
Integrando-a se tem:
f (T ) = CV T + w,
onde w e uma constante. A equac

ao (110) e agora:
a
U = CV T +w (111)
V
Com esta expressao da energa podemos calcular facilmente a entropa de um mol de um gas de van der Waals.
De (79), (22), (109) e (111) obtemos:
6 dQ 1
dS = = (dU + pdV )
T T
1 a 1 RT a

= CV dT + 2 dV + 2 dV
T V T V b V
dT dV
= CV +R ,
T V b
e integrando
S = CV ln T + R ln (V b) + const. (112)
Observe-se a similitud desta formula com a eq. (93), que e a entropa de um gas ideal. No paragrafo II-E
temos definido uma transformac
ao adiabatica como uma transformacao reversvel durante a qual o sistema esta
termicamente isolado. Ao longo de uma transformacao adiabatica sera, entao 6 dQ = 0, de maneira que, pela (79),
assim que, se um sistema sofre uma transformacao adiabatica, sua
dS =6 dQ/T = 0, ou bem S = constante. E
entropa permanece constante. Por esta razao e que as vezes sao denominadas de isentropicas.
A equacao de uma transformac
ao adiabatica de um gas de van der Waals se obtem imediatamente a partir da
(112), fazendo constante a entropa. Isto da:
CV ln T + R ln (V b) = const.
54
ou
T (V b)R/CV = const. (113)
Esta expressao para as adiabaticas de um g

as de van der Waals, e muito semelhante a equacao (47) para as de um
g
as ideal.
55
V.
POTENCIAIS TERMODINAMICOS
A. A Energa Livre
Em um sistema puramente mecanico, o trabalho externo L que se efet

ua durante uma transformacao e igual a
menos a variacao U , da su energa interna. Isto e:
L = U (114)
Para os sistemas termodinamicos nao existe uma relacao tao simples entre o trabalho realizado e a variac
ao da
energa, ja que pode existir intercambio de energa na forma de calor entre o sistema e o meio circundante. Temos,
em vez disso, a primeira lei da termodinamica, (15) que podemos escrever na forma
L = U + Q (115)
Em sistemas termodinamicos, muitas das transformacoes se produzem entanto estes se acham em contanto
termico com o meio ambiente, o que da lugar a um intercambio de calor entre o sistema e o meio que o circunda.
Nesse caso, L pode ser maior ou menor que U , dependendo isto do fato do sistema absorver ou entregar calor
ao meio ambiente.
Suponhamos agora que nosso sistema S esta em contato termico com um meio ambiente à temperatura constante
T , e consideremos uma transformac
ao do mesmo, desde um estado inicial A ate um estado final B. Se aplicarmos
a desigualdade (80) a esta transformac
ao, temos
Z B 6 dQ
S (B) S (A) .
A T
Como o sistema so recebe calor de uma fonte cuja temperatura e constante, podemos tirar T fora da integral e
achar que
Z B
Q= 6 dQ T [S (B) S (A)] . (116)
A
Obtemos assim um limite superior `

a quantidade de calor que o sistema pode receber do meio que o rodeia. Se a
transformacao de A para B e reversvel, o sinal de igualdade se mantem em (80) e portanto tambem em (116).
Neste caso (116) da exatamente a quantidade de calor que o sistema recebe durante a transformacao.
De (115) e (116) temos, pondo U = U (B) U (A):
L U (A) U (B) + T [S (B) S (A)] . (117)
Esta desigualdade fixa um limite superior para a quantidade de trabalho que pode-se obter durante a trans-
formacao de A a B. Se a transformac
ao e reversvel se mantem o sinal de igualdade, e nesse caso, o trabalho
efetuado e igual ao limite superior.
Suponhamos agora que as temperaturas dos estados inicial e final A e B sao as mesmas e iguais à temperatura
T do meio ambiente. Definimos uma func
ao F do estado do sistema como segue:
F = U TS (118)
56
Podemos agora escrever (117) em termos desta funcao F , que e chamada de energa livre do sistema:
L F (A) F (B) = F (119)
Em (119) tambem se mantem o sinal igual se a transformacao e reversvel.

O conte
udo da equac
ao (119) pode exprimirse assim: Se um sistema sofre uma transformacao reversvel desde
um estado inicial A ate um estado final B, sendo a temperatura em ambos casos igual à do meio ambiente, e
se durante a transformac
ao o sistema intercambia calor somente com o meio ambiente, o trabalho que o sistema
efet
ua durante a transformac
ao e igual `
a diminuicao da energa livre do sistema. Se a transformacao e irreversvel,
o decremento da energa livre do sistema e so um limite superior ao trabalho realizado por ele.
Este resultado se exprime com freq
uencia da seguinte maneira: Quando um sistema sofre uma transformac
ao
isotermica, o trabalho L que realiza nunca pode superar a variacao F (com sinal trocado) de sua energa livre;
se a transformacao e revesvel, L e igual `
a F . Nosso resultado e mais geral porque se cumpre nao so para
transformacoes isotermicas, mas tambem para aquelas durante as quais o sistema atinge temperaturas diferentes
de T nos estados intermediarios, com tal que o intercambio de calor se efet
ue somente com o meio ambiente, que
se encontra à uma temperatura T em todos seus pontos.
Comparando (119) com (114), que se cumpre somente para sistemas puramente mecanicos, vemos que, em
sistemas termodinamicos capaces de intercambiar calor com o meio circundante, a energa livre joga um papel
semelhante ao da energa em sistemas mecanicos. A diferencia fundamental consiste em que, em (114) o sinal da
igualdade se mantem sempre, mas em (119) somente vale para as transformacoes reversveis.
Consideremos agora um sistema que se encontra isolado dinamicamente (mas nao termicamente) do meio que
o rodeia. Isso significa que qualquer intercambio de energa na forma de trabalho entre o sistema e o meio e
impossvel. O sistema pode efetuar u
nicamente transformacoes isocoricas.
Quando o sistema se acha encerrado em um recipiente de volume invariante, se a pressao, em qualquer instante
e a mesma para todas as partes do sistema, e este somente realiza trabalho pelo efeito das forcas que exerce a
pressao sobre as paredes do recipiente que o contem, esse sistema esta dinamicamente isolado. De outra forma, o
isolamento dinamico requeriria metodos mais complicados.
Embora o nosso sistema esteja dinamicamente isolado, suporemos que se acha em contato termico com o meio
ambiente, e que sua temperatura e igual `
a temperatura T do meio. Para qualquer transformacao do sistema temos
L = 0; entao da (119) obtemos:
0 F (A) F (B) ,
ou
F (B) F (A) . (120)
Isto e, se o sistema esta em contato termico com o meio à temperatura T, e se esta dinamicamente isolado de
forma tal que nao pode efetuar nem absorver trabalho externo, sua energa livre nao pode aumentar no transcurso
de uma transformacao.
57
Como conseq
uencia deste fato temos que, se a anerga livre e um mnimo, o sistema se acha em equilbrio
estavel; isto e assim porque qualquer transformacao produzira um aumento da energa livre, o que estaria em
contradicao com (120). No caso dos sistemas mecanicos, existe equilbrio estavel quando a energa potencial e
mnima. Dado que a condic
ao para o equilbrio estavel de um sistema termodinamico contido em um recipiente
rgido e a temperatura do meio ambiente, e que a energa livre seja um mnimo, ela e freq
uentemente denominada
de potencial termodinamico `
a volume constante. Devemos salientar, porem, que em linguagem rigorosa, a
condicao para a validade de (120) nao e so que o volume do recipiente seja constante, mas tambem que o sistema
nao efet
ue nenh
um trabalho externo. Se a pressao que at
ua sobre um sistema e uniforme, entao as duas condic
oes
sao equivalentes.
ao isotermica, I, de um sistema à temperatura T , desde um estado A para
ao isotermica II à temperatura T + dT , entre os estados A e B . A se
um estado B, e tambem uma transformac
obtem a partir de A por meio de uma transformacao infinitesimal durante a qual a temperatura se eleva em dT ,
entanto nao se efet
ua nenh
um trabalho externo. Se o sistema esta submetido em sua totalidade a uma pressao
umes de A e A sao iguais. Analogamente durante a transformac
uniforme, isto pode efetuarse se os vol ao de B
para B , o sistema nao deve efetuar trabalho.
Sejam L e L + dL as quantidades maximas de trabalho que podem obter-se das transformacoes I e II, respec-
tivamente. Temos ent
ao
L = F (A) F (B) (121)
L + dL = F A F B

ou
dL dF (A) dF (B)
= , (122)
dT dT dT
onde dF (A) e dF (B) representam, respectivamente, F (A ) F (A) e F (B ) F (B). Mas temos:
F (A) = U (A) T S (A) ,
ou bem, diferenciando,
dF (A) = dU (A) T dS (A) dT S (A) (123)
ao desde A ate A nao se efet

Como durante a transformac ua qualquer trabalho, a quantidade de calor que
recebe o sistema no transcurso da transformac
ao infinitesimal e, de acordo com (15),
6 dQA = dU (A)
e, pela (79),
6 dQA dU (A)
dS (A) = = .
T T
58
A equacao (123) da agora
dF (A) F (A) U (A)

= S (A) = .
dT T T
Analogamente obtemos:
dF (B) F (B) U (B)

= S (B) = .
dT T T
Assim, de (121) e (122) obtemos
dL
LT = U, (124)
dT
onde U = U (B) U (A) e a variac

ao de energa que resulta da transformacao desde A ate B. A equac
ao (124)
e chamada de isocora de vant Hoff, e ela tem muitas aplicacoes u
teis.
Neste ponto, vamos deduzir uma expresao u
til para a press
ao de um sistema, cujo estado pode ser representado
em um diagrama (V, p). Consideremos uma transformacao infinitesimal isotermica e reversvel, que faz variar o
volume do sistema em uma quantidade dV . Podemos aplicar a equacao (119) à esta transformacao, com o sinal
da igualdade, ja que se trata de uma transformacao reversvel. Dado que:
F

L = pdV, e F = dV,
V T
temos, pela (119),
F

pdV = dV,
V T
ou
F

= p. (125)
V T
Concluiremos este paragrafo, dando a expressao paa a energa livre de um mol de gas ideal. Isto se consegue
imediatamente, a partir das equac
oes (118), (32) e (93):
F = CV T + W T (CV ln T + R ln V + a) (126)
Se usarmos (94) em vez de (93), obtemos a formula equivalente
F = CV T + W T (Cp ln T R ln p + a + R ln R) (127)
B. O Potencial Termodin
amico `
a Press
ao Constante
Em muitas das transformac

oes termodinamicas a pressao e a temperatura nao mudam, mas permanecem iguis
a pressao e temperatura do meio ambiente ao longo da transformacao. Em tais circunstancias, e possvel definir
`
uma funcao do estado do sistema, que possue a seguinte propriedade. Se a funcao e um mnimo para valores
dados da pressao e temperatura, ent
ao o sistema estara em equilbrio à essas pressao e temperatura.
59
Consideremos uma transformac

ao isotermica e isobarica à temperatura constante T e à pressao constante p,
que leva nosso sistema de um estado A para outro estado B. Se V (A) e V (B) sao os vol
umes inicial e final que
ocupa o sistema, entao o trabalho realizado durante a transformacao e
L = p [V (B) V (A)] .
Devido ao fato que a transformac

ao e isotermica, podemos aplicar a equacao (119); fazendo-o assim temos:
pV (B) pV (A) F (A) F (B) .
Definimos agora uma nova func

ao de estado do sistema, G, segundo
G = F + pV = U T S + pV (128)
Em termos de G, a desigualdade anterior se converte em
G (B) G (A) . (129)
A funcao G e o potencial termodinamico `

a pressao constante. Da (128) se deduz que, em uma transformac
ao
isobarica e isotermica de um sistema, o potencial termodinamico à pressao constante nao pode aumentar.
Podemos entao dizer que, se a temperatura e a pressao de um sistema se mantem constantes, o estado do
sistema para o qual o potencial termodinamico G e um mnimo, e um estado de equilbrio estavel. A razao para
isso e que, se G e um mnimo, qualquer c
ambio espontaneo no estado do sistema tera o efeito de incrementar G;
mas isto estara em contradic
ao com a desigualdade (129).
As vezes sao de utilidade as seguintes propriedades de G para sistemas cujos estados podem ser representados
em um diagrama (V, p)
Se elegemos T e p como variaveis independentes e diferenciamos (127 ) com respeito à p, temos que:
G U S V

= T +p + V.
p T p T p T p T
Mas, pela definicao de entropa e pela primeira lei temos para uma transformacao reversvel:
dQ = T dS = dU + pdV ;
ou, em nosso caso, para um c

ambio isotermico de pressao:
S U V

T = +p .
p T p T p T
Em conseq
uencia, vemos que
G

= V. (130)
p T
Em forma semelhante, diferenciando (128) com respeito à T , podemos demonstrar que
G

= S. (131)
T p
60
Como exemplo da utlidade do potencial G, vamos usa-o para obter a equacao de Clapeyron, ja deduzida
anteriormente, mas por um metodo diferente.
Consideremos um sistema composto por um lquido e seu vapor saturado, encerrados dentro de um cilindro e
mantidos à pressao e temperaturas constantes. Se U1 , U2 , S1 , S2 e V1 , V2 sao as energas, entropas e volumes
das partes lquido e vapor, respectivamente, e U , S e V sao as correspondentes quantidades para o sistema total,
entao
U = U1 + U2
S = S1 + S2
V = V 1 + V2
de maneira que, pela (128),
G = G1 + G2 ,
onde G1 e G2 sao os potenciais das partes lquido e vapor, respectivamente.

Sean m1 e m2 as massas de lquido e vapor respectivamente, e sejam, u1 , s1 , v1 e g1 , e u2 , s2 , v2 e g2 as energas
especficas, entropas, vol
umes e potenciais termodinamicos do lquido e do vapor. Temos entao
G1 = m1 g1
G2 = m2 g2 .
Sabemos, pelas propriedades gerais dos vapores saturados, que todas as quantidades especficas, u1 , s1 , v1 e
u2 , s2 , v2 , e a pressao p sao func
oes somente da temperatura. Portanto g1 e g2 sao funcoes de T u
nicamente, e
podemos escrever:
G = m1 g1 (T ) + m2 g2 (T ) .
Partindo do sistema em equilbrio efetuamos uma transformacao isotermica à pressao constante, de modo que
somente m1 e m2 podem variar. Suponhamos que, como resultado da transformacao, m1 se incremente em dm1 ,
Entao, como m = m1 + m2 = constante, m2 diminui em uma quantidade dm1 . O potencial termodinamico e dado
agora pela expressao
(m1 + dm1 ) 1 + (m2 dm1 ) 2 = G + dm1 (g1 g2 ) .
Como o sistema se acha inicialmente em estado de equilbrio, G deve ter sido um mnimo no instante inicial.
De isto e da equacao anterior se deduz que
g1 = g2 ,
ou
(u1 u2 ) T (s2 s1 ) + p (v2 v1 ) = 0.

61
Derivando com respeito a T , vemos que
d d dp d
(u1 u2 ) T (s2 s1 ) (s2 s1 ) + (v2 v1 ) + p (v2 v1 ) = 0.
dT dT dT dT
Mas
ds du dv
T = +p .
dT dT dT
Em conseq
uencia, a equac
ao precedente se reduz à:
dp
(s2 s1 ) + (v2 v1 ) = 0.
dT
Mas (s2 s1 ) e a variac

ao de entropa quando uma grama de lquido se vaporiza à temperatura constante;
portanto, e igual à /T , onde e o calor de vaporizacao da substancia. Obtemos assim a equacao de Clapeyron:
dp
= .
dT T (v2 v1 )
A expressao do potencial termodinamico `

a pressao constante, para um mol de gas ideal e:
G = cp T + W T (cp ln T R ln p + a + R ln R) (132)
C. Diferenciais dos Potenciais e Rela

co
es de Maxwell
As diferencas entre os valores das func

oes de Helmholtz e Gibbs, em dois estados de equilbrio vizinhos de um
sistema fechado, que pode ser representado em um diagrama V p, sao
dF = dU T dS SdT, (133)
dG = dU T dS SdT + pdV + V dp. (134)
Como
dU = T dS pdV, (135)
podemos eliminar dU nas duas equac

oes anteriores, obtendo
dF = SdT pdV (136)
dG = SdT + V dp (137)
e tambem, da definicao de entalpa
dH = T dS + V dp (138)
Os coeficientes das diferenciais nos segundos membros das quatro equac oes precedentes podem ser identificados
como as derivadas parciais da variavel no primeiro membro. Isto e
U U

= T, = p (139)
S V V S
62
F F

= S, = p (140)
T V V T
G G

= S, =V (141)
T p p T
H H

= T, =V (142)
S p p S
As propriedades de uma substancia nao sao completamente especificadas pela equacao de estado somente,
devemos conhecer tambem a equac
ao da energa da substancia. Suponhamos entretanto que a expressao para
qualquer potencial termodinamico seja conhecida em termos de suas variaveis caractersticas. Isto e, suponhamos
que U seja conhecido como func
ao de S e V , ou F como funcao de T e V , ou G como funcao de T e p, ou que
H seja conhecido como func
ao de S e p. Se for assim, entao todas as propriedades termodinamicas poderao ser
obtidas por derivacao dos potenciais termodinamicos, e a equacao para o potencial termodinamico em termos de
suas variaveis caractersticas, sera conhecida como a equacao caracterstica da substancia.
Por exemplo, suponhamos que a func
ao de Helmholtz F seja conhecida como uma funcao de T e V . Ent
ao, da
segunda das equacoes (140) podemos calcular p como funcao de T e V , que e a equacao de estado da substancia.
Aentropa S pode ser achada da primeira destas equacoes, e da definicao de F temos, entao, a equacao da energa.
Assim
F

p = ,
V T
F

S = ,
T V
F

U = F + TS = F T . (143)
T V
Do mesmo modo, se G e conhecido em func

ao de T e p, entao
G

V = ,
p T
G

S = ,
T p
G

H = G + TS = G T . (144)
T p
1. As Relaco
es de Maxwell
O fato que as equac

oes (134)-(137) representam diferenciais exatas nos permete escrever as seguinte equac
oes.
T p

= (145)
V S S V
S p

= (146)
V T T V
63
S V

= (147)
p T T p
T V

= (148)
p S S p
Estas equacoes fornecen expressoes para a variacao de entropa em termos de V , p e T , e sao chamadas de relac
oes
de Maxwell. Note-se que em cada uma delas, o produto cruzado das diferenciais tem a dimensao de energa.
D. A Regra das Fases
Quando um sistema esta constitudo por solo uma substancia homogenea, diz-se que consta de uma fase. Se
cada uma das partes que constituem um sistema heterogeneo, considerada isoladamente, e homogenea, diz-se que
o n
umero de fases do sistema e igual ao n
umero de partes homogeneas que possue.
Como exemplo de um sistema composto por uma fase so, podemos conisderar um lquido homogeneo (nao
necessariamente uma substancia qumicamente pura; tambem podemos considerar solucoes), um solido homogeneo
ou um gas.
A continuacao damos exemplos de sistemas que tem duas fases: um sistema composto de agua e vapor de
agua;
uma solucao saturada de uma sal em
agua com a presencia de uma parte solida de dita sal; um sistema composto
por dois lquidos que nao se misturam (
agua e
oleo, por exemplo); etc. No primeiro exemplo as duas fases sao uma
fase lquida composta por
agua e uma fase gaseosa composta de vapor de agua. No segundo, as duas fases sao a
solucao de sal em agua e a sal solida. No terceiro as duas fases sao os dois lquidos.
Todas as propriedades especficas de uma fase (isto e, as propriedades referidas à unidade de massa da substancia
que constitui a fase, por exemplo: a densidade, o calor especfico, etc.) dependem da temperatura T , a pressao p
e a constituicao qumica da fase.
Para determinar a constituic
ao qumica de uma fase, devemos dar a porcentagem de cada substancia
qumicamente definida, presente em dita fase.
Mais exactamente, poderamos plantear que si se conhece a porcentagem de cada elemento qumico, incluindo
a quantidade total do elemento, tanto livre quanto ligado qumicamente à outros elementos), a porcentagem dos
diferentes compostos que poderiam se formar com os elementos dados, estara determinado pela temperatura T e
a pressao p da fase. Pelas leis da qumica que, dada qualquer temperatura, pressao e concentracoes relativas dos
varios elementos presentes, sempre se pode alcancar o equilbrio qumico dentro da fase. Podemos portanto dizer
que uma fase e uma mistura homogenea de todos os possveis compostos qumicos que podem formarse a partir
dos elementos qumicos presentes na fase, e que a porcentagem de cada composto presente esta completamente
determinada por T , p e as concentrac
oes relativas de todos os elementos da fase.
Consideremos, por exemplo, uma fase gaseosa que consiste de duas concentracoes definidas de hidrogenio e
oxigenio, à umas dadas pressao e temperatura. As moleculas mais numerosas que se formarao com o hidrogenio
e o oxigenio serao H2 , O2 e H2 O (temos desprezado moleculas mais extranhas como H, O, O3 e H2 O2 ). O
n
umero de moleculas de
agua que se formarao em nossa mistura gaseosa, à uma temperatura e pressao dadas, esta
64
unvocamente determinado, e portanto tambem o esta a constituicao da mistura gaseosa, pelas concentrac
oes de
hidrogenio e oxigenio exclusivamente.
Em geral, consideremos um sistema composto por f fases e de n componentes independentes. Seja mik a massa
da k-esima componente presente na i-esima fase. A distribuicao das componentes entre as variadas fases pode
entao ser convenientemente descrita segundo o seguinte ordenamento:
m11 m21 mf 1
m12 m22 mf 2
(149)

m1n m2n mf n
` uma temperatura e pressado dadas, a condicao de equilbrio de nosso sistema e que o potencial termodinamico
A
de Gibbs, G seja um mnimo. Esta condic
ao da lugar à um conjunto de relacoes entre as quantidades de (149).
Supomos que a energa de superfcie de nosso sistema e desprezvel, de forma que podemos igualar G `
a soma
dos potenciais termodinamcos de todas as fases:
G = g1 + g2 + + gf (150)
A funcao G depende de T , p e das massas mi1 , mi2 , . . ., min dos distintos componentes da i-esima fase:
gi = gi (T, p, mi1 , , min ) (151)
A forma desta func

ao depende das propriedades particulares da i-esima fase. Devemos notar, porem, que gi ,
considerada como uma func
ao das n variaveis mi1 , mi2 , . . ., min e homogenea de primeiro grau. Efetivamente,
se mudamos mi1 , mi2 , . . ., min em um mesmo fator K, nao alteramos a constituicao de nossa fase (ja que ela
depende so das relacoes entre as m), mas a massa total aumenta um fator K. Desta forma, g1 e multiplicada
tambem por K. Matematicamente:
gi (T, p, Kmi1 , Kmi2 , , Kmin ) = Kgi (T, p, mi1 , , min )
Para que o nosso sistema se ache em equilbrio à uma determinada temperatura e pressao, G deve ser um
mnimo. Analticamente, isto significa que se submetemos o nosso sistema à uma transformacao infinitesimal `
a
temperatura e pressao constantes, a variac
ao resultante em G deve ser nula. Suponhamos uma transformac
ao
como resultado da qual se transfere uma quantidade m (que devemos considerar um infinitesimo de primeira
ordem) da k-esima componente, da k-esima fase para a j-esima fase, sem que se produzam outros c
ambios em
todas as outras componentes e fases. Ent
ao, mik se converte em mik m, e mjk se converte em mjk + m. No
que respeita à variacao de G, somente Gi e Gj mudarao. Obtemos assim a condicao de mnimo:
Gj Gi
G = Gi + Gj = m m = 0,
mjk mik
ou
Gj Gi
= . (152)
mjk mik
65
Uma equacao semelhante deve existir para duas fases quaisquer e para quaisquer das componentes, ent
ao
obtemos assim o conjunto das n (f 1) equac
oes de equilbrio:
G1 G2 Gf
= = ... =
m11 m21 mf 1
G1 G2 Gf
= = ... =
m12 m22 mf 2
... = ...... = ... (153)
G1 G2 Gf
= = ... =
m1n m2n mf n
Estas equacoes dependem so da constituic

ao qumica de cada fase e nao da quantidade total da sustancia
presente na fase. Como a (151) e uma func
ao homogenea de primeiro grau nas ms, sua derivada com respeito
a qualquer das m sera uma func
` ao homogenea de grau zero isto e, sua derivada depende somente dos quocientes
entre mi1 , mi2 , . . ., min . No ordenamento (149) vemos que existem (n 1)f tais quocientes (os n 1 quocientes
das variaveis contidas em uma coluna da (149 ) determinam a constituicao de uma fase). Alem destas (n 1)f
variaveis, temos tambem as variaveis T e p em (153). Contamos assim, em total, com 2 + (n 1)f variaveis.
A diferencia, v, entre este n
umero e o n
umero n(f 1) das equacoes (153) e o n
umero de variaveis que podem
ser escolhidas de forma arbitraria, ficando as restantes determinadas pelas equacoes (153). Denominaremos a v o
grau de varianca ou n
umero de graus de liberdade do sistema. Teremos entao
v = (n 1) f + 2 (f 1) n,
ou
v = 2 + n f. (154)
Esta equacao, que foi deduzida por Gibbs, expressa a regra das fases. Ela diz que um sistema composto por f
fases e n componentes independentes tem v = 2 + n f graus de liberdade (tomando como tales T , p e as variaveis
que determinam a constituic
ao de todas as fases), ou seja as variaveis que podem ser escolhidas arbitrariamente.
Devemos advertir que se considera somente a composicao e nao a quantidade total de cada fase, porque o
equilbrio termodinamico entre duas fases somente depende da constituicao e nao da quantidade total presente de
cada fase, segundo e mostrado pela (152)
Exemplo 1: Sistema composto por um fluido homogeneo, qumicamente definido. Temos aquso uma fase
(f = 1) e uma componente (n = 1). De (154) obtemos v = 2. Podemos entao escolher as duas variaveis T e p
arbitrariamente; mas nao temos qualquer outra posibilidade de variar a constituicao, ja que a nossa subsancia e
um composto qumicamente definido. (Notar que, como ja temos estabelecido, a quantidade total de substancia,
nao e contada como grau de liberdade).
Exemplo 2: Sistema homogeneo composto por dois gases qumicamente definidos. Temos aqui uma fase (f = 1)
e duas componentes independentes (n = 2). Da (154) surge que v = 3. Entao podemos escolher livremente T , p e
a relacao das duas componentes, m1 /m2 , o que determina a composicao da mistura.

Exemplo 3: Agua em equilbrio termico com seu vapor saturado. Em este caso temos duas fases, lquido e
vapor, e somente uma componente, de maneira que f = 2 e n = 1. Temos entao v = 1. Somente podemos escolher
66
arbitrariamente a temperatura, e a pressao sera entao igual à pressao de vapor saturado para a temperatura dada.
Como ha somente uma componente, e obvio que nao temos liberdade na escolha da composicao das duas fases. Em
este exemplo devemos notar que para uma dada temperatura podemos ter equilbrio entre quantidades arbitrarias
de agua e vampor de agua, sempre que a pressao seja igual à pressao de saturacao. Porem, as quantidades de
agua
e de vapor de agua nao sao consideradas como graus de liberdade.
Exemplo 4: Sistema constitudo por um composto qumico em tres fases diferentes: solido, lquido e vapor,
como, por exemplo, gelo,
agua e vapor de
agua. Temos aqui uma componente e tres fases: n = 1, f = 3. Pela
(154) temos entao que v = 0. Isto significa que nao ha liberdade de escolher nenhuma variavel; as tres fases
podem coexistir somente para um valor fixo da temperatura e da pressao. Isto pode ser ilustrado com a ajuda do
diagrama da figura seguinte, na qual as temperaturas e press
oes estao representadas como abscisas e ordenadas
respectivamente.
f b
agua
gelo
agua
vapor
gelo
vapor
Fig. 16
A curva AB representa a pressao de vapor de agua saturado em funcao da temperatura. Quando os valores de
T e p correspondem à um ponto sobre a curva, a agua e o vapor de agua coexistem. Se aumentarmos a pressao
mantendo constante a temperatura, o equilbrio entre a agua e o vapor de agua deixa de existir, e toda a substancia
se condensa na fase lquida. Se, ao contrario, diminuirmos a pressao, toda a substancia se evapora. Portanto, para
pontos acima da curva AB temos
agua e por debaixo de dita curva temos vapor, como e indicado na figura.
A curva AC e analoga `
a AB, mas corresponde à pressao de vapor saturado em contato com gelo, e nao com
agua lquida. Por acima da curva AC o gelo e estavel, e por debaixo o vapor e estavel.
Dado que a agua e o vapor podem co-existir ao longo de AB e o gelo e o vapor podem co-existir ao longo de
AC, e necessario que o ponto correspondente aos valores de T e p para os quais gelo, agua e vapor coexistam,
esteja sobre ambas curvas; esse ponto coincide com a intersec cao A das duas curvas. Vemos entao que as tres
fases podem coexistir u
nicamente para um valor determinado da temperatura e da pressao.
O ponto A e denominado ponto trplice porque e a interseccao, nao so da curva agua-vapor e da curva gelo-
vapor, mas tambem da curva gelo-
agua AD. Estas tres curvas dividem o plano T, p em tres regioes que representam
67
as zonas de estabilidade de vapor, gelo e

agua; o ponto trplice encontra-se no limite das tres regioes.
O ponto trplice da a T = 0, 0075 C e p = 0, 00602 atm. Como a pressao no ponto trplice
agua se encontra
e menor que a pressao atmosferica, a linha horizontal p = 1 atm (linha de tracos na figura) intercepta as tres
regioes, gelo, lquido e vapor. A intersec c
ao da linha de pontos com a curva AD corresponde à uma temperatura
igual à do ponto de congelamento f da a pressao atmosferica (à 0 C). A intersec cao b com a curva AB
agua `
corresponde à temperatura de ebulhic agua à pressao atmosferica (100 C).
ao da
Para algumas substancias a pressao no ponto trplice e maior que uma atmosfera. Para esas substancias,
a linha de pontos horizontal, que corresponde a` pressao atmosferica, esta por debaixo do ponto trplice, e em
conseq
uencia passa da regiao correspondente ao solido à de vapor sem interceptar a que corresponde ao lquido.
` pressao atmosferica estas substancias no se liquificam, mas que passam direitamente da fasse solida `
A a de vapor
(sublimacao); podem existir na fase lquida somente à pressoes suficientemente elevadas.

Termodinamica FERMI Alejandra

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Termodinamica FERMI Alejandra

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

TERMODINAMICA

A. O Estado de um Sistema e suas Transforma

possivel medir em este sistema

conhecida como equaca

mente determinado por quaisquer duas das tres variaveis p, V , t. Freq

olido homogeneo, qumicamente definido. Neste caso, para definir o estado do

ao homogeneos. Para definir o estado de um sistema nao homogeneo, e necessario divid-lo em

A definicao de trabalho feito sobre um sistema por uma forca f e

Esticamento de um arame em dl: dL = f dl.

sobre uma carga q: dL = q E

devido `a que o deslocamento e paralelo `

Para uma transformac

tomando a integral sobre toda a transformac

Comparando estas duas equac

De (6) e (7) podemos obter a densidade do g

No diagrama (V, p), portanto, as transformac

Uma mistura de varios g

A primeira lei da termodinamica e escencialmente a formulacao do princpio de conservacao da energa para

Quando sobre o sistema at

Em adiante, vamos nos referir `

Esta equacao pode ser usada como definic

De (13) e da equacao analoga,

que e identica `a (11).

na qual LO O e o trabalho que realiza o sistema indo de O ate O. Temos agora:

estados inicial e final da transformac

onde Q e igual a zero para transformac

Uc = muc ; Lc = mlc (17)

sindo Us a variacao de energa do sistema S, e Uc a variacao de energa da agua do calormetro. Em forma

Por (14) obtem-se

ou, pela (17)

Mas, de acordo com a definic

que indica que a quantidade de calor e proporcional `a m.

1 calora = 4, 185 107 ergios (19)

A equacao (15), que e uma formulac

Como em nosso sistema do g

e a equacao (22) converte-se em

Na mesma forma, tomando p e T como variaveis independentes obtemos

Finalmente, tomando V e p como variaveis independentes temos

A capacidade termica, ou capacidade calorfica, de um corpo e, por definicao, a relacao

Em forma analoga, usando a expressao (24) obtemos para Cp a seguinte expressao

U e uma funcao de estado, e ja vimos que podemos descrever completamente as propriedades de um g

Substituindo em (22) e usando 6 dL = pdV temos

Substrando (28) de (29) obtemos

A interpretacao desta equac

a energa interna do sistema, e conseq

Para determinar a forma desta func

Devido ao fato que consideramos CV constante, podemos integrar inmediatamente, obtendo

onde W e uma constante de integrac

pdV + V dp = RdT (34)

Substitundo ela em (33) temos

Como dp = 0 para uma transformac

Procedendo como antes:

Arrumando os termos, vemos que a entalpa se conserva neste processo:

Para um mol de gas ideal, H = pV + U = RT + U (T ). Mas U (T ) + RT e uma u

Diz-se que uma transformac

Exponenciando a expressao anterior obtemos:

Utilizando a equacao (39) podemos escrever a equacao anterior na forma

A equacao (48) deve ser comparada com a

uma fonte de calor `a temperatura T . Dado que a energa do gas depende u

quantidades de calor, ela nao sofre nenhum c

1. Se a primeira maquina e reversvel, ent

2. Se a segunda maquina e reversvel sera

A relacao Q2 /Q2 pode certamente aproximar-se por meio de um n

onde N e N sao enteiros positivos.