DIVULGAO

AGENTES COMPLEXANTES: PODANTE, CORONANTE E CRIPTANTE CLASSIFICAO E NOMENCLATURA

Whei Oh Lin, e Jos Thom Xavier de Brito Neto

Departamento de Qumica - Instituto Militar de Engenharia - Praia Vermelha - URCA - 22290-270 - Rio de Janeiro - RJ

Recebido em 17/6/97; aceito em 29/1/98

COMPLEXING AGENTS: PODANDS, CORONANDS AND CRYPTANDS CLASSIFICATION

AND NOMENCLATURE. The scientific and practical interest in crown ethers as complexing agents
for actions as well as for anions and neutral low molecular species is undeniable. New molecules
with crown ether properties are constantly synthesized and new application discovered. This pa-
per presents classification and nomenclature of the classical oligoethers (crown ethers): monocy-
clic coronands; oligocyclic spherical cryptands; and acyclic podands.

Keywords: podand; pronand; cryptand.

1. INTRODUO

A qumica dos compostos de complexao j conhecida des-

de o sculo passado. No decorrer dos anos, substncias como a
hemina (1) e a ftalocianina (2) foram isoladas, sintetizadas e es-
tudadas suas propriedades1. Eles so potentes antibiticos devido
sua propriedade de formar complexos com ons metlicos.

O complexo formado transporta os ons de um meio para

outro (figura 1), devido s mudanas em suas propriedades f-
sicas e atravs de meios adequados (solventes)3.

fase doadora fase de transporte fase receptora

transportador

(TR) (TR) (TR)

M+ M+

Desde ento, vrias outras substncias possuindo estas ca-
ractersticas foram estudadas com o objetivo de se obter com-
postos que fossem seletivos para determinados tipos de ctions.
Os agentes complexantes tambm so chamados de ionfo-
ros, que significa transportadores (foros) de ons. Eles podem
ser substncias orgnicas cclicas ou acclicas contendo tomos
como oxignio, nitrognio, enxofre, etc., que possuem eltrons
livres, ou seja, pares eletrnicos no compartilhados. De acordo
com a posio desses heterotomos, obtm-se uma conformao
(3) que apresenta uma cavidade, permitindo a entrada de ons
metlicos, resultando na formao do complexo (3-M +n).
(TRM) (TRM)
transportador + M+
(TRM)
Figura 1. Transporte de ons.
Em 1967, quando o qumico norte-americano C. J. Pedersen
(ganhador de Prmio Nobel de 1987) tentava sintetizar o 2-(o-
hidroxifenxi)etil ter (5) a partir da reao do 1,5-dicloro-3-
oxapentano com sal de sdio de catecol, obteve, como subpro-
duto uma pequena quantidade de cristais brancos fibrosos. Tais
cristais foram identificados como sendo o 2,3,11,12-dibenzo
1,4,7,10,13,16-hexaoxacicloctadodeca-2,11-dieno, atualmente
conhecido como dibenzo-[18]-coroa-6 (4)2.

Os ons que possuem carga positiva so atrados pelos pares

eletrnicos livres, dispostos simetricamente em relao cavi-
dade, se ligando ao composto devido ao de foras
eletrostticas, como por exemplo, a formao do complexo de
on potssio com dibenzo-18-coroa-6 (4-K+X-)2:

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 Compostos como estes so chamados teres de coroa, pois
formam uma espcie de coroa quando complexam com um on
metlico (exemplo 3-M+). Atravs da anlise do composto,
notou-se que ele muito pouco solvel em metanol, mas na
presena de sais de sdio sua solubilidade aumentava conside-
ravelmente devido formao do complexo do politer com
on sdio (4-Na+). Verificou-se, tambm, a capacidade de for-
mao de complexos estveis com muitos sais de metais alca-
linos, alcalinos terrosos e alguns metais de transio4. Essa
particular propriedade levou Pedersen a estudar a utilizao
desse composto como uma espcie de catalisador de transfe-
rncia de fase que promovesse a solubilizao de sais inorg-
nicos, como por exemplo KCl, KF, KMnO 4, em solventes or-
gnicos apolares, tornando possvel uma srie de reaes des-
ses sais, que de maneira usual no ocorreriam 4.
Esses politeres complexantes foram denominados ionfo-
ros por apresentarem capacidade de transferir ons de um meio
aquoso para uma fase hidrofbica, que pode ser um solvente
apolar em contato com um solvente polar (clorofrmio e gua).
A partir dos resultados apresentados por Pedersen, abriu-se uma
nova perspectiva na qumica dos agentes complexantes.
As propriedades do dibenzeno-[18]-coroa-6 (4) levaram v-
rios pesquisadores a sintetizar uma srie de compostos relaci-
onados, primeiramente variando o tamanho do anel e o tipo
dos heterotomos doadores de eltrons e, depois, preparando
compostos bicclicos tais como (6) 5 e oligocclicos.

Figura 2. Topologia e classificao de ligantes orgnicos neutrais.

1. o nmero que antecede os colchetes angulares (< >) indica

2. IONFOROS
2.1. Consideraes Gerais
Atualmente, os ionforos so classificados quanto ao nme-
ro de ciclos. Os monocclicos ligados a qualquer tipo de to-
mos doadores so chamados de Coronantes (compostos de co-
roa). O termo ter de coroa reservado para os oligoteres
cclicos que contm exclusivamente oxignio como tomo do-
ador. Compostos oligocclicos esfricos so denominados
Criptantes e compostos acclicos Podantes6,7. Esta classifica-
o est ilustrada na figura 2. Cada ilustrao representa o
nmero mnimo de tomos doadores e a caracterstica das ca-
deias de cada classe de compostos.
o tamanho do anel. No caso da presena de grupos arom-
ticos e heteroaromticos ligados ao anel, considera-se o
menor caminho que une os dois tomos doadores.
2. Dentro do colchete angular a especificao obedece a se-
guinte ordem:
a) heterotomos doadores expressos pelo smbolo do elemento;
b) pontes entre tomos doadores, que podem ser unidades de
ncleo aromtico, heterocclico...etc. (com posio marcada
dentro do parnteses) ou ser de cadeia carbnica, indicado
pelo nmero de tomo de carbono entre os tomos doadores;
e o subscrito descreve o nmero total de pontes deste tipo.
No caso de s existir um tipo de cadeia unindo os tomos
doadores, e se esta for o etileno, o mais comum, a designa-
o 2 omitida (veja o nome dos compostos 4 e 7);

2.2. Coronante

O primeiro ionforo, sintetizado por Pedersen em 19672, foi o

2,3,11,12-dibenzo-1,4,7,10,13,16 hexaoxaciclo-octadodeca-2,11-
dieno (4), que foi chamado de uma maneira abreviada de
dibenzo[18]-coroa-6. Dibenzo significa que existem dois
benzenos ligados ao anel, enquanto que 18 entre colchetes simbo-
liza o nmero de tomos no anel e 6 o nmero de tomos doado-
res3,4. Esta notao normalmente utilizada para descrever
politeres cclicos cujos tomos de oxignio esto separados por
grupo etileno e possuem benzeno ou ciclo-hexano ligados ao anel.
As notaes de Pedersen apresentam equvocos quanto a c) o nome da classe do composto (coronante, criptante, etc.);
posio de tomos doadores, de ncleo benzeno, de unidade d) o nmero total dos heterotomos doadores. Caso este-
ciclo-hexano (tabela 1 compostos 8/8a) e de outros componen- jam presentes na cadeia oxignio, nitrognio, enxofre, etc.,
tes cclicos. Foi proposta em 1980 uma nomenclatura para es- a ordem dos tomos doadores dada segundo as regras da
ses tipos de compostos, englobando o mtodo descrito por IUPAC. Os compostos substitudos e grupos funcionais so
Pedersen e generalizando para todos os outros compostos. A indicados por prefixos e sufixos.
regra especificada da seguinte maneira8: Uma ilustrao desta nomenclatura dada na tabela 1.

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Tabela 1. Nomenclatura dos compostos 4, 7 e 8/8a.
Substncia classificao nome
4 nomenclatura 2,5,8,15,18,21-hexaoxatriciclo[20.4.0.09,14]hexacosa-
de IUPAC 1(22),9,11,13,23,25-hexeno
nomenclatura dibenzo-18-coroa-6; (DB[18]C-6)
de Pedersen
novo sistema de 18<O(1,2)benzeno.2 2-(1,2)benzeno.22coronante-6>
nomenclatura
7 nomenclatura 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadodecano
de IUPAC
nomenclatura 18-coroa-6; ([18]C-6)
de Pedersen
novo sistema de 18<O-coronante-6>
nomenclatura
8/8a nomenclatura 8: 2,5,8,15,18,21-hexaoxatriciclo[20.4.0.0 9,14]-hexacosano
de IUPAC 8a: 2,5,8,15,18,21-hexaoxatriciclo[20.4.0.03,8]-hexacosano
nomenclatura 8: diciclo-hexano-[18]-coroa-6; (DCH[18]C-6)
de Pedersen 8a: a mesma de 8
novo sistema de 8: 18<O(1,2)ciclo-hexano.22(1,2)ciclo-hexano.22coronante-6>
nomenclatura 8a: 18<O(1,2)ciclo-hexano.(1,2)ciclo-hexano.2 4coronante-6>

Com o andamento das pesquisas sobre os teres de coroa,

variaes foram feitas quanto a distribuio, nmero de
heterotomos doadores e tipos de stios de complexao, dan-
do origem a novos compostos2,4,9-12:
a) ligantes com diferentes nmeros de grupos arila. So redu-
zidas a basicidade e a capacidade doadora do tomo de
oxignio, compostos (8) vs. (4);
b) variao no tamanho da cadeia, compostos (4) vs. (9);
c) arranjo geomtrico dos tomos doadores no anel, compos-
tos (4, 9-10);
d) enxofre e nitrognio como alternativa de stios doadores,
composto (11);
e) coronantes com diversos tomos doadores (N, O, S, P). Al-
gumas propriedades especiais so obtidas quando nitrog-
nio ou enxofre so introduzidos em diferentes stios, com-
posto (12,13);
f) coronantes heteroaromticos. Um novo conceito de coroa
foi obtido introduzindo no anel do ter de coroa um ncleo
heteroaromtico (piridina, furano, etc.), composto (13);
g) stios doadores incorporados ao grupo funcional. Este conceito
combina trs importantes caractersticas: ligao rgida, grande
polarizao e reas de coordenao seletiva, composto (14);
h) compostos com vrios stios de complexaco, {n}Coro-
nantes. Podem ser lineares, angulares, radiais e esfricos,
composto (15). cryptos que significa cavidade) para expressar sua forma geo-
mtrica particular5.
2.3. Criptantes Normalmente esses compostos apresentam dois tomos de
nitrognio, os quais so ligados por trs cadeias (oligoteres)
A adio de uma cadeia de um oligoter aos teres de coroa de diferentes tamanhos e nmeros de tomos doadores 5,13
conduz a um novo tipo de ligante. Lehn, seu descobridor, (exemplo compostos 6, 16). Os criptantes que no possuem
deu o nome de criptante (proveniente da palavra grega tomos de nitrognio (17) 14 tambm so conhecidos.

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Compostos nos quais o enxofre substitui tomos adicionais
de nitrognio foram tambm sintetizados e alguns so dispon-
veis comercialmente (16). A substituio de alguns stios doa-
dores por anis heteroaromticos (18)15 provoca algumas vari-
aes. A introduo de cadeias adicionais tambm possibilita a
formao de sofisticados ligantes tricclicos (19) 16.
Uma notao simples utilizada na descrio de compostos
bicclicos. Esta notao depende do nmero de ligaes e do
nmero de oxignios doadores em cada
alcalinos e alcalinos terrosos serem conhecidos, complexos cris-
talinos definitivos resultantes desses compostos ainda no tinham
sido obtidos. O primeiro ter de coroa de cadeia aberta, com
estrutura semelhante do glyme, obtido foi o bis(quinolina)
oligoter (conhecido comercialmente como Kriptofix-5) (19)17.
Aps a descoberta das propriedades de complexao dos
compostos de coroa de cadeia aberta, o conceito de grupo do-
ador terminal (localizado no fim da cadeia) aliado idia dos
criptantes resultou no aparecimento de criptantes de cadeia
aberta com trs ou quatro braos (ramificaes). Essas rami-
ficaes podem crescer enquanto estiverem

presentes ncleos multifuncionais como benznicos, triazina,

heterocclicos, etc. Com isso possvel sintetizar ligantes com
seis ou mais ramificaes chamadas de tentculos (21)18.
Combinando com as notaes citadas anteriormente, a no-
menclatura desta classe de compostos pode ser descrita com os
cadeia que une dois nitrognios. Foi aplicada com xito aos seguintes acrscimos:
coronantes e estendida para os criptantes apenas acrescentando
- um nmero entre chaves { }expressa a quantidade de rami-
algumas regras:
ficaes existentes;
- dentro do parntese angular, coloca-se primeiramente o sm-
- inicia-se a numerao do composto pelo tomo doador de
bolo do elemento de maior importncia (cabea da ponte)
maior prioridade localizado no final de uma das cadeias. A
que est ligado pelas cadeias de heterotomos (pontes);
cadeia que contm o maior nmero de tomos doadores a
- a seguir, encontra-se a seqncia dos elementos de cada principal, sendo sua nomenclatura dada segundo as regras
ponte, comeando pela de maior prioridade; a ponte que descritas anteriormente. As outras cadeias so indicadas por
possui o maior nmero de tomos doadores possui maior ordem decrescente de prioridade, levando-se em conta as
prioridade, quando o nmero de doadores igual, a priori- regras da IUPAC para o nmero e o tipo de tomos doado-
dade determinada primeiramente pelo heterotomo e de- res e para a prioridade dos grupos terminais.
pois pelas substituies;
Como exemplo, tem-se os compostos (22) e (23) e suas
- encontra-se o smbolo do elemento (2a.cabea de ponte) liga- respectivas nomenclaturas.
do pelas pontes ao primeiro elemento (1a. cabea de ponte);
- o nome da classe qual o composto pertence;
- o nmero total de tomos doadores no ligante.
As pontes adicionais para sistemas oligocclicos so expres-
sas antes da classe do composto, dentro de colchetes, com um
ndice especificando sua localizao no composto. Em alguns
casos para ficar mais claro, pode ser expressa informao
topolgica entre chaves ({ }). Para o composto (6) (n,m=1)
temos <N[O2]3N-criptante-8>, para o composto (16) temos
<N[O2][S2]2N-criptante-8> e para o composto (19) temos {3}
<N[ONO]2[O]N<[O]7,19 -criptante-10>>.

2.4. Podantes

De uma maneira geral, pode-se dizer que a classe dos 3. CONCLUSES

podantes inclui todos os ligantes que possuem as caractersti-
cas de um oligoter de cadeia aberta ou que possuem cadeias
cujos heterotomos esto dispostos de uma maneira particular.
A tendncia atual, estimulada pelo interesse comercial, est
direcionada produo de teres de coroa de cadeia aberta,
simples e de baixo custo.
Apesar dos efeitos de solvatao e complexao dos oligo-
etilenoglicoldimetil teres (glymes) com os ons de metais
O interesse prtico e cientfico de compostos monocclicos,
bicclicos e oligocclicos como agentes complexantes indis-
cutvel. A qumica dos ionforos est se desenvolvendo cada
vez mais. Novas molculas com caractersticas e proprieda-
des dos teres de coroa esto sendo constantemente sintetiza-
das e novas aplicaes esto sendo descobertas. Sero apre-
sentados nos prximos trabalhos a preparao, propriedades e

QUMICA NOVA, 21(5) (1998) 633

as conseqncias destas propriedades caractersticas e as suas
aplicaes prticas.
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