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SALES DE DIAZONIO PG 904 VER PAG 280 WADE

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Acilacin de aminas. Wade cap 19 Aminas pg 271

QUIMICA ORGANICA
FUNDAMENTOS TEORICO Y EXPERIMENTACIN
LA NITROSACIN APLICADA EN LAS AMINAS carey pag 949

Para estas reacciones se necesita obtener los agentes nitrosantes, y estos se

obtienen acidulando las soluciones de nitrito de sodio (NaNO2, siendo esta la fuente

del catin nitrosilo. En la qumica experimental se habla del cido nitroso, como

precursor general del catin nitrosilo. (Carey, 2006).

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Al observar la nitrosacin de una amina secundaria reacciona con cido nitroso. La

amina se comporta como nuclefilo, atacando al nitrgeno del catin nitrosilo. El

intermediario que se forma en el primer paso pierde un protn y forma una N-

nitrosoamina, que es el producto que se asla. (Carey, 2006)

Por ejemplo,

Estudios experimentales demuestran que las aminas primarias cuando se nitrosan

no se pueden aislar sus compuestos N-nitroso, porque siguen reaccionando. (Carey,

2006) Expone la siguiente reaccin:

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Estos iones alquildiazonio son tan reactivos y no pueden aislarse, se descomponen

rpidamente bajo las condiciones de su formacin, son inestables por que pierden

un nitrgeno N2 inmediatamente y forma carbocationes. (Macmurry, 2008)

HNOLa molcula de N2 es muy estable y los carbocationes obtenidos son inestables

y reaccionan con grupos dando como resultado otros productos. (Wade, 2010)

Siendo esta la razn de no utilizar alquilaminas primarias en la sntesis de

diazotizacin.
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En los ensayos experimentales se toma como base la nitrosacin de arilaminas para

obtener las sales de arildiazonio que son estables y participan como intermediarios

en varias reacciones importantes. (Wade, 2010)

(Carey, 2006) Explica que al nitrosar las arilaminas primarias tienen el mismo

comportamiento que las alquilaminas primarias, forman sales de diazonio, con la

diferencia que los iones arildiazonio son razonablemente estables en solucin

acuosa entre 0 y 5C durante un tiempo prudente. A temperaturas superiores, estas

sales se descomponen y pueden explotar si es que se aslan y si se permite que se

sequen

En las sales de arildiazonio el grupo diazonio (-NN) puede sustituirse por un

nuclelifo en reacciones de sustitucin, grupos funcionales como: -H. OH, -CN,

halgenos, etc como vemos en la figura N22,5 (Carey, 2006)

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Figura 22.5 Se expone la formacin experimental de los iones arildiazonio y sus alternativas de
formacin de compuestos. Bsicamente el grupo saliente es el nitrgeno molecular N 2, y
luego es sustituido por otro tomo o grupo de tomos que se unen al mismo carbono del
cual sale el nitrgeno. (Carey, 2006)

Vemos que los iones arildiazonio se adaptan fcilmente a cambios y sirven de

intermediarios para sintetizar una gran cantidad de compuestos aromticos

sustituidos en el anillo.

SALES DE ARILDIAZONIO - Reacciones de acoplamiento diazoico.

Las reacciones de acoplamiento del diazonio son sustituciones electroflicas

aromticas tpicas donde el ion arildiazonio, cargado positivamente es un electrfilo,

relativamente dbil, pero tiene la reactividad necesaria para atacar a los arillos

aromticos fuertemente activados, ricos en electrones. (Carey, 2006) (Macmurry,

2008). Los productos obtenidos tienen la estructura de Ar-N=N-Ar', que contiene el

enlace azo N=N-, debido a esto se los denomina acoplamiento azoico. Donde se

unen dos grupos arilo mediante la funcin azo. Las sales de diazonio, son

electrfilos dbiles y solo reaccionan con anillos fuertemente activos, como

derivados de la anilina y fenol. (Wade, 2010)

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Los compuestos azoicos tienen dos anillos aromticos enlazados con el grupo azo, y

este es un cromforo fuerte, que da una coloracin intensa y sirve como colorantes.

Y se conocen como colorantes azo.

Comprobacin de la terica en la experimentacin:

El coloreado artificial de una gran cantidad de productos se debe a la aplicacin de

los colorantes Azoicos. Estos son conocidos desde la 1870, y siguen usndose en la
actualidad; La crisoidina, es un colorante azoico muy utilizado para teir la seda,
algodn y lana. (Carey, 2006). Por lo tanto las sales de diazonio son sustancias
orgnicas de gran inters en la sntesis experimental e industrial. A dems los
colorantes generalmente son conocidos como anilinas, ya que estos compuestos
sirven para dar color a muchos materiales. ANILINAS
La anilina, amino-benceno o fenilamina, ArNH2, en laboratorio se la sintetiza por la
reduccin del nitrobenceno con reactivos con hierro, estao, o SnCl2. (Macmurry,
2008) Pg 552.
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Figura: fuente (Macmurry, 2008)

Las anilinas primarias nomo y di sustituidas son las ms utilizadas como materia
prima para la sntesis de diversos productos intermedios en la industria de
colorantes azoicos. Actualmente se fabrican colorantes azoicos de diferente tipo y
color, que tienen propiedades qumicas y fsicas propias. Su proceso qumico
sucesivo es la diazotacin y copulacin. (Jos, 2011)
En estos compuestos azoicos, el grupo AZO (-N=N-) que une a los anillos
aromticos es el cromforo (portador de color), y en funcin del
cromforo obtendremos un color u otro, as como diferencias en la
intensidad de color (Jos, 2011)

la propiedad colorante esta determina por la presencia en la molcula

de grupos llamados cromforos (portador de color) unidos al anillo
bencnico. En los colorantes azoicos el cromforo principal es el
grupo AZO (-N=N-). En funcin del cromforo obtendremos un color
u otro, as como diferencias en la intensidad de color.

Los colorantes azoicos por sus caractersticas reactivas se sintetizan en frio, Por tal

motivo a nivel industrial, los colorantes azo son llamados colores fros.

Los compuestos que se utilizan en la copulacin determinan el tipo de colorante

azoico a obtener, Por ejemplo, el naranja II est hecho por copulacin del cido

sulfanlico diazociado con beta-naftol en medio alcalino; el naranja de metilo, es

preparado por copulacin de la misma sal de diazonio con N,Ndimetilanilina, en

una solucin dbilmente cida. es un colorante azoderivado, con cambio de color de rojo a

naranja-amarillo entre pH 3,1 y 4,4. El nombre del compuesto qumico del indicador es sal sdica

de cido sulfrico de 4-Dimetilaminoazobenceno.El naranja de metilo es usado tambin

como un indicador que vira a un pH 3.2 - 4.4. El cambio de color se debe a la

transicin de un cromforo (grupo azo) a otro (sistema quinonoide). Ambas

sustancias tien lana, seda y piel.

Los colorantes ms Sntesis del anaranjado II

CANTIDADE
REACTIVOS S
cido sufanilico
HCl (4N
NaNO2
NaOH al 10%
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-Naftol
NaCl
Figura N reactivo para la experimentacin

Paso 1.- Generacin del catin nitrosilo:

Para estas reacciones se necesita obtener los agentes nitrosantes, y estos se

obtienen acidulando las soluciones de nitrito de sodio (NaNO2), siendo esta la fuente

del catin nitrosilo. En la qumica experimental se habla del cido nitroso, como

precursor general del catin nitrosilo. (Carey, 2006).

Figura N Mecanismo de la formacin del catin nitrosilo. (Carey, 2006)

Al detalle tenemos lo siguiente. En la figura N X, se observa:

En una solucin acuosa, el ion nitrito se estabiliza por resonancia

El anin nitrito es suficientemente bsico para reaccionar dos veces con un

cido mineral como el cido clorhdrico.

Esto permite que se protone dos veces y permite la separacin de un grupo

saliente (una molcula de agua), obtenindose as el catin nitrosilo,

fuertemente electrfilo y muy reactivo. Este catin se crea "in situ", y en

presencia de la anilina.

El nitrgeno de la anilina, que es muy nuclefilo, puede reaccionar fcilmente con el

catin nitrosilo.
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Paso N 2.- DIAZOTACIN DE UNA SUSTANCIA AROMTICA QUE CONTENGA UN

GRUPO AMINO PRIMARIO.- Cuando una amina aromtica primaria, disuelta o
suspendida en un cido mineral acuoso fro se trata con nitrito de sodio, se forma
una sal de diazonio. Puesto que stas descomponen lentamente, an a la
temperatura de un bao de hielo, se emplean sus soluciones de inmediato, una
vez preparadas. La sal de diazonio que se genera, es relativamente
estable en solucin y a temperaturas menores de 5 C(0 5C), con lo
cual, se tiene oportunidad de manipularlas y convertirlas en una
variedad de grupos funcionales diferentes, dndole a la reaccin una
gran aplicacin sinttica.

Esta sal de diazonio es estable a bajas temperaturas - alrededor

de OC, como consecuencia de la estabilizacin de la misma por

efecto de resonancia a lo largo del anillo aromtico.

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Mecanismo de generacin de la sal diazonio.

En un primer paso, el par

de electrones de la amina se
une al centro ms deficiente en
electrones del catin nitrosilo,
que es el nitrgeno. Se pierde
un protn y se obtiene una N-
nitrosoamina, producto peligroso
por sus propiedades
carcinognicas

(Jose Garca, 2011)

La prdida de agua da lugar a

la sal de diazonio, que hay
que almacenar con cuidado
ya que tiende a perder
nitrgeno, de forma
explosiva, con facilidad. Si
esta reaccin se controla, en
REACCIN
presencia deDEunCOPULACIN
nuclefilo, el .-
grupo N2 puede reemplazarse
casi por cualquier otra cosa.
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Las reacciones de las sales de diazonio son las reacciones qumicas en las que participan las
sales de diazonio y que permiten su transformacin en otros compuestos orgnicos. Debido a
que el grupo funcional diazonio es un buen grupo saliente, las reacciones en las que participa
son generalmente sustituciones nucleoflicas aromticas (SNA).

En condiciones apropiadas las sales de diazonio pueden reaccionar como reactivos

electroflicos en substituciones aromticas para dar productos llamados compuestos azo

ACOPLAMIENTO AZOICO
Una reaccin de las sales de arildiazonio donde no hay prdida de nitrgeno se
efecta cuando reaccionan con fenoles y arilaminas. Los iones arildiazonio son
electrfilos relativamente dbiles, pero tienen la reactividad suficiente para atacar a
los anillos aromticos fuertemente activados.
A la reaccin se le llama acoplamiento azoico; se unen dos grupos arilo mediante
una funcin azo (N=N).

COPULACIN DE SALES DIAZONIO

Los iones de diazonio aromticos se acoplan con sustratos activos como las aminas
y los fenoles. Muchos de los productos de esta reaccin son usados como tintes
(tintes azoicos).
Supuestamente debido al tamao de las especies atacantes, la sustitucin se da
mayoritariamente en para respecto al grupo activante, a no ser que esta posicin ya
est ocupada, en cuyo caso se da la sustitucin en orto.

Los fenoles deben ser disueltos previamente en medio alcalino dbil, donde se
convierten en especies ms activantes (fenxidos), puesto que los fenoles en s
mismos no son lo suficientemente reactivos para atacar a las sales de diazonio. Sin
embargo ni las aminas ni los fenoles reaccionan en medios moderadamente
alcalinos, porque el in diazonio se convierte en diazohidrxido Ar-N=N-OH.

La sal de diazonio se encuentra soluble en agua, pero el -naftol no es soluble en agua. Para
conseguir su solubilidad en medio acuoso, se disuelve previamente en una disolucin
diluida de NaOH con lo que pasa a la forma de ion naftalato, soluble en agua.
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Esto favorece la formacin de la forma aninica del naftol y garantiza la

formacin de la sal sdica del sulfonato.
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Para recuperar la mayor cantidad de colorante formado se incorpora cloruro sdico al

medio de reaccin para disminuir la solubilidad de aquel, por efecto de ion comn, y
conseguir mayor rendimiento del proceso.

El producto de esta reaccin, como en el caso de muchos acoplamientos azoicos, tiene

coloracin intensa. Se llama rojo de metilo y fue un indicador cido-base conocido antes de
que se usaran los medidores de pH.
Es rojo en soluciones de pH 4 o menos, y amarillo arriba de pH 6.
Poco despus de que se descubri el acoplamiento azoico, a mediados del siglo XIX, se le
dio ms atencin a la reaccin como mtodo de preparacin de colorantes. Los colorantes
azoicos salieron al mercado en la dcada de 1870, y siguen usndose mucho; forman ms
de 50% del mercado de colorantes sintticos.

AZOCOMPUESTOS:

Los compuestos azo tienen una gran importancia industrial debido a que son sustancias
intensamente coloridas, por lo que una gran variedad de ellas, se utilizan como colorantes
artificiales. Las coloraciones pueden ser amarillas, naranjas, rojas, azules e incluso verdes,
dependiendo de la estructura del compuesto. Las sales de diazonio son poco electroflicas
por lo que reaccionan solo con compuestos aromticos ricos en electrones, en otras
palabras, que tengan grupos fuertemente electro donadores, como: OH,NR2,NHR
oNH2. Por lo comn, la sustitucin se realiza en la posicin para con respecto al grupo
activante.

Un grupo AZO es un grupo funcional del tipo R-N=N-R' donde R y R' son
grupos que contienen tomos de C y los tomos de nitrgeno estn unidos
por un doble enlace, cuando el grupo azo esta conjugado con 2 anillo
aromticos el compuesto absorbe radiacin electromagntica en el
espectro visible por lo que presenta coloracin.

AZOCOMPUESTO
Para la formacin del azocompuesto, el anillo aromtico que experimenta
el ataque del ion diazo debe poseer un grupo fuertemente dador de
electrones:
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Problema 24.19 Proponga una sntesis del p-(dimetilamino)azobenceno a partir del benceno
como su
nica materia prima orgnica. (Macmurry, 2008)Pag945

PROBLEMA 22.22
Qu amina y qu sal de diazonio se usaran para preparar crisoidina? (Carey, 2006) Pag.956

(Wade, 2010) pag 285

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APLICACIONES:

El producto de esta reaccin, como en el caso de muchos acoplamientos azoicos, tiene

coloracin
intensa. Se llama rojo de metilo y fue un indicador cido-base conocido antes de que se
usaran los medidores de pH. Es rojo en soluciones de pH 4 o menos, y amarillo arriba de
pH 6.
Poco despus de que se descubri el acoplamiento azoico, a mediados del siglo XIX, se
le dio ms atencin a la reaccin como mtodo de preparacin de colorantes. Los
colorantes
azoicos salieron al mercado en la dcada de 1870, y siguen usndose mucho; forman
ms de
50% del mercado de colorantes sintticos. La crisoidina, colorante azoico para la seda,
algodn
y lana, lleg al mercado en 1876, y sigue siendo utilizada.Pag 956 (Carey, 2006)