Reacciones Alquenos PDF

H OH
H3C H 1. BH3, THF

C C C C
H H 2. H2O2, NaOH H3C
H H H
Mecanismo:
H BH2
H BH2 H BH2
H3C H
C C C C C C
H H H3C H3C
H H H H H H
Estado de transicin
Academia Minas
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Aprovecho la ocasin para enviarte un saludo, deseando que este material

sea de inters y ayude a preparar de modo ms eficaz la asignatura.
En Oviedo, a 23 de Julio de 2011
Germn Fernndez
CONTENIDOS
ii
Apertura de epxido
1. INTRODUCCIN
2. HIDROGENACIN DE ALQUENOS
3. ADICIN DE HX A ALQUENOS
4. REGLA DE MARKOVNIKOV
5. HIDRATACIN DE ALQUENOS
6. ADICIN DE HALGENOS
7. FORMACIN DE HALOHIDRINAS
El in hidrxido ataca el epxido sobre el

8. OTRAS ADICIONES ELECTRFILAS carbono menos sustituido.
9. OXIMERCURIACIN DESMERCURIACIN
10. HIDROBORACIN
11. OXIDACIN DE ALQUENOS CON m-CPBA
12. APERTURA DE OXACICLOPROPANOS
13. OXIDACIN CON TETRAXIDO DE OSMIO Y PERMANGANATO
14. RUPTURA OXIDATIVA CON OZONO
15. REACCIONES RADICALARIAS DE ALQUENOS
(c) Germn Fernndez

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1. INTRODUCCIN
11-cis-Retinal
Hidrogenacin de alquenos
Los alquenos se hidrogenan en presencia de un catalizador (Pt, Pd),
transformndose en alcanos. Es una reaccin estereoespecfica SIN, los dos
hidrgenos entran por la misma cara del alqueno. La hidrogenacin se produce por
la cara menos impedida de la molcula generando un estereoismero mayoritario.
Hidratacin y halogenacin de alquenos

El doble enlace de los alquenos ataca a electrfilos como el protn, halgenos
polarizados y sales de mercurio formndose un carbocatin que es atacado por los
nuclefilos del medio. Alternativamente tambin se puede formar un in cclico que
Molcula clave en la qumica de la
se abre por ataque del nuclefilo al carbono ms sustituido.
visin, se tansforma en trans-retinal
Hidroboracin por absorcin de un fotn.
Los alquenos reaccionan con borano seguido de oxidacin con agua oxigenada
para formar alcoholes antimarkovnikov. Es una reaccin estereoespecfica SIN el
boro y el hidrgeno entran por la misma cara del alqueno.
11-trans-Retinal
Oxidacin con MCPBA
Los cidos peroxicarboxlicos transfieren un tomo de oxgeno al alqueno formando
oxaciclopropanos. En molculas con varios dobles enlaces, el uso de un
equivalente de MCPBA permite realizar la reaccin sobre el alqueno ms sustituido
de forma especfica.
Formacin de dioles SIN

El permanganato y el tetraxido de osmio reaccionan con los alquenos para formar
dioles sin. Aunque el rendimiento del OsO4 es muy bueno, tiene la desventaja de
ser muy txico.
Ruptura oxidativa con ozono

La ozonolisis rompe los dobles enlaces generando aldehdos y cetonas. Emplea
como reactivo ozono, seguido de reduccin con Zn en cido actico.
Reacciones radicalarias de alquenos

Las reacciones radicalarias HBr/ROOR permiten colocar un bromo en el
carbono menos sustituido del alqueno (Antimarkovnikov)
(c) Germn Fernndez

QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE ALQUENOS
2
2. HIDROGENACIN DE ALQUENOS
Hidrogenacion del eteno
Mecanismo de la hidrogenacin
Los alquenos reaccionan con hidrgeno en presencia de un catalizador
(platino, paladio), convirtindose en alcanos. La funcin del catalizador es
la de romper el enlace H-H. Cada uno de los hidrgenos se une a un
carbono del alqueno saturndolo.
H3C CH2CH3 CH3 CH2CH3

H2, PtO2, CH3OH
C C H3C C C CH3 H2, Pt
H3C CH3
H H
Estereoespecificidad de la hidrogenacin
La hidrogenacin es una reaccin estereoespecfica, los dos tomos de
hidrgeno se adicionan al doble enlace por el mismo lado (reaccin sin). En
el siguiente ejemplo se generan enantimeros debido a la entrada del
hidrgeno por las dos caras del alqueno.
CH3 H CH3
H2, PtO2, EtOH CH3
+ H
H Et
CH2CH3 Et H
Mezcla racmica
La hidrogenacin tiene lugar por la cara menos impedida

Los impedimentos estricos impiden la hidrogenacin por una cara del
alqueno, lo cual conduce a un slo producto. La cara de arriba est
impedida por los metilos y la hidrogenacin tiene lugar preferentemente
por la cara de abajo.
CH3 CH3
CH3 CH3
H2, PtO2, MeOH H
Et
Et H
CH3 CH3
P. mayoritario
(c) Germn Fernndez

3
3. ADICIN DE HX A ALQUENOS
Adicin HBr a Eteno
Mecanismo de la reaccin
El protn se adiciona a los alquenos formando un carbocatin que es
atacado en una etapa posterior por el nuclefilo.
H3C H H3C H Cl H
H+ Cl
C C C C H H3C C C H
H3C H H3C H CH3 H
HBr
Como veremos en el siguiente apartado, el protn siempre se une al

carbono menos sustituido con la finalidad de obtener el carbocatin ms
estable. En est ejemplo puede observarse que el carbocatin formado es
terciario.
Otros ejemplos
H
HBr
Br Bromuro de etilo
CH3 CH3
H H
H+ Br
Br
CH3 CH3 CH3
Cl
HCl
Cl
H+ Cl
H H
(c) Germn Fernndez

4
4. REGLA DE MARKOVNIKOV
Adicin de HCl a Propeno
Enunciado de la regla de Markovnikov
El protn siempre ataca al carbono menos sustituido del alqueno, para
generar el carbocatin ms estable. Este enunciado se conoce como regla
de Markovnikov y es aplicable a todas las adiciones electrfilas en las que
se generan carbocationes.
Cl
H
C HCl CH H
H3C CH2 H3C C
H2
HCl
CH3 H3C
I
HI H
HBr
Br
Formacin del carbocatin ms estable El cloro se une al carbono ms
La regla de Markovnikov se basa en la estabilidad del carbocatin interno del alqueno, regla de
formado. Cuando el protn se une al carbono menos sustituido se obtiene Markovnikov
el carbocatin en la posicin ms sustituida y por tanto ms estable.
H H
C H+ C H
H3C CH2 H3C C
H2
Carbocatin secundario
H
H +
C H CH
H3C CH2 H3C CH2
Carbocatin primario
El carbocatin primario por su escasa estabilidad no llega a formarse. Se

dice que la reaccin es regioselectiva Markovnikov por ir el hidrgeno al
carbono menos sustuituido del alqueno.
(c) Germn Fernndez

5
5.HIDRATACIN DE ALQUENOS
Hidratacin del Propeno
Hidratacin de alquenos: Markovnikov
Esta reaccin permite obtener alcoholes y sigue la regla de Markovnikov, el
-OH va al carbono ms sustituido y el -H al menos.
H3C OH H
C CH2 H2O, H2SO4
H3C C CH2
H3C
CH3
H2SO4
Mecanismo de la hidratacin
H2O
Cuando se trata un alqueno con un cido diluido cuyo contrain es mal
nuclefilo (H2SO4/ac.), el agua acta como nuclefilo atacando al
carbocatin.
H3C H3C H OH2 H

H+ OH2
C CH2 C CH2 H3C C CH2
H3C H3C H+
CH3
OH H
H3C C CH2 El agua se adiciona al propeno,

unindose el -OH al carbono
CH3 ms sutituido y el -H al menos.
Como puede observarse esta reaccin es reversible y se desplaza hacia el

alcohol empleando temperaturas bajas y exceso de agua. Al contrario se
produce la deshidratacin del alcohol y se obtiene el alqueno.
Hidratacin del 1-metilciclopenteno

El protn se adiciona al carbono menos sustituido, formndose el
carbocatin terciario.
CH3 H3C
OH
H2O, H2SO4
H
Mecanismo:
CH3 CH3 H3C H3C

OH2 OH
H+ OH2
H H H
+
H
(c) Germn Fernndez

6
6. ADICIN DE HALGENOS
Halogenacin del Eteno
Adicin de halgenos: reaccin anti
La halogenacin de alquenos tiene lugar con adicin de tomos de
halgeno al doble enlace para dar un dihaloalcano vecinal. La reaccin va
bien con cloro y bromo, con flor es explosiva y con yodo
termodinmicamente desfavorable.
H3C CH3 Br CH3

Br2, CCl4 CH3
C C C C Br2
H3C CH3 H3C Br
CH3 CCl4
Mecanismo de la halogenacin
Las halogenaciones se realizan a temperatura ambiente y en disolventes
inertes como el tetracloruro de carbono. En el mecanismo se observa que
la apertura del in bromonio se produce por el lado opuesto al bromo
positivo que es el grupo saliente, esto hace que los halgenos queden anti
en el producto final.
H3C CH3 Br Br CH3

Br Br CH3
C C C C C C
H3C
H3C CH3 -Br- H3C
CH
CH3 3
H3C
CH3 Br
El eteno reacciona con bromo
Br molecular en disolvente inerte
formando 1,2-dibromoetano
apertura del in bromonio
Halogenacin del ciclohexeno
Br Br
Br2, CCl4
+
Br Br
Mecanismo:
Br
Br Br
Br
-Br-
Br
Br
El ataque al otro carbono del bromonio genera el enantimero.
(c) Germn Fernndez

7
Halogenacin del 1-Metilciclohexeno

La apertura del in halonio es regioselectiva, el ataque se produce
Halohidrina del ciclohexeno
preferentemente sobre el carbono ms sustituido.
CH3 CH3 Br
Br2, CCl4 Br CH3
+
Br Br
Mecanismo:
Br
CH3 CH3 CH3
Br Br Br
Br Br2, H2O
-
-Br
Br
El enantimero se obtiene formando el in bromonio por la cara de abajo.
7. FORMACIN DE HALOHIDRINAS
La sustitucin del tetracloruro de carbono por disolventes nuclefilos (H2O,

CH3OH) en la halogenacin de alquenos, produce la adicin del halgeno
al carbono menos sustituido y del disolvente al ms sustituido.
El ciclohexeno reacciona con
bromo acuoso para formar la
CH3 CH3 OH bromohidrina
Br2, H2O OH CH3

+
Br Br
Halohidrina
Mecanismo:
OH2
CH3 CH3 CH3
Br Br OH2
Br
-
-Br
Br H+
CH3
OH
Br
La formacin del in halonio por la cara de abajo del alqueno con posterior
apertura del agua desde arriba genera el enantimero.
(c) Germn Fernndez

8
8. OTRAS ADICIONES ELECTRFILAS
Adicin de BrCN
Otros electrfilos que se adicionan a los alquenos
Los alquenos pueden reaccionar con molculas de tipo A-B, donde A es
una especie con polaridad positiva que acta como electrfilo, mientras
que B acta como nuclefilo.Cada uno de los hidrgenos se une a un
carbono del alqueno saturndolo.
H CH3 A B
C C A B
H C C CH3
H CH3 BrCN
H CH3
Reactivos: Br-Cl; Br-CN; I-Cl
Mecanismo de estas reacciones

El alqueno ataca al tomo polarizado positivamente A, formndose un ciclo
que abre el nuclefilo B- atacando al carbono ms sustituido.
Modelo molecular del triclorometano
H CH3 A A CH3
A B CH3 Adicin de BrCN al propeno
C C C C C C
para formar el 1-bromo-2-
H CH3 -B- H CH H B
H CH3 3 H
propanonitrilo
Adicin electrofila de Br-CN al propeno
CN
Br-CN
Br
Mecanismo:
CN
Br
Br-CN
-CN-
CN Br
En la primera etapa se adiciona el bromo (grupo electropositivo) al alqueno.

En la segunda etapa se produce el ataque del nuclefilo (cianuro) al
carbono ms sustituido del in halonio.
(c) Germn Fernndez

9
9. OXIMERCURIACIN DESMERCURIACIN
Ion Mercurinio
Hidratacin de alquenos con acetato de mercurio y agua
Es una reaccin de hidratacin de alquenos anti y Markovnikov. La primera
etapa llamada oximercuriacin consiste en la reaccin del alqueno con
acetato de mercurio en presencia de agua. La segunda etapa o
desmercuriacin sustituye el mercurio por un hidrgeno mediante un
tratamiento con borohidruro de sodio en medio bsico.
CH3
CH3
1. Hg(OAc)2, H2O OH
H
2. NaBH4, OH-
H H
Etapa 1.- Disociacin del acetato de mercurio
Hg(OAc)2 HgOAc + AcO
Etapa 2.- Ataque electrfilo que forma el in mercurinio.
CH3 CH3
HgOAc HgOAc
H
H
Etapa 3.- Apertura del mercurinio
CH3
CH3
OH2 OH2
HgOAc
HgOAc
H H
Etapa 4.- Reduccin con borohidruro de sodio
CH3
CH3
OH2 NaBH4, NaOH OH
HgOAc H
+ Hg + AcO-
H H
(c) Germn Fernndez

10
La apertura del in mercurinio se produce por ataque del agua al carbono

ms sustituido. Esta reaccin no forma carbocationes y por tanto no es
Hidroboracin del propeno
susceptible a las transposiciones.
H2SO4, H2O
OH
OH
1. Hg(OAc)2, H2O
2. NaBH4, NaOH THF
La hidratacin con H2SO4/H2O transcurre con transposicin de

carbocatin hacia la posicin terciaria, obtenindose el 2-metil-2-butanol.
Si la hidratacin se realiza con el acetato de mercurio, no se produce
dicha transposicin al no originarse carbocatin.
10. HIDROBORACIN
H2O2
Hidratacin de alquenos: Markovnikov
Es una reaccin de hidratacin de alquenos SIN y AntiMarkovnikov
H OH
H3C H 1. BH3, THF
C C C C
H H 2. H2O2, NaOH H3C
H H H
Mecanismo de la hidroboracin
El borano, BH3 , se adiciona al doble enlace de modo que el hidrgeno va
al carbono ms sustituido y el -BH2 al menos, ambos grupos entran por la
misma cara. La segunda etapa consiste en una oxidacin con agua
oxigenada que sustituye el boro por un -OH.
Etapa 1. Adicin del borano al alqueno
H BH2
H BH2 H BH2
H3C H
C C C C C C
H H H3C H3C
H H H H H H
Estado de transicin
(c) Germn Fernndez

11
Etapa 2. Oxidacin con agua oxigenada
mCPBA
H BH2 H OH
C C
H2O2, NaOH
C C
H3C H3C
H H H H H H
Hidroboracin del 1-metilciclopenteno

El -H se adiciona al carbono del metilo -ms sustituido- y el -OH al menos
sustituido. Por ello, se dice que es una reaccin antiMarkovnikov.
cido meta-cloroperoxibenzoico
CH3 H3C
H H3C
H
1. BH3, THF
OH + OH
2. H2O2, NaOH
Hidroboracin del 2-metilbut-2-eno
1. BH3, THF
2. H2O2, NaOH
H
OH
11. OXIDACIN DE ALQUENOS CON MCPBA
Los alquenos se transforman en epxidos con MCPBA

El grupo -OH de los cidos peroxicarboxlicos contiene un oxgeno
electrfilo que es atacado por los alquenos adicionndolo al doble enlace
para formar oxaciclopropanos.
O
H3C H MCPBA
C C C C
H CH3 H3C CH3
H H
O OH
Cl
cido meta-cloroperoxibenzoico
(c) Germn Fernndez

12
Mecanismo de la epoxidacin
Se trata de un mecanismo concertado en el cual los carbonos del alqueno
Estereoselectividad de mCPBA
se unen al oxgeno del MCPBA.
R H3C
H CH3 R
H
O C C
C + O C
O
O O H C O
C
H H3C
H3C H H
Quimioselectividad del MCPBA mCPBA

Los alquenos internos pueden epoxidarse selectivamente empleando un
equivalente de reactivo.
MCPBA
(1 eq.) O
Estereoselectividad del MCPBA

La epoxidacin de un alqueno tiene lugar por la cara menos impedida,
obtenindose mayoritariamente un determinado estereoismero Epoxidacin por la cara menos
impedida del 3-metilciclohexeno
MCPBA
CH3 CH3
El grupo -OH atrae al percido por su cara debido a interacciones entre el

hidrgeno y los oxgenos del MCPBA
MCPBA
OH OH
En este ltimo ejemplo, el sustituyente no produce repulsiones que impidan

el acercamiento del reactivo, sino interacciones atractivas que favorecen la
epoxidacin.
(c) Germn Fernndez

13
12. APERTURA DE EPXIDOS (OXACICLOPROPANOS)

Metiloxaciclopropano
Los oxaciclopropanos (epxidos)
En general los teres son compuestos poco reactivos, empleados en
muchos casos como disolventes inertes. Esto contrasta con la importante
reactividad que tienen los oxaciclopropanos, que sufren reacciones de
apertura del anillo por ataque nuclefilo.
Apertura en medio bsico

Los epxidos abren en medios bsicos. El ataque del nuclefilo se produce
sobre el carbono menos sustituido y el oxgeno acta como grupo saliente.
La fuerza que impulsa esta reaccin es la liberacin de la tensin del anillo.
Anillos de mayor tamao no abren dado que no poseen dicha tensin
anular. Apertura bsica
O HO H
NaOH, H2O H
C C C C
H3C
H H H H3C H OH
Mecanismo:
Na
O O H HO H
H H2O H
C C C C C C
H3C
H H H OH-
H3C H OH H3C H OH
OH
Apertura en medio cido

Los epxidos abren en medios cidos por ataque del nuclefilo sobre el
carbono ms sustituido previa protonacin del oxgeno. La apertura es ms
fcil puesto que el oxgeno protonado se comporta como buen grupo
saliente.
O H OH
H+, H2O H3C
C C C C
H3C H
H H H HO H
Mecanismo:
H
O O H OH H
H + H3C H3C OH
C C C C C C C C
H3C H3C H +
H H H H H H H2O H H HO H
H
OH2
(c) Germn Fernndez

14
13. OXIDACIN CON KMnO4 Y OsO4

Oxidacin de Ciclohexeno
Los alquenos se oxidan a dioles sin con permanganato
El permanganato reacciona con los alquenos, en solucin acuosa fra y
condiciones neutras, formando dioles vecinales sin.
HO OH
H CH3 KMnO4, H2O
C C C C + MnO2
H3C H pH= 7, 0C
H H
CH3 CH3
KMnO4
OH
KMnO4, H2O H2O
+ MnO2
pH= 7, 0C
OH
Los oxgenos del permanganato se unen a los carbonos del alqueno,
formndose un ciclo de cinco que se rompe en presencia de agua dejando
libre el diol vecinal y dixido de manganeso.
OH
O O O O
H2O
Mn Mn El ciclohexeno oxida con
-MnO2
O O O O OH
permanganato de potasio para
formar el ciclohexano-1,2-diol
Oxidacin con tetraxido de Osmio

Tambin podemos usar como reactivo el tetraxido de osmio en agua
oxigenada. Oxida los alquenos a dioles vecinales sin, tiene la desventaja
de ser muy txico.
HO OH
H H OsO4, H2O2
C C C C
H3C CH3
H CH3
CH3 H
O O O O OH
H2O2
Os Os + OsO4
O O O O OH
(c) Germn Fernndez

15
14. RUPTURA OXIDATIVA CON OZONO

Ozono
Oxidacin de alquenos con ozono
El resultado global de la ozonlisis es la ruptura del doble enlace carbono-
carbono de la molcula, el oxgeno se une a cada uno de los dos tomos
que forman el doble enlace original formando aldehdos o cetonas
El ozono es un dipolo que oxida

H3C CH2CH3 H3C CH2CH3
1. O3, CH2Cl2 los alquenos mediante la
C C C O + O C + ZnO reaccin 1,3-dipolar.
2. Zn, AcOH
H CH3 H CH3
1. O3, CH2Cl2 O
+ ZnO
2. Zn, AcOH
O
Mecanismo de la Ozonolisis
La ozonolisis de alquenos consiste en una primera cicloadicin 1,3-dipolar
que genera el moloznido. La retro-1,3-dipolar rompe el moloznido y una
nueva 1,3-dipolar genera un oznido que se rompe para dar carbonilos y
un tomo de oxgeno.
Etapa 1. Formacin del moloznido mediante 1,3-dipolar
O
O O
O
O O
H2C CH2
H2C CH2
Etapa 2. Ruptura del molozonido mediante retro-1,3-dipolar
O
O O O O
O
H2C CH2 CH2
CH2
Etapa 3. Formacin del oznido mediante 1,3-dipolar y reduccin
CH2 O O
2. Zn, AcOH CH2 O
O H2C O
+ + ZnO
O O CH2
CH2 O CH2
(c) Germn Fernndez

16
15. REACCIONES RADICALARIAS DE ALQUENOS
Adicin de HBr antiMarkovnikov a los alquenos

El HBr puede adicionarse a los alquenos de forma anti-Markovnikov en
presencia de perxidos. El mecanismo de la reaccin es radicalario,
siendo desfavorable dicha reaccin para el HCl y HI.
Br H
HBr
H2C C CH3 H2C C CH3
H ROOR H
Como puede observarse en el ejemplo el bromo se adiciona al carbono

menos sustituido del alqueno, mientras que el hidrgeno va al que tiene
ms sustituyentes (Regioselectividad antiMarkovnikov)
Mecanismo:
Etapa 1. Iniciacin
RO OR 2 RO
H-Br + RO HBr + Br
Etapa 2. Propagacin
H
Br C
H2C C CH3 + Br C CH3
H H2
H
H
Br C Br CH
C CH3 + H-Br C CH3 + Br
H2 H2
Otros ejemplos:
H H
Br SCH3
HBr, ROOR HSCH3, ROOR
H H
HCBr3, ROOR H2S, ROOR
CBr3 SH
(c) Germn Fernndez


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En Oviedo, a 23 de Julio de 2011

El in hidrxido ataca el epxido sobre el

11. OXIDACIN DE ALQUENOS CON m-CPBA

12. APERTURA DE OXACICLOPROPANOS

13. OXIDACIN CON TETRAXIDO DE OSMIO Y PERMANGANATO

14. RUPTURA OXIDATIVA CON OZONO

15. REACCIONES RADICALARIAS DE ALQUENOS

(c) Germn Fernndez

Hidratacin y halogenacin de alquenos

Hidroboracin por absorcin de un fotn.

Formacin de dioles SIN

Ruptura oxidativa con ozono

Reacciones radicalarias de alquenos

(c) Germn Fernndez

H3C CH2CH3 CH3 CH2CH3

La hidrogenacin tiene lugar por la cara menos impedida

(c) Germn Fernndez

Como veremos en el siguiente apartado, el protn siempre se une al

CH3 CH3 CH3

(c) Germn Fernndez

Formacin del carbocatin ms estable El cloro se une al carbono ms

formado. Cuando el protn se une al carbono menos sustituido se obtiene Markovnikov

el carbocatin en la posicin ms sustituida y por tanto ms estable.

El carbocatin primario por su escasa estabilidad no llega a formarse. Se

(c) Germn Fernndez

H3C H3C H OH2 H

H3C C CH2 El agua se adiciona al propeno,

Como puede observarse esta reaccin es reversible y se desplaza hacia el

Hidratacin del 1-metilciclopenteno

CH3 CH3 H3C H3C

(c) Germn Fernndez

H3C CH3 Br CH3

H3C CH3 Br Br CH3

Halogenacin del ciclohexeno

El ataque al otro carbono del bromonio genera el enantimero.

(c) Germn Fernndez

Halogenacin del 1-Metilciclohexeno

El enantimero se obtiene formando el in bromonio por la cara de abajo.

La sustitucin del tetracloruro de carbono por disolventes nuclefilos (H2O,

Br2, H2O OH CH3

(c) Germn Fernndez

8. OTRAS ADICIONES ELECTRFILAS

Reactivos: Br-Cl; Br-CN; I-Cl

Mecanismo de estas reacciones

Adicin electrofila de Br-CN al propeno

En la primera etapa se adiciona el bromo (grupo electropositivo) al alqueno.

(c) Germn Fernndez

Etapa 1.- Disociacin del acetato de mercurio

Hg(OAc)2 HgOAc + AcO

Etapa 2.- Ataque electrfilo que forma el in mercurinio.

Etapa 3.- Apertura del mercurinio

Etapa 4.- Reduccin con borohidruro de sodio

(c) Germn Fernndez

La apertura del in mercurinio se produce por ataque del agua al carbono

La hidratacin con H2SO4/H2O transcurre con transposicin de