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23 de marzo de 2016
1. DATOS ATOMICOS
1.1 Introduccion
Los espectros de lnea, banda y continuo aparecieron en una gran profusion cuando los
cientficos del siglo diecinueve aplicaron sus espectroscopios al analisis qumico cualitativo de
un numero de substancias. Inicialmente, los cientficos enfocaron su atencion en correlacionar
estas firmas espectrales con la naturaleza qumica de sus especmenes. La extraordinaria sen-
sitividad del espectroscopio algunas veces se agregaba a la dificultad de identificacion qumica,
ya que aun las trazas de impurezas en un especimen produciran espectros que se mezclan con
el espectro de los constituyentes mayores.
Sin embargo en una etapa temprana quedo claro que el espectro de lnea, donde las lneas
estan bien separadas y generalmente no muestran un arreglo simple, se deben a los atomos
individuales. Cada elemento qumico en la forma de un vapor monoatomico tiene un espectro
de lnea que se mide con gran precision.
Despues de la coleccion de datos espectrales, la siguiente etapa fue para buscar las regu-
laridades presentadas. Cuando fueron encontradas regularidades se expresaron en terminos
de formulas matematicas simples, que ayudaron a clasificar y sintetizar la gran cantidad de
datos conocidos y algunas veces llevaron aun a la prediccion de otras lneas. Haba empezado
la evolucion de una teora atomica!
En este captulo se empezara el programa paso a paso del desarrollo de la teora atomica
presentando algunos de los datos espectroscopicos que debe explicar la teora. La discusion esta
limitada a una breve descripcion de las series espectrrales para el atomo de hidrogeno y para
los atomos hidrogenoides. Tambien son brevemente discutidos la estructura fina, estructura
hiperfina y los efectos Stark y Zeeman para indicar la base observacional para desarrollos
teoricos en capitulos siguientes.
1.2 Formula de Balmer.
El hidrogeno, el mas simple de los atomos, fue el primero en tener la regularidad de su
1
espectro de lnea
reducido con exito a una formula matematica. Para 1885, el espectro del atomo de hidrogeno
observado consista de 14 lneas que se extendan del visible al ultravioleta cercano. En esta
serie la separacion e intensidad de las lneas decrece en una forma regular hacia las longitudes
de onda mas cortas (ultravioleta).
En ese ano, Balmer anuncio que las longitudes de onda de cada lnea en la serie del atomo
de hidrogeno poda obtenerse de la expresion
n21
=C (1)
n21 4
2
Balmer 1 = RH 1
22
1
n21
n1 = 3, 4, 5... (2)
P aschen 1 = RH 1
32
1
n21
n1 = 4, 5, 6... (4)
Brackett 1 = RH 1
42
1
n21
n1 = 5, 6, 7... (5)
P f und 1 = RH 1
52
1
n21
n1 = 6, 7, 8, ... (6)
Tarea 1.1. Encuentre el rango de longitudes de onda de las lneas en cada una de las
series espectrales del atomo de hidrogeno.
3
Figura 3: Esquema del espectro del Hidrogeno
Tarea 1.2 Encuentre el rango de longitudes de onda de las lneas en cada una de las series
espectrales del He+ .
Estructura Fina
Cuando las lneas de Balmer del hidrogeno son examinadas con espectrometros de reso-
lucion moderadamente alta, se encuentra que cada lnea de la serie consiste de un numero de
lneas cercanas. Ellas estan separadas unas de otras por unos cuantos angstroms. grupos de
lneas son llamados multipletes y se dice que las series espectrales exhiben estructura fina. Se
encuentra que las lneas H (6562.8 A) y H (4861.3 A ) son dobletes (fig.1.4).
Estructura Hiperfina
Cuando las lneas multipletes individuales son examinadas con aparatos espectrales de
la maxima resolucion posible, se encuentra que muchas consisten de un numero de lneas
espaciadas muy cercanamente. El espaciamiento es tpicamente menor que 103 A. Se dice
que tales multipletes exhiben estructura hiperfina, hf, como se muestra en la Figura 1.5.
4
Figura 4: Estructura fina de la lnea H
El Efecto Zeeman
5
2. Si la fuente es observada en una direccion paralela al campo magnetico la lnea de
frecuencia 0 desaparece.Si la direccion del campo es perpendiculara y hacia afuera de la
pagina, el analisis de las otras dos lneas muestra que estan circularmente polarizadas, como
se muestra en la figura 1.8,
El desdoblamiento de un singulete en sus componentes cuando la fuente luminosa se pone
en un campo magnetico constante, como se decribio antes, se conoce como el efecto Zee-
man normal. Se observa el efecto Zeeman anomalo en el caso de las otras lneas que no son
singuletes, el cual consiste en un desdoblamiento en mucho mas que tres componentes con
separaciones que son multiplos racionales de la separacion normal | 0 L | .
El Efecto Stark
Un efecto similar al Zeeman ocurre cuando la fuente es colocada en un lugar que tiene
un campo electrico constante. A la estructura fina observada se le llama efecto Stark, des-
pues de que Johannes Stark la descubrio en la serie de Balmer del hidrogeno en 1913. A
diferencia de los patrones Zeeman, los patrones Stark usualmente no son simetricos respecto
6
a la lnea original. Si la fuente luminosa se observa perpendicularmenteal campo electrico,
se observa que algunas de las componentes estaan circularmente polarizadas en la direccion
del campo.Cuando la fuente liminosa es observada paralelamente al campo, solo las ultimas
componentes se observan no polarizadas.
El desdoblamiento Stark ocurre para las lneas espectrlaes de todos los atomos cuando
son colocados en un campo electrico, pero ele efecto es mas pronunciado para el hidrogeno.
El desdoblamiento total para la lnea H (fig 1.9) es de 7.8 cm1 para un campo electrico de
10,000 volts/cm, y se incrementa linealmente con la intensidad del campo (efecto Stark lineal).
A intensidades de campo muy altas, se superpone un efecto cuadratico (el desdoblamiento se
incrementa con el cuadrado de la intensidad del campo electrico) sobre el efecto lineal en las
lneas del hidrogeno. El resultado es esencialmente un corrimiento hacia un lado de todo el
patron Stark.
El primer tratamiento teorico exitoso del efecto Stark en el hidrogeno fue realizado por
Epstein y Schwarzschild, usando la teora cuantica de Bohr.
Tarea 1.3 Suponga que un atomo de hidrogeno consiste de un nucleo fijo con carga q =
+1.6x1019 coul y masa M = 1.67x1027 kg ,alrededor del cual se mueve un electron de carga
e =-1.6x1019 coul y masa m = 9.1x1031 kg en una orbita circular de radio clasico a0 =
5.11x1011 m.
(a) Compare la atraccion gravitacional entre el electron y su nucleo con su atraccion
coulombiana, (b) Encuentre la velocidad orbital v del electron y comparela con la velocidad
de la luz; (c) Determine la energa total del electron en esta orbita en unidades de electron
volts (eV), donde 1 eV = 1.6x1019 joule; (d) La tasa de radiacion electromagnetica clasica
(en joules por seg) para ese electron acelerado es
e 2 a2
S=
60 c3
donde a es la aceleracion y la constante de permitividad 0 = 8.9x1012 coul2 /newton-m2 .
Encuentre el tiempo que le tomara al electron radiar 10 eV de su energa.
7
2. La teora de Bohr-Sommerfeld
Introduccion
Las formulas de las series espectrales fueron exitosas en clasificar y sintetizar una gran
cantidad de datos espectrales pero no presentaban una expliacacion de la relacion que evi-
dentemente debera existir entre la estructura del atomo y su espectro. La teora de Bohr
junto con sus extensiones por Sommerfeld fue escalon mayor en el desarrollo de la teora de
la estructura atomica.
El Atomo de Rutherford
Antes de 1911 se pensaba que el atomo consista de una esfera de radio a a traves del
cual haba una distribucion uniforme de cargas postivas Q. Para asegurar la estabilidad del,
atomo se supuso que haba un arreglo de N electrones (= Q/e) dentro de esta esfera de tal
modo que sus repulsiones mutuas estuvieran exactamente balanceadas por la atraccion hacia
el centro de la esfera debida a su carga positiva, este se le conoca como el modelo del atomo
de Thomson (Fig 2.1)
Geiger y Marsden en 1909, observaron que, cuando las partculas alfa son dispersadas
por una lamina de oro, algunas de ellas se deflectaban a angulos mayores que 90 ; i.e. ellas
emergan por el lado de incidencia. Ya que tal dispersion a angulos grandes no poda ser
explicada con base en el modelo de Thomson, Rutherford propuso en 1911 su modelo del
atomo, en este, toda la carga positiva del atomo se supone concentrada en una muy pequena
regon, el nucleo, y los electrones se localizan en el espacio exterior al nucleo.
En su teora de la dispersion de las partculas alfa, Rutnerford supuso que tanto el nucleo
como las partculas alfa se comportaban como cargas puntuales, i.e. que la mecanica de Newton
era aplicable y que la ley de Coulomb era valida para las pequenas distancias involucradas.
Para probar esta teora, Geiger y Marsden realizaron en 1913 una serie de experimentos sobre
la dispersion de partculas alfa por pelculas delgadas de materia y se repitieron con mayor
precision por Chadwick en 1920. Estos experimentos verificaron la teora de Rutherford de la
estructura del atomo y mostraron que la carga del nucleo es Ze, donde Z es el numero atomico
del elemento y -e es la carga del electron.
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En 1900 Planck introdujo el concepto que la emision de la energa radiante era discontinua,
siendo capaz de derivar una ley de radiacion que estaba en excelente acuerdo con los datos
experimentales del espectro del cuerpo negro. De acuerdo a las ideas de Planck, la emision de
energa desde un oscilador de frecuencia debe tner lugar en multiplos de de h, donde h =
6.625x1034 joules-seg es ahora conocida como la constante de Planck. La constante h tiene
la fdimensiones energax tiempo o, equivalentement , momento lineal x distancia. Al producto
del momento por la distancia se le conoce como accion. De acuerdo al principio de accion
mnima, el camino tomado por una partcula en su movimiento entre dos puntos fijos es aquel
para el cual la integral de lnea de la accion es un extremal..
La Teora de Bohr
3. La radiacion es emitida o absorbida por una transicion del electron desde una de las
orbitas permitida a la otra. Si el electron va de una orbita en la cual su energa total es Wi ,
a una en la cual su energa total es Wf , una radiacion de frecuencia dada por
h = |Wi Wf | (2.3)
Ke2
F = (2.4)
r2
donde r es la distancia entre el electron y el nucleo y K ' 9109 N m2 /coul2 .Ya que el electron
esta viajando en una orbita circular con velocidad v, la segunda ley de Newton da
mv2
F = ma = (2.5)
r
donde m es la masa del electron y a es su aceleracion centrpeta. Igualando (2.5) y (2.4), se
encuentra
9
Figura 10: Orbitas circulares del hidrogeno a escala
1 Ke2
T = mv2 =
2 2r
Ya que la energa potencial del electron en el campo coulombiano del nucleo es
Ke2
V =
r
La energa total W esta dada por
Ke2
W =T +V = (2.7)
2r
W tiende a cero conforme r se aproxima al infinito; i.e., la energa total es cero cuando el
atomo esta ionizado. El signo menos en el miembro derecho de (2.7) muestra que la energa
total decrece conforme el radio de la orbita decrece.
Los radios permitidos se calculan eliminando v de (2.1) y (2.6)
~2
rn = n2 (2.8)
mKe2
donde se anadio el subndice n a r para indicar que los radios permitidos corresponden al
entero n (numero cuantico). El radio permitido mas pequeno, el llamado radio de la primera
orbita de Bohr es
~2
r1 = = 0,528 1010 m = 0,528A
mKe2
10
que esta deh acuerdo con las determinaciones experimentales del tamano del atomo
i de
34 31; 9 2 2 19
hidrogeno. ~ = 1,054x10 J.s; m = 9.11x10 kg;k=9x19 Nm /c ;e=1.6x10 C .
La sustitucion de (2.8) en (2.6) da
2
Ke2
v2n =
~n
as que
vn Ke2
= (2.9)
c ~nc n
donde c es la velocidad de la luz en el vaco y el subndice n sobre v indica que es la velocidad
permitida correspondiente al numero cuantico n. La cantidad
Ke2 1
= (2.10)
~c 137
2
ke = 1,44M eV f m; ~c = 197,327M eV f m que aparece frecuentemente en la teora de la
estructura atomica es conocida como la constante de estructura fina.
El maximo valor de vn /c se obtiene para la primera orbita (n =1) .Ya que este valor es justo
1
137 , no es irrazonable tratar al atomo de hidrogeno como un problema no relativista. Sin
embargo, a causa de la gran precision de las medidas espectroscopicas, los efectos relativistas
pueden ser observados y deben ser incluidos en una teora mas completa.
En este tratamiento no relativista, se obtiene la energa total del electron sustituyendo r
de (2.8) en (2.7). Esto es
2
m Ke2 2 mc2
Wn = = (2.11)
2~2 n2 2n2
es la energa total del electron en la enesima orbita. La energa del electron en la primera
orbita es
1
W1 = 2 mc2 = 2,1796 1018 joules = 13,605eV
2
Conforme n se aproxima al infinito, el radio de la orbita del electron se aproxima a infinito,
la velocidad del electron en esta orbita se aproxima a cero y la energa del electron se aproxima
a cero. El atomo de hidrogeno es disociado en un electron y un proton, cada uno en reposo
y separados por una distancia infinita. Se dice que el atomo esta ionizado, y la energa que
debe anadirse al atomo cuando esta en su estado mas bajo, o base (n = 1) para llevarlo hasta
W = 0 es justo
W = W W1 = 13,605eV
la energa de ionizacion. Este valor predicho por la teora de Bohr, esta en buen acuerdo con
el valor obtenido por el experimento.
De acuerdo al postulado 3 de la teora de Bohr, cuando un electron va de una orbita en la
cual su energa total es Wn1 a una en la que su energa total es Wn , radiacion de frecuencia
, dada por
1 2 2 1 1
h = |Wn1 Wn | = mc 2 2 (2.12)
2 n n1
11
es emitida o absorbida de acuerdo a que Wn1 es mayor o menor que Wn . Entonces
2 mc 1
1 1
= /c = (2.13)
2h n2 n21
en la cual
2 mc
R = (2.14)
2h
La ecuacion (2.12) es precisamente de la misma forma que las formulas de Rydberg deri-
vadas empricamente ecuaciones (1.2) a (1.6) de la introduccion . El valor de la constante R
esta muy cercano al valor espectroscopico experimental R =1.09678103 A1 .
Esto es, las formulas de Rydberg que resumen el espectro de emision y absorcion del
hidrogeno, se siguen como una consecuencia necesaria del modelo atomico de Bohr (fig. 2.4).
12
Figura 12: Orbitas circulares del hidrogeno y sus series espectrales
Ya que la masa del proton es 1836 veces mayor que la del electron y la teora de Bohr
supone que el nucleo permanece en reposo en el centro de las orbitas circulares, esto solo es
cierto si la masa del nucleo es infinita. En una teora mejorada, tanto el electron como el
nucleo giran con velocidad angular alrededor de un centro de masa comun el cual descansa
sobre la lnea recta que los une.
Si M y m denotan las masas del proton y del electron respectivamente, entonces por la
definicion del centro de masa
Mp rp = me re (2.15)
donde rp y re denotan respectivamente, las distancias desde el nucleo y el electron al centro
de masa (c.m.). Si r denota la distancia desde el nucleo al electron (fig. 2.5),
m + Mp m + Mp
r = rp + re = re = rp (2.16)
Mp m
Como antes, la fuerza centrpeta que mantiene al electron en su orbita es proporcionada
por la atraccion electrostatica entre el nucleo y el electron. Esto es
Ke2 ~c
mre 2 = = 2
r2 r
o
~c
r 2 = (2.17)
r2
donde se uso la ecuacion (2.16) y donde la masa reducida del sistema esta dada por
mMp
= (2.18)
m + Mp
13
Figura 13: Movimiento del electron y proton alrededor del centro de masa
~c
W = (2.19)
2r
donde se usaron las ecuaciones (2.16) y (2.17).
Ahora el segundo postulado de Bohr que cuantiza el momento angular del sistema queda
como sigue
mre2 + Mp rp2 = n~
o usando la ecuacion (2.16)
r2 = n~ n = 1, 2, 3, ... (2.20)
Eliminando de (2.17) y (2.20) da la expresion para los radios permitidos
~ 2 ~2 n2
rn = n = n =1, 2, 3, ... (2.21)
c Ke2
Una comparacion de las ecuaciones (2.21) y (2.8) muestra que el efecto de la masa finita
del nucleo es el de incrementar los radios permitidos por el factor 1+m/Mp 1837/1836.
La sustitucion de la ecuacion (2.21) en la (2.19) da
2 c2
Wn = (2.22)
2n2
que es la expresion de la energa total del sistema en el enesimo estado. Ya que las energas son
negativas, el efecto de la masa finita del nucelo es incrementarlas por el factor (1+m/Mp )1 .
14
Esto es, el valor mejorado para la energa W1 en el primer estado cuantico es W1 = 13,598eV
en acuerdo excelente con el experimento.
Finalmente de acuerdo al postulado 3 de la teora de Bohr, cuando un electron va de una
orbita en la cual su energa total es Wn1 a una en la que su energa total es En , radiacion de
frecuencia , dada por
1 2 2 1 1
h = |Wn1 Wn | = c 2 2
2 n n1
es emitida o absorbida de acuerdo a que Wn1 es mayor o menor que Wn .
Entonces
1
1 1
= RH 2 2
(2.23)
n n1
en la cual
1 2 c R
RH = = (2.24)
2 h 1 + m/Mp
donde R esta dada por la ecuacion (2.14): Sustituyendo en (2.24) da
1,09737 103 A1
RH = = 1,09678 103 A1
1837/1836
en acuerdo excelente con el experimento.
En 1932, Urey y sus colaboradores encontraron por primera vez que cada una de las lneas
de Balmer H , H , H y H [correspondiendo a n1 =3, 4, 5 y 6 en la ecuacion (2.23)] tenan
una companera debil en el lado de longitud de onda corta a distancias de 1.79, 1.33, 1.19 y 1.12
A, respectivamente. Las longitudes de onda de estas lneas adicionales concordaron (dentro de
los lmites del error experimental) con los valores obtenidos de la formula de Balmer cuando
RH fue reemplazada por
R
RD = = 1,09707 103 A1
1 + m/2Mp
En esta forma se descubrio el isotopo de masa 2 del hidrogeno, el deuterio.
Atomos Hidrogenoides
Los excelentes resultados alentaron la extension de la teora de Bohr a otros sistemas
atomicos que contienen solo un electron, los atomos hidrogenoides. Este es un atomo con un
nucleo de masa M y carga Ze, donde Z es el numero atomico y e es la carga del proton.
Cualquier atomo se puede hacer hidrogenoide si se le sacan salvo uno todos sus electrones.
Esto es son atomos hidrogenoides, el helio monoionizado He+ , el litio doblemente ionizado
Li++ , el berilio triplemente ionizado Be3+ , etc.
Todos los atomos hidrogenoides difieren del atomo de hidrogeno (Z=1) en su carga nu-
clear Ze. El campo coulombiano entre el nucleo y el electron se ensancha por un factor Z y
esta dado por ~Zc/r2 . La teora de Bohr se extiende para cubrir los atomos hidrogenoides,
reemplazando la cantidad e2 , en cualquier ecuacion del atomo de hidrogeno en que ocurra,
por la cantidad Ze2 . Esto es, para atomos hidrogenoides, los radios permitidos, las velocidades
angulares, las energas y los recprocos de las longitudes de onda estan dados por
~
rn = n2 n = 1, 2, 3,... (2.25)
Zc
15
2 Z 2 c2
n = n = 1, 2, 3,... (2.26)
~ n3
2 Z 2 c2
Wn = n = 1, 2, 3,... (2.27)
2n2
1 1
1 2
= Z RM 2 2
n = 1, 2, 3,... (2.28)
n n1
respectivamente, donde
R
RM = (2.29)
1 + m/M
es la constante de Rydberg para el atomo hidrogenoide de masa nuclear M, y la masa reducida
del sistema es
mM
= (2.30)
m+M
En el caso del He+ , la ecuacion (2.29) da
1,09737 103 A1
RHe = = 1,09722 103 A1
1 + 1/(4x1836)
Que esta en excelente acuerdo con el experimento.
ahora, se puede calcular facilmente el radio de la primera orbita del atomo de hidrogeno,
usando la ecuacion para rn (2.8)
rn = r1 n2 = 0,529n2 A = r1 n2
2 mc2 1 2
1 1 1
Wn = 2
= (0,511x106 eV ) 2 ' 13,6 2 eV
2n 2 137 n n
16
Orbitas no cuantizadas
De la ultima ecuacion puede verse que cuando n crece mucho la W tiende a cero, esto
significa que la energa cuantizada es negativa y la maxima es cero. Experimentalmente se
han encontrado estados de energa positiva en una banda continua.
Cuando un electron esta lejos del nucleo tiene energa cinetica positiva y su energa poten-
cial es casi cero de manera que su energa total es igual a su energa cinetica 1/2 mv20 . Cuando
el electron se aproxima al nucleo, su orbita es una hiperbola, esto es, la orbita es infinita como
se muestra en la figura siguiente. En cualquier punto de la orbita, la energa es igual al valor
cuando el electron esta lejos del nucleo, el cual es positivo y esta expresado por
1 kZe2 1
W = mv2 + = mv20
2 r 2
La energa del electron en esta orbita no cerrada no esta cuantizada y puede tener cualquier
valor positivo. Si un electron brinca desde esta orbita a una cuantizada, el atomo emitira un
foton con una energa
kZe2 kme4 Z 2
1 2
hv = W Wn = mv +
2 r 2n2 ~2
1 hcR
hv = mv20 + 2 Z 2
2 n
para un nucleo de carga Z.
El primer termino de la derecha puede ser cualquier valor positivo empezando con cero
y el segundo termino corresponde a la energa del lmite de la serie para una cierta serie
espectral. Esto es la frecuencia de la luz emitida vara continuamente y su valor se incrementa
empezando con el lmite de la serie, extendiendose en la direccion de las longitudes de onda
corta.
La Teora de Bohr-Sommerfeld
Ya que las extensiones de la teora de Bohr no explican la estructura fina de los atomos
hidrogenooides, en 1916 Sommerfeld hizo una extension para incluir orbitas elpticas. De
acuerdo a la mecanica de Newton una partcula que se mueve en un campo de fuerza central,
la cual obedece la ley del inverso del cuadrado, puede viajar en una orbita elptica. En este
caso hay dos coordenadas que varan periodicamente. Ademas del angulo que el radiovector
hace con el eje x, la longitud del radiovector tambien vara periodicamente (fig. 2.6).
El postulado de Bohr que cuantiza el momento angular en las orbitas circulares,
puede escribirse
Z2 Z2
2mvr = mvrd = p d = nh (2.31)
0 0
Aqu p = mvr, el momento angular en las orbitas circulares, es una constante. Sommerfeld
postulo que (31) tambien se mantiene en el caso de las orbitas elpticas. El ademas postulo
que I
pr dr = nr h nr = 0,1, 2... (2.32)
17
donde pr es el momento asiociado con la coordenada r, y el crculo en la integral debe tomarse
una vez alrededor de la orbita.El numero nr puede tomar el valor cero, aplicable a una orbita
circular.
Los postulados de Sommerfeld se pueden resumir como sigue:
!. El electron se mueve en una orbita elptica con el nucleo en uno de los focos.
2. Del numero infinito de orbitas elpticas posibles de acuerdo a la mecanica de Newton,
solo ocurren ciertas orbitas discretas que satisfacen las integrales de fase
I
J = p d = kh k = 1, 2, 3... (2.33)
I
Jr = pr dr = nr h nr = 0,1, 2, 3...
J = J + Jr = (k + nr )h = nh n = 1, 2, 3...
Figura 14: Movimiento elptico del electron y el nucleo alrededor del centro de masa
mxe + M xM = 0 (2.35)
mye + M yM = 0
18
Introduciendo unas coordenadas del electron relativas al nucleo
xr = xe xM (2.36)
yr = ye yM
M M
xe = xr ye = yr (2.37)
M +m M +m
m m
xM = xr yM = yr
M +m M +m
con relaciones similares para las velocidades correspondientes.
La energa potencial del sistema es
Z~c
V = r2 = x2r + y2r (2.38)
r
y la energa cinetica es
1 . 2 . 2 1 . 2 . 2
1 .
2 . 2
T = m(xe + ye ) + M xM + yM = xr + yr (2.39)
2 2 2
donde se usaron las relaciones de (2.37); es la masa reducida del sistema (2.30) y el punto
sobre x y y significan diferenciacion respecto al tiempo. Entonces el lagrangiano del sistema
es
1 .2 . 2
Z~c
L = T V = x r + yr + (2.40)
2 r
1 . 2 .2 Z~c
= (xr + r2 ) +
2 r
donde se han introducido las coordenadas polares r, definidas por
yr
r2 = x2r +y2r tan = (2.41)
xr
Entonces las ecuaciones lagrangianas de movimiento son
.. .2 Z~c
r r + = 0 y
r2
d .
r2 = 0
dt
La segunda de estas ecuaciones al integrarse da
.
r2 = constante = p (2.42)
19
la cual establece que el momento angular p es una constante del movimiento.
La energa total del sistema es
1 . 2 .2 Z~c
W = T + V == (xr + r2 )
2 r
.
usando (2.42) y escribiendo pr = r
p2r p2 Z~c
W = + 2
(2.43)
2 2r r
Ya que el angulo no aparece en las expresiones para la energa total, es conveniente
interpretar (2.43) como la energa total de una partcula de masa y momento pr moviendose
en la direccion radial con una energa potencial efectiva
p2 Z~c
U (r) = 2
(2.44)
2r r
Entonces, la ecuacion para la energa total queda
p2r
W = + U (r) (2.45)
2
Ya que p2r / 2 es real y no negativa, entonces los unicos valores permitidos para r son
aquellos en que
W U (r) (2.46)
El movimiento a lo largo del radio es semejante a una oscilacion unidimensional en un
campo de potencial U(r). La figura 2.7 contiene un numero de graficas de U(r) versus r,
2
haciendo los cambios de variables: r = r0 (~/Zc); U = U 0 ( 21 2 Z 2 c2 ); Uk0 = rk02 r20 . Cada
curva corresponde a un valor diferente de p como se indica por el valor de k con el que se
identifica cada curva. Los mnimos relativos de las curvas se obtienen poniendo la derivada
de U respecto a r igual a cero. Ellos ocurren cuando r = a, donde
p2
a= (2.47)
Z~c
Ahora considere el sistema cuando su energa total W tiene el valor representado por la
lnea horizontal en la fig. 2.7. En general esta lnea corta las curvas U(r) y satisface la condicion
(2.46) en dos puntos correspondientes a r = r1 y r = r2 , con r2 > r1 , significando que la orbita
esta acotada de manera que r1 r r2 .Sin embargo, para que la curva U(r) cuyo mnimo
esta sobre la lnea horizontal E = constante, solo hay un valor permitido de r, que llamamos
a. En este caso la orbita es un crculo de radio a, el momento radial p es igual a cero, el
momento angular p tiene el valor maximo para cualquier orbita correspondiente a la energa
W. De la ecuacion (2.47)
p2 max = Z~ca (2.48)
Entonces la energa total es
p2 max Z~c Z~c
W = = (2.49)
2a2 a 2a
20
Figura 15: Potencial efectivo U (r) para varios valores de k
r1 + r2 = 2a (2.52)
21
dividiendo esta ultima entre (2.48) da
p2 r1 r2
= (2.54)
p2 max a2
Si definimos
b2 = r1 r2 r1 = a (1 ) r2 = a (1 + ) 0<<1
p2 b2
= = 1 2
p2 max a2
Esto es, las orbitas con momento angular p menor que el valor maximo p max son elipses
con eje mayor 2a, eje menor 2b y excentricidades .
De acuerdo a la primera de las integrales de fase (2.33), el momento angular en las orbitas
permitidas tiene los valores cuantizados
p = k~ = (n nr ) ~
Tarea 2.2. Muestre que el semieje mayor a de una orbita elptica en la teora de Bohr-
Sommerfeld es proporcional a n2 /Z, mientras que el semieje menor b es proporcional a nk/Z.
22
Taea 2.3. El atomo mesico consiste de un meson negativo y un nucleo atomico regular.
Tales atomos existen por un tiempo muy corto ( cerca de 106 seg) antes de que el meson
sea capturado por el nucleo y su masa convertida en energa. El meson , en lugar de un
electron esta en la orbita n = 1 alrededor del proton. Encuentre la masa reducida, la energa
y el radio de la orbita de este atomo. (La masa en reposo del meson es 207 veces la masa
del electron).
Tarea 2.4. Otro atomo transitorio es el positronio. Este consiste de un positron y un
electron. El positron es la antipartcula del electron, los dos con la misma masa, pero carga
opuesta. Antes de que ellos se aniquilen y conviertan su masa en energa radiante llamada rayos
, el electron puede orbitar brevemente al positron para formar un atomohidrogenoide. (a)
Encuentre la masa reducida de este atomo, su energa, y su radio orbital cuando n = 1. (b)
Cuanta energa es radiada cuando el atomo se aniquila?
23
3 Aplicacion de la Mecanica Ondulatoria a los Atomos Hidrogenoides
xr = x2 x1 (3.2)
yr = y2 y 1
zr = z2 z 1
y las coordenadas x, y, z del centro de masa del sistema de dos partculas estan dadas por
m1 x1 + m2 x2
x =
m1 + m2
m1 y1 +m2 y2
y =
m1 +m2
m1 z1 +m2 z2
z = (3.3)
m1 +m2
Entonces,las coordenadas de cada partcula quedaran como
m 2 xr
x1 = x
m1 + m2
m 1 xr
x2 = x +
m1 + m2
con expresiones semejantes para yi y zi , i =1,2. Por lo tanto
.
px1 = m1 x xr (3.4)
.
px2 = m2 x + xr
24
La masa reducida del sistema esta dada por
m1 m2
=
m1 + m2
. Sustituyendo las ecuaciones (3.4) y las expresiones similares para las otras componentes
en (3.1) dan
1 1 2
H= (p2 + p2y + p2z ) + (p + p2yr + p2zr ) + V (xr , yr , zr ) (3.5)
2M x 2 xr
.
Donde M = m1 + m2 es la masa total del sistema y, por ejemplo px = Mx y pxr = xr . El
primer termino del hamiltoniano (3.5) es la energa cinetica asociada con el movimiento del
sistema como un todo, i.e., con el movimiento del centro de masa. El segundo termino, es la
energa cinetica asociada con el movimiento de las dos partculas alrededor del centro de masa
(CM).
Usando las definiciones de los operadores, en (3.5) obtenemos la expresion para el operador
hamiltoniano
Hop = (~2 /2M )2 (~2 /2)2r + V (xr , yr , zr ) (3.6)
Aqu, los operadores 2 son
2 2 2
2 = + +
x2 y 2 z 2
2 2 2
2r = 2
+ 2+ 2
xr yr zr
Para los problemas en los que la energa potencial tiene simetra esferica, es mejor usar
coordenadas polares esfericas para las coordenadas relativas. En esos casos se obtiene
xr = rsencos
yr = rsensen
zr = rcos
~2 2 ~2 2
Hop = + V (r) (3.7)
2M 2 r
donde
1 2 1 1 2
2 r = (r ) + (sen ) + ( ) (3.8)
r2 r r r2 sen r2 sen2 2
y 2 es como ya se vio antes. La sustitucion de las ecuaciones (3.7) y (3.8) en la ES indepen-
diente del tiempo siguiente
Hop S = WS S
donde el subndice S indica que las cantidades se aplican al sistema como un todo, se obtiene
~2 2 S 2 S 2 S ~2 1 2 1
( 2
+ 2
+ 2
) [ 2 (r S ) + 2 sen (sen S ) (1)
2M x y z 2 r r r r
25
1 2
+ ] +V S = W S S (3.9)
r2 sen2 2 S
1 Ze2 Z~c
V (r) = = (3.10)
40 r r
1 e 2
donde es la constante de estructura fina ( = 4 0 ~c
). En consecuencia de (3.9) la ES
independiente del tiempo para un atomo hidrogenoide es
~2
2
2 2
+ +
2M x2 S y 2 S z 2 S
~2 1 1 1 2
[( 2 (r2 S ) + 2 ( )(sen S ) + 2 ]
2 r r r r sen r sen2 2 S
Z~c
S = WS S (3.11)
r
donde M = mn +m y = mmnn+m m
.
Ya que las coordenadas del CM x, y, z y las coordenadas relativas r, , aparecen en
terminos separados en la ec (3.11), podemos suponer que esta ecuacion tiene una solucion de
la forma
S (x, y, z; r, , ) = S(x, y, z)(r, , ) (3.12)
donde S solo es una funcion de las coordenadas del CM x, y, z , y solo es una funcion de
las coordenadas relativas r, , .
2
1 2 Z~c
+ 2 ] W S + (3.13)
r sen2 2 ~2 r
Ya que el lado izquierdo de (3.13) solo es una funcion de las coordenadas del CM (x, y,
z), y el lado derecho solo es una funcion de las coordenadas relativas (r, , ), la ecuacion
puede satisfacerse si y solo si ambos miembros son iguales a una constante. Escribiendo esta
constante como -2Wtr /~2 , se obtienen
2 S 2 S 2 S 2M
+ + + 2 Wtr S = 0 (3.14)
x2 y 2 z 2 ~
y
1 2 1
r + 2 (sen )
r2 r r r sen
26
2 2
1 Z~c
+ 2 + 2 W+ =0 (3.15)
r sen2 2 ~ r
donde
W = WS Wtr (3.16)
La ecuacion (3.15) es la ES para el movimiento del nucleo y del electron alrededor del
CM del sistema. W es aquella parte de la energa total del sistema WS asociada con este
movimiento. La ecuacion (3.15) es identica con la ES para el movimiento de una sola partcula
de masa , energa total W y energa potencial Z~c
r . La (3.14) es la ES para el movimiento
del CM del sistema Wtr es la parte de la energa total WS asociada con este movimiento
(trasnacional). El CM se mueve semejante a una partcula libre de masa M y energa (cinetica)
total Wtr .
2r2
1 d 2 dR Z~c
r + 2 W+
R dr dr ~ r
2
1 1 1
= (sen Y ) + Y
Y sen sen2 2
Ya que el lado izquierdo de la ecuiacion solo es funcion r y el derecho solo es funcion de y
,entonces ambos lados deben ser iguales a una constante, digamos . Entonces, se obtienen
dos ecuaciones:
2r2
d 2 dR Z~c
r + W+ R=0 (3.18)
dr dr ~2 r
2
1 1
(sen ) + Y = Y (3.19a)
sen sen2 2
Usando la ecuacion de eigenvalores para el cuadrado del momento angular (ver Apendice
A1)
L2op Y = ~2 Y (3.19b)
donde ~2 es el eigenvalor de L2op .
Le ecuacion (3.19a) puede separarse mas, usando la expresion
Y (, ) = () () (3.20)
Multiplicando (3.19a) por sen2 , sustituyendo (3.20) y dividiendo entre Y = ,se obtiene
sen d d 1 d2
(sen ) + sen2 =
d d d2
27
ahora, ya que el lado izquierdo solo depende de y el derecho solo de , introducimos una
constante 2 ;despues, dividiendo entre sen2 , se obtienen las dos ecuaciones siguientes, luego
de rearreglarlas
2
1 d d
(sen ) + =0 (3.21)
sen d d sen2
d2
+ 2 = 0 (3.22a)
d2
L2zop = 2 ~2 (3.22b)
o
L = rm1 vsen (A1.3)
Transicion a la Mecanica Cuantica. Deseamos obtener el operador mecanico cuantico
L2 que corresponde al cuadrado del momento angular orbital observable. Derivemos el ope-
rador equivalente de L de la ecuacion (A1.1). El operador de momentum (momento lineal)
es
pop = i~ (A1.4)
o
pop = i~ i
b +j
b +k
b (A1.5)
x y z
donde bi, b
jyb
k, son vectores unitarios en las direcciones x, y, y z. En coordenadas cartesianas,
las componentes del momento angular clasico L son:
28
Lz = xpy ypx (A1.6c)
Usando las ecuaciones (A1.5) para las componentes de p, obtenemos los operadores her-
mitianos para las componentes de L:
Lxop = i~ y z (A1.7a)
z y
Lyop = i~ z x (A1.7b)
x z
Lzop = i~ x y (A1.7c)
y x
Estas son las tres componentes cartesianas del operador de momento angular orbital. Como
para el problema de fuerzas centrales es preferible usar las coordenadas polares esfericas,
usando las ecuaciones de transformacion siguientes
y = rsensen (A1.8b)
z = r cos (A1.8c)
las componentes de L se pueden escribir como
Lxop = i~ sen + cot cos (A1.9a)
Lyop = i~ cos cot sen (A1.9b)
Lzop = i~ (A1.9c)
Notemos que solo aparecen derivadas con respecto a y y que la componente del
momento angular orbital a lo largo del eje polar (Z) del sistema de coordenadas esfericas
tiene una forma particularmente simple. Ahora calcularemos el operador para L2 . Elevando
al cuadrado cada una de las ecuaciones (A1.9), encontramos
2
2 2 2 2 2 1 1
Lop = Lxop + Lyop + Lzop0 = ~ (sen ) + (A1.10)
sen sen2 2
Este resultado es el mismo que la identificacion postulada en (3.19). Por lo tanto, hemos
probado que el operador introducido artificialmente, es de hecho el operador para el cuadrado
del momento angular orbital.
29
De aqu se sigue que la ecuacion de eigenvalor (3.19), que resulto de la separacion de las
coordenadas radial y angular en el problema de la fuerza central, es precisamente el problema
del eigenvalor para el cuadrado del momento angular orbital. Entonces, los eigenvalores ~2
son los unicos valores que pueden ser obtenidos en una medida de L2 . Ya que Y(, ) es la
H, L2 = 0
lo cual nos dice que L2 es una constante del movimiento para cualquier problema de fuerza
central. En general, si se hace una observacion del cuadrado del momento angular orbital en
un sistema simetrico esfericamente en algun estado estacionario, el resultado sera uno de los
eigenvalores ~2 . Decimos que esta bien definida. Ya que cada E (r) sera identificada con
un eigenvalor particular de L2 , podemos usar el eigenvalor de L2 , ademas del eigenvalor de la
energa W, para etiquetar (r) y distinguir una de otra funciones de estado.
Tarea 3.1 Usando las ecuaciones (A1.7) y (A1.8), demuestre que las expresiones de los
operadores Lx, Ly, Lz Y L2 , estan dadas por las ecuaciones (A1.9) y (A1.10).
() = Aei (3.23)
donde A es una constante arbitraria. Ya que la funcion en (3.17) debe ser monovaluada,
debe satisfacer
() = ( + 2)
as que se requiere
ei2 = 1
que es valido solo si
=m m = 0, 1, 2, ...
entonces, las soluciones de (3.22a) son
Ya que
d
Lzop m = i~ m = m~m (3.25)
d
queda claro que m~ es el eigenvalor y m es la eigenfuncion del operador Lzop . De manera
semejante, queda claro de (3.22b) que m2 ~2 es el eigenvalor y m es la eigenfuncion del
operador L2zop que corresponde al cuadrado de la componente z del momento angular.
30
Usando la relacion = m, la ecuacion (3.21) puede reescribirse
m2
1 d d
(sen )+ =0 (3.26)
sen d d sen2
Haciendo el cambio de variable = cos y sea P() = () ,la ecuacion anterior queda
m2
d 2 dP
1 + P =0
d d 1 2
o simplificando " 2 #
d2 P m2
2 dP
+ P =0 (3.27)
d 2 1 2 d 1 2 1 2
m2
d dU
u (2 u) + U =0 (3.28)
du du u(2 u)
X nh i o
an (2n + 2s)2 m2 un+s + 2[ (n + s) (2n + 2s + 1)]un+s+1 [ (n + s) (n + s + 1)] un+s+2 = 0
n=0
Ya que esta relacion es una identidad en u, el coeficiente de cada potencia de u debe ser
igual a cero. El coeficiente de la menor potencia de u es
4s2 m2 a0 = 0
(3.30)
a esta se le conoce como la ecuacion indicial. Hay dos valores posibles de s, m/2.y la solucion
propuesta queda
X
U (u) = um/2 an un
n=0
ya que las funciones de onda deben ser finitas en todo el espacio de configuracion, el unico
valor permitido de s es |m| /2; de otra manera la funcion de onda sera infinita en u = 0 (
= cos = +1).
31
Similarmente, para investigar el comportamiento de la solucion cerca de = 1, se hace
con la sustitucion v = 1+ y estudiando la ecuacion indicial en el origen de v, da el misma
valor permitido |m| /2 para el ndice alli. Las consideraciones anteriores llevan a asumir que
la solucion de la ecuacion (3.27) puede escribirse en la forma
d2 f df
1 2 2 2 (|m| + 1) + [ |m| (|m| + 1)] f = 0 (3,.32)
d d
la cual debe resolverse por una serie de potencias. Con la suposicion siguiente
X
f () = cn n+t (3.33)
n=0
donde n y t son constantes por determinar, lleva a la ecuacion indicial t(t-1) = 0. En conse-
cuencia, la solucion propuesta (3.33) puede reescribirse como
X X
f () = cn n + f () = cn n (3.34)
n par n impar
(j + |m|) (j + |m| + 1)
cj+2 = cj (3.35)
(j + 1) (j + 2)
Esta relacion permite calcuilar los coeficientes c2 , c4 , c6 , etc. en la serie de potencias pares
de , en terminos del coeficiente c0 , o los coeficientes c3 , c5 , c7 , etc. en la serie de potencias
impares de en terminos del coeficiente c1 , se le conoce como formula de recurrencia.
Se puede verificar facilmente, que una serie infinita con una relacion entre coeficientes dada
por (3.35) converge para -1< <+1, pero diverge para =1.Una solucion que converja para
todos los valores de puede obtenerse terminando la serie par o impar cuando j = k. Esto se
hace poniendo la constante igual a
donde
l = |m| , |m| + 1, |m| + 2...
32
o equivalentemente
|m| = 0, 1, 2, 3..., l 1, l
Las otras series puede hacerse que se anulen poniendo c0 = 0 o c1 = 0, segun lo que sea
apropiado. La cantidad l, que puede ser cero o un entero positivo, se le llama numero cuantico
azimutal o del momento angular orbital. Esta relacionado al numero cuantico k de la teora
de Bohr-Sommerfeld por la relacion l = k-1.
Cuando la constante que queda c0 o c1 , se toma como la unidad, las soluciones (3.31) se
|m|
designan como Pl () y se conocen como las funciones asociadas de Legendre de primera
clase de grado l y orden |m| , donde l y |m| toman los valores l =,1,2,3... y |m| = 0, 1, 2, ..., l.
Cuando |m| = 0 las funciones se conocen como funciones de Legendre de primera clase de
grado l o como polinomios de Legendre.
Ahora las soluciones particulares de (3.26) pueden escribirse como
|m|
m m
l () = Al Pl (cos ) (3.37)
De la ecuacion (3.20)
Ylm (, ) = m
l () M ()
|m|
= Am
l Am P l (cos ) eim (3.38)
Sustituyendo (3.36) y (3.38) en (3.19b) da
o sea que, l(l + 1)~2 es el eigenvalor y Ylm (, ) es la eigenfuncion del operador L2op corres-
pondiente al cuadrado del momento angular. A las funciones Ylm (, ) se les llama armonicos
esfericos.En la Tabla siguiente se dan las expresiones de algunos armonicos esfericos.
33
Apendice 2 (A2)
Para valores razonablemente pequenos de ` y m, los polinomios asociados de Legendre,
son funciones bastante simples; varias de ellas se dan en la tabla 3.1
que nos permite derivar cualquier P`m () dada P`m (). Los ultimos pueden ser generados
usando la formula de Rodrigues
1 d` `
P` () = ` `
2 1 (A2.2)
2 `! d
34
Ya que nos gustara que las soluciones de la ecuacion para esten normalizadas, defini-
remos las funciones reales por
1/2
(m+|m|)/2 (2` + 1) (` |m|)
`m () = (1) P`m (cos ) (A2.4)
2 (` + |m|)
Z
`m () `0 m () send = ``0 (A2.5)
0
Ya que = `(` + 1), la ecuacion para (3.18) R(r ) queda como sigue
1 d 2 dR 2 Z~c `(` + 1)
2
(r ) + { 2 (E + ) }R = 0 (3.40)
r dr dr ~ r r2
Para resolver esta ecuacion, hagamos el cambio de funcion
G(r)
R(r) = (3.41)
r
sustituyendo en (3.40), se obtiene la ecuacion diferencial para la funcion G
d2 G
2W 2Zc `(` + 1)
+ + G=0 (3.42)
dr2 ~2 ~r r2
Veremos soluciones para el caso en que W < 0, que corresponden a una energa total
insuficiente para ionizar el atomo. Los estados correspondientes a valores negativos de W son
los estados ligados del atomo. Esto es, para W negativa ponemos
2W
= 2 (3.43)
~2
y hacemos el cambio de variable = 2r. Entonces, la ecuacion (3.42) se reduce a
d2 G
1+ Zc `(` + 1)
+ G=0 (3.44)
dr2 4 ~ 2
35
Podemos observar que = 0 es un punto singular regular. Haciendo el cambio de variable
t = 1 muestra que = tambien es un punto singular regular.Para determinar el compor-
tamiento de G cerca de cada uno de estos puntos, procederemos como sigue: para grandes,
la (3.44) se reduce a
d2G 1
G=0
d2 4
que tiene las soluciones
G = e/2 y G = e/2
Ya que la funcion debe ser finita donde quiera, rechazamos e/2 . similarmente para
pequenas, la (3.44) se reduce a
d2G ` (` + 1)
G=0
d2 2
la cual tiene por soluciones
G = `+1 y G = `
otra vez, por las condiciones a la frontera para G, rechazamos la solucion ` .
En vista de los resultados anteriores, la solucion para (3.44) queda
donde S() esta por determinarse. Sustituyendo (3.45) en (3.44) nos da la ecuacion diferencial
para S
d2 S
dS Zc
2 + (2` + 2 ) `+1 S=0 (3.46)
d d ~
d2 u du
x + (b x) au = 0 (3.47)
dx2 dx
de la confluente hipergeometrica, dada por la expresion siguiente
ax a (a + 1) x2
u =1 F1 (a, b, x) = 1 + + + ... (3.48)
b 1! b (b + 1) 2!
donde esta serie diverge a menos que a sea cero o un entero negativo. Consecuentemente la
solucion de (3.46) es
Zc
S () =1 F1 ` + 1 , 2` + 2, (3.49)
~
y sera una funcion de onda satisfactoria solo si
Zc
`+1 = nr (3.50a)
~
donde n r = 0,1,2,... es el llamado numero cuantico radial. De aqu que
Zc
= ` + nr + 1 = n (3.50b)
~
36
donde n = 1,2,3,... es el llamado numero cuantico principal.
2
Sustituyendo ~ de (3.43) da la expresion para la energa, - (~)
2 :
2 Z 2 c2
Wn = n =1, 2, 3... (3.51)
2n2
donde el subndice n, indica que es el valor de la energa correspondiente al numero cuantico n.
Una comparacion de esta ecuacion, con la correspondiente para la teora de Bohr-Sommerfeld,
muestra que la de Schroedinger, da los mismos valores para los niveles de energa de atomos
hidrogenoides. De las ecuaciones (3.49), (3.45) y (3.41) encontramos que la solucion de la
ecuacion (3.40) es
donde Anl es una constante arbitraria y tambien hemos usado (3.50b). De (3.43) y (3.51),
Zc
n = (3.53)
n~
los subndices en R, A y indican su dependencia de los numeros cuanticos n y l. Para
simplificar la notacion no se le pondra el subndice a la .
La solucion de (3.52) tambien se puede escribir como
(n l 1)! r
Rnl (r) = Anl e (2r)` L2l+1
n+l (2r) (3.54)
[(n + l)!]2
donde la funcion
[(n + l)!]2
L2l+1
n+l (2r) = 1 F1 (n + l + 1, 2l + 2, 2r) (3.55)
(n l 1)!
~2 1 d 2 d
`(` + 1) 2Zc
(r ) + Rnl (r) = Wn Rnl (r) (3.58)
2 r2 dr dr r2 ~r
Soluciones Normalizadas
37
En los parrafos anteriores, hemos visto que las eigenfunciones de la ecuacion de Sch para
los estados ligados (W < 0) de un atomo hidrogenoide son:
donde
m () = Am eim (3.24)
|m|
lm () = Alm Pl (cos ) (3.37)
(n ` 1)! (2` + 1)! n r 2`+1
Rn` (r) = An` e (2r)` Ln+` (2r) (3.54)
[(n + `)!]2
en las cuales, los valores posibles de los numeros cuanticos son
n = 1, 2, 3, ... (3.60)
l = 0, 1, 2, ...n 1
m = l, l + 1, ..., 1, 0, +1, ...l 1, l
38
sustituyendo (3.59) en (3.61) da
Z Z Z 2
2
n0 n
l0 l m0 m = drr RnlRnl dsenlm0 lm dm0 m (3.62)
0 0
0
Claramente, si m = m
Z 2 Z 2
2
dm0 m = |Am | d = 2 |Am |2
0 0
Esto es, Z 2
dm0 m = m0 m
0
y cuando m = m, la ecuacion (3.62) se reduce a
Z Z
n0 n l 0 l = drr2 RnlRnl dsenlm0 lm (3.64)
0
0
De la ecuacion (3.37)
Z Z
m m |m| |m|
dsenl0 l = Al0 m0 Alm dsenPl0 (cos ) Pl (cos ) (3.65)
0 0
Z +1
|m| |m|
= Al0 m0 Alm dxPl0 (x)Pl (x)
1
39
Por lo tanto, si se toman las constantes como
s
2l + 1 (l m)!
Am m
l = Al = (1)1/2(m+|m|)
2 (l + m)!
entonces la funciones m
l estaran dadas por
s
1/2(m+|m|) 2l + 1 (l m)! |m|
m
l () = (1) P (cos ) (3.66)
2 (l + m)! l
y satisfacen la relacion
Z Z
dsenm m
l0 l = dsenm m
l0 l = l0 l (3.67)
0 0
Ylm (, ) = m
l () m () (3.68)
s
2l + 1 (l m)! |m|
= (1)1/2(m+|m|) P (cos ) eim
4 (l + m)! l
En la Tabla 3.2 se dan expresiones para los armonicos esfericos normalizados para 0 ` 5
y sus graficas polares para l = 0, 1, 2 para todos los valores de m en = 0 se presentan en la
fig. 3.1.
40
en consecuencia
2n (n l 1)! [(2l + 1)!]2
1 = |Anl |2
(2)3 (n + l)!
o despejando
" #1/2
(2)3 (n + l)!
Anl = Anl =
2n (n l 1)! [(2l + 1)!]2
y las funciones Rnl estan dadas por
" #1/2
(2 n )3 (n l 1)!
Rnl (r) = e/2 l L2l+1
n+l () (3.70)
2n [(n + l) !]3
donde = 2r y esta dada por (3.53). En la Tabla 3.3 se dan expresiones para las
funciones radiales normalizadas para 1 n 5. Algunas de estas funciones se grafican en la
figura 3.2. Los ceros de estas funciones se llaman nodos.
LzOP m () = m~m ()
donde
nlm (r, , ) = Rnl (r)Y lm (, )
41
Tabla 3.3 Algunas funciones radiales hidrogenoides Rnl (r)
~ 2r
r1 = Zc ; = nr1
3/2 /2
R10 (r) = 2r1 e
3/2
R20 (r) = 42 r1
(2 ) e/2
3/2 /2
R21 (r) = 126 r1 e
3/2
R30 (r) = 273 r1 6 6 + 2 e/2
3/2
R31 (r) = 546 r1
(4 ) e/2
3/2
30
R32 (r) = 270 r1 2 e/2
1 3/2
24 36 + 122 3 e/2
R40 (r) = 96
r1
3/2
15
20 10 + 2 e/2
R41 (r) = 480
r1
3/2
R42 (r) = 4805 r1
(6 ) 2 e/2
35 3/2 3 /2
R43 (r) = 3360
1
r e
5 3/2
120 240 + 1202 203 + 4 e/2
R50 (r) = 1500 r1
30 3/2 2 3 e/2
R51 (r) = 4500
r1 120 90 + 18
70 3/2
42 14 + 2 2 e/2
R52 (r) = 10500
r1
70 3/2
R53 (r) = 21000
r1 (8 ) 3 e/2
3/2
70
R54 (r) = 63000 r1 4 e/2
es la eigenfuncion (3.59) de la ecuacion de Sch para los estados ligados del atomo hidro-
genoide.
Tambien se encontro que
~2 1 d
2 d ` (` + 1) 2Zc
r + Rn` (r) = W n Rn` (r) (3.58)
2 r2 dr dr r2 ~r
Como el operador radial indicado no afecta las coordenadas angulares, puede escribirse la
ecuacion de eigenvalores siguiente que
~2 1
2 ` (` + 1) 2Zc
r + nlm (r, , ) = W n nlm (r, , )
2 r2 r r r2 ~r
42
Figura 16: Algunas funciones radiales para atomos hidrogeniodes
Pero, por otro lado la ecuacion del operador L2op en coordenadas polares esta dada por
(A1.10)
2
2 2 1 1
Lop = ~ (sen )+
sen sen2 2
asi que " #
~2 1 L2op
2 2Zc
r 2 2+
2 r2 r r ~ r ~r
~2 1 2
2 1 1 Z~c
= 2
r 69 + 2 (sen ) + 2 2 2
2 r r r r sen r sen r
~2 2 Z~c
= = H op
2 r
donde el operador laplaciano 2 esta dado por el parentesis cuadrado, Z~c
r es la energa
potencial del atomo hidrogenoide y H es el operrador hamiltoniano. En consecuencia (3.58)
queda como
Hop nlm (r, , ) = Wn nlm (r, , ) (3.74)
Las ecuaciones de eigenvalores (3.71), (3.72) y (3.74) establecen que las funciones nlm ,
son eigenfunciones siimultaneas, no degeneradas de los operadores Lz , L2 y H.
43
Tarea 3.4 Demostrar que se cumplen las relaciones siguientes
Lz L2 L2 Lz = 0 (3.75)
Lz H HLz = 0
L2 H HL2 = 0
i.e. que los operadores Lzop , L2op y H op conmutan entre s. Ya que los operadores L2op y Lzop
conmutan con H op , entonces sus eigenvalores son constantes de movimiento.
donde l = 0, 1, 2, ..., n1. Esto es , la teora de Sch no solo da un valor refinado de del momento
angular cuantizado sino que tambien predice un estado en el cual el momento angular es cero.
La teora de B-S no permite la existencia de ese estado, porque, en esa teora el momento
angular cero corresponde a la as llamada oscilacion del pendulo en la que el electron tendra
que pasar a traves del nucleo, y eso se excluye como imposible. En la teora de Sch, l = 0,
significa simplemente que el movimiento es tal que no resulta en un momento angular. El
estado con l = 0 posee simetra esferica ; i.e., la eigenfuncion noo es independiente de los
angulos y .
3 La teora de B-S predice que, cuando el atomo hidrogenoide esta en su estado base (n
=1) el electron viaja en una orbita circular de radio
40 ~2 ~
r1 = 2
=
Ze Zc
De acuerdo a la teora de Sch la probabilidad de que el electron se encuentre en un elemento
de volumen d localizado en el punto (r,,) esta dada por + nlm nlm d . Para el estado base
esto queda como sigue
3/2
1)
+
100 100 d = e2 1 r r2 drsendd
44
donde para n=1, la (3.53) es
Zc 1
1 = =
~ r1
La integracion sobre todos los valores de y da la probabilidad de que el electron se
encuentre en un elemento dr en r. Esto es
P (r)dr = 4 ( 1 )3/2 e2 1 r r2 dr
La distancia mas probable r del electron desde el nucleo, digamos r1 es aquella en la cual P(r)
es un maximo. O sea que
dP
= 8 ( 1 )3/2 e2 1 r r( 1 r + 1) = 0
dr
1 ~
r1 = =
1 Zc
El cual es precisamente el valor de la orbita circular de B-S. Sin embargo, la interpretacion de
los resultados es bastante diferente. De acuerdo a la teora de B-S, el movimiento del electron
esta restringido a un plano y su orbita es un crculo de radio r1 que descansa en este plano
con el centro de masa del sistema (nucleo + electron) en el centro del crculo. De acuerdo a
la teora de Sch, el movimiento del electron en el estado base del atomo hidrogenoide posee
simetra esferica , y el electron es mas probable que sea encontrado sobre la superficie de una
esfera de radio r1 , con el Cm del sistema en el centro.
1. La longitud del vector r desde el origen hasta el punto sobre la curva da la densidad de
probabilidad lm () lm () a ese angulo particular.
2. Ya que la densidad de probabilidad m m no tiene dependencia angular, entonces la
dependencia angular de la densidad de probabilidad nlm nlm proviene de lm lm .
3. En el caso particular de n = 1, l = 0, m = 0 el valor de 00 00 = 1/2, que es
independiente de .
(i) Para m = 0 la densidad de carga es mayor en la direccion de los polos, i.e. a lo largo
de = 0 y = . Esto implica que el exponente e im es cero, no hay dependencia de y el
electron se mueve solo en un plano meridiano a traves del eje Z.
(ii) Para |m|= l, i.e., m = +l , o -l, la densidad de probabilidad es mayor en el plano
perpendicular al eje Z. Correspondiendo eil y eil hay dos direcciones de rotacion, y hay
dos orbitas clasicas en la direccion del plano ecuatorial como se ve en la figura.
(iii) Para el caso cuando m no es igual a cero, +l o -l, la densidad de probabilidad para
una l dada cambia con m entre los dos lmites discutidos antes y como se muestra en la figura.
Conforme el valor de m crece, se vuelve mayor hacia el plano ecuatorial.
45
Figura 17: Diagrama polar de la densidad de probabilidad
46
Figura 19: Densidad de probabilidad para l = 0, 1, 2, 3, 4; m = 1
La inspeccion de la figura muestra que las densidades de probabilidad radial para cada
conjunto de numeros cuanticos tiene valores apreciables solo en rangos restringidos de las
coordenadas radiales. Esto es, cuando el atomo esta en uno de sus estados cuanticos, especifi-
cado por un conjunto particular de sus numeros cuanticos, hay una gran probabilidad de que
la coordenada radial del electron se encuentre dentro de un rango razonablemente restringido.
El electron con bastante probabilidad se encuentre dentro de una capa contenida entre dos
esferas concentricas con el nucleo. El radio carcaterstico de estad capas esta determinado
primariamente por el numero cuantico n, aunque hay una pequena dependencia con l.
Esta dependencia puede verse en una forma mas cuantitativa usando el valor esperado de
47
la coordenada radial del electron, para caracterizar el radio de la capa. El valor esperado de
r, esta dado por
Z Z ZZ Z2 Z
hri = nl r nl dr = rP (r)dr = nl r nl r sendd = 4 Rnl Rnl r3 dr
2
0 0 0 0 0
Con lo que
n2 a0
l(l + 1)
hrnl i = 1 + 1/2 1
Z n2
En la ecuacion anterior, la presencia del factor 1/2 y 1/n2 en el segundo termino en el lado
derecho significa que rnl depende primariamente solo del primer termino y esto se compara
bien con el radio de la primera orbita de Bohr. Tambien es obvio de la grafica de la distribucion
radial que los estados 1s, 2p, 3d y 4f tienen un solo maximo en r = a0 , 4a0 , 9a0 y 16a0 ,que
son exactamente iguales al radio de Bohr dado por la expresion anterior. Por otro lado, las
orbitas graficadas en esta figura,usando la expresion de rnl muestran en general un mejor
acuerdo con el experimento.
Tarea 3.5 Usando la definicion para el valor esperado radial, dado por
D E Z
2 k
rk = Rnl r 4r2 dr
0
Z2
1
=
r2 a20 n3 (l + 1/2)
Z3
1
=
r3 a30 n3 l (l + 1/2) (l + 1)
2 1 2
a20 n 5n2 + 1 3l(l + 1)
r = Z
2
48
tratarlo es usando la teora de Dirac. Sin embargo, en este caso se vera la probabilidad de
emision espontanea de radiacion desde el punto de vista de los coeficientes de Einstein. Para
poder tratarlo primero debe verse la teora de perturbaciones dependiente del tiempo.
Considere la ecuacion de Sch dependiente del tiempo
H = i~
t
En muchos problemas no pueden obtenerse soluciones exactas. En esos casos se intentan
soluciones aproximadas. Una de estas tecnicas poderosa es el metodo de perturbaciones.
Si el operador hamiltoniano se puede escribir como sigue
H = H0 + H1 (3.77)
donde el efecto de H1 sobre el sistema es pequeno y donde la ecuacion dependiente del tiempo
0
H 0 0 = i~ (3.78)
t
puede resolverse exactamente, entonces el problema representado por la ecuacionde Sch de-
pendiente del tiempo se le denomina problema de perturbacion, porque puede considerarse
como una perturbacion (i.e., una ligera desviacion) del problema representado por (3.78).,
que puede resolverse exactamente. Como un ejemplo en el caso del atomo hidrogenoide, el
operador hamiltoniano esta dado por
~2 2 Z~c
H0 =
2 r
Si el atomo hidrogenoide esta en un campo electromagnetico (e.g., entre los polos de un
iman, entre las placas de un condensador o en la trayectoria de un haz luminoso), el operador
hamiltoniano esta dado por la ecuacion(91), donde H1 representa el cambio en la energa
potencial del atomo a causa del campo. H1 puede ser o no dependiente del tiempo.
Ya que (3.78) es un ecuacion lineal, tendra un numero de soluciones 0j (j = 1, 2, 3...)
correspondientes a las energas W0j (j = 1, 2, 3...) . Entonces, la solucion general de (3.78) es
0
a0j 0j eiWj t/~
X X
0
= a0j 0j = (3.79)
j=1 j=1
donde las a0j son constantes y 0j es la solucion de la ecuacion de Sch independiente del tiempo
H 0 0j = Wj0 0j (3.80)
49
Para resolver esta ecuacion, se puede suponer que puede desarrollarse en terminos de
0j .Estoes
X
= aj (t)0j (3.82)
j
donde las aj solo son funciones del tiempo. Su significado fsico puede verse como sigue:
suponiendo que las funciones en (3.82) estan normalizadas, entonces
Z X Z X
+
d = 1 =
ak (t)aj (t) d 0+ 0
k j = |aj (t)|2
kj j
2
donde la integracion es sobre todo el espacio de configuracion. Esto es, aj (t) es la probabi-
lidad de que el sistema se encuentre en el estado j al tiempo t.
o sea que
dak iX 1 i(Wk0 Wi0 )t/~
= aj Hkj e (3.84)
dt ~
j
son conocidas como los elementos de matriz del termino de perturbacion entre los estados
k y j. Las ecuaciones (3.84) son un conjunto de ecuaciones diferenciales acopladas de primer
orden, que determinan aj (t). La solucion de este conjunto de ecuaciones se simplifica haciendo
las sustituciones
0
bj (t) = aj (t)eiWj t/~ (3.86)
Derivando respecto al tiempo, se obtiene
dbj daj iWj0 t/~ 1 0
= e Wj bj
dt dt ~
50
por lo que (3.84) queda
dbk i iX
+ Wk0 bk = 1
bj Hkj (3.87)
dt ~ ~
j
La solucion de este sistema de ecuaciones depende del problema particular que se este
considerando. Ahora se consideraran dos problemas simples:
Supongamos que para t < 0 el sistema esta en un estado definido no perturbado, por
ejemplo el elesimo. Entonces de (3.82) y (3.86): bj (0) = aj (0) = ij . En el tiempo t = 0 se
conecta la perturbacion H1 . A causa de esta perturbacion ocurren transiciones a otros estados
j, y despues de transcurrir un tiempo t, la probabilidad de que ocurra una transicion a un
estado j es |aj (t)|2 . Para resolver (3.87) primero se escribira como dos ecuaciones : una para
k = l, la otra para k 6= l.Entonces, se obtienen
0
dbl i i iX
+ Wl0 bl = Hll1 bl bj Hlj1 (3.88a)
dt ~ ~ ~
j
0
dbk i i 1 iX
+ Wk0 bk = Hkl bl 1
bj Hkj (3.88b)
dt ~ ~ ~
j
donde la prima sobre el signo de suma indica que se omite el termino para j = l. Para resolver
(3.88a) en aproximacion de orden cero, se desprecia el miembro derecho. Entonces
dbl i
+ Wl0 bl = 0
dt ~
as, ya que bl (0) = 1, se obtiene como solucion
0
bl (t) = eiWl t/~ (3.89)
esto significa que al (t) = 1 y en esta aproximacion el sistema permanece siempre en el estado
l. Para resolver (3.88b) en primera aproximacion, se sustituye (3.89) en el primer termino del
miembro derecho y se desprecia el segundo termino. Entonces, se obtiene
dbk i i 1 iW 0 t/~
+ Wk0 bk = Hkl e l (3.90)
dt ~ ~
Se consideraran dos casos especiales para el tipo de perturbacion:
Caso1. La perturbacion H1 es una constante para t > 0. Ya que bk (0) = 0, en este caso
la solucion de la ecuacion (3.90) es
1
Hkl
iWl0 t/~ iWk0 t/~
bk (t) = e e k 6= l (3.91)
Wl0 Wk0
En consecuencia
1
Hkl h i
i(Wk0 Wl0 )t/~
ak (t) = e 1 k 6= l (3.92)
Wl0 Wk0
51
y la probabilidad de encontrar al sistema en el estado k al tiempo t, es en esta primera
aproximacion
1 2
2 2 Hkl
1 cos Wk0 Wl0 t/~
|ak (t)| = 2 (3.93)
Wl0 Wk0
1 2
H sen2 W 0 W 0 t/2~
kl k l
= 2
~2 Wk0 Wl0 t/2~
Claramente las transiciones del estado l al estado k solo ocurren para los estados k en los
cuales los elementos de la matriz de transicion H1kl son diferentes de cero. Tambien, para t
fijo, |ak (t)|2 tiene una semianchura
2~ h
W = Wk0 Wl0 =
=
t t
en consecuencia cuando t se aproxima al infinito ( mas precisamente cuando t >> h/W0k o
h/W0l ), W0k se aproxima a W0l , y la transicion tiene lugar entre estados de la misma energa
no perturbada. Entonces, las expresiones (3.93) para la pobabilidad de transicion quedan
2t 1 2
|ak (t)|2 = Hkl Wk0 Wl0
t (3.94)
~
Por lo que, la probabilidad de que una transicion tenga lugar cuando la perturbacion ha estado
por un tiempo t es proporcional a t.
Para resolver (3.88a) en primera aproximacion, se desprecia el segundo termino del lado
derecho. Entonces se obtiene
dbl i i
+ Wl0 bl = Hll1 bl
dt ~ ~
esta ecuacion tiene como solucion
0 1
bl (t) = ei(Wl +Hll )t/~
as que
1
al (t) = eiHll t/~ (3.95)
52
donde H01 es independiente del tiempo. Entonces, la solucion de (3.90) es
" 0 0 0 0
#
1 1 iW 0kt/~ ei(Wl Wk +~)t/~ 1 ei(Wl Wk ~)t/~1
bk (t) = H0,k` e + (3.97)
2 Wl0 Wk0 + ~ Wl0 Wk0 ~
Esto es, una perturbacion la cual es una funcion periodica del tiempo con frecuencia
angular ,transfiere a, o recibe, el sistema en el cual actua una cantidad de energa ~.
Ya que las dimensiones atomicas son del orden de 1010 m y la longitud de onda de la luz
visible es de alrededor de 5x106 m (varios miles de veces mayor), el campo externo no cambia
53
apreciablemente sobre el espacio ocupado por el atomo. Consecuentemente, el potencial en el
sitio de la carga i puede desarrollarse en una serie de Mclaurin
(ri , t) = (0, t)+(ri ) (0, t)+1/2 (ri )2 +... = (0, t)ri E (0, t)+1/2 (ri )2 (0, t)+...
54
y la solucion de (3.103) es
Z "
i() 1 ei(t+ nn0 )t
i() 1 ei( nn0 )t
#
e e
Z
e 0 0
bn0 l0 m0 (t) = eiE n t/~ d 0+ 0
n0 l0 m0 r nlm dE 0 ()
2~ + nn0 nn0
0
(3.108)
donde hemos usado la notacion
~ nn0 = Wn0 Wn00
(3.109)
Ahora bn0l0 (t) tiene valores apreciables solo cuando uno de los denominadores + nn0 o
nn0 es pequeno. Ambos denominadores 0 no pueden
ser pequenos al mismo tiempo, asi
0
' nn0 es pequeno cuando ' nn0 = En En0 /~ , i.e. cuando hay una resonancia entre
la frecuencia perturbadora y la fecuencia de transicion nn0 . Este es el caso de la emision de
radiacion inducida. En tal caso el otro denominador + nn0 es casi igual a 2 nn0 , el cual esta
lejos de ser pequeno y el termino con + nn0 en el denominador puede despreciarse. Cuando
- ' nn0 tenemos el caso de absorcion de la radiacion. Entonces, el termino con ' nn0 en
el denominador puede despreciarse.
En el caso de la emision de radiacion inducida, la (3.108) se reduce a
Z i( nn0 )t
i() 1 e
Z
e iE 0 0 t/~
bn0 l0 m0 (t) = e n d 0+ 0
n0 l0 m0 r nlm dE0()e
2~ nn0
0
55
Para obtener (3.110) supusimos que las fases () estaban distribuidas al azar y que E0 ()
variaba lentamente e igual a E0 ( nn0 ) en la region importante donde ' nn0 .
Dividiendo ambos lados de (3.110) entre t, da la expresion para la probabilidad de transicion
por unidad de tiempo
2
|bn0 l0 m0 (t)|2 e2
Z
0+ 0
= 2 d n0 l0 m0 r E0 () nlm (3.111)
t 4~
Similarmente, encontramos en el caso de la absorcion
2
|bn0 l0 m0 (t)|2 e2
Z
0+ 0
= 2 d n0 l0 m0 r E 0 () nlm
t 4~
Las probabilidades de transicion por unidad de tiempo para absorcion y emision inducida
son iguales.
Esto es, en la aproximacion de dipolo electrico, las probabilidades de transicion por unidad
de tiempo para emision inducida y absorcion
Z de radiacion, son proporcionales al cuadrado del
0
valor absoluto del elemento de matriz d 0+
n0 l0 m0 r E0 () nlm . Si esta cantidad es cero, las
transiciones desde el estado 0nlm de energa W0n a un estado final 0n0 l0 m0 de energa W0n0 , aun
pueden tener lugar, pero en la aproximacion de cuadrupolo electrico (el tercer termino en el
miembro derecho de (3.102)). Sin embargo, la probabilidad de transicion debida a la radiacion
cuadrupolar es menor que la radiacion dipolar en el cociente (r/)2 ' 108 ,donde r denota el
tamanodel atomo y es la longitud de onda de la luz visible.
Hemos despreciado la contribucion del campo magnetico externo a la energa del atomo.
Un sistema de cargas puede radiar tanto como un dipolo magnetico o como un dipolo electrico.
Sin embargo, la probabilidad de transicion debida a una radiacion dipolar magnetica es menor
que la debida a la radiacion dipolar electrica en la relacion (v/c)2 , donde v es la velocidad
de la carga y c es la velocidad de la luz en el vaco. Para elementos ligeros,(v/c)2 ' 105 .La
probabilidad de transicion debida a la radiacion cuadrupolar magnetica es cerca de108 veces
menor que la debida a la radiacion dipolar magnetica.
() = 1/2 0 E02 d + 1 2 2
0 B0 () = 0 E0 () (3.112)
que se llama densidad de energa monocromatica. Se supone que los atomos estan absorbiendo
y emitiendo radiacion tal que todo el sistema esta en equilibrio termodinamico a la tempera-
tura T. Suponga que un atomo esta en un nivel de energa W0n . La probabilidad de que este
56
emita espontaneamente un foton de frecuencia nn0 con energa
y sufra una transicion a un nivel de menor energa W0n en la unidad de tiempo. es denotado
por Ann0 , donde Ann0 se llama coeficiente de Einstein de emision espontanea. La probabilidad
de que el atomo emita un foton de frecuencia nn0 , y caiga al nivel de menor energa en la
unidad de tiempo bajo la accion del campo de radiacion es denotado por Bnn ( nn0 ), donde
Bn0n es conocido como el coeficiente de Einstein de emision inducida.
Suponga que el atomo esta en su nivel de energa mas bajo, la probabilidad de que absorba
un foton de frecuencia nn0 desde el campo de radiacion y sufra una transicion desde el menor
al mayor en la unidad de tiempo, se denota por Bnn ( nn0 ) es llamado coeficiente de Einstein
de la absorcion.
Hay Nn atomos en el nivel de energa W0n y Nn0 en el nivel de energa W0n0 . Entonces, en
el equilibrio
Nn Ann0 + Nn Bnn0 ( nn0 ) = Nn0 Bn0 n ( nn0 )
o
Ann0 /B nn0
( nn0 ) = (3.113)
(N n0 Bnn /N n Bnn ) 1
Pero el numero de atomos en cada nivel de energa debe distribuirse de acuerdo a la ley
de distribucion de Maxwell-Boltzman. As que
00
Nn0 gn0 eWn /kT ) gn0 (Wn0 W 00 )/kT
= W 00 /kT = e n (3.114)
Nn gn e n gn
gn0 h nn0 kT
= e
gn
Ann0 /Bnn0
( nn0 ) = (3.115)
(gn0 Bn0 n /gn Bnn0 ) eh 0nn /kT
Una comparacion de esta expresion con la formula de Planck de la radiacion
nn0 2 1
( nn0 ) = 8h( ) h 0 /kT
c e nn 1
muestra que
gn0 Bnn = gn Bnn0 (3.116)
y que
Ann0 0 3 2~ 0 3
nn nn
= 8h = (3.117a)
Bnn0 c c
o usando (3.116)
2~ nn0 3 gn0
Ann0 = Bnn (3.117b)
c gn
57
En consecuencia, del coeficiente de Einstein de absorcion Bn0n podemos encontrar el co-
eficiente de Einstein de emision espontanea Ann0 .
El coeficiente de absorcion de Einstein Bn0n esta relacionado con la probabilidad de
transicion por unidad de tiempo |bn0l0m0 |2 /t dada por (3.111), por la ecuacion
X |bn0 l0 m0 (t)|
Bn0 n ( nn0 ) = Bn0 n 0 E02 ( nn0 ) =
0 0
t
ll mm
Usando (3.111)
2
e2 X
Z
0+ 0
Bn0 n = d n0 l0 m0 r.iE0 nlm (3.118)
4~2 0 0 0
ll mm
espontanea desde un nivel de energa W0n a uno de menor energa W0n0 esta dado por
i
Inn0 = Nn ~ nn0 Ann0 (3.119)
donde Nn es el numero de atomos en el nivel de energa W0n del foton emitido en la transicion.
Ya que usualmente no se conoce Nn , la intensidad de una lnea espectral se calcula raramente.
La mayora de las comparaciones entre teora y experimento son hechas para las intensidades
relativas de grupos de lneas relacionados.
i
La intensidad Inn0 de la lnea emitida bajo la accion de la radiacion esta dada por
i
Inn0 = Nn ~ nn0 Bnn0 ( nn0 ) (3.120)
58
de absorcion) es del orden de 1011 . Por lo tanto, la mayora de la radiacion desde una fuente
optica ordinaria es emitida via transiciones espontaneas. Ya que estas transiciones ocurren en
una forma al azar, las fuentes ordinarias de radiacion visible son incoherentes.
de tiempo desde un estado de energa W0n descrito por la eigenfuncion 0nlm a un estado
de energa EW0n0 descrito por la eigenfuncion 0n0 l0 m0 es proporcional al cuadrado del valor
absoluto del elemento de matriz
Z
M d 0+ 0
n0 l0 m0 r E0 ( nn ) nlm
0 (3.121)
en el cual
~ nn0 = Wn0 Wn00
Ya que
0nlm = Rnl (r) Ylm (, ) = Rnl (r) m
l ()m ()
y
r E0 = xE 0x + yE 0y + zE 0z = rsen E0x cos + E 0y sen + r cos E 0z
= r 1/2sen (E0x iE 0y ) ei + (E0x + iE0y ) ei + E0z cos
M = M1 + M2 + M3
donde
Z Z Z2
3 0
M1 = 1/2 (E0x iE0y ) drr Rn0 l0 Rnl Ylm
0 senei Ylm sendd
0 0 0
Z Z Z2
3 0
M2 = 1/2 (E0x +iE 0y ) drr Rn0 l0 Rnl Ylm
0 senei Ylm sendd
0 0 0
Z Z Z2
3 0
M3 = E0z drr Rn0 l0 Rnl Ylm
0 cos Y m
l sendd
0 0 0
Estas formulas, nos permiten calcular no solo la intensidad de la radiacion sino tambien
su polarizacion. Por ejemplo, si M3 es diferente de cero y M1 y M2 se anulan, la radiacion
esta linealmente polarizada en la direccion +z. Si M3 se anula, la radiacion esta elpticamente
polarizada. La direccion de la polarizacion elptica, con las manecillas del reloj o contra las
manecillas, depende de cual de los elementos M1 y M2 tambien se anula.
Un metodo conveniente para evaluar las integrales sobre los armonicos esfericos normali-
zados, es usar las relaciones de recurrencia siguientes
m+1
m+1 m+1
m+1
senei Ylm = Cl+1 Yl+1 + Cl1 Yl1 (3.122a)
59
senei Ylm = Cl+1
m1
m1 m1
m1
Yl+1 Cl1 Yl1 (3.122b)
cos Y m m
m m
m
l = Cl+1 Yl+1 + Cl1 Yl1 (3.122c)
donde, las expresiones de las constantes son
s
m+1 (l + m + 1) (l + m + 2)
Cl+1 = (3.122d)
(2l + 1) (2l + 3)
s
m+1 (l m) (l m 1)
Cl1 = (3.122e)
(2l 1) (2l + 1)
s
m1 (l m + 1) (l m + 2)
Cl+1 = (3.122f)
(2l + 1) (2l + 3)
s
m1 (l + m) (l + m 1)
Cl1 = (3.122g)
(2l 1) (2l + 1)
s
m (l m + 1) (l + m + 1)
Cl+1 = (3.122h)
(2l + 1) (2l + 3)
s
m (l m) (l + m)
Cl1 = (3.122i)
(2l 1) (2l + 1)
Entonces la integral sobre los angulos para M1 es
Z Z2 Z Z2
m0 i m m+1 m+1
Ylm Yl+1
Yl0 sene Yl sendd = Cl+1 sendd
0 0 0 0
Z Z2
m+1 m+1
Ylm Yl1
+ Cl1 sendd
0 0
m+1 m+1
= Cl+1 l0 ,l+1 mm+1 + Cl1 l0 .l1 m0 .m+1
Z Z2
0
Ylm senei Ylm sendd = Cl+1
m1 m1
0 l0 .l+1 m0 ,m1 Cl1 l0 ,l1 m0 ,m1
0 0
Z Z2
0
Ylm cos Y m m m
0 l sendd = Cl+1 l0 .l+1m,m + Cl1 l0 .l1 m0 ,m
0 0
60
Por lo anterior, se obtiene que los elementos de matriz M se anulan a menos que el cambio
en el numero cuantico magnetico sea
m0 m m = 0, 1 (3.123)
y que el cambio en el numero cuantico l sea
l l l = 1 (3.124)
Las relaciones (3.123) y (3.124) son, respectivamente, las reglas de transicion para los
numeros cuantico magnetico y azimutal en el caso de transiciones dipolares electricas.
Si m = 0, entonces M3 6= 0, M1 = M2 = 0, y la radiacion esta linealmente polarizada en
al direccion z. Si m = +1,, entonces M1 6= 0, M2 = M3 = 0 y la radiacion esta elpticamente
polarizada en la direccion de las manecillas del reloj cuando se ve desde la direccion z positiva.
Si m = 1, entonces M2 6= 0, M3 = M1 = 0 y la radiacion esta polarizada en la direccion
contraria a las manecillas del reloj cuando se observa desde la direccion z positiva.
La evaluacion de las integrales
Z
drr3 Rn 0 l0 Rnl l0 = l1
0
que tambien aparecen en el elemento de matriz, es mucho mas difcil que la evaluacion de los
armonicos esfericos. Tablas de los valores numericos de estas integrales para los valores mas
importantes de los numeros cuanticos son dadas por Condon and Shortley (E.U. Condon and
G.H. Shortley, The theory of atomic spectra, Cambridge University Press, London 1951).
No hay reglas de seleccion para el numero cuantico principal n. Cualquier valor de n es posible
para una transicion.
Estas transiciones, que satisfacen las reglas de seleccion (3.123) y (3.124) para radiacion
dipolar electrica, se les llama transiciones permitidas. Realmente, se han observado casos
donde las transiciones prohibidas por las reglas de seleccion para dipolo electrico, ocurren a
causa de radiaciones cuadrupolar electrica o dipolar magnetica. Tales transiciones se llaman
transiciones prohibidas. Sus probabilidades de ocurrencia son mucho menores que las de la ra-
diacion dipolar electrica. Como ya se dijo antes, el cociente de las probabilidades de transicion
de la radiacion dipolar electrica a las de la cuadrupolar electrica es alrededor de 1:108 ; el
cociente de la radiacion dipolar electrica a la dipolar magnetica es cerca de 1: 105 .
Por otro lado, ya que, las expresiones de algunos armonicos son
r
3
Y10 (, ) = cos
4
r
3
Y11 (, ) = senei
8
r
1 3
Y1 (, ) = senei
8
entonces las integrales sobre los armonicos esfericos son casos especiales de las integrales sobre
el producto de tres armonicos esfericos, por ejemplo
Z Z2
0 00
Ylm
0 Ylm m
00 Yl sendd (3.125)
0 0
61
Estas integrales han sido evaluadas por Gaunt. Ellas son identicamente cero a menos que
m0 = m + m00 (3.126)
l l00 l0 l + l00
H 0 0m = Wm
0 0
m (3.135)
H m = Wm m (3.136)
donde
H = H0 + H1 (3.137)
Cualquier nivel de energa W0n es veces degenerado, cuando existen eigenfunciones
linealmente independientes 0mi (i = 1, 2, 3, ...) que satisfacen la ecuacion de Sch para W0n .
Consideraremos primero el caso de un nivel no degenerado. Para resolver la ecuacon (3.136)
en este caso, supondremos que Wm y m pueden escribirse, a una aproximacion de primer
orden, como
0 1
Wm = Wm + Wm (3.138)
m = 0m + 1m (3.139)
en la cual W1m es pequena comparada con W0m y 1m
es pequena comparada a 0m . Nuestro
problema es determinar W1m y 1m .
Sustituyendo las ecuaciones (3.137), (3.138) y (3.139) en (3.136) se obtiene
H 0 + H 1 0m + 1m = Wm 0 1
0
( m + 1m )
+ Wm
o, desarrollando
1
H 0 0m + H 0 m + H 1 0m + H 1 1m = Wm
0 0 0 1
m + Wm 1 0
m + Wm 1 1
m + Wm m
62
donde la prima en el signo de suma indica que el termino con n = m se omite, sustituyendo
en (3.140) se obtiene
0
X 0
X
anm H 0 0n + H 1 0m = Wm
0
anm 0n + Wm
1 0
m (3.141)
o
0
X 0
X
anm Wn0 0n + H 1 0m = Wm
0
anm 0n + Wm
1 0
m (3.142)
donde usamos (3.135).
Multiplicando (3.142) por 0+
m por la izquierda y despues integrando sobre todo el espacio
de configuracion, nos da Z
Wm = d 0+
1 1 0
m H m Hmm
1
(3.143)
o
1
Hkm
akm = 0 W0
k 6= m (3.144)
Wm k
Sustituyendo en (3.141) se obtiene
0 1
X Hnm
1m = 0
0 W0 n
(3.145)
n
Wm n
63
en las cuales los valores de los mni se toman de tal manera que las funciones de onda 0mn for-
madas sean linealmente independientes. El conjunto de funciones de onda 0m1 , 0m2 , ..., 0m
es completamente equivalente al conjunto original 0m1 , 0m2 , ..., 0m . Esto indica que no
hay una solucion unica acerca de cualquier conjunto de soluciones para un nivel degenera-
do, ya que siempre se puede construir un numero infinito de otros conjuntos, tales como
0m1 , 0m2 , 0m3 , ..., 0m que son igualmente funciones de onda buenas.
Suponiendo que
0 1
Wm = Wm + Wm (3.148)
H 0 + H 1 0mn + 1mn = Wm 0 1
0
mn + 1mn
+ Wm
lo cual se reduce a
H 0 1mn + H 1 0mn = Wm
0 1 1 0
mn + Wm mn (3.150)
donde se han despreciado los terminos pequenos H 1 1mn , Wm
1 1
mn y se uso (3.135).
Ahora, suponiendo que X
1mn = amnli 0li (3.151)
l,i
donde los coeficientes amnli estan indeterminados. Sustituyendo (3.151) en (3.150), se obtiene
la ecuacion siguiente
X
X X
X
0 0 1 0 0 1
H amnli li + H mni 0 = Wm amnli li + Wm mni 0
mi mi
l,i i=1 l,i i=1
que se reduce a
X
X
amnli Wl0 0 0 1
H 1 0mi
Wm li = mni 0 Wm (3.152)
mi
l,i i=1
Wl0 Wm
0
=0
64
Z
y si l 6= m, entonces d 0+ 0
mj li = 0. Por lo tanto
X
1 1
0= mni Wm ji Hji j, n = 1, 2, ..., (3.153)
i=1
y Z
1
Hji = d 0+ 1 0
mj H mi
Esta ecuacion determinantal, tambien llamada ecuacion secular, puede resolverse para
W1m . Para los tipos de funciones de perturbacion que se encontraran, el determinante pue-
de ser simetrico alrededor de la diagonal principal, si sus elementos son reales, o en otro
caso sus elementos correspondientes sobre los lados opuestos de la diagonal principal seran
uno el complejo conjugado del otro. En ambos casos, el determinante tendra raices reales
W1m1 ,W1m2 , ...,W1m .Estos son los valores de perturbacion a la energa de primer orden para
las funciones de onda al nivel W0m veces degenerado.
Los coeficientes mni que determinan la funcion de onda correcta de orden cero 0mn ,
correspondientes a cualquier nivel perturbado W1m , pueden encontrarse sustituyendo el valor
encontrado para W1m en el conjunto de ecuaciones simultaneas (3.153) y resolviendo para las
mni en terminos de alguna de ellas. Entonces, el coeficiente arbitrario restante se ajusta para
normalizar las 0mn .
B=A (3.156)
y el potencial escalar esta relacionado con la intensidad del campo electrico E por la ecuacion
A
E= (3.157)
t
Si el campo magnetico es constante, A = 0 y (157) se reduce a
E =
65
Por lo tanto, el hamiltoniano en el caso de un atomo hidrogenoide en un campo magnetico
constante esta dado por
1 Z~c p2 Z~c
H = (p + eA) (p + eA) = (3.158)
2m r 2m r
e e2 A2
+ A p+
m 2m
e2 A2
Si el campo B es pequeno, se puede despreciar el termino 2m comparado con el termino
- Z~c
r .Entonces, el hamiltoniano (3.158) se reduce a
p2 Z~c e
H= + Ap (3.159)
2m r m
y el operador hamiltoniano correspondiente es
~2 2 Z~c i~e
H= A (3.160)
2m r m
As que la perturbacion en el operador hamiltoniano, debida al campo magnetico es
i~e
H1 = A (3.161)
m
Suponiendo que el campo magnetico esta dirigido a lo largo del eje z, entonces, Bx = 0, By
=0, Bz = B y las componentes de A son
1 1
Ax = By; Ay = Bx Az =0
2 2
As que la ecuacion (161) queda como
1 i~eB
H = x y
2m y x
que transformandolas a las coordenadas polares, con el eje z como el eje polar
i~eB
H1 = (3.162)
2m
Las soluciones de la ecuacion de Sch no perturbada para el atomo hidrogenoide
son de la forma
0nlm = Rnl (r)Ylm (, ) (3.163)
Ya que la energa W0n es independiente del numero cuantico azimutal l y el numero cuantico
magnetico ml , un estado del numero cuantico azimutal l, tiene una degeneracion de orden
(2l+1). En consecuencia las energas perturbadas W1 son las soluciones de la ecuacion secular
(3.154) en la cual Z
ji = d 0+ 0
n0 l0 m0 nlml
l
66
Z
1
Hji = d 0+
n0 l 0 m0
H 1 0nlml
l
Z Z Z2 Z
2 m0l ml
ji = drr Rnl0 Rnl Yl0 Yl sendd = l0 l ml0 ml drr2 Rnl 0 Rnl
0 0
0 0
= ml0 ml
ya que las funciones Rnl estan normalizadas, y el elemento de matriz de la perturbacion esta
dado por
Z Z Z2
i~eB m0
1
Hji = drr 2
Rnl 0 Rnl Yl0 l Y ml sendd (3.164)
2m 0 l
0 0
Z Z Z2
~e m0l
= Bml
drr2 Rnl 0 Rnl Yl0 Ylml sendd
2m 0
0 0
~e
= Bml ml0 ml
2m
En consecuencia, la ecuacion secular (154) queda como
W m 0 m ~e Bml m 0 m = 0
1
l l l l
2m
la cual tiene la solucion
~e 1
Bml
Wm = (3.165)
2m l
67
Cuando un atomo hace una transicion de un estado de energa Wi a un estado de energa
menor Wf , se emite radiacion de frecuencia tal que
Wi Wf
= (3.168)
h
0
Wi Wf0 eB
= + [(ml )i (ml )f ]
h 4m
eB
= 0 + ml
4m
Ya que el numero cuantico magnetico satisface la regla de seleccion (3.123), esto es ml
= 0,1, es claro que cualquier lnea 0 se desdobla en tres lneas (efecto Zeeeman normal)
separadas por un intervalo de frecuencia
eB
L = (3.169)
4m
conocida como la frecuencia de Larmor.
La energa potencial de un dipolo magnetico de momento M, en campo magnetico de
induccion B esta dada por (-MB). En el caso presente, con la direccion del campo a lo largo
del eje z, la energa potencial es -Mz B. Entonces, la ecuacion (166) indica que el atomo tiene
una componente z del momento magnetico igual a
~e
Mz = ml = B ml (3.170)
2m
Ya que la componente z del momento angular orbital es Lz = ml ~,el cociente de las
componentes z del momento magnetico entre los momentos mecanicos es
Mz e
= (3.171)
Lz 2m
conocido como el cociente giromagnetico.
El Efecto Stark
68
y
Z
1
Hji = d 0+ 1 0
nl0 m 0 H nlml
l
Z Z Z2
m0
3
= eE drr Rnl0 Rnl Yl0 l cos Y m l
l sendd usando (3.122c)
0 0 0
Z
= eE drr3 Rnl
m m
0 Rnl Cl+1 l0 ,l+1 ml0 , ml + Cl1 l0 ,l1 ml0 ,ml
0
Z Z
m
drr3 Rn,l+1 m
drr3 Rn,l1
= eE Cl+1 0 Rnl + Cl1 0 Rnl m 0 ,ml
l
0 0
Esto es, el desdoblamiento de los niveles de energa por un campo electrico constante
(efecto Stark) es mucho mas complicado que el de un campo magnetico constante (efecto
Zeeman)
La energa de perturbacion depende tanto del numero cuantico azimutal l, como del nume-
ro cuantico magnetico ml . Esto da como resultado el desdoblamiento complicado de las lneas
espectrales cuando el atomo sufre una transicion en la presencia de un campo electrico cons-
tante.
69
5. La aplicacion de la teora de Schrodinger no esta limitada a los atomos hidrogenoides,
como fue el caso con la teora de Bohr-Sommerfeld. Esta teora puede refinarse para tratar
atomos multielectronicos.
Sin embargo, la teora tiene sus limitaciones y deficiencias. La teora es no relativista.
Ademas la correccion relativista da como resultado una formula incorrecta para la estructura
fina. Mientras que la teora explica correctamente el efecto Stark, da bien el efecto Zeeman
normal pero no puede explicar el Zeeman anomalo.
70
FISICA ATOMICA AVANZADA
PRIMER EXAMEN PARCIAL 2015A
1. Encuentre el rango de las longitudes de onda de las lneas en la serie de Balmer del
Li2+ .
n2 a0
l(l + 1)
hrnl i = 1 + 1/2 1
Z n2
Tomando n =1, 2, 3, calcule el valor esperado de r para todos los estados posibles.
4. Evaluar Lzop nlm , donde Lzop = i~ , y donde nlm , es una eigenfuncion para un
atomo hidrogenoide.
5. (a) Indique los postulados de Bohr, cual es la expresion de la energa obtenida y por
que fue necesario que Sommerfeld los modificara.
(b) Indique cuales fueron los resultados obtenidos al usar la mecanica cuantica de Schro-
dinger
71