1) Se estudi la siguiente reaccin cataltica, A+BC+D2 a una dada temperatura, obteniendo estos resultados:

Se han propuesto los siguientes mecanismos, suponiendo que el paso controlante es la reaccin en superficie:
Mecanismo 1 Mecanismo 2 Mecanismo 3 Mecanismo 4
A+S = AS A+S = AS A+S = AS A+S = AS
AS+S+B 2DS+C B+S = BS AS+B D2S+C AS+S+B CS+D2S
2DS = D2+2S AS+BS 2DS+C D2S = D2+S CS = C+S
2DS = D2+2S D2S = D2+S
a) Decidir cules de los anteriores resultan consistentes con la evidencia experimental, aclarando por qu se descartan las
restantes.
b) Encontrar la ley de velocidad correspondiente.
c) Obtener las expresiones lmite para altos cubrimientos de cada una de las especies presentes.

2) El mecanismo de Rice-Herzfeld para la descomposicin de acetaldehdo es

(1) CH3CHO CH3*+CHO* (2) CH3*+CH3CHO CH4+CH2CHO*
(3) CH2CHO* CO+CH3* (4) CH3*+CH3* C2H6
Se sabe que el primer paso tiene una velocidad pequea en comparacin con el resto (Ea 1=320 kJ.mol-1) y que el radical
CHO* no desempea ningn papel importante en el mecanismo, desapareciendo por una colisin posterior. Las energas
de activacin de los pasos 2 y 3 son 40 y 75 kJ.mol-1.
a) Decidir si el anterior es o no un mecanismo de radicales libres.
b) Hallar la expresin de la velocidad de consumo de acetaldehdo, teniendo en cuenta la evidencia experimental.
c) Encontrar la energa de activacin global para la reaccin anterior.
d) Cul es el tiempo de vida medio para el acetaldehdo, si la presin inicial es de 2 atm y la constante de velocidad
especfica vale 15 atm-n+1s-1, siendo n el orden de reaccin?

3) Se estudi la adsorcin de dos gases A2 y B2 a la temperatura de 298K sobre un mismo slido S. Se sabe que A2 se
adsorbe con disociacin y la constante de adsorcin vale 1. Para una mezcla equimolar de A2 y B2 a presin atmosfrica se
vio que los cubrimientos de ambas especies eran idnticos. Determinar las fracciones de cubrimiento de ambas especies
para una mezcla que contiene 70% en moles de A2, sabiendo que la presin total sobre la superficie es de 8 atm.

4) Se estudi la cintica de descomposicin unimolecular A2B en fase gaseosa. A la temperatura de 450K se obtuvieron
datos de velocidad de reaccin como funcin de la presin, obteniendo los siguientes resultados experimentales. Se vio
que r/pA era proporcional a pA cuando se trabajaba a presiones muy bajas, con constante de proporcionalidad k=1000 atm-
1 -1
h , mientras que a presiones muy altas tomaba un valor prcticamente independiente de pA, del orden de 10h-1.
a) Proponer un mecanismo simple que d cuenta de estos hechos y obtener la expresin cintica.
b) Obtener los parmetros del modelo obtenido de acuerdo a la informacin experimental a 450K.
c) Obtener el tiempo de vida medio para una presin inicial de A de 1 atm a 450K.
d) Calcular el tiempo necesario para que la presin final en un recipiente de volumen fijo a 450K sea un 25% mayor que
la presin inicial, considerando que inicialmente hay una mezcla equimolar de A e I a una presin de 2 atm, donde I es un
componente inerte (no interviene de ninguna manera en la reaccin).