Mecanismos Acidez Basicidad Nucleofilia

2 Parte:
Estructura y reactividad de los

compuestos orgnicos.
Reactividad de los compuestos orgnicos:
Aspectos cinticos y termodinmicos
Tema 9
- Mecanismos de reaccin. Principales tipos de

reacciones orgnicas.
- Naturaleza de los reactivos: a) cido-base, b)
oxidantes
id t y reductores,
d t c)) nuclefilo
l fil y electrfilo
l t fil
- Intermedios de reaccin: carbocationes, carbaniones
y radicales libres.
libres
2 Parte:

oxidantes
id t y reductores,
d t c)) nuclefilo
l fil y electrfilo
l t fil
y radicales libres.
libres
Introduccin
Una reaccin orgnica es un proceso por el que los

compuestos orgnicos reaccionan para dar lugar a
nuevos compuestos.
p
Las especies que participan:

Sustrato
S t t
Reactivo
Producto
P d t de d lla reaccin:
i
Intermedio: carbocationes, carbaniones y
radicales.
radicales
Introduccin
Mecanismo: describe el esquema detallado de pasos

discretos que intervienen en la transformacin de
las sustancias reaccionantes en los productos de
reaccin.
i
Qu nos permite?
Cmo transcurren?: se rigen

g p por las leyes
y de:
La Termodinamica
La Cintica.
Cintica
Clasificacin de las reacciones orgnicas
Segn el tipo de reaccin orgnica:
Sustitucin (S): el grado de insaturacin no cambia tras

l reaccin,
la i es un mero reemplazol d sustituyente.
de tit t
Adicin (A): se modifica el grado de insaturacin, el

producto final est ms saturado.
Eliminacin (E): el grado de insaturacin del tomo de

carbono que ha reaccionado se modifica, el producto
final est ms insaturado con respecto a la molcula
de sustrato.
Transposicin: un sustituyente del tomo de carbono

que ha reaccionado se reemplaza
q p en el seno de la
misma molcula. Conlleva a una modificacin del
esqueleto atmico de la molcula.
OH O
OH +
H
H 2O
Oxidacin y reduccin: hay una transferencia de

electrones.
cido base: se da una fijacin reversible del protn

que proviene de un cido sobre el par de electrones de
la base.
Segn la rotura de las uniones qumicas en el seno

del sustrato:
Reacciones
eacc o es inicas:
cas hacen
ace intervenir
te e iones
o es po
porque
que las
as u
uniones
o es
qumicas se rompen disimtricamente
Nuclefilas (N): desencadenadas por nuclefilos
Electrfilas (E): desencadenadas por electrfilos
Reacciones radicalarias: hacen intervenir radicales carbonados

tricoordinados porque las uniones qumicas se rompen
simtricamente.
Segn el nmero de molculas que participan en la

etapa determinante de la velocidad:
Reacciones
eacc o es monomoleculares
o o o ecu a es ((1):
) hacen
ace intervenir
te e s slo
ouuna
a
molcula en la etapa determinante de la velocidad.
Reacciones bimoleculares (2): hacen intervenir dos molculas
en la etapa determinante de la velocidad
velocidad.
Reacciones SN, SE, AN, AE, E1,E2

E1 E2
Segn el desarrollo temporal :
Reacciones elementales: se desarrollan en una etapa nica nica. La

transformacin qumica se efectua va estado de transicin y
tiene xito bien hacia el producto final de la reaccin (reaccin
concertada) bien hacia un producto intermedio
concertada), intermedio.
Reacciones no elementales ((o consecutivas):

) se desarrollan en
varias etapas elementales distintas y consecutivas y pasan por
la formacin de productos intermedios.
Si dos reacciones orgnicas distintas se desarrollan

simultneamente, se dice que estas reacciones son
concurrentes o competitivas.
Quimioselectividad y Estereoselectividad
Segn el desarrollo estereoselectivo :
Cuando
C d una reaccin i orgnica
i conduce
d a la
l obtencin
bt i ded varios
i
productos finales, ismeros de constitucin o que difieren por su
frmula bruta y que uno slo de estos productos se forma
preferencial o exclusivamente,
exclusivamente se dice que se desarrolla
quimioselectivamente. Tal selectividad es el resultado de un
control cintico.
Cuando una reaccin orgnica conduce a la obtencin de varios

productos finales, estereoismeros y que uno de estos productos
se forma preferencialmente o exclusivamente, se dice que se
d
desarrolla
ll estereoselectivamente.
t l ti t
Reacciones enantioselectivas
Reacciones diastereoselectivas
Estereoespecificidad y Regioselectividad
Cuando una reaccin orgnica se desarrolla en un par de

reacciones anlogas (idnticas en cuanto a sustratos
diastereoismeros) y que los sustratos se transforman con una
alta diastereoselectividad, se dice que esta reaccin es
estereoespecfica.
p
Cuando una reaccin orgnica se produce en un lugar preciso de

l
la molcula
l l d l sustrato,
del t t se dice
di que se d desarrolla
ll
regioselectivamente.
2 Parte:
1.- Reactividad de los compuestos orgnicos:

oxidantes
id t y reductores,
d t c)) nuclefilo
l fil y electrfilo
l t fil
- Intermedios de reaccin: carbocationes, carbaniones y
radicales libres.
libres
Naturaleza de los reactivos
a) cidos y bases
H2SO4 NaOH
Son cidos o bases:

el BF3 ?
el etileno ?
Concepto Brownsted-Lowry
Concepto de Lewis
Sobre la acidez y basicidad
Recomendacin: repaso de conceptos vistos de acidez y

basicidad en Qumica General
Bronsted-Lowry:
los cidos son especies qumicas capaces de ceder uno o
varios protones
Las bases son especies qumicas capaces de aceptar uno o
varios protones
O O
- +
CH3 C OH + CH3 NH2 CH3 C O + CH3 NH3
cido base base conjugada cido conjugado

Lewis:
Los cidos son especies qumicas capaces de aceptar uno

o varios pares de electrones, actan como electrfilos.
BF3, FeBr3, AlCl3, FeCl3, SnCl4, ZnCl2
Las bases son especies qumicas capaces de ceder uno o

varios pares de electrones, actan como nuclefilos.
H2O, NH3, R3N, ROH, HO-, RO-, RSH, RS-, RCOO-, CN-, F-,
Cl-, Br-, I-,
Consecuencias de los efectos electrnicos
Un cido en solucin acuosa cede un protn al agua, y se

forma su base conjugada.
j g
Pareja cido-base
A fin de caracterizar un cido en solucin acuosa, se tiene

en cuenta su constante de acidez, Ka o su pKa
(pKa=-logKa).
)
Cuanto ms fuerte es un cido,

cido menor es el valor de pKa
Cuanto ms fuerte es una base, mayor es el valor de pKa

Los cidos son, en la mayor parte de los casos, especies

qumicas capaces de generar uno o varios protones. Sus
protones estn habitualmente unidos a tomos de
p
oxgeno o de azufre. Entre los cidos orgnicos, los ms
importantes son los cidos carboxlicos.
O O
R()-OH C C R-SH
R H(R) R OH
Las bases son,

son en la mayor parte de los casos,
casos especies
qumicas que poseen uno varios pares de electrones
libres y que pueden fijar uno o varios protones. Entre las
b
bases orgnicas
i l ms
las importantes
i t t estnt las
l aminas.
i
R R
C N O S N
R
Todo efecto electrnico que estabilice un cido orgnico, es

d i que deje
decir, d j all cido
id menos disponible
di ibl a poner en libertad
lib t d
sus protones, se traduce en un aumento del valor de su
pKa.
Efecto inductivo donor, +I
Todo efecto electrnico que estabilice una base orgnica, es

decir, que deje a la base menos vida por los protones, se
traduce en una disminucin del valor de su pKa.
Efecto mesmero atractor

atractor, -M
-M, y efecto
inductivo atractor, -I

Efecto mesmero atractor, -M
O O O
-H+
H3C N H2 C N H2C N
O O O
(-M)
pKa=
K 10,2
10 2
O O O
-H+
H3 C C H3C C H3 C C
OH O O
(-M)
pKa= 4,76
Efecto mesmero dador, +M
OH O
+
-H
pKa= 9,95
OH O
OH OH O O
Efecto inductivo
Efecto inductivo, -I
Los cidos carboxlicos manifiestan un carcter anftero

en disolucin acuosa.
Se comportan como cidos con respecto a las bases. Se

someten a deprotonacin y se transforman en iones
carboxilato (estabilizados por resonancia).
resonancia)
O Ka O
+ H2O + H2OH
R OH R O
Se comportan como bases con respecto a los cidos. Se

someten a una protonacin (estabilizados por
resonancia).
O Kb OH
+ H
R OH R OH
Los alcoholes manifiestan un carcter anftero en disolucin

acuosa.
R
cido fuerte Base fuerte
O ROH RO
Base dbil cido dbil
H H
ion alquiloxonio alcoholes Ion alcxido
Los sustituyentes voluminosos y ramificados dificultan la

solvatacin
l del
d l alcxido
l d aumentando
d ell pKa.
Los sustituyentes electroatractores cercanos al grupo funcional

provocan la disminucin del pKa.
Los
os a
alcoholes
co o es so
son ta
tambin
b bases dbdbiles
es y se p
protonan
oto a co
con
cidos fuertes para dar iones alquiloxonio.
Los aminocidos, debido a sus dos grupos funcionales, son

a la vez cidos y bsicos, es decir, son anfteros.
En estado slido forman redes cristalinas fuertes.

COOH COO
H H
H2 N R H3N R
En disolucin acuosa la estructura de un aminocido

depende del pH.
HO HO
H3 N COOH H3 N COO H2N COO
H H
pH<1 pH~ 6 pH<13
Es importante tener en cuenta que:
La deprotonacin de los cidos carboxlicos es ms fcil

que su protonacin.
Los cidos carboxlicos son ms dbiles que los cidos

minerales.
La acidez de los cidos carboxlicos se refuerza por la

presencia de tomos o grupos de tomos que generan
efecto inductivo atractor,
atractor -II en la proximidad del grupo
funcional y efecto mesmero, -M.
Los aminocidos tienen como frmula general H2N-R-COOH
En disolucin acuosa, tiene una estructura de in dipolar, un

aminocido manifiesta su carcter anftero
Los equilibrios de disociacin en agua de los aminocidos

son:
H R OH + H2O H R O + H2OH
N N
H H
H O H O
cido diprtico base conjugada
H R O + H2O H R O + H2OH
N N
H H
H O O
cido monoprtico base conjugada

En los aminocidos:
La primera acidez se debe al grupo funcional carboxilo, -

COOH (con respecto a los cidos carboxlicos ordinarios,
esta primera acidez es aproximadamente dos veces ms
dbil por la proximidad del grupo aminoprotonado, -NH3+,
electroatractor).
La segunda acidez se debe al grupo amino protonado, -

NH3+
En solucin acuosa, las aminas manifiestan un carcter

anftero por la presencia de electrones libres sobre el
nitrgeno.
it
Protonacin y se transforman en iones amonio:
H Kb
R N + HOH R H + HO
N
H H H
base cido conjugado
Deprotonacin y se transforman en la base conjugada:

H Ka
R N + HOH R H + H2OH
N
H
cido base conjugada

La protonacin de las aminas es ms fcil que su

deprotonacin
Las aminas alifticas son ms bsicas que el amoniaco,

NH3 ppor los efectos electrnicos dadores, +I ejercidos
j por
p
los grupos alquilo, efectos que aumentan la densidad
electrnica del nitrgeno.
Su basicidad evoluciona segn su sustitucin pero de

manera no regular. Las aminas primarias son menos
bsicas que las secundarias,
secundarias que son ms bsicas que las
aminas terciarias por el aumento del impedimento
estrico aparte de la solvatacin de los iones amonio.
R-NH2<R2-NH>R3-N
Las aminas insaturadas son menos bsicas que el

amoniaco.
La basicidad de las aminas es sensible al efecto mesmero.

La basicidad de las aminas depende la disponibilidad del
par de electrones libre del tomo de nitrgeno para fijar
un protn.

H
H
NH2 +H + N
H
(+M)
NH3
NH2
base estabilizada
+ H+
(+I) CH3NH2 CH3NH3
cido estabilizado
EJERCICIOS
a) Justificar las basicidades de las molculas orgnicas indicadas:
(CH3)3N: CH3CN:
..
N
pKa=9,8
=9 8 pKa=5,2
=5 2 pKa<0
A partir de las frmulas planas semidesarrolladas se deduce que todos los

compuestos estudiados poseen un par de electrones p libres sobre el
tomo de nitrgeno.
Los electrones s se retienen mejor por el ncleo que los electrones p. Se

deduce que la basicidad depende de la hibridacin del tomo de
carbono adyacente.
(CH3)3N: > piridina > CH3CN

EJERCICIOS
b) Qu tomo de imidazol es ms bsico?. Formas lmite.
.. .. .. .. .. par de e- no deslocalizable
N N N N N
:
:
:
N N N N N
H H H H H
El nitrgeno piridnico es ms bsico que el pirrlico

pirrlico, no es deslocalizable
deslocalizable.
c) La guanidina HN=C(NH
HN C(NH2)2 es una base ms fuerte que el amoniaco
amoniaco. Cmo
explica esta anomala?
NH2 NH2 NH2
.. ..
HN NH2 HN NH2 HN NH2
..
par de e- no deslocalizable
Electrones no deslocalizables y con carga negativa

b) Oxidantes y reductores
Qu es una reaccin orgnica de oxidacin?

Es un proceso por el que una especie qumica aumenta el grado
medio de oxidacin de los tomos de carbono (los heterotomos,
como el nitrgeno, el oxgeno, el azufre o el fsforo)
Qu
Q es una reaccin
i orgnica
i d de reduccin?
d i ?
Es un proceso por el que una especie qumica disminuye el grado
medio de oxidacin de los tomos de carbono (los heterotomos,
como el nitrgeno, el oxgeno, el azufre o el fsforo)
Las reacciones de oxidacin
Las reacciones de oxidacin conciernen a los siguientes

compuestos orgnicos
O O
R-H R-OH R-NH2
R H R1 R2
En una reaccin de oxidacin, los dos electrones de una unin

covalente que pertenecen al sustrato se transfieren,
transfieren en la forma
de pares de electrones libres sobre uno de los tomos del
reactivo. Por tanto, la oxidabilidad del sustrato est relacionado
con su nucleofilia
l fili y los
l agentes
t de d oxidacin
id i son losl electrfilos.
l t fil
Observacin:
Ob i
En una reaccin de oxidacin se produce la adicin de tomos
electronegativos,
g , como los tomos de halgeno
g y de oxgeno,
g ,o
bien prdida de hidrgeno (reacciones de deshidrogenacin)
O O
R-H R-OH R-NH2
R H R1 R2
A continuacin hemos clasificado los sustratos orgnicos teniendo

en cuenta el aumento de su capacidad de oxidacin
R-H < R-OH < R-NH2< -CH3 < H2C < CH < < C
C C C
Agentes de oxidacin:
O2
HNO3
A f y sus combinaciones
Azufre bi i
Halgenos: Cl2, Br2, I2
Combinaciones de los metales con estado de oxidacin
superior: compuestos de Fe (III), Cr (III), Cr (VI), Mn (IV), Mn
(VII)
Las reacciones de reduccin

REDUCCIN
Las reacciones de oxidacin conciernen a los siguientes
compuestos orgnicos
O O O
R-X
R H R1 R2 R OH
En una reaccin de reduccin, el reactivo cede un par de

electrones al sustrato y conduce as a un enlace covalente.
Observacin:
En una reaccin de reduccin se produce la prdida de tomos
electronegativos, como los tomos de halgeno y de oxgeno, o
bien la adicin de hidrgeno
Los agentes reductores ms utilizados son los siguientes:

H2
Dadores de electrones ((metales disueltos))
Criptobases: compuestos organometlicos con H en
complejos de hidruro de boro o aluminio solubles
compuestos covalentes con enlace B-H o Al-H
Oxidantes y reductores:
Reductor: sustancia capaz de ceder electrones a un oxidante
Oxidante: sustancia capaz de aceptar electrones de un reductor
R. Oxidacin: ganancia de O y/o prdida de H
R. Reduccin: prdida de O y/o ganancia de H

c) Nuclefilo y electrfilo
Nuclefilo
Reacciona buscando tomos deficientes en electrones.
Sustancia capaz
p de ceder un ppar de electrones p
para formar un
enlace con un tomo de carbono.
Molculas (Nu):
( )
NH3, NHR2, NR3, SR2, H2O, ROH, RCOOH
Aniones (Nu-):
HO-, RO-, RCOO-, RS-, CN-, F-, Cl-, Br-, I-
Nucleofilia:
N l fili capacidad
id d d
dell nuclefilo
l fil dde ceder
d llos electrones
l all otro
sustrato
Depende
p de:
1. La carga: para nuclefilos que atacan con el mismo tomo es mejor
nuclefilo el cargado negativamente
HO- >H2O;
O RO->ROH;
>ROH NH2->NH3
2. La basicidad:
La nucleofilia disminuye con la disminucin del carcter bsico
RO- >HO- >C6H5O->RCOO- >>ROH (H2O) >>RSO3-
La nucleofilia de nuclefilos fuertemente bsicos, pero impedidos
estericamente es ms dbil que la de nuclefilos menos bsicos pero no
impedidos estericamente.
<<
N N
Depende de:
3. La electronegatividad:
Nuclefilos q
que atacan con tomos diferentes, la nucleofilia
aumenta con la disminucin de la electronegatividad del tomo
que ataca
Mi N RS- > RO-; RSeH
Mismo grupo: R3P > R3N; RS H > RSH > ROH
Mismo periodo: R2N- > RO- > F-; R2P- > RS- > Cl-
Observacin:
Nuclefilo ~ donor de electrones ~ reductor ~ base de Lewis
Electrfilo
Sustancias capaces de aceptar un par de electrones

que proviene del nuclefilo.
Son especies deficientes electrnicamente:

molculas (E): BF3, AlCl3, los halgenos, los alquinos, los
compustos
t carbonlicos.
b li
cationes (E+): H+, carbocationes, etc.
Observacin:
Electrfilo ~ aceptor de electrones ~ oxidante ~ cido de Lewis
Nuclefilos y electrfilos:
Reactivo nuclefilo: sustancia que reacciona buscando tomos

deficientes en electrones. Son sustancias capaces de ceder un
par de electrones para formar un enlace con un tomo de
carbono.
carbono
Reactivo electrfilo: sustancia que reacciona buscando
electrones. Son especies capaces de aceptar un par de
electrones de un tomo de carbono para formar un enlace.
enlace
Segn la teora de Lewis:

Los nuclefilos son bases
Los electrfilos son cidos
c)
) Nuclefilo y electrfilo
Pero
La basicidad y la nucleofilia no aumentan siempre de

modo paralelo,
paralelo ni tampoco la acidez y la electrofilia.
electrofilia
nucleofilia
b i id d
basicidad
Acidez y basicidad estn relacionados con una

constante de equilibrio
equilibrio. Son conceptos
termodinmicos.
Nucleofilia y electrofilia se relacionan con la

velocidad de reaccin y no con una situacin de
equilibrio Son conceptos cinticos.
equilibrio. cinticos
Intervienen ms factores: polarizabilidad de enlaces,

enlaces
naturaleza del medio, fenmenos de solvatacin.
Rotura y formacin de enlaces:
L
La rotura de
d un enlace
l covalente
l supone la
l separacin
i
de dos tomos enlazados por un par de electrones
compartidos mediante el suministro de la energa
necesaria.
Rotura homoltica: los dos tomos se separan

llevndose cada uno un electrn del enlace.
Rotura heteroltica: los dos electrones del enlace que

se rompe se quedan
d en uno de d los
l fragmentos
f t
2 Parte:
Tema 9

oxidantes
id t y reductores,
d t c)) nuclefilo
l fil y electrfilo
l t fil
y radicales libres.
libres
Las imgenes utilizadas para la preparacin de este tema
proceden de dos libros de Qumica Orgnica:
L.G. Wade, Organic Chemistry, 6Ed.Pearson International, 2005
K.P.C. Vollhardt, Organic Chemistry, 4Ed, Freeman 2003

Mecanismos Acidez Basicidad Nucleofilia

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Mecanismos Acidez Basicidad Nucleofilia

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

2 Parte:

Estructura y reactividad de los

- Mecanismos de reaccin. Principales tipos de

- Mecanismos de reaccin. Principales tipos de

Una reaccin orgnica es un proceso por el que los

Las especies que participan:

Mecanismo: describe el esquema detallado de pasos

Cmo transcurren?: se rigen

Segn el tipo de reaccin orgnica:

Sustitucin (S): el grado de insaturacin no cambia tras

Adicin (A): se modifica el grado de insaturacin, el

Eliminacin (E): el grado de insaturacin del tomo de

Transposicin: un sustituyente del tomo de carbono

Oxidacin y reduccin: hay una transferencia de

cido base: se da una fijacin reversible del protn

Segn la rotura de las uniones qumicas en el seno

Reacciones radicalarias: hacen intervenir radicales carbonados

Segn el nmero de molculas que participan en la

Reacciones SN, SE, AN, AE, E1,E2

Segn el desarrollo temporal :

Reacciones elementales: se desarrollan en una etapa nica nica. La

Reacciones no elementales ((o consecutivas):

Si dos reacciones orgnicas distintas se desarrollan

Segn el desarrollo estereoselectivo :

Cuando una reaccin orgnica conduce a la obtencin de varios

Cuando una reaccin orgnica se desarrolla en un par de

Cuando una reaccin orgnica se produce en un lugar preciso de

- Mecanismos de reaccin. Principales tipos de

Son cidos o bases:

Recomendacin: repaso de conceptos vistos de acidez y

cido base base conjugada cido conjugado

Los cidos son especies qumicas capaces de aceptar uno

BF3, FeBr3, AlCl3, FeCl3, SnCl4, ZnCl2

Las bases son especies qumicas capaces de ceder uno o

Sobre la acidez y basicidad

Un cido en solucin acuosa cede un protn al agua, y se

A fin de caracterizar un cido en solucin acuosa, se tiene

Cuanto ms fuerte es un cido,

Cuanto ms fuerte es una base, mayor es el valor de pKa

Sobre la acidez y basicidad

Los cidos son, en la mayor parte de los casos, especies

Las bases son,

Sobre la acidez y basicidad

Todo efecto electrnico que estabilice un cido orgnico, es

Efecto inductivo donor, +I

Todo efecto electrnico que estabilice una base orgnica, es

Efecto mesmero atractor

Sobre la acidez y basicidad

Sobre la acidez y basicidad

Efecto mesmero atractor, -M

Sobre la acidez y basicidad

Efecto mesmero dador, +M

Sobre la acidez y basicidad

Sobre la acidez y basicidad

Sobre la acidez y basicidad

Los cidos carboxlicos manifiestan un carcter anftero

Se comportan como cidos con respecto a las bases. Se

Se comportan como bases con respecto a los cidos. Se

Sobre la acidez y basicidad

Los alcoholes manifiestan un carcter anftero en disolucin

Los sustituyentes voluminosos y ramificados dificultan la

Los sustituyentes electroatractores cercanos al grupo funcional

Sobre la acidez y basicidad

Los aminocidos, debido a sus dos grupos funcionales, son