Tema 9

Fundamentos Qumicos en la Ingeniera Tema 9: Cintica Qumica
TEMA 9
CINTICA QUMICA
Contenidos:
Velocidad de reacciones qumicas

Ley de velocidad. Influencia de las concentraciones sobre las velocidades de las
reacciones.
Relaciones entre concentracin y tiempo: leyes integradas de velocidad
Mecanismo de reaccin. Reacciones elementales
Teoras sobre la velocidad de las reacciones
Velocidad de reaccin y temperatura: ecuacin de Arrhenius.
Catlisis.
1. Velocidad de reacciones qumicas
La palabra velocidad sugiere que algo est cambiando con el tiempo; la velocidad media
de un tren es igual a la distancia que ste recorre durante un determinado tiempo. La
velocidad media de una reaccin se obtiene dividiendo el cambio de concentracin de un
reactivo o producto por intervalo de tiempo en el cual se produce la variacin de dicha
concentracin. Si la concentracin se mide en mol.L-1 y el tiempo en segundos, la
velocidad de la reaccin viene expresada en las unidades de:

Veamos como ejemplo la determinacin de la velocidad de la reaccin de
descomposicin del pentxido de nitrgeno, N2O5(g) en dixido de nitrgeno, NO2(g) y
oxgeno, O2(g):
2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)
Durante la descomposicin del N2O5, la velocidad de formacin del O2 est dada por la
expresin:

. .
Segn los datos de la siguiente tabla, durante el periodo de tiempo de 600 a 900 s, la
velocidad media de formacin del O2 es 7.0 10-6 M/s:
Escuela Politcnica Superior Jan. Departamento Qumica Fsica y Analtica. Universidad de Jan. Curso 2011-2012
1
0.0081 0.0060
7.010 /
900 600
Al contrario de lo que sucede con el NO2 y el O2, que se estn formando en el transcurso
de la reaccin, el N2O5 desaparece y consecuentemente la cantidad [N2O5]/t es una
cantidad negativa. Dado que la velocidad de una reaccin se define como una cantidad
positiva, es necesario introducir un signo menos en la velocidad de desaparicin de
reactivos. As, la velocidad media de descomposicin del N2O5 en el periodo de 600 a 900
s es:
0.0149 0.0190

900 600
1.410 /
Concentracin (M)
Tiempo (s) N2O5 NO2 O2
0 0.0310 0 0
150 0.0274 0.0072 0.0018
300 0.0243 0.0134 0.0034
600 0.0190 0.0240 0.0060
900 0.0149 0.0322 0.0081
1200 0.0117 0.0386 0.0097
1500 0.0092 0.0436 0.0109
1800 0.0072 0.0476 0.0119
2100 0.0056 0.0508 0.0127
Cuando se indica la velocidad de una reaccin hay que especificar si se trata de un

reactivo o de un producto, dado que las velocidades relativas de la formacin de
productos y las de consumo de los reactivos dependen de los coeficientes
estequimtricos de la ecuacin qumica ajustada. En la reaccin que estamos
estudiando, la velocidad de formacin del O2 es de la de formacin del NO2 y de la
descomposicin del N2O5.
1

4
1

2
1 1
4 2
Ejemplo 1: Utilizando los datos de la tabla, calcular la velocidad de produccin del NO2
en la reaccin:
2
2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)
durante el intervalo de tiempo comprendido entre 300 y 600 s.
0.0240 0.0134
3.510
600 300
Si comparamos la velocidad con la obtenida en el intervalo entre 600 y 900 s:
0.0322 0.0240
2.710 /
900 600
Vemos como la velocidad de formacin de NO2 cambia a medida que se consume el
reactivo.
Ejemplo 2: Expresar la velocidad de la siguiente reaccin en funcin de los cambios de

velocidad de cada una de las sustancias que participan en ella:
3 2
Respuesta: Utilizando las ideas generales que hemos expuesto anteriormente se puede
escribir:
1 3 1

3 2
2. Ley de velocidad. Influencia de las concentraciones sobre las

velocidades de las reacciones.
Como se comprob en el Ejemplo 1, la velocidad de una reaccin cambia a medida que

se consumen los reactivos. Este cambio se produce porque en las reacciones qumicas lo
ms corriente es que sus velocidades dependan de las concentraciones de uno o ms de
los reactivos.
La ecuacin matemtica que expresa la dependencia entre la velocidad de una

reaccin y las concentraciones de los reactivos se denomina ley de velocidad o
ecuacin de velocidad.
Experimentalmente se puede demostrar que la velocidad de una reaccin normalmente

es proporcional a la concentracin de los reactivos elevada a un exponente que suele ser
un nmero entero pequeo. As, para la formacin del N2O5 podemos admitir que:
Velocidad [N2O5]m
Y esta relacin la podemos escribir en forma de una ecuacin insertando en ella una
constante de proporcionalidad:
3
Velocidad= k [N2O5]m
La constante de proporcionalidad, k, en la ecuacin de velocidad se denomina

constante de velocidad de la reaccin.
El exponente m es el orden de la reaccin con respecto al reactivo N2O5, y es

necesario determinarlo experimentalmente porque no tiene necesariamente que coincidir
con el coeficiente estequiomtrico del N2O5 en la ecuacin qumica. En realidad, no existe
relacin ninguna entre los coeficientes de una ecuacin qumica y los exponentes de la
ecuacin de velocidad; los primeros deben su existencia a una razn aritmtica,
mientras que los segundos vienen condicionados por razones de tipo cintico. El orden
de una reaccin proporciona informacin acerca de la secuencia de los procesos que
tienen lugar durante la transformacin de los reactivos en productos, tal y como se
describir ms adelante.
Como ilustracin de lo anterior, citemos a modo de ejemplo que para la reaccin:
2H2O2(ac)2H2O(l)+O2(g)
la ecuacin de velocidad es v=k[H2O2], y por tanto su orden de reaccin es 1, mientras

que para la reaccin:
2NOBr(g)2NO(g)+Br2(g)
la expresin de su ecuacin de velocidad es v=k[NOBr]2, y se trata, por consiguiente, de

una reaccin de orden 2 o de segundo orden. La coincidencia en este caso del orden de
reaccin con el coeficiente estequiomtrico es una cuestin de azar.
En el caso de la reaccin entre iones bromato y bromuro en presencia de protones:
5 6 3 2
Su velocidad viene dada por:
Es de primer orden respecto al bromato y bromuro, y de segundo orden con respecto al

ion hidrgeno, por lo que el orden total de la reaccin es 1+1+2=4.
En la prctica, las leyes de velocidad se determinan a partir de valores experimentales

de velocidades de reaccin en los primeros instantes de la misma. Mediante el
procedimiento denominado mtodo de las velocidades iniciales, se determina la
velocidad de una reaccin durante un intervalo de tiempo lo suficientemente corto para
que las concentraciones de los reactivos no cambien apreciablemente sus valores con
respecto a los iniciales.
4
As, para la reaccin:

aA + bB + cC productos
se puede escribir la ecuacin de velocidad del modo siguiente:
velocidad = vo = k
Los valores de m, n y p se pueden determinar variando la concentracin inicial de cada

reactivo de forma alternativa, mientras se mantienen constantes las concentraciones de
los restantes.
Ejemplo: La descomposicin del azometano CH3N2CH3(g)
CH3N2CH3(g)CH3CH3(g)+N2(g)
Se ha estudiado a 300C, obtenindose los siguientes resultados:
Experimento [CH3N2CH3(g)] Velocidad inicial de

reaccin mol.L-1.s-1
1 0.513 2.05 10-4
2 0.776 3.10 10-4
3 1.446 5.78 10-4
Determinar de orden de reaccin y el valor de su constante de velocidad.
Comencemos por escribir la ecuacin de velocidad:
Escribimos la relacin entre dos experimentos cualesquiera:
2 2
1 1
Sustituyendo los datos en estas relaciones, se obtiene:
3.10 10 0.776
1.51 1.51
2.05 10 0.513
Por tanto, el valor de m es 1 y la reaccin es de primer orden. Se obtendra un valor

idntico para m sustituyendo los valores de concentracin y velocidad de cualquiera de
los experimentos en la ecuacin de velocidad. Para determinar k, tomando
arbitrariamente los valores del experimento 2, se obtiene:
3.10.10 .
4.00 10
0.776 .
5
Suponiendo que la forma de la ley de velocidad permanece inalterable con el tiempo, se

puede escribir que:
4.00 10
3. Relaciones entre concentracin y tiempo: leyes integradas de

velocidad
Las leyes de velocidad que hemos estudiado hasta el momento expresan la velocidad de
una reaccin en funcin de la concentracin. La denominacin completa es ley diferencial
de velocidad, aunque para simplificar, nos referimos a ella como ley de velocidad o
ecuacin de velocidad.
Existe adems una segunda forma de expresar la velocidad de una reaccin, la ley
integrada de velocidad, en la que se relacionan las concentraciones con el tiempo. Una
ley diferencial est siempre relacionada con alguna forma de ley integrada, y viceversa.
Consideremos una reaccin del tipo:

Aproductos
En la que participa un solo reactivo y cuya velocidad se escribe de la forma:
Y a partir de esta expresin vamos a desarrollar las leyes integradas de velocidad para
los casos particulares n=1 (primer orden), n=2 (segundo orden) y n=0 (orden cero).
Reacciones de primer orden
Para las reacciones de este tipo en las que n=1, la ecuacin diferencial toma la forma:
que se puede reordenar en:
Integrando esta expresin entre los lmites [A]0 a t=0 y [A]t a un tiempo t, se obtiene:
La ley integrada de velocidad se puede escribir en trminos de logaritmos naturales

(e=2.71828) o en trminos de logaritmos decimales (base 10), en cuyo caso toma la
6
forma:
2.303
Que se puede escribir de la forma:
2.303
sta es la ecuacin de una lnea recta y=mx+b, de pendiente m= y ordenada en

.
el origen b= . Este mtodo grfico de determinacin de la constante de velocidad
es un procedimiento alternativo del mtodo de las velocidades iniciales. Hay que
subrayar que la representacin de log[A] frente al tiempo da lugar a una lnea recta
solamente si la reaccin es de primer orden con respecto a A.
Figura 10.1: Reaccin de primer orden. (a) Variacin exponencial de la

concentracin de reactivo frente al tiempo, (b) relacin lineal entre el logaritmo de
la concentracin de reactivo y el tiempo. La pendiente de la recta de log[A] frente
a t permite calcular la constante de velocidad.
Vida media de una reaccin de primer orden
El valor numrico de la constante de velocidad es una medida de la velocidad con la que

transcurre una reaccin. Suponiendo que el resto de los factores que afectan a la
velocidad de la reaccin se mantienen invariables, una constante de velocidad elevada
significa que la reaccin se verifica a velocidad alta, mientras que un valor bajo supone
que la velocidad es lenta. Otra magnitud significativa a la hora de juzgar la velocidad de
una reaccin es su vida media, t1/2, que es el tiempo necesario para que se reduzca a la
mitad la cantidad inicial de un reactivo. Para una reaccin de primer orden [A]t/[A]0 es
igual a , por lo tanto:
1
ln /
2
O bien:
7
1/2 2 0.693
/
Reacciones de segundo orden
Si una reaccin:
A productos
es de segundo orden, su ecuacin de velocidad es:
que se puede reordenar de la forma:

De nuevo, cada miembro se puede integrar entre los lmites [A]0 y [A]t, para las
concentraciones del reactivo a los tiempos 0 y t, y se obtiene:
1 1
,
Escribindola en la forma siguiente:
1 1

representando frente a t, de la pendiente se obtiene la constante de velocidad, k.
Sustituyendo [A]t=[A]0/2 en la ecuacin anterior, se obtiene para la vida media de una

reaccin de segundo orden la siguiente expresin:
1
/
Como puede verse, es funcin de la concentracin inicial de reactivo.
Reacciones de orden cero
Las reacciones cuya velocidad no se ve influenciada por la concentracin de reactivo son

reacciones de orden cero. La ley de velocidad es la siguiente:
8
Operando de forma similar a como se hizo en las reacciones de primer y segundo orden,
se puede obtener la ley integrada de una reaccin de orden cero:
Figura 10.2: Reaccin de orden cero. (a) Velocidad de reaccin en funcin de la

concentracin de reactivo, (b) Representacin de la relacin lineal entre la
concentracin de reactivo y el tiempo.
Leyes integradas de velocidad para reacciones con ms de un reactivo
Consideremos la reaccin:
2 3 5 2 3 5
A partir de los datos obtenidos experimentalmente se sabe que su ecuacin de velocidad

es:
Supongamos que la reaccin se lleva a cabo en las condiciones en que =1.0 10-3
+
M, =1.0 M y [H ]=1.0 M. A medida que transcurre la reaccin, disminuye
de forma significativa mientras que las concentraciones de los iones y H+
disminuyen relativamente muy poco debido a sus elevadas concentraciones iniciales y
por tanto, y [H+] permanecen prcticamente constantes.
y [H+]=[H+]0
Lo que significa que la ecuacin de velocidad se puede expresar de la forma:
donde 0 y [H+]0 al ser constantes se engloban junto con k en una nueva constante
k:
9
de acuerdo con la ecuacin se puede decir que la reaccin es de pseudo

primer orden.
A continuacin se muestra una tabla resumen de lo estudiado.
Orden de la reaccin
Cero Uno Dos
Ecuacin de
v=k v=k[A] v=k[A]2
velocidad
Ley integrada de 1 1
ln[A]=-kt+ln[A]0
velocidad
Representacin
[A] versus t ln[A] versus t 1/[A] versus t
Lineal
Determinacin
Pendiente=-k Pendiente=-k Pendiente=k
grfica de k
-1 -1 -1
Unidades de k L . mol.t t L.mol-1.t-1
Vida media(t1/2) [A]0/2k 0.693/k 1/[A]0k
4. Mecanismo de reaccin. Reacciones elementales
El mecanismo de una reaccin qumica es la serie de eventos o etapas de la reaccin que

describen el camino a travs del cual los reactivos se transforman en productos, o dicho
de otro modo, la serie de procesos en los cuales se rompen unos enlaces qumicos y se
forman otros nuevos.
Cualquier etapa de un mecanismo de reaccin en el cual ocurre algn tipo de

transformacin, por sencillo que sea, se denomina proceso o reaccin elemental. Para
ayudar a clarificar la diferencia entre una reaccin elemental y la reaccin total,
consideremos la reaccin en fase gaseosa entre dixido de nitrgeno y monxido de
carbono para dar xido ntrico y dixido de carbono:
NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g) Reaccin total
Los resultados obtenidos experimentalmente sugieren que esta reaccin tiene lugar
mediante un mecanismo en dos etapas:
Etapa 1: NO2(g) + NO2(g)NO(g) +NO3(g) Reaccin elemental

Etapa 2: NO3(g) + CO(g) NO2(g)+CO2(g) Reaccin elemental
En el primer proceso elemental, dos molculas de NO2 chocan entre s con suficiente
energa para romper un enlace N-O y formar otro, producindose la transferencia de un
10
tomo de oxgeno de una molcula de NO2 a otra. En una segunda etapa, la molcula de
NO3 formada en la primera etapa choca con una molcula de CO y la transferencia de un
tomo de oxgeno del NO3 al CO produce una molcula de NO2 y otra de CO2.
La diferencia fundamental entre una reaccin o proceso elemental y una reaccin total es
que la primera describe el mecanismo de la reaccin (los choques de las molculas
individuales), mientras que la reaccin total da cuenta de la estequiometra de la
reaccin.
Por supuesto, es imprescindible que la suma de las etapas elementales del mecanismo
de una reaccin propuesto sea igual a la reaccin total; en caso contrario, el mecanismo
propuesto carece de credibilidad alguna. Para el caso que nos ocupa, la suma de los dos
procesos elementales, conduce a la reaccin total, cumpliendo as este requisito:
Etapa 1: NO2(g) + NO2(g)NO(g) +NO3(g) Reaccin elemental

Etapa 2: NO3(g) + CO(g) NO2(g)+CO2(g) Reaccin elemental
NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g) Reaccin total
Obsrvese cmo la sustancia NO3, presente en las dos reacciones elementales del
mecanismo de reaccin, no aparece en la reaccin total. Cualquier sustancia como sta,
que se forma en una (o ms) de las reacciones elementales y que posteriormente se
consume en etapas sucesivas, y por consiguiente, no aparece entre los productos
finales, se denomina especie intermedia de la reaccin.
Los procesos elementales se clasifican segn su molecularidad, que es el nmero de

molculas o tomos que aparecen como reactivos en la ecuacin qumica de una
reaccin elemental. Una reaccin unimolecuclar es una reaccin elemental en la que slo
participa una molcula reaccionante. Un ejemplo de este tipo lo constituye la
descomposicin del ozono en las capas altas de la atmsfera:
El asterisco sobre la molcula indica que sta se encuentra en un estado

energticamente excitado como consecuencia de la absorcin previa de radiacin
electromagntica. La energa absorbida provoca la rotura de los enlaces de la molcula
original.
Las reacciones bimoleculares son reacciones elementales que se producen al chocar

entre s dos molculas reaccionantes, como por ejemplo:
NO(g)+O3(g)NO2(g)+O2(g)
Tanto las reacciones unimoleculares como bimoleculares son procesos muy frecuentes,
al contrario de lo que ocurre con las reacciones termoleculares, dado que las colisiones
entre tres cuerpos son mucho menos probables que las que tiene lugar entre dos
especies.
La ecuacin de velocidad de una reaccin qumica no se puede deducir a partir de los
11
coeficientes estequiomtricos de la ecuacin ajustada de la reaccin global y es

imprescindible su determinacin experimental. En contraposicin, la ecuacin de
velocidad de un proceso elemental se deduce directamente a partir de su molecularidad,
siendo ello posible por el hecho de que un proceso de este tipo se lleva a cabo en una
nica etapa.
As, en el caso de la descomposicin unimolecular del ozono:
El nmero de moles de O3 por litro que se descomponen por unidad de tiempo es

directamente proporcional a la concentracin de O3:
En general, la velocidad de una reaccin unimolecular es de primer orden con respecto a

la concentracin de la molcula reaccionante.
Para una reaccin elemental bimolecular del tipo A+B productos, su velocidad depende
de la frecuencia de colisiones entre las molculas de A y B. La frecuencia de colisiones
AB en las que participa una molcula de A es proporcional a la concentracin molar de B;
y la frecuencia de colisiones AB en las que participan todas las molculas de A es
proporcional a la concentracin molar de A multiplicada por la concentracin molar de B.
Por consiguiente, la reaccin satisface una ley de segundo orden que se puede escribir
de la forma:
Un razonamiento similar nos indica que una reaccin bimolecular del tipo:
A+A productos (2A productos)
Tiene una ecuacin de velocidad de segundo orden que viene dada por:
Las ecuaciones de velocidad de los procesos elementales se encuentran escritas en la

siguiente tabla. Obsrvese que el orden de reaccin de un proceso elemental es igual a
la molecularidad de dicho proceso. Sin embargo, la expresin inversa no es cierta: no
todas las reacciones de primer orden, segundo orden y tercer orden son,
respectivamente, unimoleculares, bimoleculares y termoleculares.
Reaccin elemental Molecularidad Ecuacin de velocidad

A productos Unimolecular V=k[A]
A+Aproductos Bimolecular V=k[A]2
(2A productos)
A+Bproductos Bimolecular V=k[A][B]
12
A+A+Bproductos Termolecular v=k[A]2[B]

(2A+Bproductos)
A+B+Cproductos Termolecular V=k[A][B][C]
Cuando una reaccin total se verifica en dos o ms etapas elementales, una de ellas por
lo general es mucho ms lenta que las otras. La etapa ms lenta en un mecanismo de
reaccin se denomina etapa determinante o etapa limitante de la velocidad porque
acta como cuello de botella limitando la velocidad a la cual los reactivos se pueden
convertir en productos. La reaccin total no puede tener lugar a una velocidad mayor
que la etapa limitante.
Un mecanismo de reaccin aceptable tiene que cumplir dos criterios: (1) la suma de las
etapas elementales tiene que reproducir la reaccin global, y (2) el mecanismo tiene que
ser congruente con la ley de velocidad de la reaccin total observada
experimentalmente. La garanta que ofrece un mecanismo se refuerza
considerablemente si se puede aislar algn producto intermedio de la reaccin o
simplemente se puede detectar por cualquier mtodo fisicoqumico.
5. Teoras sobre la velocidad de las reacciones
Este apartado tiene como objetivo encontrar una explicacin racional a los factores que
afectan a las velocidades de las reacciones, y para ello vamos a basarnos en la teora
de las colisiones, cuyo postulado fundamental se funda en que las molculas tienen
que colisionar para que reaccionen.
La frecuencia de las colisiones de las molculas de los gases se puede calcular a partir de
la teora cintico-molecular. Para un gas a temperatura ambiente (298 K) y una
atmsfera de presin, cada molcula experimenta aproximadamente 109 colisiones por
segundo o, lo que es lo mismo, una colisin cada 10-9 segundos. Por consiguiente, si
cada colisin diera como resultado una reaccin qumica, toda reaccin en fase gaseosa
se completara en 10-9 segundos. Sin embargo, las reacciones convencionales que
podemos observar tienen unas vidas medias de minutos u horas. La conclusin
inevitable es que la mayor parte de las colisiones no consiguen el supuesto fin, para ello
se requiere que cumplan simultneamente dos condiciones.
La primera y ms evidente es que las molculas tienen que chocar con la energa
suficiente que les permita romper los enlaces y reordenarlos. La otra condicin es que
las molculas tienen que chocar entre s con una orientacin relativa preferente. Estas
dos condiciones son los postulados bsicos de la teora de colisiones de las velocidades
de reaccin. Por tanto, para la velocidad de una reaccin podemos escribir el siguiente
esquema:
Los factores que afectan de forma ms significativa a la frecuencia de colisiones son la

concentracin y la temperatura; cuanto mayor es la concentracin de las molculas de
13
reactivos, ms elevada es la frecuencia de sus colisiones. Para los reactivos A y B, la

frecuencia de sus colisiones es proporcional al producto de sus concentraciones:
La frecuencia de colisiones tambin aumenta con la temperatura porque la velocidad

cuadrtica media aumenta con la temperatura. Cuanto ms rpidamente se mueven las
molculas, tanto ms frecuentemente chocan entre s.
Para analizar la fraccin de colisiones con energa suficiente, es til observar la siguiente
figura en la que se representa el nmero de colisiones por segundo de las molculas A y
B frente a la energa cintica de las molculas que colisionan.
Figura 10.3: Representacin de la fraccin de colisiones con una determinada

energa a dos temperaturas diferentes.
Se puede observar que la fraccin de colisiones con una energa cintica superior a una
cierta energa, Ea, aumenta al elevarse la temperatura. Si la citada cantidad Ea
representa la energa mnima necesaria para que la reaccin se lleve a cabo, esta
magnitud se denomina energa de activacin, Ea, del proceso. Las molculas que chocan
entre s con una energa menor que Ea, simplemente rebotan. Un par de molculas con
la energa suficiente Ea, cuando chocan, pueden reaccionar, en el supuesto de que su
orientacin relativa en el momento del choque es la adecuada. La orientacin depende
de la forma de las molculas colisionantes.
Por tanto, en la expresin:
la constante de velocidad depende de la temperatura y la forma de las molculas y

proporciona la ecuacin de velocidad de un proceso elemental directamente a partir de
su ecuacin qumica.
14
Figura 10.4: Curva de energa potencial para la reaccin A+BC+D. (a)

exotrmica; (b) endotrmica.
En la figura 10.4 se representa la energa de activacin para la reaccin elemental

A+BC+D. En el eje vertical se muestra la energa potencial de los productos y
reactivos y en el horizontal la coordenada de reaccin, que representa el grado de
progresin de la reaccin en su camino de transformacin desde los reactivos A y B
hasta terminar en los productos C y D. Una figura como la 10.4 se denomina diagrama
de energa. Para que la reaccin tenga lugar, las molculas tienen que superar la barrera
de energa de altura Ea.
La necesidad del concepto de energa de activacin se comprende mejor si se admite

que entre la situacin que describe al sistema reactivos y la que describe al sistema
productos existe necesariamente una situacin atmica que posee una energa
potencial mayor que la de los reactivos o productos. En el contexto de la teora del
estado de transicin, el complejo activado es una especie hipottica postulada para
explicar el mecanismo de una reaccin y representa el estado que requiere la menor
cantidad para pasar de reactivos a productos.
15
Figura 10.4: Curva de energa potencial para la reaccin A+B2AB+B.
La energa que necesitan las molculas que colisionan para alcanzar el estado de
complejo activado es la energa de activacin. El complejo activado es una especie
intrnsecamente inestable porque se sita en el mximo del diagrama de energas. El
nivel energtico del complejo activado se encuentra situado en el mximo de la
trayectoria de mnima energa, correspondiente a lo que los matemticos denominan
punto de silla, porque la superficie alrededor del punto que representa el complejo
activado se asemeja a la de una silla de montar. Una especie de las caractersticas del
complejo activado no se puede aislar ni detectar mediante procedimientos ordinarios,
siendo en este sentido completamente distinta de las especies intermedias.
6. Velocidad de reaccin y temperatura: ecuacin de Arrhenius.
A finales del siglo XIX, el qumico sueco Svante Arrhenius determin que el nmero de
colisiones que tienen una energa igual o superior a la energa de activacin est dado
por la expresin:
donde N: nmero de colisiones efectivas.

N0= nmero total de colisiones.
/
f= : fraccin de molculas con energa cintica Ea o mayor.
R: constante de los gases (8.314 J/K mol)

T: temperatura absoluta en Kelvin.
As por ejemplo, para una reaccin cuya energa de activacin a 25C es 75kJ/mol, la
fraccin de molculas con energa suficiente para que los reactivos se conviertan en
productos es:
75000 / .
7
7. 10
8.314 298 100
.
16
es decir, 7 colisiones de cada 100 billones son suficientemente energticas.
La velocidad de colisiones se podr escribir de la forma:
Velocidad de las colisiones=Z[A][B]
dnde Z es una constante relacionada con la frecuencia de colisiones. La velocidad de

reaccin vendra a ser:
velocidad de reaccin:
donde p es la fraccin de colisiones con una orientacin adecuada, llamada factor

estrico y f es la fraccin de colisiones con suficiente energa cintica.
Dado que la ecuacin de velocidad es v=k[A][B], la constante de velocidad que predice

la teora de colisiones es k=pfZ, o lo que es lo mismo:
Esta ecuacin normalmente se escribe en la forma que se conoce como ecuacin de

Arrhenius:
/
en la que A=pZ se denomina factor de frecuencia o factor preexponencial.
La ecuacin de Arrhenius es muy til porque permite determinar la energa de activacin

de una reaccin si conocen los valores de la constante de velocidad a diferentes
temperaturas. Tomando logaritmos se obtiene:
O bien en logaritmos en base 10:
log log
2.303
luego de la pendiente de la recta se podr determinar la energa de activacin.
7. Catlisis.
Aunque con bastante frecuencia es posible aumentar la temperatura para acelerar la

velocidad de las reacciones de procesos industriales, este procedimiento lleva consigo el
aumento de los costes en la produccin, que es un factor a minimizar en cualquier
proceso industrial. La utilizacin de un catalizador apropiado permite que la reaccin se
lleve a cabo a una velocidad conveniente a una temperatura relativamente baja,
manteniendo bajos costes de produccin. Un catalizador es una sustancia que aumenta
17
la velocidad de una reaccin sin que se consuma en el transcurso de sta.
Los catalizadores son sustancias de una importancia crucial tanto en procesos qumicos
industriales como en los que se llevan a cabo en los organismos vivos. Prcticamente
todos los procesos de fabricacin de sustancias qumicas esenciales utilizan catalizadores
que favorecen la formacin de productos especficos a temperaturas relativamente
bajas.
El protagonismo que ejerce el catalizador en una reaccin se ilustra en la siguiente

figura, en la que se observa que la reaccin catalizada transcurre por una senda de
menor energa de activacin a travs de la cual existe una fraccin mayor de colisiones
efectivas a una temperatura dada, y por lo tanto, la velocidad de la reaccin aumenta.
Esta menor energa de activacin provoca no slo que los reactivos se transformen ms
rpidamente en productos, sino que tambin la reaccin en sentido inverso necesite
menos energa.
Figura 10.5: Diagrama de energa en el que se muestra cmo un catalizador

aumenta la velocidad de reaccin al disminuir la energa de activacin.
Los catalizadores se clasifican en homogneos y heterogneos. Un catalizador

homogneo es aqul que est presente en la misma fase (estado fsico) que las
molculas reaccionantes, mientras que un catalizador heterogneo existe en una fase
diferente a la mezcla de reaccin.
Los materiales catalticos convencionales que se emplean para que estas reacciones se
lleven a cabo son los llamados nobles Pt y Pd, y los xidos de los metales de transicin
como V2O5, CuO y Cr2O3. La superficie de estos catalizadores resulta inefectiva cuando
se envenena por la adsorcin de Pb, por lo que los automviles equipados con
convertidores catalticos tienen que funcionar con gasolinas sin plomo.
18
Figura 10.6: Los gases de la combustin de un automvil pasan a travs de un

convertidor cataltico donde los contaminantes tales como CxHy, CO y NO se
convierten en CO2, H2O, N2 y O2.
Bibliografa:
M.D. Reboiras, Qumica. La Ciencia Bsica, Tohmson2006.
K. W. Whitten, K. D. Gailey, R. E. Davis, Qumica general, McGrawHill, 3 Ed.,
1992.
19

Tema 9

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Fundamentos Qumicos en la Ingeniera Tema 9: Cintica Qumica

Velocidad de reacciones qumicas

1. Velocidad de reacciones qumicas

2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)

Cuando se indica la velocidad de una reaccin hay que especificar si se trata de un

2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)

durante el intervalo de tiempo comprendido entre 300 y 600 s.

Si comparamos la velocidad con la obtenida en el intervalo entre 600 y 900 s:

Ejemplo 2: Expresar la velocidad de la siguiente reaccin en funcin de los cambios de

2. Ley de velocidad. Influencia de las concentraciones sobre las

Como se comprob en el Ejemplo 1, la velocidad de una reaccin cambia a medida que

La ecuacin matemtica que expresa la dependencia entre la velocidad de una

Experimentalmente se puede demostrar que la velocidad de una reaccin normalmente

La constante de proporcionalidad, k, en la ecuacin de velocidad se denomina

El exponente m es el orden de la reaccin con respecto al reactivo N2O5, y es

Como ilustracin de lo anterior, citemos a modo de ejemplo que para la reaccin:

la ecuacin de velocidad es v=k[H2O2], y por tanto su orden de reaccin es 1, mientras

la expresin de su ecuacin de velocidad es v=k[NOBr]2, y se trata, por consiguiente, de

En el caso de la reaccin entre iones bromato y bromuro en presencia de protones:

Su velocidad viene dada por:

Es de primer orden respecto al bromato y bromuro, y de segundo orden con respecto al

En la prctica, las leyes de velocidad se determinan a partir de valores experimentales

As, para la reaccin:

se puede escribir la ecuacin de velocidad del modo siguiente:

Los valores de m, n y p se pueden determinar variando la concentracin inicial de cada

Ejemplo: La descomposicin del azometano CH3N2CH3(g)

Se ha estudiado a 300C, obtenindose los siguientes resultados:

Experimento [CH3N2CH3(g)] Velocidad inicial de

Determinar de orden de reaccin y el valor de su constante de velocidad.

Comencemos por escribir la ecuacin de velocidad:

Escribimos la relacin entre dos experimentos cualesquiera:

Sustituyendo los datos en estas relaciones, se obtiene:

Por tanto, el valor de m es 1 y la reaccin es de primer orden. Se obtendra un valor

Suponiendo que la forma de la ley de velocidad permanece inalterable con el tiempo, se

3. Relaciones entre concentracin y tiempo: leyes integradas de

Consideremos una reaccin del tipo:

En la que participa un solo reactivo y cuya velocidad se escribe de la forma:

Reacciones de primer orden

que se puede reordenar en:

La ley integrada de velocidad se puede escribir en trminos de logaritmos naturales

Que se puede escribir de la forma:

sta es la ecuacin de una lnea recta y=mx+b, de pendiente m= y ordenada en

Figura 10.1: Reaccin de primer orden. (a) Variacin exponencial de la

Vida media de una reaccin de primer orden

El valor numrico de la constante de velocidad es una medida de la velocidad con la que

Reacciones de segundo orden

es de segundo orden, su ecuacin de velocidad es:

que se puede reordenar de la forma:

Escribindola en la forma siguiente:

representando frente a t, de la pendiente se obtiene la constante de velocidad, k.

Sustituyendo [A]t=[A]0/2 en la ecuacin anterior, se obtiene para la vida media de una

Como puede verse, es funcin de la concentracin inicial de reactivo.

Reacciones de orden cero

Las reacciones cuya velocidad no se ve influenciada por la concentracin de reactivo son

Figura 10.2: Reaccin de orden cero. (a) Velocidad de reaccin en funcin de la

Leyes integradas de velocidad para reacciones con ms de un reactivo

A partir de los datos obtenidos experimentalmente se sabe que su ecuacin de velocidad

Lo que significa que la ecuacin de velocidad se puede expresar de la forma:

de acuerdo con la ecuacin se puede decir que la reaccin es de pseudo

A continuacin se muestra una tabla resumen de lo estudiado.

4. Mecanismo de reaccin. Reacciones elementales

El mecanismo de una reaccin qumica es la serie de eventos o etapas de la reaccin que

Cualquier etapa de un mecanismo de reaccin en el cual ocurre algn tipo de

NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g) Reaccin total