Introduccion a los Principios

de la Mecanica Estadstica
Fernando del Ro
Universidad Autonoma Metropolitana
Unidad Iztapalapa

23 de enero de 2016
2
Indice general

1. De la mecanica a la termodinamica 7
1.1. La mecanica estadstica de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2. Termodinamica del equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3. Estados macroscopicos y microscopicos de un fluido . . . . . . 14
1.4. Medicion de la presion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.5. Variables termodinamicas y promedios . . . . . . . . . . . . . 29
1.6. Ecuacion del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2. Elementos de probabilidad 41
2.1. Variables aleatorias y probabilidad . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2. Varias variables aleatorias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.3. Promedios estadsticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.4. Densidad local en un gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.5. Algunas distribuciones importantes . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.6. Evolucion temporal y probabilidad . . . . . . . . . . . . . . . 75

3. Gases en equilibrio 83
3.1. Equilibrio y distribucion de velocidades . . . . . . . . . . . . 83
3.2. La distribucion de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.3. La ecuacion de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
3.4. Algunas aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

4. Evolucion de sistemas mecanicos 109

4.1. Espacio fasico del sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.2. Efecto de las interacciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
4.3. Evolucion general del microestado clasico . . . . . . . . . . . 118
4.4. El teorema de Liouville . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.5. Evolucion general del microestado cuantico . . . . . . . . . . 125
4.6. La matriz de densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

3
4 INDICE GENERAL

4.7. El principio de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

4.8. Espectro de energa del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . 135

5. El principio de Boltzmann-Gibbs 143

5.1. Sistemas termodinamicos aislados . . . . . . . . . . . . . . . . 143
5.2. El principio de Boltzmann-Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . 148
5.3. Observables cuanticos de sistemas macroscopicos . . . . . . . 151
5.4. Enunciado cuantico del principio fundamental . . . . . . . . . 153

6. Distribuciones y ensambles 157

6.1. Distribucion microcanonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
6.2. Densidad de estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
6.3. Densidad de estados del gas ideal clasico . . . . . . . . . . . . 166
6.4. Probabilidad de cambio espontaneo . . . . . . . . . . . . . . . 168
6.5. Paradoja de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
6.6. Equilibrio entre sistemas termodinamicos . . . . . . . . . . . 174
6.7. Entropa fuera de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
6.8. Estabilidad termica y segunda ley . . . . . . . . . . . . . . . . 181
6.9. Ensamble y distribucion canonicos . . . . . . . . . . . . . . . 183
6.10. Ensamble gran canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
6.11. Fluctuaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
6.12. Factorizacion de la funcion de particion . . . . . . . . . . . . 197

7. Fluidos clasicos 201

7.1. Uso de las estadsticas cuantica y clasica . . . . . . . . . . . . 201
7.2. Equiparticion de la energa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
7.3. Funciones de particion de sistemas multicomponentes . . . . . 205
7.4. Gas ideal clasico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
7.5. Mezcla de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
7.6. Gases reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
7.7. El teorema del virial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
7.8. Funciones de distribucion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
7.9. Ecuacion de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227

8. Gases Ideales cuanticos 237

8.1. Distribuciones cuanticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
8.2. Termodinamica del gas de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . 242
8.3. Enanas blancas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
8.4. Gas de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
8.5. Estadstica de la radiacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
INDICE GENERAL 5

9. Solidos y magnetismo 273

9.1. Solidos cristalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
9.2. Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
9.3. Ferromagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290

10.Apendice B: el manometro 295

11.Apendice B: la distribucion gaussiana 299

6 INDICE GENERAL
Captulo 1

De la mecanica a la
termodinamica

1.1. La mecanica estadstica de equilibrio

Los sistemas macroscopicos contienen numerosas partculas y se descri-
ben en tres niveles. El primero corresponde a la termodinamica, la hidro-
dinamica y la elasticidad; este es el nivel macroscopico, que utiliza conceptos
y variables que hacen abstraccion de la constitucion microscopica del siste-
ma. El segundo es el plano microscopico, donde el sistema es descrito en el
detalle de cada uno de sus elementos constitutivos: moleculas, iones, ato-
mos, partculas elementales, etc; el tratamiento correcto de estos elementos
se hace con la mecanica cuantica aunque en ciertas condiciones la mecani-
ca clasica es una excelente aproximacion. En esta doble perspectiva, a un
mismo sistema le adscribimos un macroestado termodinamico y un micro-
estado mecanico. Cabe entonces preguntarse que relacion hay entre ambas
descripciones, en otras palabras, buscar la conexion entre microestados y
macroestados de un sistema. Encontrar tal relacion es el primer proposi-
to de la mecanica estadstica y para lograrlo se introduce un tercer nivel
descriptivo: el estadstico o mesoscopico.
Aun mas, sabemos que cada nivel tiene sus leyes. En el plano macroscopi-
co tenemos las leyes de la mecanica clasica, la termodinamica y la mecanica
de medios continuos; mientras que en el nivel microscopico contamos con
las leyes de la mecanica, sea cuantica o clasica. Estudiar la relacion entre
estos dos generos de leyes, que deben ser compatibles pese a los profundos
contrastes que muestran, es el segundo objetivo de la mecanica estadstica.
Por ultimo, ademas de ser puente entre dos descripciones esenciales de la

7
8 CAPITULO 1. DE LA MECANICA A LA TERMODINAMICA

naturaleza, la mecanica estadstica adopta su propia vision, donde se mani-

fiestan muchos fenomenos naturales que escapan al entendimiento provisto
por las leyes fsicas macro- o microscopicas. Por ello la mecanica estadstica
busca tambien formular las leyes validas en el nivel estadstico o mesoscopi-
co. Por las tres razones anteriores, esta disciplina es parte fundamental de
la fsica teorica contemporanea.
El programa de accion de la mecanica estadstica esta todava inconclu-
so. En sistemas alejados del equilibrio termodinamico ocurren importantes
fenomenos macroscopicos y mesoscopicos que aun estan lejos de entenderse
a cabalidad y que atraen la atencion de muchos investigadores. Sin embargo,
una parte importante de ese programa cuenta ya con un firme sustento: la
mecanica estadstica que trata con situaciones de equilibrio termodinamico.
Esta parte se cimenta en una ley (o postulado) fundamental que conoce-
mos gracias al talento de Rudolph Clausius, James Clerk Maxwell y Albert
Einstein, y en particular de Ludwig Boltzmann y J Willard Gibbs. Esta
mecanica estadstica de equilibrio sigue siendo campo activo de investiga-
cion. En efecto, si bien su ley fundamental permite en principio predecir
las propiedades termodinamicas y mesoscopicas de cualquier sistema fsi-
co en equilibrio, entre el principio y el hecho hay un gran trecho que no
esta recorrido en totalidad.
Este libro esta dedicado a servir de introduccion a los principios de la
mecanica estadstica de equilibrio. Para ello seguiremos una ruta inductiva:
de lo particular a lo general, del comportamiento de un sistema sencillo al de
sistemas mas complejos. Advertimos al lector que no haya ledo el prologo,
que este camino no es muy transitado, pero que la experiencia lo muestra
de gran valor didactico. Para comenzar, repasemos con brevedad la forma
en que la termodinamica clasica, o del equilibrio, describe el estado de un
sistema macroscopico.1

1.2. Termodinamica del equilibrio

Un sistema termodinamico es macroscopico y lo constituyen N >> 1 ele-
mentos microscopicos contenidos en un volumen V que siempre se supone
finito. Los elementos del sistema suelen ser partculas, tales como molecu-
las, atomos, fotones o electrones, o bien entes tales como fonones u otras
1
En este texto se presupone que el lector esta familiarizado con la termodinamica
clasica. En la siguiente seccion solo se revisaran los conceptos indispensables para el curso
de la discusion. En la bibliografa al final del captulo, el lector encontrara algunos ttulos
que le permitiran un verdadero repaso.
1.2. TERMODINAMICA DEL EQUILIBRIO 9

cuasipartculas. La termodinamica estudia el estado interno de los sistemas

macroscopicos y las acciones entre estos que hacen variar dicho estado; por
ello, no le concierne el movimiento del centro de masa del sistema a estudiar,
que se supone en reposo.
El estado interno de un sistema macroscopico o de cualquier parte ma-
croscopica (subsistema) de el se describe por medio de variables termo-
dinamicas. El estado de un sistema en equilibrio termodinamico esta de-
terminado por tales variables, de modo que cuando el sistema retorne a su
estado original despues de sufrir algun proceso, todas sus variables termo-
dinamicas regresaran a los mismos valores. De ah que a dichas variables se
les llame variables de estado.
Un sistema termodinamico en equilibrio puede estar constituido por una
sola region homogenea o por varias de ellas, conocidas como fases. Entre las
variables utilizadas para describir un sistema homogeneo (o una fase de uno
heterogeneo), hay algunas, como el volumen V , que se refieren al sistema
(o la fase) como un todo, mientras que otras, como la temperatura o la
densidad local, pueden referirse a puntos dentro de V y por ello se llaman
variables puntuales o locales. En un sistema uniforme las variables locales
son independientes del punto r donde se miden; mientras que varan con r
en un sistema no uniforme. Sin embargo, las variables puntuales, por ser
termodinamicas, no se refieren a un punto en sentido estricto, sino a un
subvolumen V (r) con centro en r. Para que la variable referida a V (r)
sea termodinamica y puntual se requiere que V sea lo bastante pequeno
para poder asociar la variable al punto r, pero al mismo tiempo debe ser
lo bastante grande para contener numerosos elementos. Una tpica variable
termodinamica puntual es la densidad local media (r) que mide el numero
medio de moleculas en un volumen V (r) << V .
Cualquier sistema macroscopico mantenido aislado de sus alrededores
llega finalmente a un estado llamado de equilibrio termodinamico. En es-
te estado, primero, todas las variables termodinamicas son constantes en
el tiempo y, segundo, no hay flujos macroscopicos de masa ni de energa
entre distintas partes del sistema. Dos o mas sistemas interactuantes, pero
aislados de su entorno comun, tambien llegaran al equilibrio mutuo cuan-
do interactuen; en particular, los subsistemas macroscopicos en que puede
subdividirse cualquier sistema termodinamico alcanzan el equilibrio entre
ellos cuando el sistema que conforman permanece aislado durante suficiente
tiempo. En este ultimo caso se dice que el sistema llega al equilibrio interno.
Ademas de ser constantes en el tiempo, las variables termodinamicas locales
en un sistema homogeneo, en equilibrio y en ausencia de campos externos,
son tambien uniformes, es decir, son independientes del punto r donde se
10 CAPITULO 1. DE LA MECANICA A LA TERMODINAMICA

midan. Sin embargo, cuando un campo externo y constante actua sobre el

sistema, las variables termodinamicas locales en general varan con r. [Si
el campo externo es variable, el sistema ya no esta aislado y no llegara al
equilibrio.]
La segunda condicion que caracteriza al equilibrio es la ausencia de flujos
macroscopicos de masa o de energa dentro del sistema. Hay estados, por
lo comun llamados estacionarios, en los que las variables termodinamicas
son constantes, pero donde existen flujos de calor o de masa debido a la
accion de agentes externos. El ejemplo mas claro de esto es el de una barra
metalica cuyos extremos se mantienen a temperaturas distintas y constan-
tes por el contacto con banos termicos apropiados: despues de un tiempo,
la distribucion de temperaturas en la barra sera constante, pero el calor se-
guira fluyendo del extremo caliente al fro. Pese a que en ellos las variables
termodinamicas son constantes, los estados estacionarios no son de equili-
brio.
Los estados de equilibrio son los objetos de interes para la termodinamica
clasica y sus cuatro leyes.
Las leyes termodinamicas
En su forma mas general, la llamada ley cero de la termodinamica afirma
lo siguiente: cuando un sistema esta en equilibrio con otro, siempre existe
una propiedad termodinamica intensiva, que toma el mismo valor en ambos;
cada tipo de interaccion lleva asociada una variable especfica. El tipo de in-
teraccion es determinado por las constricciones que rigen los intercambios
de energa o masa entre sistemas: en la interaccion termica se intercambia
calor; en la interaccion qumica o de masa se intercambian partculas, y en
la interaccion mecanica se realiza trabajo de forma recproca al variar algun
parametro externo, tal como el volumen V . Los parametros externos cuya
variacion produce un trabajo denotados aqu por l , l = 1, 2, ... correspon-
den cada uno a un tipo especfico de interaccion mecanica y son tambien
variables termodinamicas, como lo es V . Por ultimo, hay un tipo de inter-
acion qumica por cada especie de partcula, = 1, 2, ..., nc , que se pueda
intercambiar; nc denota el numero de especies o componentes.
Las propiedades determinantes del equilibrio entre sistemas son por nece-
sidad variables intensivas es decir, independientes del tamano del sistema
tales como la temperatura T , la presion P y el potencial qumico por mol
m de la especie . El tamano de un sistema se define por su volumen V
y el conjunto de numeros de moles {n }. Cambiar el tamano quiere decir
multiplicar estas variables por un factor ; entonces, una variable es exten-
siva si cambia en el mismo factor , mientras que la variable es intensiva si
1.2. TERMODINAMICA DEL EQUILIBRIO 11

permanece constante. Desde luego, por definicion, V y {n } son variables

extensivas. Este tipo de variable es tambien aditivo, es decir, su valor para
un conjunto de sistemas es igual a la suma de sus valores para cada uno de
ellos.
As, por la ley cero, dos sistemas en interaccion termica estan en equi-
librio mutuo si ambos tienen la misma T ; dos fluidos estan en equilibrio
mecanico si tienen la misma P , y dos sistemas que intercambian la especie
estan en equilibrio si m tiene el mismo valor en ambos. Mas en general, la
interaccion mecanica resultante de variar un parametro externo l esta ca-
racterizada por una fuerza generalizada o conjugada, zl , que por supuesto
es tambien una variable intensiva, mientras que los parametros {l } son
variables extensivas. Dos sistemas que interactuan al variar l estan en equi-
librio si las fuerzas generalizadas zl entre ellos son iguales. En particular,
al volumen V le corresponde como fuerza generalizada P .
Que las variables que deciden el equilibrio entre dos sistemas sean in-
tensivas implica que en termodinamica los equilibrios son transitivos: si el
sistema S1 esta en equilibrio con S2 y por separado con S3 entonces S2 y S3
tambien estan en equilibrio mutuo.
La primera ley termodinamica afirma que existe una variable de estado,
la energa interna E, que vara cuando el sistema cambia su estado debido
al intercambio de energa y de materia con sus alrededores. En un proceso
diferencial en que el sistema absorbe una cantidad de calor Q, el volumen
cambia en dV , los otros parametros externos varan en {dl } y cada n cam-
bia en dn , el cambio consecuente en E debido a estas variaciones esta dado
por X X
dE = Q P dV + m dn + zl dl .
Hemos denotado al calor absorbido como Q y no como dQ porque no es la
diferencial de ninguna variable de estado; ademas hemos separado el volumen
del resto de los parametros externos por su importancia ilustrativa.
La segunda ley de la termodinamica, ademas de afirmar que es inelucta-
ble que todo sistema aislado llegue al equilibrio, introduce la entropa S y
la temperatura termodinamica o absoluta T como variables de estado; por
ser una temperatura, T es una variable intensiva, mientras que S es exten-
siva. Esta ley afirma que el cambio dS en la entropa de un sistema aislado
siempre satisface
dS 0, (sistema aislado) (1.1)
donde la igualdad se aplica a los procesos reversibles y la desigualdad a los
irreversibles. La misma segunda ley entrana que el calor Q absorbido por
un sistema en un proceso diferencial y reversible es igual a T dS, en donde dS
12 CAPITULO 1. DE LA MECANICA A LA TERMODINAMICA

es el cambio en la entropa del sistema, de modo que se obtiene la relacion

fundamental
X X
dE = T dS P dV + m dn + zl dl . (1.2)

Esta ecuacion implica que E es una funcion diferenciable de las variables

independientes S, V , {n } y {l }. Por su parte, la expresion E = E(S, V ,
{n }, {l }), obtenible en principio por integracion de (1.2), es una ecuacion
fundamental de estado. De aqu se encuentra la temperatura termodinmica
como coeficiente de dS:
@E
T = , (1.3)
@S V,n,
y relaciones similares para P , m y zl .
La relacion (1.1) implica que un sistema aislado llega al equilibrio cuan-
do su entropa es maxima; S es as ejemplo de un potencial termodinamico.
Ademas, para cada tipo de constriccion sobre el sistema existe un potencial
termodinamico que es un extremo en el estado de equilibrio. Estos poten-
ciales se obtienen de la energa interna E(S,V ,{n },{l }) al cambiar de
variables independientes por medio de transformadas de Lagrange. As, por
ejemplo, para tratar sistemas con temperatura constante, T conviene reem-
plazar a S como variable independiente. Para ello se define la energa libre
de Helmholtz A(T, V, {n } , {l }) mediante

A=E T S. (1.4)

Cuando un sistema mantiene V , N y T constantes, en su estado de equilibrio

A toma su valor mnimo. La relacion fundamental para A se obtiene de (1.2)
y (1.4) como
X X
dA = SdT P dV + m dn + zl dl , (1.5)

de la cual se encuentra
@A
S= , (1.6)
@T V,n,

con ecuaciones equivalentes para P , m y zl . Otro potencial de importancia

es la energa libre de Gibbs, G, que tiene a T , P , {n } y {l } como variables
independientes:
G = A + P V,
y que para una sustancia pura coincide con n veces el potencial qumico:
G = m n, donde n es el numero de moles.
1.2. TERMODINAMICA DEL EQUILIBRIO 13

La termodinamica tambien ensena las condiciones necesarias para ase-

gurar la estabilidad de un sistema. La respuesta de este ante el intercambio
de calor esta determinada por sus calores especficos; los mas importantes
son a volumen o presion constantes, y que, por mol, estan dados por

1 Q 1 Q
cmV = , cmP = ,
n dT V n dT P
donde Q es la cantidad de calor intercambiada y dT el cambio de tem-
peratura consecuente. La condicion de estabilidad termica implica que un
sistema debe aumentar su temperatura al absorber calor y esta entonces
dada por
cmV > 0, cmP > 0.
Por su parte, la respuesta del sistema ante el intercambio de trabajo
esta determinada por su compresibilidad; la mas importante es la isotermica,

1 @V
T = . (1.7)
V @P T

La condicion de estabilidad mecanica demanda que un sistema disminuya

su vollumen cuando se incrementa la presion; esto se traduce como

T > 0.

A partir de las leyes primera y segunda, y de las definiciones de variables

extensivas e intensivas, se demuestra la relacion de Gibbs-Duhem:
X X
n dm + l dzl = SdT + V dP

que dice que, si bien hay muchas variables termodinamicas utiles para des-
cribir el macroestado de un sistema, no todas ellas son independientes. Es-
te hecho se expresa en la regla de las fases de Gibbs: para un sistema de
un tamano definido, el numero de variables independientes esta dado por
2 + nc nf , donde nc es el numero de especies y nf el numero de fases del
sistema.2 Por ejemplo, un sistema con n moles de una sola especie y que
esta en una fase tiene dos variables termodinamicas independientes.
Por ultimo, la tercera ley termodinamica dice que cualquier sistema en
equilibrio a T = 0 tiene entropa igual a cero. Ello implica que cuando
2
Este numero de variables, suficiente para determinar el estado de un sistema, no
contiene la informacion sobre el tamano del mismo. Por ello, al definir un sistema debemos,
ademas de determinar su estado, establecer su tamano.
14 CAPITULO 1. DE LA MECANICA A LA TERMODINAMICA

T ! 0 coinciden las superficies con T = constante y con S = constante. Esta

ley es de aplicacion general y es util para calcular la entropa de diversos
sistemas, pero solo tiene consecuencias en el estudio de sistemas a muy baja
temperatura.

1.3. Estados macroscopicos y microscopicos de un

fluido
Para precisar estas ideas usaremos como ejemplo un fluido puro y uni-
forme, esto es, constituido por una sola especie qumica y en ausencia de
campos externos de fuerza. Variables usuales para describir el macroestado
de este fluido son su temperatura T , su numero de moles n, la presion P
que ejerce sobre las paredes y el volumen V del recipiente que lo contiene.
Ahora bien, para tomar en cuenta correctamente el tamano del sistema, con-
viene introducir el volumen molar vm = V /n, o su inverso, la densidad molar
m = n/V = 1/vm . De acuerdo con la regla de las fases, cuando este fluido
esta en una sola fase hay dos variables independientes, que suelen tomarse
como uno de los pares (P, vm ), (P, T ) o (T, vm ) de los cuales dependen las
variables intensivas; por su lado, las variables extensivas son proporciona-
les a n. Cualquier propiedad termodinamica distinta del par independiente
seleccionado se expresa mediante ecuaciones de estado en terminos del par;
por ejemplo, la presion P y la energa interna por mol em = E/n se expresan
mediante las ecuaciones mecanica y termica de estado:

P = P (T, vm ) y em = em (T, vm ).

La forma especfica de las ecuaciones de estado depende del sistema parti-

cular tratado; es decir, dos fluidos distintos en un mismo estado (T, vm ), en
general difieren en su presion P y en su energa interna molar em .
De las ecuaciones de estado se obtienen otras propiedades, tales como la
compresibilidad isotermica, dada por (1.7), y las capacidades calorficas a
volumen y a presion constante

@E @H
CV = y CP = , (1.8)
@T V,n @T P,n

en donde H = E + P V es la entalpa del fluido. Estas capacidades estan

relacionadas con los correspondientes calores especficos por mol mediante
cmV = CV /n y cmP = CP /n .
1.3. ESTADOS MACROSCOPICOS Y MICROSCOPICOS DE UN FLUIDO15

Por la relacion fundamental (1.5), la energa libre de Helmholtz A(T, V, n)

esta relacionada con P y E por

@A
P = (1.9)
@V T,n
y
@A
E=A T , (1.10)
@T V,n

de modo que es posible obtener A por integracion de las ecuaciones de estado.

Macroestados del gas ideal clasico
El gas ideal es el mas simple de los sistemas estudiados por la mecanica
estadstica; su analisis facilita introducir los conceptos y metodos propios
de la disciplina para despues extenderlos y generalizarlos. El gas ideal se
obtiene de un gas cualquiera en el lmite V ! 1 con n constante o, lo que
es equivalente, cuando m ! 0. Como lo indica su nombre, el gas ideal no
corresponde en realidad con ningun sistema asequible en el laboratorio, ya
que en rigor no se pueden efectuar mediciones a densidad nula; en la practica,
las propiedades termodinamicas del gas ideal se obtienen de extrapolar los
resultados experimentales obtenidos a densidades muy bajas.
Cuando el gas esta en equilibrio a una temperatura cercana o superior a
la ambiente, al hacer m ! 0 se encuentra experimentalmente que P ! 0,
pero de forma tal que el producto P V es proporcional al producto de n por
la temperatura absoluta, es decir,

P V = nRT (1.11)

donde R es la constante de los gases,3 que es independiente de la natura-

leza molecular del gas (monoatomico, diatomico, etc); en otras palabras, la
ecuacin de estado del gas ideal es universal. Cuando el gas no es puro, sino
que tiene composicion {n }, se encuentra la presion parcial P de la especie
como
P V = n RT,
de forma que, como el numero total de moles es n = n y la presion total
es P = P , se recobra para la mezcla la misma ecuacion (1.11).
La ecuacion termica de estado se obtiene de la medicion de calores es-
pecficos. Para un gas a temperaturas cercanas o mayores a la ambiente y
3
Los valores de R y de otras constantes utilizadas en este texto se encuentran en el
apendice A.
16 CAPITULO 1. DE LA MECANICA A LA TERMODINAMICA

en el lmite m ! 0 se encuentra que cmV es constante; de ello y (1.8) se

deduce que la energa interna es proporcional a n y a T . Por ejemplo, para
un gas monoatomico se encuentra que4
3
E = nRT. (1.12)
2
A diferencia de (1.11), esta ecuacion s depende de la naturaleza del
gas; si este no es monoatomico es necesario modificar el factor de 3/2. No
obstante, (1.12) es tambien valida para una mezcla de gases monoatomicos
al hacer n = n
De las ecuaciones (1.11) y (1.12) se obtienen las demas propiedades
termodinamicas del gas ideal monoatomico. Por ejemplo, la energa libre
A(T, V, n) se encuentra de integrar P respecto a V y E respecto a T segun
(1.9) y (1.10).
Como un primer paso para entender la relacion entre variables microscopi-
cas y termodinamicas, e ilustrar el papel que desempena la mecanica es-
tadstica, el resto de este captulo se enfoca a responder tres preguntas:

1. Cual es el modelo mecanico que lleva a las ecuaciones (1.11) y (1.12)

de un gas ideal?

2. Por que es universal la ecuacion del gas ideal (1.11)? A que se debe
que la presion total P sea la suma de las presiones parciales P ?

3. Existe relacion entre las variables termodinamicas P, V, T y E, y las

magnitudes moleculares de la descripcion microscopica?

Comenzaremos por formular un modelo mecanico que describa los mi-

croestados del gas ideal. De ah pasaremos a analizar como se mide la presion
en un fluido y proponer una relacion entre una variable microscopica y su co-
rrespondiente magnitud termodinamica. Despues, suponiendo que el gas se
encuentra en equilibrio, calcularemos su presion a partir del modelo mecani-
co. Ello nos permitira contestar las dos primeras preguntas y adelantar una
respuesta a la tercera.

Microestados de un fluido clasico

Desde la perspectiva microscopica, un fluido esta constituido por N molecu-
las en un recipiente de volumen V . Supondremos moleculas monoatomicas,
4
A temperaturas muy bajas es necesario modificar las Ecs (1.11) y (1.12). Como vere-
mos despues, el gas que cumple con estas es un gas ideal clasico.
1.3. ESTADOS MACROSCOPICOS Y MICROSCOPICOS DE UN FLUIDO17

identicas y de masa m que se mueven de acuerdo con las leyes de la mecani-

ca clasica; por ser monoatomicas las moleculas solo interesa el movimiento
de sus centros de masa. Esto es, las moleculas son representadas mediante
partculas puntuales. Sean ri (t) la posicion de la i-esima partcula al tiempo
t y vi (t) su velocidad. De acuerdo con la mecanica clasica en su version
newtoniana, el estado del fluido en t, que denotaremos por (t), esta dado
por el conjunto de posiciones y velocidades de todas sus partculas:

(t) = {ri (t), vi (t); i = 1, . . . N }.

A (t) lo llamaremos el microestado del fluido en el instante t, para dis-

tinguirlo del estado termodinamico o macroestado, determinado aqu por un
par de variables termodinamicas e independientes, tales como T y P . Las
constricciones al movimiento molecular, tales como el volumen y la forma del
recipiente, estan implcitas en ; ellas aparecen como condiciones a la fronte-
ra en el proceso de resolver las ecuaciones de movimiento para encontrar (t)
a partir del microestado inicial 0 = (t = 0) = {ri (0), vi (0); i = 1, . . . N }.
Imaginemos el fluido en equilibrio termodinamico en algun macroestado
con P y T constantes: es claro que las posiciones de las moleculas cambian
sin cesar, de modo que (t) vara con el tiempo. En otras palabras, el fluido
pasa por una sucesion de microestados sin mudar de macroestado. Esta
sencilla observacion es importante y por entero general: a un macroestado
no le corresponde un solo microestado, sino una sucesion de ellos.
Las fuerzas intermoleculares
En la descripcion newtoniana del movimiento, la sucesion de microestados
del sistema, (t), queda determinada por las fuerzas que actuen sobre las
moleculas. Cuando el fluido esta aislado en un recipiente y no actuan so-
bre el campos externos, las fuerzas sobre una molecula son de dos generos:
las que ejercen las paredes del recipiente y las que provienen de las demas
moleculas. Estas ultimas fuerzas, llamadas intermoleculares, dependen de
la especie qumica. Para un par de moleculas monoatomicas neutras, con
centros de masa en ri y en rj , la fuerza f(r) entre ellas actua en la lnea
que une sus centros y solo depende de su separacion r = |ri rj |. Como
ilustracion, la figura 1.1 muestra la fuerza entre dos atomos de argon. Aun-
que f(r) es mucho mas complicada para moleculas poliatomicas, en tanto
estas sean neutras la dependencia general de f con r es similar a la de la
figura 1.1 en tres aspectos esenciales: primero, la fuerza es repulsiva, f > 0,
para muy cortas distancias y disminuye en magnitud con r hasta que se
anula a una distancia rm que determina el diametro molecular; segundo, es
de corto alcance, es decir, es despreciable para r mayor que unos cuantos
18 CAPITULO 1. DE LA MECANICA A LA TERMODINAMICA

repulsin atraccin

f(r)
u(r)
u
r

rm
0
r

Figura 1.1: Fuerza f(r) y potencial u(r) entre dos atomos de argon como
funcion de la separacion r entre sus centros de masa. f(r): lnea continua y
u(r): lnea de trazos. La fuerza es repulsiva cuando f > 0, atractiva cuando
f < 0 y cero en r = rm donde u(r) tiene su valor mnimo .

diametros moleculares, y tercero, es atractiva, f < 0, entre ambos extremos.

Tpicamente, los diametros moleculares varan entre unos cuantos y unas
cuantas decenas de angstroms (1 A = 10 10 m). La misma figura muestra
el potencial intermolecular u(r) del cual se obtiene f(r) = @u(r)/@r.
La evolucion del microestado (t) se calcula mediante las leyes dinami-
cas que incorporan las fuerzas entre todas las moleculas, ademas de la accion
de las paredes. Entonces, como f(r) depende de la especie molecular, la evo-
lucion de (t) sera en general distinta para fluidos de distinta composicion.

Modelo molecular del gas ideal

La clave para proponer el modelo molecular del gas ideal es que, de acuerdo
con (1.11), en el lmite m ! 0 no importa que el gas sea oxgeno, nitrogeno,
metano o cualquier otro. De entrada, esto debera sorprendernos: las fuerzas
intermoleculares dependen de la especie y fuerzas distintas ocasionaran mo-
vimientos diferentes, por lo que las propiedades del gas deberan depender
de la especie molecular. Entonces, por que en el gas ideal no se observa
esta dependencia? La explicacion es muy sencilla: primero observamos que
en terminos de la densidad de partculas = N/V el lmite ideal es ! 0.
Despues notamos que, si es muy pequena, cualquier molecula pasa mucho
tiempo alejada de las demas, situacion en la que ella se mueve con entera
libertad, debido al corto alcance de f(r); as, conforme disminuye, aumenta
el tiempo que cada molecula se mueve libremente. En el lmite ! 0 las
1.4. MEDICION DE LA PRESION 19

moleculas se mueven como partculas libres dentro de V . Como ello ocurre

sin importar su especie qumica, esto explica que la constante de los gases R
sea universal; aunque faltara explicar por que las propiedades termodinami-
cas no dependen de la masa de las moleculas.
En resumen, el modelo mecanico que proponemos para el gas ideal es
muy sencillo:

Un gas ideal consiste de N partculas

independientes de masa m y
contenidas en el volumen V .

En el mundo real, la independencia de las moleculas solo se alcanza en

el lmite ! 0; en el modelo teorico, la idealidad se logra al suponer la
ausencia de interaccion entre las partculas, inclusive para V finita. Debi-
do a la ausencia de interacciones, la evolucion del microestado es de suma
sencillez: la velocidad vi es constante, salvo cuando la partcula choque con
una pared.
Falta probar que las propiedades termodinamicas que se deducen de es-
te modelo en efecto cumplen con las ecuaciones (1.11) y (1.12). Para ello
es necesario establecer relaciones apropiadas entre (t) y las variables ter-
modinamicas P , V , T y E, lo que nos obliga a examinar como se miden
estas.

1.4. Medicion de la presion

Las variables termodinamicas son observables fsicos que se pueden medir
directamente con algun instrumento, tales como la presion, la temperatura y
los calores especficos, o bien, como la entropa y las energas libres, se miden
indirectamente a partir de la medicion de otros observables. Aqu escogemos
la presion como una variable termodinamica cuya medicion puede conectarse
directamente con la evolucion de (t).
La presion se mide con un manometro, aparato que registra la fuerza por
unidad de area que el fluido ejerce sobre el. En este apartado analizaremos
el funcionamiento de dicho ingenio, lo que servira despues para entender,
por extension, como funcionan los instrumentos macroscopicos y cual es la
relacion entre variables microscopicas y termodinamicas.
20 CAPITULO 1. DE LA MECANICA A LA TERMODINAMICA

M
A
ke

0 X

Figura 1.2: Modelo simplificado de un manometro. La placa de area A y

masa M sufre en una de sus caras las colisiones de las moleculas de masa
m. El resorte o muelle es perfectamente elastico y tiene constante elastica
ke ; un desplazamiento x > 0 corresponde a una compresion respecto a la
posicion relajada x = 0.

Un modelo simplificado de manometro, tpico de varios dispositivos usa-

dos en el laboratorio, se muestra en la figura 1.2: una placa de masa M y
area A recibe los impactos moleculares en su cara expuesta al fluido y por
la otra cara es empujada por un resorte o muelle, de constante elastica ke ,
que esta fijo en su otro extremo.
Tomemos el gas dentro de un recipiente cubico de lado L = V 1/3 y los
ejes cartesianos perpendiculares a sus paredes; el manometro esta sobre una
pared normal al eje OX. La placa M esta obligada a moverse a lo largo
de OX, movimiento que es amortiguado por la friccion entre la placa y su
soporte (este es un receptaculo que permite que M se mueva sin que escapen
las moleculas del gas). Como muestra la figura, x es la coordenada de la placa
y es tal que el resorte esta relajado cuando x = 0, comprimido si x > 0, y
elongado cuando x < 0. El manometro tiene incorporada una aguja y una
escala para medir x; denotamos por xA la posicion de la aguja tal como la
observamos a simple vista y que es proporcional al desplazamiento de M .5
Imaginemos lo que observaramos al conectar el manometro a un reci-
piente con gas, previamente en equilibrio interno; recordemos, por ejemplo,
lo que sucede al medir la presion de un balon, o de una llanta de coche o

5
Los manometros reales cuentan con engranajes para amplificar el desplazamiento de
la aguja y hacerlo observable a simple vista.
1.4. MEDICION DE LA PRESION 21

xA

xeq

0 t

Figura 1.3: Posicion observada de la aguja del manometro, xA (t), a partir

del instante t = 0 en que se conecta el manometro al fluido. Lnea continua,
comportamiento monotonico; lnea de trazos, comportamiento oscilatorio.
El tiempo de relajamiento es R y xeq es la posicion de equilibrio que indica
la presion del gas.

bicicleta. El cambio con el tiempo de la posicion xA de la aguja se muestra

en la figura 1.3. Al inicio la aguja marca xA = 0 y comienza a moverse, lo
que indica desplazamientos (y por tanto presiones) cada vez mayores; xA
sigue creciendo hasta que, despues de un tiempo R , se detiene en algun
punto xeq ; una vez calibrado, este valor indica la presion del gas. En ciertas
circunstancias podramos incluso observar que xA crece por encima de xeq y
oscila alrededor de este valor antes de detenerse; este movimiento se muestra
por la lnea de trazos en la figura. A R se le conoce como tiempo de rela-
jacion o relajamiento y en nuestro ejemplo tiene valores tpicos de decimas
de segundo o de segundos. Mas en general, el tiempo de relajamiento R
es el tiempo que toma un sistema, o varios sistemas en contacto, en llegar
al equilibrio. En este ejemplo, R se refiere al equilibrio entre el gas y el
manometro.6
Analicemos ahora como se mueve la placa M .

Ecuacion de movimiento del manometro

Para el modelo de manometro, la ecuacion del movimiento de la placa, obli-

6
Hemos supuesto que el gas esta y permanece en equilibrio porque queremos concentrar
nuestra atencion en el funcionamiento del manometro. Ello implica que los cambios en
volumen debidos al desplazamiento de M son mucho menores que el volumen del gas.
22 CAPITULO 1. DE LA MECANICA A LA TERMODINAMICA

F(t) tj

tj tj+1
0
t

Figura 1.4: Fuerza colisional instantanea Fcol (t) de las moleculas sobre el
manometro cuando las colisiones no se traslapan en el tiempo. La duracion
de la j-esima colision es j y tj es el instante en que se inicia. El intervalo
tj es el tiempo entre la j-esima colision y la subsiguiente.

gada a moverse a lo largo de OX, es

M a = Fcol (t) ke x + Ffr (t), (1.13)

en donde a es su aceleracion, Fcol (t) es la fuerza ejercida por las moleculas

en el instante t, ke x es la fuerza elastica ejercida por el resorte y Ffr (t) es
la friccion que el soporte ejerce sobre M .
Examinemos primero la fuerza colisional instantanea Fcol (t). Como la
placa tambien esta constituida por moleculas, la fuerza fM (r) entre una
molecula y M es similar a la fuerza intermolecular f(r) de la figura 1.1. Para
moleculas sencillas, fM (r) solo depende de la distancia r entre la molecula y
la placa y tiene corto alcance. A partir de t = 0, una primera molecula con
velocidad inicial v1 chocara contra M ; esta colision comienza en el instante
t1 y dura 1 . En t2 comenzara el choque de duracion 2 con otra molecula
de velocidad v2 , y as sucesivamente, en el instante tj ocurrira el choque, de
duracion j , con una molecula de velocidad vj . Sea fj (t) la fuerza sobre M
debida a la j-esima colision, entonces,
X
Fcol (t) = fj (t). (1.14)
j

Las fuerzas fj (t) varan con t en la forma tpica que se muestra en la figura
1.4; esta se deduce con facilidad a partir de fM (r).
1.4. MEDICION DE LA PRESION 23

Por su parte, la fuerza elastica ke x enp(1.13) producira ella sola un

movimiento armonico con frecuencia !0 = ke /M . Por ultimo, la friccion
Ffr (t) siempre se opone al movimiento y disipa energa en un tiempo A
caracterstico del amortiguamiento.
La ecuacion (1.13) describe un oscilador armonico, forzado y amortigua-
do. Una vez determinada Fcol (t), intentaramos resolver (1.13) por algun
procedimiento para tratar oscilaciones forzadas.7 Primero, habra que calcu-
lar el conjunto de tiempos de colision {tj } a partir de un microestado inicial
0 y de las ecuaciones de movimiento, para de ah obtener la forma precisa
de fj (t), y todo ello para muchsimas partculas N >> 1. Para N gran-
de, pero no tanto, el problema numerico planteado puede resolverse en una
computadora y as obtener una solucion particular de la Ec (1.13), procedi-
miento hoy conocido como una simulacion. Sin embargo, tal camino solo nos
dara una solucion particular de (1.13) y no nos permitira entender como
funciona un manometro en general: los manometros cumplen su funcion con
independencia de los microestados iniciales de las moleculas del fluido y de
los materiales de que esten construidos. Lo que en verdad nos interesa es
extraer conclusiones generales a partir de la ecuacion de movimiento (1.13);
para ello es necesario analizar los cambios micro- y macroscopicos y los
tiempos en que ellos ocurren.
Tiempos caractersticos macro- y microscopicos
El hecho esencial que rige el comportamiento general del manometro es
su naturaleza macroscopica, mientras que las moleculas son microscopicas.
Desde luego, ello quiere decir que M es mucho mayor que la masa m de las
moleculas; en casos tpicos m/M es del orden de 10 20 a 10 24 . Esto es

m/M . 10 20
. (1.15)

Debido a esta desproporcion, una o unas cuantas colisiones producen so-

bre M cambios tan pequenos y rapidos en las variables (posicion, velocidad,
etc) que estos no se pueden observar a simple vista; por eso los llamaremos
fluctuaciones microscopicas. Estas ocurren en tiempos tan cortos como los
lapsos entre colisiones consecutivas, { tj }, o las duraciones de ellas, {j }.
En un gas, estos tiempos dependen de su densidad y de su temperatura T ,
ademas de variar con la masa molecular, tal como se ilustra en el cuadro 1.1
adjunto, donde se muestran promedios de estas cantidades. De ah vemos
que gran parte de las colisiones duran menos de 10 12 s, y que los lapsos
entre colisiones son aun mucho menores: tcol . 10 23 s.
7
Vease la bibliografa al final del captulo
24 CAPITULO 1. DE LA MECANICA A LA TERMODINAMICA

Cuadro 1.1 Tiempos medios de duracion de colisiones

y entre colisiones consecutivas de las moleculas contra un area.
Se trata un gas a P = 1 bar y un area de 10 mm2 .
Gas T/ K col / s tcol / s
H2 900 2.4 10 13 1.6 10 23
He 100 8.2 10 13 7.6 10 24
Ar 300 1.9 10 12 4.2 10 23
CF4 900 1.9 10 12 1.1 10 22
C6 F12 900 5.7 10 12 2.0 10 22

En el otro extremo, la mayora de los cambios observables en el nivel ma-

croscopico tal como un desplazamiento detectable a simple vista ocurren
en tiempos del orden de un centesimo de segundo o mayores, ejemplifica-
dos por el perodo de oscilacion, 0 , y por los tiempos de relajacion y de
amortiguamiento, R y A .
En resumen, los tiempos que toman los cambios en la posicion del manome-
tro cubren varias decenas de ordenes de magnitud; desde tiempos tan cortos
como 10 24 s hasta otros tan largos que toman segundos, minutos u horas.
Para explicar el comportamiento general de un manometro y de otros
instrumentos macroscopicos es necesario separar las rapidas fluctuaciones
microscopicas de los efectos observables macroscopicamente; la clave para
tal separacion es la gran diferencia en las escalas de tiempo donde ocurren
unas y otros. Para tal efecto definimos el tiempo caracterstico de las
fluctuaciones microscopicas como

' tiempo superior a la duracion de gran

parte de las fluctuaciones micros-
(1.16)
copicas, pero insuficiente para
advertir cambios macroscopicos.

Ademas definimos el tiempo M caracterstico de los cambios macroscopicos

como

M ' tiempo inferior a la duracion de gran

parte de los cambios macros-
(1.17)
copicos, pero suficiente para
advertirlos a simple vista.
1.4. MEDICION DE LA PRESION 25

Estas definiciones son solo aproximadas; lo unico importante de y

M es su orden de magnitud. Para el gas, en vista del cuadro 1.1, ponemos
' 10 11 s, y ademas tomamos M ' 0.1 s, ya que es difcil observar, sin
instrumentos, un movimiento del manometro que ocurra en mucho menos
de una fraccion de segundo. Encontramos as, para el gas que analizamos,
que
/M . 10 10 . (1.18)
Para que fuese solo pocos ordenes de magnitud menor que M , sera
necesario que m fuese tambien solo pocos ordenes de magnitud menor que M
en vez de (1.15). Ello no ocurre ni siquiera para las moleculas mas pesadas
conocidas, como por ejemplo, las protenas que tienen 105 unidades atomicas
de masa, es decir, m 2 10 22 kg, la que es todava 10 16 veces inferior
a una placa macroscopicamente pequena, digamos con M de un miligramo.
Una vez que hemos asentado estas abismales diferencias entre los tiempos
y M pasemos ya a explicar el comportamiento general de un manometro.

Movimiento del manometro

La ecuacion (1.13) determina el movimiento de M . Para comenzar, despre-
ciamos la fuerza disipativa e integramos (1.13) sobre un intervalo de duracion
que inicia al tiempo tl . Los detalles del procedimiento se explican en el
apendice B. Aqu solo explicamos el resultado ah encontrado. Si una mol-
cula de masa m y con velocidad inicial vj choca con M , de velocidad , le
comunica a esta un impulso dado por

Ij = 2m(vj ). (1.19)

El argumento fundamental detras de este resultado es poder despreciar

terminos de orden cuadratico y superiores en m/M .
Sean Nl el numero de colisiones de las moleculas con M dentro de ,
vl la velocidad media de tales moleculas y l la velocidad de M , ambas al
inicio del intervalo. Entonces el impulso comunicado a M en el intervalo es

Il = 2mNl (vl l ). (1.20)

Este resultado se entiende porque cada molecula, al chocar, comunica a M

un impulso igual al doble del mpetu con que colisione, pero calculado este
con la velocidad relativa a M . La fuerza colisional media en el intervalo se
obtiene al dividir el impulso Il entre el tiempo y la fuerza total media,
Fl = M al , resulta de anadir a la anterior la fuerza media del resorte ke xl .
Obtenemos as, en vez de la ecuacion instantanea (1.13):
26 CAPITULO 1. DE LA MECANICA A LA TERMODINAMICA

M al = 2ml (vl l) ke xl , (1.21)

en donde l = Nl / es la frecuencia media de colisiones en el intervalo.
Ahora examinaremos el caso mas sencillo, cuando tanto la velocidad
molecular como la frecuencia colisional permanecen constantes con valores
vl = v0 y l = col . Ademas, como es muy pequeno, adscribimos las
variables al = a, l = y x= x al tiempo t. Llegamos as a la ecuacion
simplificada de movimiento
M a = 2mcol (v0 ) ke x, (1.22)
que es una ecuacion continua, mientras que (1.21) es discreta con l =
1, 2, 3, . Quiza lo mas importante de (1.20) es que su primer termino
de la derecha da la fuerza colisional media en el intervalo
Fl = 2mcol (v0 ), (1.23)
que es proporcional a la velocidad relativa entre M y m; esta es siempre
positiva ya que para que m alcance a M se requiere que v0 > . Dado
que esta fuerza disminuye conforme aumenta, el termino proporcional a
desempena el papel de una fuerza que se opone al movimiento, esto es,
disipativa.
La solucion general de la ecuacion (1.22) tiene dos regmenes distin-
tos: uno oscilatorio amortiguado (subamortiguado) y otro exponencialmente
amortiguado (sobreamortiguado), junto a una solucion llamada crtica en la
frontera entre ellos. El tipo de movimiento que se realice depende del valor
del cociente: m0 /M !0 . Cuando este cociente es menor que la unidad el
movimiento es subamortiguado, pero cuando es mayor que la unidad el mo-
vimiento es sobreamortiguado. Los detalles de estas soluciones se encuentran
en el apendice B.
La solucion de equilibrio se encuentra con facilidad: este se alcanza cuan-
do a = 0 y = 0, en cuyo caso (1.22) nos dice que el desplazamiento en
equilibrio es
xeq = 2mcol v0 /ke . (1.24)
La solucion oscilatoria de (1.22) tiene la forma
x(t) = xeq + A exp ( t) cos(!1 t + ), (1.25)
p
que oscila con frecuencia !1 = !02 2 y es amortiguado por el termino
exponencial con constante de amortiguamiento = 0 m/M . La solucion
sobreamortiguada tiene la forma
1 t 2 t
x = xeq + C1 e + C2 e , (1.26)
1.4. MEDICION DE LA PRESION 27

x(t)

Figura 1.5: Posicion microscopica x(t) de la placa del manometro segun la

eciacion discreta (1.21). En las fluctuaciones hacia arriba predomina la fuerza
colisional instantanea, en tiempos de duracion , sobre la fuerza restitutiva
del resorte; en las fluctuaciones hacia abajo predomina esta ultima.

1/2 1/2
donde 1 = + 2 !02 y 2 = 2 !02 Los demas parametros
en (1.25) y (1.26) dependen de M , m, col , v0 , ke y de las condiciones iniciales.
El comportamiento simplificado del modelo es similar al previsto para la
aguja del manometro y que se muestra en la figura 1.3. Pero esta similitud
es enganosa, ya que ni (1.25) ni (1.26) es la solucion de la situacion real,
en el cual las velocidades medias moleculares vl y las frecuencias medias de
colision l fluctuan. En este caso realista, vale la Ec (1.21) donde la fuerza
colisional media en , Fl tambien fluctua de un intervalo a otro. Debido a
estas fluctuaciones sobre tiempos , un tramo cualquiera del movimiento
descrito por la ecuacion discreta (1.21) tiene el aspecto que se muestra en
la figura 1.5.
Por ultimo, falta agregar la influencia de las fuerzas disipativas, ultimo
termino de (1.13). La principal contribucion a Ffr (t) se debe al roce entre
la placa M y su soporte: ella contribuye a amortiguar mas el movimiento
macroscopico de M . Sin embargo, es demasiado corto para que Ffr (t)
tambien amortigue las pequenas oscilaciones.
En resumen, la posicion de M , en el caso del movimiento oscilatorio
amortiguado, sigue esquematicamente el comportamiento que se muestra en
la figura 1.6. El movimiento se estabiliza alrededor de x = xeq = Fl /ke ,
donde la barra sobre F quiere decir un promedio sobre un tiempo t mucho
28 CAPITULO 1. DE LA MECANICA A LA TERMODINAMICA

F(t)/ke

xeq

x(t)

0 t

Figura 1.6: Posicion instantanea de la aguja del manometro modelo, para el

caso oscilatorio amortiguado, durante tiempos grandes. Las fluctuaciones en
x(t) se muestran muy exageradas. La posicion de equilibrio es xeq = F /ke .

mayor que . Esta condicion es lo que asegura que la medicion de la presion

por medio de xeq tenga un comportamiento suave, sin fluctuaciones.
El movimiento del manometro modelo reproduce en lo esencial el mo-
vimiento del manometro real en la figura 1.3. La diferencia mas notable
es que xA no muestra los pequenos saltos que predice el modelo; pero que
xA (t) vare con suavidad no es porque el manometro real sea macroscopico
despues de todo, el manometro modelo tambien lo es sino por la limitada
resolucion con que se mide xA y que impide observarla con toda precision.
De hecho, al usar un potente microscopio para medir xA , observaramos que
la aguja fluctua alrededor de su posicion de equilibrio, en forma similar a lo
que muestran las figuras 1.5 y 1.6.8 Esta resolucion limitada es caracterstica
de los instrumentos macroscopicos; ella produce un comportamiento suave
de las variables y esconde las fluctuaciones debidas a efectos moleculares
aislados. Para hacer compatible el modelo con la realidad solo nos resta
establecer una relacion matematica entre la variable microscopica x y la ter-
modinamica xA , relacion que equivalga a la perdida de resolucion al medir
8
Al movimiento azaroso de los cuerpos o partculas macroscopicas debido a la accion
molecular se le conoce como movimiento browniano en honor de su descubridor, el botanico
escoces Robert Brown (1773-1858). En este contexto, la Ec (1.13) con una fuerza Fcol
estocastica se conoce como una ecuacion de Langevin y el movimiento detallado resultante
tiene caractersticas de un fractal.
1.5. VARIABLES TERMODINAMICAS Y PROMEDIOS 29

la segunda.

1.5. Variables termodinamicas y promedios

Para establecer la relacion deseada notamos que xA corresponde a una
manera de medir x de modo tal que no se noten las rapidas fluctuaciones
de esta ultima. Una magnitud que vara mas suavemente que x(t) es su
promedio x efectuado sobre un intervalo (t, t + t) y dado por
Z t+ t
1
x(t, t) = dt0 x(t0 ), (1.27)
t t

donde hemos hecho explcito que x depende no solo de t, sino tambien de

t. Es decir, x(t, t) se adscribe a todo el intervalo (t, t + t) y no solo al
instante inicial t.
Esta es la definicion usual de promedio: la suma de los valores de x en
el intervalo (t, t + t) dividida entre la longitud t de dicho intervalo. Para
t > 0, la relacion (1.27) hace que x(t, t) vare con mas suavidad que x(t);
ello se ilustra en la figura 1.7, donde se muestran los promedios de x(t) para
tres valores de t: conforme t aumenta, las variaciones de x(t, t) con t
son mas suaves. Por otro lado, cuando t ! 0, el promedio es indistinguible
de la variable que se promedia y muestra las mismas fluctuaciones.
Apliquemos ahora la idea de promedio al movimiento del manometro.
Primero queremos borrar el efecto de las fluctuaciones microscopicas y para
ello hacemos t >> , el tiempo caracterstico de tales fluctuaciones. Con
esta condicion, el promedio x(t, t) en (1.27) se comporta con la suavidad
de una variable termodinamica.
Pero todava falta algo mas. En efecto, al medir la presion del gas, el valor
obtenido lo adscribimos a un cierto instante t y estos valores cambian
tal como lo hace xA (t) en la figura 1.3. En otras palabras, el manometro
es capaz de detectar el cambio de la variable termodinamica, a pesar de
ser incapaz de registrar las fluctuaciones microscopicas. Entonces, como el
promedio x(t, t) corresponde a todo el intervalo (t, t + t), la duracion t
debe ser mucho mas corta que el tiempo M caracterstico de los cambios
macroscopicos. Vemos as que t corresponde al tiempo de respuesta del
manometro: este responde debilmente a cambios muy rapidos, que ocurran
en tiempos del orden de o menores; sin embargo s es capaz de detectar
cambios mucho mas lentos, que ocurran en tiempos del orden de M .
En sntesis, para que x(t, t) en (1.27) represente correctamente la va-
30 CAPITULO 1. DE LA MECANICA A LA TERMODINAMICA

x( t )

Figura 1.7: Promedios temporales de una funcion fluctuante x(t). La lnea

punteada corresponde al promedio x(t, t) calculado para el menor valor de
t, la de trazos a un valor intermedio de t y la lnea gruesa al mayor valor
de t.

riable termodinamica xA (t) se requiere que

<< t << M . (1.28)
Es importante senalar que es posible satisfacer esta doble desigualdad debi-
do a que, de acuerdo con (1.18), es inferior a M por muchos ordenes de
magnitud. As, el tiempo de respuesta t puede ser varios ordenes de mag-
nitud menor que M por ejemplo t ' 10 6 s de modo que la medicion
de la posicion sea instantanea desde el punto de vista macroscopico, pero
donde cada instante solapa muchas fluctuaciones microscopicas.
Otra consecuencia interesante de requerir (1.28) es que entonces x(t, t)
se hace independiente de t, por lo que podemos escribir que x(t, t) =
x(t). Es a causa de ello que manometros distintos y con diferentes tiempos
de respuesta t dan el mismo valor de la presion.
El promedio (1.27) sujeto a (1.28) se conoce como promedio condicio-
nado. Desde luego, podemos calcular los promedios condicionados de otras
variables de interes, tales como la fuerza colisional instantanea sobre M
Z t+ t
1
Fcol (t) = dt0 Fcol (t0 ), con << t << M . (1.29)
t t
Es importante no confundir este tipo de promedio con el promedio temporal
incondicionado (1.27) que puede corresponder a promedios sobre lapsos muy
cortos, del orden de o menores.
1.5. VARIABLES TERMODINAMICAS Y PROMEDIOS 31

La presion y la fuerza colisional promedio

Veamos ahora como los promedios condicionados de otras variables mi-
croscopicas nos permiten relacionarlas con su correspondiente termodinami-
co. Partimos de la ecuacion del movimiento instantaneo de M , Ec (1.13), y
de (1.29) y sus equivalentes para a(t), x(t) y Ffr (t) y obtenemos

M a(t) = Fcol (t) ke x(t) + Ffr (t),

que conserva la misma estructura de (1.13), pero donde las variables tienen
un significado distinto. Como ya observamos, la fuerza disipativa Ffr (t) hace
que el manometro y el gas lleguen al equilibrio mutuo, pero una vez alcan-
zado este, Ffr (t) es despreciable. Entonces, al suponer que el manometro
esta cerca del equilibrio con el gas, llegamos a

M a(t) = Fcol (t) ke x(t). (1.30)

Ademas, es facil demostrar que a(t) = @ 2 x/@t2 , por lo que (1.30) representa
un movimiento armonico forzado y no amortiguado de M . Veamos lo que
ocurre cuando el sistema gas-manometro esta en equilibrio: la lectura de la
posicion x del manometro es entonces constante, por lo que a(t) = 0 y de
(1.30) se obtiene que

Fcol = ke x = constante. (1.31)

En equilibrio, la fuerza media ejercida por el resorte que conocemos

al medir su desplazamiento es igual a la fuerza media que las partculas
del gas ejercen sobre el manometro. Esta ultima, dividida entre el area del
manometro A, es igual a la presion P del gas:

P = Fcol (t)/A. (1.32)

As, cuando el gas y el manometro estan en equilibrio termodinamico

y la Ec (1.31) es valida, P puede medirse a traves del desplazamiento pro-
medio x. Por las Ecs (1.30) a (1.32), la presion es constante y se mantiene
as por el equilibrio entre las fuerzas medias Fcol y ke x. Sin embargo, visto
al microscopio no existe un verdadero equilibrio mecanico y el manometro
sigue fluctuando como en la figura 1.5. De hecho, en ninguno de los sistemas
termodinamicos se llega al equilibrio mecanico en el nivel microscopico; por
ello, cuando hablemos de equilibrio nos referiremos a una condicion termo-
dinamica.
Debemos observar que la presion se identifica siempre con la fuerza co-
lisional media por unidad de area, Ec (1.32), incluso cuando el sistema y el
32 CAPITULO 1. DE LA MECANICA A LA TERMODINAMICA

manometro no esten en equilibrio. No obstante debemos tener cuidado, ya

que entonces a(t) 6= 0 en la Ec (1.30), lo que implica dos cosas: primera, que
Fcol y con ella P varen con el tiempo, y segunda, que Fcol (t) ya no sea igual
a ke x(t). Entonces la presion se puede medir directamente con el manometro
solo si la aceleracion media de este es despreciable, esto es, si el miembro
izquierdo de (1.30) es muy pequeno comparado con ke x(t).
Las relaciones (1.29) y (1.32) relacionan la variable termodinamica P con
la fuerza instantanea Fcol (t). Ellas tienen un claro y preciso sentido intuitivo
y son aplicables a cualquier sistema de partculas descrito clasicamente y con
fuerzas de corto alcance. Falta ver si con ellas podemos llegar a la correcta
descripcion termodinamica del gas ideal.

1.6. Ecuacion del gas ideal

La presion P ejercida por las partculas sobre el manometro de area A
esta dada por las Ecs (1.29) y (1.32) como
Z t+ t
1
P = dt0 Fcol (t0 ), con << t << M . (1.33)
A t t
La fuerza instantanea Fcol (t) esta dada por (1.14). Al sustituir esta en (1.33),
recordar la definicion del impulso
Z t+ t
Ij = dt0 Fcol (t0 ),
t

y usar que t >> , se obtiene

N
1 X
P = Ij .
A t
j=1

donde N es el numero de colisiones de las moleculas con M en t. Recorde-

mos ahora que el recipiente que contiene al gas es cubico de lado L = V 1/3
y tiene paredes perpendiculares a los ejes cartesianos. Ya en equilibrio, el
manometro esta en reposo de modo que Ij esta dado por (1.19) con l = 0;
encontramos as que
N
2m X
P = vjx , (1.34)
A t
j=1

donde hemos puesto que vj = vjx es la componente OX de la velocidad y

que, por convencion, en cada colision vjx > 0.
1.6. ECUACION DEL GAS IDEAL 33

Ahora debemos determinar N a partir de los tiempos de colision, {tj },

los que a su vez estan determinados por el microestado inicial 0 y por las
fuerzas sobre las moleculas, que por tratarse del gas ideal solo son ejercidas
por las paredes (y el manometro). Para simplificar el calculo supondremos
que el manometro ocupa toda una pared, es decir, que A = L2 , y que t
es lo suficientemente grande para que todas las partculas choquen con M
muchas veces.9
Al chocar una molecula contra una pared (o contra M ) solo cambia de
sentido la componente de su velocidad normal a la pared, de modo que la
componente vix de la i-esima partcula al chocar con la pared es siempre la
misma. Si la i-esima partcula choca con la pared Ni veces en t, podemos
reescribir la suma en (1.34) sobre las partculas (i = 1, . . . N ), en vez de
sobre las colisiones consecutivas, esto es,

N
2m X Ni
P = vix , (1.35)
A t
i=1

donde Ni / t es la frecuencia de colisiones de la i-esima partcula contra M .

Ahora bien, el tiempo entre dos choques consecutivos de la i-esima partcula
de velocidad vix , contra una pared normal a OX, es la distancia 2L dividida
por la rapidez, es decir, 2L/vix . Entonces la frecuencia de colisiones con la
pared, que es el inverso del tiempo medio entre ellas, es

Ni / t = vix /2L;

al sustituir esta en (1.35) y usar que V = LA obtenemos

N
mX 2
P = vix . (1.36)
V
i=1

Encontramos as que P es proporcional al cuadrado de las velocidades y

ello porque hay dos factores proporcionales a vix : el impulso comunicado al
manometro y la frecuencia de colisiones .
La forma de (1.36) sugiere que P debe poder relacionarse con la energa
cinetica molecular. Como el gas esta en equilibrio y sin campos externos,
P vale lo mismo sobre cualquier pared; ademas, para cualquiera de estas se
obtiene el resultado (1.36). Ello implica que entonces vix2 = v 2 = v 2 ,
iy iz

9
De hecho, con esto se violara la condicion M >> t, pero ya en equilibrio el promedio
es independiente de t. En el proximo captulo se hara una deduccion mas general.
34 CAPITULO 1. DE LA MECANICA A LA TERMODINAMICA

por lo que la energa cinetica de las N partculas del gas es

N N
1X 3X
Ec = mvi2 = 2
mvix , (1.37)
2 2
i=1 i=1

de aqu podemos escribir (1.36) como

2
P V = Ec . (1.38)
3
Para avanzar debemos expresar la variable termodinamica de temperatura
en terminos del microestado. Al comparar la ecuacion de estado correcta
(1.11) con (1.36) vemos que necesitamos poner
2
nRT = Ec .
3
Ahora bien, el numero de moles n se relaciona con el numero de moleculas N
mediante n = N/NA , en donde NA es el numero de Avogadro, de modo que
al sustituir n = N/NA e introducir la constante de Boltzmann k = R/NA
encontramos que
3
Ec = N kT, (1.39)
2
que implica que la temperatura absoluta o termodinamica T es una medida
de la energa cinetica del gas por molecula Ec /N . Por (1.39) la ecuacion de
estado (1.38) se convierte en

P V = N kT. (1.40)

Todava falta identificar microscopicamente a la energa interna E. Al com-

parar la ecuacion para E del gas ideal, (1.12), con (1.39) vemos que

E = Ec , (1.41)

esto es, que la energa interna del gas es igual a la energa cinetica de sus
moleculas (que por ser el gas ideal es toda la energa que tienen).
En el captulo 6 veremos que cuando hay fuerzas que hagan variar las
velocidades de las moleculas y por tanto Ec , la relacion (1.41) sigue siendo
valida si se reemplaza el valor instantaneo de Ec por su promedio temporal
condicionado, semejante a (1.33).
Las presiones parciales
Para el P
gas formado por N moleculas de la especie , con = 1, 2, 3, ...,
yN = N , mantenemos el modelo de partculas no interactuantes, pero
1.6. ECUACION DEL GAS IDEAL 35

ahora la fuerza total instantanea sobre la placa M del manometro es la suma

de las fuerzas colisionales producidas por las moleculas de cada especie. Al
analizar el procedimiento para obtener la presion del gas puro, advertimos
que la especie molecular solo afecta el calculo en un punto: en que la fuerza
entre manometro y molecula depende de la especie de esta. En efecto, el
impulso recibido por el manometro en una colision es ahora, Ij = 2m vjx .
Esto se refleja en que la presion parcial P , expresada por el equivalente
a (1.36),
P es a su vez proporcional a m . La presion total es, desde luego,
P = P y sigue siendo proporcional a la energa cinetica total, ecuacion
(1.38). Por su parte, la temperatura T , mantiene la relacion (1.39). De todo
ello se obtiene P V = N kT , que es el resultado correcto e independiente
de la composicion del gas.
Conclusiones
Hemos respondido a las dos primeras preguntas de la seccion 1.3. Primero,
hemos modelado el gas ideal como un conjunto de partculas independientes,
que junto con expresiones de la presion, la temperatura y la energa interna
en terminos de variables microscopicas, Ecs (1.36), (1.39) y (1.41), permite
obtener las ecuaciones termodinamicas correctas, Ecs (1.11) y (1.12). El
modelo explica tambien que la ecuacion de estado del gas ideal (1.11) sea
independiente de la especie molecular y que, en el caso de una mezcla, la
presion total sea la suma de las presiones parciales.
Sin embargo, la conclusion mas importante se deriva de (1.33) y es
que podemos proponer la siguiente relacion general entre una variable mi-
croscopica y su correspondiente magnitud termodinamica:

Sea X(t) una variable (u observable) instantanea

definida en terminos del microestado de un sistema
macroscopico; la correspondiente variable
termodinamica esta dada por el promedio condicionado

1
R t+ t
X(t) = t t dt0 X(t0 ), con << t << M , (1.42)

donde y M son respectivamente los tiempos

caractersticos de las fluctuaciones microscopicas
y de los cambios macroscopicos,
definidos en (1.16) y (1.17).
36 CAPITULO 1. DE LA MECANICA A LA TERMODINAMICA

Cabe senalar aqu que el observable X(t) se califica como microscopi-

co porque corresponde a una observacion del sistema en todo su detalle y
complejidad microscopicos; la magnitud de X(t) no tiene, sin embargo, por
que ser pequena: X(t) es de la misma magnitud que su promedio X(t).
En general, una variable termodinamica X(t) definida por (1.42) de-
pendera del instante de observacion t; no obstante, cuando el sistema haya
llegado al equilibrio, lo que ocurre cuando t >> R , todas sus variables
termodinamicas seran constantes. Es decir, una variable termodinamica en
equilibrio debe ademas cumplir con
@ X(t) @ X(t)
= = 0. (1.43)
@t t >> R @t eq

La relacion (1.42) esta basada en la forma en que se miden muchas varia-

bles termodinamicas tales como presion, temperatura, densidad o composi-
cion y junto con (1.43) es de gran importancia para guiarnos hacia la ley
fundamental de la mecanica estadstica de equilibrio.
Antes de terminar el captulo, debemos hacer las siguientes anotaciones:
Si bien el promedio (1.42) determina la variable termodinamica co-
rrespondiente a cualquier observable microscopico, no todas las va-
riables termodinamicas son promedios de magnitudes microscopicas
instantaneas. Encontraremos mas adelante que hay variables termo-
dinamicas, como la entropa, que no pueden escribirse directamente
como promedios temporales de alguna variable microscopica relacio-
nada con el microestado.
Cuando el microestado del sistema este determinado por la mecani-
ca cuantica, la relacion (1.42) sigue siendo valida, salvo que entonces
el valor del observable microscopico X(t) esta dado por el valor de
expectacion de dicho observable.
Muchos autores simplifican en extremo la condicion sobre el tiempo
de medicion: << t << M ; en efecto, en vez de t >> suelen
poner t ! 1, que es mas sencillo de decir, pero que causa mucha
confusion: como, entonces, expresar que para llegar al equilibrio se
requiere que la medicion se haga en t >> R ?, como podran distin-
guir los instrumentos macroscopicos las variaciones en el tiempo antes
de llegar al equilibrio?
Para obtener los resultados de estas ultimas secciones hemos supuesto
que el gas esta en equilibrio termodinamico, lo que deja de lado una pre-
gunta de gran importancia: como deben ser los microestados del gas para
1.6. ECUACION DEL GAS IDEAL 37

que este en equilibrio termodinamico, es decir, para que sus variables ter-
modinamicas sean constantes? Contestar a esto sera tema del captulo 3,
pero antes de continuar es necesario introducir varios conceptos basicos de
probabilidad, cosa que haremos en el proximo captulo.
Bibliografa del captulo 1
Hay muchos textos de termodinamica clasica disponibles. Al lector intere-
sado se le recomiendan los siguientes:
HB Callen, Thermodynamics, John Wiley & Sons, Nueva York, 1960.
AB Pippard, Classical Thermodynamics, Cambridge University Press,
Cambridge, 1961.
HA Buchdal, The Concepts of Classical Thermodynamics, Cambridge
University Press, Cambridge,1966.
R Kubo, Thermodynamics, North Holland Pub Co, Amsterdam, 1968.
L Garca Coln, Introduccion a la termodinamica clasica, Trillas, Mexico,
1970.
En contraste, no hay muchos textos que toquen la conexion entre variables
termodinamicas y microscopicas, tema de este captulo. Algunos recomen-
dables son:
R Becker, Theory of Heat, 2a Ed, Springer-Verlag, Nueva York, 1967,
captulo II.
F del Ro y J Flores, Conceptos de la Fsica I. Modelos clasicos, Alham-
bra Mexicana, Mexico, DF, 1987, captulo 5.
JE Mayer y MG Mayer, Statistical Mechanics, 2a Ed, John Wiley &
Sons, Nueva York, 1977.
Una breve introduccion al tema de las fuerzas intermoleculares puede en-
contrarse en:
E Atlee Jackson, Equilibrium Statistical Mechanics, Prentice Hall, Nueva
Jersey, 1968, captulo 2.
El tratamiento del oscilador armonico forzado y amortiguado puede consul-
tarse en cualquiera de muchos textos; tres recomendables, de nivel interme-
dio, son :
KR Symon, Classical Mechanics, 3a Ed, Addison Wesley, Reading, Mass,
1971, captulo 2.
W Hauser, Introduccion a los principios de la mecanica, UTEHA, Mexi-
co, 1969, captulo 4.
38 CAPITULO 1. DE LA MECANICA A LA TERMODINAMICA

JB Marion, Dinamica clasica de partculas y sistemas, 2a Ed, Reverte,

Barcelona, 1998, captulos 3 y 4.

Problemas del captulo 1

1. El potencial entre dos moleculas se suele representar en primera apro-

ximacion por el potencial llamado de Lennard-Jones y dado por

uLJ (r) = 4[( /r)12 ( /r)6 ],

donde r es la distancia entre los centros de las moleculas, es una

energa y una distancia.

a) Encuentre el valor de r = < 1 donde uLJ = 0.

b) Determine la posicion rm > 0 del mnimo de uLJ (r) en terminos
de .
c) Encuentre el valor de uLJ en rm .
d) Calcule las distancias 0 < r1 < rm y r2 > rm donde uLJ vale un
milesimo de .
e) Haga una grafica de uLJ contra r y senale en ella los puntos ,
r m , r1 y r 2 .

2. Suponga que el potencial intermolecular es uLJ (r), definido en el pro-

blema anterior.

a) Calcule la fuerza intermolecular f(r).

b) Calcule la distancia donde uLJ ( ) = 0.
c) Para que valor de r es maxima la fuerza atractiva?
d) Cuanto vale esta ultima fuerza en terminos de y ?

3. El potencial entre dos atomos de kripton es aproximado por uLJ (r),

definido en el problema 1.1, con rm = 4.317 10 10 m, y = 2.247
10 21 J.

a) Obtenga el valor maximo de la fuerza entre dos atomos de kripton.

b) Calcule la distancia a la que el potencial se anula.
c) Calcule el equivalente de la profundidad del pozo atractivo en
unidades de temperatura (kelvin).
1.6. ECUACION DEL GAS IDEAL 39

4. A partir de la conservacion del mpetu total y de la energa cinetica

demuestre que, en una colision de una molecula con el manometro,
el impulso transmitido a este esta dado por (1.19) cuando la relacion
entre sus masas cumple con (1.15).

5. Un recipiente cubico de un litro contiene nitrogeno gaseoso a 25 C y

a una presion baja, a la que el gas puede considerarse como ideal.

a) P 2
Calcule la velocidad vrms de las moleculas de N2 donde vrms =
2
vj /N . Recuerde que esta ultima esta relacionada con la tem-
peratura absoluta T .
b) Suponga que una molecula se mueve con velocidad vrms perpen-
dicularmente a una pared y calcule el tiempo entre dos choques
consecutivos de la molecula con la pared.
c) Si el alcance de la fuerza entre la pared y una molecula es de 10 9
m, estime el tiempo col de una colision entre ambas y comparelo
con el resultado de (b).

6. Cuatro moles de un gas estan contenidos en un recipiente cubico de

un metro cubico; las moleculas se mueven con rapidez vrms = 200
m/s vease problema anterior; suponga que la densidad es uniforme
y, por sencillez, que una sexta parte de las moleculas se mueven en la
direccion perpendicular a una pared y hacia ella con v = vrms .

a) Calcule la frecuencia de colisiones de una misma molecula contra

la pared.
b) Calcule el tiempo medio tcol entre colisiones consecutivas de las
moleculas contra la pared y la frecuencia total de colisiones mo-
leculares por unidad de area.
c) Suponga que la velocidad relativa entre una molecula y la pared
durante una colision es igual a la velocidad de la molecula libre
y calcule la duracion col de una colision cuando el alcance de la
fuerza entre la pared y las moleculas es de 5 10 9 m. Compare
los valores de tcol y col con los valores tpicos del cuadro 1.1.

7. Un manometro de mercurio consiste de un tubo de vidrio en forma de

U y con seccion transversal a. El tubo, con mercurio en su interior,
se coloca verticalmente con sus ramas hacia arriba, con una de estas
cerrado y evacuada, y la otra en contacto con un gas. As el mercurio
esta expuesto por un lado a una presion nula y por el otro a la presion
40 CAPITULO 1. DE LA MECANICA A LA TERMODINAMICA

P del gas que se desea medir. La diferencia de presiones en el campo

de gravedad terrestre causa que la altura de la columna de mercurio
h sea distinta en ambas ramas. a) Encuentre la relacion, en equilibrio,
entre la altura h y la presion P . b) Demuestre que el movimiento de
las superficies libres del mercurio, bajo la accion de las colisiones con
las moleculas del gas, es armonico forzado y encuentre su periodo de
oscilacion libre.

8. Considere la ecuacion simplificada de movimiento (1.22).

a) Demuestre que x(t) dada por (1.25) es la solucion de (1.22) en el

caso subamortiguado cuando mv0 < M !0 .
b) Encuentre explcitamente los parametros A y en terminos de M ,
m, ke , col , v0 y !0 para condiciones iniciales x(0) = 0, (0) = 0.

9. Considere la ecuacion simplificada de movimiento (1.22).

a) Demuestre que x(t) dada por (1.26) es la solucion de (1.22) en el

caso sobreamortiguado cuando mv0 > M !0 .
b) Encuentre explcitamente los parametros C1 y C2 en terminos
de M , m, ke , col , v0 y !0 para condiciones iniciales x(0) = 0,
(0) = 0.

10. Use la definicion de promedio en (1.27) para demostrar que el promedio

de la aceleracion instantanea, a(t) = @ 2 x/@t2 es igual a la aceleracion
de la posicion promedio, @ 2 x/@t2 . Para ello demuestre que ambas son
iguales al cambio en la velocidad instantanea en el intervalo, dividido
entre t.