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Qumica Orgnica I
Primer cuatrimestre de 2008
Gua de Problemas
Profesores
Dra. Elizabeth Jares
Dra. Carola Gallo
Docentes auxiliares
Lic. Eleonora Elhalem
Farm. Juan Bisceglia
Departamento de Qumica Orgnica PROGRAMA
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
Materia: Qumica Orgnica I - 1 Cuatrimestre 2008. Plan 1987
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Departamento de Qumica Orgnica PROGRAMA
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
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5. Reacciones radicalarias. Etapas. Iniciadores e inhibidores. Estereoisomera. Halogenacin y
combustin de alcanos. Reacciones de transferencia electrnica. Reacciones de
polimerizacin.
8. Reacciones de compuestos con enlace simple C-O (alcoholes, teres y epxidos). Fenoles.
Alcoholes: Propiedades fsicas. Acidez. Preparacin. Reacciones de sustitucin y eliminacin
(deshidratacin). Conversin del HO en un grupo saliente. Algunos ejemplos de reacciones de
transposicin. Eteres y epxidos: preparacin y reacciones. Fenoles: acidez y reacciones
caractersticas.
Bibliografa
1. F. A. Carey. Qumica Orgnica.Editorial Mc Graw Hill. 3ra Edicin, 1999.
2. R. T. Morrison y R. N. Boyd. Qumica Orgnica. Editorial Addison. Wesley
Iberoamericana. 5ta Edicin, 1996J.
3. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 1988. La edicin en
espaol fue editada por el grupo Editorial Iberoamericana en 1994.
4. S. H. Pine, J. B. Hendrikson, D. J. Cram y G. S. Hammond, Qumica Orgnica, McGraw -
Hill, 1982.
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Universidad de Buenos Aires
5. R. J. Fessenden y J. S. Fessenden, Qumica Orgnica, Grupo Editorial Iberoamerica,1983.
6. K. P. C. Vollhardt, Qumica Orgnica. Ediciones Omega S. A., 1991.
7. H. Beyer y W. Walter, Manual de Qumica Orgnica, Editorial Revert S. A. ,1987.
8. F. A. Carey y R. J. Sundberg, Advance Organic Chemistry Part B Plenum Press, 1990.
9. T. W. G. Solomons, Qumica Orgnica, Editorial Limusa Wiley. 2da Edicin, 1999.
10. Allinger y otros, Qumica Orgnica, Editorial Revert, 1973.
11. Hendrickson y otros, Organic Chemistry, 3 de., McGraw Hill, Kogakusha, 1970.
12. M.A.Fox y J.K.Whitesell, Qumica Orgnica, Addison Wesley Longman, 2da Edicin,
Mexico, 2000.
Parte Prctica
Los libros de tcnicas ms utilizados en un laboratorio de Qumica Orgnica son:
1. Vogel, A textbook of practical organic chemistry, Longmans , 1989.
2. Fieser, Experiments in Organic Chemistry, De. Heath & Co.
3. Shriner, Fuson & Curtin, Identificacin sistemtica de compuestos orgnicos, Mxico, DF :
Limusa (1966,reimpr.1995)
4. Wiberg, Tcnicas de laboratorio en Qumica Orgnica, De. Kapelusz.
5. Morton, Laboratory techniques in Organic ChemistryEd. Marin, Espaa.
6. Hickinbotton, Reactions of Organic Compounds, Longmans.
7. Giral & Rojanh, Productos Qumicos y Farmacuticos, Ed. Atlanta, Mxico.
8. R.L. Galagovsky de Kurman, Qumica Orgnica. Fundamentos terico-prcticos para el
laboratorio, Serie Cuadernos Universitarios, EUDEBA, 1986.
Manuales de laborario
1. The Merck Index: An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, & Biologicals
by Maryadele J. O'Neil (Editor), Maryadele J. Oneil (Editor), Ann Smith, Merck Co.
2. Handbook of Chemistry and Physics, D.R.Lide Editor, CRC Press.
3. Purification of Laboratory Chemicals. W.L.F. Amarego y D.D.Perrin. Butterworth-
Heinemann, 1999.
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Departamento de Qumica Orgnica RGIMEN DE APROBACIN
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A. Laboratorio:
Se permitir un mximo de dos (2) ausentes durante el cuatrimestre (cuatro (4) en los
turnos de dos das). La asistencia se tomar 15 minutos despus del comienzo de la clase; a
los alumnos que lleguen ms tarde se les podr permitir realizar los trabajos prcticos pero
se los considerar como ausentes.
Se requiere la aprobacin de TODOS los trabajos prcticos, lo cual incluye evaluacin de
manualidad, informes y conocimientos demostrados sobre el tema de cada prctica
(fundamento de las tareas en realizacin, tcnicas, reacciones, etc.); los alumnos podrn
orientarse a travs de los temarios preparados a tal efecto. La prctica se dar por aprobada
cuando el alumno haya demostrado conocimientos suficientes sobre los temas del trabajo
prctico realizado. Los alumnos que no hayan aprobado una prctica, habiendo pasado dos
(2) semanas desde la fecha de finalizacin establecida para la misma no podrn continuar la
materia ni rendir exmenes parciales.
Los conocimientos adquiridos en el laboratorio se evaluarn en dos exmenes parciales
conjuntamente con los del Curso de Problemas, con un rgimen de aprobacin similar (ver
ms adelante).
B. Problemas:
Las clases de Problemas no son obligatorias pero es recomendable asistir a las mismas, ya
que se ejercitarn los conceptos adquiridos en las clases tericas. Los temas explicados en
las clases Tericas y de Problemas se evaluarn en dos (2) exmenes parciales durante el
curso del cuatrimestre.
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Departamento de Qumica Orgnica NOMENCLATURA
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REGLAS DE NOMENCLATURA
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8) Las reglas de IUPAC permiten el uso de nombres comunes de los alcanos no sustitudos tales como: isobutano,
isopentano, neopentano, isohexano y de los grupos alquilo no sustitudos tales como: isopropil (metiletil o 1-
metiletil), sec-butil (1-metilpropil), isobutil (2-metilpropil), ter-butil (dimetiletil), isopentil (3-metilbutil),
neopentil (2,2-dimetilpropil), ter-pentil (1,1-dimetilpropil), isohexil (4-metilpentil).
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considerado como el grupo principal o funcin principal. El grupo funcional en un compuesto monofuncional es
el grupo pricipal de ese compuesto.
2) La cadena continua ms larga que contiene el grupo principal se escoge como la cadena principal del compuesto.
Para hacerlo se sigue un orden de procedencia sucesivamente hasta que se puede hacer una decisin y
seleccionar la cadena principal:
a) La que contenga el mayor nmero de grupos principales
b) La que tenga el nmero mximo de enlaces mltiples
c) La de mayor longitud
d) La de mayor nmero de enlaces C=C, etc.
3) Se enumera la cadena principal en tal forma que se usen los nmeros ms bajos posibles para indicar la posicin
del grupo principal.
4) La ltima parte de un nombre sustitutivo se construye citando el sufijo correspondiente al grupo principal (vase
la tabla) despus del nombre compuesto base R-H (su nombre se decide por el nmero de tomos de carbono y el
grado de insaturacin en la cadena principal). La posicin del grupo principal y la posicin de los enlaces
mltiples se indica de la siguiente manera:
a) Si la cadena principal es saturada: se coloca un nmero que indica la posicin del grupo principal, luego el
nombre del alcano (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal) y por ltimo el sufijo. Por ejemplo: 4-
butanol, 4-butanotiol
b) Si la cadena principal contiene un enlace C=C: se coloca un nmero que indica la posicin del doble enlace,
luego el nombre del alqueno (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal, y por ltimo el sufijo, que
indica la posicin y nombre del grupo principal. Por ejemplo: 3-buten-2-ol.
c) Si la cadena principal contiene un enlace CC: se coloca un nmero que indica la posicin del triple enlace,
luego el nombre del alquino (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal), y por ltimo el sufijo, que
indica la posicin y nombre del grupo principal. Por ejemplo: 3-butin 2-ona.
5) Los grupos funcionales que no se escogieron como funcin principal se identifican como sustituyentes usando los
prefijos apropiados (vase la tabla). Ciertos grupos funcionales no tienen un sufijo conveniente y se identifican
como sustituyentes con los prefijos siguientes: flor- para F-, cloro- para Cl-, bromo- para -Br, yodo- para I-,
alcoxi- para RO-, nitroso- para -NO, nitro- para -NO2.
6) Todos los sustituyentes se deben citar en orden alfabtico. En esta ordenacin no se consideran los prefijos
multiplicadores a menos que sean parte del nombre de un radical complejo encerrado entre parntesis.
7) Las posiciones de los sustituyentes deben indicarse con la notacin adecuada: los nmeros se separan unos de
otros por medio de comas y de las palabras por medio de guiones.
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Tal como se mencion anteriormente, un tipo de sustituyentes de las cadenas principales son las cadenas laterales,
tambin conocidas como radicales. Los radicales son el conjunto de tomos que resulta de la prdida formal de un
hidrgeno de un hidrocarburo. Si el hidrocarburo era un alcano, el radical ser un alquilo, mientras que si es un
alqueno o alquino, los radicales originados sern alquenilos o alquinilos, respectivamente.
Punto de unin con la cadena principal H3C CH3
CH
CH2
CH2 CH3
Isopropilo
Propilo
CH3
CH2 CH2 CH
CH2 CH2
CH2 CH3
n-butilo o butilo normal
Isobutilo
CH3
H3C CH C
CH2 CH3
H3C
CH3
sec-butilo ter-butilo
CH
CH HC2 CH2 HC C
H2C
Etenilo o Vinilo 2-propenilo o Alilo Etinilo
Fenilo Bencilo
Ciclopentilo Ciclobutilo
Ciclohexilo 3-metilciclohexilo
Nomenclatura de Aminas
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Las aminas pueden considerarse como derivados del amonaco en las cuales uno a ms de los hidrgenos han sido
reemplazados por radicales alqulicos o arlicos, dando origen as a las aminas primarias, secundarias y terciarias.
a) Para las aminas primarias (se ha reemplazado slo un hidrgeno por una cadena alqulica o arlica), se las
nombra tomando el nombre del radical sin la letra o final y agregando la palabra amina. Ejemplo: etilamina.
En caso de que el grupo amino se encuentre en una posicin no terminal de una cadena, se tomar como C-1
el carbono en el cual se encuentra el grupo amino, nombrndose la cadena como un radical compuesto.
Ejemplo: (1-etil-4-metilpentil)amina.
b) Las aminas secundarias y terciarias se nombran como si fueran derivados de aminas primarias, precedidas por
los nombres del o los grupos alquilos adicionales. Estos grupos alquilos se nombran anteponiendo la letra N-
para indicar que se encuentran sustituyendo los hidrgenos de la amina y no la cadena principal. Ejemplo: N-
etilbutilamina.
Existen estructuras derivadas del benceno que poseen nombres propios que se utilizan comnmente y son aceptados
por la IUPAC. Los ms comunes son:
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CH3 OH NH2 COOH
C OR (alcoxicarbonil-) -oato
-carboxilato
O
CN (ciano-) -nitrilo
-carbonitrilo
C H (fornil-) -al
-carbaldehdo
O
C (oxo-) -ona
O
OH hidroxi- -ol
) En los casos en que hay dos sufijos para el mismo grupo funcional, el inferior es el nico que se usa cuando el
grupo funcional est ligado a un sistema cclico.
) Los prefijos encerrados entre parntesis rara vez se emplean en el nombre de compuestos sencillos, apareciendo
casi de forma exclusiva como sufijos. No ocurre lo mismo con los grupos -OH y -NH2, los cuales corrientemente
pueden aparecer acompaando a un grupo funcional de mayor prioridad, como por ejemplo en los aminocidos.
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C C alqueno
C C alquino
X halgeno
NO2 nitro-
C6H5 fenil-
R alquil-
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Facultad de Ciencias Exactas y Naturales SERIE 1
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Problema 1
Reconozca cada uno de los grupos funcionales presentes en los siguientes compuestos:
O
OCCH3
CH3O
O CH3CH2OH H2NCH2CH2CH2CH2NH2
C OH HO CH Etanol Putrescina
O
cido acetilsaliclico (aspirina) Vainillina O
CH3(CH2)14C OH
cido palmtico
O O
CH3
CCH3 HOC
O
CH3 H
NH COCH3
H2N
O
O Ph
"Nutrasweet" Limoneno
Progesterona
Problema 2
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Facultad de Ciencias Exactas y Naturales SERIE 1
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a) b) c) CH 2 OH
H 2C CHC CH CH 3 H
CH 3
e)
d) f)
Problema 3
En los cuatro primeros compuestos del Problema 1 indique los tomos que tienen electrones no
compartidos.
Problema 4
Antes de establecerse las reglas IUPAC existan otros nombres, algunos de los cuales se utilizan
todava. Escriba la estructura de los siguientes grupos.
Propilo, isopropilo
Butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo
Vinilo, alilo, fenilo, bencilo
Problema 5
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Problema 6
1) 2) 3)
CH3
CH3CHCH2CHCH3 CH2 CHCH2Cl
CH3
4) OH 5) 6)
CH3CH CHCHCH3
CH3CHCHCH3
OH
HO CH3
O
10) CHO
7) CH3COOH 8) 9)
COOH
11) NH2
12) NH2 13) HN 14)
O
18) CH3CHCCH2COOH 19) CH3
CH3
20)
CH3
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Departamento de Qumica Orgnica SERIE 2
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Problema 1
La geometra de la unin qumica es fundamental para determinar las propiedades y la
reactividad. Para cada una de las siguientes estructuras indique cul de los enlaces numerados
tiene mayor longitud:
1 3
H 1 2
H
Cl
a) H C CH2 C CH2 b) c) 2
3 Cl CH3
H
2
1
d) H
C
e)
CHC C H
H3C O CH3 CH3CCH3
H
O 2
1 2 1
Problema 2
Indique la direccin y polaridad de cada enlace y determine si la molcula tiene o no momento
dipolar resultante.
Cl H
f) g) CH3CH2CH3CH2Li
C C
H Cl
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Departamento de Qumica Orgnica SERIE 2
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
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Problema 3
La vitamina A tiene la estructura que se observa:
OH
Cuntos dobles enlaces conjugados tiene? Cuntos aislados?. Seale los carbonos que estn en
el mismo plano.
Problema 4
La unin H es una interaccin no covalente de suma importancia en las propiedades fsicas,
qumicas y biolgicas. En los siguientes compuestos reconozca cules pueden mostrar ese tipo de
interaccin (intra o intermolecular) y dibjela.
d) COOH
OH
Problema 5
Para cada grupo de compuestos prediga cul es el de mayor punto de ebullicin:
a) hexano y propano
b) heptano y 3,3-dimetilpentano
c) ter metlico y etanol
d) n-butanal y n-butanol,
e) n-propilamina y n-propanol
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Departamento de Qumica Orgnica SERIE 2
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
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Problema 6
Indique qu tipo de comportamiento espera observar, para cada par de compuestos, con respecto
a la solubilidad en agua:
a) CH3COOH y CH3COOCH2CH3
b) CH3CH2OH y CH3OCH3
c) pentanol y etanol
Problema 7
Explique lo siguiente:
a- Los teres tienen momento dipolares significativos (~1,18)
b- Los teres tienen puntos de ebullicin menores que los alcoholes ismeros.
c- Las solubilidades en agua de los teres y los alcoholes son comparables.
Problema 8
Prediga cul de los siguientes compuestos tendr mayor presin de vapor:
NO2 NO2
OH
OH
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Departamento de Qumica Orgnica SERIE 3
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ESPECTROSCOPIA I
Problema 1
1) Indique si por medio de la espectroscopa UV pueden distinguirse los siguientes pares de
compuestos:
a) CH3CH2CH3 y CH3COCH3
O O
b)
H y H
OH
c) y
OH OH
d) y
O2N
e) tolueno y etilbenceno
f) anilina y piperidina
g) butanal y butanona
N N N N
Problema 2
Cules son las bandas caractersticas en los espectros de IR de las siguientes sustancias?
- Acido nonanoico
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- 1-octanol
- 3-nonanona
- Isobutirato de etilo
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Departamento de Qumica Orgnica SERIE 3
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Problema 3
Usando las bandas caractersticas determine cul es el espectro que corresponde a cada uno
de los siguientes compuestos:
a) n-hexano, 1-hexeno
b) n-hexino, nonanal
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Departamento de Qumica Orgnica SERIE 3
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c) p-iodofenol, o-isopropilfenol
d) m-etiltolueno, tolueno
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Problema 4
Asigne los espectros de IR representados a continuacin, a los siguientes compuestos:
butiramida, ciclobutanona, 2-octanol, N-etilbutilamina, propilamina.
a)
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b)
c)
d)
e)
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ESPECTROSCOPIA II
Problema 1
a) Seale en cada uno de los siguientes compuestos los hidrgenos equivalentes para RMN
1
H.
b) Cuntas seales se observarn en el espectro de RMN 1H de dichos compuestos? Indique
la multiplicidad de cada seal.
O
i) CH3 ii) iii) CH3CH2OH
H3C C CH3
O
CH3
H OCH3
iv) CH3CH2CHO v)
H H
Problema 2
a) Haga un esquema del espectro de RMN 1H que espera que den los siguientes compuestos
(incluya en forma cualitativa el desplazamiento qumico, la multiplicidad y las reas
correspondientes).
b) Corrobore mediante el uso de tablas los valores de desplazamiento qumico.
Problema 3
Proponga una estructura para los compuestos cuyos espectros de RMN 1H se muestran a
continuacin:
a) C2H5I
3
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b) C4H8O2
3
2
2
c) C10H12O2
2
2
d) C8H8O2 3
1 2 2
10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5
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Departamento de Qumica Orgnica SERIE 4
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e) C3H8O
f) C4H7BrO2
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3
1 2
g) C8H9OBr
3
2
2 2
h) C7H8O
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2
i) C8H7ClO
3
2 2
j) C9H12O
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1 1 2
k) C2H3Cl3
2
Problema 4
Se cuenta con cuatro compuestos ismeros de frmula molecular C9H10O2, verificndose
que todos ellos presentan absorcin en el espectro ultravioleta. Los espectros de IR y RMN-1H
de dichas sustancias se muestran a continuacin:
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3
1 2 2
2
10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
3 2
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Departamento de Qumica Orgnica SERIE 4
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
C
3 3
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Departamento de Qumica Orgnica SERIE 4
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1
1
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Departamento de Qumica Orgnica SERIE 5
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ESTEREOQUIMICA I
Problema 1
Indique todos los ismeros constitucionales de frmula C3H8O, aclarando adems si son ismeros
de cadena, de funcin o de posicin.
Problema 2
Dibuje las conformaciones eclipsadas y alternadas para el 1,2-dicloroetano.
Problema 3
Dibuje las frmulas de caballete y las correspondientes proyecciones de Newman de :
a) etano, b) butano, c) 1,2-etanodiol, d) cido 3-hidroxipropanoico
Problema 4
Indique la conformacin preferencial de los siguientes compuestos. Justifique su respuesta
dibujando las proyecciones de Newman correspondientes.
Problema 5
Prediga la conformacin ms estable.
C(CH3) 3
C(CH3) 3
H3 C
CH3
Problema 6
Dibuje las estructuras del confrmero ms estable de :
a) cis -1,4-diisopropilciclohexano b) 1-metil-1-propilciclohexano
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Problema 7
Listar en orden de prioridad creciente segn las reglas de Cahn-Ingold-Prelog:
O O
-COH -COCH3 -OH -H -OCH3
Problema 8
Nombrar los siguientes compuestos segn el sistema E-Z. En los casos en que no exista
ambigedad reconocer los compuestos cis o trans.
Cl F H2C CH H
Cl CH2CH3
i) ii) iii)
C C C C C C
H H H Cl H CH3
C C C C
H CH2CH2CH3 H CH2CH3
Problema 9
Cul de los siguientes compuestos muestra isomera geomtrica?
a) 1,2-difeniletino d) 2,3-dimetil-2-penteno
b) 1-buten-3-ino e) cido 2-butenoico
c) 3-penten-1-ino f) 1,2-dimetilciclohexeno
Problema 10
ii-Dibuje las frmulas de todos los ismeros geomtricos de las siguientes molculas:
a) b) c)
OH CH3 CH3
OH
H3C CH3
OH
Br
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ESTEREOQUIMICA II
Problema 1
Explique que significa que una molcula tenga plano de simetra. Cuntos planos de simetra se
pueden encontrar en las siguientes molculas?
a) diclorometano c) cis-1,4-ciclohexanodiol
b) cloroetano d) cido lctico (2-hidroxipropanoico)
e)
Br Cl
Cl Br
Problema 2
Seale los carbonos asimtricos (si es que los hay) en las siguientes estructuras:
a) b) c) CH 2-CH 3
CH 2-CH 3 CH 3
CH 3-CH-CH 2-CH 3 CH 3-CH-OH CH 3-CH-CH 2-OH
d) e) OH f)
Cl OH
OH Cl
CH3
CH3
Problema 3
Seale los estereocentros de los siguientes grupos de compuestos. Indique cules de los siguientes
compuestos son quirales. Dibuje los enantimeros cuando corresponda.
Cl
a) b)
CH3CHCH2CH2CH3 CH3CH2CH2Cl
CH3 CH3
c) d) e)
OH OH OH
CH3
OH
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Problema 4
En caso de existir, dibuje el enantimero de las siguientes molculas:
Problema 5
Asigne la configuracin (R) (S) a cada una de las siguientes estructuras:
CH3
CO2H CHO H CH3
H2 N H HO H OHC CH3 H OH
CH3 H OH Cl CO2CH 3
CH2 OH Cl
Problema 7
Escriba todos los estereoismeros posibles de los siguientes compuestos, indique la relacin entre
ellos (enantimeros, diastereoismeros) e indique la configuracin R S de cada centro
asimtrico.
a) CH3 b) CH3
H Cl H OH
H OH H OH
CH3 CH3
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Problema 8
Dadas las siguientes frmulas estereoqumicas, indique cules corresponden a molculas
idnticas, cules a enantimeros y cules a diastereoismeros.
a) OH CH3 OH
C2 H5 COOH C2 H5 OH C2 H5 CH3
. CH3 COOH COOH
c) CH2 OH
CH2 OH
O O O
CH2 OH
Problema 9
Cuales de las siguientes frmulas representan compuestos "meso"?
a) b) c)
CH3
Br Br Br
Br
Br
CH3 OH
OH
Problema 10
D las estructuras de todos los ismeros posibles del 2,3,4-pentanotriol. Indique cules son
enantimeros. De haberlas, indique las formas meso.
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Problema 11
CH3 Br H
CH3
a) b)
C C Cl C
H H3C C H3C
CH3 H H3C Br
BrH2C BrH2C H Cl
H H
CH3 Br Br
OH C2H5 Br
d)
c) H NH2 H NH2
Br C2H5
H OH H3C H H C2H5 C2H5
H
CH3
CH3
CH3
NH2 f) CH3 CH2CH3
e) H OH H NH2
OH BrH2C H H Br
H
H3C H
CH2Br CH2Br
CH3
CH3
Br Br
CH3 Br
g) h) i) Br
Cl
Cl
OH
CH3
j) OH
CH3 k)
HO OH
CH3
CH3
39
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Problema 12
Explique las modificaciones del poder rotatorio observadas en la siguiente serie de reacciones:
Problema 13
Problema 14
Nombre segn IUPAC los siguientes compuestos (considere R S)
a) b) OH c) OH
HO
Cl Cl
Problema 15
a) El compuesto CH3CH=C=CHCH3 no tiene carbonos quirales y sin embargo existe como un par
de enantimeros. Explique.
b) Idem para el siguiente compuesto:
CO 2H CO 2H
NO 2 NO 2
Cmo cambiara el poder rotatorio si calentamos una solucin de este compuesto? Por qu?
40
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Problema 16
El cis-1,2-diclorociclohexano es quiral? Cul es su []D? Explique.
Problema 17
Dadas las siguientes estructuras, indique si se trata de enantimeros, diasteremeros, confrmeros
o molculas idnticas.
CH3 HO H H CH3
CH3 H
Cl H H CH3
H OH CH3 CH3 H
Cl
CH3 Cl CH3 OH Cl H OH
Problema 18
Indique que tipo de isomera existe entre los siguientes compuestos:
Cl
a) H3C CH2CH3 CH2CH3 OH
CH3
H5C2 CH3
H3CCH2 Ph Cl
Ph Cl C2H5
OH OH CH2CH3 Ph
CH3
b) Cl CH3
CH3
CH3
Cl CH3 Cl
CH3
Ph
c) CH(CH3)2 CH3 CH3
H Cl
Ph Cl H
H
41
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Problema 19
Dadas las siguientes frmulas estereoqumicas, indique cules corresponden a molculas
idnticas, cules son enantimeros entre s y cules diastereoismeros.
a) OH CH3 OH
C2H5 COOH C2H5 OH C2H5 CH3
CH3 COOH COOH
OH COOH C2H5
H3C C2H5 C2H5 CH3 HOOC CH3
COOH OH OH
CH3 H
b) CH3
H NH2 H NH2 H2N CH3
H2N H H CH3 H2N CH3
CH3 NH2 H
NH2 NH2 H
H3C H H3C H H3C NH2
H2N H H3C H H3C NH2
CH3 NH2 H
CH2OH O CH2OH
c) O
O
CH2OH
e) H OH
CH3CH2CH2 CH3 CH3 CH2CH2CH3
OH H
42
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REACCIONES RADICALARIAS
Problema 1
a) Cul es la diferencia entre estado de transicin e intermediario de reaccin?
b) Qu es un mecanismo concertado?
c) Qu es la molecularidad de una reaccin?
d) Dibujar un diagrama de entalpa para una reaccin endotrmica de un solo paso. Indicar
H y H*.
e) Idem d) para una reaccin exotrmica de dos pasos en la cual el segundo paso es lento.
f) Idem d) para una reaccin exotrmica de dos pasos en la cual el segundo paso es lento.
g) Los catalizadores generalmente aceleran la reaccin al disminuir el H*. Justifique.
Problema 2
a) Cmo se distribuyen los electrones de un enlace sigma en una ruptura homoltica y en
una heteroltica?
b) Ordene los siguientes radicales segn estabilidad creciente:
i)
Ph
ii) Ph
Ph
iii)
Problema 3
En los siguientes casos indicar las reacciones de iniciacin, de propagacin y de
finalizacin. Justificar el producto obtenido.
a) Reaccin de iso-butilbenceno con Br2 en fase gaseosa y en presencia de luz UV.
b) H2C CHCH3 + (CH3)3COCl H2C CHCH 2Cl + (CH3)3COH
Como producto secundario se obtiene acetona y CH3Cl. Sugerir su formacin.
Problema 4
a) La cloracin del isopentano a 300 C en presencia de luz conduce a una mezcla de
ismeros monoclorados en las siguientes proporciones:
30% 1-cloro-2-metilbutano
15% 1-cloro-3-metilbutano
33% 2-cloro-3-metilbutano
22% 2-cloro-2-metilbutano
43
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Escribir el mecanismo general de la reaccin y justificar los porcentajes de los ismeros
segn la facilidad relativa de la cloracin.
Problema 5
a) Escribir las estructuras de resonancia del radical formado por bromacin allica
radicalaria del 1-hexeno.
b) Sugiera un mecanismo que explique el siguiente resultado experimental (el asterisco
significa marcacin isotpica con 14C).
Br Br Br
*
* NBS *+
+
Problema 6
Complete las siguientes ecuaciones indicando nicamente los productos orgnicos
mayoritarios.
h
a) CH3 + Br2
I
b)
h
H3 C CH3 + 2Br2
I
h
c) + Br2
d)
h
+ NBS
e)
h
+ Cl2
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Problema 7
Complete la siguiente reaccin
Br
a) O Bu3SnH
AIBN, 90 C
45
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Problema 1
Problema 2
Complete las siguientes reacciones de sustitucin. Indique en cada caso el nuclefilo (con su
tomo nucleoflico) y el grupo saliente.
a) CH3Br + NaOH
I + KCN
b)
c)
Cl SH
d) O + NaBr
e) I
+ KCl
f)
Br + P(Ph)3
46
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g) S
+ NaI
NH3+I-
h) + NH3
Problema 3
Escriba la estructura de los productos de las siguientes reacciones SN2. Indique la configuracin
absoluta de los centros quirales y prediga si los compuestos presentan actividad ptica.
a) CH3
Br H + KCN
CH2CH3
H
b)
I
+ CH3COO-
c) Cl
+ CH3COO -
OH
Cl
d)
+ CH3COO -
OH
Br
e) H CH3
H + NaSCH3
CH3
H
47
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f) (2R,4S)-2-bromo-4-cloropentano + NaOH
Cl H H3C H
g) + H NMe2
H H
I + NaN3
h) CH3
Problema 4
CF3 S OH H3C S OH
O O
Problema 5
48
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Problema 6
Ordenar las especies de cada grupo por basicidad, nucleofilia y aptitud como grupo saliente.
Problema 7
a) Ordenar los siguientes compuestos segn su velocidad creciente de sustitucin con NaOEt en
EtOH.
Br
Br Br
Br Br
b) Se ha encontrado que el ioduro reacciona 33 veces ms rpido con el cloruro de alilo que con el
cloruro de propilo y 26 veces ms rpido con el cido cloroactico que con el cloruro de etilo.
Justifique esta observacin.
Problema 8
Problema 9
Br OH OCOCH3
Cl
i) ii)
Br Cl
49
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Problema 10
Br
CF3CH2OH
t.a.
OSO2CH3
CH3 C6H5
CH3CH2OH
CH3 C6H5 t.a.
H
CH3 Br
CH3OH
t.a.
CH3 H
HCOOH
(S)- 2- bromobutano
t.a.
Problema 11
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Problema 12
Prediga las velocidades relativas de los siguientes pares de reacciones. Justifique su respuesta.
Indique el mecanismo y el producto de cada reaccin.
CH3OH
a) NaCl
I
NaCl
I
HCN(CH3)2 (DMF)
O
Br
b) CH3CN
(CH3)2NH
Br
CH3CN
(CH3)2PH
c)
- DMF
CH3Cl CH3C C Na+
Cl
- + DMF
CH3C C Na
CH3OH
d) CH3I + CH3O-Na+
OH
CH3I + O-Na+
Problema 13
Cuando el bromuro de t-butilo se hace reaccionar con agua a 25 C, bajo intensa agitacin, se
obtiene una mezcla de dos productos A y B en una proporcin aproximada de 4:1. Al repetir el
experimento agregando una pequea cantidad de NaOH al medio de reaccin se obtiene casi
exclusivamente B observndose la misma velocidad de desaparicin de halogenuro de alquilo
que en el caso anterior. Finalmente, se comprob que al aumentar la concentracin de NaOH se
obtiene B pero la velocidad de desaparicin del bromuro de t-butilo se vuelve dependiente de la
concentracin de NaOH. Indique las estructuras de A y B y justifique las observaciones
experimentales.
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Problema 14
Escribir los productos principales de la E1 en las siguientes reacciones.
Br
i) CH3CH2OH iv) NaOH (0.01N)
H2O THF
Br
Cl
ii) v)
CH3OH
CH3CH2OH
Br
Br
iii) vi)
CH3CH2OH
H2O THF
Br
Problema 15
NaOH /EtOH
iii) (R, S)- 2- cloro- 3- fenilbutano
Problema 16
Escribir los productos de las siguientes reacciones de eliminacin especificando el mecanismo
predominante.
a)
NaNH2, NH3
Br
b) KOC(CH3)3, (CH3)3COH
Cl
60
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c)
Cl
NaOCH3, CH3OH
CH3
Br
d) CH3CH2OH
60 C
Problema 17
Formular los productos mayoritarios de las siguientes reacciones indicando el mecanismo
correspondiente.
a) Br KOC(CH3)3, HOC(CH3)3
-
d) CH3COO /acetona
I
t.a.
e) CH3OH
I
t.a.
KCN, DMSO
f)
Br
t.a.
CH3
H OSO2CH3 KCl, DMF
g)
CH2CH3
53
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Problema 1
Ordenar los siguientes compuestos segn la fuerza cida creciente: ciclohexanol, fenol, 2,6-
dimetilciclohexanol, cido benzoico, 2,4,6-trinitrofenol, 2,2-difluorociclohexanol, 4-metoxifenol.
Problema 2
Completar las ecuaciones indicando el/los productos mayoritarios en cada caso y elaborar
una conclusin acerca de la utilidad del mtodo sinttico.
OH
tBu
a) HBr
d) OH ZnCl2/ HCl
HBr / PhCl/
b) HCl / CH2Cl2
e)
Ph
OH OH PBr3
iPr
Cl2SO /Py
c) f) HCl (dil) / THF
OH OH
NaBr / H2SO4
Por qu razn se usa cido diludo?
OH
O
H 3C S Cl , Piridina
g) A CH3COO-Na+ B NaOH (ac)
O C
DMF
Problema 3
Indicar los productos que se obtiene en las siguientes transformaciones:
CH3O-Na+ /CH3OH
H3O / O HO Br
O LiOH / DMF
a) b) d)
OH
+
Br
CH3OH/ H
NaOH / H2O /
EtOH / t.a.
Br LiOH / DMF
e) e) Br
NaOEt / DMF
54
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Problema 4
Cmo procedera para sintetizar, con buenos rendimientos, los siguientes teres?
O O CO2CH3
Ph O
CO2CH3 Cl Cl
Problema 5
a) Predecir el compuesto mayoritario que se forma por tratamiento del siguiente compuesto
con el cido m-cloro-perbenzoico:
C8H17
b) Justificar la siguiente observacin experimental:
O O
tBu tBu
tBu
Problema 6
Indique los productos de las siguientes reacciones y su mecanismo:
OH
H 2SO 4 75% (ac)
170 C
55
Departamento de Qumica Orgnica SERIE 10
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Problema 1
a) Comparar en el mismo diagrama de energa potencial vs. coordenada de reaccin las
diferencias de energa para las siguientes reacciones de hidrogenacin.
H2/Pd (C)
H2/Pd (C)
H2
H2/PtO2
i)
CH3 AcOEt
H2/Pd (C)
ii)
EtOH
c) La hidrogenacin cataltica de los siguientes alquenos conduce a un producto
mayoritario. Indique la estructura justificando la estereoqumica.
H2C H
(CH3)2CH H
56
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Problema 2
a) Indicar los productos de la reaccin de cada uno de los siguientes alquenos con cada uno
de los reactivos inorgnicos.
HBr (g) H2SO4/H2O HBr/H2O2 Br2/H2O H2O
+
H
+
H
H2SO4/H2O
25 C
2HCl/ter
CH3CH2C CH
-70 C
HBr (g)
57
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Problema 3
a) Explique las tcnicas que conoce para realizar la hidratacin Markovnikov y
antiMarkovnikov de alquenos.
I H H2O/A
B
C8H17 C8H17
OH
(AcO)2Hg E
(AcO)2Hg D B
F C
OCH3 E
G
C8H17
Problema 4
Br2 Br2
ii) trans- 3- hepteno iv) 1-etilciclohexeno
CCl4 H2O
Br2(1 mol)/CCl4
Br2(3 moles)/CCl4
Problema 5
Predecir los productos mayoritarios de las siguientes reacciones determinando claramente
su estereoqumica:
58
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Br2/CCl 4
a)
Ph
Br2/CCl 4
b)
Ph
HBr/eter
c)
Ph
HBr/eter/(BzO)2
d)
Ph
1)BH 3/THF
e)
Ph Et 2)H 2O2 /HO -
Me
f) HCl/CH 2Cl 2
Me
Ph
OH
g)
H 2/Pd (c)
AcOEt
H2/Pd (BaSO4)
h) Me iPr
quinolina
Na/NH3
i) Me iPr
H2/Pd (c)
j) Me iPr
AcOEt
H2O/H2SO4
k)
HgSO4
59
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l) H2O/H2SO4
iPr
iPr HCl/H2O
m)
n) 1)OsO4
2)Na2SO3
) 1)O3/CH2Cl2/-78C
2)Zn/HAc
o) 1)O3/CH2Cl2/-78C
2)H2O2/HA
1)O3/CH2Cl2/-78C
p)
2)(CH3)2S
q) 1) m-CPBA
2) H2O, H+
Problema 6
El y el -felandreno son dos compuestos ismeros de frmula C10H16 con el mismo
esqueleto carbonado:
CO2H
O
CO2H
1) O3 / CH2Cl2 +
-felandreno 2) H2O2 / KOH
CO2H
3) H+/H2O
O
1) O3 / CH2Cl2
-felandreno 2) H2O2 / KOH
CO2H
+ HCO2H
3) H+/H2O CO2H
60
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Problema 7
Complete las siguientes ecuaciones:
1) B2H6 / THF
2) H2O2 / KOH ?
Me
Me Me
? ?
Br2 / CCl4 H Br
H Br
Me
Me Me
? Br2 / CCl4 H Br Br H
? Br H
+ H Br
Me Me
i) OsO4
ii) Na2SO3 ?
Problema 8
a) H
O O
O
b)
H
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Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
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Problema 9
a) OsO4 (cat)
-
O
O +N
OsO4 (cat)
b) -
O
O +N
c) OsO4 (cat)
-
O
O +N
Problema 10
La polimerizacin radicalaria de estireno produce un alto rendimiento del polmero
mostrado. Escribir un mecanismo que justifique este hecho.
Ph Ph Ph Ph Ph Ph
Problema 11
Cul es el monmero que, por polimerizacin radicalaria, produce los siguientes
polmeros?
F2 F2 F2 F2 F2 F2
C C C C C C
C C C C C C
F2 F2 F2 F2 F2 F2
62
Departamento de Qumica Orgnica SERIE 11
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COMPUESTOS AROMTICOS
Problema 1
Problema 2
Seale cules de los siguientes grupos son o, p- o m- directores para la S.E.A. Justifique.
O
a) N b) NH c) d) CNHCH 3
O O
e) f) H
OC6H5 CC6H5 a) C CH2 h) OCCH3
O O
i) CN j) COCH3 k) NHCCH 3 l) SO3H
Problema 3
Ordene los siguientes compuestos por orden de reactividad creciente frente a la sustitucin
electroflica aromtica, justificando su respuesta:
a) bromobenceno y benceno
b) anilina, benceno y acetanilida
c) nitrobenceno, anilina y cloruro de anilonio
d) tolueno y trifluorometilbenceno
63
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Problema 4
Indique la o las posiciones que experimentara una S.E.A. en cada uno de los siguientes
compuestos:
NO2 CH3 CH3 CH3
a) b) c) d)
NO2
NO2
NO2 Cl
CH3 CH3 OH
CH3 NO2
e) f) g) h)
Cl CH2CH3
Problema 5
a) HNO3
C6H5Cl
H2SO4 (c), calor
b) C6H6
H2SO4 / SO3 H2O / H+
CH3
HNO3 / H2SO4
e)
AlCl3, CH3COCl
f)
O
CH2Br
AlCl3
g) +
CH2Br
64
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C(CH3)3
HNO3
h) CH3CO2H
CH(CH3)2
Problema 6
a) Cules son los principales iones en solucin cuando se mezclan los siguientes reactivos?:
i) etxido de sodio y fenol; ii) fenxido de sodio y etanol.
b) El pKa del p-nitrofenol es 7. Usar estructuras de resonancia para justificar porqu este
compuesto es ms acdico que el fenol.
c) Por qu se nombra como cido pcrico al 2,4,6-trinitrofenol?
Problema 7
Sintetice a partir de benceno:
i) isopropilbenceno
ii) cido p-bromobencensulfnico
iii) n-propilbenceno
Problema 8
Un compuesto A (C7H8), cuyo espectro de RMN 1H se observa en la Figura 1 es tratado con
Br2/FeBr3 dando dos productos: B (mayoritario), cuyo espectro de IR se presenta en la Figura 2,
y C. Del tratamiento de A con Br2/h se obtuvo un producto D. Los compuestos C y D presentan
peso y frmula molecular iguales.
a) Escriba las estructuras de los compuestos A-D. Justifique los datos qumicos y
espectroscpicos.
b) Escriba el mecanismo de las reacciones involucradas.
Figura 1
65
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Figura 2
Problema 9
Problema 10
NO2
a) NH3
170 C
NO2
Problema 11
Escriba las estructuras de los principales productos en la siguiente reaccin:
66
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Problema 12
Cl
14
NaNH2
Problema 13
Br2, FeBr3
b) CH2 CO2H
c) AlCl 3
CH2CH2CH2Br
EtOH
e) Cl
CH2CH2CH3
-
f) KMnO4 / OH
calor
CH3
?
g) CH3
67
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REACCIONES PERICCLICAS
Problema 1
Cul es el producto de la siguiente reaccin de Diels-Alder?
CH3
H3CO2C CO2CH3
calor
+
H H
H 3C CO2CH3 H 3C CO2CH3
1) 3)
CO2CH3 CO2CH3
+ enantimero + enantimero
H 3C CO2CH3 H 3C CO2CH3
2) 4)
CO2CH3 CO2CH3
+ enantimero
Problema 2
Indique el dieno y el dienfilo que dan lugar al siguiente producto
NO2
1) + H 2C 3)
CHNO2 + H2C CHNO2
2) 4)
+ CH3CH CHNO2 + H2C CH2
NO2
68
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Problema 3
O O O
1) H2C CH2 2) H2C CHCH3 3) H2C CHCOCH3 4) cis-H3COCCH CHCOCH3
Problema 4
Diga si alguno de los siguientes compuestos no puede reaccionar por la reaccin de Diels-Alder.
1) 2) 3)
Problema 5
CH3
CH3
H
CH3
CH3
h H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
69
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CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
h
CH3
CH3
H
CH3
CH3
H
c) Bajo qu reglas se pueden reunir estas transformaciones?
Problema 6
Para cada una de las siguientes reacciones prediga si el movimiento involucrado es conrotatorio o
disrotatorio y diga si espera que la reaccin ocurra bajo la influencia de la luz o del calor.
a)
H H
CO2CH3
CO2CH3
H H
b)
H
CO2CH3
CO2CH3
H
H
c)
Problema 7
O O
CH2 O O
temp. 150 C
+ O A B C
amb.
CH2
O
70
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Problema 8
Problema 9
H
CO2CH3 CO2CH3
H2/Pd
O + A B O
CO2CH3 CO2CH3
H
71