Segunda ley Entropa.

Teniendo en cuenta lo estudiado anteriormente podemos llegar a la siguiente conclusin: desde el

punto de vista energtico, existen dos tipos de reacciones principales.

a) Las que desprenden calor al formarse los productos a partir de los reactivos mediante una
transformacin qumica, es decir, son exotrmicas, y por lo tanto, energticamente
favorables.
b) Aquellas en las que necesitamos un aporte contino del exterior para que se puedan
realizar, pues nunca se alcanza un mnimo energtico, y en principio no ser favorable
desde este punto de vista. Son endotrmicas.

Ahora bien, parece que el factor energtico no es el nico que interviene en la espontaneidad de
una reaccin, pues existen en la naturaleza reacciones energticamente desfavorables
(endotrmicas), que tienen lugar de una manera espontanea, como por ejemplo la fusin del hielo
y la evaporacin del agua. De igual manera, la disolucin de la sal comn en agua es un proceso
endotrmico que transcurre espontneamente:

NaCl (s) + H2O (l) Cl-1 + Na+1(aq) H = 3.9 kJ

Tambin se descompone espontneamente el carbonato de amonio en carbonato cido de amonio

(bicarbonato de amonio), y amoniaco, segn la reaccin:

(NH4)2CO3 (NH4) HCO3 + NH3 H = 40 kJ

Por lo tanto, el factor energtico no ser el nico que deba tenerse en cuenta cuando se trate de
predecir si una reaccin qumica va a tener lugar de manera espontanea o no.

Para comprender algunas de las condiciones que determinan si un proceso puede o no realizarse,
es til observar algunas transformaciones que se realizan espontneamente sin aporte energtico
exterior.

Ejemplos de estas transformaciones son: la expansin de un gas en un espacio vaco; la difusin

de dos gases dentro de un recipiente hasta que la mezcla sea homognea; la disolucin de un
slido en agua; la conductividad de calor a lo largo de una barra de metal que tiene un extremo
caliente y el otro fro, etc.

Una caracterstica fundamental de estos procesos es que no se invierten por si solos. Para que se
inviertan se requiere la accin de un agente externo, es decir, los procesos espontneos no son
Termodinmicamente reversibles (procesos reversibles); el conocimiento de este hecho
experimental fue la base del segundo principio de la termodinmica: Para que un proceso sea
reversible, el camino desde el estado inicial al final debe implicar una sucesin de estados de
equilibrio. En cualquier instante el proceso puede ser detenido o invertido mediante una variacin
infinitesimal de una variable de estado.

El otro factor a considerar en una reaccin es la entropa, funcin de estado extensiva y que desde
el punto de vista cualitativo mide el grado de desorden de un sistema.
 Los cuerpos muy desordenados tienen una elevada entropa; por el contrario, los cuerpos o
sistemas muy ordenados poseen bajo contenido entrpico. Esto hace que, cuando un slido funde,
se evapora o disuelve, sus molculas aumentan la capacidad de moverse (aumentan los grados de
libertad), diremos que estn ms desordenadas, o lo que es equivalente, su entropa aumenta..

ENTROPA
Es el Implica

Desgaste Anular

Del las su

Sistema Diferencias Capacidad

Originado por de de

Diferencia Capacidad Potencial Trabajo

s
del del

Potencial Trabajo

Fig. 11 Concepto de entropa.

Procesos irreversibles: En la naturaleza hay procesos que partiendo de una situacin inicial
transcurren en un sentido, sin que se pueda recuperar la situacin inicial, a nos ser que intervenga
un agente externo. Si se interconectan dos recipientes que contienen gases diferentes, al
transcurrir el tiempo y sin necesidad de ninguna accin exterior, los gases se combinan hasta
convertirse en una mezcla homognea. Por el contrario, dos gases que formen una mezcla
homognea nunca se van a separar, por mucho que se deje evolucionar el sistema.

Procesos reversibles: Otros procesos transcurren a travs de una sucesin de estados de

equilibrio, de suerte que en cualquier instante se pueda invertir el proceso y hacerlo evolucionar
en sentido contrario hasta el estado inicial.

En un sistema aislado, que no puede intercambiar con el entorno ni materia ni energa, es posible
un cambio de ello supone un aumento de entropa, sin embargo la evolucin del sistema se
detiene cuando la entropa es mxima.

Un sistema cerrado, que no intercambia materia con el entorno, pero si energa, puede
evolucionar de dos maneras:

a) Mediante un proceso reversible en el cual la entropa ganado o perdida por el sistema

debe coincidir con la perdida o ganada por el entorno:

S sistema = - S entorno

S total = Proceso isentrpico

b) Mediante un proceso irreversible en el cual se incluyen la mayora de los procesos que

transcurren espontneamente, ya que el sistema evoluciona hacia un mayor desorden, lo
que supone un aumento de entropa, S > 0,

Ambos casos los podemos resumir con la expresin:

S > o igual a 0

Cuantitativamente, la variacin de entropa de un sistema que pasa de un estado inicial a un

estado final mediante un proceso reversible se define por:

S = T Q

Y si el proceso es irreversible: S > T Q

Donde en ambos casos Q es cantidad de calor intercambiado por el sistema S es la variacin

de entropa entre los estados inicial y final, y T es la temperatura absoluta a la que se produce la
transformacin.

Aunque la termodinmica no hace suposiciones acerca de la estructura de la materia, puede

mejorarse nuestra comprensin de las funciones termodinmicas si tratamos de interpretarlas en
trminos de las propiedades moleculares. Sabemos que la presin de un gas resulta de las
colisiones moleculares con las paredes del recipiente, que la temperatura es un parmetro que
expresa la energa cintica de las molculas, y que la energa interna consiste en las energas
cintica y potencial de todos los tomos, molculas, electrones y ncleos de un sistema. Qu
propiedad molecular refleja a entropa?

Frontera

Sistema

Universo
Alrededores

S (Sistema) + S (Alrededores) + S (Universo)

>0 >0 >0 Espontaneo

<0 >0 >0 Espontaneo

>0 <0 >0 Espontaneo

>0 =0 >0 Espontaneo

<0 <0 <0 No Espontaneo

=0 Equilibrio.

Existen dos maneras de describir el estado de un sistema termodinmico: La descripcin

macroscpica dada por los valores de las funciones de las funciones de estado, tales como P, V y
T y la descripcin macroscpica que implicara dar la posicin y velocidad de cada tomo del
sistema. Pensemos para un mol la cantidad tan inmensa de informacin que necesitaramos, y
esto solo para un instante.

Cuando observamos cualquier sistema termodinmico en un estado de equilibrio macroscpico,

su estado microscpico est cambiando a una velocidad enorme. A pesar de esta actividad
molecular, las propiedades de un estado macroscpico permanecen constantes.

Esto debe significar que existen muchos estados microscpicos compatibles con cualquier estado
macroscpico. La entropa es una medida del nmero de estados microscpicos asociados con un
estado macroscpico particular.
Para explorar este punto utilicemos una baraja de cartas como un smil de un sistema
termodinmico. Existen dos estados macroscpicos distintos de la baraja: o est ordenada, con
las cartas en alguna secuencia normal; o est desordenada, con las cartas en una secuencia al
azar.

Podemos ver que solo hay un estado microscpico ordenado. Pero existen muchos estados
microscpicos asociados con el estado macroscpico desordenado, porque hay muchas
secuencias al azar para las cartas. Puesto que la entropa mide el nmero de estados
microscpicos del sistema, y aumenta con dicho nmero, podemos decir que el estado
desordenado tiene una entropa ms alta que el estado ordenado.

Empleando este anlisis podemos ver que una baraja de cartas cambia de un estado macroscpico
ordenado a un estado desordenado cuando las cartas son barajadas. Puesto que hay ms estados
microscpicos asociados con el estado macroscpico desordenado, para la baraja es simplemente
ms probable ir a parar a una situacin de mayor desorden. Si aplicamos este razonamiento a la
conducta delos sistemas termodinmicos, podemos ver que la entropa tiene una tendencia natural
hacia el aumento, dado que esto corresponde al cambio de los sistemas desde las condiciones de
baja probabilidad a los estados de mayor probabilidad.

Por qu estos estados desordenados son ms probables que los estados ordenados? La respuesta
est en lo que realmente entendemos por desorden. Un sistema desordenado es aquel del cual
tenemos una cantidad relativamente pequea de informacin referente a su estado microscpico
exacto.

La razn por la cual carecemos de estos conocimientos detallados es que el sistema tiene muchos
estados microscpicos asociados a l, y lo mejor que podemos hacer es suponer que en cualquier
instante l est en alguno de los mismos. Si solamente fueran posibles unos cuantos estados
microscpicos, podramos ser capaces se hacer una conjetura exacta de aquel en el que estaba el
sistema, y siendo as, hacer una descripcin detallada de las posiciones y velocidades de las
molculas. De este modo, un sistema desordenado es aquel que tiene un nmero relativamente
grande de estados microscpicos asociables a el, y esto es porqu de que un estado desordenado
sea ms probable que un estado ordenado.

Cuando hablamos de la entalpa encontramos til seleccionar a un cierto estado de la materia y

asignarle una entalpa de formacin definida. Nuestra decisin de que la entalpa de formacin de
todos los elementos en sus estados estndar sean cero se basa solamente en la conveniencia. A
cualquiera otro estado de los elementos se le podra asignar la entalpa cero. En el caso de la
entropa el caso es diferente, porque la asociacin de la entropa con el nmero de estados
microscpicos disponibles para un sistema sugiere una seleccin natural de la entropa cero. En
un cristal perfecto, en el cero absoluto, hay un solo estado microscpico posible. Cada tomo
debe estar en un punto de la red cristalina y debe tener una energa mnima. Es as como podemos
decir que este es un estado de orden perfecto o de entropa cero. Esta importante decisin es
expresada por la tercera ley de la termodinmica: La entropa de los cristales perfectos de
todos los elementos y compuestos puros es cero a la temperatura del cero absoluto.

La tercera ley nos permite asignar una entropa absoluta a cada elemento y a cada compuesto, a
cualquier temperatura. Para un mol de substancia.
Si evaluamos esta integral de 0oK hasta 298 oK, para un mol de sustancia a una atmsfera de
presin obtenemos la entropa estndar absoluta, So, que definimos como el valor de la entropa
molar de una sustancia a la temperatura de 25 oC y presin de una atmsfera. Sus valores los
encontramos tabulados, para las diferentes substancias, en J/mol oK.

Realiza un mapa mental referente al tema de la segunda ley de la termodinmica o

Entropa en donde relaciones compuestos como: procesos reversibles e irreversibles,
energa interna, entropa, sistema ordenado, sistema desordenado, Tercera ley de la
termodinmica.

Criterio de espontaneidad de un proceso.

Energa libre de Gibbs. Equilibrio.
Una vez introducido el concepto de entropa estamos en condiciones de no confundir la tendencia
a la realizacin de un proceso qumico, con el calor intercambiado en el mismo, ya que adems
de este parmetro existe otro tan importante como el grado de desorden del sistema o entropa.

Existe una magnitud termodinmica que engloba y relaciona ambos parmetros, de una parte el
calor intercambiado en el proceso, H, y de otra el desorden alcanzado por el mismo, S.

Esta magnitud se llama energa libre de Gibbs o entalpa libre y es, como H, S, una magnitud
termodinmica extensiva y funcin de estado.

G = H T S.

Empleando la energa libre de Gibbs es muy sencillo predecir la espontaneidad de los procesos.

Un proceso ser espontaneo cuando G sea negativo, es decir:

H T S. < 0

Toda reaccin que transcurra con merma de entalpa (H < 0) y aumento de entropa (S > 0)
ser espontanea y la variacin de energa libre, G, siempre ser negativa. De igual manera,
aquellas reacciones en las que H sea positivo (endotrmicas) y S sea negativo nunca ser
espontanea, pues G, ser siempre positivo.

Ahora bien, existen reacciones donde los trminos entlpico y entrpico estn enfrentados, y ser
la temperatura la magnitud que determine la espontaneidad o no del proceso. Observemos esto en
un caso concreto, la descomposicin del carbonato de calcio:

CaCO3 CaO(s) + CO2(g); H = 430 kJ/ mol

1.- H es positiva, lo que indica que la reaccin es endotrmica.

2.- Se pasa de una molcula en estado slido a una molcula de slido y otra de gas con lo que el
desorden aumentar, S positivo.

Como tanto H como T S son positivos, el signo de la energa libre G = H - T S depender

del valor de T:

a) Si T es pequea, H ser > T S, con lo que G ser positivo y el proceso nunca ser
espontaneo.
b) Si T es grande, H < T S, con lo que ser negativo y el proceso ser espontneo.
c) Existir un valor de T en el que se cumpla que H = T S, con lo que G = 0 y el proceso
se encontrar en equilibrio.

Espontanea a cualquier T, T no influye.

No espontanea. Ocurre el proceso inverso.

A T baja no es espontnea, si H > T S

A T alta la reaccin es espontnea, si T S > H

A T baja ser espontnea si H > T S

A T alta no es espontnea, si T S > H

Recordemos por lo tanto que:

Si G < 0 el proceso tiene lugar espontneamente, evoluciona pasando de reactivos a productos.

Recordemos por lo tanto que:

Si G > 0 el proceso no es espontaneo, y tiene lugar en sentido contrario pasando de producto a

reactivos.

Si G = 0 el proceso permanece en equilibrio coexistiendo reactivos y productos.

Energa libre normal y energa libre normal de formacin.

A las energas libres, lo mismo que hicimos en el caso de las entalpas se les da un valor
absoluto asignando un valor cero a ciertos estados de referencia. En el caso de los elementos y
compuestos el estado normal o de referencia es de nuevo, su forma fsica ms estable a la presin
de una atmsfera y a una temperatura constante de 25 oC.

La energa libre de Gibbs para los elementos es igual a cero: Go elementos = 0

Definiremos la energa libre normal de formacin de un compuesto en las condiciones estndar

(T = 298 oK y P = 1 Atmosfera) como el cambio de energa libre necesario para formar un mol
de compuesto a partir de los elementos en estado fundamental en esas condiciones de presin y
temperatura.
Estos valores de Gof (energa libre normal de formacin) los tenemos tabulados para las
principales substancias, en las mismas tablas estn incluidas (entalpa de formacin) Hof
(energa Libre de Gibbs) Gof y (entropa estndar) Sof.

Clculo de Go de una reaccin a partir de datos tabulados.

Teniendo en cuenta que Go es una funcin de estado, que solo depende de los estados inicial y
final y que tenemos tabulados los valores de la energa libre normal de formacin, Gof para
diferentes compuestos, podemos calcular su variacin en una reaccin sin ms que sumar las
energas libres de los reactivos y productos que intervienen en la misma, cuando ambos se
encuentran en el estado normal, es decir a la presin de una atmsfera si se trata de gases o a la
concentracin de 1 mol / litro, para substancias en disolucin lquida.

La variacin de energa libre de una reaccin qumica se define como:

GoR = n(productos) Gof - n(reactivos) Gof

Podemos concluir que ya estamos en condiciones de determinar si una reaccin es espontanea o

no, pero es conveniente distinguir entre espontaneidad y rapidez de una reaccin qumica. Que
una reaccin sea espontanea significa que existe una tendencia natural para que la reaccin se
realice, pero puede que sea tan lenta, que en la prctica no se aprecie ningn cambio. As, la
combustin de la gasolina es espontanea, sin embargo a menos que se aplique una chispa, la
gasolina puede mantenerse en contacto con el aire durante largos periodos de tiempo sin que
reaccione. Si una reaccin es espontanea pero lenta, siempre es posible encontrar medios para
acelerar el proceso, tales como elevar la temperatura o emplear un catalizador. Una reaccin
espontanea es una reaccin termodinmicamente posible. Si una reaccin no es espontanea, como
la inversa de la anterior (conversin de CO2 y H2O) en gasolina) jams existir un catalizador que
la haga posible. Por lo tanto, el concepto de reaccin espontanea o no espontanea permite al
qumico ver los lmites posibles.

Espontaneidad de las reacciones qumicas: H < 0 y S > 0

Espontanea a todas las temperaturas: H > 0 y S > 0

Espontanea a temperaturas altas: H < 0 y S < 0

Espontanea a temperaturas bajas: H > 0 y S < 0

No espontanea a cualquier temperatura.

Ejemplo: Ser o no espontanea la siguiente reaccin

en condiciones estndar? P = 1 Atm t= 25 oC; T= 298 oK

2H2O2 2H2O(l) + O2(g) en condiciones estndar? P = 1 Atm t= 25 oC; T= 298 oK

Datos: Hof del H2O(l) = -285.8 (kJ / mol)

Hof del H2O2(l) = - 187.8 (kJ / mol)

Sof H2O(l) = 69.9 (kJ / mol oK)

Sof H2O2(l) = 109.6 (kJ / mol oK)

Sof O2(g) = 205.0 (kJ / mol oK)

HoR = np Hof Productos - nr Hof reactivos

HoR = 2(Hof del H2O(l)) 2(Hof del H2O2(l))
HoR = 2 mol (- 285.8kJ / mol) 2mol ( - 187.8 kJ / mol) = - 196.0 kJ

SoR = np Sof Productos - nr Sof reactivos

SoR = 2(Sof H2O(l)) + 1(Sof O2(g)) 2(Sof H2O2(l))

SoR = 2 mol (69.9 J / mol oK) + 1mol (205 J / mol oK) 2(109.6 J / mol oK) = 126.0 J / oK *

SoR = 0.126 kJ / oK

Go = HoR T SoR. = - 196.0 kJ 298 OK ( 0.126 kJ / oK) = -233.5 kJ luego ser

espontanea.

*Nota: Observe que la unidades de la entalpa estn dadas en kJ y las de la entropa en j /oK
para hacer la suma en Go = HoR T SoR. es necesario convertir los J a kJ.

Ejemplo: Ser o no espontanea la siguiente reaccin?

N2(g) + 3H2(g) 2NH3 solucin: se debe calcular Go para definir si es o no espontanea.

Datos:

Hof NH3(g) = -45.98 kJ / mol; para este Caso HoR = 2 Hof de la ec.

HoR = np Hof Productos - nr Hof reactivos El segundo termino es = 0

HoR = 2mol ( -45.98 kJ / mol) = - 91.96 kJ
Sof NH3(g) = 192 J / mol oK

Sof N2(g) = 191 J / mol oK

Sof H2(g) = 131 J / mol oK ; sustituyendo en:

SoR = np Sof Productos - nr Sof reactivos

SoR = 3 mol (192 J / mol oK) (1 (191 J / mol oK) + 3mol (131 J / mol oK)) =

SoR = (576 J / oK) (584 J / oK) = -8 J / oK = - 0.008 kJ / oK

Go = HoR T SoR = - 91.96 kJ( 298 oK (- 0.008 kJ / oK) =

Go = -91.96 kJ + 2.38 kJ = - 89.22; Luego si es espontanea.

Resumen de frmulas
U = Q + W

U es el cambio o variacin de energa interna entre los estados 1 y 2; U = U2 U1

Q es la cantidad de calor.

W trabajo realizado por o sobre el sistema.

Qv es cantidad de calor a volumen constante. Qv = U; Cuando el volumen es constante,

por la siguiente razn: a volumen constante el cambio de volumen V = 0

Como W = P V = P x 0 = 0; W desaparece, por esta razn: Qv = U

Transferencia de calor a presin constante: Qp

U = Q + W; Como W = - P V entonces:

U = Q - P V; de donde Qp =U + P V

Qp = (U2 U1) + P(V2 V1)

Qp = (U2 + PV2) (U1 + PV1)

Llamando H U + PV

Qp = H2 H1 = H

Qp = H

H = U + (PV); Por tanto: recordando que Qv = U; Cuando el volumen es constante,

Qp = Qv + (PV) Qp = Qv + nRT.

HoR = np Hof Productos - nr Hof reactivos.

El calor de reaccin a partir de energas de enlace se define como:

HoR = E enlaces rotos - E enlaces formados.

Variacin de la entropa.

Se puede definir la variacin de entropa en un proceso reversible como:

S = nCv ln T2 / T1

Siempre que Cp y Cv Sean constantes en el intervalo trmico considerado.

La entropa, al igual que la entalpa, es una funcin de estado, es decir, su variacin para un
proceso determinado viene dado por:

SoR = np Sof Productos - nr Sof reactivos.

Variacin de la energa libre de Gibbs. Para saber si un proceso es espontaneo o no, es til
conocer la variacin de energa libre del mismo, que se representa como:

G = H - TS. la energa libre de Gibbs es tambin una funcin de estado, por lo que se
puede expresar como:

GoR = n(productos) Gof - n(reactivos) Gof

= /