18.

Oktober 2007

Organis h- hemis hes

Fortges hrittenen-Praktikum
(OC-F)

2-Stufer

WS 2006/2007

Johannes-Gutenberg-Universität Mainz

Darstellung von
9(10H)-A ridon

H
N

hergestellt von
Julian Heinri h

Assistentin:
Ines Bergner
1 Stufe 1 - Darstellung von N-Phenylanthranilsäure

HO
N-Phenylanthranilsäure
M = 213,24 g/mol

1.1 Einführung

Als erster S hritt wird 2-Chlorbenzoësäure und Anilin mit Kupfer(II)oxid als Katalysator
zu N-Phenylanthranilsäure umgesetzt (Goldberg/Ullmann-Reaktion[3℄).

1.2 Reaktionsglei hung

HO O
H
NH2 N

Cl + H2O
1) CuO / K2CO3
2) HCl + 2 KCl
+ O
+ CO2
HO
2-Chlorbenzoesäure Anilin N-Phenylanthranilsäure
M =156,57 g/mol M = 93,13 g/mol M = 213,24 g/mol

Die Umsetzung von 2-Chlorbenzoësäure zu N-Phenylanthranilsäure ges hieht über ei-

ne Cu-katalysierte elektrophile Substitution. Man setzt zwar Cu(II) in Form von CuO
zu, darin sind aber immer im Glei hgewi ht geringe Mengen von Cu(I) vorhanden. Der
Me hanismus verläuft als Zwis henstufe über einen π-Komplex, in dem Kupfer die Oxida-
tionsstufe +3 hat.
Ans hlieÿend wird dur h Zugabe von Salzsäure das Kaliumsalz der N-Phenylanthranilsäure
in die Säure umgewandelt.

2
1.3 Reaktionsme hanismus

H
H

N
N
H
+ Cu (I) Cu + H

O OH
H O OH
H

N
Cl N

Cu Cu
+
Cl

O OH
H
H
N
N
+ Cl
Cu + Cu (I)
O
Cl

HO

3
1.4 Versu hsbes hreibung

Ansatz:

Substanz Molmasse Di hte Stomenge Menge

[g/mol℄ [g/ m3 ℄ [mol℄
2-Chlorbenzoësäure 156.57 0,131 20,5 g
Anilin 93.13 1.02 0.837 78 g
Kalium arbonat 138.21 0,148 21 g
Kupferoxid 79.55 0,013 1g
Aktivkohle 12.01 20 g
Salzsäure (konz.) 36,44 1.08 30 mL
Ethanol 31,99 0,79 100 mL

Dur hführung: In einem 1L-Rundkolben wird das Gemis h aus Anilin1 , 2-Chlorbenzoë-
säure, Kalium arbonat und Kupferoxid für 2 Stunden unter Rü kuss in einem Ölbad
erhitzt. Das übers hüssige Anilin wird mit Hilfe einer Wasserdampfdestillationsapparatur
abdestilliert2 . Na h Zugabe von 20 g Aktivkohle zur braunen Flüssigkeit wird 15 Minuten
erhitzt, dana h heiÿ abgesaugt. Das Filtrat wird unter Rühren zu einem Gemis h aus 30
mL konz. Salzsäure und 60 mL H2 O gegeben. Die ausgefallene Säure wird na h Abkühlen
abgesaugt und luftgetro knet.
Man erhält farblose Kristalle von N-Phenylanthranilsäure.

Aufreinigung: Sollte das gewonnene Produkt gefärbt sein, muss in einer heiÿen Lösung
aus 25 mL Ethanol mit 5 mL H2 O oder alternativ in Essigsäure (je 2 mL je Gramm
Substanz) mit 5 mL H2 O umkristallisiert werden.

1.5 Beoba htungen

- Das Anilin musste vor Einsatz in der Reaktion abdestilliert werden, da es s hon eine
lei ht rötli he Farbe aufwies.
- Die Wasserdampfdestillation wurde na h a. 2 12 Stunden beendet, na hdem dur h den
Liebigkühler nur no h klares Wasser lief (zuvor gelbli h-rote Mis hung aus Wasser
und dem Anilinübers huss aus dem Reaktionsgemis h).
- Na h Absaugen und kurzem Tro knen wurden 31 g unreinen Produkts gewonnen.
- Das unreine Produkt wurde mit 60 mL Ethanol umkristallisiert.
- Die Korrektheit und Reinheit des Produkts wurde dur h Ermittlung des S hmelz-
punktes und dur h Anfertigen eines IR-Spektrums festgestellt3 .

Ausbeute: 21,9 g (0,1 mol, 78,2% d. Th.) Lit.[1℄: 82-93%

1
Anilin sollte zuvor zur Reinigung destilliert werden.
2
die Wasserdampfdestillation dauert etwa 3 Stunden
3
Siehe Abs hnitt Physikalis he Daten

4
2 Stufe 2 - Darstellung von A ridon

H
N

9(10)H-Acridon
M = 195,22 g/mol

2.1 Einführung

Die in der ersten Stufe gewonnene N-Phenylanthranilsäure wurde dur h einen Rings hluss
mit Hilfe von konz. S hwefelsäure zu A ridon umgesetzt.

2.2 Reaktionsglei hung

H H
N N
H2SO4
+ H2O

HO O
N-Phenylanthranilsäure 9(10H)-Acridon
M = 213,24 g/mol M = 195,22 g/mol

Bei der Umsetzung von N-Phenylanthranilsäure zu A ridon ndet eine Dehydrati-

sierung statt.

5
2.3 Reaktionsme hanismus

H H
N N
+H

-H

O
OH
HO HO

H H
N N
-H

+H

H
HO OH HO OH

H H
N N
+H - H2O

-H + H2O

HO O H
O
H
H

H
N
-H

+H

6
2.4 Versu hsbes hreibung

Ansatz:

Substanz Molmasse Di hte Stomenge Menge

[g/mol℄ [g/ m3 ℄ [mol℄
N-Phenylanthranilsäure 213.24 0,070 15,0 g
S hwefelsäure (konz.) 98,01 1.84 35 mL
Natrium arbonat 105.99 0,113 12 g
Anilin 93.13 1.02 60 mL
Essigsäure 60.05 1,05 150 mL

Dur hführung: In einem 500mL-Rundkolben wird ein Gemis h aus der N-Phenyl-
anthranilsäure in 35 mL konz. S hwefelsäure für 1 Stunde über einem Wasserbad erhitzt.
Ans hlieÿend wird das Gemis h in 1 L ko hendes Wasser gegeben. Um ein Spritzen zu
vermeiden empehlt es si h, das Gemis h an der Wand des Kolbens langsam herablaufen
zu lassen.
Der gelbe Nieders hlag wird na h 5 Minuten Ko hen geltert. Aus dem Filtrat kann dur h
Stehenlassen über Na ht no h etwa 1 g von (unreinem) A ridon gewonnen werden.
Der no h feu hte Rü kstand wird für 5 Minuten mit einer Mis hung aus 12 g Natrium ar-
bonat in 140 mL Wasser geko ht, dann abgesaugt und mit Wasser gewas hen. Na h dem
Tro knen an der Luft erhält man bei 344-346◦ C s hmelzende Kristalle von A ridon.

Aufreinigung: Zur Aufreinigung des A ridons wird in einer Mis hung aus 10 mL Anilin
und 25 mL Essigsäure pro 2 Gramm Substanz umkristallisiert.

Ausbeute: Man erhält etwa 11,5 g (83% der theoretis hen Ausbeute) A ridon na h
der Umkristallisation.

2.5 Beoba htungen

- Es wurden nur 15 g N-Phenylanthranilsäure eingesetzt, d.h. ni ht die komplette Aus-

beute der ersten Stufe.
- Beim ersten Versu h wurde 4 Stunden über einem Wasserbad erhitzt, was zu einer
ans hlieÿenden Sulfonierung des entstandenen A ridons führte [4℄. Der Versu h wurde
mit einem Teil der ni ht verwendeten N-Phenylanthranilsäure wiederholt (Ansatz: 0,7
g N-Phenylanthranilsäure; 1,63 mL H2 SO4 ). Diesmal wurde nur 1 Stunde in einem
Wasserbad erhitzt.
- Na h Absaugen und kurzem Tro knen wurden 0,6 g unreinen Produkts gewonnen.
- Das unreine Produkt wurde mit 3 mL Anilin und 7,5 mL Essigsäure umkristallisiert.
- Die Korrektheit und Reinheit des Produkts wurde dur h Ermittlung des S hmelz-
punktes und dur h Anfertigen eines IR- sowie 1 H-NMR-Spektrums festgestellt4 .

Ausbeute: 0,5 g (0,003 mol, 3,8% d. Th.) Lit.[1℄: 83%

4
Siehe Abs hnitt Physikalis he Daten

7
3 Physikalis he Daten

3.1 N-Phenylanthranilsäure

S hmelzpunkt: 180◦ C (1013 mbar); Lit.[1℄: 179-181◦ C (1013 mbar).

IR [2℄ [5℄: ν̃ [ m-1 ℄= 3332 m, 3037 m, 2640 w, 2561 w, 2482 w, 1940 w, 1657 s, 1591
s, 1576 s, 1508 s, 1450 s, 1437 s, 1410 m, 1325 m, 1259 s, 1165 s, 1151
m, 1076 m, 1041 m, 1026 m, 960 w, 889 m, 800 w, 746 s.

3.2 A ridon

S hmelzpunkt: 351◦ C (1013 mbar); Lit.[1℄: 348-352◦ C (1013mbar).

IR [2℄ [5℄: ν̃ [ m-1 ℄= 3855 w, 3842 w, 3753 w, 3735 w, 3712 w, 3691 w, 3678 w, 3651
w, 3631 w, 3448 w, 3275 w, 3234 w, 3174 w, 3097 m, 3062 m, 3032 m,
2991 m, 2947 m, 2854 m, 1635 s, 1597 s, 1556 s, 1531 s, 1473 s, 1433 w,
1381 w, 1346 m, 1286 w, 1263 m, 1180 w, 1157 m, 1119 w, 1103 w, 1022
w, 937 w, 858 w, 818 w, 750 m, 706 w, 671 m, 627 w, 552 w.
1 H-NMR [5℄: 300 MHz, DMSO; δ[ppm℄ = 7.24 (m , 2H, CH), 7.53 (d, 2H, J = 8.4 Hz,
CH), 7.71 (m , 2H, CH), 8.22 (d, 2H, J = 8.1 Hz, CH), 11.73 (s, 1H,
NH).
11,73
8,22 H 8,22
N
7,71 7,71

7,23 7,23

7,53 7,53

Literatur

[1℄ Organi Syntheses, Coll. Vol. 2, p.15 (1943), Vol. 19, p.6 (1939)

[2℄ Spe tral Database for Organi Compounds (SDBS)

http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/ gi-bin/ re_index. gi?lang=eng

[3℄ Goldberg and Ullmann, Chem. Zentr. 1906, II, 931

[4℄ Sulfonierung von A ridon, Chem. Zentr., GE, 107, I, 1936, 2354

[5℄ Anhang:
- IR-Spektren von N-Phenylanthranilsäure und 9(10H)-A ridon
- 1 H-NMR-Spektrum von 9(10H)-A ridon

8
Abbildung 1: IR-Spektrum von N-Phenylanthranilsäure

9
Abbildung 2: IR-Spektrum von 9(10H)-A ridon

10
Abbildung 3: 1 H-NMR-Spektrum von 9(10H)-A ridon (original)

11
Abbildung 4: 1 H-NMR-Spektrum von 9(10H)-A ridon mit Shiftzuordnung

12