You are on page 1of 4

Hammet (1993) mendapatkan fakta bahwa reaksi sekelompok metil ester dengan Nme3 mempunyai

laju reaksi berbanding langsung dengan tetapan ionisasi asam karboksilat yang berkait dalam air.
Substituen Hammett konstan, , terdiri dari dua istilah independen: efek induktif I dan efek
resonansi kutub R. Komponen ini merupakan konsekuensi dari adanya suatu substituen tertentu
pada reaktivitas melalui sigma dan pi obligasi, masing-masing. Untuk substituen tertentu,
nilai umumnya diasumsikan konstan, terlepas dari sifat reaksi, namun, telah menunjukkan bahwa
untuk reaksi dari para tersubstitusi senyawa di mana keadaan transisi dikenakan biaya hampir
penuh, R tidak tetap konstan, dan dengan demikian, jumlahnya = R + I juga variabel. Dengan kata
lain, untuk reaksi tersebut, penerapan Persamaan Hammett standar tidak menghasilkan plot linear.
Untuk itulah sebagai mahasiswa kimia kami dituntut untuk lebih mengerti akan persamaan Hammett
dan yang berkaitan dengan persamaan itu. Sehingga dibuatlah makalah ini untuk menunjang pengetahuan kami
akan hubungan energi bebas linier yang sangat erat hubungannya dengan persamaan Hammett.

BAB II
ISI
1.1 Persamaan Hummet
Suatu reaksi polar terjadi karena interaksi antara sebuah nukleofil dengan sebuah elektrofil. Kekuatan
interaksi dan afinitas reaksi tersebut umumnya dikuasai oleh kekuatan nukleofil dan elektrofil pereaksi. Gugus
substituen yang tidak mengalami reaksi namum berlokasi di dekat pusat reaksi mengganggu kekuatan tersebut
melalui penarikan elektron atau penyumbangan elektron. Substituen pemberi elektron meningkatkan kekuatan
nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil (keasaman); hal yang sebaliknya terjadi pada
substituen penarik elektron yang akan meningkatkan kekuatan elektrofil dan menurunkan kekuatan nukleofil
pereaksi.
Pada tahun 1937 Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh
substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini disebut persamaan Hammett.

(3.1)
dengan
k = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para,
k0 = tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi,
= tetapan substituen,
= tetapan reaksi.
Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi
turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek
sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik. Suatu
alur log k/ko lawan adalah linier, dan kemiringannya adalah . Tetapan substituen ditetapkan dengan
persamaan 3.2.

.. (3.2)
dengan Ko menyatakan tetapan ionisasi asam benzoat, dan K adalah tetapan ionisasi turunan asam benzoat.

Persamaan 3.2 mengukur efek polar substituen relatif terhadap hidrogen, efek ini tidak tergantung
pada sifat reaksi. Efek induksi dan efek mesomeri keduanya terkandung dalam Persamaan 3.2. Tetapan
reaksi mengukur kerentanan reaksi terhadap efek polar, tetapan ini tergantung pada reaksi.Nilai tetapan
beberapasubstituen telah dikumpulkan dalam Tabel 3.1. Nilai tersebut didasarkan pada dataionisasi asam
benzoat.
Pada Tabel 3.1 telah jelas bahwa nilai bagi beberapa gugus adalah negatif sedangkanyang lain
adalah positif. Nilai negatif bagi gugus amino menunjukkan peningkatankerapatan elektron pada pusat reaksi
sedangkan nilai positif bagi nitril menunjukkanpenurunan kerapatan elektron. Nilai-nilai tersebut dapat
digunakan sebagai ukuranderajat pengusiran atau penarikan elektron oleh gugus terhadap cincin benzena.
Nilai angka bagi (Tabel 3.2) dapat diinterperetasikan dengan yang sama. Suatureaksi yang
melibatkan muatan positif dalam keadaan transisi akan dibantu olehsubstituen pemberi elektron
dan nilai akan negatif. Di pihak lain bagi reaksi yangmelibatkan penurunan muatan positif atau meningkatan
muatan negatif akandipermudah oleh substituen penarik elektron dan nilai akan positif. Besarnya
nilai menunjukkan kepekaan pusat reaksi terhadap efek polar dari substituen dan jugamemberikan informasi
tentang sifat keadaan transisi yang terlibat dalam reaksi.Kecepatan sejumlah reaksi telah dihubungkan dengan
persamaan Hammet, danbeberapa yang lain dapat diperkirakan dengan menggunakan persamaan
Hammet.Sangat sulit memperkirakan dari kondisi percobaan karena tergantung pada banyakfaktor seperti
pelarut, sifat gugus pergi, dan sebagainya. Penempatan gugus metilen diantara pusat reaksi dengan cincin
aromatik akan menurunkan nilai karena efek polarditeruskan melalui ikatan yang telah bertambah.
Persamaan Hammet yang telah mengalami perluasan tertentu telah diusulkan. Jaffe menyelidiki sifat
penambahan lebih daripada satu gugus kepada cincin aromatik.Jaffe menemukan bahwa nilai untuk berbagai
gugus dapat dijumlahkan dan hubunganberikut memberikan hasil yang baik.

(3.3)
dengan berarti jumlah nilai-nilai dari semua gugus. Bagi senyawa yang mengandung lebih dari satu
cincin benzena, Persamaan 3.4 berikut ini dapat digunakan untuk menghubungkan hasil-hasil tersebut.

.. (3.4)
Di dalam sistem alifatik kaku seperti asam 4-substituen bisiklo[2,2,2]oktan-1-karboksilat (22), substituen-
substituen juga mengikuti persamaan Hammett meskipun dengan kumpulan nilai yang berbeda, digambarkan
dengan 1. Nilai 1 menyatakan efek elektrik substituen yang terikat pada atom karbon hibrida sp3 karena
efek ini diteruskan elektron . Nilai1 sejumlah gugus diberikan.
Tabel 3.2 Hubungan kecepatan reaksi dengan tetapan substituen
Reaksi Hubungan dengan Interpretasi
Hidrolisis metil benzoat -3,6 Gugus pemberi elektron
tersubstitusi-p, H2SO4 mempercepat reaksi,
95%, pemutusan asil-oksigen
25oC
Hidrolisis 2,6- +1,26 Gugus penarik elektron
dimetilbenzoat mempercepat reaksi,
tersubstitusi-4, 60% pemutusan asil-oksigen
dioksama,
40% air, pada 82o-
174oC
Hidrolisis 2,6- + -3,22 Gugus pemberi elektron
dimetilbenzoat mempercepat
tersubstitusi-4, H2SO4, reaksiGugus pemberi
pada elektron
25oC mempercepat reaksi
Hidrasi stirena, HClO4, + -3,44 Keadaan transisi
pada menyerupai intermediate
25oC ion karbonium
Penataan ulang secara + -0,43 Pengusiran elektron
termal membantu reaksi
eter arilpropargil
Sumber: Bansal, 1980; halaman 21
Persamaan Hammett terbukti paling sukses digunakan untuk hubungan kuantitatifantara struktur-
struktur senyawa dengan kesetimbangan atau kecepatan reaksi. Akantetapi teramati pula adanya
penyimpangan dari persaman tersebut. Telah ditemukanadanya grafik antara logaritme tetapan kecepatan
reaksi lawan yang non-linear,diperoleh dari reaksi klorinasi dengan nitrasi benzena tersubstitusi, dan
reaksibenzilhalida dengan amina. Tetapan kecepatan reaksi solvolisis meta-substitusifenildimetilkarbinil
klorida memberikan grafik linier terhadap tetapan , tetapi parasubstituenmenyimpang dari linearitas. Alasan
yang paling penting untuk deviasi iniadalah interaksi resonansi antara substituen dengan pusat reaksi.
Nilai yang berbeda diperlukan untuk menghubungkan reaktivitas substituen dalam reaksi. Brown
dkk. mengusulkan tetapan substituen baru (disimbol +) yang bedasarkan pada solvolisis fenilmetilkarbinil
klorida sebagai reaksi pembanding. Persamaan Hammet termodifikasi tersebut dinyatatakan sebagai berikut:

.. (3.5)
Nilai + bagi beberapa substituen didaftar dalam Tabel 3.1. Pada tabel tersebut tampak jelas
bahwa p+ berbeda dari p untuk substituen yang bersifat sangat pemberi elektron. Hal ini menggambarkan
derajat resonansi yang lebih tinggi antara substituen dengan pusat reaksi bermuatan positif. Hubungan data
kecepatan reaksi dengan nilai + juga telah diperoleh dalam sejumlah hal (Tabel 3.2). Hal yang dapat dicatat
dari Tabel 3.2 bahwa reaksi ion karbonium biasanya menghasilkan nilai negatif yang besar dan dipermudah
oleh pengusiran elektron.

You might also like