El Anillo Aromtico

Fragante es literal, pero aromtico ha llegado a tener un significado especial para los
qumicos. Al principio de la historia de la qumica orgnica se hizo evidente que haba
ciertos compuestos de carbono que eran de alguna manera ms alejados del resto. Sus
frmulas qumicas sugirieron que sus molculas eran insaturadas, conteniendo varios
enlaces dobles, pero sus propiedades indicadas de otra manera. A menudo tenan olores
distintivos, por lo que se conocieron como compuestos aromticos. Ms tarde result
que estos compuestos tenan algo en comn. Todos parecan estar relacionados con el
benceno

El Problema Del Benceno

En 1825 Michael Faraday aisl un lquido incoloro con un olor agradable de una
porcin condensada del "gas que ilumina", obtenido destilando ciertas grasas y aceites y
utilizado como combustible para las lmparas. Ms tarde Eilhardt mitdcherlich prepar
el mismo lquido del cido benzoico destilndolo con cal. Llamndolo Benzin

La qumica analtica demostr que el beceno tiene 92% de carbono y 8% de hidrogeno

de peso, con un peso molecular de 78. Siendo de formula molecular por lo tanto C 6H6 ,
que era a la vez muy simple y extremadamente confuso. La excepcionalmente baja
relacin H a C en C6H6 plante un gran problema para los qumicos orgnicos. Dado
que el carbono tiene tetravalente e hidrgeno monovalente, la mayora de las estructuras
propuestas para el benceno contenan dobles enlaces. Una estructura temprana sugerida
por Josef Loschmidt, por ejemplo, fue

En el que los crculos representan seis tomos de carbono. La frmula contena cuatro
enlaces dobles, pero el benceno no se comportaba como una olefina. Si no se sometieran
a las reacciones rpidas tpicas de compuestos con dobles enlaces. Loschmidt tambin
sugiri la frmula

ste no tena dobles enlaces, pero segua siendo incompatible con los hechos qumicos
sobre el benceno. El benceno form un solo producto monosustituido y tres derivados
disustituidos. Esta estructura tendra dos derivados mono- y di-sustituidos cuatro. Se
propusieron varias estructuras para el benceno, pero fue difcil encontrar una estructura
para C6H6 que se ajustara a la qumica conocida del benceno. A principios de la dcada
de 1860 qumica orgnica haba comenzado a hacer progresos considerables en el rea
de la estructura molecular, pero la estructura de bezene sigui siendo un misterio
La Frmula De Kekul

Augusto Kekul haba pensado originalmente en convertirse en arquitecto, hasta que

Justus Liebig excit su entusiasmo. Tal vez eso explique su inters en las relaciones
espaciales de los tomos en las molculas y las importantes contribuciones que hizo a la
teora estructural de la qumica orgnica. Fue Kekul quien primero reconoci que los
tomos de carbono de los compuestos orgnicos deban estar conectados a cada uno de
ellos. Esa idea, junto con la suposicin de que el carbono tena una valencia de 4 e
hidrgeno una valencia de 1 en los compuestos dio lugar a su cadena-como "salchichas"
frmulas, en el que la valencia de cada tomo se indica por el nmero de "enlaces" en su
cadena. Uno de sus primeros intentos por representar el benceno fue

(Observemos que esta estructura puede ser vista como una secuencia alternante de
enlaces dobles y simples, y si pudiramos conectar los tomos de carbono finales, donde
se muestran las flechas, la estructura sera equivalente a la frmula de Kekul que
todava se est usando hoy)

Un sueo de serpientes que se retuercen alrededor en crculos se dice para haber llevado
Kekul a su frmula hexagonal famosa, junto con una alternativa triangular

Ms tarde aadi los enlaces dobles y simples alternantes para satisfacer la valencia de
los tomos de carbono, a pesar de que las propiedades qumicas del benceno indicaban
que no existan realmente dobles enlaces.

Entre las docenas de otras estructuras que posteriormente surgieron como posibles
modelos para la molcula de benceno, los siguientes parecen que se han considerado

Las frmulas cntricas de Claus, Armstrong y Baeyer eran esencialmente idnticas con
una valencia de cada tomo de carbono dirigida hacia el centro del anillo
Aunque James Dewar mencion por primera vez la estructura que lleva su nombre, no
lo propuso como la frmula correcta para el benceno, ya que acept la frmula de
Kekul. Fue el grupo de otros que discutieron el caso de la estructura "dewar". Una de
las estructuras ms interesantes propuestas para el benceno fue el "prisma" de
Ladenburg. Durante muchos aos se consider que esta era la principal alternativa a la
frmula de Kekul para el benceno. Un compuesto de esa estructura, llamado prismane,
fue finalmente sintetizado en 1973.

Los qumicos adoptaron finalmente la frmula simple de Kekul, aunque saban que el
benceno no era realmente ciclohexatrieno. Hay dos estructuras Kekul equivalentes

Y se pens generalmente que el benceno era una mezcla de los dos en un estado de
quilibrio muy rpido. Kekul haba postulado una "oscilacin" entre las dos estructuras
en 1872. Tan recientemente como los aos 20 los qumicos todava estaban intentando
aislar esas dos formas individuales para ciertos derivados del benceno.

El Sexteto Aromtico

Pronto se hizo evidente que las propiedades aromticas no se limitaban al benceno y sus
derivados. Haba otros compuestos que compartieron el alto grado de insaturacin del
benceno y su tendencia a sufrir sustitucin en lugar de reacciones de adicin. Parecan
principalmente anillos de 5 y 6 miembros que contenan al menos un tomo que no era
carbono.

Eugen Bamberger (1890) us la frmula cntrica baeyer-Armstrong para sealar que el

carcter aromtico pareca requerir un sistema hexacntrico de "valencias potenciales" o
"afinidades".

Sus valencias potenciales nunca se hicieron populares, pero su idea de que 6 era la
"magia" de un anillo aromtico sera propuesta de nuevo 35 aos despus.
Mientras tanto, Johannes Thiele (1899) trat de explicar la estabilidad del anillo
aromtico con su teora de "valencia parcial". La valencia parcial (representada por
lneas de puntos) se atribuy a mltiples enlaces y las valencias parciales se solaparon
en el caso de sistemas conjugados (alternando enlaces dobles y simples)
Los sistemas de anillos completamente conjugados tendran valencias superpuestas
alrededor del anillo, dando as la estabilidad aromtica del anillo.

De acuerdo con la hiptesis de Thiele, cualquier sistema de anillos con un conjunto

completamente conjugado de dobles enlaces (resultando en una valencia parcial
alrededor del anillo) debe ser aromtico. Por lo tanto, esperaba que tanto el
ciclobutadieno como el ciclooctatetraeno (con 2 y 4 dobles enlaces conjugados,
respectivamente) tuvieran carcter aromtico. Cuando Willsttter fue incapaz de
sintetizar cyclobutiene, y durante la preparacin de ciclooctatetraeno demostr que
careca totalmente de propiedades aromticas,

El apoyo a la teora Thele largel desapareci.

A principios de la dcada de 1920, Armit y Robinsnon sealaron que slo eran los
sistemas cclicos conjugados con seis electrones de unin mltiples que parecan tener
estabilidad especfica. Su "sexteto aromtico" era realmente slo un renacimiento de la
teora hexacntrica de Bamberger, pero cuando se deca en trminos de electrones en
vez de valencias, la idea era mucho ms exitosa. Pronto el sexteto aromtico de los
electrones estaba siendo visto como el ingrediente esencial para la aromaticidad del
anillo.

Resonancia

Resonancia
El concepto de resonancia, introducido por Heisenberg (1926) en relacin con los
estados cunticos del tomo de helio, fue aplicado posteriormente (1930) a los
problemas de unin qumica por Linus Pauling y otros. La teora de la resonancia es un
enfoque matemtico para describir los electrones en enlaces qumicos, utilizando la
ecuacin fundamental de las mecnicas cunticas y suponiendo que el estado cuntico
estacionario de energa ms baja es el ms estable. Para los sistemas conjugados existe
una estabilidad mxima cuando ciertos electrones son "deslocalizados" o manchados
sobre todo el rea de conjugacin.
Siempre que se pueden dibujar dos o ms estructuras para la misma molcula, tanto en
su disposicin de tomos como en su disposicin de electrones, la molcula es capaz de
resonancia. Considere estas dos
frmulas electrnicas de Lewis para el benceno.

Corresponden a las frmulas de Kekul:

La "flecha de resonancia" de dos cabezas no significa una condicin de equilibrio en la

que las dos estructuras estn cambiando rpidamente hacia adelante y hacia atrs (como
se pensaba). En su lugar, significa que la molcula de benxeno no es como cualquiera
de las dos estructuras de Kekul pero es algo intermedio, un hbrido de resonancia de
los dos. (La longitud de un doble enlace carbono-carbono es 1,33A y un enlace sencillo
mide 1,54 A. El anlisis de rayos X muestra que en el benceno todas las distancias de
los enlaces C-C son idnticas e iguales a 1,40A). Tal vez el anillo de benxeno podra ser
mejor representado como

El simple hexgono con forma de crculo en el anillo se ha convertido en una alternativa

popular a la frmula clsica de Kekul y probablemente es la frmula de benceno ms
utilizada hoy en da.
La forma aromtica de un sistema de anillos en particular puede ser evaluada mediante
la determinacin de su "energa de resonancia". Una forma de hacerlo es medir su calor
de hidrogenacin. Cuando se aade hidrgeno a un doble enlace, el calor de calor de
reaccin es de aproximadamente 120 kilojulios por mol.

Si el benceno fuera ciclohexatrieno, su calor de hidrogenacin debera ser

aproximadamente tres veces el del ciclohexano, o 358,8 kJ / mol

El calor real de la hidrogenacin para el benceno, es solamente 204.8kJ / mol. Esto es

150 kJ / mol menos de lo que cabra esperar si la molcula contena realmente 3 enlaces
dobles. El 150kJ / mol es una medida de la estabilidad extra que el benceno tiene debido
a que sus electrones son deslocalizados y se conoce como la energa de estabilizacin
del benceno.

Regla De Hckel

La resonancia fue til para describir el anillo aromtico, pero no pudo explicar por qu
el benceno era aromtico mientras que los anillos conjugados similares con 2 o 4
enlaces dobles no lo eran. El mtodo orbital molecular proporcion una clave para
resolver ese problema. Siguiendo el ejemplo de Edward Condon y otros que haban
usado un enfoque orbital molecular para describir el enlace en la molcula de hidrgeno
(1927), Erich Hckel aplic la teora del orbital molecular a sistemas de anillo
conjugados. Mediante el clculo de las energas orbitales para varios sistemas
monocclicos conjugados, fue capaz de desarrollar una explicacin de la estabilidad del
benceno y ciertos otros compuestos "aromticos". La regla de Hckel puede expresarse
como 4n+2, que representa el nmero de electrones que imparten estabilidad
aromtica a un anillo plano insaturado. Puesto que n puede ser igual a 0, 1, 2,3,... etc.,
un sistema aromtico monocclico puede tener 2, 6, 10, 14,... etc. electrones segn la
regla de Hckel. Para el benceno, y sus derivados y anlogos simples, n = 1 y 4n + 2 =
6, el sexteto aromtico