FES.

Vibraciones reticulares

Vibraciones reticulares

Los tomos en un slido estn oscilando en torno a sus posiciones de equilibrio con una
amplitud que depende de la temperatura. Como hemos mencionado en el apartado
previo estas vibraciones van a ser responsables de un buen nmero de propiedades del
slido. En los cristales estas oscilaciones son denominadas vibraciones reticulares y en
este apartado vamos a estudiarlas y ver su efecto en algunas propiedades.

La teora de las vibraciones reticulares se basa en tres conceptos claves: Simetra,

aproximacin adiabtica y aproximacin armnica.

Simetra:
Como en toda la FES el concepto de simetra, es decir la presencia de una estructura
ordenada, va a ser clave para poder encontrar los modos normales de vibracin del slido.
Como veremos la aplicacin de este concepto permite simplificar considerablemente el
clculo de los modos normales de vibracin.
En los clculos que vamos a realizar supondremos un cristal ideal sin defectos con sus
tomos vibrando, siendo sus posiciones medias las de equilibrio en la estructura cristalina,
y suponiendo que los desplazamientos son pequeos frente a las distancias inter-
atmicas.
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Aproximacin adiabtica:

En nuestro modelo supondremos al slido constituido por una agrupacin de masas

puntuales (cores de los tomos) inmersas en un potencial efectivo (consecuencia de las
interacciones mutuas) el cual va a dar cuenta de sus movimientos. En este modelo
separamos el movimiento de los cores de los tomos del de los electrones de valencia
usando para ello la aproximacin adiabtica. En esencia estaremos despreciando la
interaccin electrones -cores. Aunque en ciertos sistemas (algunos metales) esta
aproximacin no siempre puede ser aplicada, se ha comprobado que para muchos de los
clculos que realizaremos es vlida y siempre es valida en materiales aislantes.

Segn esto supondremos que el movimiento de los iones puede ser descrito formalmente
sin hacer referencia explicita a los electrones de valencia. Al ser el core mucho ms pesado
se va a mover mucho ms lentamente y por eso se puede suponer que los electrones de
valencia ven al core inmovil en cada instante. Cuando el core se mueve los electrones
siguen el movimiento adiabticamente sin que se produzcan transiciones abruptas.
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Aproximacin armnica:

Supuesto que existe un potencial efectivo entre los cores podremos desarrollarlo en serie
de Taylor de los desplazamiento en torno a las posiciones de equilibrio de cada in. Como
no vamos a conocer la forma explicita de este potencial trataremos de obtener
conclusiones sin tener esta informacin. De los trminos de este desarrollo nos
quedaremos con el trmino cuadrtico en los desplazamientos (aproximacin armnica)
que como veremos va a implicar que el movimiento de los cores es el de un conjunto de
osciladores armnicos acoplados.

Esta aproximacin ser vlida para determinar lo que llamaremos espectro de la red y que
seran los modos normales de vibracin del slido, y nos permitir determinar el calor
especfico. Sin embargo para otras caractersticas como la dilatacin trmica, fusin, etc
necesitaremos recurrir a potenciales anarmnicos
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Nuestro objetivo en este aparatado es determinar las vibraciones de un slido cristalino, para ello
usaremos la aproximacin adiabtica y la armnica y adems tendremos en cuenta que el sistema
tiene orden y que por tanto los desplazamientos de los cores deben cumplir el Teorema de Bloch.
La formulacin usada se basa en la Mecnica Clsica y se usa la formulacin de Lagrange

Desarrollo en serie
de Taylor del
potencial efectivo
que ven los iones
en torno a sus
posiciones de
equilibrio (0)
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En un notacin mas concisa el potencial sera

Donde el primer trmino del desarrollo es contante y por tanto no nos va influir en el
desarrollo posterior y el segundo trmino debe ser nulo porque desarrollamos el potencial en
torno a la posicin de equilibrio de los cores, luego

Recordemos que los sub-ndices indican: j: direcciones espaciales, s: tomos en cada celdilla,
l: posicin de la celdilla y u ndica el desplazamiento del tomo.
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Aplicamos ahora la formulacin de Lagrange de la Mecnica Clsica para obtener las

ecuaciones de movimiento
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Las ecuaciones de movimiento pueden ser interpretadas de la siguiente forma. En el primer

trmino tenemos la masa por la aceleracin del core s de la celdilla l para una direccin j dada.
En el segundo trmino tenemos que cada sumando es la fuerza que acta sobre el core en
posicin s y celdilla l debido al desplazamiento usl del tomo en posicin s de la celdilla l.

Las fuerzas descritas previamente no pueden depender de las posiciones absolutas l y l, deben
depender de las distancias entre tomos por eso se introduce la variable h=l-l y la expresin se
puede escribir en forma vectorial del siguiente modo

Tenemos un total de 3nN ecuaciones acopladas. Donde 3 (es por las dimensiones del espacio), n es
el nmero de tomos en cada celdilla primitiva y N es el nmero de celdillas totales
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Dada que tenemos un cristal ordenado las soluciones (desplazamientos) deben cumplir el teorema
de Bloch. Proponemos por tanto soluciones que los cumplan:

Donde usamos el smbolo q como vector de ondas de las ondas cristalinas para distinguirlodel k
usado para los electores

Con este razonamiento hemos logrado reducir el nmero de ecuaciones a 3n en lugar de las 3nN iniciales.
Vemos como las consideraciones de invariancia traslacional permiten simplificar considerablemente el
clculo de los modos normales de vibracin. Como vemos es suficiente tener informacin sobre el
comportamiento de una celdilla para determinar la dinmica de todo el sistema. Es cierto que hay que
hacer el clculo completo para cada valor posible de q (y hay N posibles en virtud de las condiciones de
contorno) pero en la prctica se puede calcular para unos pocos y el resto se pueden interpolar
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Con todo lo dicho el procedimiento ahora es sencillo e idntico al de la teora elemental de

vibraciones. Suponemos que Usq contiene un factor del tipo exp (it).

Donde las incgnitas son las Usq . En definitiva lo que tenemos es que hallar los 3n modos normales de vibracin de los n
tomos de cada celdilla, suponiendo que interaccionan con el tensor de fuerzas Gss(q). Este tensor es diferente del
Gss(h) y es diferente para cada valor de q, para todos los valores de s y s este tensor resume las interacciones de todos
los tomos de tipo s, es decir todos los que estn en el lugar indicado por s en cada celda, con todos los tomos de tipo s,
teniendo en cuenta las fases relativas de sus desplazamientos.
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Vibraciones reticulares en slidos simplificados

Cadena lineal mono-atmica con un tomo por celdilla.

El nmero de ecuaciones ser (dimensin x nmero de tomos por celdilla) :

1 dimensin y un tomo por celdilla, por tanto una sola ecuacin

Donde es la constante de fuerza Y se ha supuesto interaccin a

a primeros vecinos dada por primeros vecinos
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Usando la formulacin de Lagrange de la mecnica clsica la ecuacin de movimiento ser:

Expresin a la que tambin se puede llegar usando la Ley de Newton y calculando la fuerza
que sufre el core en posicin l mediante la ley de Hooke

Se buscan soluciones que cumplan el Teorema de Boch.

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Relacin de dispersin para una cadena lineal mono-atmica

El resultado ilustra varios aspectos importantes de la teora:

1. Todas las vibraciones posibles estn dadas por valores de q contenidos en la primera zona
de Brillouin, es decir
Cualquier valor de q fuera de ese intervalo reproduce los mismos desplazamiento s y da lugar
a las mismas frecuencias
=

Hay exactamente N soluciones distintas,

correspondientes a los N valores
permitidos de q en la primera zona de
Brillouin
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2. Para valores pequeos de q (es decir qa<<1, y por tanto largas longitudes de onda en
comparacin con el parmetro de red) se obtiene la relacin:

Lo que da cuenta de una proporcionalidad entre la frecuencia y el nmero de onda, que

es una propiedad conocida de las ondas elsticas que se propagan en un medio continuo.
Si la longitud de onda es muy superior a la distancia entre tomos la cadena se comporta
como una cuerda elstica con masa en mecnica clsica.
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3. Para valores de q=/a la solucin es una onda estacionaria y no una onda progresiva
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Vibraciones reticulares en slidos simplificados

Cadena lineal mono-atmica con dos tomos por celdilla.

El nmero de ecuaciones ser (dimensin x nmero de tomos por celdilla) :

1 dimensin y dos tomos por celdilla, por tanto dos ecuaciones
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m !2

M !2

Se proponen soluciones que cumplan el Tm de Bloch y de pulsacin

Y sustituyendo en las ecuaciones de movimiento se llega a:

# 1 $ & '!2 0

# & )!2 $ 1 0
Para que el sistema tenga solucin el determinante de los coeficientes debe ser nulo
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Resolviendo el determinante se obtiene la relacin de dispersin:

+
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La separacin entre ambas ramas (acstica y ptica) depende de la diferencia de

masa entre ambos iones.
Es interesante la aparicin de una banda de frecuencias prohibidas, las ondas
cuya frecuencia est en este rango se amortiguan y no se pueden propagar.
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Evaluamos a continuacin las amplitudes de los desplazamientos de los tomos

de masa m (B) y de los tomos de masa M (A)
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Por tanto en modo acstico tenemos que los tomos se desplazan en la misma direccin y sentido.
En el modo ptico, el desplazamiento de los tomos en es en sentido opuesto.

Los modos pticos y acsticos pueden ser longitudinales (L) o trasversales (T).

En los longitudinales el desplazamiento atmico est en la misma direccin de q

En los trasversales el desplazamiento atmico est en direccin perpendicular a q
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Modo transversal acstico (TA)

Modo longitudinal acstico (LA)
Modo transversal ptico (TO)
Modo longitudinal ptico (LO)
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Modos acsticos y pticos en slidos tridimensionales

En un sistema 3D se tienen 3n modos normales de vibracin para cada q, done n es el nmero de
tomos por celdilla.

Si el cristal tiene un solo tomo por cedilla solo tendremos tres modos de vibracin que sern
acsticos, dos de los cuales son trasversales y uno longitudinal. En casos de mucha simetra los
modos pueden ser degenerados, es decir tener la misma relacin de dispersin.
En los casos en los que hay ms de un tomo por cedilla aparecen los modos pticos que como
hemos dicho se caracterizan porque los cores de desplazan en sentidos diferentes.

3n-3 pticos (2 transversales y 1 longitudinal)

para n=2

3 acsticos (2 transversales y 1 longitudinal)

En clases de problemas se har el clculo exacto de w(q) para casos 3D

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Modos acsticos y pticos en slidos con otras dimensiones

En funcin de la dimensin del sistema el nmero de modos cambia.

As en un sistema 2D, el nmero total de modos ser 2n, con n el nmero de tomos por celdilla, de
los cuales 2 ser acsticos y 2n-2 pticos.

En un sistema de 1D, el nmero total de modos ser 1n, con n el nmero de tomos por celdilla. De
estos modos 1 ser acstico y n-1 sern pticos.
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Propiedades pticas en el infrarrojo.

Con los resultados obtenidos para la cadena lineal con dos tomos por celdilla es posible
tener una primera aproximacin a las propiedades pticas de aislantes diatmicos inicos
simples. A s vamos a considerar la respuesta de un cristal lineal con dos tomos por
celdilla (cuyos cores se pueden considerar cargados positiva y negativamente de forma
alternativa) a una radiacin electromagntica en la parte IR del espectro; es decir con
frecuencia del orden de 3 1012 Hz, =10-2 cm.

El vector de onda asociado a esta radiacin (q=2/) es del orden de 600 cm-1, muy
inferior al valor de q para el lmite de zona (q=/a) del orden de 108 cm-1, por lo que
supondremos que q0, lo que simplifica significativamente los clculos.
Aplicamos un campo elctrico externo con la forma E=Eoeiwt y suponemos que este es el
nico efecto a considerar sobre el movimiento de los iones (no consideramos el efecto
sobre las capas electrnicas)

En estas condiciones las ecuaciones ya estudiadas para la cadena lineal monotomica se

ven modificadas por la inclusin del campo (y asumiendo q=0) de la forma que sigue:
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# 2 ! & ) ! $ 2 e+ 0
!# 2 $ 2 ! & ' ! e+ 0

Calculando las amplitudes de los desplazamientos de ambos tomos se obtiene

+, /'
#
& !& , 2 Con la masa reducida
& ,
! +, /) .
$
& !& ,

De acuerdo con las ecuaciones es de esperar que la absorcin en el IR pase por un mximo
(resonancia) cuando estemos en las proximidades de la frecuencia 0

Por ejemplo para el ClNa =1,5 104 dinas/cm, por lo que 02=12.8 1026 (rad/s)2 lo que
corresponde a una longitud de onda =50 10-4 cm similar a la del mximo de absorcin medido
experimentalmente que es =61 10-4 cm
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Diremos que en general los cristales inicos poseen la propiedades caracterstica de

tener una absorcin mxima en el IR asociada con el movimiento en sentidos opuestos
de los iones de distinto signo. La intensidad de la reflexin en la superficie del cristal
tienen tambin un mximo, para frecuencias similares a las de la absorcin mxima. La
longitud de onda del mximo de reflexin se conoce con el nombre de longitud de onda
Reststrahlen