Cinbtique de l'adsorption compbtitive

J. F. BARETET A. G. BOIS
Laborrrtoire de PI~~~siqrte
hdustrielle, Facrtltd des Sciences de Marseille, Place Victor Hugo-13-Marseille ( 3 e )
Requ le 1 1 dkembre 1967

A partir du modele de Langmuir nous avons dtduit une expression de la cinttique de I'adsorption
competitive
n = n,[l - NeP' - N'ep"]
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dont la forme simple permet une confrontation avec les rtsultats exptrimentaux. En effet, une determina-
tion en deux temps des constantes N, p, N' et p' permet de montrer que cette relation decrit bien la
cinetique d'adsorption de I'alcool laurique en competition avec I'ergosttrol a I'interface huile-eau.
Canadian Journal of Chemistry. 46. 321 1 (1968)

Si un interface est crtt a la limite d'une phase
contenant deux substances susceptibles de s'ad-
sorber, il y aura compttition entre elles l'inter-
face. La cinttique de ce processus d'adsorption
competitive peut &tre ttudite dans le cadre du
modele thtorique imagint par Langmuir. Dans
ce modele, on suppose que la couche de moltcules
adsorbtes est monomole'culaire, ide'ale et localise'e.
For personal use only.
valle de temps dt suivant la probabilitt qu'a une
certaine moltcule de l'espkce 1 de s'adsorber, est
d'une part proportionnelle a
E, ttant la hauteur de la barritre dYCnergie
d'adsorption (1) et d'autre part proportionnelle
au nombre de f a ~ o n difftrentes
s dont cette molt-

La signification des deux premiers concepts est la
m&me dans le cas de l'adsorption compttitive
que dans le cas de l'adsorption simple. Par contre
la notion de localisation mtrite d'&treprtciste si
la couche adsorbte contient deux espkces moltcu-
I laires difftrentes. En effet, lorsqu'il n'y a qu'un
seul adsorbat la localisation de la couche ad-
sorbte implique simplement l'existence d'un
nombre bien dtfini de sites d'adsorption fixes
ayant tous la m&mesurface (celle de la moltcule
adsorbte au maximum de concentration inter-
faciale). Dans le cas de deux solutts, il faut
dtfinir une double division de l'interface en cases
"potentielles", les unes correspondant aux molt-
cules 1 occupant l'aire, o,, a l'interface et les
autres aux moltcules 2 d'aire, o,. Cette division
de toute la surface de l'interface ne prtjuge rien
de l'occupation rtelle ulterieure de l'interface.
Elle implique seulement qu'a l'instant initial les
moltcules 1 et 2 se trouveront respectivement
devant C,,, = S/o, et C,, = S/02sites virtuel-
lement dispoi~ibles.
Au bout d'un temps t aprks la crtation de
l'interface, une certaine aire S, est occupte par
des moltcules 1 et une autre S2par des moltcules
2,
S,(t) = n,(t)o, et S2(t) = n2(t)02
cule peut se loger A l'interface, c'est-a-dire pro-
portionnelle au nombre de sites qui ? l'instant
i t,
restent potentiellement disponibles aux moltcules
1: CSl(t) = S,(t)/o,.
L'aire libre S,(t) a l'instant t Ctant
Autrement dit, la probabilitt d'adsorption d'une
moltcule 1 a l'instant t, ayant a sa disposition une
aire libre S,(t), est indtpendante des proportions
respectives de moltcules 1 et 2 dans la portion
d'interface S - S,(t) d t j i occupte et de la f a ~ o n
dont les deux espkces molCculaires se partageront
ulttrieurement l'aire, S,(t).
Au cours de cet intervalle de temps d t un
certain nombre de moltcules 1 vont se dtsorber,
la probabilitt de dtsorption est, en appelant E,
la hauteur de la barrikre d'tnergie d'adsorption,
proportionnelle a exp (-&,/kT).
Donc la quantitt rtsultante, dn,, de moltcules
I qui au cours de l'intervalle dt sont passtes a
l'ttat adsorbt, est donnCe par:
k, et k,' constantes de proportionnalitt ou

n,(t) et n,(t) sont les nombres de moltcules ad- [I] d s ) -

= cl(csol nl(t) - l,,(t) -
sorbees a l'instant t. I1 reste donc une surface
S,(t) qui a cet instant est innocupte. Dans l'inter- X A1 - nl(t)B,
 3212 CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY. VOL. 46, 1968

De meme, on obtiendrait : I11 ,GI 112 m e 2

avec 8, = - et 8, = --
S S
Le nombre total de molCcules prtsentes B
x A, - n2(t)B2 l'interfacen = n, + n, s'tcrit

A,, A,, Bl et B, sont des constantes dtpendant [jl "

= '1,[1 - NePt - N'eP"l
des probabilitts d'adsorption et de dtsorption.
Le syst6me d'tq. [l ] et [2] peut &trertsolu en avec alors n, = ClAlB2CS01 + C2AzB1Cso2
utilisant les conditions initiales : +
BIB2 ClAlB2 C2A,B1 +
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nl(0) = 0 et n,(O) = 0 +
et N = ill,^ li2,P , N' = nlmrxf nzmPt +
11, ,
"
On obtient ainsi:
Les deux termes exponentiels qui dtterminent
nl = nl,[l - aePt - cre p't ]1
dans [5] l'allure de la cinttique d'adsorption ne
[31 sont pas caracttristiques de l'un ou l'autre corps,
n2 = nZm[l - Pep' - P'eP't]
mais ils dtpendent au contraire des propriCtCs
avec d'une part interfaciales de chacun.
Cas limites
= - 1 + B~ + c z A 2 + B21 1. Gas oh il n'y a qu'un seul adsorbat
For personal use only.

cette relation est classique.

2. Cas o t ~
le nombre de molCcules adsorbtes de
l'esp6ce 2 est constant

3. Cas ob les moltcules adsorbtes de l'esp6ce

2 sont a tout instant en Cquilibre avec la solution
p' = P + PPtIB1
P - P'
et d'autre part
ClAl Csol
avec rtlmZeq =
CIAl +B1 -+
CzAzB1
B2

Dans les pages suivantes nous allons essayer

Ces expressions [4] donnent les nombres de
moltcules adsorbtes lorsque l'tquilibre est at-
teint. Crisp (2) et Fowler (3) les ont obtenues en
utilisant d'autres notations
d'apprtcier la validitt de l'expression gCntrale
[5] en ttudiant l'adsorption compttitive de
l'ergosttrol et de l'alcool laurique.
Conditions exp&rimentales
Nous avons fait adsorber de f a ~ o ncompttitive
l'ergosttrol et l'alcool laurique a l'interface eau-
huile de paraffine. Les solutCs sont dissous dans
l'huile, ils sont insolubles dans l'eau.
L'huile est dtbarrasste de toutes traces d'im-
 BARET ET BOIS: CINETIQUE DE L'ADSORPTION COMPETITIVE
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FIG.2. Evolution au cours du temps de l a tension

interfaciale eau-solution binaire d'ergosterol a 1/5000 et
d'alcool laurique: (A) 1/700 ( 0 ) ; (B) 1/200 (+); (C) 1/100
( A ). Les courbes sont tracCes a partir de l'Cq. [ 6 ] et du
FIG. 1. Variation de la tension interfaciale eau- Tableau I ; les points sont expkrimentaux.
For personal use only.

solution avec le temps, pour les solutions: (I) ergosterol

1/5000; (11) ergostkrol 1/3000; 1, alcool laurique 1/700;
2, alcool laurique 1/200; 3, alcool laurique 1/100. 50
n (dyne. /cm)

puretCs tensioactives par traitement sur charbon

actif (Acticarbone'), terre adsorbante (Clarsill)
et tamis molCculaire (Siliporitel). L'eau est tri-
distillie. Les solutCs sont utilisCs sous leur forme
commerciale.
Six solutions binaires et les solutions avec un
seul solute Dour ces memes concentrations ont CtC

Ergo:tkrol 1/5000 + Al$:ol laurique 1/700

+ 1/200
Ergo:terol 1/3000 +
+ :: 1/100
1/700
+ 1I200

On place ces solutioils (a 20 "C) dans un

tensiomktre i goutte pendante dont le principe a
CtC dCcrit par ailleurs (4) et l'on suit au cours du
temps 1'Cvolution de la tension interfaciale (Figs.
1-3). Nous savons (5-7) que lorsqu'il y a adsorp-
tion on peut relier la tension rCgnant a un inter-
face au nombre de molCcules de solutC adsorbCes
a l'interface.
Nous prendrons en premiere approximation:
n = n(kT/S) (nous supposons la proportion-
'Fabriques par le Ceca, rue Murillo, Paris.
FIG.3. Evolution au cours du temps de l a tension
interfaciale eau-solution binaire dYergostCrola 1/3000 et
d'alcool laurique: (A) 1/700 ( 0 ) ; (B) 1/200 (+); (C)
1/100 ( A ). Les courbes sont tracks a partir de l'Cq.
[6] et du Tableau I ; les points sont expkrimentaux.
nalitC de la pression interfaciale au nombre de
molCcules) Ctant entendu qu'une Cquation moins
simple serait souhaitable, elle a nianmoins le
mCrite de permettre un calcul assez aisC.
k et T sont dCfinis comme constante d e Boltz-
mann et tempCrature absolue, n = yo - y est la
 3214 CANADIAN JOURNAL O F CHEMISTRY. VOL. 46, 1968

TABLEAU I

Concentration ergosterol 1/5000 1 /SO00 1/5000 1/3000 1/3000 1/3000

Concentration alcool laurique 1/700 1/200 1/100 11700 11200 1/100
P (h-'1 -0.0312 -0.0224 -0.0400 -0.0812 -0.0396 -0.0263
N +0.235 +0.125 +0.0469 +0.232 +0.0284 +0.179
~',(h-') -0.730 -2.26 -0.890 -3.97 -6.42 -0.875
N +0.204 +0.0789 +0.0206 +0.206 +0.170 +0.0451

difference de tension interfaciale huile-eau et Pour l'alcool laurique et l'ergosttrol, les points
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solution-eau. n est le nombre de moltcules de obtenus en portant Log (1 - [n/nmI) =f(t) pour
solutt adsorb6 sur l'interface. des temps suptrieurs a 5 h se placent sur des
droites, a partir desquelles gr2ce B [7], on obtient
Comme n = n, + n, N etp (voir Tableau I), puisque
L'expression de n en fonction du temps s'tcrit:
[7' I Log (1 - [n/nmI) = Log (N) + pt
C61 n = nm[l - NeP' - N'eP"]
Nous allons maintenant utiliser ces valeurs de
1 Net P, dans l'tq. [6], pour dtterminer N'etp'.
avec nm = - izmkT
S Log (N') + p't = Log (1 - [n/n,] - NeP')
Pour apprtcier la validitt de notre interprtta-
tion thtorique il faut trouver des valeurs nume- Les points se placent approximativement sur
riques des constantes N, p, N' etp' telles que l'tq. des droites dont la pente est p' et l'ordonnte a
l'origine Log (+ N').
For personal use only.

[6] dtcrivent les courbes exptrimentales n(t).

Nous effectuerons cette dttermination en deux
ttapes. Tout d'abord nous allons utiliser les
valeurs exptrimentales de n correspondant aux
grandes valeurs du temps. En effet puisque
p' < p < 0 (la relation [3'] indique que p' est
ntgatif et au cours de la rtsolution nous avons
observe que le produit pp' est positif)
eP' < eP
et il y aura toujours un moment, aussi faible que
soit l'tcart entre p et p', oh le temps sera suffi-
samment grand pour que
ep't << ept
Une propri6tC de la fonction exponentielle
nous a permis de dtterminer les quatre constantes
du processus d'adsorption compttitive, pour
apprtcier la validitt de cette dttermination nous
avons tract Figs. 2 et 3 les courbes n = f(t)
obtenues par l'tq. [6] et les valeurs numtriques
du Tableau I.
Les valeurs exptrimentales de l a pression inter-
faciale ont t t t reporttes sur les mEmes graphiques
n-t, elles se placent avec une bonne precision sur
les courbes thtoriques.
1. J . F. BARET. J. Phys. Chem. 7 2 , 2755 (1968).

[7 1 n -
et par constquent pour lequel [6] peut s'tcrire
n m[1 - NePt]
(Cette Cquation n'a aucun rapport avec le cas
2. D. J . CRISP. J. Colloid Sci. 11,356 (1956).
3. R. H . FOWLER. Proc. Cambridge Phil. Soc. 31, 262
(1 935).
\----,-

4 . R. MERIGOUX et M. TAXY. Rev. Jnst. Franc. Petrole

limite no. 3.) Evidemment plus grand sera l'tcart
entre p et p' plus vite eP" deviendra ntgligeable
devant ePt.
Ann. Combust. Liquides, 16,159 (1961).
5. J . T. DAVIES et E. X. RIDEAL. Interfacial phenomena.
Academic Press, Inc., New York. 1961.
6 . S . ROSSet E. S. CHEN. Ind. Eng. Chem. 57,40 (1965).
7 . N . D. WEINER et G . ZOGRAFI.J. Pharm. Sci. 5 4 , 4 3 6
(1965).