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In this paper an old and complicated matter is renewed, the determination of latent vaporization
heats of homogeneous mixtures.
Through it the rigorous and simple methods of estimation are shown. It is concluded that the latter
ones do not satisfy nowadays development. It is thought about how to go on in the future for the
rigorous estimation of multicomponent systems.
Key words: vaporization latent heats of mixtures and solutions.
D.P.
B.P.
v v
p,
( p,x
( Hv)p,x (T H ( Hv)t,x
( Hv )p,T
H
B.P. D.P.
0 x1 y1 1 0 x1 1
x1 y1 x1 y1
Hvn =
b
R TC Trb 3,978 Trb 3,938 + 1,555 ln RC g (2)
1,07 Trb
donde:
TC en K; PC en atm; R=1,987 cal/molK; Hvn y en cal/mol
b
Hvn 2,17 ln PC 1 g Hv
Tb
=
0,930 Trb
(3)
R TC
= 7,08 1 Tr b g 0, 354
b
+ 10,95 1 Tr g 0 , 456
(5)
donde:
P C en atm; Tb en K y Hvn en cal/mol dada por Pitzer y colaboradores, aplicable prefe-
rentemente a sustancias no polares o ligeramente
Ecuacin de Watson /5/ polares.
(4)
segundos, para sustancias polares, incluyendo un
H v1 H
1 Tr 1 K cuarto parmetro Y, denominado factor de pola-
ridad, es posible obtener una expresin para el
vlida para la extrapolacin de compuestos no Hv en el rango de 0,4Tr1 para sustancias no
polares y polares. polares y polares, del tipo
i LMN b g
iOPQ
Hv
R TC
d
= ( 0) + ( r ) br g b 0 g + Y b g b 0g b r g br g b 0 g
d (6)
Hv
= b g + b g + Y b g (7)
0 1 2
R TC
donde:
b0 g L cH H h c H H h OP
=M
vs
*
Ls
*
0
MN R T C RT PQ C
R|L cH H h cH H hO b g L c H H h cH H hO U|
r
(0)
S|MM R T R T PP MM R T R T PP V|
* * * *
b1g 1
= b rg
vs Ls vs Ls
TN C Q N C QW C C
b g =
2
LM cH H h c H H h OP b g b g 0,344 b g
vs
*
Ls
*
0 1
molares, dependiendo de las unidades de los calo-
MN R T C R T PQ C
res latentes (Hv )1 , (Hv )2 , etc.
Para soluciones de compuestos orgnicos so-
lamente, estas formas simplificadas usualmente
Los trminos (0) y (1) requieren la solucin de representarn los datos dentro de ms o menos
la ecuacin generalizada de B.W.R. de 11 cons- 5 % de error.
tantes empricas y el trmino (2) requiere, Para otras mezclas o soluciones y condiciones
adicionalmente, la solucin de la ecuacin de extremas de temperatura y presin, el error puede
estado para el agua de Keenan y Keyes /8/. Si ser muy alto.
bien la expresin (7) supera en rango de aplica- Se ha sugerido que para mezclas inmiscibles
cin en Tr y es aplicable a sustancias polares, los calores latentes de los componentes en la
mientras la expresin (5) es aconsejada para ecuacin (8) se tomen a la presin de vapor y el
sustancias no polares y puede ser resuelta ma- equivalente punto de ebullicin de la mezcla;
nualmente, la expresin (7) requiere la elabora- mientras que para mezclas miscibles (soluciones)
cin de un complejo programa computacional y los calores latentes de los componentes debern
datos del factor de polaridad Y. evaluarse a la presin total y el punto de ebullicin
Wu y Stiel reportan /7/ unos pocos valores equivalente del componente a esta presin. /2/
para el parmetro de polaridad de determinadas
sustancias. La ecuacin (7) es aplicable para Formas ms rigurosas. Discusin de stas
0,4 Tr 1 y 0,344.
Este mtodo ser presentado en un prximo La ecuacin (1) o ecuacin de Clapeyron es la
artculo. expresin rigurosa o exacta para la evaluacin de
los calores de vaporizacin de mezclas, pero las
2. Calores latentes para mezclas y soluciones dificultades que se requiere vencer para su uso la
hacen inoperante. /2/
Formas simplificadas As (Hv )P,T es ordinariamente calculado de
una ecuacin que lo relaciona con los calores de
Las correlaciones simplificadas para (Hv ) de
vaporizacin de los componentes puros, las frac-
mezclas y soluciones se han dado de la forma
ciones molares, los calores de solucin y los
siguiente:
cambios isotrmicos de entalpia del vapor por
Para el calor latente isobrico integral:
compresin o expansin. Vrevsky /10/ consider
un ciclo reversible para producir un efecto calo-
bH g v P ,X
b g b g
= Hv 1 X 1 + H v 2 X 2 (8) rfico diferencial y arrib a la siguiente expresin
para una solucin lquida binaria:
bH gv P ,T
b g
= Hv 1 Y1 + Hvb g b1 Y g LMNbH g
2 1 m
b
+ hm Y1 X 1 gFH dH dX IK OPQ
m
X1
(10)
donde (Hv )1 y (Hv )2 se toman a la temperatura del componente 1 en la fase de vapor en equilibrio;
constante de la mezcla; Y1 es la fraccin molar Hm es el calor de solucin para formar un lquido
bH g v P ,X
b g b g b1 X g + bCp g bT T g + H
= H v 1 X 1 + H v 2 1 V X 2 1 m
(11)
donde (CpV)X es la capacidad calorfica a presin Asumiendo una solucin ideal en la fase lquida
constante de la mezcla en estado de vapor a la (Hm=0) y despreciando el trmino del calor sen-
composicin X a
bT + T g
1 2
; T1 es la temperatura
sible, el cual es generalmente pequeo compara-
2 do con los calores latentes, la ecuacin (11) se
de burbujeo de la solucin a la presin y compo- simplificar y se har igual a la ecuacin (8). Para
sicin dadas; T2 es la temperatura de roco de la soluciones de sustancias orgnicas el trmino
solucin a la presin y composicin dadas;Hm es (T 2 -T 1 ) es generalmente menor que 10 C, y
el calor de mezclado del lquido a T 1 ; donde (Hv )1 como el valor numrico del CpX es aproximada-
y (Hv )2 son los calores latentes de los componen-
tes puros a la temperatura T1 . mente igual a 0,5 cal/g. C
FH 2,092 kJ kg CIK , el
Si los calores latentes de los componentes trmino: (C PV)X(T2 -T 1 ) es generalmente menor o
puros fueran evaluados a la presin de la solucin,
en lugar de a T 1 , una ecuacin considerablemente igual a 5 cal/g
FH 20,92 kJ kgIK .
larga se requerir. Ella deber incluir los puntos
de ebullicin de los componentes y las capacida- Cuando gases muy solubles o sales inorgnicas
des calorficas de las fases lquida y de vapor. no son los solutos, la ecuacin (8) ser lo suficien-
1
S1 H S 2 g (13)
esta aproximacin es muy satisfactoria.
Simplemente, se puede tratar las mezclas de donde (HV)S es el calor latente de vaporizacin
ebullicin constante como componentes simples; (a presin constante) del solvente, de solucin
pero no se puede extrapolar las presiones y tem- inicial con fraccin molar X1 de soluto, para
peraturas sobre o por debajo de los lmites de producir una solucin de fraccin mol X2 de
existencia del azetropo, en el sistema. soluto, donde X2 >X1 ; (HV)S0 es el calor latente
En trminos de la discusin precedente de los de vaporizacin del solvente puro a la presin de
diferentes tipos de calores latentes de soluciones la solucin (HV)S1 y (HV)S2 son los calores
lquidas, integrales de solucin por mol de soluto para las
X1 = X2 , T1 = T2 y por tanto: soluciones 1 y 2.
bH g v P ,T
b g
= Hv P ,X
b g
= Hv T ,X
Generalmente, el efecto de la adicin de un
soluto en la alteracin del calor latente de vapori-
como para un componente puro. zacin de un solvente puro, viene a ser significa-
Licht y Denzler, en el chequeo de los datos tivo a una elevacin del punto de ebullicin de ste
de alrededor de :
disponibles para 18 sistemas de dos componentes
y cuatro de tres componentes con azetropos, 2,78 C (5 F).
FH T IK
Tr = T temperatura reducida
12. Licht and Denzler, Chem. Eng. Progress, vol.
XLIV, 1948, pgs. 627-638.
C
13. Hougen, Watson, Ragatz, Chemical Process
TC temperatura crtica Principles , New York, John Wiley and Son, Inc.,
Y factor de polaridad (adimensional) 1964.
ZC factor de compresibilidad crtico 14. Aguilera, R. J.; Alvarez, M. E., "Evaluacin del
ELV de multicomponentes en soluciones reales
a bajas o moderadas presiones", en Tecnologa
Letras griegas Qumica, Universidad de Oriente, vol. XIX, nm.
1, 1999, pgs. 93-98.
factor acntrico (adimensional) 15. Nagata, J., Chem Eng., G: 19, 1973.
calor latente (adimensional) 16. Prausnitz, Eckert, Oyre and O'Connell., Computer
Calculations for Multicomponent Vapor Liquid
NRTL teora de la Non Random Two Liquid
Equilibrium, Englewood Cliffs, N.J., Prentice-
UNIQUACteora de la Universal Quasi Chemical Hall, 1967, tomado de /1/.
ASOG mtodo de contribucin de grupos, 17. Reid, Prausnitz and Sherwood, The Properties of
nombre no especificado Gases and Liquids, New York, McGraw-Hill, Book
UNIFAC dem. Caso anterior Co.,Inc., 1977.