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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA Y TEXTIL

Departamento Acadmico de Ingeniera Qumica

DISEO DE UN REACTOR PARA LA PRODUCCIN DE HIDROGENO A PARTIR


DE VAPOR AGUA Y MONOXIDO DE CARBONO

INTEGRANTES: BUSTIOS VENANCINO JOSEPH


CONDEZO FAUSTINO YULIZA
EVELYN
FALCON ALMONACID BRADY
NELSON
GOMEZ ATAUQUI JESSICA
GISSETT
SANTIVAEZ ALVAREZ VANESSA
KARINA
TAIPECAHUANA MARIN JOHN
HENRY
TARAZONA CRUZ KATHERIN
FAVIOLA

DOCENTE: Ing. Marcos Surco lvarez

LIMA PER

2016
2

ndice general

ndice general............................................................................................................... 2
ndice de tablas ............................................................................................................ 3
ndice de figuras ........................................................................................................... 4
Resumen...................................................................................................................... 5
Introduccin.................................................................................................................. 6
Revisin de la literatura ................................................................................................ 7
Qumica de los reactantes ........................................................................................ 7
Qumica de los productos ......................................................................................... 9
Aplicaciones del producto principal ......................................................................... 10
Tecnologa de la reaccin ....................................................................................... 10
Termodinmica de la reaccin ................................................................................ 13
Cintica de la reaccin............................................................................................ 15
Mecanismo de la reaccin ................................................................................... 15
Velocidad de reaccin ......................................................................................... 16
Datos cinticos .................................................................................................... 17
Diseo de reactor isotrmico ...................................................................................... 18
Balance de masa .................................................................................................... 18
Seleccin de reactor ............................................................................................... 20
Cantidad de reactores ............................................................................................ 21
Diseo de reactor no isotrmico ................................................................................. 22
Balance de energa................................................................................................. 22
Diseo de transferencia de calor ............................................................................ 22
Cantidad de reactores ............................................................................................ 23
Discusin de resultados ............................................................................................. 25
Conclusiones.............................................................................................................. 25
Bibliografa ................................................................................................................. 25
Anexos ....................................................................................................................... 26
3

ndice de tablas

Tabla 1 Propiedades fsicas del vapor de agua ............................................................ 7


Tabla 2 Calor de fusin y vaporizacin (Perry, Green, & Maloney, 2001) ..................... 7
Tabla 3 Capacidad Calorfica (Perry, Green, & Maloney, 2001) ................................... 7
Tabla 4 Calor y energa de formacin (Perry, Green, & Maloney, 2001)....................... 7
Tabla 5 Conductividad trmica para el agua liquida (Perry, Green, & Maloney, 2001) . 8
Tabla 6 Conductividad Trmica para gas (Perry, Green, & Maloney, 2001) ................. 8
Tabla 7 Propiedades fisicoqumicas (Perry, Green, & Maloney, 2001) ......................... 8
Tabla 8 Calor especifico del gas monxido de carbono (Perry, Green, & Maloney,
2001) ................................................................................................................................ 9
Tabla 9 Propiedades fisicoqumicas del H2 a 1.013 bar y 15C. (AIR LIQUID, 2013) ... 9
Tabla 10 Capacidad calorfica del H2 a 1bar y 20C (AIR LIQUID, 2013) ................... 9
Tabla 11 Capacidad calorfica del hidrgeno gaseoso (Perry, Green, & Maloney, 2001)
......................................................................................................................................... 9
Tabla 12 Propiedades fisicoqumicas del CO2 a 1.013bar .......................................... 10
Tabla 13 Capacidad calorfica del CO2 a 1.013 bar y 25C......................................... 10
Tabla 14 Capacidad calorfica del dixido de carbono................................................ 10
Tabla 15 Propiedades termodinmicas de los compuestos de la reaccin WGS a
298.15 (Petrucci, Henrring, Madura, & Bissonnette, 2011).............................................. 14
Tabla 16 Resumen de los valores de los exponentes l, m, n obtenidos a diferentes
temperaturas (Bohlbro, 1961). ........................................................................................ 16
Tabla 17. Variacin de la concentracin inicial del gas monxido de carbono inicial y
concentracin de otros componentes constantes a 330C (Bohlbro, 1961). ................... 17
Tabla 18. Variacin de la concentracin inicial del vapor de agua inicial y
concentracin de otros componentes constantes a 330C (Bohlbro, 1961). ................... 17
Tabla 19 Determinacin del factor de colisiones promedio ......................................... 18
Tabla 20 Condiciones iniciales de reaccin ................................................................ 19
4

ndice de figuras

Figura 1 Hidrogenacin de la trioleina (Mdicas, 2004) .............................................. 11


Figura 2 Diagrama de flujo simplificado de escala industrial del reformado con vapor
de hidrocarburos (Luc Roussire, 2013) ......................................................................... 12
Figura 3 Efecto de la temperatura en la constante de equilibrio de la reaccin WGS . 14
Figura 4 Reactor flujo pistn PFR............................................................................... 20
5

Resumen

El diseo del reactor para la obtencin de hidrgeno mediante la reaccion water gas
shift (WGS) consisti en la primera parte de un estudio de las propiedades de las
sustancias que forman parte de la reaccin, siendo estas, el monxido de carbono, el
agua, el hidrogeno y el dixido de carbono; luego, se mostr la aplicacin actual de la
reaccin en la industria como la segunda etapa del proceso de reformado de
hidrocarburos, en donde la reaccin WGS sirve para maximizar la produccin de
hidrgeno. Por otro lado, se dio a conocer que el mecanismo de la reaccion es el de
adsorcin el cual emplea catalizadores comerciales de Cu-CuO, puesto que las
condiciones iniciales a las que operar el reactor ser a una temperatura de 330C, en
cuanto a la cintica, se utilizaron las investigaciones de Bohlbro en donde se demuestra
que esta no tiene dependencia con la concentracin de hidrgeno.

En la segunda parte se calcul los volmenes y nmero de reactores tanto para el


reactor isotrmico y como para el no isotrmico, seleccionando el tipo flujo pistn (PFR),
debido a que la reaccin se lleva a cabo en fase gaseosa, este clculo se realiz en base
a las ecuaciones generales de balance de masa, en el primer caso, y el balance de masa
y energa en el segundo caso.
6

Introduccin

La reaccin Water Gas Shift ha logado gran importancia en los ltimos aos debido a
su aplicacin en la produccin de hidrogeno, una de las fuentes de energa ms
amigables con el medio ambiente, sobre todo para su uso en celdas de combustible. Esto
debido a que mediante esta reaccin se obtiene como subproducto al CO2, el cual no
envenena las celdas de combustible, a diferencia del CO que es uno de los subproductos
del reformado.

La reaccin Water Gas Shift, es una reaccin de equilibrio moderadamente exotrmica


entre el H2O y CO, cuya ecuacin global se expresa de la siguiente manera:

CO + H2 O CO2 + H2 H298 = 41 kJ. mol1

El objetivo del presente trabajo es disear de un reactor Shift, considerando una fase
pseudohomognea, para una produccin de hidrgeno de 1000 Kg/da, para ello se
realizar el clculo del volumen tanto para un reactor isotrmico como no isotrmico,
utilizando datos bibliogrficos de la cintica de la reaccin, conversin y temperatura de
operacin.
7

Revisin de la literatura

Qumica de los reactantes


Los reactantes son el vapor agua y el monxido de carbono.

VAPOR DE AGUA

El agua es una compuesto qumico formado por dos tomos de hidrogeno y uno de
oxgeno. En la naturaleza se encuentra en los tres estados (solido, lquido y gaseoso).

Tabla 1 Propiedades fsicas del vapor de agua

Frmula H2O
Peso molecular 18.016 g/mol
Color Liquido incoloro
Forma cristalina Solida hexagonal
Indice de refraccin 1.309
Densidad relativa 1.00 (4C)
Punto de fusin 0 C
Punto de ebullicin 100 C
Temperatura critica 374.15 C
Presion critica 218.4 atm
Presion de vapor 1 atm (100C)
Constante dielectrica 78.5

Tabla 2 Calor de fusin y vaporizacin (Perry, Green, & Maloney, 2001)

Calor de vaporizacin
Sustancia Calor de fusin (cal/mol)
(cal/mol)
agua 1436 9729

Tabla 3 Capacidad Calorfica (Perry, Green, & Maloney, 2001)

Sustan Capacidad calorfica (cal/ Intervalo de


cia mol) temperatura (K)
Vapor de 8.22 +
300-2500
Agua 0.00015T+0.000001347T2

Tabla 4 Calor y energa de formacin (Perry, Green, & Maloney, 2001)

Energa libre de
sustanci Estad Calor de formacin H a
formacin H a 25C
a o 25C (kcal/mol)
(kcal/mol)
G -57.7979 -54.6351
Agua
L -68.3174 -56.6899
8

Tabla 5 Conductividad trmica para el agua liquida (Perry, Green, & Maloney, 2001)

Liquida t (F) K
32 0.343
100 0.363
200 0.393
Agua
300 0.395
420 0.376
620 0.275

Tabla 6 Conductividad Trmica para gas (Perry, Green, & Maloney, 2001)

Gas Temperatura (F) K


300 61
350 67
400 2.66
450 3.10
500 3.58
Agua
600 4.63
700 5.81
800 7.08
900 8.41
10000 9.78

MONOXIDO DE CARBONO

El monxido de carbono es un gas incoloro, no irritante, inodoro, y sin sabor que se


encuentra tanto en el aire de interiores como de exteriores. Se produce cuando el
combustible de carbn no se quema por completo y es producido tanto por actividades
humanas como por fuentes naturales. La fuente ms importante de monxido de
carbono producido por los seres humanos es el tubo de escape de los automviles
(AIR LIQUID, 2013).

Tabla 7 Propiedades fisicoqumicas (Perry, Green, & Maloney, 2001)

Nombre Oxido de carbono


Formula CO
Peso Formula 28.01 g/mol
Color Gas incoloro
Solubilidad en agua 2.3 ml/100ml a 20C
Densidad Relativa 1.2501 g/l
Punto de Fusin -207C
Punto de Ebullicin -192C
9

Tabla 8 Calor especifico del gas monxido de carbono (Perry, Green, & Maloney, 2001)

Sustan Capacidad calorfica (cal/ Intervalo de


cia mol) temperatura (K)
Monxido
de 6.6 + 0.00120T 273-2500
carbono

Qumica de los productos

HIDRGENO

El hidrgeno solo se encuentra en la atmsfera a nivel de trazas; es sintetizado desde


los hidrocarburos (petrleo y derivados) y agua donde el hidrgeno constituye la parte
ms ligera de la molcula de agua. El gas hidrgeno es incoloro, muy ligero, altamente
inflamable que no permite la vida y reacciona fcilmente con otras sustancias
qumicas.

Tabla 9 Propiedades fisicoqumicas del H2 a 1.013 bar y 15C. (AIR LIQUID, 2013)

Peso Molecular (g/mol) 2.0159


Densidad del gas (kg/m3) 1.3326
Densidad del Gas (kg/m3) 0.0852
Factor de Compresibilidad (Z) 1.0006
Gravedad especfica (air= 1) 0.07
Fase gaseosa Volumen Especfico (m3/kg) 11.983
Viscosidad 8.3969x10-5
Poise
Conductividad Trmica (mW/(m.K)) 172.58 (1.013
bar y 0C )

Tabla 10 Capacidad calorfica del H2 a 1bar y 20C (AIR LIQUID, 2013)

Capacidad calorfica a presin constante (Cp) 0.0288


kJ/(mol.K)
Capacidad calorfica a volumen constante (Cv) 0.0205
kJ/(mol.K)
Razn de calores especficos 1.4054
(Gama:Cp/Cv)

Tabla 11 Capacidad calorfica del hidrgeno gaseoso (Perry, Green, & Maloney, 2001)

Sustan Capacidad calorfica (cal/ Intervalo de


cia mol) temperatura (K)
Hidrgeno 6.62 + 0.00081T 273-2500
10

DIXIDO DE CARBONO

El anhdrido carbnico o dixido de carbono es un gas resultante de la combinacin


de dos cuerpos simples: el carbono y el oxgeno. Se produce por la combustin del
carbn o los hidrocarburos y la respiracin de los humanos y de los animales. Se
encuentra presente en pequea proporcin en la atmsfera, es asimilado por las
plantas, que por su parte devuelven oxgeno.

El CO2 es un gas de olor ligeramente picante, incoloro y ms pesado que el aire.


No es esencial para la vida. Solidifica a temperatura de -78,5C, formando nieve
carbnica. En solucin acuosa el gas crea el cido carbnico, muy inestable para ser
aislado de forma sencilla.

Propiedades fisicoqumicas del CO2 (AIR LIQUID, 2013)

Tabla 12 Propiedades fisicoqumicas del CO2 a 1.013bar

Peso Molecular (g/mol) 44.01


Densidad del gas (kg/m3) 2.813
Densidad del Gas a 15 C (kg/m3) 1.8714
Factor de Compresibilidad (Z) a 15 C 0.99435
Fase gaseosa
Volumen Especfico a 21C (m3/kg) 0.5532
Viscosidad a 0 C (Poise) 1.3711x10-4
Conductividad Trmica a 0 C 14.674
(mW/(m.K))

Tabla 13 Capacidad calorfica del CO2 a 1.013 bar y 25C

Capacidad calorfica a presin constante (Cp) kJ/(mol.K) 0.0374


Capacidad calorfica a volumen constante (Cv) kJ/(mol.K) 0.0289
Razn de calores especficos (Gama:Cp/Cv) 1.2941

Tabla 14 Capacidad calorfica del dixido de carbono

Sustan Capacidad calorfica (cal/ Intervalo de


cia mol) temperatura (K)
Dixido de 10.34 + 0.00274T
273-1200
carbono 195500/T2

Aplicaciones del producto principal


La produccin de amoniaco sinttico es uno de los usos que se le destina al
hidrogeno, mediante una reaccin conocida como reaccin de Haber, que se da a
presiones y temperaturas determinadas y en presencia de catalizador. En los ltimos
aos, el creciente atractivo de las pilas de combustible tambin ha incrementado su
aplicacin en sistemas electroqumicos.
11

Otro uso importante del hidrgeno es en el empleo del mismo en el proceso de


hidrogenacin de aceites y grasas, para reducir insaturaciones.

Figura 1 Hidrogenacin de la trioleina (Mdicas, 2004)

Este proceso se puede realizar con catalizador de nquel y altas temperaturas (300 a 350
C), pero en la actualidad el proceso se realiza a condiciones de vaco empleando vapor
sobrecalentado para evitar elevar demasiado la temperatura en el reactor (Mdicas,
2004).

El hidrogeno tambin se emplea en el proceso de soldadura de aleaciones en secciones


delgadas, en el cual se emplean varillas de wolframio como material de aporte
(electrodos).

Es de mucha utilidad en la industria metalrgica por sus propiedades reductoras como


por ejemplo, la reduccin directa de xidos metlicos en la produccin de Wolframio y
Molibdeno. Tambin se puede realizar la reduccin del hierro a hierro esponja.

Tecnologa de la reaccin
El equilibrio de la reaccin water gas shift (WGS) siempre est presente en los
procesos de reformado es uno de los numerosos procesos para la produccin de gas
de sntesis, hidrgeno (H2) y monxido de carbono (CO), a partir de una gran variedad
de materias primas, tal como los hidrocarburos (Ecuacin 1). Adems, es un
reformado cataltico ya que las diferentes reacciones hacen uso de catalizadores, la
mayora de estas reacciones ocurren sobre un catalizador especfico a las condiciones
establecidas.

Existen dos tipos comunes de reformado: reformado con vapor de agua y


reformado con dixido de carbono, en donde la relacin terica H2/CO es mayor en el
reformado con vapor de agua. El proceso de reformado de gas metano con vapor de
agua es conocido y utilizado desde el ao 1930 para el reformado de hidrocarburos.
Esta aplicacin de reformado produce un gas de sntesis con una relacin de H2 / CO
en el intervalo de aproximadamente 2,2 a 4,8 en funcin de la composicin de la
alimentacin. El reformado de vapor se lleva a cabo a menudo con el gas natural, el
cual est disponible en todo el mundo, es relativamente barato, se encuentra en
grandes cantidades; sin embargo, los hidrocarburos ms pesados como la nafta
tambin son utilizados, pero hidrocarburos con un punto de ebullicin ms alto que la
nafta no han alcanzado an la fase comercial.
12

El proceso reformado de gas metano procede en dos etapas, la reaccin de


reformado, mostrado en la ecuacin 1, que es altamente endotrmica y la reaccin
WGS, mostrada en la ecuacin 2, que es ligeramente exotrmica. Antes de utilizar el
gas natural, este debe ser desulfurado para evitar el envenenamiento del catalizador.

Las siguientes ecuaciones representan un conjunto de posibles reacciones con sus


respectivos valores de entalpa a 25C bajo condiciones de reformado con vapor:

Reformado de metano con vapor (SMR)

4 + 2 + 32 298 = 205,9 . 1 (1)

Reaccin Shift de gas de agua (WGS)

+ 2 2 + 2 298 = 41 . 1 (2)

Un esquema simplificado de reformado con vapor se presenta en la Ilustracin 4

Figura 2 Diagrama de flujo simplificado de escala industrial del reformado con vapor de hidrocarburos
(Luc Roussire, 2013)
13

Parte de la alimentacin de hidrocarburo se quema con aire para calentar el


reformador, y el calor recuperado en la salida del reformador se utiliza para la
produccin de vapor y precalentamiento de alimentacin. La alimentacin de
hidrocarburos primero debe ser desulfurada y precalentada antes de entrar en los
tubos del reformador cataltico. La alimentacin precalentada pasa a travs del lecho
cataltico en un reactor reformador multitubular. Por lo general, el reformado con vapor
se lleva a cabo alrededor de 773 a 1173 K (500-900C), por encima de 20 bar, y con
una relacin de vapor a carbono de alrededor de 2,5 a 3 para evitar la formacin de
coque.

El hidrgeno se purifica a continuacin por encima de 99.95% de pureza mediante


la eliminacin de vapor de agua y CO2 a travs de la condensacin y adsorcin por
cambio de presin (PSA), respectivamente.

Si se desea la produccin mxima de hidrgeno, la salida del reformador se somete


primero la reaccin WGS para maximizar la produccin de hidrgeno. Si el reactor
Shift opera a alta temperatura (entre 350C y 450C), el lecho cataltico utilizado es
generalmente un catalizador de xido de hierro (Fe2O3) y oxido de cromo (Cr2O5), con
pequeas cantidades de otros xidos como el CuO y compuestos voltiles. Este tipo
de catalizador es relativamente barato y resistente a impurezas de compuestos de
azufre y cloro, pero resulta incapaz de llevar a cabo Ia reaccin de desplazamiento a
las bajas temperaturas necesarias para alcanzar una alta conversin de equilibrio de
CO a CO2.

Cuando el reactor Shift opera a baja temperatura (entre 175C y 300C), la


reaccin es la misma que en alta temperatura, pero Ia diferencia est en que al ser el
tipo de catalizador de diferentes caractersticas, se puede bajar ms Ia temperatura y
desplazar as el equilibrio de Ia reaccin hacia Ia produccin de hidrgeno. El
catalizador para Ia reaccin de conversin a baja temperatura se suministra en su
forma oxidada y el componente mayoritario es CuO, generalmente mezclado con ZnO.
Otros componentes del catalizador pueden ser el Fe2O3 y el Cr2O3como
estabilizadores y Ia almina (AI2O3) como base. sta base se utiliza para aumentar Ia
estabilidad trmica del catalizador de cobre y alargar de esta forma el tiempo de vida
del catalizador. Sobre esta reaccin de desplazamiento Ia presin no influye al no
existir variacin en el nmero de moles, por Io que se puede optar por escoger Ia
misma que en Ia reaccin del reformado. (Patente n WO2006136632 A1, 2006)

Termodinmica de la reaccin
La reaccin WGS es una reaccin reversible moderadamente exotrmica:

CO + H2 O CO2 + H2

De las propiedades termodinmicas y relacin de la constante de equilibrio de la


reaccin WGS se muestra en la siguiente ecuacin:

5693.5 49170
ln(K eq ) = + 1.077lnT + 5.44 104 T 1.125 107 T 2 13.148
T T2
Donde:
14

PCO2 PH2
K eq
PH2 O PCO

Una simple ecuacin de Keq es de la siguiente manera (Moe, 1962):

4577.8
K eq = exp( 4.33)
T

Al graficar se obtiene este comportamiento:

100000
90000
80000
70000
60000
Keq

50000
40000
30000
20000
10000
0
200 300 400 500 600 700 800
T (K)

Figura 3 Efecto de la temperatura en la constante de equilibrio de la reaccin WGS

La constante de equilibrio de la reaccin disminuye con el aumento de la temperatura.


La reaccin se ve favorecida termodinmicamente a temperatura baja y cinticamente
favorecida a altas temperaturas.

Tabla 15 Propiedades termodinmicas de los compuestos de la reaccin WGS a 298.15 (Petrucci,


Henrring, Madura, & Bissonnette, 2011)

Propiedades Termodinmicas a 298.15 K


KJ KJ J J
H, G, S, Cp ,
mol mol mol. K mol. K

-393.5 -394.4 213.7 37.1


-110.5 -137.2 197.7 29.1
-241.8 -228.6 188.8 33.6
0 0 130.7 28.8
Entropa de la reaccin:

S = (SCO2 + SH2 SCO SH2 O )

S = 213.7 + 130.7 197.7 188.8

J
S298K = 42.1
mol. k

Entalpia de la reaccin:

H = (HCO2 + HH2 HCO HH2 O )


15

H = 393.5 + 0 + 110.5 + 241.8

kJ
H298K = 41.2
mol. k

Energa de activacin:

K
ln (K 1 ) . R
2
Ea@603.15k =
1 1
(T T )
2 1

26.04985
ln ( ) . 8.3145
Ea@603.15k = 26.04985
1 1
( )
603.15 298.15
kJ
Ea@603.15k = 38.078
mol

Cintica de la reaccin

Mecanismo de la reaccin

Existen 2 mecanismos por los cuales se puede explicar la reaccin de


desplazamiento de hidrogeno, el primero es el mtodo regenerativo:

2 + 2 +

+ 2 +

El cual consiste en el empleo de catalizadores de Cu-ZnO-Al2O3, en un sitio


reducido de la superficie del catalizador se adsorbe el H2O, al mismo tiempo se
disocia formando H mientras oxida otro sitio. Luego, el CO se oxida a CO2 en el
sitio oxidado formado por la produccin de H, este es un proceso cclico
(Yongtaek & Stenger, 2003).

Pero para nuestro caso, utilizaremos un mecanismo diferente y es el mecanismo


de adsorcin, el cual tiene el siguiente mecanismo

2 + () + 2 () [ ] 2() + 2() 2 + 2

El cual emplea catalizadores comerciales de Cr-CuO, de este mecanismo se han


llegado a derivar muchas expresiones de velocidad para la reaccin WGS, entre
ellas estn las de tipo Langmuir-Hinshelwood, que es de la forma (Yongtaek &
Stenger, 2003):

2 2 2 /
=
(1 + 1 + 2 2 + 3 2 + 4 2 )2
16

Esta expresin se puede simplificar a la expresin de velocidad que emplearemos


para estudiar el comportamiento cintico de la reaccin de desplazamiento de gas
de agua. (Bohlbro, 1961)

Velocidad de reaccin

Se ha demostrado que el siguiente modelo de ley de velocidad representaba con


buena aproximacin la cintica de la reaccin.

= () (2 ) (2 ) (2 ) (1 ) ..

Donde:

(), (2 ), (2 ), (2 ) : Presiones parciales (atm).

: Constante de velocidad

: Velocidad de reaccin neta (mol CO convertido/h x gr de catalizador)

(2 )(2 )
= ()( )
2

: Constante de equilibrio.

Se realiz una serie de corridas experimentales a temperaturas 330C, 380C,


420C, 460C y 500 C, a presin atmosfrica, utilizando el gas inerte N2 como
diluyente y 3,00 g de un catalizador comercial de Cr-Oxido de Cobre, de tamao
de partcula entre 0.8 a 1.2 mm diluido en 9,5 cm2 de un material inerte (cuarzo).
Antes de las mediciones el catalizador fue estabilizado mantenindolo en
actividad por 10 a 14 das a las condiciones de presin y temperatura a las que se
iban a realizar las mediciones (Bohlbro, 1961).

El mtodo consisti en la determinacin de cada exponente haciendo variar la


concentracin de un componente mientras se mantuvo constante la composicin
de los otros componentes.

El experimento demostr que la ecuacin de velocidad no tiene dependencia con


la composicin del hidrgeno = 0 (Bohlbro, 1961). Mientras que para los valores
de los otros exponentes de la expresin se obtuvo:

Tabla 16 Resumen de los valores de los exponentes l, m, n obtenidos a diferentes temperaturas


(Bohlbro, 1961).

Temperatura l m n
330 C 0.80 0.25 -0.65
360C (1.00) - -
380C 1.00 0.20 -0.65
400C (1.00) (0.20) (-0.65)
420C 1.00 0.25 -0.60
460C 0.80 0.30 -0.60
17

500C 0.80 0.35 -0.50


Para establecer una nica ecuacin de velocidad dentro del rango de
temperaturas de 300 a 500C., se promediaron los valores de cada exponente de
la ecuacin de velocidad mostrados en la tabla 14. Obtenindose la siguiente
()0.90 (2 )0.25
expresin: = () (2 )0.60
(1 )Tambin se realizaron otras corridas
experimentales para la determinacin de la constante de equilibrio, se determin
que la energa de activacin fue Ea=114,6 kJ/mol.

Datos cinticos
Para el diseo del reactor, optamos trabajar para una temperatura de 330C.

Las tablas mostradas a continuacin, son datos experimentales (Bohlbro, 1961) en


funcin de las variaciones de concentracin inicial de uno de los componentes y

Flujo de Composicin del gas alimentado. (%) Conversin


Conversin
Constante de
N alimentacin calculada
experimental
CO CO2 H2 N2 H2O velocidad (K).
(mol/h) (%)
(%)
1 2.279 50.70 0.00 0.38 22.92 26.00 7.00
7.00 0.0048
2 2.413 48.20 0.00 0.36 12.24 39.20 7.41
7.60 0.005
3 2.321 49.40 0.00 0.37 24.23 26.00 7.02
7.05 0.0048
4 2.254 48.40 0.00 0.37 4.43 46.80 7.91
8.00 0.0049
5 2.283 48.20 0.00 0.36 11.44 40.00 7.68
7.55 0.0047
6 2.317 47.60 0.00 0.36 18.44 33.60 7.45
7.60 0.005
7 2.333 47.10 0.00 0.35 26.35 26.20 7.18
7.00 0.0046
8 2.363 49.40 0.00 0.37 27.63 22.60 6.79
6.40 0.0043
9 2.254 50.40 0.00 0.38 36.62 12.60 6.27
6.30 0.0048
10 2.296 50.20 0.00 0.38 42.72 6.70 5.54
5.40 0.0046
promedio 0.0048
manteniendo las dems constantes, como ya se explic en el tem velocidad de
reaccin.

Tabla 17. Variacin de la concentracin inicial del gas monxido de carbono inicial y concentracin de
otros componentes constantes a 330C (Bohlbro, 1961).

Flujo de Conversin Conversin Constante de


N Composicin del gas alimentado. (%)
alimentacin calculada experimental velocidad (K).
(mol/ (%) (%)
h)
18

CO CO2 H2 N2 H2O

1 12.388 74.80 0.00 0.56 0.04 24.60 5.67 5.80 0.0052


2 2.388 62.80 0.00 0.47 12.13 24.60 6.21 6.45 0.0053
3 2.383 37.70 0.00 0.28 37.52 24.50 8.05 7.30 0.0042
4 2.383 25.20 0.00 0.19 50.11 24.50 9.86 10.00 0.0051
5 2.379 12.00 0.00 0.09 63.11 24.80 14.31 13.60 0.0046
6 2.363 5.60 0.00 0.04 63.86 24.50 20.71 22.00 0.0055
Promedio 0.005

Tabla 18. Variacin de la concentracin inicial del vapor de agua inicial y concentracin de otros
componentes constantes a 330C (Bohlbro, 1961).

Se determin el factor de colisiones promedio (A) de la ecuacin de Arrhenius, en


base al estudio de las constantes de velocidad y la energa de activacin determinada
por Bohlbro en sus estudios en 1961.

Tabla 19 Determinacin del factor de colisiones promedio

T (C) k A
330 0.005 42076534.4
380 0.029 42430980.7
Ea (kJ/mol) 114.6

Aprom 4.23E+07

Diseo de reactor isotrmico

Balance de masa
Definiendo algunos trminos:

CO + H2 O CO2 + H2

A+BC+D

Los trminos A, B, C y D aparecen en el mismo orden que la reaccin de


desplazamiento de gas de agua. Realizando primero un balance de masa para un reactor
PFR. Partiendo de la ecuacin general de balance de masa:

+ =

Se est trabajando el diseo del reactor en estado estacionario, por lo tanto, el factor
A (acumulacin) es igual a 0:

+ + = 0

=
19


0 =

Reemplazando la expresin de velocidad para el reactante CO (A):

0.9 0.25
0 = 0.6
(1 )

De la ecuacin de reaccin:

A + B C + D

0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

Reemplazando las ltimas expresiones de A, B, C y D luego de reaccionar:

[ (0 0 )(0 0 ) 2 0 2 ]
0 =
0 0.7 (1 )0.1 (0 0 )0.75 0.6

Donde, Keq es:

4577.8
= ( 4.33)

La produccin de hidrogeno tendr las siguientes condiciones iniciales de reaccin


para la produccin de 1000kg H2/da:

Tabla 20 Condiciones iniciales de reaccin

A0 (kmol/ m3) 20.21


B0 (kmol/ m3) 20.21
N2 (kmol/m3, inerte) 161.68
XA 0.22
v (m3/h) 1030.88

El flujo volumtrico se determin con la ecuacin de estado para gases ideales

2
=

1
1000 . . . 8314 . (273.15 + 330)
24 2 .
=
101325

3
= 1030.88

20

Mientras que la conversin se obtuvo de las conversiones que determinaron


experimental Bohlbro en sus estudios de la expresin de velocidad, tomando la mxima
conversin determinada en sus estudios.

Para determinar la concentracin del CO (A):


0 =

101325
0 =

8.314 . (273.15 + 330)
.

0 = 20.21
3

Para que no exista reactivo limitante, se determin que la concentracin de vapor de


agua H2O (B), debe ser en igual medida.

Seleccin de reactor

El reactor a utilizar para este proceso de produccin de hidrgeno ser el PFR (reactor
de flujo pistn

Figura 4 Reactor flujo pistn PFR

Sabiendo que el reactor PFR es bsicamente un tubo donde se realiza una reaccin
con cambios axiales en la concentracin, la presin y la temperatura; en nuestro la
reaccin WGS los reactantes se encuentran en estado gaseoso siendo esta una de las
condiciones principales para la eleccin del PFR.

Se dispuso del reactor PFR debido a que nuestra reaccin es exotrmica.

Otra condicin del PFR es operar en rgimen estable, por lo cual las propiedades del
sistema varan con relacin al tiempo en una posicin dada.

Tambin consideramos que todos los reactivos se introducen continuamente en el


reactor PFR, del mismo modo los productos se extraen en forma continua.

En el caso de diseo reactor no isotrmico se trabaj con una temperatura de 330C


el cual podremos hallar un volumen pero se tendr la consideracin de que en un reactor
21

PFR la altura es mayor o igual a 4 veces el dimetro, es decir: 4, a partir de ello


tendremos la decisin q saber escoger tambin la cantidad de reactores.

Los reactores PFR tienen un costo de operacin es bajo comparado con el de los
reactores por lotes.

Cantidad de reactores
Para determinar la cantidad de reactores, supondremos que ser solo un reactor PFR,
haciendo los clculos con los valores dados anteriormente:

Del balance de masa determinamos el volumen, entonces de ():


0.22

=
0 0 [ (0 0 )(0 0 ) 2 0 2 ] 1
( 0.7 0.1 0.75 0.6 )
0 (1 )
(0 0 ) 0

- A la temperatura de 330C (603.15K),

La constante de equilibrio, ser:

4577.8 4577.8
= ( 4.33) = ( 4.33)
603.15

= 26.045

La constante cintica, ser:

13783.98 13783.98
= exp (17.56 ) = exp(17.56 )
603.15

0.45 0.45
= 0.005 ( 3 2.23 ) = 18 ( 3 2.23 )
. .

- El flujo molar que ingresa de CO, 0 :

3
0 = 0 = 1030.88 20.21 3


0 = 20834.08

Reemplazando e integrando obtenemos el volumen:

= 14.502 3

Sabemos por teora, en un reactor PFR la altura es mayor o igual a 4 veces el


dimetro, es decir: 4 por tanto al usar solo un reactor PFR se tendra un dimetro
cercano a 2m.

Por tanto, se usaran dos reactores en serie con volmenes de 7.251 3 cada uno.
22

Diseo de reactor no isotrmico

Balance de energa
Para el diseo de transferencia de calor es necesario realizar el balance de energa, para
lo cual partimos de la forma general para reactores:


= +

Considerando un sistema de adiabtico y que estamos en estado estacionario:


=0 = = 0

0 + 0 0 = 1 1 + 1 1 + 1 1 + 1 1

0 (0 1 ) + 0 (0 1 ) = 0 (1 + 1 1 1 )

0 (0 1 ) + 0 (0 1 ) = 0 ( )

Reacomodando los trminos:

0
1 = 0
0 + 0

De las tablas 3, 8, 11 y 14 sacamos las expresiones para las capacidades calorficas de


los reactantes y productos, respectivamente; mientras que, el calor de reaccin estndar
lo obtenemos de termodinmica de la reaccin en la pgina 14 del presente trabajo.

Calculando para el intervalo de 600 a 650 K los Cp promedio para cada compuesto:


= 7.5 = 9.1 = 12.032 = 7.228
. . . .

La temperatura en la alimentacin es de 330C (T0 = 603K)

1 = 603 + 592.93

1 = 733.44

Diseo de transferencia de calor

Del volumen hallado:

= 1.6943

Fijando el dimetro del tanque teniendo como criterio mencionado en la seleccin del
reactor 4

= 0.8
23

La longitud del tanque ser:

4
= = 3.37
2

Siendo el aislante trmico fibra de vidrio ( 0.035W ) con un espesor de 10 cm el


m K
calor que se dirige al ambiente ser:


= (2)

Integrando la ecuacin anterior de calor por conduccin, siendo los lmites T


(temperatura dentro del tanque), Ts (temperatura en el ambiente); r2 (radio externo del
aislante), r1 (radio interno del aislante):


= 2
2
1

Donde:

T = 733.44K

Ts = 22C <> 295.15K

r2 = 0.9/2 = 0.45m

r1 = 0.8/2 = 0.4m

733.44 295.15
= 2(3.37)(0.035)
0.45
0.4

= 2757.77

Cantidad de reactores
Al igual que en el caso del reactor isotrmico, se defini primero algunas variables:

CO + H2 O CO2 + H2

A+BC+D

Para analizar la materia en trnsito dentro del reactor, recurrimos a la ecuacin


general de conservacin de materia:

+ =

Debido a que estamos trabajando en estado estacionario, entonces A = 0,


reemplazando los dems trminos:

+ + = 0
24


0 =

Debido a que es un trabajo a temperaturas variables, el trmino k que se encuentra


incluido en la expresin de velocidad tendr la siguiente forma:


= . ( )

13783.98
= 4.23107 ( )

La cual puede expresarse como:

13783.98
= exp(17.56 )

Del balance de materia llegamos a:

0.9 0.25
0 = 0.6
(1 )

Reemplazando las expresiones determinadas en el balance del reactor isotrmico


para A, B, C y D y las expresiones de k y Keq

13783.98 4577.8
exp(17.56 )[( 4.33)(0 0 )(0 0 ) 2 0 2 ]
0 =
4577.8
( 4.33)0 0.7 (1 )0.1 (0 0 )0.75 0.6

0.45
Ya que las unidades de la constante cintica es ( )
3 .2.23


0 = 20834.08 = 5.7872

Reemplazando la T en funcin de la conversin, segn: 1 = 603 + 592.93

4577.8
0.22 ( 4.33)0 0.7 (1 )0.1 (0 0 )0.75 0.6
=
13783.98 4577.8
0 0 exp(17.56 )[( 4.33)(0 0 )(0 0 ) 2 0 2 ]

Resolviendo la integral obtenemos un volumen:

= 1.6943

Por tanto, solo ser necesario un reactor PFR, ya que, este volumen nos proporciona un
dimetro relativamente pequeo aproximadamente con una longitud de 3.37m.
25

Discusin de resultados
Existiendo distintos tipos de catalizadores para la reaccin WGS, clasificados estos
para el uso en altas y bajas temperaturas, escogeremos aquel catalizador que ayude a la
mayor conversin y que favorezca la produccin de hidrogeno

En el caso de eleccin de tipo de reactor hemos tenido como opcin de elegir entre un
PFR y un CSTR ya que en los dos reactores se puede trabajar en fase gaseosa, adems
de las caractersticas fsicas de los reactantes y productos. Tambin tomando en cuenta
la mayor conversin posible que se daba en esta reaccin.

Para el diseo de reactores isotrmicos se necesita ms cantidad de reactores que si


se trabajara con reactores no isotrmicos, segn clculo, necesitando dos reactores
iguales en serie de volumen 7.251 3 cada uno y un reactor de volumen 1.6943 ,
respectivamente, y los reactores usados en ambos casos son de tipo PFR con una
produccin de hidrgeno (H2) de 1000kg H2/da.

A pesar de que el calor de reaccin observado por la termodinmica nos arroja un


valor elevado de aproximadamente 15 KJ/mol, en la transferencia de calor se observa lo
contrario debido a que la temperatura de salida en el PFR es menor a 5 K, esto se puede
deber a la baja conversin del CO en la reaccin para formar H2.

Conclusiones
El catalizador usado es Cr-CuO, debido a que presenta las caractersticas necesarias
para ayudar en la reaccin WGS adems son datos encontrados en bibliografa.

El reactor elegido es el de flujo pistn PFR el cual nos permite controlar mejor la
reaccin y las variables presentadas en el diseo.

Para la produccin de hidrgeno con el mtodo Water Gas Shift es muy favorable
trabajar con reactores no isotrmicos, ya que, la cantidad requerida de reactores solo es
uno y con un volumen relativamente pequeo (menor costo), por tanto se tendra un
ahorro con respecto de trabajar en condiciones isotrmicas.

Bibliografa
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Fuente:http://encyclopedia.airliquide.com/encyclopedia.asp?LanguageID=9&GasI
D=36#VaporPressureGraph

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Anexos
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