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Referencia: L. Vizcano Mendoza, N. Fuentes Molina (2015). Biosorcin de Cd, Pb y Zn por biomasa pretartada de algas
rojas, cscara de naranja y tuna. Ciencia e Ingeniera Neogranadina, 25 (1), pp. 43 - 60
RESUMEN
Debido a su movilidad en los ecosistemas y a su toxicidad para las formas superiores de vida,
los metales pesados Cd, Pb y Zn son priorizados como unos de los contaminantes inorgnicos
ms importantes debido al alto riesgo que representan para el medio ambiente. Con el objeto de
disminuir su concentracin se dise un sistema para evaluar su remocin empleando biomasa
de algas rojas, cscaras de naranja (Citrus sp.) y tuna guajira (Opuntia sp.). Se estudi la influencia
del pretratamiento y el empaquetamiento mediante ensayos tipo batch, en los que se emplearon
soluciones de sodio y calcio. Se obtuvo como resultado una mayor capacidad de sorcin de las
algas modificadas con NaOH 0.1 N y de la naranja y la tuna con modificacin sucesiva con NaOH y
CaCl2 0.2 M, y una afeccin poco significativa (1%) del proceso de sorcin al empacar la biomasa
el placas planas de tul polister. La eficiencia de remocin se determin mediante un reactor de
flujo continuo de columna fija con un volumen lquido de 400 mL, 75 g de biomasa y tiempos
de retencin promedio de 1 y 2 h. Los resultados mostraron una eficiencia similar de las tres
biomasas para remover Cd y Pb, con promedios superiores al 95%, mientras que el Zn se removi
con mejor eficiencia (62%) al emplear tuna modificada como sorbente. Finalmente, el material
se calcin a 700 C con lo que se obtuvo una ceniza estable frente a soluciones cidas, lo cual
garantiza la captura de los metales removidos.
Palabras clave: Biosorcin, Cadmio (Cd), Plomo (Pb), Zinc (Zn), alga roja, cscara de naranja, tuna
guajira.
1. Ing. Medio Ambiente, Docente Facultad de Ingeniera, Investigador Grupo Madre Tierra. Universidad de La Guajira, Fonseca, La Guajira, Colombia,
lvizcaino@uniguajira.edu.co
2. M.Sc. Ciencias Ambientales, Docente Facultad de Ingeniera, Investigador Grupo Madre Tierra. Universidad de La Guajira, Fonseca, La Guajira,
Colombia, nnfuentes@uniguajira.edu.co
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CIENCIA E INGENIERA NEOGRANADINA Volumen 25-1
Cien. Ing. Neogranadina, 25(1): 43-60, 2015
ABSTRACT
Because of their mobility in ecosystems and their toxicity to higher forms of life, heavy metals
Cd, Pb and Zn are identified as some of the most important inorganic contaminants due to the
high risk they pose to the environment. In order to decrease their concentration, a system to
evaluate the removal of these metals using biomass of red algae, orange peel (Citrus sp.) and
tuna Guajira (Opuntia sp.) was designed. The influence of pretreatment and packaging was
studied through batch type tests using solutions of sodium and calcium. The results showed
greater sorption capacity of 0.1N NaOH modified algae and of orange and tuna with NaOH and
CaCl2 0.2M subsequent modification, as well as a minimal effect (1%) on the sorption process
when packing biomass in tulle polyester flat plates. The removal efficiency was measured with a
fixed-bed continuous flow reactor, with a liquid volume of 400 mL, 75 g of biomass, and average
retention times of 1 to 2 h. The results showed similar efficiency of the three types of biomasses
to remove Cd and Pb, with an average greater than 95%, while Zn was removed with improved
efficiency (62%) using modified tuna as a sorbent. Finally, the material was charred at 700 C
resulting in an ash stable against acid solutions (pH 2.5 to 4.5), which ensures the capture of the
removed metals.
Keywords: Biosorption, Cadmium (Cd), Lead (Pb), Zinc (Zn), red algae, orange peel, tuna Guajira.
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materiales utilizados como biosorbentes [4]. La fase experimental de la investigacin se
Por esta razn, es necesario realizar ensayos de desarroll en tres etapas que se resumen en
laboratorio y/o a escala que permitan evaluar la la Figura 1. Todos los ensayos definidos para
eficiencia de remocin de las diversas biomasas cada etapa se realizaron por duplicado.
de uso potencial y de los sistemas a travs de
los cuales se realizan los ensayos de biosorcin,
para simular las caractersticas de los efluentes 1.1 ETAPA 1. PREPARACIN DE LA BIOMASA
en condiciones ambientales y establecer los Y LA SOLUCIN DE TRABAJO
rangos ptimos en los cuales la biomasa es
efectiva en cada uno de los parmetros que Los especmenes de algas marinas rojas tanto
intervienen en el proceso. flotantes como adheridos al fondo marino (a
200 m de la lnea de costa) se recolectaron en
La presente investigacin ha considerado el la playa Valle de los Cangrejos del municipio de
estudio del potencial biosorbente de biomasa Riohacha en el caribe colombiano; se lavaron
de algas rojas, cscara de naranja y tuna guajira con agua de la llave para eliminar residuos
como una alternativa para lograr la remocin de de arena y otros materiales marinos; y se
los metales pesados presentes en los drenajes almacenaron bajo refrigeracin para garantizar
cidos generados por la explotacin minera su conservacin [5]. Las cscaras de naranja
de carbn desarrollada en los departamentos (Citrus sp) se obtuvieron en cafeteras y
del Cesar y La Guajira. Como iones de anlisis restaurantes ubicados en la zona comercial
y estudio se estableci la utilizacin de los del municipio de Fonseca, La Guajira. Por su
metales Plomo, Cadmio y Zinc, los cuales parte, las tunas (Opuntia Sp.) se recolectaron
segn Volesky [9] representan un alto riesgo en el corregimiento de Conejo, zona rural del
para la salud, el ambiente y las reservas de municipio de Fonseca. Una vez en el laboratorio,
recursos naturales, razn por la cual su estudio las biomasas se cortaron en pequeos trozos y
y eliminacin de los ecosistemas reviste un se lavaron un par de veces con agua de la llave
inters prioritario frente a otros metales para eliminar compuestos solubles adheridos
presentes en efluentes residuales. a stas, que pudiesen estar presentes en el
material, capaces de interferir en el desarrollo
de los ensayos [10]. Posteriormente, se lavaron
1. MATERIALES Y MTODOS con agua destilada a 40 C para eliminar
aceites esenciales y diferentes impurezas, se
A fin de determinar la presencia de los metales secaron en una estufa a 60 C [2, 6, 11] hasta
Cd, Pb y Zn y sus respectivas concentraciones obtener un peso constante, se trituraron y se
en los efluentes de minera se analizaron almacenaron para su posterior uso.
cuatro muestras de efluentes residuales
derivados del proceso de extraccin de Las soluciones de trabajo o drenajes cidos de
carbn y almacenamiento de material estril mina de laboratorio (DAMLab) se prepararon
del rea carbonfera ubicada en el sur del empleando agua desionizada, purificada por
departamento de La Guajira. Con base en los smosis inversa mediante equipo Desionizador
valores obtenidos se prepararon las soluciones Thermo Scientific Barnstead /EasypureII RF y
sintticas multimetlicas empleadas en los utilizando como reactivos para la obtencin de
diferentes ensayos realizados. cada metal los siguientes compuestos: xido
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Figura 1. Etapas de la fase experimental de sorcin de Cd, Pb y Zn con biomasa inerte de algas rojas, Citrus sp. y
Opuntia sp.
de plomo en polvo (PbO: 98%), cloruro de zinc equivalente a una relacin de 50 g biomasa/L
granular (ZnCl2: 95%) y cadmio metlico (Cd: DAMlab [5]. El sistema se agit a 200 rpm
95%). Para ajustar el valor del pH se utiliz durante 180 min. Mediante filtrado se separ
cido clorhdrico (95%) e hidrxido de sodio el biomaterial de la solucin. Finalmente, se
(95%) a concentracin 1 M. Todos los reactivos midi el pH y la concentracin de metales en
empleados fueron de grado analtico. la solucin resultante. Todos los experimentos
en proceso batch se hicieron por duplicado y a
temperatura ambiente (aproximadamente 28
1.2 ETAPA 2. BIOSORCIN DE PB, CD Y ZN EN C), segn los siguientes procedimientos:
PROCESO BATCH
1.2.1 Estudio del pretratamiento
Estas pruebas se realizaron con el objetivo
de estudiar la influencia generada por la Con el objetivo de comprobar si algunos
modificacin de variables, tales como el constituyentes de los biomateriales influyen en
pretratamiento de las biomasas con diferentes la remocin de los metales se hicieron prelavados
soluciones qumicas y el empaquetamiento con diversas soluciones definidas con base en su
de las mismas sobre la remocin de los amplia utilizacin en procesos de biosorcin con
metales. Los experimentos se realizaron en materiales de caractersticas biolgicas iguales
proceso batch, empleando 100 mL de DAMLab o similares a los empleados en la presente
y empleando 1.4 gramos de biomasa triturada, investigacin. Se prepararon soluciones de NaOH
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y Ca (OH)2, cada una con una concentracin de descontaminacin del drenaje es un reactor que
0.1 N en el caso de las algas [5, 12], y soluciones opere en continuo, que incluya un sistema que
de NaOH y CaCl2 a concentracin de 0.2 M para permita la remocin y recambio permanente
las naranjas y las tunas [1, 6, 13]. del material biolgico. Con el objeto de facilitar
la manipulacin del lecho biolgico del reactor,
En ensayos por separado, cada solucin fue se realizaron ensayos preliminares en los
agregada al alga en una relacin de 10 g de cuales se evalu el efecto de empacar la
biomasa por 1 L de disolucin durante 12 h. Luego biomasa sobre el proceso de adsorcin de los
se lavaron con agua destilada a temperatura metales. Para tal fin se emplearon vasos de
ambiente para eliminar el exceso de Na y Ca y precipitado con 100 mL de solucin sinttica
se secaron a 60 C hasta peso constante. Por su que, en ensayos por separado, se colocaron
parte, las cscaras de naranja y tuna inicialmente en contacto durante 120 min y a temperatura
fueron tratadas empleando 30 g de biomasa seca ambiente con 5 g de biomasa suelta y
y tratada de malla 180 - 250 m en 500 ml de una empacada en mdulos planos circulares de tul
solucin de NaOH 0.2 M a una temperatura de polister de 7 cm de dimetro [5].
4 C, manteniendo una agitacin constante por
2 h sin alterar la temperatura. Luego se dejaron
reposar y se filtraron haciendo lavados sucesivos 1.3 ETAPA 3. COLUMNA DE FLUJO CONTINUO
con agua destilada para eliminar el exceso de PARA ADSORCION DE PLOMO, CADMIO Y
NaOH, despus se secaron en una estufa a una ZINC
temperatura de 60 C [3, 13]. Posteriormente se
tomaron 20 gramos de biomasa pretratada con El sistema ms empleado para el estudio de
NaOH, se colocaron en 500 ml de una solucin de biosorcin en continuo ha sido el de lecho fijo.
CaCl2 0.2 M, manteniendo la mezcla en agitacin En este, las partculas del biosorbente permiten
constante de 200 rpm durante 24 h [1, 3]. el paso del fluido de forma tortuosa sin
separarse unas de otras, haciendo que la altura
del lecho y, en consecuencia, su porosidad se
Los diferentes tipos de biomateriales mantengan constantes. La saturacin de la
pretratados se colocaron en contacto con el columna es controlada por parmetros como el
DAMLab en las condiciones de operacin antes tiempo, el espacio y el tamao de la columna,
descritas, empleando 1.4 g de biomasa y 100 [9]. Este sistema resulta ser el ms efectivo
mL de solucin, equivalente a una relacin para la remocin de metales pesados [14,15].
de 14 g biomasa/L drenaje, 200 rpm y 180
minutos de contacto [5]. El pH se ajust a 4.5 La columna de lecho empacado con flujo
con disoluciones de NaOH o HCl (1 M). Los ascendente se construy manualmente en el
ensayos se realizaron a temperatura ambiente. laboratorio utilizando un cilindro graduado con
dimetro de 6.5 cm y 42.5 cm de longitud. En
1.2.2 Estudio del tipo de empaque la parte inferior se acondicion una entrada
para el afluente sinttico con contenido de
Teniendo en cuenta los volmenes de drenaje Cd, Pb y Zn, mientras que en la parte superior
cido generados en las minas de carbn, as se ubic una salida lateral para el efluente
como las condiciones de funcionamiento tratado. En la columna se colocaron 75 g de
de stas, un diseo apropiado para la la biomasa pretratada definida en los ensayos
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1.4 ETAPA 4. CALCINACION DE BIOMASA 2. RESULTADOS Y ANLISIS
RESIDUAL
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Tabla 2. Caracterizacin fsico qumica de los drenajes cidos de mina de la zona sur del
departamento de La Guajira.
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Tabla 3. Influencia del pretratamiento sobre la eficiencia de biosorcin de cadmio, plomo y zinc.
Concentraciones
Tipo de Tipo de q (mg/g) % Remocin
(mg/l)
biomaterial pretratamiento
Cd Pb Zn Cd Pb Zn Cd Pb Zn
Figura 2. Concentraciones finales de Cd, Pb y Zn obtenidas al emplear biomasa natural y modificada de alga roja,
cscara de naranja y tuna. A1 (alga tratada con NaOH), A2 (alga tratada con Ca (OH)2), N1 y T1 (naranja y tuna
tratada con NaOH) N2 y T2 (naranja y tuna tratada con NaOH y CaCl2), A3, N3 y T3 (alga, naranja y tuna natural).
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Figura 3. Concentraciones finales de Cd, Pb y Zn en ensayos con biomasa suelta y empacada. A1S (alga tratada con NaOH
suelta), A1E (alga tratada con NaOH empacada), N2S y T2S (naranja y tuna tratada con NaOH y CaCl2 suelta), N2E y T2E
(naranja y tuna tratada con NaOH y CaCl2 empacada).
Tabla 4a. Concentraciones finales, porcentajes de remocin y capacidad de adsorcin de la biomasa suelta.
Biomasa suelta
Cd Pb Zn Cd Pb Zn Cd Pb Zn
Tabla 4b. Concentraciones finales, porcentajes de remocin y capacidad de adsorcin de la biomasa empacada.
Biomasa suelta
Cd Pb Zn Cd Pb Zn Cd Pb Zn
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Figura 5. Concentraciones finales y porcentajes de remocin de Cd, Pb y Zn obtenidos en ensayos en continuo. ACT1,
NCT1 y TCT1 (ensayos en continuo con alga, naranja y tuna a tiempo retencin 1), ACT2, NCT2 y TCT2 (ensayos en
continuo con alga, naranja y tuna a tiempo de retencin 2).
ACT1 0,28 8,21 43,92 95,3 65,2 24,3 0,0302 0,0819 0,0751 6,22
A1
ACT2 0,099 6,73 41,26 98,3 71,5 28,9 0,0312 0,0898 0,0893 7,03
NCT1 0,014 0,47 43,83 99,8 98,0 24,4 0,0317 0,1232 0,0756 6,81
N2
NCT2 0,014 0,58 38,24 99,8 97,5 34,1 0,0317 0,1226 0,1054 7,00
TCT1 0,392 6,76 26,61 93,4 71,3 54,1 0,0296 0,0897 0,1674 6,79
T2
TCT2 0,424 9,27 28,22 92,9 60,7 51,3 0,0295 0,0763 0,1588 7,36
ACT1, NCT1 y TCT1 (ensayos en continuo con alga, naranja y tuna a tiempo de retencin 1), ACT2, NCT2 y TCT2
(ensayos en continuo con alga, naranja y tuna a tiempo de retencin 2).
En la Figura 5 se observa que la remocin de En el caso del Pb, la naranja registr una
Cd al emplear alga roja y cscara de naranja mayor capacidad de adsorcin que los otros
result ser muy similar, mientras que la dos biomateriales de estudio, mientras
tuna registr un valor ligeramente menor. que la tuna mostr un comportamiento
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ms eficiente en la remocin de Zn. Estos 2.4 ETAPA 4. CALCINACIN DE LA BIOMASA
resultados sugieren que las biomasas RESIDUAL
presentan una mayor afinidad por los iones
de Cd que por los de Zn. Esto se debe a que Los ensayos de calcinacin se realizaron
el radio inico del Cd es mayor que el del Zn; tomando 10 g de la biomasa residual cargada
por tanto, ste es desplazado con mayor de metales generada en los ensayos batch
facilidad, permitiendo que el ion Cd pueda (pretratamiento) y de flujo continuo, en los que
unirse mejor a los sitios activos sobre la se obtuvieron los resultados descritos en la
superficie de la biomasa [31]. Tabla 6.
As mismo, segn Aguilar et al. [32] existe En la Figura 6 se observa que los biomateriales
afinidad de la cscara de naranja segn calcinados a 700 C tienen la capacidad de
la relacin Pb>Cd>Zn. De manera similar retener el 99% del Cd adsorbido en todos los
se comportaron las algas pardas Lessonia ensayos. As mismo, se observa que para el
nigrescens y Macrocystis integrifolia empleadas caso del Pb y el Zn, la ceniza retuvo de manera
por Cuizano et al. [33]. Este comportamiento ms eficiente los iones frente a la solucin
se observ en los ensayos batch para anlisis de mayor pH, con un porcentaje promedio de
de empaquetamiento. Sin embargo, en los desorcin inferior al 2%. En los ensayos a pH
experimentos en columna las algas rojas, 2.5 se observ un mejor comportamiento de la
naranja y tunas mostraron una afinidad con biomasa de tuna con una desorcin inferior al
tendencia Cd>Pb>Zn. 4%. En contraste, la biomasa de alga present
la capacidad ms baja de retencin de Zn al
Del mismo modo, se observaron resultados presentar una desorcin superior al 11%.
semejantes a los reportados por Navarro et al.
[34] al emplear microorganismos, vegetales y En trminos de las concentraciones finales
algas naturales y modificadas comprobando medidas en los sobrenadantes cidos
la preferencia de los biosorbentes estudiados remanentes se puede afirmar que las
por el ion Cd+2 frente al ion Zn+2. algas presentan una menor capacidad de
Cf (mg/L) % Desorcin
BIOMATERIAL pH
Cd Pb Zn Cd Pb Zn
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Figura 6. Desorcin de Cd, Pb Zn de cenizas de algas, naranja y tuna al emplear soluciones cidas de pH 2.5 y 4.5.
encapsulamiento de Pb y Zn, lo cual puede variacin, que es ms visible debido a que las
indicar que la temperatura de calcinacin concentraciones iniciales de este metal en las
empleada no es lo suficientemente alta para soluciones, y por consiguiente en la biomasa
lograr la estabilizacin del residuo biolgico residual, son notablemente mayores.
generado. Estos resultados no concuerdan
con lo obtenido por Daz et al [5], quienes Los resultados anteriores muestran que un
calcinaron biomasa del alga Sargassum sp. a amplio porcentaje de los metales pesados
700 C, lixiviaron con soluciones con pH entre tratados permanece en la ceniza y slo un
1.5 y 7 y concluyeron que al calcinar a dicha pequeo porcentaje de los mismos es liberado
temperatura se garantiza la estabilidad de los por efecto del cido ntrico empleado para
iones metlicos dentro de la matriz biolgica desorber las cenizas. Esto indica que a 700 C
utilizada como material de remocin. es posible estabilizar las biomasas y disminuir
la liberacin de los iones metlicos removidos
En el caso de las cenizas de naranjas y tunas de la solucin. As mismo, y con el objeto de
se presentaron las menores desorciones, a impedir que los metales se escapen de la
pesar de que las biomasas no se calcinaron matriz sorbente, es recomendable calcinar la
totalmente a la temperatura y tiempo biomasa de cscara de naranja y tuna a una
ensayados. temperatura superior a la ensayada.
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modificada A1, N2 y T2, siendo este proceso biolgico generado. En el caso de las cenizas de
ms influyente en el caso del Zn. As mismo, se naranjas y tunas, se presentaron las menores
observ que las biomasas de algas rojas, Citrus desorciones para Pb y Zn en un rango porcentual
sp y Opuntia sp tienen la capacidad de remover que est entre 0.02 y 4.5%, a pesar de que las
porcentajes superiores al 90% de Cd y Pb sin biomasas no se calcinaron totalmente a la
requerir modificacin qumica, mientras que su temperatura y tiempo ensayados.
capacidad para eliminar Zn se encuentra por
debajo del 50% en ausencia de pretratamiento.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
Comparando los resultados de los ensayos en
continuo frente a los ensayos batch, se puede [1] Muoz Carpio, J.C. y Tapia Huanambal,
afirmar que la capacidad de adsorcin de Cd, N.J. (2007). Biosorcin de plomo (II) por
Pb y Zn a pH 4.5 result mayor cuando la cscara de naranja Citrus cinensis
dosis de biomasa utilizada fue menor (45 g en pretratada (Tesis de pregrado indita).
continuo frente a 5 g en batch). Se esperara Universidad Nacional Mayor de San
que a mayor dosis de biomasa fuera mayor el Marcos, Lima, Per.
nmero de sitios activos disponibles para la
biosorcin. Sin embargo, esto no se cumple [2] Muoz Torres, M.C. y Carrillo Chvez, A.
debido a que una menor concentracin de (2007). Remocin de metales pesados en
biomasa en solucin permite una mejor aguas residuales utilizando una macrfita
dispersin de la misma, lo cual facilita el acatica (Eleocharis acicularis) muerta
contacto de los grupos activos de cada uno (Tesis de maestra indita). Universidad
de los materiales biolgicos con el sorbato Autnoma de Quertaro, Quertaro,
metlico, lo que produce una mayor captura Mxico.
de iones metlicos [2].
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Bioadsorcin de Cu (II) por biomasas que
Los porcentajes de metal retenido por la ceniza contienen pectina. Rev. Per. Qum. Ing.
son superiores al 95%. En todos los casos, el Zn Qum., 8(1), 11-15.
presenta el mayor porcentaje de desorcin a pH
2.5 (8.47%) y el ms bajo a pH 4.5 (0.02%). As [4] Lugo, V., Barrera, C. y Hernndez, S.
mismo, se observa que en todos los ensayos las (2013). Remocin de Plomo (II) presente
concentraciones finales de Cd son inferiores a en soluciones acuosas empleando
0.014 mg/L, que es el lmite mnimo de deteccin cscara de naranja (Citrus sp.) modificada.
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Zn, lo cual puede indicar que la temperatura de A., Laverde, D., Pedraza, J. y Escalante,
calcinacin empleada no es lo suficientemente H. (2003). Biosorcin de Fe, Al y Mn
alta para lograr la estabilizacin del residuo de drenajes cidos de mina de carbn
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