INTRODUCCIN

La nitracin de compuestos aromticos se puede lograr con muchos reactivos de nitracin y es un mtodo
muy til en sntesis orgnica [1]. Adems, los nitrocompuestos encuentran uso en muchas aplicaciones
industriales [2,3,4]. La nitracin de fenol como un caso especial se ha estudiado utilizando diversos agentes
de nitracin en diferentes condiciones [4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19, 20,21,22].
Recientemente, en este sentido, hemos informado sobre el uso y los mecanismos de reaccin de algunos
nitratos de metales hidratados (que contienen grupos de nitrados covalentes) y sus anlogos de complejos
de tetrxido de dinitrgeno para la nitracin de fenoles en diversas condiciones [23]. Nuestro objetivo, al
emprender esta lnea de trabajo, es doble: (a) para superar las limitaciones y los inconvenientes de los
mtodos informados, tales como el trabajo tedioso [9,10,11], los medios fuertemente cidos (Ho ~ -8 ) [4b],
capacidad de oxidacin de los reactivos y problemas de seguridad (almacenamiento, manipulacin, uso y
tambin la presencia de cationes de metales de transicin venenosos como Cr + 3, Hg + 2, Cu + 2, etc.
dentro de las estructuras moleculares de reactivos) [24,25]; (b) adems, la restriccin de un reactivo a la
superficie de un slido generalmente permite el uso de condiciones ms suaves y aumenta su reactividad
[26]. Muy recientemente, nosotros y otros hemos demostrado que los sistemas de reactivos heterogneos
tienen muchas ventajas, como procedimientos experimentales simples, condiciones de reaccin suaves y
minimizacin de desechos qumicos en comparacin con sus homlogos de fase lquida [27]. En
consecuencia, decidimos buscar un sistema heterogneo para la nitracin de fenol, y hemos investigado una
serie de condiciones de reaccin diferentes basadas en la generacin in situ de HNO3 por sales cidas
inorgnicas slidas [NaHSO4 H2O, Mg (HSO4) 2, pka ~ 2] con nitrato de sodio. Presentamos aqu un
procedimiento heterogneo de una olla para la nitracin de fenoles.

RESULTADOS Y DISCUSIN
El fenol (1) y diferentes tipos de fenoles 4-sustituidos (4) se sometieron a una reaccin de nitracin en
presencia de sales cidas inorgnicas [p. Mg (HSO4) 2 (I) o NaHSO4 H2O (II)], NaNO3 (III) y SiO2
hmedo (50% p / p) en diclorometano (Esquema 1 y Esquema 2). Las reacciones de nitracin se realizaron
en condiciones suaves y heterogneas a temperatura ambiente para dar los productos en rendimientos
moderados a excelentes (Tabla 1).

Las reacciones de nitracin pueden llevarse a cabo fcilmente colocando los agentes de nitracin, fenoles
(1 4) y el disolvente usado en un recipiente de reaccin y agitando eficientemente la mezcla heterognea
resultante a temperatura ambiente. Los mononitrofenoles resultantes pueden obtenerse mediante simple
filtracin y evaporacin del disolvente. Este mtodo alternativo proporciona as fenoles nitrados
directamente, en tiempos de reaccin cortos y buenos rendimientos.

De hecho, una combinacin de nitrato de sodio y sales cidas inorgnicas (I o II) puede actuar como un
slido equivalente de HNO3 que puede manipularse fcilmente y usarse para diferentes propsitos en
presencia de SiO2 hmedo [28].
Tambin se realiz una reaccin competitiva entre fenoles y anisol. Se observ que proceda la nitracin
de fenol exclusiva, mientras que el anisol permaneca intacto en las mezclas de reaccin despus de 24
horas (Esquema 3).

Este mtodo tambin es muy suave como lo indica el hecho de que no se observ el producto de hidrlisis
de 4-ciano-fenol (Esquema 4, Tabla 1, entradas 9 y 10). La mononitracin selectiva de 4,4'-
dihidroxidifenilo (4l) tambin se logr controlando la estequiometra de los reactivos (Tabla 1, entradas
25 y 26).

Aunque la reaccin de nitracin tambin se produce en ausencia de SiO2 hmedo, los tiempos de
reaccin son muy largos y las reacciones slo se completan despus de varios das. Por lo tanto, creemos
que el SiO2 hmedo acta como un medio de reaccin que proporciona un rea superficial efectiva
heterognea para la generacin in situ de HNO3 en bajas concentraciones. Tambin facilita el trabajo. Por
otra parte, la nitracin no se produjo en ausencia de las sales cidas inorgnicas (Tabla 1, entrada 27).

CONCLUSIONES

En conclusin, el bajo costo y la disponibilidad de los reactivos, fcil y limpio de trabajo, y altos
rendimientos hacen de este un mtodo atractivo para la sntesis orgnica. Este procedimiento simple es
altamente selectivo y se evita la contaminacin por productos secundarios de oxidacin. Adems, una
nueva caracterstica clave es la naturaleza heterognea de la reaccin, que podra valer la pena en un
entorno industrial [26].

SECCIN EXPERIMENTAL

-General

Se adquirieron productos qumicos de las compaas qumicas Fluka, Merck y Aldrich. Los puntos de
fusin se tomaron en un aparato de punto de fusin Gallenkamp y no estn corregidos. Los espectros de
resonancia magntica nuclear de protones y carbono se registraron en un JEOL NMR-Spectrometer FX
90Q. Los espectros IR se registraron en un espectrofotmetro IR Shimadzu 435. Se us cromatografa de
capa fina (TLC) en placas comerciales de aluminio de gel de slice 60 F254 para monitorizar el progreso
de las reacciones. Los rendimientos se refieren a productos puros aislados. Los productos de nitracin se
caracterizaron por comparacin de sus datos espectrales (IR, 1H-NMR, 13C-NMR), TLC y datos fsicos
con muestras autnticas.

-Procedimiento tpico para mononitracin de fenol (1) con Mg (HSO4) 2 (I), NaNO3 (III) y SiO2 hmedo

Se aadi una suspensin del compuesto 1 (1,88 g, 0,02 mol), I (4,40 g, 0,02 mol), III (1,7 g, 0,02 mol) y
SiO2 hmedo (50% p / p, 4 g) en CH2Cl2 (20 ml) agitado magnticamente a temperatura ambiente. La
reaccin se complet despus de 30 min. y la mezcla de reaccin se filtr luego. El residuo se lav con
CH _ {2} Cl _ {2} (2x10 ml). Se aadi Na2SO4 anhidro (10 g) al filtrado combinado y los lavados.
Despus de 15 minutos, la mezcla se filtr. El disolvente se elimin por destilacin usando un bao de
agua (35-40 C). El residuo es una mezcla de 2- y 4-nitrofenol, que se puede purificar mediante la
adicin de n-pentano ya que este ltimo es insoluble en este disolvente. Rendimiento de 4-nitrofenol (2):
1,44 g, 26%, pf 112-113 C {lit [7] pf 114 C}. El n-pentano se evapor en un bao de agua (35-40 C)
para dar 2-nitrofenol (3): 2 g, 36%, pf 43-45 C {encendido [7] pf 44 C}.

-Procedimiento tpico para mononitracin de 4-cianofenol (4d) con Mg (HSO4) 2 (I), NaNO3 (III) y SiO2
hmedo

Se agit una suspensin del compuesto 4d (0,238 g, 2 mmol), I (0,44 g 2 mmol), SiO2 hmedo (50% p /
p, 0,4 g) y III (0,17 g, 2 mmol) en diclorometano (4 ml) a temperatura ambiente durante 3 horas (el
progreso de la reaccin se control mediante TLC) y luego se filtr. Se aadi Na2SO4 anhidro (5 g) al
filtrado. Despus de 15 minutos, la mezcla resultante tambin se filtr. Se elimin el diclorometano
mediante destilacin simple usando un bao de agua (35-40 C). El rendimiento fue de 0,288 g, (88%) de
slido amarillo plido cristalino (5d), pf 143-144 C, {Lit. [4c] pf 145 C}. RMN de 1H (FT-90 MHz,
CDCl3, TMS): 7,34 (d, 1H), 7,77 (dd, 1H), 8,48 (d, 1H), 10,87 (b, 1H). Los espectros de 1H-NMR
fueron idnticos con los espectros de referencia [4c].