Determinacin de los componentes de una muestra de pelcula polimrica por

medio de DSC y espectroscopia infrarroja

Muoz Lpez Francisco Miguel, Maldonado lvarez Edgar Fernando, Noguez Serrano Diana Laura,
Caballero Lpez Claudia

INTRODUCCIN. atcticos de poli (estireno / pBr-estireno)

La calorimetra diferencial de barrido (DSC) es obtenidos por bromacin de poliestireno atctico

la medida del cambio de la diferencia en el (PS) como ejemplo. Debido a las grandes

caudal de calor a la muestra a una muestra de distancias entre p-Br en la cadena lateral y los

referencia mientras se someten a un programa tomos en la columna vertebral, las

de temperatura controlada. conformaciones de todos los copolmeros son

muy similares, independientemente de la
El objetivo de la calorimetra es la medicin del composicin y la secuencia de las unidades S y
calor. El calor intercambiado tiende a efectuar p-BrS. Por lo tanto, sus Tg no deben verse
un cambio de temperatura en un cuerpo que se afectados por 1. Las flexibilidades inherentes de
puede usar como una medida del calor la cadena, sino slo por 2. El tamao de la
intercambiado, o el proceso de intercambio de cadena lateral y 3. [10] Las interacciones inter-
calor crea un flujo de calor que conduce a cadena. Estos puntos pueden ser comparados
diferencias de temperatura locales a lo largo de con ayuda de los espectros IR, y termogramas
su trayectoria que de nuevo sirven como una DSC.
medida del calor que fluye. Como las reacciones
qumicas y muchas transiciones fsicas estn Los polmeros semicristalinos se caracterizan

conectadas con la generacin o consumo de por la existencia de cadenas moleculares

calor, la calorimetra es un mtodo universal ordenadas dentro de las estructura en

para investigar tales procesos. Los medidores convivencia con largas cadenas en espiral y

en los que se mide una cantidad exactamente acomodadas de manera desordenada. La

conocida de calor en una muestra o se extrae presencia de sistemas cristalinos tiene un

de ella y se mide el cambio de temperatura en la impacto significativo en los procesos trmicos,

muestra, tambin se denominan calormetros. [1] mecnicos y propiedades fsicas de un

polmero. El polietileno de alta densidad (HDPE)
Con el fin de comparar las molculas es ms cristalino que el polietileno de baja
polimricas de manera estructural, se densidad (LDPE) y presenta mayor dureza,
seleccionan los polmeros modelo que difieren mayor mdulo de traccin, y un punto de fusin
en pocas caractersticas estructurales, y se ms alto. El comportamiento trmico de un
busca suficiente evidencia terica o polmero tambin puede ser significativamente
experimental que indica las similitudes de todos Influenciado por su morfologa. Los polmeros
los dems factores, tales como la Tg,Tm,Tc, asi amorfos no exhiben una transicin de fusin;
como sus respectivas entalpias Hg, Hm, Hc. Ms bien, se caracterizan por una
[14] Consideremos por ejemplo los copolmeros transformacin de un estado vtreo a un estado
similar al lquido conocido como la transicin temperatura T-entalpa H), medida a travs de
vtrea. Los polmeros semicristalinos presentan calorimetra, tienen un significado fsico claro
transicin vtrea y tambin una transicin de aunque a veces la interpretacin puede ser
fusin. Adems, dependiendo de las difcil.
condiciones de procesamiento y la velocidad de
Con una capacidad calorfica completamente
calentamiento, los polmeros semicristalinos
conocida (y el calor conocido de las
tambin pueden recristalizar durante el
transiciones) se conocen las propiedades
calentamiento. Los polmeros semicristalinos
termodinmicas de un material. Por lo tanto, el
pueden caracterizarse por diversas tcnicas
conocimiento detallado de la capacidad trmica
tales como difraccin de rayos X (XRD),
en un amplio rango de temperaturas es de
microscopa ptica y calorimetra diferencial de
inters general. Las mediciones precisas de la
barrido (DSC). Sin embargo, DSC sigue siendo
capacidad trmica a bajas temperaturas se
un mtodo preferido porque facilita la
realizan comnmente mediante el uso de
caracterizacin completa de las distintas
calormetros adiabticos. Las incertidumbres
transiciones trmicas en estos materiales. Los
inferiores al 1% se alcanzan a temperaturas
DSCs se usan para medir las temperaturas y el
inferiores a la temperatura ambiente. A
flujo de calor asociado con las transiciones
temperaturas ms elevadas o para materiales
trmicas en los materiales. Avances
de baja conductividad trmica, por ejemplo
significativos en la instrumentacin trmica en
polmeros, o si la capacidad calorfica se vuelve
los ltimos aos han permitido desarrollo DSC
dependiente del tiempo, surgen algunos
comerciales capaces de alcanzar altas
problemas adicionales, lo que aumenta
velocidades de calentamiento y enfriamiento. [12]
significativamente la incertidumbre de las
[15]
mediciones de la capacidad trmica. El DSC ha
La calorimetra diferencial de barrido (DSC) es demostrado ser una tcnica muy confiable para
una herramienta analtica para caracterizar las obtener capacidad trmica a temperaturas
propiedades fsicas de un polmero. DSC elevadas en un tiempo razonablemente corto.
permite la determinacin de la temperatura de DSC tambin permite el estudio de la cintica
fusin, temperatura de cristalizacin, de las transiciones en un amplio rango
temperaturas de transicin mesomrficas, los dinmico. Debido a su simplicidad y facilidad de
correspondientes cambios de entalpa y uso, el DSC se aplica ampliamente en la ciencia
entropa, y caracterizacin de la transicin vtrea del polmero. [13]

y otros efectos que muestran cambios en la

El niln 6 es utilizado como polmero de matriz
capacidad calorfica o en el calor latente. La
termoplstica, tiene una densidad de 1,13 g/cm3
calorimetra ocupa un lugar especial entre otros
y tiene una contraccin de 0,015 in/in. [6]
mtodos. Adems de su simplicidad y
El Nylon 6,6 es un termoplstico de poliamida
universalidad, las caractersticas energticas
aliftica preparado por policondensacin de
(capacidad trmica CP y su integral Sobre
cido adpico con hexametilendiamina. Presenta METODOLOGA
alta resistencia a la traccin, elasticidad, Espectroscopia Infrarroja de la muestra de
tenacidad y resistencia a la abrasin. El nylon pelcula polimrica
66 tiene buena resistencia a los disolventes,
La espectroscopia infrarroja, es un anlisis que
pero baja resistencia a la intemperie y sufre una
resulta de apoyo para la caracterizacin e
decoloracin en el aire a temperaturas
identificacin de componentes presentes en la
elevadas. Las buenas propiedades mecnicas
pelcula muestra, puesto que nos aporta ms
se mantienen hasta 300 F. La resistencia a la
informacin de la que obtenemos que el uso del
humedad del nylon 6,6 es justa, la humedad
DSC, gracias a ello se reduce el enorme
acta como plastificante, aumentando la
espectro de posibilidades puesto que cada
flexibilidad y la tenacidad del polmero. Se
molcula, tiene su propio espectro, similar a una
procesa mediante moldeo por inyeccin y
huella digital. Para este anlisis se utiliz el
extrusin. Las principales aplicaciones son las
espectrmetro IR de la serie espectrum IR de
fibras textiles, las partes y los engranajes de los
perkin-elmer, con el accesorio ATR, con el
cojinetes auto-lubricantes, los rodillos y los
objetivo de identificar los grupos funcionales de
pestillos de las puertas en los
la muestra.
electrodomsticos. Las aplicaciones elctricas
se limitan al revestimiento de alambre, debido a Lo primero que se hizo fue encender el equipo,
la facilidad de polarizacin. Tambin se llama una vez que se encendi se coloc la pelcula
polihexametilenadipamida, poliamida 6,6, PA en el cristal del ATR y se obtuvo su espectro
6,6, polmero de cido adpico hexanodiamina.[7] infrarrojo como se muestra en la figura 2.
PET Y POLIPROPILENO
Segn los datos mencionados en la tabla 0, se
observan los diferentes puntos de fusin y
porcentaje de cristalizacin en el nylon 6 y nylon
6,6. [8]
Nylon 6 Nylon 6,6
Tm Tm
%Cristalinidad %Cristalinidad
(C) (C)

Muestra 222 41 263 38

Primer
221 33 261 36
calentamiento
Segundo
219 29 260 28
calentamiento
Tabla 1. Registro de datos del nylon 6 y nylon 6,6. Figura 2. Espectro infrarrojo de la pelcula

Al observar el espectro de la molcula, de

inmediato podemos observar el pico presente a
una longitud de onda cercana a los 3000 cm -1, lo
que delata la presencia de un doble enlace C-C,
el pico posicionado 1465 cm -1 podra significar
que el NO2 se encuentra enlazado a la
molcula. Esta prueba no es concluyente, pero
aporta datos importantes sobre la estructura del
polmero.
Figura 5. pan con la muestra

Encapsulacin de la muestra
La muestra se coloca en la base del pan, y se
La muestra debe estar encapsulada en holders coloca una tapa lid sobre la muestra y un con
estndar de aluminio. Los holders o pan ayuda de la Prensa o rizador empuja hacia
estn hechos de metal de alta pureza (Al, Pt, abajo la tapa de la muestra, sellando
Au, Ag, Cu o acero inoxidable), en nuestro caso simultneamente los bordes de la base en la
usamos el holder y el lid de aluminio. El pan y tapa. Estos pan son los ms utilizadas para
el lid (tapa), se pesan por separado en una las mediciones de polmeros. [5] Por esta
balanza analtica como se muestra en las cuestin se utiliz un pan de aluminio para el
figuras 3 y 4 respectivamente. anlisis trmico del polmero.

Figura 4. Pesado
Figura 3. Pesado del del lid
pan
Figura 6. Prensa para sellar el holder
El peso total del pan fue de 27.26 mg.

Una vez que se pes el pan se procedi a pesar Velocidad de calentamiento

15 mg de la muestra en el pan cuidando que
esta estuviera homognea en la superficie del
pan (figura 5). Se debe seleccionar un valor
ptimo con la masa de la muestra. Una masa de
muestra demasiado grande conduce a un
aumento no deseado del retardo trmico y del
gradiente de temperatura dentro de la muestra.
[4] El peso real de la muestra fue de 15.19 mg.
La velocidad de calentamiento, el parmetro
ms importante de los ciclos DSC, expresa cun
rpido o lento se calienta la muestra. La
velocidad de calentamiento afecta la forma de
las curvas DSC y tambin los resultados
calculados a partir de ellas. A velocidades de
calentamiento rpidas, la resolucin de
temperatura disminuye drsticamente debido a
los grandes gradientes de temperatura dentro
de la muestra y, por lo tanto, un aumento
espectacular del retardo trmico. [3]

La velocidad de calentamiento seleccionada fue

de 10 C / min; Para las determinaciones de
pureza es 1 C / min, en atmosfera de
nitrogeno. El flujo de N2 seleccionado fue de 50
ml/min.

Inyeccin de muestra

Muchos DSC se pueden equipar con un

automuestreador proporcionado por el
proveedor oficial del producto. Algunos de estos
dispositivos cargarn hasta 64 dispositivos, en
nuestro caso se utiliz un DSC Q2000 con
capacidad para 45 muestras y dotado de un
Figura 7. Software DSC Q2000 en
automuestreador, lo que facilito la manipulacin
operacin
de la muestra al estar todo el procedimiento
automatizado.

A continuacin, se coloc el pan sellado en el

DISCUSION DE RESULTADOS
carrusel del equipo, en la tabla 2 se muestran
Resultados y discusin
los datos a los que se trabaj el equipo.
Resultados del IR
Muestra No. 32 15.19 mg
Al observar el espectro de la molcula (figura 2),
Referencia No. 3 28.6 mg de inmediato podemos observar el pico
Pand vaco 27.26 mg presente a una longitud de onda cercana a los
3000 cm-1, lo que delata la presencia de un
Rango de 25 - 300 doble enlace C-C, Como se puede observar en
temperatura (C) el espectro infrarrojo de la muestra, se obtiene
concordancia con dichos picos antes
Rampa 10 C/mn
mencionados, pues a pesar de desconocer el
Tabla 2. Datos de trabajo del DSC tipo de estiramiento, sabemos que la molcula
tiene enlaces dobles con el (-CH2). El pico
posicionado 1465 cm-1 podra significar que el
NO2 se encuentra enlazado a la molcula. [9]
La muestra se introdujo al automuestreador del
Al encontrarse picos correspondientes a una
equipo en el puesto nmero 32 del carrusel, longitud de onda de 720cm -1 se sabe que la
junto con una referencia (pan vaca) en el lugar molcula contiene 4 o ms CH2 enlazados. [9]
3 del carrusel, programando en el DSC la En el rango de 1350 a 800 cm-1 se obtiene una
ubicacin de ambas. Finalmente se dio inicio a gran cantidad de picos, los cuales corresponden
la corrida por medio del software TA a la huella digital del compuesto. Esta prueba no
intruments (figura 7). es concluyente, pero aporta datos importantes
Las muestras se calentaron de 25 hasta 300C sobre la estructura del polmero.
a una velocidad de 10C /min.
 Al llegar a la transicin vtrea comienzan ya a
tener lugar movimientos de segmentos de las
cadenas del polmero, aumenta el volumen libre,
hacindose el material ms blando. [9]

Se obtiene el siguiente termograma (figura 9) de

la muestra analizada en el cual se observa
nicamente la curva de la temperatura de
transicin vtrea (Tg)

Figura 2. Espectro infrarrojo de la pelcula

Anlisis del termograma

Una vez que se coloc el pan se procedi a

realizar el anlisis y se obtuvo su termograma
(Figura 8)

Figura 9. Termograma de la Tg

Realizando el mtodo tangencial para el clculo

de la Tg se observa que la Tg tiene un valor de
46.06 C siendo la nica transicin de la
muestra analizada.

Temperatura de fusin y Hf

Como se observa en la figura 8 se obtuvieron 3

picos de fusin. En el primer pico se calcul la
Hf calculando el rea de la curvatura (figura
10) teniendo Hf un valor de 76.46 J/gr.

Figura 8. Termograma de la pelicula

Una vez obtenido el termograma se procedi a

calcular la Tg, Tm, H y consecuentemente
saber que polmeros componen la pelcula.

Temperatura de transicin vtrea

A temperaturas bajas, el polmero se encuentra

en su estado vtreo, en el que los movimientos
moleculares (saltos conformacionales) estn Figura 10. Calculo del HC
congelados. La variacin de la capacidad
calorfica con la temperatura es de forma lineal.
La temperatura de fusin se calcul trazando
una lnea vertical en el punto mnimo de la
curvatura como se muestra en la figura 11.

Figura 13. Calculo de la Tf

Figura 11. Calculo de Tf

Los resultados obtenidos para el pico 2 fueron

Como se puede observar en la figura 11 el valor de 28.4 J/gr para Hf y 253.81 C para la
de la temperatura de fusin es de 144.8 C. temperatura de fusin.

Para los picos 2 y 3 se realizaron los mismos

pasos dando como resultado los valores
mostrados en las figuras 12 y 13 para el pico 2,
14 y 15 para el pico 3.

Figura 14. Calculo de Hf para el pico 2

Figura 12. Calculo de Hf

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6. Alper Kiziltas, Douglas J. Gardnera, Yousoo

Figura 15. Calculo de Tf
Finalmente, los resultados obtenidos para el
pico 3 fueron de 28.4 J/gr para Hf y 253.81 C
para la temperatura de fusin.
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