Discusso e comentrios sobre o artigo Solid state reactions at

metal/film interfaces: The case of the Pb/PbSO4 interface - C.V.

DAlkaine et al. / Journal of Power Sources 210 (2012) 218 223

Existem diversos mecanismos que atuam durante os processos tecnolgicos de

produo e de operao das baterias. O entendimento destes a chave para o domnio
destes sistemas e portanto, de propor novos e melhores produtos.
A superfcie eletroquimicamente ativa de forma que nela onde os processos
de carga e descarga ocorrem. A estrutura, como de se esperar, fundamental, assim
como a sua integridade ao longo da utilizao. Desta maneira, pode-se dizer que a
manuteno da estrutura em essncia, a manuteno da vida til da bateria.
Embora se anseie que os materiais ativos sejam completamente recuperados
durante o processo de carga, no o caso. A irreversibilidade inerente nestes
processos e nos resta conhecer mais profundamente o que ocorre para que as baterias
possam viver mais, com mais capacidade de descarga e mais aceitao de carga.
Existe uma explicao clssica para os mecanismos de carga e descarga,
relativamente simples de entender e de aceitar, muito em parte pelo senso comum e
alto grau de didatismo, que o mecanismo de dissoluo/precipitao. Observaes
atravs de microscopias eletrnicas de varredura so capazes de mostrar diferentes
estruturas tpicas para os estados carregados e descarregados, durante tempos distintos
de formao ou mesmo como parte de uma anlise de teardown de maneira
relativamente simples e reprodutiva.
Porm, estudos envolvendo formao de filmes de passivao mostram a
possibilidade que filmes sejam formados atravs de reaes do estado slido sob
condies de influncia de campo eltrico de alta intensidade, formando-se uma
estrutura de filme duplo. A natureza das camadas deste filme representada por uma
mais interna, um filme unido fortemente ao substrato e um outro, externo, dirupto,
conectado ao filme interno por tenses superficiais (entendi o conceito, mas ainda no
aceitei. Preciso estudar mais a fundo isso. O texto cita duas referncias que mostram
experimentos que validam. Prefiro ainda dizer que os experimentos ajudam as
hipteses a sobreviverem, mas como eu disse, falta aprofundamento meu).
Notei que estou deficitrio em conhecimento sobre crescimento e ruptura de
filmes passivos nas superfcies de metais reativos em ambiente corrosivos, que ao que
parece bem relevante para a compreenso mais profunda desses temas. A leitura e
compresso dos modelos abaixo citados sero as prximas aes.
[2] C.V. DAlkaine, M.C. Garcia, P.M.M. Pratta, G.A.O. Brito, F.P. Fernandes, J. Solid State
Electrochem. 11 (2007) 15751583.

Disrupted film model

[3] D.D. Macdonald, Electrochim. Acta 56 (2011) 17611772.

Point Defect Model

Sobre a descrio seguinte do texto, que versa sobre a possibilidade de se observar os dois filmes
citados acima, aparentemente tambm observei algo que se assemelha descrio que foi feita
acima, ou seja, um filme disrupto, mas no tenho certeza sobre qual o que o senhor se refere.
1 - Primeira possibilidade

2 Segunda possibilidade
 O texto afirma que as estruturas porosas tornam as reaes dos eletrodos mais
complicadas. Suponho que esteja se referindo ao fato que em sistemas porosos existe a
necessidade de que ocorra difuso, o que no ocorre em eletrodos planos. De fato, as reaes
qumicas continuam as mesmas e o que muda que estas podem tm a cintica diminuda pela
necessidade de movimentao de ons para a regio porosa e tambm, para fora. Outro exemplo
no processo de formao, onde ocorre fluxo de H+ e ons SO42-.

O mecanismo de dissoluo-precipitao possui fortes argumentos na minha

concepo. O tpico 2.3.2 mostra o experimento realizado por G. Archdale e J.A. Harrison (The
electrochemical dissolution of Pb to form PbSO4 by a solution-precipitation mechanism). Neste
experimento, ao se aumentar a rotao do disco a reao de formao de sulfato deixa de
ocorrer. Ou seja, como ocorre reposio de eletrlito os ons de Pb2+ deixam de estar disponveis,
o que uma grande confirmao da necessidade que ocorra a dissoluo.

Os eletrodos foram expostos a tenso constante por um certo perodo e foram

observados utilizando AFM e MEV. A concluso dos autores que as imagens so similares e no
texto aqui discutido se afirma que as estruturas so completamente diferentes. As referidas
figuras esto abaixo. MEV esquerda e EC-AFM, direita. Na minha observao elas so muito
parecidas entre si.