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原子物理学(讲稿)

张 修 明
电子科技大学物理电子学院

2006 年
目录

第一章 原子的位形:卢瑟福模型 1
1.1 卢瑟福模型提出的背景 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 物质的原子性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.2 电子的发现 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.3 *汤姆孙原子模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2 卢瑟福散射公式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3 卢瑟福散射公式的实验验证 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.4 卢瑟福模型的意义及困难 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

第二章 原子的原子态:玻尔模型 25
2.1 背景知识 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.1.1 量子假说根据之一:黑体辐射 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.1.2 量子假说根据之二:光电效应 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.1.3 氢光谱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.2 玻尔模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.3 实验验证之一:光谱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.4 玻尔–索末非模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.5 碱金属原子的光谱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

第三章 量子力学导论 55
3.1 玻尔理论的困难 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.2 波粒二象性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.3 不确定关系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.4 波函数及其统计解释 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.5 薛定谔方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

i
3.6 *平均值和算符 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.7 *氢原子的薛定谔方程解 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.8 *跃迁概率和选择定则 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

第四章 原子的精细结构:电子的自旋 93
4.1 原子中电子轨道运动的磁矩 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.2 史特恩-盖拉赫实验 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.3 电子自旋 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.4 单电子原子能级的精细结构 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.5 塞曼效应 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

第五章 多电子原子:泡利原理 117


5.1 氦的光谱和能级 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.2 两个电子的耦合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.3 泡利不相容原理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
5.4 元素周期表 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

第六章 X 射线 129
6.1 X 射线的产生及其波动特征 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
6.2 X 射线产生的机制 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
6.3 康普顿散射 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
6.4 X 射线的吸收 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

第七章 原子核物理概论 151


7.1 原子核物理的对象 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
7.2 核的基态特性之一:核质量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
7.3 核力 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
7.4 核的基态特性之二:核矩 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
7.5 放射性衰变的基本规律 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
7.6 α 衰变 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
7.7 β 衰变 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
7.8 γ 衰变 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
7.9 核反应 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

— ii —
第一章

原子的位形:卢瑟福模型

1.1 卢瑟福模型提出的背景

1.1.1 物质的原子性

“原子”这个词最早来自于希腊文,意思是“不可分割的”,这个概念是由古希腊自然哲学家德
谟克利特(Democritus,公元前 460–370 年)提出来的,并且认为它是物质的最小组成部分,
不能进一步被分割。但是,差不多同时代的亚里士多德(Aristole,公元前 384-322 年)等人却
反对这种物质的原子观念,认为物质是连续的,可以无限制的分割下去。这种观点在中世纪的时
候占统治地位。
巧合的是,在我国,早在战国时期(公元前 476–221 年),我国也出现了和上面相类似的
两种观点。《墨经》说:“端:体之无序最前者也。”也就是说,“端”是组成物体(“体”)的不
可分割(“无序”)的最原始的东西(“最前者”)。这里的“端”,就是古希腊学者的“原子”的概
念。“端”为什么不可分割呢?因为“端是无同也”,意思是说,一个“端”里,没有不同的东西,
所以不可分割。当时还有一个叫做惠施的人,他说:“其小无内,谓之小一。” 意思是说,“小
一”这东西不能再有内,也就无法再分割了,也就是最原始的微粒。儒家经典著作《中庸》
说:“语小,天下莫能破焉。”这里的“无内”、“莫能破”,也就是不可分割的意思。同时期的公孙
龙却持有相反的看法:“一尺之锤,日取其半,万世不竭。”这就是说,物质是可以无限分割的。
人类在 2000 多年前的这种关于物质世界的层次问题的朴实观念,在近代开始得到科学实验
的检验。特别是 19 世纪以后,已经积累了大量的证据支持物质是由原子组成的概念。
1806 年,法国普鲁斯脱(J. L. Proust)发现了化合物分子的定组成定律(定比定律):当
化学元素在适当的条件下化合成特定的化合物时,参与化合的元素重量之比总是相同的。
1807 年,英国道尔顿(J. Dalton)发现了化合物分子的倍比定律:如果甲、乙两种元素相

1
互化合能生成几种化合物,则在这些化合物中,与一定质量的甲元素相化合的几个乙元素的各质
量之间,互成简单的整数比。
道尔顿为了解释定比定律和倍比定律。提出了原子假说。他认为:(1)一定质量的某种元
素,是由很大很大数目的该元素的原子所构成;(2)每一种元素的原子,都具有相同的质量,
不同元素的原子,质量各不相同;(3)两种可以化合的元素,它们的原子可能按照几种不同的
简单的整数比例组合成化合物的分子。
化学家可以利用化学定律,确定各种元素原子的相对质量—原子量 A。现在原子量一般采用
同位素碳-12 作为标准,定义碳-12 的原子量为 12。
例如,实验发现 63.5 g 的铜总是和 16 g 的氧化合氧化铜,而 63.5 g 的铜总是和 8 g 的氧化
合成氧化亚铜。应用原子假说,由于铜和氧的原子量之比为 63.5 : 16,因此氧化铜的分子式(或
者化学式)为 CuO,而氧化亚铜的分子式为 Cu2 O。
应用原子这个简单的假说,就可以对整个简单的无机化学种所观察到的化合物质量给予定量
的解释。
当物质处在气态的时候,参与化学反应的元素不仅其重量,而且其体积也遵循简单的定律。
1808 年,法国盖 · 吕萨克(J. L. Gay-Lussac)发现盖 · 吕萨克定律:气体化合时,反应的气
体和生成的气体之间成简单整数比的定律,由此他认为元素气体在相等体积中的重量应该正比例
于它的原子量。后来发现,这个定律,只有当气体非常近似地遵循理想气体的定律时才能应用。
考虑上面三个定律以及原子假设,就很容易得到这样的结论:气体的体积和其中所含的粒子
数目有关,这就是 1811 年,意大利阿伏加德罗(A. Avogadro)提出的阿伏加德罗定律:在同温
同压下,同体积的气体含有相同数目的分子。
利用阿伏加德罗定律,我们就可以引入一个常数:Avogadro 常数,记为 NA 。这个常数是
联系微观和宏观量的一个数。由此还可以引入一个概念:物质的量,其单位为摩尔(mol),它
的定义为:如果某物质含有 NA 常数个微粒,这种物质的量就是 1 mol。现在一般规定:定义摩
尔是一系统物质的量,该系统中所包含的基本单元数(原子,分子,离子或者其他粒子)和 12 g
碳-12的原子数相等,这个原子数目就是 Avogadro 常数,记为 NA ,即有:

NA = 6.023 × 1023 mol−1

阿伏加德罗常数可以有多种方法测量,所有这些方法都是基于原子假说,不同方法所得结果
的一致性,对该假说提供了有力的支持。
麦克斯韦和玻耳兹曼发展起来的气体分子运动论所取得的巨大成就,给原子学说提供了进一
步的支持。对原子假说的最引人注目的支持,也许来自于对布朗运动的观察。1826 年,英国布
朗(R. Brown)观察到液体中的悬浮微粒在做无规则的起伏运动。分子运动论把气体的压力解释

— 2 —
为由于气体分子对器壁撞击的结果,与此类似,当把小颗粒放在液体中时,它会受到液体分子的
撞击,并且由于分子的数目有限,在任何时刻都不会出现完全的平衡,结果就经历无规运动。事
实上,阿伏加德罗常数的最早的值,是根据涨落的量度而算出的。
利用 Avogadro 常数我们可以估算原子的半径。我们假定在固体元素(例如金属)中的原子
堆积在一起,以致相邻的原子都互相接触。对任何这种原子 A X,A 克 X 原子具有 NA 个 X 原
子,假如这种原子的质量密度是 ρ(g/cm3 ),那么 A 克 X 原子的总体积就是 A/ρ,假如一个原子
占有体积为 43 πr3 (r 为原子半径),则有

4 3 A
πr NA =
3 ρ

由此得原子的半径公式: µ ¶1/3
3A
r=
4πρNA
由此可以计算出不同原子的半径,举例如下表:

元素 质量数 A 质量密度 ρ(g/cm3 ) 原子半径 r(nm)


Li 7 0.7 0.16
Al 27 2.7 0.16
Cu 63 8.9 0.14
S 32 2.07 0.18
Pb 207 11.34 0.19

在上面的叙述中,我们相当于假定了原子是球体,同时,我们直接假定这些球体的总体积就
是宏观物质的体积。这对于估算,问题不算很大。但是必须指出,这里说原子半径,其实非常不
严格的。通常对于估算的时候,我们对于讨论的术语只有一种直觉上的理解,而这些术语究竟是
什么意思,往往必须进行细心的研究才行。
以上计算说明,所有物质的原子的大小都只有几个埃。由分子运动论的方法,也可以得到类
似的结果。
这样,由许多迹象汇总在一起,得到这样一个观点,即认为元素是由原子组成的,而这些原
子的半径都约为 10−10 m。

1.1.2 电子的发现

1. 法拉第电解定律
电荷的“原子性”的第一个实验现象来自于法拉第(M. Faraday)的电解定律。1833 年,法
拉第在实验中发现,当电流通过导电的化合物溶液(电解质)时,有如下的定律:

— 3 —
(1)在一定时间内电极上释放出来物质(如氢、氧或者金属等)的质量 M 是和这段时间
内通过溶液的电量 Q 成正比的;
(2)当 Q 一定时,电极上释放出来的物质质量 M 和等价重量(也称为化合当量)成正
比。这里,等价重量定义为原子量 A 除以相应的化学价 v。
因此,法拉第电解定律可以归纳为:

Q A
M= (1.1)
F v

式中,F 称为法拉第常数,在国际单位制(SI)中,它的值(1986 年)为

F = 9.648 46 × 104 C · mol−1

法拉第认为在电解过程中导电溶液的原子或者原子团都携带一定量的电荷,带电的原子或者
原子团称为离子。电解定律意味着:1 mol 任何原子的单价离子永远带有相同的电量(即 1 个法
拉第)。这暗示着存在电荷的基本单位。有些离子携带一个单位电荷,另外一些离子携带两个单
位电荷。正如亥姆霍兹(Helmholtz)所说“如果我们假设化学元素原子是存在的,则就不难得到
这样的结论,电荷无论正、负都是由基本电荷组成的,基本电荷的行为类似于电的原子。”最简
单的假设是,假定每一个原子带有电荷为 ev,这样,释放一摩尔物质所需要的电量就是 NA ev,
因此有
A
M = NA ev
Fv

对于一摩尔物质来说,M = A,所以:

F 9.648 46 × 104
e= = ≈ 1.60 × 10−19 C
NA 6.023 × 1023

1881 年,G. J. Stoney 明确将这个基本电荷的携带者称为“电子”。

2. 电子的发现
以上只是理论上的推想。真正第一次从实验上确认电子的存在,是 1897 年 J. J. Thomson
作出的。实验示意图如下。阴极射线从阴极 C 发出后通过狭缝 A、B 成一狭窄的射线,再穿过
两片平行的金属板 D、E 之间的空间,最到到达右端带有标尺的荧光屏上。D 和 E 之间可以加
电场,放电管周围又可以加磁场。加电场 E 后,射线由 P1 点偏到 P2 ,由此可知阴极射线带有
负电。再加上一个方向和纸面垂直的磁场 B,使得束点再从 P2 回到 P1 ,这样磁力(Bev)和电
力(Ee)大小相等,方向相反。这样就可以计算出阴极射线的速度 v = E/B。

— 4 —
去掉电场,由于磁场方向和射线运动方向垂直,将使得射线成一圆形轨迹,若此圆形轨迹
的半径为 r,则射线内的粒子(质量为 m)受到的离心力为 mv 2 /r,它一定和磁力 Bev 相等,
即 mv 2 /r = Bev,由于 v 已经算出,由此可以求出荷质比 e/m = v/Br。
利用前面的法拉第电解定律,易知:9.648 46 × 104 的电量可以释放 1.0078 g(即一摩尔)
的氢,因此氢离子(1914 年,卢瑟福称为质子)的荷质比 e/Mp :
e F 9.648 46 × 104
= = ' 9.57 × C/g
mp v 1.0078
将这个结果和阴极射线的荷质比进行比较:
阴极射线的 e/m
= 1840
氢离子的 e/mp
因此,要么是阴极射线的粒子远比一个氢离子轻,要么是阴极射线的粒子所带电荷比一个氢
离子在电解时所带的电荷大近 2000 倍,后一说法看来是很不合理的。所以,Thomson 提出假
设,认为阴极射线的粒子和氢离子事实上都带有相同的电荷,而阴极射线的粒子远比氢原子的
轻,他根据 Stoney 的建议,把它们称为电子。
利用质子和电子的荷质比,可以计算出质子质量和电子质量之比,它的现代值为:

mp /me = 1836.152 701(37)

这个常数是原子物理学中最重要的两个无量纲常数之一。另外一个就是所谓的精细结构常数。
Thomson 的贡献: 测出了阴极射线的荷质比 e/m;认为阴极射线是电子构成的,承认了电
子的存在。他被认为是“一位最先打开通向基本粒子物理学大门的伟人”;他后来还分别测定了电
子的电荷和质量,但是不够精确,误差太大。
1897 年,德国人 W. Kaufman 作了 Thomson 类似的实验,他的贡献有: 得到了比 Thomson
更精确的荷质比; 发现了电子的相对论效应(荷质比 e/m 随着电子的速度增加而减少)。

— 5 —
3. 密立根油滴实验和电子的电荷
在电解定律中,虽然假定了每一原子带电荷 ev,但是这个其实是平均电荷,因为在电解实
验中,物质的最小可测质量范围内包含着上亿个原子。因此,电解定律只是表明了平均电荷是
量子化的。Thomson 在测定电子荷质比之后不到两年,试图直接测定电子电荷,他的基本思
想是:在一定条件下,在饱和蒸汽中电荷可以作为凝聚核而存在,由此可以测定雾滴的数目和
电荷的总量,从而可以计算电子电荷的平均值。但是,他当时的测量数据误差太大了。关于电
荷量子化的决定性实验是 1909 年 R. A. Millikan 做出的。他进行了著名的油滴实验,这个实验
是 Thomson 实验的改进和发展。他得到了电子电荷比较精确的数值。
密立根实验是用显微镜观察电场中小油滴的运动,实验装置如下图所示。从喷雾器出来的小
油滴通过小孔到达平行板电容器中,电容器两端电压为 V 。油滴在形成过程中因为摩擦而带电,
用显微镜观察油滴的运动,并测量油滴下降速度。整个仪器放在恒温器中以减少热的扰动。

如果电容器不带电(V = 0),则有效质量为 M 的油滴在引力作用下将下降。当引力 M g


和空气的黏性阻力相平衡时,液滴有最大速度。根据斯托克斯定律,这时有

M g = 6πη rv1 (1.2)

式中 η 为空气的粘滞系数,r 为液滴的半径。设油滴的密度是 ρ0 ,则油滴的质量是 4πr3 ρ0 /3。


考虑到空气的浮力,则油滴的有效质量为:
4
M = πr3 (ρ0 − ρA ) (1.3)
3
式中 ρA 为空气的密度。
当电容器两端电压 V 增加到 500 V 数量级时,如果 V 在某一方向上使得油滴在向上加速运
动,直到新的最大速度 v2 出现。设 D 是电容器两极间距离,q 是油滴上的电荷,则最大速度 v2
满足下列方程式:
qV
= M g + 6πη rv2 (1.4)
D

— 6 —
因此,由式(1.2)和式(1.4)我们得到:
µ ¶
D
q = 6πη r (v1 + v2 ) (1.5)
V
由于在 η、ρ0 、ρA 已知时,根据式(1.2)和式(1.3)就可以直接得到 r。这样,通过 v1 、v2
和 (D/V ) 的测量,由式(1.5),我们就可以确定电荷 q。
由于油滴不容易蒸发,在很长的时间里可以盯住一个油滴进行测量。在这段时间里,油滴必
然从周围空气中获得正负离子,油滴上的电荷将改变。从上千次的观察测量中,密立根发现当 q
改变时,它总是改变一个基本电荷的整数倍。一般情况下,q 的绝对值可以表示成:

| q |= 1.59 n × 10−19 C

式 中 n 通 常 是 3 到 30 之 间 的 整 数 。 因 此 , 基 本 电 荷 即 电 子 电 荷 e 的 大 小 应 该 为 1.59 ×
10−19 C。1929 年,在测量中用更精确的 η 值,发现有百分之一的误差,得到的改进结果为

e = 1.60 × 10−19 库仑

这个实验特别重要的是,直接显示出电子电荷是量子化的;任何电荷只能是 e 的整数倍。
电子电荷的现代值(1986 年)为

e = 1.602 177 33(49) × 10−19 库仑

利用电荷e 的数值和荷质比,可以直接计算出电子的质量:

me = 9.109 389 7(54) × 10−31 千克

1935年,Millikan 还利用油滴实验测定了电子电荷和质子电荷绝对值之差小于电子电荷的 1
亿亿分之一。1984 年,这个结果被人测出缩小到上面结果的十万分之一。

4. 原子质量单位和电子伏特
原子物理学中常用的质量单位有两个:原子质量单位和电子伏特。
国际上规定碳 12 的质量为 12 个原子质量单位:12 u。由此可以定出

mp = 1.007 276 470(12) u

在粗糙的估算中可以当作一个 u。
1 个电子伏特 1 eV 表示 1 个带单位电荷 e 的粒子在电位差为 1 V 的电场中加速所得到的能
量,由于 1 库仑乘以 1 伏特就是一个焦耳,所以电子伏和能量单位焦耳的换算关系为:

1 eV = 1.602 177 33(49) × 10−19 焦耳

— 7 —
利用质量能量关系 E = mc2 知道,质子和电子的质量可以用电子伏和光速来表示:

mp = 938.272 31(28) MeV/c2

me = 0.510 999 06(15) MeV/c2

很多时候,连光速 c 都省略了。

5. Avogadro 常数
Avogadro 常数 NA 是一摩尔分子的分子数目,或者 1 摩尔原子的原子数目,它是联系宏观
和微观的一个物理量。
由阿伏加德罗常数定义可以知道,1 mol 的 12 C,或者 12 g(克) 12 C 含有 NA 个 12 C原
子,则每个 12 C 原子的质量,以 g 为单位,为 12/NA 克。现在把它定义为 12 u,故原子质量单
位 u 和质量单位 g 的换算关系为:

1
1u= g 或者 1 g = NA u
NA

从 NA 的数值可以导出:
1 u = 1.660 540 2(10) × 10−27 kg

法拉第常数和电子电荷的关系:
F = eNA

普适气体常量和玻耳兹曼常数的关系:

R = kNA

1.1.3 汤姆 孙 原 子 模 型
*汤

在上面我们讨论了原子存在的某些证据,同时论证了电荷的原子性。同时我们还论证了存在
一种粒子,它的质量很小。这种粒子我们称为电子。
不论在何种气体的放电过程都会产生电子,这一事实表明,电子是一切原子普遍共有的成
分。由热离子发射现象还提供了这方面的进一步证据。如果把一种金属加热到高温(2000。 C 左
右),它就大量发射带负电的粒子,对这些粒子所作的实验表明,它们也是电子。理查孙解释了
这种现象,他假设电子参与了原子的热运动,从而给出了单位时间内单位金属表面所发射电子数
目的明确公式—理查孙公式。
自此,我们得到这样一个图像:物质是由半径大约为 10−10 cm 的原子所组成,而这些原子
至少部分的由电子所组成。

— 8 —
现在的问题是,是否某种特定的原子类的原子都含有确定数目的电子?原子所含的电子数目
是多少?

1. 每个原子中的电子数
人们对原子中所含的电子数目的定性了解,最初来自于 X 射线散射实验的证据。
关于 X 射线的比较详细的了解,将在第六章介绍,这里我们只是给出一些性质。X 射线又
称为伦琴射线,它是一种比紫外线的波长还要短的电磁波。它具有光的一切特性,能产生反射、
折射、衍射、散射、偏振等现象。由于 X 射线的波长很短,光学光栅已经不适用。晶体中的原
子作规则排列,原子的间距又很小(10−10 m),为研究 X 射线提供了天然的光栅。
人们发现,强度为 I 的 X 射线束,穿过厚度为 dx、由单纯物质(只有一种元素)制成的薄
板后,强度变化了 dI,如下图

实验发现,入射后强度的变化 dI 正比于入射强度 I,还正比于穿过的厚度 dx,这样,就有如下


关系:
dI
= −µ dx (1.6)
I
这里,µ 为一比例常数,称为该物质的散射系数。汤姆孙根据经典电磁理论,导出了散射系数的
表达式: µ ¶2
8π e2
µ=n× × 10−14 (1.7)
3 me
式中,n 是薄板每一平方的电子数。将式(1.6)积分得到:

I = I0 e−µd (1.8)

I0 表示入射强度,I 表示 X 射线穿过厚度为 d 的薄板后的强度。若由实验测得 I/I0 和 d,就可


以由上式计算散射系数 µ。将所得结果和已知的 e 和 me 值代入到(1.7)式,就可以算出每单位
面积薄板中的电子数 n。再由薄板性质求出每单位面积中的原子数,这样该元素每个原子中的电
子数就可以求得了。
汤姆孙利用巴克拉测定的 µ 值,求得了较轻的原子(氢原子除外)中的电子数约为它的原
子量的一半。这个结论和用其他方法(如色散、电子在金属箔中的散射等)测得的结果基本一
致。当然,这些方法测得的结果都不精确,但是可以给我们一个数量级的概念,也就是一个原

— 9 —
子中的电子数不多,其值约为原子量的一半 。例如,碳的原子量为 12,一个碳原子中有 6 个电
子;氧的原子量为 16,一个氧原子中有 8 个电子;氦原子的原子量为 4,一个氦原子中有两个
电子;而比氦轻的氢原子中应该只有一个电子。

2. 正电荷和原子质量相伴随
原子平常是电中性的,里面必须有正电荷,正电荷的数量必定和全部电子所带的总负电荷相
等。由于一个原子中只有少数的电子,因此它们的质量和原子相比只占极小一部分。例如前面我
们讨论了电解定律中的氢原子(实际上是氢离子)的荷质比,得出结论,氢原子的质量约为电
子的质量的 2000 倍。因此我们似乎可以判断,正电荷是通过某种方式和原子的质量联系在一起
的。为了证实这个判断,汤姆孙也研究了所谓“阳极射线”的荷质比,结果发现,并没有发现荷质
比和电子相同的带正电的粒子,而且,“阳极射线”的荷质比和管中残留的气体的性质有关系,约
为其原子的荷质比的小整数倍。这说明,构成阳极射线的粒子就是正离子,它由气体原子失去一
个或者少数几个电子所形成。

3. 汤姆孙原子模型的提出
这样,前面关于原子我们已经有了如下事实:
(1)原子的半径的数量级为 10−10 m;
(2)原子中的电子都是带负电的,而且电子的质量远比原子小;
(3)原子是电中性的,因此必须含有一个正电荷来平衡电子所带的负电荷;
(4)正电荷是以某种方式和原子的质量联系在一起;
(5)每一个原子所含有的电子数约为原子量的一半(氢原子除外)。
要进一步认识原子,必须做更多的实验,但是没有理论作指导,谁也不知道该做什么实验。
这种理论指导一般来源于某种模型,这种模型是以已经观察到的现象为依据,而且这种模型可以
作出某种预见,指导实验去进行,最后接受实验的检验。
汤姆孙尝试提出了第一个原子模型。它出现于 1898-1907 年之间。要点是:原子中的正电
荷 Ze 均匀分布在一个半径为 a 的小球中,Z 是原子中的电子数,a 就是原子的半径,数量级
为 10−10 米;电子嵌在原子球体内,每一个电子所受到的正电荷的吸引力,恰好和所受其他电子
的斥力的合力等大而且反向,而且这种平衡是稳定平衡。
显然,这个模型满足上面所有的判据。进一步的考虑是当电子的位置受到扰动,它们就会振
动而发出辐射,因此这个模型可以定性的解释原子的发光现象。但是对于只有一个电子的氢原
子,电子振动发出的频率只有一个频率,这个频率虽然在可见光范围内,但是,找不到一种原子
其光谱中只有一根谱线。因此,不但谱线的条数汤姆孙原子模型无法预言,而且在定量关系完全

— 10 —
和实验不符合。

4. 汤姆孙原子对 α 粒子的散射
为了检验这个模型,卢瑟福和他的学生们在 1911 年完成了一个决定性的实验,即原子对 α
粒子的散射实验。α 粒子是在放射性元素中发射的射线中发现的。通过测量它的荷质比、电荷,
人们发现它就是带正电的氦离子,每一个离子带有 2e 的正电荷,原子量是氢的四倍。
下面我们先定性计算一下汤姆孙原子对 α 的散射角公式。
考虑一个带正电荷的粒子在原子附近通过,由于静电的作用,正电荷粒子一般要偏离原来
的运动方向,这种现象称为散射。假定被散射的正电荷粒子的质量 m 比电子的质量 me 要大得
多,而比原子的质量 M 小很多。因此发生散射时,可以忽略电子的影响,同时可以简单认为原
子正电荷部分近似是静止的。这样,问题就简化为一个正电荷粒子受到一个静止的、带正电荷的
原子的散射。
下面考虑汤姆孙子模型中原子对 α 粒子的散射。考虑速度为 vx 的 α 粒子受到的散射,如下
图所示:

假定 vx ¿ c,则 α 粒子的动能可以表示为 K = mα vx2 /2。图中的 b 称为碰撞参数,表示原子中


心到入射方向的距离,α 粒子的出射方向和入射方向的夹角记为 θ,称为散射角。下面我们通过
分析 α 粒子的冲量,来计算散射角 θ 的大小。
“碰撞”后,α 粒子在 y 方向上的获得的冲量 ∆py 为
Z
∆py = Fy dt

在轨道上任意点(距离原子中心距离为 r,r < R),α 粒子受到 y 方向的作用力大小为

Fy = F cosϕ

设 α 粒子的电荷用 q α = Z α e(Z α = 2) 表示,当它和汤姆孙原子中心的距离为 r(r < R)


时,它和原子之间的库仑排斥力为
1 Z α Ze2
F = · · r = Z α kr
4πε0 R3

— 11 —
1 Ze2
式中,k = 4πε0 R3 。由于 cosϕ ' b/r,则有

Z Z
b
∆py ' Z α kr · dt = Z α kb dt = Z α kbT
r

式中,T 为 α 粒子通过汤姆孙原子所经历的时间,它可以从 α 粒子在原子运动的距离和平均速


度求得。由于散射角 θ 很小,α 粒子的路径可以近似的看成一条直线,如下图所示:

而平均速度近似的取为 vα ,因此

2 R 2 − b2
T '

故动量变化为
2Z α kb p 2
∆py ' · R − b2

当 θ 很小时,可以认为 x 方向动量 px 不改变,因此有:

py ∆py 2Z α kb p 2
θ ' tan θ = ' = R − b2 (1.9)
px p mα vα2

式(1.9)就是当散射角 θ 很小时,α 粒子受到汤姆孙原子一次性散射时散射角 θ 的计算公式,θ


的大小依赖于碰撞参数 b。

实际上,在实验中我们不可能只选择一个 α 粒子和一个原子碰撞,更无法控制碰撞参数 b。
因此需要讨论平均散射角 θV 或者最大散射角 θmax 。

将方程(1.9)对 b 微分,则可以得到一次性散射的最大散射角 θmax


Z α kR2 2b
θmax = 当b= (1.10)
mα vα2 2

下面我们计算平均散射角 θV ,如下图所示:

— 12 —
当 α 粒子进入到 b → b + db 圆环中时,它必然被散射到 θ 方向上的 dθ 角度内,假设 α 粒子入
射流密度是均匀的,则入射到 b → b + db 圆环中的 α 粒子数和散射到整个原子截面上的 α 粒子
数之比,应该等于圆环面积和原子截面面积之比:2πbdb/πR2 ,对所有可能的 b 值求平均,则可
以得到一次性散射时的平均散射角:
Z R
2πbθ
θV = db
0 πR2
将方程(1.9)代入到上式,得到
π Z α kR2 Ze2
θV = = (1.11)
4 mα vα2 16ε0 KR
可以估算一次性散射时的平均散射角的大小。假设 α 粒子初动能 K = 12 mα vα2 = 5 MeV,散
射靶薄片是由金(Au)原子构成的,Z = 79,金原子的半径 R ' 0.1 nm,则由(1.11)可以计
算得一次性散射角的平均值为 θV ' 2 × 10−4 弧度,如此小的角度在实验上几乎测不出来。
在实验上,靶具有一定的厚度,α 粒子穿过靶的时候将会和不同层次的原子连续发生多次碰
撞,假设散射靶薄片厚度为 10−6 m,由于箔中每个原子直径为 10−10 m,因此在 α 粒子穿过散
射靶的时候将经过 104 个原子。在被每一个原子散射的时候有的向这一侧偏转,有的向另外一侧
偏转,偏转的角度也有大有小,最大的偏转角是式(1.10)。偏转是无规则的分布,而且是在三
维空间中偏转,利用概率论方法可以计算总的散射角在 Φ 和 Φ + dΦ 之间的几率 P (Φ)dΦ 为:
µ ¶
1 Φ2
P (Φ) dΦ = exp − · 2πΦ dΦ (1.12)
2πΦ2 2Φ2
上式中,Φ2 是总散射角平方的平均值,假设 α 粒子连续碰撞 N 次,则

Φ2V = Φ2 = N θV
2

— 13 —
当金属薄片的厚度确定时,N 就是确定的,因此总散射角平方的平均值也是确定的。
2
进一步易证明,总的散射角 Φ > ΦV 的散射过程出现的概率等于 e−(Φ/ΦV ) !
√ 。
考虑 α 粒子穿过 1 µm 厚的金箔,将会碰到 104 个原子,因此测定的 ΦV = N θV ' 1 ,
这个比较符合实验观测结果。但是,分析实验中大角度的散射概率时,结果发现,大
约 在 每 104 个 粒 子 中 只 有 一 个 粒 子 的 偏 转 角 达 到 90。 或 者 更 大 , 也 就 是 说 ,α 粒 子 大 角
。 。 2
度 Φ > 90 的概率大约为 10−4 ,而汤姆孙模型理论上期望 Φ > 90 的概率是 e−90 = e−8100 =
10−3500 。理论值和(10−3500 )和测量值(10−4 )差别太大了!为了对大角度散射的实验结果给
出一个合理的解释,卢瑟福(E. Rutherford)提出了一个新的原子模型,这就是著名的卢瑟福原
子模型。

1.2 卢瑟福散射公式

1. 卢瑟福模型的提出

1911 年,卢瑟福根据 α 粒子轰击原子的实验,提出了“核式结构模型”,他认为:原子的中


心有一个极小的原子核,它的尺度约为原子的一万分之一,其直径大约为 10−15 米,原子核集中
了原子的全部正电荷,并且几乎占有原子的全部质量,很轻的电子在核外空间绕原子核运动。这
种模型类似行星绕太阳运动,因此也称为原子结构的行星模型。

关于原子的正电荷集中在原子的中心,其实早就提出来了。1903 年,P. Lenard 研究阴极射


线被物质吸收的实验时发现,原子是十分“空虚”的。1904 年,长冈半太郎基于 Lenard 的实验提
出原子的土星模型,认为:原子的正电荷集中于中心,电子均匀分布在绕正电球旋转的圆环上。
但是他们都没有没有深入下去。

对 α 粒子的散射而言,原子核可以作为一个具有原子质量的点电荷看待,如果中性原子
有 Z2 个电子,那么原子核的正电荷为 Z2 e。同样,α 粒子(即氦原子的原子核)也可以作为点
电荷看待,所带电荷为 Z1 e = 2e。下面我们将根据这个模型,导出一个 α 粒子的散射公式,它
和观测结果符合得相当好。

2. 库仑散射公式

如下图所示,该图描述了远离靶核的时候,质量为 m,入射能量为 E、电荷为 Z1 e 的带电


粒子,与电荷为 Z2 e 的靶核(质量为 M )发生散射的情况。b 是瞄准距离,又称为碰撞参数,
即入射粒子和固定散射体无相互作用情况下的最小直线距离,θ 称为散射角。

— 14 —
利用中心力场中角动量守恒的重要性质,我们很容易导出散射角和瞄准距离之间的关系:
a θ Z 1 Z 2 e2
b= cot , a≡ (1.13)
2 2 4πε0 E
这就是库仑散射公式。a 称为库仑散射因子。当散射角 θ = π/2 时,库仑散射因子 a 等于瞄准距
离 b 的两倍。

要推导库仑散射公式,我们必须对散射过程作四个很合理的假定:
(1)只发生单次反射
散射是由于入射的 α 粒子和原子核相互作用的结果,只有 α 粒子的路径靠近原子核时才能
显著地发生作用,因此散射发生的概念是很少的,因此所讨论的是一次散射问题。
(2)只有库仑相互作用
α 粒子和原子核之间的相互作用力完全是由它们的电荷产生,并且当它们之间的距离很小
时,仍然遵循平方反比定律。
(3)忽略核外电子的作用
由于电子质量远远小于原子核的质量,因此电子对 α 粒子散射的影响可以忽略不计,电子
的影响只能使得 α 粒子在预定的偏转方向附加略微散开。
(4)靶核静止。
这个假设完全是为了简化计算。后面我们会讨论如何修正的问题。
我们的出发点是
F = ma

把力的具体形式代入得到
Z1 Z2 e2 0 dv
2
r =m (1.14)
4πε0 r dt
r0 是 r 方向的单位矢量。由于库仑力是中心力,中心力满足角动量守恒,即
dr dϕ
L(常数) =| L |=| r × p |=| r × m |= mr2
dt dt

— 15 —
由这个式子,我们可以消去式(1.14)中的时间因子 dt,把式(1.14)改写为:
Z1 Z2 e2 0 dv dϕ dv L
r =m · =m ·
4πε0 r2 dϕ dt dϕ mr2
整理得到:
Z1 Z2 e2 0
dv = r dϕ
4πε0 L
两边积分:
Z Z
Z1 Z2 e2
dv = r0 dϕ (1.15)
4πε0 L
上式左边的积分很简单:
Z
dv = vf − vi =| vf − vi | eu (1.16)

式中,eu 是 vf − vi 方向上的单位矢量,v i 、vf 分别代表碰撞前后入射粒子(Z1 e)远离靶核时


的速度。由于能量守恒:
1 1
E = m | vi |2 = m | vf |2
2 2
即 v i 和 vf 的数值必然相等(记为 v),但是两者方向不同。由下图可以看出,矢量 vf − vi 的
大小是 | vf − vi |= 2v sin 2θ ,方向则与 y 轴相夹 θ
2 角度。单位矢量 eu 在 x 轴上的分量是 sin 2θ ,
在 y 轴上的分量是 cos 2θ ,

式(1.15)右边是单位矢量积分,因为 r0 是变化的单位矢量,故须变换成 x 和 y 方向固定


的单位矢量 i、j 才能进行积分,显然:r0 = i cos ϕ + j sin ϕ,这样就有:
Z Z π−θ
r0 dϕ = (i cos ϕ + j sin ϕ)dϕ
0
µ ¶
θ θ θ θ
= 2 cos i sin + j cos = 2 cos eu (1.17)
2 2 2 2
把上述结果代入到式(1.15)中,得到
θ 1 Z1 Z2 e2 θ
v sin = cos
2 4πε0 L 2
1 Z1 Z2 e2 θ
= cos (1.18)
4πε0 mvb 2

— 16 —
由 mv 2 = 2E 代入上式,即可直接得到库仑散射公式(1.13)。

3. 库仑散射公式的修正问题
对于二体系统,有两个坐标系:实验室坐标系和质心坐标系。很容易证明:在实验室系中两
粒子(设质量分别为 m 和 M )的总动能 E L ,等于在质心系中两个粒子的能量之和,和在实验
L 总和:
室系中所看到的质心的动能 EC

E L = E1C + E2C + EC
L
= E C + EC
L

这里,上标表示的是坐标系。E C ≡ E1C + E2C 称为质心系能量。


由于在碰撞前后,质心将保持匀速直线运动,所以只有质心系能量 E C 才能发生能量转换,
质心系能量也称为相对运动动能。易证明:

1 mM
E C = µv 2 , µ=
2 m+M

这里,v 是两个粒子的相对运动速度,µ 称为折合质量,也称为约化质量。进一步易证明质心系


能量和实验室系能量的关系:
M
EC = EL
m+M
显然,当 m ¿ M 时,E C ' E L 。
在推导库仑散射公式的时候,我们假定靶核是静止的。在实验中往往是做不到的,一般来
说,靶核和入射粒子相互作用时总有反冲。上面得到的库仑散射公式,应该当作是质心系中的库
仑散射公式,θ 是质心系的散射角 θC ,E 是质心系能量 E C ,而质量 m 是约化质量。测量当然
是在实验室坐标系进行的。把所有这些量转换到实验室坐标系,是比较繁杂的,不过是很直截了
当的。
显然,当 m ¿ M 时,实验室坐标系和质心系坐标系的差别是可以忽略的,因此不必进行
上述修正。

4. 卢瑟福散射公式
和我们在讨论汤姆孙原子散射的情况类似,库仑散射公式也无法直接应用,因为碰撞参数是
一个实验上很难控制的参量。要和实验结果对照,必须进一步研究,这就是所谓的卢瑟福散射公
式。
库仑散射公式给出了散射角和碰撞参数的对应关系:给定一个碰撞参数,就有一个确定的散
射角。我们下面的任务是要求出 α 粒子散射角度为 θ 的概率。显然,只要求出 α 粒子具有相应
碰撞参数 b 的概率,通过库仑散射公式可以建立这两个概率之间的关系。

— 17 —
瞄准距离在 b 到 b + db 之间的 α 粒子,经过散射必定向 θ 到 θ − dθ 之间的角度射出,如下
图所示。

瞄准距离在 b 到 b + db 之间的 α 粒子,通过的区域必定是一个内外半径分别为 b 和 b + db


且 中 心 位 于 原 子 核 处 的 环 状 面 积 上 ( 其 散 射 角 将 在 θ 和 θ − dθ 之 间 ) , 这 个 环 状 的 面 积
为 dσ = 2πb · | db |(db 的负值只是意味着 b 随着 θ 的增大而减小)。由库仑散射公式(1.13)
得:
a θ
db = − csc2 dθ
4 2
再次利用公式(1.13),环状面积为:

a2
dσ = 2πb · | db |= θ
· 2π sin θdθ (1.19)
16 sin4 2

如下图所示。

我们可以得到散射角在 θ 和 θ − dθ 之间的空心圆锥体的立体角为:

2πrsinθ · rdθ
dΩ = = 2πsinθdθ
r2

代入到式(1.19),可得
a2
dσ = dΩ (1.20)
16 sin4 2θ
dσ 是 α 粒子散射到 θ 和 θ − dθ 之间的一个立体角 dΩ 内每一个原子的有效散射截面,称为微分
散射截面。

— 18 —
现在要把上述公式和实验所能观测的数值联系起来。dσ 是面积,通过 dσ 的 α 粒子数和 dσ
成正比,所以公式中的 dσ 可以和观测的粒子数直接联系上。设薄膜(或者称为薄箔)的面积
为 A(我们将发现,在推导过程中会消去 A,但是引入 A 可以使得叙述更具体化),薄膜的厚
度为 t,如下图所示。

假定在单位体积内的原子核数(或者说原子数)为 n,则在薄膜中的原子核数为 nAt,也


就是说,薄膜中有 nAt 个“环”。假设薄膜的厚度足够小,以使得薄膜中的原子核对入射来的 α
粒子前后不互相遮蔽,那么薄膜上散射到 θ 到 θ − dθ 之间的总有效散射截面(如上面右图所
示)是
dΣ = nAtdσ

现在假设有 N 个 α 粒子打在薄膜的全部面积 A 上面,其中有 dN 个粒子散射到 θ − dθ 之


间的 dΩ 中,那么这些必定落在 dΣ 上,所以有:
dN dΣ
= = ntdσ
N A
因此有:
dN
dσ = (1.21)
ntN
此式说明,dσ 和 dN/N 成正比。
故一个 α 粒子打在薄膜上,被散射到 θ 到 θ − dθ 范围内(即 dΩ 方向)的概率是
dN a2 dΩ
dP (θ) = = ntdσ = · nt (1.22)
N 16 sin4 2θ
通常也定义微分散射截面为:
dσ(θ) dN
σ C (θ) ≡ ≡ (1.23)
dΩ N ntdΩ
它代表每一个靶核在 θ 方向上单位立体角内的散射概率。由式(1.20),微分散射截面可以表示
为 µ ¶2
C a2 1 Z1 Z2 e2 1
σ (θ) = θ
= θ
(1.24)
16 sin4 2
4πε0 4E sin4 2

— 19 —
式(1.20)、(1.22)和式(1.24)称为卢瑟福散射公式。微分散射截面的物理意义是:α 粒子
散射到 θ 方向的单位立体角内每个原子(靶核或者原子核)的有效散射截面。
由式(1.22)可以看出,由于 n 是单位体积内的原子数,t 是散射靶的厚度,所以 nt 具
有 L−2 的量纲。同时由于几率是一个纯数(即无量纲),所以库仑散射因子 a 具有长度的量纲
(后面我们马上会看到它的另外一个物理意义),而微分散射截面具有面积的量纲。
通常用靶恩(简称靶,符号 b)作为截面单位,1 b = 10−28 m2 , 1 mb (毫靶) = 10−31 m2 。
2
σ C (θ) 具 有 面 积 的 量 纲 , 它 的 单 位 是 米 /球面度(m2 /sr)。 因 此 微 分 散 射 截 面 σ C (θ) 的 单 位
是 b/sr。

1.3 卢瑟福散射公式的实验验证

1. *盖革-马斯顿实验
卢瑟福的理论是建立在原子的核式结构模型基础上的,即原子中带正电部分集中在原子中心
很小的体积内,但是它占有整个原子 99.9% 以上的质量,当原子核被 α 粒子散射时,α 粒子在
原子核外边运动,受到原子全部正电荷 Ze 的库仑力作用。如果实际情况的确如此,那么实验结
果应该和理论公式(1.24)相符合。由卢瑟福公式(1.24)可以得到四个推论:
(1)同一个 α 粒子源和同一个散射体的情况,dN 和 sin4 2θ 成反比;
(2)同一个 α 粒子源和同一个散射体的情况,同一散射角,dN 和散射体的厚度 t 成正
比;
(3)同一散射物,在同一散射角,dN 和E 2 成反比;
(4)同一个 α 粒子源,同一个散射角,同一个 nt 值,dN 和 Z 2 成正比。
1913 年,盖革和马斯顿在实验上证明了卢瑟福的这四个推论。
1920 年,查德威克改进了盖革和马斯顿的实验,用卢瑟福公式直接通过实验测出了原子核
的电荷数,证明了原子核的电荷数等于元素的原子序数。
这样就有力的证明了核式模型的正确性。
应该指出,虽然卢瑟福公式是从经典物理学导出来的,但是在量子力学中它仍然还是这个形
式。这在物理学中是很少见的。

2. 原子核大小的估计
在推导卢瑟福公式的时候,我们把原子核当作是一个点,并且只考虑库仑相互作用。但是实
际上,每一个原子核都有一定的大小。而且,当入射粒子和原子核靠的足够近的时候,作用力不

— 20 —
再是纯粹库仑相互作用,这个时候,卢瑟福公式和实验结果就会有明显的偏差。
我们来看入射粒子和原子核可以接近的最近距离 rm ,它的意义是,如果粒子在接近这个距
离的时候卢瑟福公式仍然成立,那么原子核的大小肯定小于 rm ,它可以作为原子核尺度的上
限。
设 α 粒子距离原子核很远时的速度为 v,动能为 E = 21 mv 2 ,当粒子受到原子核的作用势
为 Z1 Z2 e2 /(4πε0 r) 时,动能减少为 12 mv 02 ,由能量守恒得:
1 1 Z1 Z2 e2
E = mv 2 = mv 02 + (1.25)
2 2 4πε0 r
又因为 α 粒子在中心力场中运动,故有角动量守恒:

| r × mv |= mr2 = L(常数) = mvb (1.26)
dt
式(1.25)和式(1.26)是中心力场中运动的一般方程。
当 r = rm 时,r 最小,因此此时径向速度为零,只有切向速度。这个正是所谓“近日点”的
特征,故有:
mvb = mvm rm (1.27)

由式(1.25)和式(1.27),很容易得到
a θ
rm = (1 + csc ) (1.28)
2 2
Z1 Z2 e2
这里,a = 4πε0 E 是库仑散射因子。这里只是取一个解,它对应排斥的情况。假如入射粒子带负
电,这是吸引的情况,式(1.28)中的 1 要换成 −1。注意库仑散射公式对两体相吸引也是成立
的。
由式(1.28)可知,当 θ = 180。 ,rm 达到最小值:rm = a,这就是两体在斥力场中对心碰
撞时能靠近的最小距离,这个也是库仑散射因子的另外一个物理意义。
于是我们可以得到结论:假如当 θ = 180。 的时候卢瑟福公式仍然成立,那么散射体原子核
线度的上限就是 a;显然,当入射粒子的能量增加时,a 减小,对原子核大小的估算就越接近真
实情况。
例子:实验发现,当 210 Po 的 α 粒子(5.3 MeV)对 29 Cu 作 θ = 180。 的散射时,卢瑟福
公式仍然成立,因此利用(1.28)可以算出 a = 15.8 fm。所以铜的原子核半径一定小于 15.8
fm。

3. *关于小角处的卢瑟福公式
由式(1.22)可以看出,当 θ 很小时,在 dΩ 立体角内接受到的出射粒子数 dN 可能大于入
射粒子数 N ,在 θ 非常小时,dN 甚至可以趋向无穷大,这显然是不通的。

— 21 —
小角,由库仑散射公式知道,相当于大的碰撞参数。在一般的条件下,核外电子的作用可以
忽略的假定就不再成立。在 b 达到原子大小时,由于原子呈中性,库仑散射就根本不可能发生,
因此,在小角时,卢瑟福公式要考虑核外电子的屏蔽效应。

1.4 卢瑟福模型的意义及困难

1. 意义
(1)最重要的意义是提出了原子“核式结构”,也就是说,提出了以核为中心的概念,从而
将原子分为核外和核内两个部分,并且大胆的承认了高密度的原子核的存在(可以估计它的密度
大致为 10−27 /(10−14 )3 = 1015 kg/m3 ,靠电磁相互作用根本无法产生这么高的密度,因此预示着
存在一种新的相互作用—强相互作用)。
(2)卢瑟福散射对原子物理起了很大的推动作用。
根据这个模型,氢原子应该有一个电子,氦原子应该有两个电子,锂原子应该有三个电子绕
核运动。它指出,一种元素的化学性质是由其原子内所含的电子数确定的。
(3)卢瑟福散射为材料分析提供了一种手段,按照这个原理已经制造了“卢瑟福谱仪”。

2. 困难
无法解释原子的稳定性、同一性和再生性。
卢瑟福模型将元素的化学性质归结为核外电子,但是它没有告诉我们电子数到底是以什么方
式来确定元素的化学性质的。
此外,这个模型不能解释,对于一种特定样品为什么所有原子都有完全相同的大小?不同样
品的原子为什么都具有大致相同的大小?为什么所有的原子大小都大约是 10−10 米?事实上,测
量原子大小的各种方法,比如根据分子运动论或者固体的密度等,都涉及到大量粒子,因此我们
得到的只是一个平均值。但是,除非所有原子全都是具有近似相同的大小,否则很难看出原子是
如何聚集成一个规则的晶体结构的。
最严重的问题是,卢瑟福模型中的原子是不稳定的,我们知道,核外电子绕原子核作加速运
动,那么按照经典电磁学,它要辐射能量,从而塌缩到原子核上去,现在,我们来估算这个问
题。
e2
一个电子绕氢核(Z = 1)旋转,有一个向心加速度 a = 4πε0 me r 2
,最初半径为 10−10 m。按
照经典电磁理论,当带有电荷 e 的粒子用加速度 a 运动时,每一秒辐射的能量(即辐射功率)

2 e2 a2
R= × 10−7 (J · s−1 )
3 c

— 22 —
现在求电子沿着一螺旋曲线运动到原子核所需的时间。
设氢原子的能量(实际上是电子的运动能量)为 E,则

dE 2 e2 a2
=− × 10−7 (J · s−1 ) (1.29)
dt 3 c

利用公式:
dE dE dr
=
dt dr dt
得到:
dr dE dE
= / (1.30)
dt dt dr
显然,电子绕核运动的能量 E(r) 为:

e2 e2 e2
E(r) = − =−
8πε0 r 4πε0 r 8πε0 r

由此知:
dE e2
= (1.31)
dr 8πε0 r2
将式(1.29)、(1.31)以及加速度的具体形式代入到式(1.30)中,得到:

3 4πε0 cm2e
dt = −Ar2 dr ; A= × 107
4 e4

由此得到电子从 r0 运动原子核所需时间
Z Z 0
A 3
T = dt = −A r2 dr = r ' 10−10 s
r0 3 0

本章参考资料
杨桂林等,“近代物理”,科学出版社,2004。
褚圣麟,“原子物理学”(第一版),高等教育出版社,1995。
J. C. Willmott,“原子物理学”,李春生译,高等教育出版社,1985。
顾建中,“原子物理学”,高等教育出版社,1986。

— 23 —
— 24 —
第二章

原子的原子态:玻尔模型

2.1 背景知识

卢瑟福根据 α 粒子散射实验,提出了卢瑟福核式结构模型。但是这个模型在经典物理来
看,有严重的困难。其中,最大的困难就是原子是不稳定的。原子的核外电子和原子核彼此将螺
旋式的靠近,辐射出光谱范围宽广的光,直到原子坍塌为止。

1913 年,Niels Bohr 提出了一个激进的理论,彻底扫清了原子稳定性的问题。他认为:原


子中的电子只能处于包含基态在内的定态上,电子在两个定态之间跃迁而改变它的能量,同时辐
射出一定波长的光,光的波长取决于定态之间的能量差。玻尔在此基础上,建立了氢原子的玻尔
模型,这个模型可以定量描述氢原子的光谱问题。

玻尔的理论基于当时已经有的量子理论:普朗克的量子假设以及爱因斯坦的光量子假设。本
章中,我们将先讨论普朗克的量子假设、光量子理论以及原子光谱问题。然后比较详细的讨论玻
尔理论,接着讨论玻尔理论的实验验证以及进一步发展。

玻尔的理论(习惯上称为旧量子论)有很多内在的矛盾,但是为氢原子光谱提供了定量的描
述。他认识到他的模型的成功之处和缺陷。凭借惊人的预见力,他聚集了一批物理学家创立新的
物理学。一代年轻的物理学家花了十二年时间终于实现了他的梦想。

2.1.1 量子假说根据之一:黑体辐射

1. 物体辐射的一些基本概念

一切宏观物体,在任何温度之下都要以电磁波的形式向外能量,对一定的物体,单位时间内
辐射的能量取决于物体的温度,1874 年,斯特藩(Stefan)在实验中发现,物体单位表面积的辐

25
射功率 R(称为总辐射本领)与它的温度 T 存在以下的经验定律(斯特藩公式):

R = eσT 4 (2.1)

式中 e < 1 称为辐射系数,它和辐射物体的表面性质有关。σ 称为斯特藩常数,它和辐射物体表


面性质没有关系,σ 的数值为:

σ = 5.67 × 10−8 W · m−2 · K−4

其中,K 是绝对温度的单位:开尔文。
如果物体和它的环境处于热平衡状态,则单位时间内物体吸收的辐射能量必然等于其辐射的
能量,在此条件下的吸收和辐射称为热平衡辐射。
物体吸收的辐射能量和照到物体表面上的总辐射能量之比,称为吸收系数 a。基尔霍夫利用
热力学定律证明:对于热平衡辐射,物体表面的吸收系数 a 等于辐射系数 e,且和温度无关;对
于各种波长的辐射和吸收,a = e 也成立,且和温度无关。

2. 黑体辐射的概念
当能量辐射到物体上时,一些能量被反射,一些被吸收。黑色物体表面反射大部分辐射能
量,而明亮颜色的物体表面吸收大部分辐射能量。显然,黑色物体的吸收系数大,明亮颜色物体
的吸收系数小。如果一个物体对任何波长的光都吸收而没有反射,即吸收系数 a 等于 1,我们就
称为这种物体为“绝对黑体”,简称为“黑体”。实际上黑体是不存在的,它只是一个理想概念,自
然界的很多物体都可以当成是黑体来处理。
黑体的热平衡辐射的辐射系数应该等于 1,因此,黑体也是最有效的电磁能量辐射体。
1884 年,玻耳兹曼对于黑体 e = 1,利用当时他发展起来的统计力学方法,重新导出了斯特
藩公式(2.1),因此,这个公式也称为斯特藩-玻耳兹曼定律。这个定律说明,黑体辐射的能
量仅仅依赖于温度。这样,利用黑体辐射,就可以抛开材料的具体性质,研究热辐射本身的一般
规律。

3. 维恩位移定律
在任意温度 T 下,物体辐射的电磁能量包含各种波长成分,不过,电磁能量相对于波长的
分布(称为谱分布)却依赖于温度。温度较低的时候,大部分能量分布在低频电磁辐射成分上;
随着温度的升高,高频电磁辐射成分对能量的贡献越来越大,到了 500 摄氏温度的时候,可见光
占主要地位,温度再高,谱的分布进一步向高频移动,使得物体呈白热状态。不仅谱分布依赖温
度,总的辐射能量也依赖温度,当物体变得越来越热时候,总的辐射能量也不断增加。

— 26 —
单位面积、波长在 λ 到 λ + dλ 范围内的黑体辐射功率用 R(λ, T ) dλ 表示,R(λ, T ) 称为谱
辐射强度,则单位面积黑体辐射的总功率(总辐射本领)为:
Z ∞
R= R(λ, T ) dλ
0

维恩(Wien)在实验中测量了谱辐射强度 R(λ, T ) 对波长 λ 的依赖关系,他发现:温度 T


不同,谱辐射强度的峰值对应不同的波长 λmax ,也就是说,在 λmax 处, R(λ, T ) 有最大值;进
一步,他发现, λmax 和温度 T 成反比,即

λmax T = b, b = 2.898 × 10−3 m · K (2.2)

上式就是维恩位移定律。常数 b 称为维恩位移常数,在经典意义上只能从实验上测出。这个方程
形式上可以由经典热力学导出,但是不能从理论上获得其中常数 b 的值,
将谱辐射强度表示成频率的函数有时候是很方便的,因为 ν = c/λ,则
¯ ¯
¯ dλ ¯ λ2
R(ν, T ) = R(λ, T )¯¯ ¯¯ = R(λ, T ) (2.3)
dν c

例:恒星的辐射可以近似看成是黑体辐射,因此可以用斯特藩-玻耳兹曼定律来估计恒星
表面的温度。考虑太阳的半径 r = 0.7 × 109 m,太阳距离地球距离为 L = 1.5 × 1011 m。若在
地面上测量到单位面积上太阳辐射能量 R = 1.36 × 103 J · m−2 · s3 (即面积为一个平方的功率
为 1.36 × 103 瓦),则可以求出太阳表面的温度 T 以及最大能量谱分布所对应的波长 λmax 。
根据斯特藩-玻耳兹曼定律,太阳表面辐射的总能量为

4πr2 σT 4 = 4π(0.7 × 109 )2 × (5.67 × 10−8 )T 4

根据已知条件落到地面单位面积上的能量应该等于

4πr2 σT 4 4π(0.7 × 109 )2 × (5.67 × 10−8 T 4 )


R = 1.36 × 103 = =
4πL2 4π × (1.5 × 1011 )2

由此得到太阳表面温度为
T ≈ 6000 K

再由维恩位移定律得到
b 0.29 × 10−2
λmax = = = 480 nm
T 6000
λmax 落在黄光附近。

4. 维恩公式和瑞利-金斯公式

— 27 —
可以证明,辐射场的能量密度 E(ν, T ) 和黑体辐射本领 R(ν, T ) 有如下的关系1 ;

c
R(ν, T ) = E(ν, T ) (2.4)
4

其中,E(ν, T ) 表示频率 ν 附近单位频率范围内的能量密度。


维恩根据维恩位移定律,得到了频率在 (ν, ν + dν) 之间的辐射能量密度 E(ν, T ) 的一个经验
公式为:
E(ν, T ) dν = C1 ν 3 e−C2 ν/T dν (2.5)

式中,C1 和 C2 为经验参数,T 为平衡时的温度,此公式在低频部分和实验有显著差别,在中


频和高频部分和实验符合的很好。
1900-1905 年间,瑞利(J. W. S. Rayleigh)和金斯(J. H. Jeans)根据经典电动力学和统
计物理学导出:

E(ν, T ) dν = kT ν 2 dν (2.6)
c3
式中 c 为光速,k 为玻耳兹曼常数。这个公式就是瑞利-金斯公式,它在低频部分和实验符合的
很好,但是随着频率增加而和实验值的差别越来越大,当 ν → ∞ 时,单位频率范围内的辐射能
量密度发散,这个就是著名的“紫外灾难”。如下图所示。

5. 普朗克黑体辐射公式
1900 年 10 月 19 日,普朗克提出了一个黑体辐射公式:

8πhν 3 dν
E(ν, T ) dν = 3 hν/kT
(2.7)
c e −1

式中,c、k 分别为光速、玻耳兹曼常数,h 后来被称为普朗克常数。这个公式最初是普朗克为


了凑合实验数据而猜测出来的。显然,当 hν À kT 时,普朗克公式(2.7)和维恩的经验公式
(2.5)具有完全一样的形式。当 hν ¿ kT 时,普朗克公式(2.7)和瑞利-金斯公式(2.6)具
1
参考:汪志诚,热力学和统计物理学,高等教育出版社

— 28 —
有完全一样的形式。普朗克发现,要得到这个公式,必须假定电磁辐射的能量交换是量子化的,
即:
E = nhν, n = 1, 2, 3, · · ·

利用普朗克公式,易得到辐射波长在(λ, λ + dλ)范围内辐射能量密度的分布公式

8πhc dλ
E(λ, T ) dλ = 5 hc/kT λ−1
(2.8)
λ e
∂E(λ,T )
利用 ∂λ = 0,可以得到:

hc
ex · x = 5ex−1 , x=
kT λmax

由此直接得到维恩位移公式(2.2):

hc
λmax T = =b
4.965k

利用维恩位移常数 b 的实验值,以及光速和玻耳兹曼常数的值,普朗克由此算出普朗克常数的
值。
普朗克的能量量子化概念和经典物理学完全是背道而驰的,即使是他本人,很长一段时间,
也不相信自己的这个发现。但是,能量量子化的概念出现之后不久,就被用来解释其他物理现
象。1905 年,爱因斯坦提出了光量子假说,成功的解释了光电效应。1907 年,爱因斯坦又利用
普朗克的方法研究了固体的比热问题。1913 年,玻尔利用原子能量量子化概念解释了原子的线
状光谱。

6. *普朗克常数和量纲分析
前面在讨论卢瑟福模型时,我们发现,所包含的基本常数只有电子的质量和电荷。还有其他
的基本常数(如阿伏加德罗常数、光速等),但是它们在对原子的描述中并没有出现。因此我们
还没有一组完备的基本量来建立一组适合原子的基本长度单位。
一般而言,对于一个力学体系可以选择三个(对于热力学体系则为四个)独立的力学量作为
基本量纲,例如以质量、长度、时间的量纲(千克,米,秒)(简记为(M, L, T))作为基本
量纲,那么任意的物理量 A 的量纲可以表示为:

(A) = Mα Lβ Tγ

光速和普朗克常数的量纲分别为:

(c) = LT−1

(h̄) = (ET ) = ML2 T−1

— 29 —
现在我们考虑原子。让我们先试着引入光速,就可以建立一个长度:
e2
= 2.8 × 10−15 m
4πε0 mc2
这个尺度和原子尺度相比显然太小了,因此对原子来说没有任何意义。此外,更重要的是,能够
引入光速的唯一途径是通过相对论,但是,现在我们讨论的所有问题都是非相对论的,也就是相
当于令光速为无穷大。因此,光速是不能作为原子物理的一个基本单位出现的。
现在我们试着引入普朗克常数,看看会得到什么样的结果。
在黑体辐射中,我们曾经把 hν 作为能量单位,不过,很多场合采用角频率 ω = 2πν 来表示
能量,要更方便,由此要引入另外一个普朗克常数 h̄:
h
E = hν = h̄ω ; h̄ =

现在我们要建立一个由电子电荷 e、电子质量 m 和普朗克常数 h̄ 组成的长度单位。
在国际单位制中,两个电荷之间的相互作用力由下式确定:
q1 q2
F =
4πε0 r2
因此,e2 /(4πε0 r2 ) 具有力的量纲,即:
µ ¶
e2
= MLT−2 (千克米每平方秒)
4πε0 r2
故 µ ¶
e2
= ML3 T−2
4πε0

(m) = M ; (h̄) = ML2 T−1

现在我们构造一个物理量: µ ¶α
e2
mβ h̄γ (2.9)
4πε0
并且选取 α、β、γ 使得式(2.9)具有长度的量纲。将 m、h̄ 和 e2 /(4πε0 ) 的量纲代入后,式
(2.9)的量纲即为:

(ML3 T−2 )α Mβ (ML2 T−1 )γ = Mα+β+γ L3α+2γ T−2α−γ

因此,如果选取 α、β、γ 使得下列三式同时成立:




 α+β+γ =0



3α + 2γ = 1




 − 2α − γ = 0

— 30 —
即 

 α = −1



β = −1




γ = 2

那么式(2.9)具有长度的量纲,由上面解出的 α、β 和 γ 值即可得到我们构造的长度单位为:

4πε0 h̄2
a0 = (2.10)
me2

将 h̄、m、e 和 4πε0 的值代入上式,可以计算得到 a0 = 0.53 × 10−10 m。a0 称为玻尔半径。显


然,它正好具有原子大小的数量级,因此,看来普朗克常数在决定原子的大小方面起着一定的作
用,但是目前我们还不知道为什么会这样。
*普朗克长度、普朗克时间和普朗克质量
考虑一个理论,假如只和光速 c、引力常数 G 以及普朗克常数 h̄ 这三个自然常数有关系,
利用量纲分析方法,很容易构造出这个理论的三个特征物理量:长度、时间和质量:
r r r
Gh̄ −35 Gh̄ −43 ch̄
Lp = 3
∼ 10 米; Tp = 5
∼ 10 秒; Mp = ∼ 10−8 千克
c c G

这三个自然常数,分别称为普朗克长度、普朗克时间和普朗克质量,这个理论由于和光速有关,
因此是相对论性的,和引力常数有关,因此是引力理论,引力的相对论就是所谓的广义相对论,
又由于这个理论和普朗克常数有关系,因此是一个量子理论,所以这个理论就是引力的量子理
论,即量子引力理论。构建一个正确的量子引力理论,是理论物理学家的一个终极目标。

2.1.2 量子假说根据之二:光电效应

1. 光电效应
金属表面在紫外线的照射下发射出电子的这个现象称为光电效应。
光电效应的主要特征总结如下:
(1)当光照到金属表面时,电子几乎同时(< 1 ns)发射出来。
(2)单位时间逸出的电子数目正比于光的强度。
(3)光电子的最大能量和光强 I 无关。
(4)对特定金属表面,都分别有非常确定的截止频率 ν0 (也称为阈频率),入射光的频率
必须超过这个截止频率 ν0 ,才能产生电子,否则,不论光强 I 多大,都无电子逸出。对大多数
金属而言,ν0 处于紫外区。

2. 光电效应的经典解释上的巨大困难

— 31 —
让我们看一下,从经典的观点看,怎样理解光电效应。可以设想,也能发生光电效应,如下
图所示。

经典物理认为,电磁波是一种横波,当它照在金属上时,横向电场作用到金属表面的电子
上,电子就得到能量。当电子集聚的能量达到一定程度时,电子就能脱离原子的束缚而逸出。电
磁波的强度和电场强度的平方成正比,因此,给予电子的能量肯定应当取决于电场强度,所以我
们应当期望出射电子的最大能量取决于光强(每秒入射到单位面积的能量),而和频率无关。
下面我们估算一个原子产生一个光电子吸收所需要的能量应该经历的时间,也就是说,光要
照射多长时间才能使得电子从原子逸出。显然,这将取决于照在原子表面的光强 I。考虑入射光
照射在面积为 S = 10 cm2 的光滑表面上,照射时间为 ∆t,那么,在这段时间内,入射光的总能
量为:
∆E = IS∆t

假设有 η = 10% 的光能转换成电子的能量(包括将它们从表面上移走所需要的能量),则


在 ∆t 时间内,电子获得的总能量为 ∆E 0 = ∆Eη。设每产生一个电子消耗的能量为 u0 = 3 eV
的能量,则 ∆t 时间内,产生的总电子数为

∆E 0 IS∆t η
∆N = = (2.11)
u0 u0

另外假定在面积 S 的灵敏表面上电流为 i = 10−10 A,按照电流的定义:

dQ edN
i= =
dt dt

∆t 时间之内产生的电子数 ∆N 为
Z Z
i i
∆N = dN = dt = ∆t
e e

由上式代入到式(2.11)中,即可得到入射光光强表达式:

iu0
I= = 1.8 × 109 eV · cm−2 · s−1
eSη

— 32 —
这样每秒钟落在面积 S0 = 10−20 m2 = 10−16 cm2 的原子的能量为

IS0 = 1.8 × 109 × 10−16 = 1.8 × 10−7 eV · s−1

因此,在原子内电子获得 3 eV 的能量所需要的时间近似等于

u0
t= = 1.7 × 107 s ≈ 200 天
IS0

但是,实验却总是发现,光电效应的响应时间极快(T < 10−9 s)!理论估算和实验事实发


生了严重的矛盾。

3. 光电效应的量子解释
1905 年,爱因斯坦发展了普朗克的量子论,用来解决光电效应问题,提出了光的粒子
说—光量子假说(“光子(photon)”一词,是 1926 年由 G. N. Lewis 提出来的,但是这个概念
的实质在 1905 年由爱因斯坦给出了)。爱因斯坦指出,我们应当把光当成是由一个个的能量包
所组成的,每一个能量包的能量是 E = hν,且每一个包都以某种方式保持其本体,以致使其全
部能量可以集中在一个单一电子上。
光在空间的传播正像粒子那样运动,当光射到金属表面时,能量为 hν 的光子被电子吸收,
电子把这能量的一部分用来克服金属表面对它的束缚,另外一部分就是电子离开金属表面后的动
能。这一能量关系可以写为:
1
mv 2 = hν − φ (2.12)
2 m
也就是说,光子的能量 hν 减去电子在金属中的结合能(逸出功,也称为功函数2 ,是将一个电
子移出某种金属所需要的最小能量)φ 等于电子的最大动能。如下图所示:

由式(2.12)知:当 hν < φ 时,电子不能脱出金属表面,因而没有光电子产生;光子的频


率决定了光子的能量,也就决定了电子的能量;光子的强度只是决定光子的数目,光子多,产生
的光电子也多。这样,经典理论不能解释的光电效应就被解释了。
2
逸出功,是当电子位于金属表面之外时,为了克服它和金属内感应的像电荷之间的吸引力所必须做的功。

— 33 —
1916 年,密立根比较仔细的测量了光的频率和逸出电子能量之间的关系,验证了爱因斯坦
的光电效应量子公式,并精确测定普朗克常数。
虽然根据光量子说,可以立刻解释光电效应,但是我们再回过头来解释光的干涉和衍射现象
时又碰到了困难。除此之外,我们需要利用光的波动图像来给出频率,因为这正是确定能量包大
小的量。但是我们要测量这个频率,所需要的是测量光速,然后在假设光是波动的基础上,用某
种干涉的方法测量其波长 λ,再利用关系 λν = c 求出其频率。因此,看来,在干涉现象和光电
效应之间存在明显的矛盾,但是对于光电效应来说,似乎上述两种图像都需要。

4. 光子动量
1917 年,爱因斯坦认为光子还应该有动量。根据狭义相对论,当物体以小于光速的速
度 v(v < c)运动时,有关系: 
 m0

m = p
1 − ( vc )2


 E 2 = p2 c2 + m2 c4
0

由于光子以光速 c 运动,因此光子的静止质量为零,且光子的动量 p 和能量 E 有关系

E
p=
c

由于 E = hν, c = λν,他得到了光子的动量 p 和辐射场的波长 λ 的关系:

h
p=
λ

1923 年,康普顿做的电子对 X 射线的散射实验确证无疑的证明了光子的确具有动量,这个


我们将在第六章讲。

2.1.3 氢光谱

卢瑟福的原子模型,只是肯定了原子核的存在,但是还不知道核外电子的情况,这就需要进
一步研究。在这方面的发展中,光谱的观察提供了很多资料,这些资料是关于原子核外结构知识
的重要源泉。牛顿早在 1704 年就说过:如果要了解物质的内部情况,只要看其光谱就可以了。
在原子物理学中,我们大部分实验事实都是和光谱有关,所以在这里我们要对光谱有一定的
了解。
1. 光谱的一些基本知识
光谱是电磁辐射(不论是在可见区或者可见区以外)的频率成分(或者波长成分)和强度分
布的关系图,有时候只是波长成分的记录。

— 34 —
光谱是由光谱仪来测定的。用光谱仪可以把光按照波长展开,把不同成分的强度记录下来,
或者把按照波长展开后的光谱摄成相片,后一种光谱仪称为摄谱仪。
光谱仪的种类很多,但是其基本原理却几乎都一样,大致都是由三部分组成:光源;分光器
(棱镜或者光栅);记录仪(把分出的不同成分的光强记录下来)。棱镜摄谱仪的原理如图。

光源 I 所发出的光经过透镜 L3 会聚在摄谱仪的光缝 S 上,一部分进入光谱仪,经过会聚透


镜 L1 后,成为平行光线,落在三棱镜的一个面上。穿过三棱镜后,不同波长的光线以不同的偏
转角射出。经过透镜 L2 后再成为会聚光线。不同波长的光线会聚在相片 P 上的不同点,在 P
上形成一系列的 S 的实像,S 是一条狭缝,所以这些实像是细线。
拍摄成光谱图片后,就可以进行测量了。谱线的位置决定与波长,可以把一个已知波长的光
谱和待测的光谱并排在相片上,测出两光谱的谱线的位置,进行比较,就可以测定各谱线的波
长。而从相片上谱线的强度(浓度)可以定出光谱各成分的强度。
测量谱线的强度,在传统的光谱方法中,是用相片记录谱线,谱线强度反映在底片的灰度
上,这种方法测量的精度是比较低的。近代常用光电器件记录谱线,从记录到的光电流值来推算
光强值。对于这两种方法,都需要仔细的换算,才能得到较准确的光强值。
不同的光源有不同的光谱,如果用氢灯作为一个光源,那么发出的光就是氢光,在光谱仪中
测到的就是氢的光谱。
光谱的类型,从形状上来区分,可以分为三类:
(1)线状光谱
如上文所述,观察光谱都用狭窄的光缝,这样在摄谱仪上获得的相片必然出现细线,每一条
线代表一个波长。所谓线状光谱是指在这些光谱上的谱线是分明、清楚的。这表示波长的数值有
一定的间隔。经过研究知道这类光谱是由原子发出的。

— 35 —
(2)带状光谱
有些光源的光谱中,谱线是分段密集的,这表示每一段中不同的波长数值很多,相近的差别
很小,如果用分辩本领不高的摄谱仪摄取这类光谱,密集的谱线看起来并在一起,整个光谱好像
是许多片连续的带组成的,所以称为带状光谱。经过研究知道这类光谱是由分子发出来的。
(3)连续光谱
有些光源所发出的光具有各种波长,而且相近的波长差别很微小,或者说可以说是连续变化
的。那么光谱片上的谱线就密接起来形成连续光谱。固体加热所发出的光谱就是这种形状的。例
如白热电灯的光谱就是连续的。原子和分子在某些情况下也会发出连续光谱。
观察光谱的方法有两种:发射光谱和吸收光谱。光源所发出的光谱称为发射光谱。还有一种
观察光谱的办法就是吸收,把要研究的样品放在发射连续光谱的光源和光谱仪之间,使得来自光
源的光先通过样品后,再进入光谱仪。这样一部分的光就被样品吸收。在所得的光谱上就会看到
连续的背景上有被吸收的情况。相片的底片上受光处变成黑的,吸收光谱呈现出连续的黑背景上
有亮的线,这些线就是吸收物的吸收光谱。样品可以是气体、液体或者固体。

2. 巴耳末公式
到 1885 年,人们从光谱仪观察到的氢光谱线已经有 14 条,这年,巴耳末(J. J. Balmer)
在对这些谱线进行分析后得到了一个经验公式,可见光区的谱线的波数 ν̃(波长的倒数)为:
µ ¶
1 4 1 1
ν̃ ≡ = 2
− 2 , n = 3, 4, 5, · · · (2.13)
λ B 2 n

式中 B = 364.56 nm,是个经验常数。后人称这个公式为巴耳末公式,而将它所表达的一组谱线
(都落在可见光区)称为巴耳末系。
由巴耳末公式知道,随着 n 的增加,相邻两个谱线的波数差越来越小,也就是说,谱线分
布越来越密;当 n → ∞ 时,波数趋近于极限值:

1
ν̃∞ =
B

称为巴耳末系的线系极限。

3. 里德伯方程
氢原子的其他谱线系,也先后被发现。1889 年,里德伯(J. R. Rydberg)提出了一个普遍
的方程:
· ¸
1 1 1
ν̃ ≡ = RH 2 − 02 = T (n) − T (n0 ) (2.14)
λ n n

— 36 —
式中,T (n) = RH /n2 称为光谱项,这就是里德伯方程,氢的所有谱线都可以用这个方程表示,
4
其中,RH = B 称为里德伯常数,它也是一个经验参数。式中,n = 1, 2, 3, · · · ,对于每一个 n,
有 n0 = n + 1, n + 2, n + 3, · · · 构成一个谱线系,如下表:

谱系 发现人 发现年代 电磁频谱区域 公式


¡ 1 1
¢
赖曼系 T. Lyman 1914 年 远紫外线区 ν̃ = R 12
− n2
, n = 2, 3, 4 · · ·
¡ 1 1
¢
巴耳末系 J. J. Balmer 1885 年 可见光区 ν̃ = R 22
− n2
, n = 3, 4, 5 · · ·
¡ 1 1
¢
帕邢系 F. Paschen 1908 年 近红外线区 ν̃ = R 32
− n2
, n = 4, 5, 6 · · ·
¡ 1 1
¢
布喇开系 F. Brachett 1922 年 远红外线区 ν̃ = R 42
− n2
, n = 5, 6, 7 · · ·
¡ 1 1
¢
普丰特系 H. A. Pfund 1924 年 远红外线区 ν̃ = R 52
− n2
, n = 6, 7, 8 · · ·

里德伯方程说明,氢的任意一个谱线都可以表达成两个光谱项的差,氢光谱是各种光谱项的
综合。氢的光谱线是很复杂的,但是它竟然可以用里德伯方程这样简单的式子完整的表示。这个
是很让人惊讶的。里德伯方程完全是凭经验凑出来的,它为什么能够和实验事实符合得这么好?
在它问世后的将近三十年以内,一直是个谜。这个谜,由于玻尔把量子论引入到卢瑟福模型而得
到了比较圆满的解释。原子物理也从此展开了新的篇章。

2.2 玻尔模型

氢原子核具有单位正电荷,质量为 me 的电子绕核作半径为 r 的圆周运动,v 为电子圆周运


动的速率。按照经典力学,电子受到的向心力为:
me v 2 e2
F = = (2.15)
r 4πε0 r2
假定原子核是静止不动的,则电子的动能为
1 1 e2
T = me v 2 = (2.16)
2 8πε0 r
假设无穷远处势能为零,则氢原子系统的势能为
1 e2
V =− (2.17)
4πε0 r
由此可以得到电子在圆周运动中的总能量表达式:
1 e2 e2 1 e2
E =T +V = − =− (2.18)
8πε0 r 4πε0 r 2 4πε0 r
以及电子圆周运动的频率为:
s r
v 1 e2 e 1
f= = = (2.19)
2πr 2πr 4πε0 me r 2π 4πε0 me r3

— 37 —
根据经典电动力学,具有加速度的带电体将不断的向外辐射电磁能量。由于电子绕核旋转会
加速运动,它将不断向外辐射电磁能量,其总能量必定会不断减少(式(2.18)中,能量减少意
味着电子运动的轨道半径 r 减小)。因此,电子会朝着核旋进,最终碰到原子核上面,从而导致
原子塌缩掉。这样看来,所有原子似乎都会变成原子核那么大小,才会变成稳定不变的,但是不
同的实验,测得的原子半径都是 10−10 米。由此可见,按照经典物理学的观点,卢瑟福原子模型
是不稳定的。
另外一方面,按照经典物理学,电子辐射的电磁波频率应该等于它的机械运动频率。由于电
子向核旋进,机械运动频率不断变化,其辐射的电磁波频率或者波长是连续分布的,也就是说,
原子光谱应该是连续光谱,但是事实上却是原子光谱的谱线是分隔的。
从上面的讨论我们可以看出,经典电动力学这种宏观理论不能用在原子这样的微观客体上。
这就需要有人提出一种新的理论,能够描述微观世界的物理规律。1913 年,丹麦伟大的物理学
家玻尔(N. Bohr)提出了氢原子的玻尔模型,他大胆地提出了三个假设:
(1)假设电子绕核运动的力学规律仍然遵守经典物理学规律,具体说就是方程式(2.15)
-(2.18)都是对的,它们能正确描写电子和核的相互作用,以及电子运动的能量。假设原子中
存在“定态”,即存在某些运动状态,在这些状态上电子虽然作加速运动,但是不再辐射电磁能
量,而原子系统有确定的能量。
(2)当电子从一个定态轨道跃迁到另一个定态轨道时,会以电磁波的形式放出(或吸收)
能量 hν,其值由下式决定:

hν = En0 − En (2.20)

这就是玻尔提出的频率条件,又称为辐射条件。玻尔在此把普朗克常数引入了原子领域。
(3)当把微观范围内的规律延伸到经典范围的规律时,它所得到的数值结果应该和经典规
律所得到的相一致,这就是对应原理(又称为相应原理)。
把式(2.20)和式(2.14)比较,立刻可以得到:

Rhc
En = − (2.21)
n2

这样,里德伯公式就得到了解释:它代表电子从定态 n0 (能量为 En0 )跃迁到 定态 n(能量


为 En )释放的能量,相应的波长为 λ,频率为 ν。
由式(2.21)和式(2.18)可以得:

1 e2
rn = n2 (2.22)
4πε0 2Rhc

这就是氢原子中和定态 n 相应的电子轨道半径。n 只能取正整数,轨道是分立的。

— 38 —
玻尔在这个基础上推断出:电子的轨道角动量 L 取 h̄(h̄ = h/2π)的那些状态就是定态。
有些书把角动量的量子化作为玻尔的一个假定,但是实际上,玻尔是依照对应原理(又称为相应
原理)的想法推导出了角动量的量子化。
把里德伯方程(2.14)写成:

n02 − n2 (n0 + n)(n0 − n)


ν = ν̃c = Rc · = Rc ·
n02 n2 n02 n2

当 n 很大时,考虑两个相邻 n 之间的跃迁,这时,n0 − n = 1,相应的跃迁频率为:

2n 2Rc
ν ' Rc · = 3 (2.23)
n4 n

根据对应原理,它应该和电子圆周运动的经典频率(2.19)一致(即相等):
r
2Rc e 1
3
=
n 2π 4πε0 me r3

由此得到: s
1 e2
r= 3
· n2 (2.24)
4πε0 16π 2 R2 c2 me
它应该和式(2.22)一致,因此我们可以得到里德伯常数的表达式:

2π 2 e4 me
R= (2.25)
(4πε0 )2 · ch3

这样,里德伯常数不再是经验常数了,它已经由若干基本常数(e, m, h, c)组合而成,可以精确
的由理论计算出来。
把里德伯常数的表达式(2.25)代入到式(2.22)中,可以得到电子轨道半径(定态轨道半
径):
4πε0 h̄2 2 h
rn = 2
· n ; h̄ = (2.26)
me e 2π
把里德伯常数的表达式(2.25)代入到式(2.21)中,可以得到电子的能量(定态能量,也
称为能级):
me e4 1
En = − 2 · (2.27)
(4πε0 )2 · 2h̄ n2
另外,根据经典理论,电子的轨道角动量应该为
s s
e2 me e2 r
L = me vr = me ·r =
4πε0 me r 4πε0

把电子轨道半径(2.27)代入到上式中,可得:

L = nh̄ ; n = 1, 2, 3, · · · (2.28)

— 39 —
这就是角动量量子化条件。
我们要强调,在推导里德伯常数的时候应用到了所谓的对应原理。也就是说,在推导式
(2.25)和式(2.28)的时候都是在 n 很大的时候导出来的,同时我们假定,它们对所有的 n 都
成立。当然,这些假定必须经过实验的检验。
至此,我们讨论了玻尔在 1913 年提出来的氢原子模型,玻尔的氢原子模型分成三个假设,
这也被后人称为玻尔理论的“三部曲”:定态条件(量子态条件);频率条件(量子跃迁);对应
原理。

原子的一些物理量的计算
氢原子的第一玻尔半径(一般也叫做玻尔半径,即 n = 1 时的 rn ):

4πε0 h̄2
r1 ≡ a0 = = 0.053 nm (2.29)
me c2

氢原子的能量为:

me e4 1 1 1 13.6
En = − · = − me (αc)2 2 ' − 2 eV (2.30)
(4πε0 )2 · 2h̄2 n2 2 n n

氢原子的基态能量:
1
E1 = − me (αc)2 =' −13.6 eV (2.31)
2
较高能量状态称为激发态。
氢原子的电离能(把氢原子基态的电子移到无穷远处时所需要的能量)为:

0 − E1 = 0 − (−13.6 eV) = 13.6 eV (2.32)

为得到上式,假定了无穷远处的能量为零,这个假定不会影响到电离能的计算。
利用圆轨道运动特征:
me v12 e2
= ; (n = 1) (2.33)
r1 4πε0 r12
可以得到:
v1 = αc (2.34)

v1 称为第一玻尔速度。由此可以知道,电子在原子中的运动速度是光速的 α = 1/137,速度不
大,一般不必考虑相对论相应的修正。e2 /4πε0 h̄c ≡ α ' 1/137 称为精细结构常数,它是一个无
量纲常数,它联系着三个重要常数:电子电荷涉及到电动力学;普朗克常数涉及到量子力学,光
速涉及到相对论。是否有更基本的物理原理把这三个常数结合起来形成一个无量纲常数?它为什
么是 1/137?至今无人得知。

— 40 —
利用精细结构常数,可以将里德伯常数表示成:

1 1
R = me (αc)2 = 109 737.315 cm−1 (2.35)
2 hc

2.3 实验验证之一:光谱

1. 氢光谱
上节我们已经指出,里德伯常数的理论计算结果:

R = 109 737.315 cm−1 (2.36)

它和实验值:

R = 109 677.58 cm−1 (2.37)

符合的很好,因此里德伯常数首次得到了理论上的解释。但是,当时的光谱学的实验精度已经达
到万分之一,而理论和实验之间的差值超过万分之五。玻尔在 1914 年对此作了解答。他认为:
在原来的理论中假设了氢核是静止的,但是由于氢核(质子)的质量不是无穷大,当电子绕核运
动时,核不能固定不动,应该当成一个两体问题来处理。下面我们具体考察一下这个问题。
令 M 和 m 分别代表原子核和电子的质量,r1 和 r2 分别代表它们离质心的距离,r 仍代表
二者的距离,则
r1 + r2 = r

M r1 = mr2

由此可以得
m
r1 = r
M +m
(2.38)
M
r2 = r
M +m
此时原子核和电子受到的向心力是:

MV 2 mv 2 Ze2
= = (2.39)
r1 r2 4πε0 r2

式中 V 是原子核的速度,v 是电子的速度。令:

V = r1 ω
(2.40)
v = r2 ω

— 41 —
ω 是两个粒子的角速度。把上式和式(2.38)代入到式(2.39)中,有

Mm Ze2
rω 2 =
M +m 4πε0 r2

该式可以写成:
Ze2 Mm
µrω 2 = ; µ= (2.41)
4πε0 r2 M +m
式中,µ 称为折合质量,它取代了只考虑电子运动时电子质量的地位。
体系的总角动量是量子化的,即

M V r1 + mvr2 = nh̄

把式(2.38)和式(2.40)代入上式,即可得:

µr2 ω = nh̄ (2.42)

将上式和式(2.41)比较,消去 ω,可得

4πε0 n2 h̄2
r= (2.43)
µe2 Z

将上式和式(2.26)比较,所不同的是 µ 取代 m 的地位。
利用上面的计算结果,可以计算原子体系的能量

1 1 Ze2 µe4 Z 2 1
E = M V 2 + mv 2 − =− 2 · 2 (2.44)
2 2 4πε0 r (4πε0 ) · 2h̄ n
2

将上式和式(2.27)比较,又是 µ 取代电子质量 m 的地位。


由式(2.44)可以推得光谱系的公式
· ¸
2π 2 µe4 Z 2 1 1
ν̃ = − (2.45)
(4πε0 )2 h3 c n2 n02

因此一质量为 M 的核相应的里德伯常数应该写成:

2π 2 e4 2π 2 e4 1 1
RA = µ = m· m =R· m (2.46)
(4πε0 )2 · ch3 (4πε0 )2 · ch3 1+ M 1+ M

当原子核质量 M 取成 ∞ 时,上式简化为:

R∞ = R

由此可见,式(2.36)计算得到的里德伯常数实际上是相当于原子核质量为无穷大时候的 R∞ 。
这样式(2.46)可以写成:
1
RA = R∞ · m (2.47)
1+ M

— 42 —
氢的同位素有三种:1 H、2 D 和 3 T,它们的 RA 是不同的,是随着原子核的质量 M 变化
的。由式(2.47)可知,只要能把某一种氢原子的 RA 精密的测定出来,就可以推算出 R∞ 。实
验发现,这样计算出来的 R∞ 和理论计算值式(2.36)是完全一致的,这样,玻尔的理论给里德
伯经验公式有了完整的解释。

2. 类氢光谱
类氢粒子是指原子核外只有一个电子、原子核带有 Z > 1 正电荷的粒子,如一次电离的氦
离子 He+ ,二次电离的锂离子 Li++ ,三次电离的铍离子 Be+++ 等等,玻尔理论可以很成功的
用于这类离子。
玻尔理论对类氢粒子光谱的描述很简单,只要在氢原子的所有公式中出现 e2 时乘以 Z 即
可。例如,由于里德伯常数 RA 中含有因子 e4 ,因此 RA 要变为 RA Z 2 ,故类氢粒子光谱的波
数: µ ¶ µ ¶ " #
1 1 1 2 1 1
= RA − Z = RA ¡ ¢2 − ¡ 0 ¢2 (2.48)
λ A n2 n02 n n
Z Z
由上式可以看出,n、n0 和 Z 都是整数,但是比值 n/Z 和 n0 /Z 就不一定是整数,这正是类氢光
谱和氢光谱的一个主要区别。
以 He+ 为例,它的 Z = 2,式(2.48)成为:
µ ¶ " #
1 1 1
= RHe+ ¡ ¢2 − ¡ 0 ¢2 (2.49)
λ He+ n n
2 2

设 n = 4,则 n0 = 5, 6, 7, · · · ,于是,
µ ¶ · ¸
1 1 1 n0
= RHe+ 2 − 2 ; n1 = = 2.5, 3, 3.5, 4, · · · (2.50)
λ He+ 2 n1 2

而氢的巴耳末公式为:
µ ¶ · ¸
1 1 1
= RH 2 − 02 ; n0 = 3, 4, 5, 6, · · · (2.51)
λ H 2 n

它们的主要区别有两个:一是 He+ 的谱线比氢要多(n1 = 2.5, 3.5, · · · 相应的谱线都是氢光谱中


没有的);二是 RHe+ 和 RH 不同,因此,即使对 n1 = n0 的相应谱线,位置也不尽相同。

3. 非量子化轨道
前面讨论的电子在原子中的运动时,电子是作圆周运动,轨道半径和 n2 成正比,能量的绝
对值和 n2 成反比。n 越大,半径越大,而能量则趋于零。也就是说,量子化的能量是负的,最
大的量子化能量是零。那么,有没有能量为正的情况呢?实验证明有这样的情况,在巴耳末系的
系限之外接着一个连续带,这是一些具有正的能量的原子产生的。

— 43 —
当电子离原子核很远的时候,如果它具有动能,这是正值,这个时候势能几乎是零,所以总
的能量就等于动能,可以写成 12 mv02 。当这个电子向原子核接近时,它走的轨道按照经典力学是
双曲线的一支,轨道是不闭合的,如下图所示。

在这个轨道上任何一点的能量都等于电子离原子核很远时的能量,是正值,可以写成:

1 1 Ze2
E = mv02 = mv 2 −
2 2 4πε0 r

这个能量不是量子化的,可以取任何正值。这是因为:能量 E > 0 的轨道不会闭合,而非周期


性的运动是没有量子化的。
如果电子从这个非量子化的轨道跃迁到一个量子化的轨道,原子就要发射一个光子,其能量
是:
µ ¶
1 Ze2 me4 Z 2 1 hcRZ 2
hν = E − En = mv 2 − + = mv 2
+
2 4πε0 r (4πε0 )2 × 2n2 h̄2 2 0 n2
这个式的右边第一项可以是从零期的任何正值。第二项是相当于一个谱系限的能量。所以发出的
光的频率是连续变化的,它的数值从谱系限起向上增加,这就是说,这个连续带从谱系限起向短
波延伸。
此外,1914 年,夫兰克和赫兹进行了电子轰击原子的实验,证明了原子内部能量确实是量
子化的。这是一种独立于光谱研究的方法验证玻尔理论。这个实验在近代物理实验课程会讲述,
我们这里不再叙述。

2.4 玻尔 –索
索末 非 模 型

玻尔的氢原子和类氢离子的理论,只考虑到电子绕核作圆周运动。但是,电子在原子核的
库仑场中运动受到的力和距离的平方成反比,这和行星绕着太阳运动类似。这样的运动,按照
力学,一般应该是椭圆轨道的运动。如果假设原子核不动,它就处在椭圆的一个焦点上面,而
圆形轨道运动只是椭圆运动的特殊情况,所以玻尔的理论发表不久,索末非(A. Sommerfeld)
在 1916 年就提出了索末非理论,他在他的理论中主要做了两件事情,其一就是把玻尔的圆形轨

— 44 —
道推广到椭圆轨道,其二就是引入了相对论修正。

1. 索末非的量子化条件
假定原子核固定不动,因此电子作椭圆运动,由于电子的位置取决于两个坐标-矢径 r 和极
角 ϕ,有两个自由度,因此索末非认为必须把玻尔的量子化条件推广。他认为,定态的椭圆轨道
应该满足如下的两个量子条件:
I
pϕ dϕ = nϕ h (2.52)
I
pr dr = nr h (2.53)

式中,pϕ ≡ mr2 ϕ̇ 表示角动量,pr ≡ mṙ 表示径向动量,nϕ 称为角量子数,nr 称为径向量子


H
数,它们都只能取正整数值,后面我们将指出它们取值的严格限制,符号 表示沿着椭圆轨道
积分一周。
由于库仑力是有心力,在电子运动中角动量应该守恒,式(2.52)中的 pϕ 是恒量,因此可
以提到积分符号外面,因此,式(2.52)变为:
h
pϕ = n ϕ = nϕ h̄ (2.54)

这和玻尔的量子化条件形式相同,但是两者意义上有区别。此处的 nϕ 是角量子数,而玻尔量子
化条件中的 n 是主量子数。此处的量子化条件(2.52)或者(2.54)只是两个量子化条件中的一
个,而玻尔的量子化条件是唯一的。

2. 径向运动的量子化
设原子核在一个焦点上,电子绕着它作长半轴为 a、离心率为 ε 的椭圆轨道运动,ε = ac ,c
表示核和中心 O 的距离。l1 为椭圆的一根准线,d 表示焦点到准线的距离。如下图所示。

电子位置用极坐标 (r, ϕ) 表示,不难得到椭圆的极坐标方程:


1 1 + ε cos ϕ
= (2.55)
r a(1 − ε2 )

— 45 —
利用极坐标方程和量子化条件,我们可以得到离心率的表达式:
s µ ¶2

ε= 1− (2.56)
nr + nϕ

显然,它是量子化的。

3. 类氢离子的能量和椭圆轨道的形状
可以解出类氢离子定态的能量为:

1 mZ 2 e4
En = − · (2.57)
4πε0 2n2 h̄2

显然,它是量子化的,而且和玻尔理论中的能量相同(见式(2.27))。
不难解出,椭圆轨道的长半轴为:

a1
a = n2 ; (2.58)
Z
4πε0 h̄2
式中,n = nr + nϕ ,称为总量子数;a1 = me2
,即为玻尔半径。式(2.58)和玻尔理论中的式
(2.26)具有相同形式,表示总量子数和玻尔的主量子数相同时,索末非椭圆轨道的长半轴和玻
尔圆形轨道的半径相等。
椭圆轨道短半轴为:
nnϕ
b= a1 (2.59)
Z
上式说明,短半轴 b,不但和总量子数 n 有关,还随着角量子数 nϕ 而变,因此对一定的总量子
数,可能的稳定轨道不止一个,它们的长半轴都相等,但是短半轴随着 nϕ 而不同。
长半轴 a 和短半轴 b 确定了椭圆轨道的形状。
由 于 nr 不 能 为 负 ,nϕ 最 大 只 能 等 于 n, 由 式 (2.58) 和 式 (2.59) 可 知 , 当 n = nϕ
时,a = b,是一个圆形轨道。nϕ 的最小可能值为零,但是当它为零时,b = 0,椭圆轨道退化为
直线,电子将和原子核碰撞,因此这不可能。因此,对于一定的总量子数 n,角量子数只能取

nϕ = 1, 2, 3, 4, · · · , n

等 n 个值。换句话说,每一个 n 值,有 n 个长半轴相同、短半轴不同的椭圆轨道。nϕ =


1, 2, 3, 4, 5 · · · 的轨道,常用符号 s, p, d, f, g · · · 来表示。
索末非的理论,虽然能级公式(2.57)和玻尔理论相同,但是处理的方法要普遍一些。这一
理论使得人们认识到要一般地描述类氢离子的定态,需要两个量子数 n 和 nϕ ,这样就扩大了量
子数的概念。进一步,对于一定的 n,由于有 n 个不同的定态,它们各以特征的 nϕ 值作为标

— 46 —
志,这些定态有相同的能量 En ,这种能级称为简并能级,某一能级下的状态个数,称为它的简
并度,在这里,能级的简并度为 n。
如果有外界影响,比如说外加电场或者磁场的作用,由于对于同一个 n 的各个椭圆轨道所
受到的影响可能不一样,因此能量将发生不同的改变,从而使得能级简并消除了。下面考虑类氢
离子的相对论修正,也可以消除能级简并。

4. 相对论修正
索末非提出索末非理论的目的是想解释当时在实验中观察到的氢光谱的精细结构。例如,早
在 1896 年,迈克尔逊和莫雷就发现,氢的 Hα 线是双线,相距 0.36 cm−1 ,后来,又在高分辨
率的谱仪中呈现出三条紧靠的谱线。为了解释这一实验事实,玻尔猜测,它可能是由于电子在椭
圆轨道上运动时作慢进动所引起的。按照这个想法,索末非就作了定量计算,在考虑椭圆轨道以
及相对论修正后,发现由玻尔模型所得到的能级将分裂。现在我们就来看这个相对论修正。
按照狭义相对论,物体运动时,它的质量不再是常数,而和它的运动速度有关,即:

m0 v
m= p , β≡ (2.60)
1 − β2 c

式中,m0 是物体的静止质量,v 是物体的速度,c 是光在真空中的速度。


狭义相对论给出的运动物体的动能表达式是
" #
1
Ek = (m − m0 )c2 = m0 c2 p −1 (2.61)
1 − β2

它和经典公式不同,当 v ¿ c,即 β 很小时,对上式右边第一项作级数展开,且略去高阶小量,


则上式可以写成 · ¸
1 2 1
Ek = m0 c 1 + β − 1 = m0 v 2
2
2 2
这正是动能的经典表达式。
现在我们考虑椭圆轨道的相对论修正。电子在椭圆轨道中运动的时候,速度是变的,近原子
核时快,远离原子核时慢,而保持角动量不变。所以电子的质量在轨道运动中是一直改变的,这
样的情况产生的效果是,电子的轨道不是闭合的,而是有一个连续进动,如下图。

— 47 —
对于 n 相同而 nϕ 不同的那些轨道,速度的变化不同,因而质量的变化和进动的情况不完全
相同,因此这些轨道运动的能量是有差别的。索末非按照狭义相对论,考虑了椭圆轨道运动以及
原子核不是静止的情况,求得了氢原子的能量等于:
 − 1
2

 α2 Z 2 
E = −µc2 + µc2 1 + ³ q ´2  (2.62)
nr + n2ϕ − α2 Z 2

式中,α 是精细结构常数,而 µ 是原子核(质量为 M )和电子的折合质量:

M m0
µ=
M + m0

为了便于应用,式(2.62)可以展开成级数,由此可以导出光谱项 T (n, nϕ ) 的表达式:


µ ¶
E RZ 2 RZ 4 α2 n 3
T (n, nϕ ) = − = 2 + − + ··· (2.63)
hc n n4 nϕ 4

可以看出,第一项正是玻尔理论的结果,第二项是相对论效应的结果。对于同一 n,不同 nϕ ,
第二项的数值是不同的,可见同一 n 而 nϕ 不同的那些轨道运动具有不同的能量。但是第二项代
表的数值比第一项要小得多,所以只有微小的差别。
索末非就这样来解释当时观察的氢光谱的精细结构。显然,由索末非理论,n = 3 的能级将
分裂成三条,n = 2 的能级将分裂成两条,他还定量计算出了三条 Hα 线,计算结果和实验完全
符合。
不过我们在第四章将会看到,这一“完全符合”完全是一种巧合,实际上一条 Hα 线,在高
分辨率的谱仪中将呈现出七条精细结构。对此玻尔-索末非理论完全是无能为力的。只有后来
在 1925 年建立的彻底抛弃了轨道运动的量子力学才能对光谱的精细结构作出正确的解释。索末
非的理论其实最主要的意义是引入了精细结构常数,因此并没有被人完全扔到垃圾桶里去。有人
称他的理论是物理学中最值得庆贺的失败。

2.5 碱金属原子的光谱

碱金属元素是锂 Li、钠 Na、钾 K、铷 Rb、铯 Cs 和钫 Fr。它们的原子序数分别为 3、11、


19、37、55 和 87。这些元素在周期表中都属于同一族,具有类似的化学性质。化学价都是一价
的。它们的电离电势都比较小,容易被电离,它们具有金属的一般性质。
从这些元素的化学性质和物理性质以及有关资料可以推究它们的原子结构,以后我们在第五
章会知道它们有相类似的结构。它们的结构比单原子的氢原子和类氢离子要复杂一些,但是同其
他原子比较还是比较简单的。在讨论了氢原子和类氢离子的光谱以及这类体系的结构以后,把建
立起来的方法推广到略微复杂一些的碱金属原子,从而研究它们的结构,是一个很自然的发展。

— 48 —
1. 碱金属原子光谱的分类
我们知道,原则上,一种原子的所有谱线是同时被记录在记录仪上的,也就是说,用摄谱仪
把光谱摄成相片时,不同谱线会同时出现,当然,有时为了特殊需要,会选择对某一电磁波段灵
敏的底片拍摄,从而只是得到某一频率范围的谱线。对相片上的谱线进行分析,人们可以得到光
谱线波长以及相应的谱线的强度。以锂原子的光谱线系为例,人们根据谱线的强弱和谱线宽度
(粗细)这两个特点将它的谱线分成四类:
(1)主线系(Principal series):它的谱线最亮,第一条是红色,其余的都在紫外区域;
(2)锐线系(Sharp series)(又称为第二辅线系):边缘清晰而且狭窄,它的第一线在红
外,其余在可见光部分;
(3)漫线系(Diffuse series)(又称为第一辅线系):谱线有些模糊,这是它名称的由
来,全部在可见光部分;
(4)基线系(Fundamental series)(又称为 Bergmann series):全部在红外区域。
其他碱金属元素也有相类似的光谱系,只是波长位置不同。例如钠的主线系的第一条线就是
很熟悉的黄色光,波长是 5893 埃,而锂的主线系第一条线是红色的,如上所述。

2. 碱金属的线系公式和能级特征
氢原子光谱的巴耳末公式(公式(2.14))为:
· ¸
1 1 1
ν̃ ≡ = RH 2 − 02
λ 2 n
其中第一项是固定项,它决定巴耳末系限以及末态,第二项是动项,它决定初态。
氢原子光谱的里德伯方程 · ¸
1 1 1
ν̃ ≡ = RH 2 − 02
λ n n
和巴耳末公式类似,第一项是固定项,它决定谱线的系限以及末态,第二项是动项,它决定初
态。
对于碱金属原子光谱,里德伯发现它的每一个线系谱线的波数(波长的倒数),和氢原子光
谱公式类似,也可以表达为两项之差:
RA
ν̃n = ν̃∞ − = T∞ − Tn (2.64)
n∗2
式中,ν̃n 是光谱线的波数,RA 是该元素的里德伯常数,对于锂,RLi = 109729 cm−1 ;n∗ 称为
有效量子数,从实验数据得到的 n∗ 一般不是整数;ν̃∞ 是该系的线系极限的波数,也就是有效
量子数 n∗ → ∞ 时谱线波数 ν̃n 的极限值。
对每一个谱线系,测出各谱线的波数后,用适当方法处理数据,可以比较准确地求得该系的
极限波数 ν̃∞ ,把每一条谱线的波数 ν̃n 代入到式(2.64)中,就可以求得第二项 T (n),从而计

— 49 —
算出有效量子数 n∗ 。n∗ 一般不是整数,有些很接近整数,有些离整数远一些。对于锂的情况,
从主线系、第一辅线系和柏格曼线系的数据可以看出,n∗ 都比 n 略小或者相等(个别的 n∗ 略
大于 n,是由于其他原因造成的,此处不考虑),所以,n − n∗ = ∆ 一般都大于或者等于零。
n 称为主量子数,∆ = n − n∗ 称为量子数亏损。实验数据发现,对于同一线系,即使主量
子数不同,但是量子数亏损几乎是完全相同的,也就是说,从同一个线系得到的主量子数和有效
量子数的差别 ∆ 几乎是完全相同的(后面我们马上会讨论产生这个情况的原因)。对于锂原子
光谱,可以计算得每一线系的量子数亏损值为:

∆s = 0.40; ∆p = 0.05; ∆d = 0.001; ∆f = 0.000

上式中,∆ 的下标 s、p、d、f 分别表示锐线系、主线系、漫线系、基线系的英文名称的首字


母。
里德伯还发现,碱金属光谱的漫线系和锐线系的线系极限相同,都等于主线系线系公式第二
项的最大值;基线系的线系极限恰好等于漫线系线系公式第二项的最大项值;而主线系的线系极
限恰好等于锐线系线系公式第二项中主量子数 n = 2 时的值。
总结以上内容,锂的四个光谱线系,可以用下列公式表示:
主线系
R R
p ν̃n = 2
− , n = 2, 3, · · · ∆l = 1
(2 − ∆s ) (n − ∆p )2
锐线系(第二辅线系)

R R
s ν̃n = 2
− , n = 3, 4, · · · ∆l = −1
(2 − ∆p ) (n − ∆s )2

漫线系(第一辅线系)

R R
d ν̃n = 2
− , n = 3, 4, · · · ∆l = 1
(2 − ∆p ) (n − ∆d )2

基线系(柏格曼线系)

R R
f ν̃n = 2
− , n = 4, 5, · · · ∆l = −1
(3 − ∆d ) (n − ∆f )2

利用这四个光谱线系公式的第二项,我们可以引入一个新的量子数 l,l = 1 对应主线


系,l = 0 对应锐线系,l = 2 对应漫线系,l = 3 对应基线系,由上面的线系公式可以得到碱金
属的跃迁选择定则 ∆l = ±1。
对于钠也有同样形式的四个线系公式,和锂不同的是:
(i)式右边第一项分母中的 2 改为 3;
(ii)第一式中的 n = 3, 4, 5, · · · ,第二、三式中的 n = 4, 5, 6, · · · ,第四式中的 n 值不变。

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由锂原子的光谱线系公式可以直接得到锂原子的能级图。锂的能级有四个特征:

(1)有四组谱线,每一组的初始位置不同;

(2)有三个终端,即有三个固定项;

(3)有两个量子数:主量子数 n 和 l;

(4)原子能级之间的跃迁有一个选择定则:两能级的 l 量子数之差满足 ∆l = ±1。

这样,能级可以按照 l 值进行分类,l 值相同的能级画在同一列上,能级可以分成四组:

(1)主线系:np → 2s;

(2)锐线系:ns → 2p;

(3)漫线系:nd → 2p;

(4)基线系:nf → 3d;

这四个线系分别是从 l = 1、0、2、3 各列出发的(即初态的 l),而各线系的英文名称的第


一个字母分别为 P、S、D、F,故习惯上用 s、p、d、f 来表示 l = 0、1、2、3。l 大于 3 的即
按照字母次序排列:g、h、i · · · 来表示 l = 4、5、6 · · · 。

下面,我们将解释量子数亏损产生的根源以及量子数 l 的物理意义。

3. 原子实极化和轨道贯穿

(1)价电子和原子实

由化学知道,碱金属都是一价的,很容易失去一个电子而成为正离子。这使得我们设想,这
类原子的最外层只有一个容易脱落的电子,称为价电子,其余电子不容易脱落,它们在原子的较
内层绕着原子核运动,这些电子和原子核形成一个比较牢固的集团,带有 +e 的电荷,我们称它
为原子实。原子实的线度比原子核约大 105 倍。当价电子脱离后,原子实就成为正离子,因此可
以说,碱金属就是由价电子在原子实的电场中运动所形成的系统。当两者相距很远时,原子实可
以近似看作点电荷,这个时候碱金属和氢原子很相似,就是说,碱金属的远轨道以及相应的能级
和谱项,应该和氢原子相似,在远轨道间跃迁所产生谱线的波长,也应该和氢光谱的相应谱线的
波长近似相等。

因此,碱金属的光谱应该是价电子由一个较高能级跃迁到一个较低能级时发射出来的。

为简单计,现在假定原子实中的电子,分布在以原子核为中心的一些球壳上,使得电荷分布
呈现球对称性。价电子的轨道和氢原子类似,是平面的,如下图。

— 51 —
为了获得轨道的稳定性,价电子的运动满足量子化条件:
I
pr dr = nr h
I
pϕ dϕ = nϕ h

对一定的量子数 n = nϕ + nr ,nϕ 可以取 n 个不同的值,相应的有 n 个离心率不同的椭圆轨


道。nϕ 大时,轨道离原子实较远,如上图中的圆形轨道,它和氢原子的电子轨道很相近。nϕ 小
时,轨道较扁,它的一部分离原子实较近,价电子在这一部分运动时,原子实不能再看作点电
荷,这种轨道和氢原子轨道应该有着显著的不同。
(2)原子实的极化
原子实本来是一个球形对称的结构,它里面的原子核带有 Ze 个正电荷,(Z − 1) 个电子带
有 (Z − 1)e 的负电荷。因此当价电子在原子实外边运动时,好像是处在一单位正电荷的库仑场
中。但是由于价电子的电场的作用,原子实中带正电的原子核和带负电的电子的中心会发生微小
的相对位移,如下图所示。

这样,负电的中心不再在原子核上,形成一个电偶极矩,这就是原子实的极化,极化而成的电偶
极矩的电场又作用于价电子,使得它感受到除了库仑场以外的附加的吸引力,这就要引起能量的
降低。这样就使得谱线位置变化。
(3)轨道的贯穿
实验发现,锂原子的 s 能级以及钠的 s 和 p 能级都比氢原子能级要低很多,这就说明除了
原子实极化影响外,一定还有别的影响。

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当 n ≥ 2,如果价电子作偏心率比较大的椭圆轨道运动,很可能接近原子实的那部分轨道会
穿入原子实,从而影响了能量。如下图所示。

电子处在不穿入原子实的轨道时,它基本上是在原子实的库仑场中运动。原子实对外的作用
好像是带单位正电荷的球体,对在它外边的电子,有效电荷数 Z ∗ 等于 1,所以能级很接近氢能
级,原子实的极化使得能级下降,但是不多。
如果电子处在穿过原子实的轨道时情况就不同了。当电子处在原子实外边那部分轨道时,原
子实对它的有效电荷数 Z ∗ 是 1;当电子处在穿过原子实那部分轨道时,原子实对它的有效电荷
数 Z ∗ 就要大于 1。在贯穿轨道上运动的电子有一部分时间处在 Z ∗ = 1 的电场中,另外一部分
时间处在 Z ∗ > 1 的电场中,所以平均的有效电荷数 Z ∗ > 1。
利用玻尔理论中的光谱项公式,同时用 Z ∗ 代替 Z,那么光谱项就是:

Z ∗2 R R R
T = = ¡ ¢2 = ∗2 (2.65)
n2 n

n
Z

由于 Z ∗ > 1,那么 n∗ = (n/Z ∗ ) < n。这就说明了为什么有效量子数 n∗ 要比主量子数 n 小。同


时由于 Z ∗ > 1,那么能量 E = −hcT 也比氢原子的小,这样相应的能级就比氢原子低。
碱金属原子实的极化以及轨道贯穿理论,对碱金属原子能级和氢原子能级的差别作了很好的
说明。
最后看量子数 l 的来源。在类氢原子的椭圆轨道理论中,我们知道,当主量子数 n > 1 且
固定时,偏心率越大(意味着径向位置变化越大,也即径量子数 nr 越大),角量子数 nϕ 就越
小。在碱金属原子中,由上面分析知道,价电子对原子实的贯穿轨道只能发生在偏心率较大的轨
道,而且偏心率越大(即角量子数越小),轨道贯穿效应约显著,能级就下降得越多,同氢原子
相对应的能级比较差别的大小,按照能级下降程度由大到小的次序,可以依次指定 l 值由小到大
为 l = 0, 1, 2, 3, · · · ,上面关于 l 的值就是这样指定的。这样指定的 l 值的大小,刚好可以反映角
量子数 nϕ 的变化次序,因此,对碱金属原子,我们有时也把 l 直接称为角动量量子数。

— 53 —
— 54 —
第三章

量子力学导论

3.1 玻尔理论的困难

玻尔理论取得了巨大的成功:它提出的量子态概念得到了实验的直接验证;它成功的解释了
近 30 年的氢光谱之谜,从理论上计算出了里德伯经验常数;它解释并且预告了氦离子光谱;它
还能很好的说明特征 X 光谱;它第一次用物理的观念阐明了原子的周期性。
玻尔理论指出了经典物理的规律不能完全适用于原子内部,提出了微观体系特有的量子规
律,它启发了当时原子物理向前发展的途径,推动了新的实验和理论工作。这个理论承前启后,
是原子物理学中的一个重要的进展。
玻尔理论虽然有很大的成就,但是也有很大的局限性:这个理论只能计算氢原子和类氢原子
的光谱频率,对稍微复杂一些的原子,例如只有一个原子核和两个电子构成的氦原子,这个理论
就无法算出能级和光谱的频率;这个理论不能计算谱线的强度,对氢原子谱线的精细结构也无法
作出解释,即使是玻尔-索末非理论也无法作出解释。这个理论更无法说明原子是如何组成液体
和固体这些问题。
玻尔理论在逻辑上也有内在的困难,它把微观粒子看作是经典力学中的质点,把经典力学用
在微观粒子上,就不可避免的,使得这个理论存在无法自恰的难以解决的内在矛盾:
首先,在概念上难以解释为什么在氢原子和电子之间的静电相互作用是有效的,而加速电子
在定态时发射电磁辐射的能力却消失了。
其次,对定态之间的跃迁过程中发射和吸收辐射的原因是不清楚的,对过程的描写是十分含
糊的。

3.2 波粒二象性

1. 经典物理学中的波和粒子

55
在经典物理学中,对于理想的粒子,它具有完全的定域性,原则上可以无限精确的确定它的
质量、动量和电荷。粒子可以视为一个质点,尽管在自然界中所有的粒子都有一定的大小,但是
在一定的条件下总可以视为一个质点。“质点”的概念是相对的。当粒子本身的线度相对于体系的
大小可以忽略时,当它的内部结构对探讨的问题不重要时,它就可以当作质点。对于质点,只要
初始的位置和速度已经知道,那么原则上就可以用牛顿力学完全描述它未来的位置和速度。
波的特征是波长和频率。对于理想的波,它必定具有确定的频率和波长。原则上,波长和频
率可以被无限精确的测定。但是如果能做到这一点的话,那么波不能被约束,而必须在空间无限
扩展(如果不无限扩展,显然会形成驻波)。
综上所述,当说到粒子在空间的位置是可以无限精确的被测定时,意味着我们假定粒子是一
无限小的质点,而如果要无限精确的测定一个波的频率或者波长,则这个波必须在空间是无限扩
展的。经典物理学这种粒子的定域和波的非定域性是无法从根本上调和的,因此我们不能在同一
种场合既使用粒子又使用波的概念。

2. 光的波粒二象性
光的本性的研究,已经有很长的历史:
1672 年,牛顿提出光的微粒说,认为光是由微粒组成的。
1678 年,荷兰的惠更斯(C. Huygens)向巴黎学院提出了《光论》,把光看成是纵向波
动,用光的波动说导出了光的直线传播规律、反射折射定理,并解释双折射现象。
十九世纪初,在菲涅耳(A. J. Fresenel)、夫琅和费(J. Fraunhofer)和杨氏(T. Young)
等人证实光的干涉、衍射的实验之后,光的波动说才为人们普遍承认。到了十九世纪末,麦克斯
韦和赫兹肯定了光是电磁波,这个时候,光的波动说似乎得到了决定性的胜利。
1905 年,爱因斯坦为了解释光电效应,提出了光的量子说,他指出,一个光子的能量为:

E = hν (3.1)

按照相对论,能量和质量相联系,物质具有某数量的能量,就有相应的一定数量的质量,二
者的关系是:
E = mc2 (3.2)

因此光子应该有质量:
E hν
m= 2
= 2 (3.3)
c c
在 1917 年,他又指出,光子不仅有能量,还有动量:

h
p= , 或者 p = h̄k (3.4)
λ

— 56 —
式中,k = 2π/λ。
上面式(3.1)和(3.4)有重要的意义,它们把把标志波动性质的 ν 和 λ(k ),标志粒子性质
的 E 和 p,用一个普适常数—普朗克常数 h 联系起来了。因此,光是粒子性和波动性的矛盾统
一体。在干涉、衍射、偏振这些现象上,光显示出波动性;在涉及能量的问题中,例如黑体辐
射、光电效应等问题中,光又显示出微粒性。式(3.1)和(3.4)是光的波粒二象性的数学表示
式。
光的波粒二象性在 1923 年的康普顿散射实验中直接得到验证。我们将在第六章介绍这个实
验。

3. 德布罗意假设
1923 年,德布罗意把爱因斯坦的光的波粒二象性的观念推广到所有的粒子,从而朝量子力
学的建立迈开了革命性的一步。德布罗意认为:任何物质都具有波粒二象性;任何物体都伴随以
波,而且不能能将物体的运动和波的传播分开;他给出了粒子的动量 p 和这伴随着的波的波长 λ
之间的关系为:
h
λ= (3.5)
p
这个就是著名的德布罗意关系式,它是(3.4)的推广,虽然两个式子形式是一样的,但是德布
罗意认为,它对所有的物质粒子,不论其静止质量是否为零,都成立。当然,正确与否,必须靠
实验来检验。
普朗克在 1900 年引入普朗克常数时,它的意义是量子化的量度,即它是不连续性(分立
性)程度的量度单位。现在,由式(3.5)可以进一步看清普朗克常数的意义,它在物质的波动
性和粒子性之间建立了一个桥梁。
一般而言,在任何表达式中,只要有普朗克常数 h 出现,就必然意味着这一表达式是量子
力学的特征。
1925–1927 年间,戴维孙和盖末做了电子在晶体中的衍射实验,实验结果有力的证明了电
子的波动性,并且证明了电子的德布罗意波的公式的正确(1929 年,德布罗意获得诺贝尔物理
学奖,1937 年,戴维孙和盖末因发现电子在晶体中的衍射现象而获得诺贝尔物理学奖)。20 世
纪 30 年代以后,实验进一步发现,不但电子,而且一切实物粒子,如中子、质子、氦原子和氢
分子,甚至大到像碳-60 和碳-70 这样的大分子的波动性都得到证实,它们的波长都由德布罗
意公式决定,从而进一步证实了德布罗意假设的正确。
1961 年,人们第一次在实验室中实现了电子的双缝干涉实验,实验原理类似光的杨氏双缝
干涉实验。

— 57 —
4. 德布罗意波和量子态
在第二章我们讨论玻尔理论的时候,利用定态条件、频率条件以及对应原理,得到了角动量
量子化条件 L = nh̄ 并且由此导出了氢原子的第一玻尔半径、能量和速度的量子化。我们也可以
直接把角动量量子化条件 L = nh̄ 作为假设,代替对应原理,从而导出所有的其他结果。
下面我们介绍,德布罗意怎么把原子中的定态和驻波联系起来,十分自然的得到角动量量子
化条件。
h h
德布罗意假定:体现电子波性的波长为 λ = p = mv ,把这个关系用到氢原子中那个绕核回

转的电子上,要使绕核运动的电子能稳定存在,和这个电子相应的波必须是个驻波。因此,电子
绕核回转一圈的周长必须是与其相应的波长的整数倍,即:

h
2πr = nλ = n n = 1, 2, · · · (3.6)
mv

即为:
h
mvr = n

这个正是玻尔给出的角动量量子化条件:

L = nh̄ , n = 1, 2, · · · (3.7)

由此可以看出,一个波要被束缚,就必须是驻波,而驻波的条件就是角动量量子化条件。
下面我们看玻尔轨道是否满足德布罗意的驻波条件。因第一玻尔速度和第一玻尔半径为:

4πε0 h̄2
v = αc ; a1 =
me2

将第一玻尔速度代入德布罗意关系式中,得:

h h 1 h 4πε0 h̄c 4πε0 h̄2


λ= = · = · = 2π · = 2πa1
mαc mc α mc e2 me2

显然满足德布罗意波的驻波条件(3.6)。

5. 一个在刚性匣子中的粒子
设想一个粒子处在壁为刚性的匣子中作一维运动,如下图,由经典理论中,这个粒子在匣子
中的动能恒为 12 mv 2 ,运动周期为 T = 2d
v 。

现在用德布罗意的观点,考虑一个微观粒子被关在宽度为 d 的匣子里面作一维运动,则和
粒子对应的德布罗意波穿不出匣子的壁,因此 x = 0 和 d 两点永远是波节,如下图。

— 58 —
这个粒子在这个匣子中要能够永远存在下去,则其德布罗意波必须是一个驻波,它的波长必须满
足:
λ
n = d, n = 1, 2, · · · (3.8)
2
h p2
将上式分别代入到德布罗意关系式 p = λ 以及非相对论动能公式 Ek = 2m ,即可得到:

h
p= ·n (3.9)
2d
h2
Ek = · n2 (3.10)
8md2
由此可见,动量和能量都是量子化的。由式(3.10)可以得到在这个体系中的粒子的基态能量
(n = 1):
h2
E1 = (3.11)
8md2
即使在绝对温度为零度时,这个动能依然存在,不为零。这个事实说明,绝对静止是没有的,任
何物质都处在永不停息的运动之中。

6. 评注
禁闭的波必然导致波长(或者频率)的量子化条件,这个其实并不是只有量子力学才有,经
典力学中其实大量存在这样的事实,音乐中如管弦乐器(笛子、小提琴等)和弹拨乐器(琵琶、
吉他等),都是利用驻波频率的量子化原理而制成的。但是,一旦把波和粒子联系起来之后,就
得到粒子的能量量子化,这个才是经典物理学所不能理解的。在经典物理学中,波是非定域的,
粒子是定域的,而德布罗意关系统一了物质实体既是粒子也是波的这个观点。

3.3 不确定关系

1. 不确定关系的表述和含义

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不确定性关系以前也叫做测不准关系,是海森堡 1925 年提出来的,这个关系直接来源于物
质具有波粒二象性,它反映了微观粒子运动的基本规律,是物理学中一个极为重要的关系式。它
有多种表示式,其中两个是:
∆x · ∆px ≥ h (3.12)

∆t · ∆E ≥ h (3.13)

式(3.12)表明:当粒子被局限在 x 方向的一个有限范围 ∆x 内时,它相应的动量分量 px


必然有一个不确定的数值范围 ∆px ,两者的乘积满足(3.12)。换言之,假如 x 的位置完全确定
(∆x → 0),那么粒子可以具有的动量 px 的数值就完全不确定(∆px → ∞);当粒子处于一
个 px 数值完全确定的状态时(∆px → 0),我们就无法在 x 方向把粒子固定住,即粒子在 x 方
向的位置是完全不确定的。
式(3.13)表明:若粒子在能量状态 E 只能停留 ∆t 时间,那么在这段时间内粒子的能量状
态并非完全确定,它有一个弥散 ∆E ≥ h/∆t;只有当粒子的停留时间为无限长时(即稳态),
它的能量状态才是完全确定的(∆E = 0)。
在不确定性关系中,一个关键的量是普朗克常数,它是一个小量,因此,不确定性关系在宏
观世界并不能得到直接的体现;但是它不等于零,从而使得不确定性关系在微观世界成为一个重
要的规律。
为什么最早的时候叫做测不准关系呢?原来,早期的人们认为,式(3.12)表明的实际上
是:我们不能同时测准粒子的坐标位置 x 以及相应的动量 px ,因此,不确定性关系是对测量过
程的一个限制,似乎粒子本身具有确定的坐标和动量,只是我们不能同时精确的测量它们。这个
问题就涉及到测量的本质问题。
关于测量和自然(注意“自然”这个词的原始意义)的关系这个问题,学术界争论了几十年,
现在通常认为不确定性关系式(3.12)不是测量带来的,而是大自然本身就是这个样子,用测量
理论的语言说就是,不确定性关系是在测量之前就成立的,而不是给测量带来的一种误差1 ,因
此,式(3.12)的意义就是:粒子在客观上不能同时具有确定的坐标位置以及相应的的动量。
测量理论,是量子力学一个很基本的问题,我们一般关心的是如何利用量子力学解决具体问
题。测量理论属于量子力学基本解释范畴,但是人们几十年对这个问题的争论和研究直接催生了
现代量子信息理论和实验的产生和发展。

2. 不确定性关系的“导出”
在经典物理学中,当平行单色光(波长为 λ)垂直照射到一个缝宽为 d 的屏上时,如果光波
长和缝宽相近时,会在缝后面的屏上发生衍射现象(此即夫琅禾费单缝衍射),如下图所示:
1
喀兴林,高等量子力学(第二版),高等教育出版社,2001,见第 82 页

— 60 —
各强度极小位置角度 θ 满足:

d sin θ = nλ , n = ±1, ±2 · · ·

现在设动量为 p 的电子通过上面的窄缝后落在缝后的屏幕上,那么电子作为一个微粒,通过
这窄缝的哪一点,是不能确定的,不确定的范围是 ∆x = d。另外一方面,电子又具有波动性,
经过窄缝的波会发生衍射,落在屏幕上同样会显示衍射图样,这样,每粒电子经过窄缝后,动量
大小仍然为 p,而前进方向可能偏离原来方向,用 α 表示偏离角。因此,就在垂直于电子原来运
动方向即 ∆px 的方向上产生一个动量

∆px = p sin α

用 θ0 表示电子达到中段强带两边的最弱点路径的偏转角,那么

∆px ≥ p sin θ0 = pλ/d = pλ/∆x

这里 λ 是德布罗意波长 λ = h/p,因此

∆x · ∆px ≥ h

不确定性关系可以由量子力学基本原理严格导出2 ,严格的关系式是:


∆x · ∆px ≥ (3.14)
2

∆t · ∆E ≥ (3.15)
2

这里,我们考虑如何由坐标-动量不确定性关系导出能量-时间不确定性关系。不失普遍
性,利用相对性能量动量公式:
q
E = mc2 = p2 c2 + m20 c4 (3.16)

2
曾谨言,量子力学(卷一),第三版,科学出版社,2000 年

— 61 —
式中,E 是总能量,m 是总质量,p 是动量,m0 是静止质量,c 是光速。由上式得

1 1
dE = ·p · 2c2 p dp
2 p c + m20 c4
2 2

c2 p dp p dp
= = = v dp
E m

故有
∆E = v∆p

两边同乘以 ∆t,得

∆E · ∆t = v∆p · ∆t = ∆p · ∆q ≥
2

3. 不确定性关系的其他形式
不确定性关系是普遍原理,凡是在经典力学中共轭的动力学变量之间都有这个关系,除上面
说到的两种关系,此外还有角动量和角位移之间的不确定性关系,现在将各种形式列在下面:


∆x · ∆px ≥
2

∆y · ∆py ≥
2

∆z · ∆pz ≥
2

∆t · ∆E ≥
2

∆pφ · ∆φ ≥
2

4. 应用举例
[例一] 束缚粒子的最小动能
假如粒子被束缚在线度为 r 的范围内,即假定 ∆x = r,那么,按照(3.14),粒子的动量
必定有一个不确定度,它至少为
h̄ h̄
∆px = =
2∆x 2r
∆px 的定义是
(∆px )2 = (px − p̄x )2 (3.17)

— 62 —
对于束缚在空间中的粒子,其动量在任何方向的平均分量必定为零,即 p̄x = 0,故 ∆px 和均方
动量的关系为:
(∆px )2 = (p2x ) (3.18)

对于三维空间,
1
(p2x ) = p2 (3.19)
3
因此,我们可以得到最小的平均动能:
p2 3h̄2
Ek = = (3.20)
2m 8mr2
式中,m 为粒子的质量。由此可见,E 不可能为零,于是,我们再次得到以前的结论,这个
结论是从不确定性关系得到的,和束缚形式无关,只要粒子被束缚在空间(或者粒子在势阱
中),粒子的最小动能就不可能为零。事实上,加入粒子的动能可以为零,则不确定性关系要
求 ∆x → ∞,粒子是无法束缚住的。
利用(3.20),我们可以估算出,假如电子运动范围从 0.1 nm 到 3 fm 时,它的平均动能将
从 10 eV 增加到 1 GeV 量级,也就是说,如果电子要塌缩到原子核上,在原子核的尺度范围内
运动,那么它的能量要增加十万倍,谁来给电子提供这么多的能量?没有!没有任何这样的能量
来源!因此,不确定性关系使得电子不可能塌缩到原子核上。
利用(3.20)我们还可以估计出,原子中的电子和原子核中的质子和中子相比,平均动能相
差约一百万倍。
[例二] 谱线的自然宽度
在光谱线系中,如果和某谱线对应的两条能级都有确定的值,那么在他们之间发生的跃迁就
会给出一确定的谱线,这条谱线就是一条线,但是,电子要从某一条能级往下跃迁,电子在这条
能级上必须有一定的寿命,即 ∆t 不能是无限长。按照不确定性关系,这条能级必定存在相应
的宽度 ∆E,因此,谱线不可能是几何的线,而是有个宽度 ∆E,这个就是谱线的自然宽度。例
如,假如原子中某激发态的寿命为 ∆t = 10−8 秒,则由不确定性关系(3.15)得:
h̄ h̄c
∆E ≥ = = 3.3 × 10−8 eV
2∆t 2∆tc
这个就是和该激发态相应的谱线的自然宽度,它是由能级的固有寿命决定的,实验完全证明了谱
线自然宽度的存在。
能级的寿命会受到外界条件的影响,例如,气体中的原子彼此之间不断的碰撞,当一激发态
的原子受到碰撞时,一般要损失它的激发能,即激发态的寿命要缩短。按照不确定性关系,碰撞
效应将增大跃迁谱线的宽度。这样增大的宽度往往远大于自然宽度。为了减少碰撞引起的增宽,
在光谱研究中采用的光源常处在低气压状态。

— 63 —
3.4 波函数及其统计解释

我们知道,在经典力学中,当有了一个受到已知力的系统的运动方程之后,只要知道初始条
件,即知道粒子在某一个时刻的确切位置和动量,就可以求解方程,给出粒子在任何时刻的位
置和动量。这个就是经典物理学中的“决定性观念”,它在对宏观世界的描述都取得了极大的成
功。
当由宏观世界转向微观世界的时候,物理学家很自然的想把经典物理学这套理论搬过来,希
望经过观察,能够精密的确定某一个微观粒子,例如电子的位置和动量。但是,正如前面我们已
经看到的,微观粒子具有波粒二象性,因此我们再也不能同时确定粒子的位置和动量,不能比海
森堡不确定性关系所允许的更准确。因此,我们只能预言这些粒子的可能行为。以玻尔和海森堡
为代表的哥本哈根学派认为,对于微观系统,必须放弃决定论的观点,而代之以概率的观念,这
是量子力学的哥本哈根解释的核心。

1. 波函数
在弹性物质中的波动是物质的位移构成的,电磁波是电场和磁场的变化,这些都可以由波动
方程表示出来。同理,实物粒子的德布罗意波也可以用公式表示出来,我们用一个符号 ψ 来代
表,称为波函数。
在经典电磁理论中,我们知道,波长为 λ(λ = 2π/kx )、频率为 ν(ν = ω/2π)、在 x 方
向运动的正弦电磁波的电场强度可以写成

x
E = E0 sin 2π( − νt) = E0 sin(kx x − ωt)
λ

由此,我们可以类似得到一个自由粒子的波函数。对于在 x 方向以恒定线动量运动的粒子,其
德布罗意波可以相应写成
ψ = ψ0 sin(kx x − ωt) (3.21)

或者更一般的可以写成
ψ(r, t) = ψ0 ei(k·r−ωt) (3.22)

把表示微粒性的能量和动量关系,即 E = hν = h̄ω 和 p = h̄k 代入上式得:

ψ(r, t) = ψ0 ei(p·r−Et)/h̄ (3.23)

现在的问题是:一个自由粒子到底是如何和这个波联系着的呢?波函数 ψ(r, t) 究竟代表什


么呢?

— 64 —
2. 一些错误的解释
引入波函数之后,如何对波函数进行解释就成为量子力学创立初期的一个重要任务。历史
上,为了解释电子的波动性,曾经有如下几种观点:
(1)把电子波看成电子的某种实际结构,认为一个电子就是一个经典意义下的波。按照这
个观点,那么一个电子通过晶体后就会出现衍射图样,但是实验事实并非如此,其显示出来的仍
然是一个点而非整个衍射图样。另外,在这个假设下,当一个电子打到晶体表面上,则组成电子
的这个波将发生衍射,其衍射波将沿着不同方向传播,在空间不同方向上观测到的将是物质波即
电子的一部分,这个显然和实验矛盾,因为实验上测得的总是整个电子,从来没有测得一个电子
的一部分,电子始终是具有一定质量和电荷的定域粒子。因此将电子看成是经典意义下的波是错
误的。
(2)如果设想波是基本的,把电子认为是许多波组合起来的一个波包(类似流体力学中的
孤立子),波包的速度也就是电子的速度,波包的运动表现出电子的性质。由于波包是不同频率
的波组合成的,而不同频率的波在媒质中的速度不同,那么这样一个波包在媒质中会逐渐扩展而
消灭。但是实验上观察到的电子,没有在媒质中扩展而消灭。此外,波在两种媒质的界面上会发
生反射和折射两部分,但是实验上从来没有观察到一个电子在两种煤质的界面上分开,迄今为止
所有的实验都表明,一个电子是不可以分的。
上面两个观点都夸大了电子的波动性的一面。
(3)与上述看法相反,认为,粒子性是基本的,而电子的德布罗意波是由很多电子振动所
组成的,这类似空气分子振动出现纵波。但是,在电子在晶体中的衍射实验中,实验结果指出,
照片所显示的衍射图样和入射电子束的强度没有关系,即使入射电子流极其微弱,以致电子几乎
是一个一个地通过金属箔而衍射,短时间内底片上记录的只是一些分布不规律的点,但是只要时
间足够长,仍然可以得到同样的衍射图样,由此可以看出,似乎单个电子就具有波动性。下面的
双缝干涉实验也说明了这一点。
光通过双缝可以发生干涉现象,电子也可以产生干涉的现象,显示出它的波动性。如图所
示。

电子束射过双缝 1 和 2,后面的相片上显像后会显示出干涉条纹。如果把电子束的强度减
弱,而相片受到照射的时间足够场的话,仍然会出现干涉条纹。如果电子是粒子,通过窄缝 1

— 65 —
的电子,就不会通过窄缝 2,如果电子束很弱,有电子过窄缝 1 的那时刻,也许没有电子过窄
缝 2,可是相片受长时间的照射仍然会有干涉条纹现象。由此可见,波动现象的确不是和很多电
子同时存在相互联系的,似乎波动性是单个电子具有的性质。

3. 光的波粒二象性和光子的统计性
1917 年,爱因斯坦根据光具有波粒二象性,引入了光(辐射)的统计性概念。我们来看它
具体的含义。
经典电动力学中,我们知道,光强 I 正比于光波的电场强度的平方,即 | E |2 。在光电效应
中,一定频率的光的强度 I 和光子数 N 成正比的,而在某一处的光子数和该处出现的一个光子
的几率 ρ 成正比,于是,在某处发现一个光子的概率和光波的电场强度成正比,即

ρ ∝ | E |2 (3.24)

也就是说,可以认为,| E |2 是光子密度的概率度量。

4. 玻恩关于德布罗意波的概率解释
1926 年,波恩(Max Born)将光子统计性的这个想法直接推广到德布罗意波的波函数。
与爱因斯坦把 | E |2 解释为光子密度的概率度量相类似,1926 年,波恩把波函数 | ψ(r, t) |2
解释为在给定时刻 t、在 r 处的单位体积中发现一个粒子的概率,波恩指出:“对应于空间的一
个状态,就有一个由伴随这状态的德布罗意波确定的概率. . . . . . 若与电子对应的波函数在空间某
点为零,这就意味着在这点发现电子的概率小到零”。
这样,位置在 r 点,体积元为 dxdydz 中发现一个粒子的概率为:

| ψ(r, t) |2 dxdydz

按照概率的含义,全空间发现粒子的概率为 1,因此要求波函数满足归一化条件:
ZZZ
| ψ(r, t) |2 dxdydz = 1
全空间

波恩提出的波函数的概率解释(或者称为统计解释),是量子力学的一个基本原理。
波函数的意义和经典的波振幅意义是完全不同的:经典的波振幅是可以被测量的,而波函数
在一般情况下是不可测量的,可以测量的是 | ψ(r, t) |2 ,它的含义是概率密度;经典的波幅如果
增加一倍,则相应的波动能量将为原来的四倍,而波函数 ψ(r, t) 和 Cψ(r, t)(C 为常数)所描
述的相对几率分布是完全一样的。

— 66 —
3.5 薛定谔方程

1. 薛定谔方程的引进
前面我们说到,一个微观粒子的运动状态用波函数 ψ(r , t) 来表示,当 ψ(r, t) 确定后,后面
我们会逐渐理解,粒子的所有动力学信息都确定了,现在的问题是:波函数如何随时间演化?如
何求出波函数?薛定谔在 1926 年提出的薛定谔方程成功的解决了这两个问题。
现在我们考虑如何建立这个方程。但是必须指出,薛定谔方程是量子力学最基本的方程,它
的地位和牛顿方程在经典力学中的地位相当,它其实不能从更基本的假设导出来,它的正确性,
归根结底,只能靠实验来检验。
考虑一个质量为 m、动量为 p、在势场 V (x) 中运动的非相对论粒子,粒子的能量可以写成
(先考虑一维运动):
p2
E= + V (x) (3.25)
2m
利用德布罗意关系 E = h̄ω,p = h̄k,上式变为:

h̄k 2
h̄ω = + V (x) (3.26)
2m

对于自由粒子,前面我们已经把它的波函数写成平面波的形式:

ψ(x, t) = ψ0 ei(kx−ωt) (3.27)

现 在 的 任 务 是 要 构 造 一 个 方 程 , 它 既 要 和 式 (3.26) 一 致 , 又 要 和 在 V (x) = 0 时 得 到 解
(3.27)。
由式(3.27),显然有 

ψ = EΨ 
ih̄ 

∂t 

∂ 
−ih̄ ψ = pΨ
∂x 

2 

2 ∂ 2 

−h̄ ψ = p Ψ
∂x2
利用在 V (x) = 0 时的式(3.25),可以知道:
µ ¶
∂ h̄2 ∂ 2 p2
ih̄ + ψ = (E − )ψ = 0
∂t 2m ∂x2 2m


h̄2 ∂ 2 ∂
− 2
ψ(x, t) = ih̄ ψ(x, t) (3.28)
2m ∂x ∂t
对于 V (x) = V0 为常数时候(仍然是不存在作用力的情况),容易看出,式(3.27)是方程

h̄2 ∂ 2 ∂
− ψ(x, t) + V0 ψ(x, t) = ih̄ ψ(x, t) (3.29)
2m ∂x2 ∂t

— 67 —
的解,而且和下式
2
h̄2 k
h̄ω = + V0
2m
是相一致的。
现在我们把式(3.29)直接推广到一般的势场 V (x),认为粒子的运动满足:

h̄2 ∂ 2 ∂
− 2
ψ(x, t) + V (x)ψ(x, t) = ih̄ ψ(x, t) (3.30)
2m ∂x ∂t

这就是一维薛定谔方程。把这个方程和经典的关系式(3.25)相比较,很容易看出,对关系式
(3.25)作如下变换:
∂ ∂
E → ih̄ ; p → −ih̄ (3.31)
∂t ∂x
然后作用到波函数 ψ(x, t) 上面,就可以得到一维薛定谔方程(3.30)。
一维薛定谔方程可以直接推广到三维:
· ¸
h̄2 2 ∂
− ∇ + V (r ) ψ(r , t) = ih̄ ψ(r , t) (3.32)
2m ∂t

这就是著名的薛定谔方程的一般形式,这里,∇2 是三维空间的拉普拉斯算子在直角坐标系下的
形式,其定义为:
∂2 ∂2 ∂2
∇2 ≡ + +
∂x2 ∂y 2 ∂z 2
和三维薛定谔方程(3.32)相对应的经典的能量动量关系是

p2
E= + V (r)
2m

很容易看出,对上式作如下变换:


E → ih̄ ; p → −ih̄∇ (3.33)
∂t

然后作用到波函数 ψ(r, t) 上面,就可以得到三维薛定谔方程(3.32)。


薛定谔方程(3.32)揭示了原子世界中物质运动的基本规律。在 1926 年的随后几年里,原
子结构和原子水平上的物质结构,以及究竟是什么东西决定了物质的物理和化学性质,这些古老
而又基本的问题,一个接着一个地迅速得到了解决,比如:物体为什么会有绝缘体、半导体和导
体之分?原子到底是什么结构?原子辐射和衰变的物理机制?元素的化学和物理性质为什么会有
周期性?

2. 概率密度和概率流密度
薛定谔方程是非相对论量子力学(注意在引出薛定谔方程的时候,我们用到了非相对论性的
能量动量关系)的基本方程,在非相对论(即低能)情况下,实物粒子(它的静止质量不为零)

— 68 —
没有产生和湮没现象,所以在随着时间的演化过程中,粒子数目将保持不变。因此,我们可以预
料:对于一个粒子来说,在全空间找到它的概率之总和应该不随着时间改变,也就是说:
Z +∞
d
| ψ(r, t) |2 d3 x = 0 (3.34)
dt −∞

下面我们从薛定谔方程证明这个关系式。
对方程(3.32)两边取复共轭,注意 V ∗ = V ,得到:
· ¸
h̄2 2 ∂
− ∇ + V (r ) ψ ∗ (r , t) = −ih̄ ψ ∗ (r , t) (3.35)
2m ∂t

ψ ∗ ×(3.32)-ψ×(3.35),可以得:

∂ ∗ h̄2 £ ∗ 2 ¤
ih̄ (ψ ψ) = − ψ ∇ ψ − ψ∇2 ψ ∗
∂t 2m
h̄2
= − ∇ · [ψ ∗ ∇ψ − ψ∇ψ ∗ ] (3.36)
2m

定义:

概率密度 : ρ = ψ ∗ (r, t)ψ(r, t) (3.37)


ih̄ ∗
概率流密度 : j = − (ψ ∇ψ − ψ∇ψ ∗ ) (3.38)
2m

则由式(3.36)可以得到:

ρ+∇·j=0 (3.39)
∂t
在空间闭区域 V 中积分上式:
Z Z I
d 3 3
ρd x = − ∇·jd x=− j · dS (3.40)
dt V V S=∂V

上式第二个等号用到了高斯定理。上式左边代表在闭区域 V 中找到粒子的总概率(或者粒子
数)在单位时间内的增加,而右边(注意负号!)代表单位时间内通过 V 的边界-封闭曲
面 S = ∂V 而流入到 V 中的概率(或者粒子数),所以 j 具有概率流密度的意义,它是一个矢
量,代表单位时间内流过和 j 垂直的单位面积的概率。式(3.40)正是概率流守恒的积分表达
式,它说明, V 中概率的增加,等于从它的边界流入 V 中的概率。是式(3.39)概率流守恒的
微分表达式,形式上和流体力学中的连续性方程是一样的,式(3.39)说明定域的概率是守恒
的。
式(3.40)中,让 V → ∞(即是全空间),可以证明,式(3.40)的右边面积分 → 0,所
以有:
Z +∞
d
ρ d3 x = 0
dt −∞

— 69 —
即式(3.34)是成立的。

3. 不含时的薛定谔方程、能量本征态和定态
下面讨论一种常见的而且极其重要的情况,即势场 V (r) 不显含时间 t 的情况,三维薛定谔
方程(3.32)可以用分离变数法求特解,即可以把波函数写成:

ψ(r, t) = ψ(r) T (t)

把式(3.32)两边同时除以 ψT ,可以得:
· ¸
ih̄ dT 1 h̄2 2
= − ∇ + V (r) ψ
T dt ψ 2m

于是有:
ih̄ dT
=E (3.41)
T dt
· ¸
1 h̄2 2
− ∇ + V (r) ψ = E (3.42)
ψ 2m
E 在这里是分离常数,和 r 、t 无关,并且具有能量的量纲。式(3.41)的解为:

T = T0 e−iEt/h̄

如果把常数 T0 归结到 ψ(r) 所含常数中,则

ψ(r, t) = ψ(r) e−iEt/h̄ (3.43)

由此直接可知:概率密度
ρ(r, t) = ψ ∗ (r, t)ψ(r, t) = ψ ∗ (r)ψ(r)

和时间无关。
由方程(3.42)可得: · ¸
h̄2 2
− ∇ + V (r) ψ = Eψ (3.44)
2m
这是不含时间的薛定谔方程,它也可以表示成:

Hψ = Eψ (3.45)

其中
p2 h̄2 2
H= + V (r) = − ∇ + V (r) (3.46)
2m 2m
从数学上讲,式(3.44)中,E 是分离常数,因此,任意给定的 E 值,方程(3.44)都是有
解的,但是并不是一切 E 值在物理上都是有意义的,因为物理上波函数还必须满足根据统计诠

— 70 —
释提出的要求,这些条件包括:单值、有限、连续的。这是因为粒子在任何地方出现的概率只能
有一个,因此在任何地方的波函数必须单值;这个概率不可能无限大,因此波函数必须处处有
限;概率不可能在某处发生突变,因此波函数必须处处连续。这三个条件成为波函数的标准条
件,在用量子力学解决实际问题时,波函数的标准条件是十分重要的。我们把满足各种物理条件
的 E 值称为体系的能量本征值,相应的波函数记为 ψE (r),称为能量本征函数,因此不含时间
的薛定谔方程,实质上就是粒子的能量本征方程。
下面我们来讨论一个重要的问题,即如果粒子初始时刻(t = 0)处于某一个能量本征态

ψ(r, 0) = ψE (r)

其中 ψE (r) 满足能量本征方程(3.44)。由于 V ( r) (即 H)不显含时间 t,显然,t 时刻的波


函数满足:
ψ(r, t) = ψ(r, 0)e−iEt/h̄ = ψE (r)e−iEt/h̄ (3.47)

显然,t 时刻的波函数 ψ(r, t) 也满足能量本征方程(3.44),这就是说, ψ(r, t) 仍然是体系的


对应能量值 E 能量本征态。由于这个特点,我们把形如式(3.47)(即式(3.43))的波函数所
描述的态称为定态。
处于定态下的粒子有很好的性质:粒子在空间中的概率密度以及概率流密度,都不随时间演
化,这个可以将定态波函数(3.47)直接代入即可证明。定态还要很多其他的重要性质,读者可
以参考量子力学的书。

3.6 平均 值 和 算 符
*平

1. 平均值的求法和算符的引入
既然量子力学的基本规律是统计规律,波函数 ψ 只包含几率的含义,那么,很自然,对任
何物理量,只有求出和它对应的平均值后,才能和实验上观察到的量相比较。由薛定谔方程我们
可以求出波函数,有了波函数怎么求平均值呢?
设粒子的波函数为 ψ(r, t),按照波恩的关于量子力学的统计解释,在任意时刻 t,粒子出现
在位置 r 附近,在体积元 dr = dxdydz 范围内的概率是:

ρ(r, t)dr =| ψ(r, t) |2 dr

这里我们已经假定 ψ(r, t) 是归一化的,即:


ZZZ
ρ(r, t)dr = 1

— 71 —
按照这个统计解释,粒子的平均位置应该为:
ZZZ ZZZ
< r >= rρ(r, t)dr = ψ ∗ (r, t)rψ(r, t)dr

由于势能是 r 和 t 的函数,V = V (r, t),因此势能平均值为:


ZZZ
< V >= V (r, t)ρ(r, t)dr

现在我们计算动量的平均值,乍一看来,似乎动量的平均值应该为:
ZZZ
< p >= ψ ∗ (r, t)p ψ(r, t)dr (3.48)

积分内的每一项应该都是 (r, t) 的函数,这样上面的积分式才有意义,即 p = p(r, t)。但是由于


不确定性关系,动量和位置不可能有确定值,因此,“粒子在某一位置的动量” 这种说法在微观
世界是没有物理意义的,也就是说,p(r, t) 这种表达式没有物理意义。
要求动量平均值,在式(3.48)中,积分的函数应该换成在空间每一位置有确定值的函数,
但是对于动量而言,空间的每一位置动量没有确定值,于是,我们要另外想一个办法。与波恩
把 | ψ(r, t) |2 解释为 t 时刻 r 附近的概率密度类似,我们可以设想,有一个波函数 ϕ(p, t),它决
定了动量在 (p, p + dp) 中的概率为:

| ϕ(p, t) |2 dp =| ϕ(r, t) |2 dpx dpy dpz

现在的问题是:ϕ(p, t) 和 ψ(r, t) 有什么关系?


我们已经知道,自由粒子波函数是平面波:

ψ(r, t) = ψ0 eik·r = ψ0 eip·r/h̄

那么,在一般情况下,ψ(r, t) 应该是一个波包,它是各种波长(或者动量)的波的相干叠加:
ZZZ ZZZ
1 ip·r/h̄ 1
ψ(r, t) = ϕ(r, t)e dp = φ(k, t)eik·r dk (3.49)
(2π)3/2 (2π)3/2

可以看出,ψ(r, t) 和 ϕ(p, t) 正好差一个傅立叶变换。这正是傅立叶变换的物理意义。式


(3.50)的逆变换为:
ZZZ
1
φ(k, t) = ψ(r, t)e−ik·r dr (3.50)
(2π)3/2
我们一般称 φ(k, t) 为动量表象的波函数,而 ψ(r, t) 称为位置表象的波函数。
为了明确起见,我们考虑波函数为定态波函数:

ψ(r, t) = φ(r) e−iEt/h̄

φ(k, t) = φ(k) e−iEt/h̄

— 72 —
而动量表象和坐标表象的波函数之间的关系为:
ZZZ
1
ψ(r) = φ(k)eik·r dk
(2π)3/2
ZZZ
1
φ(k) = 3/2
ψ(r)e−ik·r dr
(2π)

一维情况:
Z ∞
1
ψ(x) = √ φ(k)eikx dk (3.51)
2π −∞
Z ∞
1
φ(k) = √ ψ(x)e−ikx dx (3.52)
2π −∞
现在可以直接计算动量的平均值了,对于动量 px ,我们首先必须在动量表象中求它的平均
值:
Z ∞
p̄x = φ∗ (k)px φ(k) dk (3.53)
−∞

把式(3.52)代入(3.53),有:
Z ∞ ·Z ∞ Z ∞ ¸
1 0
p̄x = ψ ∗ (x0 )eikx dx0 h̄k ψ(x)e−ikx dx dk
2π −∞ −∞ −∞
Z ∞ ·Z ∞ Z ∞ ¸
1 ∗ 0 ikx 0 0 ∂ −ikx
= ψ (x )e dx ih̄ ψ(x) (e ) dx dk
2π −∞ −∞ −∞ ∂x
Z ∞ ·Z ∞ Z ∞ ¸
1 ∗ 0 ikx0 0 −ikx
= ψ (x )e dx ih̄ ψ(x) d(e ) dk
2π −∞ −∞ −∞
Z ∞ ½Z ∞ · Z ∞ ¸¾
1 0 −ikx ∂
= ψ ∗ (x0 )eikx dx0 ih̄ ψ(x)e−ikx |∞ −∞ − (e ) ψ(x) dx dk
2π −∞ −∞ −∞ ∂x
Z ∞ ½Z ∞ ·Z ∞ ¸¾
1 ∗ 0 ikx0 0 −ikx ∂
= − ψ (x )e dx ih̄ (e ) ψ(x) dx dk
2π −∞ −∞ −∞ ∂x
Z ∞½ Z ∞ ·Z ∞ ¸¾
ih̄ 1 ∗ 0 ikx0 0 −ikx ∂
= −√ √ ψ (x )e dx (e ) ψ(x) dx dk
2π −∞ 2π −∞ −∞ ∂x
Z ∞ ½ ·Z ∞ ¸¾
ih̄ ∂
= −√ φ∗ (k) (e−ikx ) ψ(x) dx dk
2π −∞ −∞ ∂x
Z ∞· Z ∞ ¸
1 ∗ −ikx ∂
= −ih̄ √ φ (k)(e )dk ψ(x) dx
−∞ 2π −∞ ∂x
Z ∞

= −ih̄ ψ ∗ (x) ψ(x) dx
∂x
Z ∞ −∞
= ψ ∗ (x)p̂x ψ(x) dx (3.54)
−∞

这里

p̂x ≡ −ih̄ (3.55)
∂x
由此我们发现,为了要在位置表象里求动量平均值 p̄x ,即为了从 ψ(x) 求 p̄x ,我们只要把 p̄x 换
成 p̂x ,我们就可以完全按照求 x̄ 的方法求 p̄x 。p̂x 称为动量 x 分量的算符,它的三维空间推广

— 73 —
显然是式(3.55)的推广:
p̂ = −ih̄∇ (3.56)

利用经典力学的角动量定义式 L = r × p 的分量式:

Lx = ypz − zpy

Ly = zpx − xpz

Lz = xpy − ypz

可以得到角动量算符: 
∂ ∂
L̂x = − z )
−ih̄(y 

∂z ∂y 



∂ ∂
L̂y = −ih̄(z −x ) (3.57)
∂x ∂z 


∂ ∂ 
L̂z = −ih̄(x − y )
∂y ∂x
在球坐标系中,上式很容易化成:

∂ ∂
L̂x = ih̄(sin ϕ + cot θ cos ϕ )  
∂θ ∂ϕ  


∂ ∂ 
L̂y = −ih̄(cos ϕ − cot θ sin ϕ ) (3.58)
∂θ ∂ϕ 



∂ 

L̂z = −ih̄ 
∂ϕ

且有: · ¸
2 1 ∂ ∂ 1 ∂2
L̂ = L̂2x + L̂2y + L̂2z = −h̄ 2
(sin θ ) + (3.59)
sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2
有了算符之后,粒子在三维空间的任何一个力学量 A 的平均值,可以表为:
Z
Ā = ψ ∗ (r)Âψ(r) dτ (3.60)

我们用符号
[Ĝ, Ĥ] = ĜF̂ − F̂ Ĝ

表示两个算符的对易关系。如果 [Ĝ, Ĥ] = 0,表示两个算符可以对易,即有 ĜĤ = Ĥ Ĝ;如


果 [Ĝ, Ĥ] 6= 0,表示两个算符不可以对易。一般来说,代表力学量的两个算符的乘积是可以不对
易的。
例如,我们可以证明:坐标算符和动量算符有如下的对易关系:

[x̂, p̂x ] = [ŷ, p̂y ] = [ẑ, p̂z ] = ih̄

[x̂, p̂y ] = [x̂, p̂z ] = [ŷ, p̂x ] = [ŷ, p̂z ] = [ẑ, p̂x ] = [ẑ, p̂y ] = 0

— 74 —
即:
[x̂i , p̂j ] = ih̄ δij i, j = 1, 2, 3 (3.61)

这个对易关系在量子力学中很基本,一般称为基本对易关系。利用基本对易关系,可以得到角动
量算符的对易关系为:
[L̂i , L̂j ] = ih̄ ²ijk L̂k i, j, k = 1, 2, 3 (3.62)

[L̂2 , L̂] = 0 (3.63)

式(3.62)是角动量算符的一般特征,凡是满足这个对易关系的三个算符都可以称为角动量。

2. 本征方程、本征函数和本征值
在经典力学中,动能和势能之和 p2 /2m + V 称为哈密顿函数。现在,由于 p2 /2m 相应的算
符为 −h̄2 ∇2 /2m,而 V (r) 的算符就是它本身,因此:

p2 h̄2 2
H= + V (r) = − ∇ + V (r) (3.64)
2m 2m

称为哈密顿算符,一般直接称为哈密顿量(Hamiltonian),定态薛定谔方程可以写成:

Hψ = Eψ (3.65)

在数学上,算符的一般定义是,作用到一个函数之后可以把该函数映射另外一个函数,即

Ôf = g (3.66)

但是当函数 f 和 g 只是差一个常数时,

Ôf = g = λf (3.67)

此时,函数 f 称为本征函数(eigenfunction),λ 一般是一组数,称为本征值谱(eigenvalue


spectrum),相应的方程称为本征方程(eigenequation)。若一个本征值对应于 n 个本征函
数,则称这一本征函数是 n 度简并的。
因此,定态薛定谔方程(3.65)就是能量本征方程,求解定态薛定谔方程的问题实质上就是
求能量本征函数以及能量本征值的问题。
如果两个算符对易,则此两个算符可以有共同的本征函数,且这两个算符所代表的力学
量在它们的共同本征函数所描写的状态中,可以同时有确定值;如果两个算符不对易,比
如,x̂ 和 p̂x ,则没有共同本征函数,于是不能同时有确定值,而要满足不确定性关系。

— 75 —
3.7 氢原 子 的 薛 定 谔 方 程 解
*氢

1. 中心力场的薛定谔方程
薛定谔在建立他的方程之后,首先解决了氢原子的问题,对氢原子的描述取得了极大的成
功,从而很快得到了人们的重视和公认。
考虑一个电子和原子核的体系,核电荷为 Ze、质量为 M 、电子电荷为 −e、质量为 me 。显
然,势能中的主要项是两电荷之间的经典相互作用:
Ze2
V (r) = − (3.68)
4πε0 r
V (r) 只是电子离核的距离 r 的标量函数,因此是中心力场,对于这种力场,在与半径矢量成直
角的方向没有力的分量,因此角动量一定守恒:
dL
r×F= = 0; L = 常数
dt
下面,我们先不管中心势场的具体形式,考察一下中心力场的薛定谔方程以及由此得到的一
般结果,看看角动量守恒会导致什么后果。
三维薛定谔方程为: · ¸
h̄2 2
− ∇ + V (r) ψ = Eψ (3.69)
2m
me M
现在,m 应该改为电子-核的折合质量 µ = me +M ,而 V (r) = V (r) 是球对称势,因此用球极
坐标比较方便:
∂2 ∂2 ∂2
∇2 = + +
∂x2 ∂y 2 ∂z 2
1 ∂ 2∂ 1 ∂ ∂ 1 ∂2
= (r ) + × (sin θ ) + 2 (3.70)
r2 ∂r ∂r r2 sin θ ∂θ ∂θ r2 sin θ ∂ϕ2
核的位置取为坐标原点,于是(3.69)化为:
· ¸ · ¸
h̄2 1 ∂ 2 ∂ψ h̄2 1 ∂ ∂ψ 1 ∂2ψ
− (r ) − × (sin θ )+ + V ψ = Eψ (3.71)
2µ r2 ∂r ∂r 2µr2 sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2
上式左边第二项正比于 L̂2 ,故有:
· ¸
h̄2 1 ∂ 2 ∂ψ L̂2
− (r ) + ψ + V ψ = Eψ (3.72)
2µ r2 ∂r ∂r 2µr2
由于 V (r) 是中心力场,我们可以采取分离变数法把问题大大简化,令

ψ(r, θ, φ) = R(r)Y (θ, ϕ) (3.73)

代入到式(3.72)中,并且适当整理得到:
1 2 1 d 2d 2µr2
L̂ Y = (r R) + (E − V (r)) (3.74)
h̄2 Y R dr dr h̄2

— 76 —
上式左边只和 θ、ϕ 有关,右边只和 r 有关,而 θ、ϕ、r 都是独立变量,两边必定都等于一
个相同的常数,我们记为 α,称为分离常数,于是,我们得到一个较为简单的偏微分方程:

L̂2 Y (θ, ϕ) = αh̄2 Y (θ, ϕ) (3.75)

以及一个常微分方程:
· ¸
h̄2 d 2 d αh̄2
− (r ) + + V (r) R(r) = ER(r) (3.76)
2µr2 dr dr 2µr2

这两个方程都是本征值方程,第二个方程是径向方程,是能量的本征方程,它的解依赖与势
场 V (r) 的具体形式,我们将在下一小段具体讨论。现在考虑第一个方程,它和 V (r) 的具体形
式无关,是中心力场的普遍方程,我们可以进一步分离变数:

Y (θ, ϕ) = Θ(θ)Φ(ϕ) (3.77)

把它和 L̂2 的表达式(3.59)一起代入式(3.75),可以得到:

sin θ d dΘ 1 d2 Φ
(sin θ ) + α sin2 θ = − =ν (3.78)
Θ dθ dθ Φ dϕ2

这里,ν 是分离常数,于是我们又得到了两个方程,对第一个方程,有:

d2 Φ
+ νΦ = 0 (3.79)
dϕ2

通解为: 
√ √

Φ = Ae i νϕ
+ Be −i νϕ
6 0
, ν=
(3.80)

= C + Dϕ , ν = 0

这里,A、B、C、D 都是常数。波函数的标准条件要求 Φ 在空间各点都是单值的,即 Φ(ϕ) =



Φ(ϕ + 2π),按照这个要求,对 ν = 0 的解,我们必须取 D = 0;对 ν 6= 0 的解,则要求 ν 必

须是整数,以 m 表示( ν = m),于是,我们得到方程(3.79)的特解:

1
Φm = √ eimϕ , m = 0, ±1, ±2, · · · (3.81)


其中系数 1/ 2π 是按照波函数的归一化条件
Z 2π
Φ∗m Φm dϕ = 1
0

得到的。
显然,波函数(3.81)正是算符 L̂z 的本征函数:

L̂z Φm = Lz Φm (3.82)

— 77 —
于是,我们得到了角动量在 z 方向的投影算符 L̂z 的本征值,即角动量 L 在 z 方向的投影大小
为:
Lz = mh̄ (3.83)

这正是玻尔的角动量量子化条件,要注意这里不是假定,而是求解薛定谔方程得到的,其中整
数 m 被称为磁量子数。
现在我们再转到从式(3.78)引出的另外一个方程:

sin θ d dΘ
(sin θ ) + α sin2 θ = ν = m2 (3.84)
Θ dθ dθ

为了求解此方程,先作如下变换:
u = cos θ (3.85)

代入到 Θ(θ) 后得到新的函数 P (u)


Θ(θ) = P (u) (3.86)

于是式(3.84)变为:
· ¸ µ ¶
d 2 dP m2
(1 − u ) + α− P =0 (3.87)
du du 1 − u2
这个方程的详细解法,可以参考数学物理方法的教材,我们在这个地方只列出其结果。
结果之一:

α = l(l + 1) , l = 0, 1, 2, 3, · · ·

| m |≤ l , m = 0, ±1, ±2, · · · , ±l (3.88)

于是,由式(3.75)我们得到:

L̂2 Ylm = L2 Ylm = l(l + 1)h̄2 Ylm (3.89)

因此,算符 L̂2 的本征函数是 Ylm ,相应的本征值,即轨道角动量平方的大小是:

p
L2 = l(l + 1)h̄2 即 L= l(l + 1)h̄ (3.90)

由此可见,不仅轨道角动量的 z 分量 Lz 是量子化的,而且轨道角动量 L 本身也是量子化的,整


数 l 称为轨道角动量量子数。
结果之二:
方程(3.87)的解为:
|m|
P (u) = Pl (u) (3.91)

— 78 —
|m|
Pl (u) 是缔合勒让德多项式:

|m| d|m|
Pl (u) = (1 − u2 )|m|/2 Pl (u) (3.92)
du|m|


1 dl 2
Pl (u) = (u − 1)l (3.93)
2l l! dul
是勒让德多项式。
综合式(3.77)、(3.81)、(3.86)、(3.91),我们得到算符 L̂2 的本征函数:

|m|
Ylm (θ, ϕ) = Nlm Pl (cos θ)eimϕ (3.94)

称为球谐函数,式中,Nlm 是归一化常数,按照归一化条件
Z 2π Z π

Ylm (θ, ϕ)Ylm (θ, ϕ) sin θdθdϕ = 1
0 0

可以求得 s
(l− | m |)!(2l + 1)
Nlm = (3.95)
4π(l+ | m |)!

在量子力学中,一般称 l = 0 的态为 s 态,l = 1 的态为 p 态,l = 2 的态为 d 态。


注意到 | Ylm |2 与 ϕ 无关,只与 θ 有关,即电子出现的几率,对 z 轴有旋转对称性。
球谐函数,作为轨道角动量的本征函数,在坐标按照原点反演(一般称为宇称变换)下,具
有十分重要的特性。假如:
(r, θ, ϕ) → (r, π − θ, ϕ + π)

那么,可以证明:
Ylm (π − θ, ϕ + π) = (−1)l Ylm (θ, ϕ) (3.96)

因此,由变换得到的新的球谐函数和原来的只差一个正负号,而且,正负号由 l 的数值决定:
当 l 为偶数时为正,此时 Ylm 称为具有偶宇称;当 l 为奇数时为负,此时 Ylm 称为具有奇宇称。
由于波函数 ψ 的另外一部分 R(r) 不随坐标反演而变号,因此 l 的奇偶决定了 ψ 的奇偶性。
我们采用一个算符P̂ 表示坐标的反演,假如 ψ(r) 具有确定的宇称,那么

P̂ ψ(r) = ψ(−r)

显然:
P̂ 2 ψ(r) = P̂ ψ(−r) = ψ(r)

因此,宇称算符 P̂ 对应的本征值为 P = ±1;波函数 ψ 的宇称必定是正或者负。

— 79 —
一般说来,在体系上没有外力作用时,哈密顿量在宇称算符作用下是不变的,因此,波函数
的宇称是运动常数,它的奇偶性不随时间改变。

2. 电子在库仑场中的运动
我们现在考虑径向方程(3.76),为了解此方程,我们必须知道 V (r) 的具体形式,我们取
式(3.68),即考虑电子在库仑场中的运动。此时:
· ¸
h̄2 d 2 d l(l + 1)h̄2 Ze2
− (r )+ − R(r) = ER(r) (3.97)
2µr2 dr dr 2µr2 4πε0 r

我们只考虑电子处在束缚态情况,即 E 为负值。首先我们要指出,束缚电子的势阱不仅仅是库
仑势,而且还有离心势,即式(3.97)左边的第二项。两者合成有效势:

l(l + 1)h̄2 Ze2


V有效 (r) = − (3.98)
2µr2 4πε0 r

我们在前面已经指出,束缚在势阱中的粒子,其能量只能取分立数值,即能量是量子化的,下面
我们将进一步看到这一点。
解方程(3.97)并不容易,下面我们考察这个方程的渐进行为,这是物理学中常用的方法,
它往往可以很快给人们一个清晰的物理图像,为此,我们先定义:

2µE
k2 = − (3.99)
h̄2

由于 E 是负的,故 k 2 为正值。取 l = 0(角动量基态),并把式(3.99)代入到式(3.97),即


得: · ¸
1 d 2d 2µZe2
(r )+ R = k2 R (3.100)
r2 dr dr 4πε0 h̄2 r
即: µ ¶
d2 R 2 dR 2µZe2
+ + R = k2 R (3.101)
dr2 r dr 4πε0 h̄2 r
现在考虑 r → ∞ 的渐进解,那时
d2 R
− k2 R = 0 (3.102)
dr2
其解为:
R = C1 ekr + C2 e−kr (3.103)

r 很大时,波函数应该趋于零,所以 C1 = 0。为了使得 R ∼ e−kr 对所有的 r 都正确,我们必须


使得式(3.101)的括号内的数值为零,即;

2 dR 2µZe2
+ R=0
r dr 4πε0 h̄2 r

— 80 —
由此得到:
A 2µZe2
= k; A=
2 4πε0 h̄2

µZe2 Z
k= 2 = a (3.104)
4πε0 h̄ 1

其中,a1 为第一玻尔半径,把此式代入到(3.99)中即可得到基态能量:

h̄2 k 2 1 e2
E1 = − = −Z 2 µc2 ( )2 = −Z 2 E11 (3.105)
2µ 2 4πε0 h̄c

其中
1 e2 1
E11 = µc2 ( )2 = µ(αc)2 ' 13.6 eV (3.106)
2 4πε0 h̄c 2
为玻尔基态能量,右下角 11 表示 n 和 Z 都等于 1。根据我们以前的经验,容易想到:能量本征
谱可以表示成:
Z
En = −( )2 E11 (3.107)
n
下面作的严格计算证明它是对的。
现在我们再回到式(3.97),较严格的求解波函数,除了已经引入的 k,再引入两个无量纲
参数。
µZe2
γ= ; ρ = 2kr (3.108)
4πε0 kh̄2
于是,径向方程变成:
· ¸
d2 R 2 dR γ 1 l(l + 1)
+ + − − R=0 (3.109)
dρ2 ρ dρ ρ 4 ρ2
先考察渐进解,当 ρ 很大时,分母含 ρ 的项均可以略去,于是:

d2 R 1
− R=0 (3.110)
dρ2 4

由此得:
R = e−ρ/2 , 当 ρ → ∞ (3.111)

由此,我们假设方程(3.109)的解为:

R(ρ) = e−ρ/2 F (ρ) (3.112)

代入到方程(3.109)中,即得:
· ¸
d2 F 2 dF γ − 1 l(l + 1)
+ ( − 1) + − F =0 (3.113)
dρ2 ρ dρ ρ ρ2

— 81 —
此式在 ρ = 0 处仍有奇异性,对此,一般以幂级数形式求解:

X
F (ρ) = ρs aj ρj (3.114)
j=0

式中,s 是待定系数,它必须大于零,以保证 r = 0 时波函数的有限性。将上式代入到方程


(3.113)中,整理得到:

X ∞
X
s+j−2
[(s + j)(s + j − 1) + 2(s + j) − l(l + 1)]aj ρ + [(γ − 1) − (s + j)]aj ρs+j−1 = 0 (3.115)
j=0 j=0

为了使得此式成立,ρ 的各级幂次项的系数必须为零,这就要求 γ 值为整数。另外,取展开中 ρ


最低幂的系数,即此式左边 j = 0 时的第一项的系数为零,得:

s(s − 1) + 2s − l(l + 1) = 0

此方程有两个解:s = l, s = −(l + 1),既然 l > 0,而 s 必须大于零,我们只能取 s = l,从而:



X
−ρ/2 l
R(ρ) = e ρ aj ρj (3.116)
j=0

此式当 ρ → ∞ 时将趋于无限大,与波函数标准条件不符,因此,级数只能包含有限项,即 j 有
限。于是,我们取 γ = 整数 n,则在式(3.115)中,由最高幂次项的系数为零可以得到:

(γ − 1) − (s + j) = 0 , 或者 j + l + 1 − n = 0 (3.117)

由此利用式(3.108)可以得到:
µZe2
n= (3.118)
4πε0 kh̄2
从而
(h̄k)2 Z
En = − = −( )2 E11 (3.119)
2µ n
这正是式(3.107),这里,整数 n 被称为主量子数。

F (ρ) = ρl G(ρ) (3.120)

式(3.113)即变为:

d2 G dG
ρ 2
+ [2(l + 1) − ρ] + [n − (l + 1)]G = 0 (3.121)
dρ dρ

这个方程在数理方法中是熟知的,称为缔合拉盖尔(associated Laguerre)方程,其解为缔合拉
盖尔函数:
G(ρ) = L2l+1
n+l (ρ) (3.122)

— 82 —
归一化的径向波函数即为:
(µ ¶ )1/2
2Z 3 [n − (l + 1)]! Zr 2Zr l 2l+1 2Zr
Rnl (r) = − 3
× exp(− )( ) Ln+l ( ) (3.123)
na1 2n[(n + l)!] na1 na1 na1

利用式(3.117)还可以知道:
n≥l+1 (3.124)

注 意 到 径 向 函 数 Rnl (r) 有 节 点 , 即 在 某 些 r 值 (r 6= 0) 处 ,Rnl (r) = 0。 节 点 数 等


于 n − l − 1。

3. 氢原子量子数的物理意义
在玻尔模型中,只涉及一个量子数 n 和一个量子化条件:

Z
En = −( )2 E11 ; L = nh̄
n

现在,对氢原子所作的波动力学计算中,我们有三个量子数(n、l 和 m)和三个本征方程:
Z 
Ĥψnlm = −( )2 E11 ψnlm  

n 

L̂z ψnlm = mh̄ ψnlm (3.125)





L̂2 ψnlm = l(l + 1)h̄2 ψnlm

上式说明,在仅考虑电子受到库仑场的作用时,虽然波函数依赖于三个量子数,但是能量本
征值只和主量子数 n 有关。由于原子的总能量仅仅取决于 n,故将 n 称为主量子数。由于 n 只
能取分立正整数值,所以能量 En 具有分立值,就是说对 E < 0 时,氢原子的能量是量子化的。
这和玻尔理论完全相符合。但是这里得出的能量量子化的结论是求解薛定谔方程的必然结果,比
玻尔理论更自然。
从氢原子问题以及我们求解的一维定态问题,可以看出,不论库仑势阱还是方势阱,只要是
束缚势情形,都会导致体系能量的量子化。而且体系的最低总能量都在势能的极小值以上,即具
有零点能。正是由于有和零点能相联系的零点运动,说明了原子中的电子为什么不会落到原子核
上。
主量子数 n 确定后,原子的总能量就确定了,但是波函数并没有完全确定,因为对于同一
个 n 值还可以有不同的 l 和 m。也就是说,不同的状态可以具有相同的能量,这种情况称为能
量简并。简并是由势能的某些特性引起的3 。对于氢原子,电子的势能只和坐标的距离 r 有关,
是球对称的。因此总能量和原子的轨道角动量和空间的取向无关,因此会有 m 的简并性。当
3
简并有几种情况,简并的出现,和体系的哈密顿量的对称性有关,可以参考:邹鹏程,量子力学(第二版),高
等教育出版社,2003。

— 83 —
然,如果加上外场,体系势能就不再具有这种对称性,某些简并性可能会消除。另外,氢原子的
势场是库仑势,对 r 的依赖关系是 r−1 ,这决定了角动量量子数 l 的简并性。
氢原子的求解问题可以直接推广到类氢离子,它的能量形式很简单:
Z
En = −( )2 E11
n
但是要注意的是,类氢离子的势场由于原子核外电子对原子核的屏蔽以及核外电子之间的相互作
用,原子中的势场就不再具有 r−1 的关系,因此,多电子原子的能量不再对 l 量子数简并。
下面计算一下氢原子的简并度。因为 n ≥ l + 1, n = 1, 2, 3, · · · ,因此,对每一个 n 存在 n 个
可能的 l 值;又因为 l ≥| m |,对每一个 l 值就有 2l + 1 个 m 值,于是,氢原子总的波函数是
n−1
X
(2l + 1) = n2
l=0

度简并的。
量子态为(n, l, m)的氢原子的轨道角动量只依赖于量子数 l,所以将 l 称为轨道角动量量
子数,由式(3.90)知,轨道角动量的大小为:
p
L= l(l + 1)h̄

这个式子和玻尔理论给出的公式 L = nh̄ 不同,例:对 n = 1 的情形,按照玻尔理论,此


时 L = h̄,而薛定谔方程给出的是 L = 0,大量的实验表明,后者是正确的。
此外,由式(3.88)知道,磁量子数 m 的可能值为

m = 0, ±1, ±2, · · · , ±l

现在我们的问题是:为什么 m 称为磁量子数?
氢原子在 ψnlm 态下,电流密度为:
ieh̄ ∗
j= (ψ ∇ψnlm − c.c ) (3.126)
2µ nlm
右边括号中的 c.c. 表示是第一项的复共轭。利用球坐标系中梯度的表达式:
∂ 1 ∂ 1 ∂
∇ = er + eθ + eϕ
∂r r ∂θ r sin θ ∂ϕ
容易求出 j 的各分量。由于 ψnlm 中径向波函数 Rnl (r) 以及 θ 部分波函数 Plm (cos θ) 都是实函
数,由式(3.126)可以看出,jr = jϕ = 0,剩下只有:
µ ¶
ieh̄ 1 ∗ ∂
jϕ = ψnlm ψnlm − c.c
2µ r sin θ ∂ϕ
ieh̄ 1 eh̄ 1
= 2im | ψnlm |2 = − | ψnlm |2 (3.127)
2µ r sin θ µ r sin θ

— 84 —
jϕ 是绕 z 轴的环电流密度,如图所示。

通过截面 dσ 的环电流元为
dI = jϕ dσ

它对磁矩的贡献为
dMz = SdI

S = π(r sin θ)2 是绕 z 轴的环的面积,因此,沿着 z 轴方向的总磁矩为:


Z Z
Mz = S dI = πr2 sin2 θ · jϕ dσ
Z
eh̄
= − m | ψnlm |2 2πr sin θ dσ

Z
eh̄
= − m | ψnlm |2 dτ

其中 dτ = 2πr sin θ dσ 是细环的体积元,利用归一化条件得到:

eh̄
Mz = − m = −mµB (3.128)

其中,µB = eh̄/2µ 即玻尔磁子。


应该指出,式(3.128)的结果和径向波函数的具体形式没有关系,适用于一切中心力场的
束缚态,由于 m = 0, ±1, ±2, · · · ,所以氢原子的磁矩是量子化的,是玻尔磁子的整数倍。Mz 和
轨道角动量 z 分量的正负号相反,这是由于电子带负电的缘故。由式(3.128)可以看出,量子
数 m 决定了磁矩的大小,所以 m 称为磁量子数。
对于 l = 0 的态(比如说,基态),显然没有磁矩,这是由于电流为零的缘故。
此外,按照式(3.128)有:
Mz e
=−
mh̄ 2µ
mh̄ 是轨道角动量的 z 分量。这个比值称为回旋磁比值(gyromagneticratio)或者称为 g 因子,
取 e/2µ 为单位,则 g 因子的值是 −1,这是轨道角动量的特征。

— 85 —
4. 电子云图
氢原子中电子的几率密度 | ψ(r, θ, ϕ) |2 图,通常称为电子云图,实际上是电子出现几率的
分布图。因为 | ψ(r, θ, ϕ) |2 =| Rnl (r)Ylm (θ, ϕ) |2 =| Rnl (r) |2 | Ylm (θ, ϕ) |2 ,其中,| Ylm (θ, ϕ) |2
与 ϕ 无关,所以电子出现的几率密度和 ϕ 无关,对 z 轴有旋转对称性。

3.8 跃迁 概 率 和 选 择 定 则
*跃

前面,对于氢原子,我们通过解薛定谔方程得到了氢原子的能级。这个也给玻尔理论中的量
子化条件给出一个更可靠的说明。在玻尔理论中,曾经假设,当氢原子中的电子处于定态所允许
的轨道上时,原子不辐射能量。为了说明原子的稳定性,这个假设是必须的。我们我们要从量子
力学的角度来理解这个问题。

1. 原子处在定态时不发射电磁辐射
从量子力学讲,当原子处在定态时,它的概率密度不随着时间变化。原子中的电荷密度是由
它的概率密度和电子电荷决定的,因此定态时原子的电荷密度不随着时间变化。按照电磁理论,
一个稳定的电荷分布体系是不会发射电磁辐射的。所以定态时原子是不辐射电磁波的。

2. 原子跃迁问题
含时间的非定态薛定谔方程
∂ψ
ih̄ = Hψ
∂t
是线性的,因此各个解的线性组合也是方程的解。假设定态波函数 ψi (r, θ, ϕ, t)、ψf (r, θ, ϕ, t) 是
方程的解,则两个波函数的叠加态
ψ = Ci ψi + Cf ψf (3.129)

也是方程的解,必然也代表原子所能具有的一种状态。上式的意义在于,如果我们假设
当 Ci = 1, Cf = 0 时,ψ = ψi 相当于原子处在初态的情形,当 Ci = 0, Cf = 1 时,ψ = ψf 相当
于原子处在末态,那么,当 Ci 和 Cf 都不为零时,由式(3.129)表示的波函数,它的概率密度
为:
ψ ∗ ψ = (Ci∗ ψi∗ + Cf∗ ψf∗ )(Ci ψi + Cf ψf )

由于 ψi 、ψf 态的能量只决定于主量子数,所以波函数可以简单地表示为

ψi = ui e−iEn t/h̄ , ψf = uf e−iEn0 t/h̄

— 86 —
代入到概率密度表达式中,得到:

ψ ∗ ψ = Ci∗ Ci u∗i ui + Cf∗ Cf u∗f uf + Ci∗ Cf u∗i uf ei(En −En0 )t/h̄ + Cf∗ Ci u∗f ui e−i(En −En0 )t/h̄ (3.130)

上式右边的头两项和时间没有关系,但是后两项含有随时间振荡的因子,而且振荡频率为
En − En0
ν= (3.131)

这个频率和玻尔跃迁规则相同。概率密度随着时间振荡意味着在原子核周围发现电子的概率随着
时间振荡,因此,处于叠加态时原子的电荷分布将随着时间振荡,原子必定会辐射能量。这说明
原子不仅可能处在不辐射的定态,也可能处在辐射(跃迁过程)的非定态。
现在的问题是,原子是如何形成初态和末态组成的叠加态呢?有两种物理机制:受激和自
发。
每一个原子都有一组分立的自然频率(或者共振频率),其频率值由式(3.131)确定,假
设一个处于初态的 i(n)的原子受到外来的辐射场的作用,如果该场的辐射谱正好有等于原子
En −En0
的其中一个共振频率,νnn0 = h̄ ,的光子存在,那么这种光子(称作施感光子)将和原子
发生“共振”相互作用,使得原子感应出同频率的电荷振荡。于是原子处于 n 和 n0 的叠加态上,
在两个态之间振荡,直到完成辐射能量的转换,原子吸收了辐射能量,从初态跃迁到末态。如果
初态是处在较高的能量状态,在外辐射场的作用下同样也会发生初态和末态的叠加。在叠加态中
电子的振荡最终导致原子跃迁到较低能态。在跃迁过程中伴随着发射出频率 νnn0 的光子。
原子在外辐射场的感应下而发射光子的现象称为受激(或感生)发射。受激发射的概念是由
爱因斯坦提出的。玻尔理论只提出了原子的自发发射(处于高能级的原子会自发跃迁到较低能
级,当然,他没有指出更深刻的物理原因)和共振吸收(处于较低能级的原子吸收外来辐射后跃
迁到较高能级)。爱因斯坦认为原子在外辐射场作用下感应出相同频率的电荷振荡,因而引起辐
射。受激发的主要特征是除了感生的辐射和施感光子的能量相同外,并且和施感光子具有相同的
相位、传播方向和极化。正是受激发射的这些特征构成了激光的主要物理基础。
实验表明,激发态原子能自发地产生辐射,处于激发态的原子自发发射的并不要求存在外界
电磁场,那么这种自发发射的物理机制是什么呢?原子核的库仑场是一个静态场,不会引起自发
发射,这必须借助于四十年代建立起来的量子电动力学(QED)来解释。量子电动力学认为,
辐射场也是量子化的,即使不存在外来的辐射场,原子周围也存在和零点能相联系的辐射场,所
以原子周围总有施感光子存在,从而可以引发自发发射。

3. 跃迁概率
原子对光的吸收和发射是原子体系和光相互作用的现象。对这类现象的精确解释需要考虑电
磁场的量子化,这属于量子电动力学的范畴。严格的说不能用薛定谔方程进行处理,但是在大多

— 87 —
数情况下,较简单的讨论中可以近似地将光波看作经典的电磁波,而只对原子体系用量子力学来
处理,将经典电磁波和原子之间的相互作用看作是原子系统的一个微扰。处于某一能级上的原子
在单位时间内跃迁到另一个能级去的概率称为跃迁概率。用量子力学可以计算跃迁概率,但是由
于计算和推导都较繁,在本节后面,我们用经典电磁理论来处理。
处在叠加态的原子,它的电荷分布随着时间振荡,可以看作是它的负电荷的中心和原子核的
距离的振荡,犹如一个带电振子。因此我们可以用电振子的能量发射来讨论原子的辐射和跃迁过
程,经典电动力学中最简单的振子是电偶级振荡,一个振荡的电偶极子在单位时间内辐射的平均
能量为:
4π 3 ν 4
P = | p0 |2 (3.132)
3ε0 c3
其中,ν 是振子的振荡频率,c 是光速,p0 是电偶极矩的大小。这种经典的表达式要用到量子系
统中,必须假定辐射能量是以光子的形式发射的。这样可得激发态原子在单位时间内发射光子的
概率,即原子在单位时间内从初态 i 跃迁到终状态 f,发生非极化辐射的概率是

P 4π 3 ν 3
λif = = | p0 |2 (3.133)
hν 3ε0 hc3

由上式知,跃迁概率和频率的三次方成正比,和电偶极矩振幅的平方成正比。
对一任意的电荷分布 ρ(r),电偶极矩为
Z
< er >= rρ(r) dv

对于原子来说,ρ(r) = −eψ ∗ ψ,因此它的电偶极矩的平均振幅为


Z
< er >= − eψ ∗ rψ dv

将式(3.130)代入到上式,计算得到:

16π 3 ν 3
λif = | pif |2 (3.134)
3ε0 hc3

其中
Z
pif = − u∗i r uf dv

估计氢原子从 n = 3 跃迁到 n = 2 能级的跃迁概率的数量级。我们用电子电荷和玻尔半


径 a0 的乘积来近似氢原子的电偶极矩的振幅:
µ ¶
α2 mc2 1 1 5
hν = E3 − E2 = 2
− 2 = α2 mc2
2 2 3 72
3
16π ν 3
λ32 = | ea0 |2 ≈ 5 × 107 s−1
3ε0 hc3

— 88 —
4. 平均寿命和谱线宽度
在一个有大量原子的体系中,假设每一个原子的退激发都是独立进行的。如果处在激发态的
同种原子很多,那么大量统计的结果必然是,在 dt 时间间隔内从初态跃迁到终态的原子数 dNif
显然将和跃迁概率、处于初态的原子数 Ni 以及时间间隔成正比例:

dNif = λif Ni dt (3.135)

发生跃迁的原子数 dNif 也就是处于初态的原子减少的数目 dNif = −dNi ,将此式代入上


式,并积分得到

Ni (t) = Ni (0)e−λif t

式中,Ni (t)、Ni (0) 表示在 t 时刻和 t = 0 时刻初态的原子数,上式表示处于初态的原子数随着


时间按照指数衰减。对某一个激发态而言,它什么时间发生跃迁是不确定的,它停留在初态的
时间可能在 0 到 ∞ 区间内变化。但是对于大量原子是有一定的统计规律的。设在 t = 0 时刻
有 Ni (0) 个原子处在初态 i,然而在(t, t + dt)的时间间隔内有 dNif 个原子发生了跃迁,也就
是说它们存在于初态的时间为 t,即有 dNif 个原子初态的寿命是 t。对大量原子的统计平均就可
得初态原子的平均寿命
Z ∞ Z ∞
1 1 1
τ= t dNif = Ni λif t dNif = (3.136)
Ni (0) 0 Ni (0) 0 λif

将上式代入式(3.135),得到当 t = τ 时,初态原子的数目减少到 1/e。


对于一个激发态原子而言,它处在该状态的时间是不确定的。根据不确定性关系,在 ∆t 时
间内状态的能量至少有 ∆E 的不确定值。说明量子态的能量在一有限的时间间隔内不可能被精
确测定。对具有有限寿命的系统,它的能量必定有一不确定值。所以原子发射或者吸收的光谱线
必然有一定宽度,常以谱线强度峰值一半处的谱线宽度 ∆ω 来度量。由此引起的光谱线宽度称为
谱线的自然宽度,其相应的能量宽度 Γ 常称为能级宽度,Γ = ∆E = h̄∆ω。若用平均寿命 τ 来
表示时间不确定度的大小,则可得

τ≈
Γ
1
即τ ≈ ∆ω 。激发态原子寿命的典型值为 τ ≈ 10−8 s,对一条波长为 500 nm 的谱线,谱线的自
然宽度约为 ∆λ ≈ 1.3 × 10−5 nm。很显然,可见光谱线的自然宽度是很小的。在实验测量原子
光谱时由于原子的热运动而引起的多普勒加宽,以及由于原子之间的碰撞和相互作用引起的压力
加宽会使得测到的谱线宽度比自然线宽更宽。

5. 电偶极辐射的选择定则

— 89 —
原子辐射中最主要的模式是电偶极辐射。由式(3.134)给出的跃迁概率可知,跃迁概率除
了和 ν 3 成正比外还和电偶极矩振幅的平方 | pif |2 成正比。现在来讨论在什么条件下原子非定态
的电偶极矩才不会是零,即原子可能发生辐射或者吸收。
原子非定态的电偶极矩
Z Z
pif = −e u∗i r uf dv = −e u∗nlm r un0 l0 m0 dv

其中包含对 r、θ 和 ϕ 的积分,只有三个积分都不为零时,电偶极矩才不为零。可以证明,只


要 n 和 n0 是整数,对 r 的积分就不为零。而只有当 l0 − l = ±1 即 ∆l = ±1 时,对 θ 的积分才
不为零。对 ϕ 的积分要具体对电偶极矩在坐标系 x、y、z 的三个分量分别讨论。设空间的特殊
方向(如外场的方向)为 z 轴方向,则

eiϕ + e−iϕ
x = r sin θ cos ϕ = r sin θ
2
eiϕ − e−iϕ
y = r sin θ sin ϕ = r sin θ
2i
z = r cos θ

pif 对 ϕ 的部分为
Z 2π
e−imf ϕ reimi ϕ dϕ
0

于是,积分的 x、y、z 分量和 ϕ 有关的部分分别为:


Z 2π
ei(mi −mf +1)ϕ + ei(mi −mf −1)ϕ dϕ
0
Z 2π
ei(mi −mf +1)ϕ − ei(mi −mf −1)ϕ dϕ
0
Z 2π
ei(mi −mf )ϕ dϕ
0

所以要使得 xy 平面上的电偶极矩不为零,必须

∆m = mi − mf = ±1

要使得 z 方向上的电偶极矩不为零,必须

∆m = mi − mf = 0

综上所述,只有在初态和末态的量子数满足如下关系时:


 ∆m = m − m0 = 0, ±1
(3.137)

 ∆l = l − l0 = ±1

— 90 —
电偶极矩的振幅才不为零。上式给出了电偶极矩跃迁概率不为零的条件,称为电偶极矩的选择定
则,服从选择定则的跃迁称为容许跃迁。如果两个态不满足电偶极矩跃迁选择定则,并不是完全
不能跃迁,它们仍然可以发射或者吸收其他类型的辐射。磁偶极振荡和电四极矩振荡 也会引起
跃迁而有相应的辐射,但是和电偶极跃迁相比,它们的跃迁概率要小得多,是电偶极跃迁概率
的 10−3 或者更小。不满足电偶极矩跃迁选择定则的跃迁称为电偶极矩禁戒跃迁。
式(3.137)中的角动量选择定则 ∆l = ±1,从物理上可以作如下理解。在式(3.134)的被
积函数中,r 是奇函数,只有当 u∗i uf 也是奇函数时积分才不为零。这就要求初态和末态波函数
0
的宇称必须相反。初态和末态波函数的宇称分别取决于 (−1)l 和 (−1)l ,所以 l 和 l0 之差应该为
奇数。另外,按照量子电动力学和实验的证实,光子具有角动量,数值为 1 h̄。一个孤立体系应
该遵守角动量守恒,如果将原子和发射或者吸收的光子看作一个体系,那么跃迁前后原子的角动
量的改变量必定是 ±1 h̄,因此跃迁前后的角动量之差 ∆l = ±1。

— 91 —
— 92 —
第四章

原子的精细结构:电子的自旋

在第二章中,我们介绍了玻尔的原子理论。玻尔理论考虑了原子中的最主要的相互作用,即
原子核和电子的静电相互作用。与此相互作用对应的能量计算值,和实验符合得很好,反映能量
差值的光谱线得到了满意的解释。不过,如果仔细观察光谱线,人们发现其中还有精细结构,例
如,巴耳末系中的 Hα 并非单线,而是有七条谱线,钠的黄色 D 线更是著名的双线。这就清楚
的表明,我们还需要考虑其他相互作用,考虑引起能量变化的原因。从经典的角度看,这是非常
显然的:即使对于象氢原子这样简单的体系,除了电子和核的静电相互作用之外,由于电子绕核
运动,还必须考虑磁相互作用。从量子理论看,同样存在磁相互作用,本章将在量子力学基础上
讨论原子的精细结构。

4.1 原子中电子轨道运动的磁矩

1. 经典表达式
我们先复习一下经典电磁学中磁偶极矩的有关内容。
从经典电磁学知道,一个载流线圈有一个磁矩 µ ,它可以表示成

µ = IS = ISn0

式中 I 是电流大小;S 是一个矢量,它的大小 S 是电流所围面积;n 0 是垂直于该面积的单位矢


量,即和导线线圈平面垂直。因此,矢量 µ 也垂直于线圈平面。
如果将一个磁矩放在均匀外磁场 B 中,它受到合力为零,但是受到一个力矩作用,这个力
矩为:

τ =µ×B (4.1)

93
磁偶极矩在磁场中的势能为:
V = −µ · B = −µB cos θ (4.2)

由此可知,外磁场 B 作用到磁矩 µ 上,则外磁场 B 会试图将 µ 排列到 B 的方向上,因为在平


行排列的时候势能是最低的。
现在我们希望将磁偶极矩的经典定义应用到原子上。原子中电子绕着原子核旋转,由于电子
带有负电荷,因此会产生一个环形电流,从而有一个磁矩,如果电子绕核旋转的圆周频率为 ν,
轨道半径为 r,则这个磁矩(称为轨道磁矩)为:

ev e e
µ = IS = −eν · πr2 n0 = − πr2 n0 = − me vrn0 = − L
2πr 2me 2me

式中,me 为电子的质量,L 是电子轨道运动的角动量。推导上式的过程中,假定了电子的轨道


是圆形的。对于任意形状的闭合轨道(假设角动量是守恒的)1 ,有:
Z 2π Z 1/ν Z 1/ν
1 1 1 L 1
S= r · r dϕ = r2 ω dt = me r2 ω dt =
0 2 2 0 2me 0 2me ν

因此轨道磁矩为:
L 1 0 e
µ = IS = −eν n =− L
2me ν 2me
和圆形轨道完全一样。
记:
e
γ≡
2me
则磁矩变为:
µ = −γL (4.3)

这就是原子中电子绕核运动的轨道磁矩 µ 与电子的轨道角动量 L 之间的关系式,γ 称为旋磁


比。可以看出,轨道磁矩 µ 和 L 反方向,这是因为磁矩的方向是根据电流方向的右手螺旋定则
定义的,而电子的运动方向和电流方向相反,因此 µ 和 L 反向。
此外,由力学我们知道,力矩是引起角动量变化的原因,即

dL
=τ (4.4)
dt
1
H
在理论力学中,一单体在一个力场中运动,如果力场是无旋的,即 F · dr = 0,那么这个力场称为保守力场,
由此可以进一步定义一个势能函数,使得:−∂U/∂r = F。如果力场只是矢径的函数,称为中心力场,所对应的势
能函数 U 当然只是矢径的函数。中心力场必定是保守力场,而保守力场不一定是中心力场。粒子在中心力场中运动
时,角动量必定是守恒的,其轨道可以分为有限和无限两类,属于有限的一类又可以分为闭合轨道和不闭合轨道两
种,可以证明,只有在线性力场和平方反比力场中轨道才是闭合的。

— 94 —
由式(4.3)和式(4.1)可得:

= −γµ × B
dt
或者改写一下:

= ω × µ; ω = γB (4.5)
dt
上式有深刻的物理意义。我们知道,当把磁偶极矩放在均匀外磁场中时,由式(4.2)知道,当
磁偶极矩的取向和磁场的方向一致的时候磁偶极矩的势能最小。但是由于电子轨道磁矩受到力矩
的作用,因此电子轨道磁矩取向不会向磁场方向靠拢,而是以一定的角速度 ω 绕 B 作进动,进
动角速度为 ω = γB ,方向和 B 一致。如下图所示。

进动频率 νL = ω/2π 也称为拉莫尔频率,前面我们已经指出,磁场 B 和磁矩 µ (或者 L)之间


的夹角为 θ,现在我们看到,拉莫尔频率和 θ 的大小无关。式(4.5)称为拉莫尔进动的角速度
公式。

2. 量子表达式
量子力学中,电子的轨道磁矩表达式和经典轨道磁矩有同样的形式2 ,也就是式(4.3),
本 质 的 区 别 是 (4.3) 式 中 的 角 动 量 的 大 小 应 该 取 由 量 子 力 学 计 算 得 到 的 角 动 量 的 表 达
p
式 L = l(l + 1)h̄,也就是说,电子轨道磁矩 µl 的数值为:
p p eh̄
µl = −γL = −γ l(l + 1) h̄ = − l(l + 1)
2me
再利用式 Lz = ml h̄ 以及式(4.3),可得轨道磁矩在 z 方向的投影 µl,z 的表达式为:
eh̄
µl,z = −γLz = −γml h̄ = − ml
2me
它们又可以写为:
p
µl = − l(l + 1) µB , l = 0, 1, 2, · · · (4.6)

µl,z = −ml µB , ml = 0, ±1 · · · ± l (4.7)


2
经典电动力学中,当我们考虑带电的单粒子在电磁场中运动时,轨道磁矩定义式很自然地会出现在经典哈密顿量
中,例如可以参考:喀兴林,“高等量子力学”(第二版),高等教育出版社(2001),第 156 页。

— 95 —
这里
eh̄
µB = = 0.927 4 × 10−23 A · m2 (4.8)
2me
称为玻尔磁子,是轨道磁矩的最小单位。它是原子物理学中的一个重要的常数,我们还可以把它
改写为:
1 e2 4πε0 h̄2 1
µB = · · ec = α(ea1 )c (4.9)
2 4πε0 h̄c me e2 2
式中,α 是精细结构常数,a1 为第一玻尔半径。显然,ea1 是原子的电偶极矩的量度,而 µB 是
原子的磁偶极矩的量度,后者是前者的 21 αc 倍,这就说明,原子的磁相互作用能 µB B 和电相互
作用能 ea1 E 比较:
µB B 1
∼ α
ea1 E 2
至少相差两个数量级。

3. 角动量的矢量模型表示
第三章我们在讨论氢原子的问题的时候,我们已经知道,ψnlm 是能量本征函数,也是 L2
和 L̂z 的本征函数(参考式(3.125))。也就是说,当原子处在能量本征态 ψnlm 的时候,它的
角动量的大小和在 z 轴的分量都具有确定值。可以计算得,在 ψnlm 量子态下, L̂x 和 L̂y 的平
均值为零,即
< L̂x >=< L̂y >= 0

而且 ψnlm 不是 L̂x 和 L̂y 的本征函数,它们在 ψnlm 量子态下没有确定值。这个性质其实来源于


这三个力学量对应的算符不能相互对易。
既然角动量的三个分量 L̂x 、L̂y 、L̂z 不可能同时具有确定值,那么就无法用具有确定方向的
矢量来表示角动量。在原子物理中,通常采用所谓的矢量模型来形象化地表示角动量。在该模型
中,角动量 L 用位于以 z 轴为主轴的圆锥面上的矢量来表示,如下图所示。

p
圆锥面的母线长为 l(l + 1) h̄,代表 L 的大小,圆锥面的高为 mh̄,代表 Lz 的大小。由于
这两个量是确定的,故圆锥面的顶角是确定的,半顶角 θ 就是矢量 L 和 L̂z 之间的夹角,它是由

— 96 —
下式确定
Lz m
cos θ = =p (4.10)
|L| l(l + 1)
但是 Lx 、Ly 的值是不确定的,因此矢量 L 在圆锥面上的方位角 ϕ 是不确定的。由 Lx 、Ly 的
平均值为零知道,矢量 L 在圆锥面上的任何方位的概率都相同。

4. 角动量取向量子化
在氢原子问题中,对于某一能量本征态 ψnlm ,角动量是量子化的,角动量取值可以取 n 个
值。而对于具有相同 l 量子数的角动量,它在空间的某一个特定方向(如果物理上要考察某一特
定方向,一般将这个特定方向选作 z 轴)的分量有 2l + 1 个不同的 m 值。由式(4.10)可以看
出,角动量和 z 轴的夹角 θ 只能有 (2l + 1) 个值,也就是轨道角动量在空间只能有 (2l + 1) 个取
向,是不能任意取向的,一般将这个特征通俗的称为角动量取向的空间量子化。
下面分别画出了 l = 1 和 l = 2 的角动量的矢量模型示意图。由图形可以直接看出我们为什
么称为空间量子化。

由式(4.6)和式(4.7)可以知道,轨道角动量 L 及其 z 分量 Lz 的大小的量子化,会直接
导致电子轨道磁矩及其 z 分量的量子化。1921 年,史特恩(O. Stern)和盖拉赫(W. Gerlach)
对原子磁矩在外磁场中的取向进行了观察,发现磁矩在外磁场方向的取向确实是量子化的,这是
对空间量子化的首次直接观察。

4.2 史特恩-盖拉赫实验

上一节的讨论表明,不仅原子中电子轨道的大小、形状和电子运动的角动量、原子内部的能
量都是量子化的,而且在外场中角动量的取向也是量子化的。

— 97 —
史特恩(O. Stern)和盖拉赫(W. Gerlach)在 1921 年进行的实验是对原子在外磁场中取
向量子化的首次直接观察,它是原子物理学中最重要的实验之一。其装置如下图所示。

氢原子在容器 O 中被加热成蒸气,热平衡时原子的速度 v 按照经典的能量均分定理满足关


系:
mv 2 = 3kT (4.11)

式中,k = 8.617 × 10−5 eV · K−1 是玻耳兹曼常数,由此表明,当温度 T = 7 × 104 K 时,原子


的动能才达到 9.0 eV,低于氢的第一激发能(10.2 eV),在一般的实验条件下,容器的温度远
低于 105 K,这时氢原子都处于基态。
氢原子从容器 O 中通过一个小孔逸出,再经过两个狭缝 S1 和 S2 后,就使得我们选出了
沿着水平方向 x 运动的氢原子束,其速度为 v,由式(4.11)决定。在狭缝 S2 右边有一个沿
着 z 方向不均匀的磁场区(在 0.1 nm 的线度内呈非均匀性),这样:

∂Bz ∂Bz
= =0
∂x ∂y

原子束以水平(x 方向)速度 v 进入磁场区,在垂直方向(z)受到力 Fz = µz ∂Bz /∂z 的作用,


在磁场区将作抛物线运动,运动方程为:

x = vt 

1 Fz 2 
z= t 
2m
原子束在经过磁场区(长度为 d)时,已经偏离 x 轴的距离是 z1 ,此时和 x 轴的偏角为:
µ ¶ µ ¶
−1 dz −1 Fz d
α = tan = tan
dx d mv 2

然后它沿着直线运动,一直落到屏幕 P 上,那时偏离 x 轴的距离为 z2 ,这样可得:

∂Bz dD
z2 = µz · (4.12)
∂z 3kT

— 98 —
式中,D 表示屏幕 P 距离磁场区中点的距离,而

µz = µ cos θ (4.13)

p
θ 即为 µ 和 z 方向夹角。由此可以知道,如果仅仅是 µ 量子化(µ = − l(l + 1) · µB ),而 cos θ
可以任意的话,那么 µz 就不是量子化的,从而 z2 也不可能是量子化的。只有当空间是量子化
时,即 µ 在 z 方向的投影也是量子化的时候,z2 的数值才可能是分立的。因此,从实验测到
的 z2 值是否分立,就可以反过来证明 µz 是否量子化。史特恩和盖拉赫实验的结果表明,氢原
子(基态下)在磁场中只有两个取向,这样就有力的证明了原子在磁场中的取向是量子化的。
史特恩和盖拉赫实验是空间量子化的最直接的证明,它是第一次量度原子的基态性质的实
验,这个实验,开辟了原子束以及分子束实验的新领域。
但是必须指出,尽管这个实验证实了原子在磁场中的空间量子化,但是这个实验给出了氢原
子在磁场中只有两个取向的事实,在当时,却是空间量子化的理论所不能解释的。按照空间量子
化理论,当 l 一定时,ml 有 2l + 1 个取向,由于 l 是整数,2l + 1 就一定是奇数。在实验中,
也的确观察到了奇数取向的例子,例如对于基态氧原子,得到了五个取向;对于锌、镉、汞、锡
等原子,只观察到一个取向。但是对于氢、锂、钠、钾、铜、银、金原子,都观察到两个取向,
这说明,对原子的描述还不完备。

4.3 电子自旋

1. 自旋假设的提出
从史特恩(O. Stern)和盖拉赫(W. Gerlach)实验出现偶数分裂的事实,给人们启示:
要 2l + 1 为偶数,只有角动量为半整数,而轨道角动量是不可能为半整数的。1925 年,乌仑贝
克(G. E. Uhlenbeck)和古兹米特(S. Goudsmit)根据一系列的实验事实(碱金属原子谱线的
精细结构、反常塞曼效应等)提出了大胆的假设:电子不是点电荷,它除了轨道角动量之外,还
有自旋运动,它具有固有的自旋角动量 s:

p 1
| s |= s(s + 1) h̄ , s= (4.14)
2

它在 z 方向的分量只有两个:
1
sz = ± h̄
2
换言之,自旋量子数在 z 方向的分量只能取 ± 12 :

1
sz = ms h̄ , ms = ± (4.15)
2

— 99 —
电子自旋概念是微观物理学最重要的概念,没有宏观对应物理量,它从经典物理学角度是无
法理解的。

2. 自旋磁矩和朗德 g 因子
电子既然有自旋,则肯定有和自旋相联系的磁矩。按照式(4.14)和式(4.15),类似于式
(4.6)和式(4.7),我们有:
p 
1√
µs = − s(s + 1) µB = − 3 µB 

2 (4.16)
1 

µs,z = −ms µB = ∓ µB
2
但是这两个式子和实验不符合,为了和实验相吻合,乌仑贝克和古兹米特在假设存在电子自旋的
同时,进一步假定:电子的磁矩为一个玻尔磁子,即为经典数值的两倍:

√ 
µs = − 3 µB 
(4.17)


µs,z = ∓µB

并且磁矩的方向和自旋方向相反,这个假设受到所有实验的支持3 。
这表明,磁矩和角动量的关系式(4.6)和(4.7)在原子体系并不普遍成立,不过,我们可
以定义一个 g 因子,使得对任意角动量 j 所对应的磁矩,以及它们在 z 方向的投影,可以表示
为: 
p 
µj = − j(j + 1) gj µB 
(4.18)


µj,z = −mj gj µB

当只考虑轨道角动量时,j = l,则
gl = 1 (4.19)

于是, 
p 
µl = − l(l + 1) µB 
(4.20)


µl,z = −ml µB

即回到式(4.6)和(4.7),它们是借助经典的轨道概念再加上量子化条件而导得的。
当只考虑自旋角动量时,j = s,则
gs = 2 (4.21)

从而,我们得到式(4.17)。
式(4.18)中的 g 因子称为朗德(Lande)g 因子,或者简称为 g 因子,它可以表示为:
测量到的 µz (以 µB 为单位)
g= (4.22)
角动量在 z 方向的投影(以 h̄ 为单位)
3
电子自旋和自旋磁矩可以由狄拉克的相对论量子力学严格导出。

— 100 —
g 因子是反映物质内部运动的一个重要的物理量。

3. 自旋-轨道相互作用
电子既然有轨道角动量,又有自旋(或者称为内禀角动量),考虑它们的耦合是顺理成章的
事情,问题是,它们通过什么方式耦合呢?其实这是一种磁相互作用,因为原子内部由于电子的
轨道运动,会产生磁场,这个就是原子的内磁场(后面我们要估计这个内磁场的大小,这个值一
般是比较大的),由于电子有自旋磁矩,因此当电子处在这个内磁场中时,自旋磁矩和磁场就要
发生相互作用。这种相互作用,称为自旋-轨道相互作用。
这种相互作用的后果就是,会使得原先没有考虑电子自旋的氢原子的能级发生分裂,由于这
种相互作用很弱,只能使得原子能级发生细微的改变,从而产生能级的精细结构。
现在我们在玻尔模型基础上具体计算自旋-轨道相互作用。
以电子为静止的坐标系上,我们将看到核电荷 Ze 绕电子运动,核电荷 Ze 产生的电流为

Zev
I = Ze ν =
2πr

ν 是圆周运动的频率,v 是线速度,r 是圆半径。为简单起见,我们考虑的是圆轨道,不过容易


证明,以下的结论对任意形状的轨道都正确。利用毕奥-萨伐尔定律,电流 I 在中心处(电子所
在位置)产生的磁场大小为

µ0 2πI 1 2πI 1 Zev


B= · = 2
=
4π r 4πε0 c r 4πε0 c2 r2

以矢量表示,为:
1 Ze 1 Ze
B= (−v) × r = l (4.23)
4πε0 c2 r3 4πε0 E0 r3
式中
l = me r × v

是电子的轨道角动量,而
E0 = me c2

是电子的静止质量。
由于电子具有和自旋相联系的磁矩(内禀磁矩)µs ,它在磁场作用下将具有势能

U = −µs · B
p p
利用 µs = − s(s + 1) gs µB , | s |= s(s + 1) h̄ 得:

µB
µs = −gs s

— 101 —
由上式和式(4.23)可以得到势能为:
1 Zgs µB e
U= s·l (4.24)
4πε0 E0 h̄r3
这是在电子为静止的坐标系中导得的表达式,我们真正有兴趣的是核为静止的坐标系,这两个坐
标系不是对称的,因为核的质量要重得多,在考虑相对论修正之后,能量值刚好差 1/2(托马斯
因子):
1 1 Zgs µB e
U= s·l (4.25)
2 4πε0 E0 h̄r3
取 gs = 2,并注意到 µB = eh̄/2me , E0 = me c2 ,则:
1 Ze2 1
U= s·l (4.26)
4πε0 2m2e c2 r3
注意,势能 U 只依赖 s 和 l 的相对取向,因此,它被称为“自旋-轨道耦合”能量,它是轨道运
动产生的原子内磁场和电子自旋磁矩相互作用产生的附加能量。

4. 总角动量
原子中的电子具有轨道角动量 l 和自旋角动量 s,如果不考虑自旋-轨道相互作用,那么,
它们都是守恒量,也就是说,l2 、lz 、s2 、sz 都有确定值。但是由于自旋-轨道相互作用的存
在,不仅电子自旋磁矩在原子内部磁场作用下受到一个力矩的作用,同样轨道角动量也受到自旋
磁矩的作用。自旋-轨道相互作用使得 l 和 s 的取向彼此相关,因此轨道角动量和自旋角动量都
不再是守恒量。
我们可以定义一个新的物理量 j,它是轨道角动量和自旋角动量的矢量之和:

j=l+s

它服从余弦定律:
j2 = l2 + s2 − 2s · l

自旋轨道相互作用是原子内部的作用力,理论上可以证明,当原子没有外力矩作用的时候,这样
定义的一个量是守恒的,称为总角动量,它的大小和 z 分量 jz 都有确定值。由于它是两个角动
量的叠加,因此也是角动量,所以可以用量子数 j、jz 来描述,并且有关系式:

| j |2 = j(j + 1)h̄2

jz = mj h̄

j 和 mj 分别称为总角动量量子数和总角动量磁量子数,j 和 mj 之间有如下的关系:

mj = j, j − 1, · · · , −j

— 102 —
而量子数 j 的数值可以用角动量矢量的相加法则确定,即:

j = l + s, l + s − 1, · · · , | l − s |

因为 s = 1/2,所以 j 只能有两个值

1 1
j = l + ,| l − |
2 2

在考虑自旋-轨道相互作用之后,如果总角动量 j 是守恒量,那么电子的轨道角动量和自旋
角动量就会绕着 j 作进动,如下图所示。

由于总角动量 j 守恒,因此总角动量的大小以及 z 分量仍然具有确定值。而轨道角动量和


自旋角动量的 z 分量 lz 和 sz 不再确定(由上图可以看出,它们在 z 轴上的投影在变化),因
此相应的磁量子数 ml 和 ms 就失去了意义,不再适合用来表征电子的状态,它们不再是好量
子数,但是电子的轨道角动量和自旋角动量的大小仍然保持不变,所以电子的状态可以用量子
数 (n, l, j, mj ) 来表征,它们是描述原子状态的好量子数。
在没有外磁场的情况下,具有相同的 n、l、j 的状态是简并的,这种简并态称为原子的多重
态。我们用如下的符号来表示具有多重态结构的原子态,对不同的轨道量子数 l = 0, 1, 2, 3 等,
分别用大写字母 S, P, D, F 等来表示;并且在它的左上角用值为 2s + 1 的数字来代表能级结构
的多重数,如 s = 1/2 时,2s + 1 = 2,即表示能级有双重结构;同时在字母的右下角标明量子
数 j。例如氢原子的基态可以表示为 2 S1/2 。

5. 原子磁矩和朗德 g 因子的计算
在研究外磁场和原子的相互作用时,原子的磁矩是一个重要的物理量。原子中的电子具有和
轨道运动相应的轨道磁矩以及自旋磁矩,它们都可以用玻尔磁子 µB = eh̄/2me 来度量。除了电

— 103 —
子具有磁矩,原子核也有磁矩。将原子中所有电子的轨道磁矩、自旋磁矩和原子核的磁矩合起来
就得到原子的总磁矩。原子核的磁矩一般是用核磁子 µN = eh̄/2mN 来度量的,其中 mN 是质子
的质量,由于 mN 比 me 约大 2000 倍,因此核磁矩比电子的磁矩要小三个数量级,所以在讨论
原子的磁矩的时候一般可以不考虑核磁矩。

单电子原子(如氢原子、类氢离子等)的总磁矩为:

µB
µ = µl + µs = − (gl l + gs s)

式中,l 和 s 是电子的轨道角动量和自旋角动量。下图给出了 µ、µl 、µs 和 l、s 之间的关系。

由图可以看出,µl 、µs 分别和 l、s 的方向相反,但是由于 gl 和 gs 不等,因此合成的总磁矩 µ


不和总角动量 j 共线,µ 的方向和 j 的方向不一致。但是 l、s 分别绕着 j 进动,因此 µl 、µs 和
总磁矩 µ 也绕 j 进动。我们可以将 µ 分解成垂直于 j 的分量和平行于 j 的分量 µj ,垂直于 j 的
分量因为绕着 j 进动而不断改变方向,只要进动角速度 ω 相当大,在一个短时间内它的平均值
将为零,但是平行于 j 的分量 µj 却有恒定的值,因此,只要外磁场比较弱,l、s 绕着 j 的进动
不受破坏,原子的总磁矩中实际有物理意义的只是它的平行于 j 的分量 µj ,称为原子的有效磁
矩。在讨论弱磁场中的原子时,可以用 µj 来代替原子的总磁矩。

如上所示,µj 是 µ 在 j 方向上的分量,为:

µ·j (µ · j + µs · j )j µB (gl l · j + gs s · j )j
µj = j= l =−
| j |2 | j |2 h̄ | j |2

由于

s · s = (j − l) · (j − l) = j · j + l · l − 2l · j

— 104 —
一般简记:

j · j =| j |2 = j(j + 1)h̄2 = j 2

l · l =| l |2 = l(l + 1)h̄2 = l2

s · s =| s |2 = s(s + 1)h̄2 = s2

因此
j 2 + l2 − s2
l·j=
2
同样可得:
j 2 + s2 − l2
s·j=
2
于是可得: µ ¶
µB j 2 + l2 − s2 j 2 + s2 − l2 µB
µj = − gl + gs j = −g j
h̄ 2j 2 2j 2 h̄
上式中
j 2 + l2 − s2 j 2 + s2 − l2
g = gl + gs
2j 2 2j 2
正是我们前面定义的朗德 g 因子,将 gl = 1,gs = 2 代入,得到:

j 2 + l2 − s2
g =1+
2j 2

以 j 2 、l2 和 s2 的本征值,j 2 = j(j + 1)h̄2 ,l2 = l(l + 1)h̄2 ,s2 = s(s + 1)h̄2 代入,则得到单电
子原子的朗德 g 因子为:

j(j + 1) + s(s + 1) − l(l + 1)


g =1+ (4.27)
2j(j + 1)

因此我们可以看出,g 因子表示有效磁矩(总磁矩)和总角动量之比,它是一个和原子态的
量子数直接相关的量,例如,l = 0 时,g = 2;l = 1,j = 1/2 时,g = 2/3;l = 1,j = 3/2
时,g = 4/3。
必须指出,在推导式(4.27)时,隐含着两个假定。第一个假定是 s 和 l 耦合成 j。如果外
加磁场很强,以致 s 和 l 不能耦合成 j 时,s 和 l 将分别绕着外磁场进动,式(4.27)就不再成
立。只有当外磁场的强度不足以破坏这种 s − l 耦合时,s − l 耦合成 j,j 绕外磁场进动,这个时
候式(4.27)才是正确的。
另外一个假定是,我们这里考虑的是单个电子,似乎这是很强的限制,会使得式(4.27)
的应用范围大大减少,其实并不然。的确,对于一个原子,我们应该把原子中所有的电子
的贡献都加起来(当然还应该加上原子核的贡献,不过它的贡献很小,属于超精细结构)。

— 105 —
但是,对于原子序数为奇数的大多数原子,所有偶数部分的电子的角动量都双双抵消了,最
终有贡献的只是剩下的那个单电子,对于所有这类单电子体系,式(4.27)都是有效的。例
如,1 H、3 Li、11 Na、19 K、29 Cu、47 Ag、79 Au 等(左下角数码代表原子序数),都是单电子原
子体系,它们的基态状态都为 2 S1/2 。
对于另外一些原子,对原子的总角动量(也就是原子的总磁矩)有贡献的电子数目不止
一个,但是即使对于这类原子,在大多数的情况下4 ,我们仍然可以用式(4.27)。只要把式中
的 s, l 改为 S, L。S 和 L 为各个有贡献的电子耦合成的总自旋和总的轨道角动量所对应的量子
数。把 j 改为 J,它是由 S 和 L 耦合成的总角动量所对应的量子数,即:

J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)


gJ = 1 +
2J(J + 1)

6. 史特恩-盖拉赫实验双线的解释
上面我们已经对史特恩-盖拉赫实验作了介绍,但是那个时候只是考虑电子在原子中的轨道
运动,从而不能解释氢原子在非均匀磁场中偶分裂现象。现在我们把电子的自旋也考虑进去,即
原子的总磁矩是由轨道磁矩和自旋磁矩两部分合成的,于是,式(4.12)

∂Bz dD
z2 = µz ·
∂z 3kT
中的 µz 应该由式(4.18)代替。为了一般起见,用符号 J 代替 j,对于单电子情况,J 当然就
是 j。这样上式为:
∂Bz dD
z2 = −mJ gJ µB ·
∂z 3kT
由于 mJ = J, J − 1, · · · , −J,共有 2J + 1 个数值,因此相应的有 2J + 1 个分立的 z2 数值,即
在感光片上有 2J + 1 个黑条,它代表了 2J + 1 个空间取向。从感光条的数目,我们可以求出 J
的数值,从而可以定出 mJ 的数值。再由黑条距离中线的距离 z2 ,可以计算出 mJ gJ 的数值,
因而可以求出 gJ 因子。这是实验求 g 因子的一个重要方法。

4
也就是所谓罗索-桑德斯(Russoll-Saundors)耦合占优势的情况。实际上,对所有的原子基态,罗索-桑德斯
耦合几乎成立。罗索-桑德斯耦合又称为 L − S 耦合,在这种耦合方式下,所有的电子的自旋、轨道角动量分别相加
(“耦合”)为总的自旋 S 和总的轨道角动量 L,然后再把 S 和 L 耦合成总的角动量 J:

(s1 s2 · · · )(l1 l2 · · · ) = (S, L) = J

与此相对立的还有 j − j 耦合:
(s1 l1 )(s2 l2 ) · · · = (j1 j2 · · · ) = J

参考第五章内容。

— 106 —
7. *自旋波函数和电子状态的总波函数
自旋其实也是一种角动量,自旋算符满足对易关系:

[ŝi , ŝj ] = ih̄ ²ijk ŝk i, j, k = 1, 2, 3

由此可以得到:
[ŝ2 , ŝ] = 0

也就是说,算符 ŝ2 和 ŝz 有共同的本征函数,这个本征函数称为自旋波函数。


因为自旋量子数 s 只有一个值 s = 1/2,因此自旋磁量子数 ms 只有两个值 ms = 1/2
和 ms = −1/2,因此自旋波函数也只有两个,记做 ϕα 和 ϕβ ,即:
3 1
ŝ2 ϕα = h̄2 ϕα , ŝz ϕα = h̄ϕα
4 2
2 3 2 1
ŝ ϕβ = h̄ ϕβ , ŝz ϕβ = − h̄ϕβ
4 2
描述原子中电子状态的总波函数 Ψ 应该是空间波函数 ψ 和自旋波函数的乘积

Ψ(r, s) = Ψ(n, l, ml , ms ) = ψ(n, l, ml )ϕ(ms ) (4.28)

4.4 单电子原子能级的精细结构

在第二章,我们知道,氢原子和类氢离子的光谱用玻尔理论可以得到很好的解释。而用量子
力学中的薛定谔方程,可以对氢原子得到更自然的更完整的理解。无论是玻尔理论还是薛定谔方
程,我们只考虑了原子中电子和核的静电相互作用,正是它决定了谱系的主要特征。我们也用玻
尔理论讨论了碱金属原子的光谱,我们曾经指出过,碱金属原子的谱线存在精细结构,这个是不
能用玻尔理论解释的,它也不能用薛定谔方程得到解答。现在,当我们考虑到电子有自旋后,来
考察氢原子能级和碱金属谱线的精细结构。

1. 氢原子的精细结构
我们先估计一下自旋-轨道耦合能量的大小,由式(4.26),对于氢(Z = 1)的第二条能
级,r = 22 a1 (a1 为第一玻尔半径),| s |'| l |' h̄,有:
e2 (h̄c)2
U= ' 10−5 eV
4πε0 2E02 (4a1 )3
这正是在实验上观察到的分裂数量级!
下面作精确计算。要和实验值比较,必须求平均值。由

j=s+l

j2 = s2 + l2 + 2s · l

— 107 —
可得:

1
s·l = [j(j + 1) − s(s + 1) − l(l + 1)]h̄2 (4.29)
2

对于单电子 j = l ± 1/2 双层能级,



 1 2 1
 lh̄ 当j =l+
s·l = 2 2 (4.30)
 − 1 (l + 1)h̄2

当j =l−
1
2 2

对于氢原子,还可以计算得:
µ ¶
1 Z3
= (4.31)
r3 n3 l(l + 1/2)(l + 1)a31

把式(4.29)和式(4.30)代入到式(4.26)中,得到自旋-轨道耦合项:

(αZ)4 E0 [j(j + 1) − l(l + 1) − 43 ]


U= , l 6= 0 (4.32)
4n3 l(l + 12 )(l + 1)

式中,α = e2 /4πε0 h̄c ' 1/137 为精细结构常数。上式要求 l 6= 0,从物理上看,l = 0 必然导


致 l · s 为零。
对于 j = l ± 1/2 双能级之差,我们可以利用式(4.32)直接计算得到:

(αZ)4 E0 1 
U= 3
; j = l + , l 6= 0


2n (2l + 1)(l + 1) 2
(4.33)
(αZ)4 E0 1 
U= − 3 ; j = l − , l 6= 0


2n (2l + 1)l 2

两者之差:
(αZ)4
∆U = E0 (4.34)
2n3 l(l + 1)
或者写成:

Z4
∆U = × 7.25 × 10−4 eV
n3 l(l + 1)
Z4
∆ν̃ = × 5.84 cm−1 (4.35)
n3 l(l + 1)

在单电子原子的能谱中,起主要作用的静电相互作用给出了能谱的粗结构,能量的数量级
为 α2 E0 (E0 α2 /2 ' 13.6 eV),现在,自旋-轨道相互作用给出的能量差引起精细结构,它的数
量级为 α4 E0 ,是粗结构的 α2 倍,这也是我们称 α 为精细结构常数的原因。
式(4.34)告诉我们,双线分裂间距随着 Z 增大而急剧增加,但是随着主量子数 n 的增加
而减少,同时随着轨道角动量量子数的增加而减少,这些结果和实验事实都符合。

— 108 —
对于氢原子 2P 态的分裂,由于 Z = 1, n = 2, l = 1, E0 = 0.511 × 106 eV,因此利用式
(4.34)可以计算得到:
∆U = 4.53 × 10−5 eV (4.36)

自旋-轨道相互作用实质上也是一种相对论效应,它是最大的相对论效应,是精细结构的主
要承担者。对于氢原子的精细结构,还必须考虑其他的相对论修正,因为其他的相对论修正大小
可以和自旋-轨道耦合能量比较。这样,氢原子能级公式可以写为:

Enlj = En + Erel + Els = En + EFS

式中,Els 就是上面讲到的自旋-轨道耦合能修正(式(4.34)),Erel 是除开自旋-轨道作用


修正的相对论修正,二者合起来就是精细结构修正 EFS ,狄拉克根据相对论量子力学,严格计算
得到了氢原子的精细结构修正:
µ ¶
En α 2 1 3
EFS =− −
n j + 1/2 4n

由此可以看出,氢原子的精细结构能量仅仅依赖于 j,而和 l 量子数无关。

2. 碱金属双线的理论解释
对于钠原子,实验上很容易观察到著名的黄色双线:∆U = 2.1 × 10−3 eV,相应的间距达
到 0.6 nm。当我们用高分辩率光谱仪仔细观察时,发现碱金属的谱线都有双线结构,例如:主
线系的双线间距随着波数的增加而减少;锐线系的双线间距则不随波数的增加而变化。如下图所
示。

一条谱线分裂成了两条,这表明,跃迁的初态和末态所对应的两条能级中至少有一条能级发
生了分裂。碱金属的这种分裂情况说明:P 能级(l = 1)分裂了,而 S 能级(l = 0)没有分
裂。

— 109 —
碱金属双线的实验,是促使乌仑贝克和古兹米特提出电子自旋假设的根据之一。在认为电子
除了轨道角动量 l 之外,还有自旋角动量 s,且认为 s 只有两个取向,那么就必然导致:l = 1
的态将产生 j = 1 ± 1/2 = 3/2 和 1/2 两个状态:2 P3/2 , 2 P1/2 ;而 l = 0 的态仍旧对应一个状
态 j = 1/2 : 2 S1/2 。对于 2 P3/2 和 2 P1/2 这两个状态,它们的能量为什么会有差别?差别是多
大?
从理论上计算钠原子的这个 3P 能级的分裂却不容易,因为尽管只是考虑最外层的单电子,
但是式(4.34)却不能直接应用,因为钠的原子核外有 10 个电子屏蔽,这使得最后一个单电子
感受到的 Ze 并非核的电荷,而是有效电荷 Z有效 e,因此,在式(4.34)中需用 Z有效 代替 Z。
利用式(4.34),按照实验测量值 ∆U = 2.1 × 10−3 eV,可以算出(n = 3, l = 1):

Z有效 = 3.5

3. 原子内部的磁场估计
假设磁场 B 方向沿着 z 方向,则:

U = −µs · B = µs,z B

利用式(4.17)可以得:
U = ±µB B

由此引起能量差:
∆U = 2µB B

这个能量差又可以表示为:
hc∆λ
∆E = ∆U = (4.37)
λ2
故有
hc∆λ
B= (4.38)
2λ2 µB
利用钠的 589 nm,∆λ = 0.6 nm,可以估计作用在电子上的磁场为:B ' 20 T,由此可见,在
原子内部存在很强的磁场。

4.5 塞曼效应

1. 原子和磁场的相互作用

— 110 —
具有磁矩为 µ 的体系,在外磁场 B 中具有的势能为:

U = −µ · B = −µz B (4.39)

这里 B 的方向沿着 z 轴。原子的磁矩主要来自于电子的贡献,由式(4.18)

µz = −mgµB

式中,µz 是 µJ 在 z 方向的投影 µJ,z ,m 是角动量 J 在 z 方向投影的量子数 mJ ,g 为 gJ ,这


里,为了简便,都省略了下标 J。由上式代入到式(4.39)中,得到:

U = mgµB B (4.40)

考虑一个原子的两个能级 E2 和 E1 (E2 > E1 )之间的光谱跃迁,在没有外磁场时,这个跃


迁能量为
hν = E2 − E1

在外加磁场 B 时,按照式(4.40),两个能级的能量分别为:

E20 = E2 + m2 g2 µB B
(4.41)
E10 = E1 + m1 g1 µB B

显然,每一个能级都分裂了,每一个能级都分裂为 m 个(即 2J + 1 个)能级。实验观察到的是


能级的差值:
hν 0 = E20 − E10 = (E2 − E1 ) + (m2 g2 − m1 g1 )µB B

或者:
hν 0 = hν0 + (m2 g2 − m1 g1 )µB B (4.42)

2. 正常塞曼效应
1896 年,塞曼(Peter Zeeman)发现,当把原子(光源)放在较强的磁场中时,原子(光
源)发出的光谱线分裂成 3 条谱线,而且分裂后的每条谱线是偏振的,后人称这种现象为正常塞
曼效应。
当体系的自旋为零时,g2 = g1 = 1,则式(4.42)为:

hν 0 = hν0 + (m2 − m1 )µB B (4.43)

— 111 —
由于跃迁的结果是放出光子,而光子的自旋为一个 h̄ ,因此有选择定则:

∆m = m2 − m1 = 0, ±1 (4.44)

这样,我们就只能有三个 hν 0 的值,即只有三条谱线:

 
µB B
 
 
hν 0 = hν0 + 
 0 
 (4.45)
 
− µB B

这表明,一条谱线(hν)在外磁场作用下一分为三,彼此间间隔相等,且间隔值为 µB B,这个
结果和某些原子的实验观测结果完全符合,因此被人们称为正常塞曼效应。

例如镉原子的 643.847 nm 谱线在外磁场中正是这样分裂的。我们知道,镉是 48 号元素,它


的外层电子组态是 4d10 5s2 ,因此对镉原子的磁矩贡献是两个电子,它们的自旋取向相反,因此
总自旋 S = 0(2S + 1 = 1, 是单态),故能产生正常的塞曼效应,事实上,只有电子数目为偶数并
形成单态的原子,才能有正常的塞曼效应。

由上图可以知道,镉的 643.847 nm 谱线是 1 D2 → 1 P1 跃迁的结果,这里共有九个跃迁,但


是只有三种能量差值,所以出现三条分支谱线,每一条包含三种跃迁。中间那条谱线仍然在原谱

— 112 —
线位置,左右二条同中间一条的能量差为 eh̄B/2me ,即:
 eh̄ 
B
 2me 
 
 
hν 0 = hν0 +  0  (4.46)
 
 eh̄ 
− B
2me

也可以用频率表示:  
e
B
 4πme 
 
0  
ν = ν0 +  0  (4.47)
 
 e 
− B
4πme
定义:
e
L= B = 14 B(T) GHz
4πme
称为洛伦兹单位,显然,它正是在没有自旋的情况下,一个经典的原子体系的拉莫尔频率 νL 。
由此可见,在正常塞曼效应下,三条谱线之间的频率间隔正好是一个洛伦兹单位,在这个单位
下,谱线分裂的频率间隔是 1。
从正常塞曼效应还可以测出电子的荷质比 e/me 的数值,例如,若已知一波长为 λ 的谱线,
在磁场为 B 的作用下,产生正常的塞曼分裂,分裂的波长差为 ∆λ,那么由于正常的塞曼效应,
分裂的能量间隔是相等的,即
∆E = µB B

而 E = hc/λ,因此有:
e ∆λ
= 4πc (4.48)
me Bλ2

3. 正常塞曼效应的偏振特性
我们先看一下电磁学中光的偏振的定义。对于沿着 z 方向传播的电磁波,它的电场矢量必定
在 xy 平面(横波特性),并且可以分解为 Ex 和 Ey :

Ex = A cos ωt , Ey = B cos(ωt − α)

当 α = 0 时,电矢量就在某一方向作周期变化,此即线偏振;当 α = π/2, A = B 时,合成的


电矢量的大小为常数,方向作周期性变化,矢量箭头绕圆周运动,此即圆偏振。假如沿着 z 轴
面对光传播的方向观察,见到的电矢量作顺时针转动时,称为右旋(圆)偏振,记为 σ − ;假

— 113 —
如沿着 z 轴面对光传播的方向观察,见到的电矢量作逆时针转动时,称为左旋(圆)偏振,记
为 σ + 。如下图所示。

1936 年,贝思(R. A. Beth)从实验上观察到,圆偏转光具有固有角动量(即自旋,或者内


禀角动量),而且对右旋偏振,固有角动量方向和传播方向相反,对左旋偏振,两者相同。因
此,光的固有角动量方向和电矢量旋转方向构成右手螺旋定则,如上图所示。
在塞曼效应中,对于 ∆m = m2 − m1 = 1,原子在磁场方向 z 的角动量减少一个 h̄,由于原
子和光子作为一个整体角动量守恒,光子必定在磁场方向具有固有角动量 h̄。如果我们在 z 方
向面对着磁场方向观察谱线(纵向观测)时,磁场方向即光传播方向,所以光的传播方向和光
的固有角动量方向一致,因此,在 z 方向面对着磁场方向观察谱线(纵向观测)时,我们将观
测到 σ + 偏振。同样分析可得,对于 ∆m = m2 − m1 = −1,在 z 方向面对着磁场方向观察谱线
(纵向观测)时,我们将观测到 σ − 偏振。对于这两条谱线,电矢量在 xy 平面,因此,在和磁
场 B 垂直的方向(横向观测,例如 x 方向)观察时,我们只能看到 Ey 分量,于是,我们观察
到二条和磁场 B 垂直的线偏振光 σ。
对于 ∆m = m2 − m1 = 0 的情况,原子在磁场方向的角动量不变,但是光子具有固有角动
量 h̄,因此,原子发光时,为了保持角动量守恒,所发光子的固有角动量一定垂直于磁场,此
时,不妨取光的固有角动量方向为 x,则和光相应的电矢量必定在 yz 平面,也就是说,可以
有 Ey 和 Ez 分量,但是,实际上凡是角动量方向在 xy 平面上的所有光子都满足 ∆m = 0 的条
件,因此,平均的效果将使 Ey 分量为零。因此,沿着磁场方向(z)既观察不到 Ey 分量,也不
会有 Ez (横波特性)分量,因此,就见不到和 ∆m = 0 相应的 π 谱线。而在和磁场方向相垂直
的方向(x)观察,只能见到 Ez 分量,即观察到和磁场 B 平行的线偏振 π。

4. 反常塞曼效应
1896 年塞曼发现光谱线在磁场中发生三分裂的现象之后,很快由洛伦兹(H. A. Lorentz)从
经典物理学的角度给出了理论解释,这就是正常的塞曼效应。1897 年,普雷斯顿(T. Preston)
发现,在很多实验实例中(磁场较弱时),分裂的数目可以不是三个,间隔也不尽相同。在以后

— 114 —
的近三十年内,虽然经过许多人的尝试,都没有得到合理的解释。从而被称为反常塞曼效应。反
常塞曼效应是乌仑贝克-古兹米特提出电子自旋假设的根据之一。利用自旋假设,反常塞曼效应
这一难题被解决了。
现在我们分析钠主线系双线的塞曼分裂。钠是单电子体系,对原子磁矩产生主要贡献的
是单个电子,著名的黄色双线是 32 P1/2,3/2 → 32 S1/2 之间的跃迁结果。有关的原子态以及相应
的 g 因子和 mg 的数值我们在前面已经计算出。分裂谱线相应的能量由式(4.42)确定,即:

hν 0 = hν + (m2 g2 − m1 g1 )µB B (4.49)

或者,分裂谱线相应的频率为:

ν 0 = ν + (m2 g2 − m1 g1 )L (4.50)

式(4.50)两边被 c 除,可以得分裂谱线相应的波数为:

ν̃ 0 = ν̃ + (m2 g2 − m1 g1 )Le (4.51)

式中,
L 14 B(T) · GHz
Le = = = 0.467 B(T) cm−1
c c
按 照 跃 迁 选 择 定 则 (∆m = ±1, 0) , 以 及 式 (4.50) , 很 容 易 算 出 : 在 外 磁 场 中 , 钠 D
线 中 的 589.6 nm 那 条 谱 线 分 裂 成 四 条 , 两 条 相 邻 谱 线 之 间 频 率 差 为 2/3L, 而 中 间 两 条
差 4/3L;589.0 nm 那条谱线分裂成六条,相邻两谱线之频率差都为 2/3L,分裂后原来谱线位
置都不再出现谱线。
反常塞曼效应的偏振情况分析方法和正常塞曼效应情况相同。

— 115 —
— 116 —
第五章

多电子原子:泡利原理

前面几章,我们讨论了单电子原子、类氢离子和具有一个价电子的原子的光谱,以及由此推
得的这些原子的典型能谱,并说明了出现能级精细结构的原因。
本章将讨论具有两个电子(或者两个价电子)的原子,给出对多电子运动规律起主要作用的
泡利(W. Pauli)原理,从泡利原理出发,可以说明核外电子组态的周期性,从而使得化学元素
周期性从物理上得到解释。
泡利不相容原理在近代物理学中占有十分重要的地位。

5.1 氦的光谱和能级

本章要讨论的是多电子原子,这里我们先讨论两个电子的原子-氦原子。氦有两套谱线系,
即有两个主线系,两个第一辅线系,两个第二辅线系,其中一套谱线系都是单线,另外一套谱线
却有复杂的结构。和前面几章一样,对光谱分析可以得到相应原子的能级图,下图就是从氦光谱
分析推得的氦原子的能级图。

117
它有如下四个特点:
(1)有两套结构,左边一套是单层的,右边一套大多数是三层,这两套能级之间没有跃
迁,它们各自内部的跃迁便产生了两套相互独立的光谱。
(2)存在几个亚稳态。我们知道,在原子的能谱中,除了最低的一个能级状态称为基态
外,其余的都属于激发态,处于激发态的原子会很快自发退激发,但是有些激发态能使原子留住
较长一段时间,这样的激发态就是亚稳态。
(3)氦的基态 11 S0 和第一激发态 23 S1 之间能量相差很大,有 19.77 eV;电离能也是所有
元素中最大的,有 24.58 eV。
(4)在三层结构那套能级中没有来自 (1S)2 的能级。
下图是氦能级的标记。

可 以 看 出 , 除 基 态 中 两 个 电 子 都 处 于 最 低 的 1s 态 外 , 所 有 的 能 级 都 是 由 一 个 电 子 处
于 1s 态,另外一个电子被激发到 2s、2p、3s、3p、3d 等态形成的。当然,这并不意味着两个电
子都处于激发态是不可能的,但是它需要更大的能量,观察也很困难。
上面两个图还表明,凡是电子组态相同的,三重态的能级总低于单一态中相应的能级。

5.2 两个电子的耦合

1. 电子的组态
我们先以氢原子为例说明什么是电子组态。氢原子中有一个电子,当电子处于基态时,这个
电子在 n = 1、l = 0 的状态,即可以用 1s 来描写这个状态,我们就称这 1s 是氢原子中一个电
子的组态,它导致氢原子的基态是 2S1/2 。
对于氦原子,它有两个电子,当两个电子都在 1s 态时,这时的电子组态就记为 1s1s 或
者 1s2 ,这是氦原子的基态。现在的问题是,电子组态 1s1s 会导致什么样的原子态呢?

2. L − S 和 j − j 耦合

— 118 —
氦原子中两个电子各有其轨道运动和自旋运动,代表这四种运动的量子数可以写
成 l1 、s1 、l2 、s2 。这四个量子数的组合有六种:

G1 (s1 s2 ) 代表两个电子自旋的相互作用

G2 (l1 l2 ) 代表两个电子轨道角动量的相互作用

G3 (l1 s1 ) 代表一个电子的轨道运动和它自己的自旋间的相互作用

G4 (l2 s2 ) 代表一个电子的轨道运动和它自己的自旋间的相互作用

G5 (l1 s2 ) 代表一个电子自旋的轨道运动和另外一个电子的自旋的相互作用

G6 (l2 s1 ) 代表一个电子自旋的轨道运动和另外一个电子的自旋的相互作用

这六种相互作用强弱是不同的,而且在不同的原子中情况也不一样。从物理上讲,一般来
说,G5 和 G6 这两种相互作用是较弱的,故可以忽略,而主要考虑其余四种相互作用,这里我
们不妨讨论两种极端的情况:
(1) G1 和 G2 占优势,即两个电子自旋之间作用很强,两个电子的轨道运动之间作用也很
强,因此两个自旋运动就要合成一个总的自旋运动,两个轨道角动量也要合成一个轨道总角动
量,然后轨道总动量再和自旋总角动量合成总角动量,即:

s1 + s2 = S ; l1 + l2 = L ; S+L=J

这种耦合过程称为 L − S 耦合。
(2) G3 和 G4 占优势,即电子的自旋同自己的轨道运动的作用比其余的要强,这时电子的
自旋角动量和轨道角动量要先各自合成自己的总角动量,然后两个电子的总角动量又合成原子的
总角动量,即:
l1 + s1 = j1 ; l2 + s2 = j2 ; j1 + j2 = J

这种耦合过程称为 j − j 耦合。
对于多电子情况,L − S 耦合可以记为:

(s1 s2 s3 · · · )(l1 l2 l3 · · · ) = (S, L) = J

而 j − j 耦合可以记为:

(s1 l1 )(s2 l2 )(s3 l3 ) · · · = (j1 j2 j3 · · · ) = J

必须指出,L − S 耦合恰恰表示每个电子自身的自旋和轨道运动之间的相互作用比较弱,这
时,主要的耦合作用发生在不同电子之间;而 j − j 耦合表示每个电子自身的自旋和轨道运动之

— 119 —
间的相互作用比较强,不同电子之间的耦合作用比较弱。

3. 两个角动量耦合的一般法则
L1 和 L2 分别是以 l1 和 l2 为量子数的角动量,它们的数值分别是:

p 
L1 = l1 (l1 + 1) h̄
p (5.1)

L2 = l2 (l2 + 1) h̄

把这两个角动量加起来,即为:
L1 + L2 = L

显然,L 也是角动量,因此它的数值也应该满足:

p
L= l(l + 1) h̄ (5.2)

l 的取值为下列数值:
l = l1 + l2 , l1 + l2 − 1, · · · , | l1 − l2 | (5.3)

如果 l1 > l2 ,则共有 2l2 + 1 个数值。

4. 选择规则
我们在这里只是直接给出选择定则,这些选择定则可以用量子力学理论严格证明。
在具有两个或者两个以上的电子的原子种,状态的辐射跃迁具有选择性,按照耦合的类型分
为两类:
L − S 耦合:
∆S = 0

∆L = 0, ±1

∆J = 0, ±1(J = 0 → J 0 = 0 除外)

j − j 耦合:
∆j = 0, ±1

∆J = 0, ±1(J = 0 → J 0 = 0 除外)

这种选择定则完全决定了氦原子的能谱。正是由于 L − S 耦合中 ∆S = 0 这条规则,决定了


氦的两套能级之间不能发生相互跃迁。

5. 由电子组态到原子态

— 120 —
现在我们考虑如何由电子组态合成原子态,先考虑 sp 组态,即一个电子处在 l = 0 态,另
外一个电子处在 l = 1 态,这两个电子的耦合可以按照 L − S 耦合,也可以按照 j − j 耦合方式
进行。
对于 L − S 耦合,因为 s1 = s2 = 1/2, l1 = 0, l2 = 1,由式(5.3)知 S = 0 或者 1, L = 1,
如 前 所 述 ,L = 1 的 量 子 态 称 为 P 态 。 然 后 将 L 和 S 合 成 J。 由 式 (5.3) 知 道 , 当 S =
0 时,J = L = 1,是单一态;当 S = 1 时,J = 2, 1, 0,是三重态。这样就得到了四个原子态,
用符号分别表示为:
1
P1 , 3 P2 , 3 P1 , 3 P0

原子态符号左上角的数码是重态数(2S + 1),右下角是 J 值。
对于 j − j 耦合,由式(5.3)知 j1 = 1/2, j2 = 3/2 或者 1/2,这样再由 j1 和 j2 合成 J =
2, 1, 1, 0,记为:
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
1 3 1 3 1 1 1 1
, , , , , , ,
2 2 2 2 2 1 2 2 1 2 2 0

同样,可以得到 ss 组态合成的状态为 1S0 , 3 S1 ,前者对应两个电子的自旋反平行,后者对


应于自旋自旋平行。类似的,还可以算出 pp 组态合成的状态为:

1 1 1 3 3 3
S0 , P1 , D2 ; S1 , P2,1,0 , D3,2,1

由这些例子,我们发现,对于两个电子的组态,合成后的状态总是分为两大类:一类为三重
态,对应于自旋平行;一类为单一态(独态),对应于自旋反平行,这就是我们为什么在氦光谱
中观察到两套结构的原因。
不过,在氦光谱中,我们没有发现和 1s1s 组态对应的 3 S1 状态,类似的,对于具有相
同 n 量子数的两个 p 电子(npnp 组态),相对应的原子态中从来没有发现 1 P, 3 S, 3 D 这些状
态,观察到的只是 1 S, 1 D, 3 P 这些状态,这是为什么呢?

5.3 泡利不相容原理

1. 泡利不相容原理
泡利提出不相容原理是在量子力学产生之前,也是在电子自旋假设提出之前,他发现,在原
子中要完全确定一个电子能态,需要四个量子数,并提出了不相容原理:在原子中,每一个确定
的电子能态上,最多可以容纳一个电子。原来已经知道的三个量子数 (n, l, m),只和电子绕原子
核的运动有关系,第四个量子数表示电子本身还有某种新的性质,泡利预测:它只可能取双值,
且不能被经典物理学所描述。

— 121 —
在乌仑贝克-古兹米特提出电子自旋假设后,泡利的第四个量子数就是电子自旋量子
数 ms ,它可以取 ±1/2 两个值。于是泡利的不相容原理就叙述为:在一个原子中不可能有两个
或者两个以上的电子具有完全相同的量子数 (n, l, ml , ms ),即原子中的每一个状态只能容纳一个
电子。
后来发现,这一原理可以更普遍表述为:在费米子(即自旋为 1/2h̄ 的奇数倍的微观粒子,
如电子、质子、中子等)组成的系统中,不能有两个或者更多的粒子处在完全相同的状态。
泡利不相容原理是微观粒子运动的基本规律之一,应用泡利不相容原理,就可以解释原子内
部的电子分布状况和元素周期律。

2. 泡利不相容原理的应用
(1)氦原子的基态
由本章前面两节知,按照 L − S 耦合规则,氦的基态应该是 1 S0 和 3 S1 这两个态,但是实际
上氦原子能谱中只有 1 S0 态而没有 3 S1 态,这是因为在 n, l, ml 都相同时(两个 1s 电子,n, l 分
别为 1, 0,ml 必为 0),两个电子的 ms 必定不能相同,从而不能出现三重态 3 S1 。
前 面 我 们 也 已 经 指 出 , 三 重 态 的 能 级 总 比 相 应 的 单 一 态 能 级 要 低 , 例 如 1s2s 3 S 低
于 1s2s 1 S,即两电子倾向于自旋平行。n, l 相同的电子称为同科电子,利用泡利不相容原理知
道,对于同科电子,电子取自旋平行时,ms 相同,则按照泡利不相容原理,ml 必定不同,即空
间取向不同。也就是说,电子会互相排斥,空间距离大时势能低,体系稳定。对非同科电子,同
样由于泡利原理使得三重态(S = 1)的两个电子不能靠拢,造成相互间排斥小,使得体系变得
稳定。
氦原子比氢原子多了一个核外电子,从而多了一个电子的轨道角动量和电子的自旋以及相应
的磁矩,由此会产生多种此相互作用。但是要指出,对氦原子的动力学性质起主要作用的是电的
相互作用,氦和氢的主要差别主要来自氦原子中电子间的静电相互作用,而这个相互作用的大小
又受到泡利原理的控制,因此我们说,氦光谱主要决定因素是泡利不相容原理,对此我们作一个
估计。前面我们以及估计过,两个电子的磁相互作用大小约为 10−3 eV 数量级,而两电子的静电
相互作用:
1 e2 1.44 nm · eV
' ' 28 eV
4πε0 | r1 − r2 | 0.05 nm
比磁相互作用大得多。虽然电力本身和电子的自旋无关,但是两个电子的自旋是否平行却通过泡
利原理影响了两电子的空间分布,从而影响了电的相互作用。
(2)原子的大小
实验表明,原子的大小几乎都一样,这点用经典物理和旧量子论都不能给予解释,但是可以
用泡利不相容原理给予圆满解答。按照泡利原理,随着原子序数的增大,核外电子受到原子核正

— 122 —
电荷的吸引力增大,因此电子离核的距离减小,但是电子由于不能在同一个轨道上,因此排列的
轨道层次增加,而最终使得原子的大小随着原子序数的变化变化较小。
(3)金属中的电子
金属有一个特征:在加热的过程中,原子核和核外电子得到的能量不是均匀分摊的,而几乎
全部由原子核得去。为什么金属中的电子几乎不能从加热中得到能量呢?按照泡利原理,金属中
的电子是按照能级从基态到高能级逐渐填充的,处于能级较底层的电子得到能量而激发是十分困
难的,因为它附近的能态都被填满,因此除非吸收很大的能量,否则就不接受能量。我们知道,
加热一万度才刚相当于给电子约一个电子伏的能量,但是金属中晶格能够经受的热运动的能量远
远小于这个量级,这就是说,金属中晶格能够经受的最大热能不能使得底层电子电离,因此金属
中的电子几乎不能从加热中得到能量,能够得到能量的仅仅是最外层的几个电子。
(4)原子核内独立核子运动
原子核的密度是很大的,按理,在如此高密度的原子核中,核子之间是非常拥挤不堪的,但
是实验却证实,核子在原子核里可以自由的往来,这种现象似乎很难理解。然而,根据泡利原理
却很好理解。按照泡利原理,由于基态附近的一些状态均被占满,核子之间不能由相互碰撞而改
变状态,即没有相互碰撞(非弹性散射),核子便表现为相当自由地运动。
(5)有色夸克
在高能物理中,夸克被认为是构成一切重子(如质子、中子、π 介子)的亚粒子,重子分为
强子和介子,强子是由三个夸克构成的,而有些强子是由三个相同夸克构成的,设这三个夸克都
为基态,且现在认为夸克是自旋为 1/2h̄ 的费米子,则当两个夸克的自旋方向确定后,第三个夸
克的自旋方向如何取呢?似乎会违背泡利原理,于是人们给夸克引入了一个新量子数-色量子
数,每一种夸克有红、绿、蓝三种颜色,这样泡利原理同样得到了满足。

3. 同科电子合成的状态
n 和 l 二量子数相同的电子称为同科电子,由于泡利不相容原理,使得同科电子形成的
原子态比非同科电子形成的原子态要少的多。例如两个 p 电子,如果 n 不同,按照 L − S 耦
合法则,会形成 1 S, 1 P, 1 D, 3 S, 3 P, 3 D 这几种原子态,而如果是同科的,则形成的原子态
是 1 S, 1 D, 3 P ,即比非同科的 p 电子形成的原子态少的多。这是因为,两个 p 电子,又有相同
的 n,则相应的电子组态为 np2 。按照泡利原理,两组量子数(n, l, ml , ms )和(n, l, m0l , m0s )
不 能 全 同 , 即 ml 和 m0l 不 同 , 或 者 ms 和 m0s 不 同 , 或 者 两 者 都 不 同 。ml 和 m0l 可 以 分 别
取 +1, 0, −1, 而 ms 和 m0s 可 分 别 取 +1/2( 简 记 为 + ) ,−1/2( 简 记 为 - ) 。ml 和 m0l 都
为 +1 时,合成的 ML 为 +2,那时 ml 和 m0l 不能相同,因此只有一种情况:(1, +)(1, −)。这
就是下表第一行所给出的。同理可得该表的其他各项。该表已经考虑到了电子的全同性。

— 123 —
-1 0 +1
+2 (1,+)(1,-)
+1 (1,-)(0,-) (1,+)(0,-); (1,-)(0,+) (1,+)(0,+)
0 (1,-)(-1,-) (1,+)(-1,-); (0,+)(0,-); (1,-)(-1,+) (1,+)(-1,+)
-1 (0,-)(-1,-) (0,+)(-1,-); (0,-)(-1,+) (0,+)(-1,+)
-2 (-1,+)(-1,-)

5.4 元素周期表

1. 元素性质的周期性
1869 年,门捷列夫首先提出元素周期律,当时,周期表是按照原子量的次序排列的,虽然
比较粗糙,但是仍能反映元素性质的周期变化特性,那时共知道 62 个元素,按照其性质的周期
性排列时,并不连续,而是出现了一些空位。在周期性的前后特征指导下,于 1874-1875 年发现
了钪(Sc)、锗(Ge)和镓(Ga)。虽然元素周期表不断完善,并取得了不少的成果,但是五
十年来不能对元素的周期性质得到满意的解释。
第一个给周期表给予物理解释的是玻尔,他在 1916 年至 1918 年间,把元素按照电子组
态的周期性排列成表,并且发现,当时还没有发现的第 72 号元素,应该类似于锆,而不是
当时人们认为的是稀土元素。1922 年,玻尔研究所在锆矿中找到了这一元素,并命名为铪
(72 Hf,hafnium,哥本哈根的拉丁拼法)。玻尔对元素周期表的解释更多的是依赖于直觉,直
到 1925 年泡利提出不相容原理之后,人们才比较深刻的理解到:元素的周期性是电子组态的周
期性的反映,而电子组态的周期性则联系于特定的轨道的可容性。这样,化学性质的周期性用原
子结构的物理图像得到了说明,从而使得化学概念“物理化”了,而化学不再是一门和物理互不相
通的学科了。

2. 壳层中电子的数目
在多电子原子中,决定电子所处状态的准则有两条:第一条是泡利不相容原理;第二条是能
量最低原理(即体系能量最低时,体系最稳定)。周期表就是按照这两条准则排列的,第一条准
则决定了壳层中电子的数目,第二条决定了壳层的次序。
我们知道,原子中一个电子状态,是由四个量子数 n、l、ml 、ms 来确定的。通常我们按照
主量子数 n 和角动量量子数 l 把电子的可能状态分成壳层。因为电子的能量(或者能级)主要决
定于主量子数 n,故对于能量相同的一些电子可以认为是分布在同一个壳层上,因此,随着 n 数
值的不同,我们可以把电子分为许多壳层,具有相同 n 数值的电子称为同一壳层的电子。我们

— 124 —
将相应于 n = 1, 2, 3, 4, · · · 的壳层,分别称为 K 壳层,L 壳层,M 壳层,N 壳层,· · · 等等。在
同一壳层中,可以有 0, 1, 2, · · · (n − 1) 个角动量量子数 l;于是,每一个壳层就分成了若干支壳
层,并分别用符号 s, p, d, f, g, h 等来代表 l = 0, 1, 2, 3, 4, 5 等次壳层。
现在根据泡利原理来推算每一个壳层和次壳层中可容纳的最多电子数目。先讨论每一个次壳
层中可容纳的最多电子数。因次壳层主要决定于量子数 l,对一个 l,可以有 2l + 1 个 ml ,又可
以有两个 ms ,即 ms = +1/2 和 ms = −1/2。由此可知,对每一个 l,可以有 2l(l + 1) 个不同的
状态,也就是说,每一个次壳层中可以容纳的最多电子数为

Nl = 2l(l + 1) (5.4)

由此可知,在 p 态时,填满可以有 6 个电子,由于填满时,这 6 个电子的角动量之和为


零,即对总角动量没有贡献,这说明,p 态上 1 个电子和 5 个电子对角动量的贡献是一样的,即
对于同科电子 p 与 p5 有相同的态项。同样可以说明,p2 与 p4 ,d2 与 d8 有相同的态项。
下面看每一个壳层可以容纳的最多电子数,因为壳层是以 n 的数值来划分的,当 n 一定
时,l 可以有 n 个取值,即 l = 0, 1, 2, · · · , (n − 1),因此,对每一个 n 来说,可以有的状态数,
也即可以容纳的最多电子数是:
n−1
X
Nn = 2(2l + 1) = 2n2 (5.5)
l=0

下面的问题是,电子依照什么样的次序填入壳层呢?

3. 电子组态的能量-壳层的次序
前面已经提到过,决定壳层次序的是能量最小原理。按照玻尔的原子理论,能量随着主量子
数 n 的增大而增大,则电子应该按照 n 由小到大的次序依次填入。粗略地考虑问题时可以这么
讲,但是细究的话未必如此。实际上,3d 能级比 4s 高了,因此,电子应该先填充 4s 能级,为
什么会出现这种情况呢?
我们先来讨论等电子体系光谱,具体考虑钾原子和具有同钾原子相等电子数的离子的光谱,
这些离子就是 Ca+ , Sc2+ , Ti3+ , V4+ , Cr5+ , Mn6+ ,这些都是具有十九个电子的体系,结构相似,
都有一个由原子核和十八个电子构成的原子实,并且有一个单电子在这样的原子实中的场中运
动,所不同的是,这些体系的核电荷数 Z 不同。
对这些等电子的原子体系,其光谱项都可以表示为:
RZ ∗2
T = (5.6)
n2
式 中 ,Z ∗ 是 有 效 电 荷 数 , 塔 已 经 把 轨 道 贯 穿 和 原 子 实 极 化 等 效 应 都 包 含 在 内 ,Z ∗ 的 数
值 对 中 性 原 子 在 1 和 Z 之 间 ; 对 一 次 性 电 离 粒 子 ,Z ∗ 在 2 和 Z 之 间 ; 对 二 次 性 电 离 粒

— 125 —
子,Z ∗ 在 3 和 Z 之间;余类推。因为等电离子的 Z 是不同的,故 Z ∗ 可以表示为 Z − σ,
其中 σ 为屏蔽参数,则式(5.6)可以改写为:
r
T 1
= (Z − σ) (5.7)
R n
q
T
由上式可知,如果以 R 作为纵坐标,Z 作为横坐标,把上述等电子体系的数据作成图,则具
有相同 n 值的点会落到一条直线上,直线的斜率为 1/n,如图。由图中可以看出,壳层 32 D 的
谱项值和 42 S 的究竟谁大是和区域有关系的。
我们现在只能从这个事例对壳层的能量高低作一个定性说明,量子力学可以从理论上严格给
出证明。为了便于记忆,我们把电子填入壳层次序的经验规律总结如下(极个别情况除外):
当 n + l 相同时,先填 n 小的;n + l 不相同时,若 n 相同,则先填 l 小的,若 n 不同,则先
填 n 大的壳层。这样原子能级的填充顺序为:

1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d →

5p → 6s → 4f → 5d → 6p → 7s → 5f → 6d → 7p

各壳层中电子填充情况如图。

4. 原子基态
现在,我们已经知道电子如何填充壳层,也就是说,对于某一特定原子,我们可以按照它的
原子序数 Z 来确定它的电子组态。有了电子组态,如何确定原子的基态呢?
在 § 5.2 中,我们知道,从电子组态有可能合成多少状态,再按照泡利原理,我们可以选出
物理上允许的原子态。例如,sp 组态可以产生 1 P1 , 3 P2,1,0 四个状态,而 np2 (或者 np4 )组态

— 126 —
可以产生 1 S0 , 1 D2 , 3 P2,1,0 五个状态,现在的问题是:这些状态的能量次序怎样?哪一个能量最
低?
要严格回答不同状态的能量数值,必须依靠量子力学计算,但是我们可以利用两个定则-洪
特定则和朗德间隔定则,比较方便的回答不同原子态的次序以及在三重态中每对相邻能级之间的
间隔大小。
1925 年,洪特(F. Hund)提出了一个关于原子态能量次序的经验规则,即洪特定则:对于
一个给定的电子组态形成的一组原子态,当某原子态具有的 S 最大时,它处的能级最低;对同
一个 S,又以 l 值最大的为最低。
1927 年,洪特又提出附加规则,它只对同科电子才成立:关于同一 l 值而 J 值不同的各能
级的次序,当同科电子数小于或者等于闭壳层占有数的一半时,具有最小 J 值(即 | L − S |)的
能级处在最低,这称为正常次序;当同科电子数大于闭壳层占有数的一半时,则具有最大 J 值
(即 L + S)的能级为最低,这称为倒转次序。
关于能级间隔,朗德(A. Landè)给出了所谓的朗德间隔定则:在三重态中,一对相邻的能
级之间的间隔和两个 J 值中较大的那个值成正比。
现在我们举例说明这两个定则。以两个电子的 sp 组态为例:即一个电子处于 s 态,另外一
个电子处在 p 态。事实上,已知 C、Si、Ge、Sn、Pb 等元素(碳族元素)的第一激发态就是相
应于这样的状态。按照 L − S 耦合,前面已经知道,有四个原子态: 1 P1 , 3 P2 , 3 P1 , 3 P0 。按照洪
特定则,1 P 能量应该高于 3 P 态。三重态 3 P2 , 3 P1 , 3 P0 中,它们的两个能量间隔(即能量差)
之比,按照朗德间隔定则,应为 2 : 1。
对于 C、Si 的实验结果,情况的确如此,这也说明它们遵守 L−S 耦合。而对于 Ge、Sn、Pb,
情况就大不相同,这说明它们不再遵守 L − S 耦合。
j−j 耦合方式给出的能级次序是什么样的呢?实验发现, Pb 的激发态的能级次序是 j−j 耦
合的典型结果,Sn 也比较接近,而 Ge 则处于 L − S 和 j − j 耦合之间。只有对 L − S 耦合
方式,才有洪特定则和朗德间隔定则。对几乎所有的原子基态,以及对大部分轻元素的激发
态,L − S 耦合都成立,而纯 j − j 耦合是很少见的,只是对一些重元素的激发态,激发的电子
远离其他电子,电子间的耦合很弱,从而发生 j − j 耦合。因此,对 j − j 耦合,我们在这不再
介绍。
对 碳 族 元 素 的 基 态 , 由 于 它 们 最 外 层 的 两 个 电 子 都 是 p2 组 态 , 因 此 可 以 合 成 的 组 态
为 1 S、1 D、3 P 。按照洪特定则,三个状态中以 3 P 能量最低。3 P 态包括 3 P2 、3 P1 、3 P0 ,由
于它们这些元素在最外壳层中的同科电子数(两个)小于该层闭合时的占有数(六个)
的一半,因此是正常次序,即 J 值最小的能级为最低,所以,3 P0 为基态,实验上的确证
实,C、Si、Ge、Sn、Pb 的基态都是 3 P0 。

— 127 —
对于氧原子,它的外层电子的组态是 p4 ,虽然,p4 合成的原子态和 p2 一样,都是 1 S、1 D、3 P ,
而且,三个状态中以 3 P 能量最低,但是,由于外层同科电子数(四个)已经超过了闭合时占有
数(六个)的一半,因此,3 P 中的三条能级为倒转次序,即 J 值最大的能级处在最下面,故氧
的基态为 3 P2 。
下面,我们说一下朗德间隔定则的由来。
在讨论碱金属双线时我们已经知道,在没有外磁场的情况下,能级的分裂纯粹是由原子的内
部原因,即是由轨道运动产生的磁场和自旋产生的磁场相互作用而引起的。下面我们对由于这种
原因引起的能级分裂的间隔大小作一个估计:某一能级引起的位移

Jˆ2 − L̂2 − Ŝ 2
∆E ∼ µ · B ∼ Ŝ L̂ cos(L, S) ≈ SL
2L̂Ŝ
∼ J(J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1)

因此, J + 1 标记的能级和 J 标记的能级各自引起的位移之差,即 J + 1 能级和 J 能级之间距,


正比于

[(J + 1)(J + 2) − L(L + 1) − S(S + 1)] − [J(J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1)] = 2(J + 1)

这就是朗德间隔定则。

— 128 —
第六章

X 射线

X 射线又称为伦琴射线,是伦琴(W. K. Röntgen)在 1895 年发现的,当时他把这种未曾


被人们了解的射线命名为 X 射线。后来才证实,这种射线实质上是核外电子产生的短波电磁辐
射。X 射线的波长范围一般在 0.001 nm 到 1 nm 或者更长一点,比 0.1 nm 短的 X 射线,常称
为硬 X 射线,比 0.1 nm 长的 X 射线,常称为软 X 射线。X 射线在整个电磁波谱中的位置介于
紫外线和 γ 射线之间。
X 射线谱的某些特性反映了原子内部结构的情况,通过 X 射线可以对原子结构问题进一步
的探索。此外,X 射线的衍射和透射在生产事业和科学研究上也有重要的应用。

6.1 X 射线的产生及其波动特征

1. X 射线的产生
产生 X 射线的 X 射线管的结构是多种多样的,下图是一种常见的 X 射线管示意图。

当年伦琴使用的装置和它类似。管内有两个电极,电极 K 是阴极,A 是阳极,管泡内的压


强为 10−6 mmHg—10−8 mmHg,因此,由旁热式加热的阴极发射的电子在电场作用下就几乎没

129
有阻挡的飞向阳极,电子打在阳极上就产生 X 射线。
阳极,又称靶子,可以用钨、钼、铂等重金属,也可以用铬、铁、铜等轻金属制成,这完全
由 X 射线管的具体用途而定。在阴极和阳极之间加上高电压,一般是几万伏到十几万伏,甚至
更高,它使飞向阳极运动的电子加速。调节这个电压,可以改变轰击阳极的电子的能量,从而改
变 X 射线的波长。1895 年,伦琴只用几千伏电压,因此电子的能量比较低,由此产生的是软 X
射线。

2. X 射线的偏振
加速或者减速的带电粒子能辐射出电磁波,这是经典电动力学可以给出的结果,因此,当
高速电子在靶上突然受阻而停止时,必将产生电磁波,于是人们很容易想到 X 射线也是电磁波
的一种。直到 1906 年,英国物理学家巴克拉(C. G. Barkla)才显示了 X 射线的偏振,首次用
实验证明了 X 射线的波动性质。下面我们介绍巴克拉的工作。他是通过一个双散射实验来实现
的,装置如下图。

首先要明确,偏振这个概念只是对横波才存在,横波,是指电磁振动方向和波的传播方向 k
相垂直的波,它主要分成下列几种:
线偏振(即平面偏振):电矢量 E 恒定在一个方向;
圆偏振:E 随着时间周期性变化,且 E 在垂直于 k 的平面上作圆周运动;
椭圆偏振:E 随着时间周期性变化,且 E 在垂直于 k 的平面上作椭圆运动;
非偏振光:电矢量 E 的方向是无规变化的。
如图所示,对于本来不偏振的 X 射线,沿着垂直于 xy 平面的 z 方向打在第一个散射体上
面,假如 X 射线是横波,那么对第一个散射体来说,就没有 z 方向的振动分量,散射体只能
在 x, y 方向受迫振动,从而经过散射体发出的波也只能在 x, y 方向振动。因此,在 x 方向观察
时,由于横波特性,在 x 方向传播的 X 射线只是在 y 方向有振动,即在 x 方向观察到偏振的 X

— 130 —
射线。然后,又以这仅有的 y 方向振动的 X 射线打向第二个散射体,从这个散射体发出的就是
在 y 方向偏振的 X 射线,我们可以在 z 方向观察到强的 X 射线,而在 y 方向一点也观察不到。
由此可知,在双散射体的装置中,第一个散射体扮演了“偏振的产生者”的角色,第二个散射体则
是“偏振的体现者”。
在物理学中,双散射技术是测量任何射线偏振特性的有效方法,巴克拉就是用这样的一个装
置显示出 X 射线的偏振,从而第一个证实了 X 射线的横波特性。

3. X 射线在晶体中的衍射
偏振应该是横波的性质,巴克拉虽然在 1906 年首次从实验上证明了 X 射线的偏振特征,但
是当时很多人还是不相信 X 射线是电磁波。正如杨氏(T. Young)所指出的,波动性的真正试
金石是衍射效应。我们知道,光波经过狭缝产生衍射现象,当然,狭缝的大小必须和光波的波
长同数量级或者更小。对于 X 射线,由于波长在 0.1 nm 的量级,要造出相应大小的狭缝来观
察 X 射线的衍射,是相当困难的,1912 年,德国物理学家冯·劳厄(M. T. F. von Laue)建议用
晶体这个天然的光栅来研究 X 射线的衍射。下图显示的是氯化钠晶体中氯离子和钠粒子的排列
结构。

对于氯化钠晶体,我们可以从阿伏加德罗常数算出原子之间的距离:一克氯化钠中含
有分子数是 6 × 1023 /58.5 个,氯化钠的密度是 2.163 g/cm3 ,由此可知,1 cm3 的氯化钠中
有 的 分 子 数 是 6 × 1023 × 2.163/58.5 个 , 但 是 , 每 一 个 氯 化 钠 分 子 由 两 个 原 子 组 成 , 故 共
有 2 × 6 × 1023 × 2.163/58.5 个原子。假定两个原子间距为 d,则 1 cm 的线段上有 1/d 个原
子,1 cm3 体积内有 (1/d)3 个,因此:
µ ¶3
1 6 × 1023
=2× × 2.163
d 58.5

由此可以计算得到氯化钠晶体的原子间距为 d = 0.282 nm,我们看到,原子的间距正好和 X 射


线的波长同数量级。
晶体最主要的特点是具有周期性重复的规则结构,它可以看成是一个或者一组 p 个原子(或
者离子实、原子实)按照某种方式在空间周期性重复平移的结果。因此,晶体的结构包括两个方

— 131 —
面:
(1)基元(basis):即重复排列的具体单元。它包含原子的种类、数量、相对取向以及位
置。不同的晶体基元一般是不同的。
(2)基元重复排列的形式,这是问题的几何或者数学方面,一般抽象成空间点阵,称为晶
体格子(crystal lattice),或者简称为晶格。基元按照相同的方式,重复地放置在点阵的节点即
晶格上。
在晶体中有规则排列起来的原子形成了各组平面,也就是说,原子的位置都落在各组几何平
面上,这样的平面我们称为晶面,也称为布喇格面。设有一晶体,它的内部原子的排列如图所
示。

图中,I、II、III 等是原子构成的一组互相平行的平面,他们之间的距离是 d。现在又设


一束 X 射在这组平面上,每一个平面上都受到原子的照射。现在考虑这束射线中两条射线 1
和 2,分别落在两个邻近平面的两个原子 A 和 B 上,射线会以 A 和 B 为中心再向四面射出。设
入射的射线和平面之间的夹角是 θ,现在考虑由 A 和 B 射出的、也和平面成 θ 角的两条射线 10
和 20 ,那么由图可以知道,1A10 和 2B20 两条路径长度差是 2d sin θ,如果它为波长的整数倍1 ,
那么 10 和 20 两条射线就会相互加强。总之,当一束射线射入晶体而发生衍射时,从任何一组晶
面上,那出射的方向对平面的倾角和入射射线的倾角相等的射线,如果满足:

2d sin θ = nλ, n = 1, 2, · · · (6.1)

那么在 θ 方向射出 X 射线就得到衍射加强。公式(6.1)就是 X 射线在晶体中的衍射公式,称为


布喇格(Bragg)公式。
在上述假设下,d 是晶格之间的距离,也是相邻两个晶面之间的距离,当一束 X 射线射入
晶体时,其反射线要能产生衍射加强,必须满足布喇格公式(6.1),由此公式知道,波长 λ 必
须比 2d 小。
1
严格说来,这里说的波长,也就是式(6.1)中的 λ,应该是 X 射线在晶体中的波长,但是 X 射线在晶体中的折
射率很接近 1,所以式(6.1)中的 λ,也就非常接近真空中的波长或者空气中的波长

— 132 —
在晶体中,原子构成很多组不同方向的平行面,如下图。

上图显示了怎样可以把二维的原子排列成不同方向的平行直线。因此,在三位空间中,原子
可以构成不同方向的平面,所以一束射线射入晶体,有可能从不同方向射出衍射后的射线。
在实验中,一般先取一已知的 d 的标准晶体来测量 X 射线的波长 λ,然后用这个 λ 就可以
测定未知晶体的晶格常数 d。
有了已知的 d 的标准晶体,就可以从衍射实验定出 X 射线的波长 λ;反之,假如从衍射实
验定出了 λ,那么由上面对立方晶体的计算中就可以定出阿伏加德罗常数 NA ,这是实验测定阿
伏加德罗常数的方法之一。
1912 年,弗里德里克和厄平在劳厄的建议下,利用 X 光管产生的连续波长的 X 射线对单晶
做了衍射实验,实验的示意图见图。

照相底片中每一个亮点,称为劳厄斑点,对应于一组晶面。劳厄斑点的位置反映了对应晶面
的方向。
关于 X 射线衍射比较详细的介绍,可以参考固体物理的书籍,比如可以参考:
基泰尔,“固体物理导论”(原著第八版)(2005)化学工业出版社。

6.2 X 射线产生的机制

1. X 射线的发射谱

— 133 —
利用 X 射线产生装置,可以得到 X 射线,再利用晶体衍射的布喇格公式,即可得到 X 射线
的波长,按照记录 X 射线照相片的黑度,可以量得 X 射线的强度。由此,我们可以得到 X 射线
的发射谱—X 射线的波长和强度的关系图,测量 X 射线发射谱的装置的典型装置如图所示。

从本质上讲,测量装置和第二章介绍的光谱仪是一样的,它也包括三个部分:
射线发生器:即 X 射线管,相当于光源;
分光计:在此是晶体,相当于光栅,或者棱镜;
记录仪:在此和光谱仪一样,都可以用照相片,只是对波长灵敏范围不同。
发射谱典型的测量结果如图。

由图中可以看出,X 射线谱是由两部分构成:
连续谱:即波长连续变化的部分,它的最小波长只和外加电压有关系;
特征谱(标识谱):具有分立波长的谱线,这部分线状谱线要么不出现,一旦出现,它的峰
值所对应的波长位置完全决定于靶材料本身,故这部分谱线称为特征谱。特征谱重叠在连续谱

— 134 —
上,如同山丘上的宝塔。

2. X 射线的连续谱-轫致辐射
经典电动力学告诉我们,带电粒子在加速(或减速)时必然伴随着辐射,而当带电粒子和原
子(原子核)相碰撞,发生骤然减速时,由此伴随产生的辐射称为轫致辐射,又称为刹车辐射。
轫致辐射的强度反比于入射带电粒子的质量的平方,因此,对质子等重的带电粒子,轫致辐
射比起电子产生的几乎可以忽略。轫致辐射的强度正比于靶核电荷的平方,由于医学、工业上使
用的 X 射线往往主要是依靠连续谱那一部分,因此,在 X 射线管内用得最多的阳极靶是钨靶,
这是因为它的原子序数大,可以输出高强度的 X 射线,而且,钨的熔点很高,导热性好,并易
于加工。
实验上测量到的连续谱的面积确实随着靶核的原子序数增大而增大,但是连续谱的形状却和
靶子材料毫无关系。它存在一个最小波长 λ 最小 (或者最高频率 ν 最大 ),其数值只依赖于外加
电压 V ,而和原子序数 Z 无关,这是经典物理所不能解释的。
连续谱的最小波长 λ 最小 和外加电压 V 的关系,首先是由杜安(W. Duane)和亨特(P.
Hunt)从分析大量实验结果所得到的:
1.24
λ 最小 = nm (6.2)
V (kV)
式中,V 是外加电压,以 kV 为单位,由此得到的波长 λ 最小 的单位是 nm。
要解释式(6.2)的物理含义,必须要利用光的量子说。如果一个电子在电场中得到的动
能 Ek = V eV = V × 1.6 × 10−19 J,当它到达靶子时,它全部能量就转成辐射能,那么,由此发
射的光子可能有的最大能量显然是:
hc
Ek = V × 1.6 × 10−19 = hν最大 =
λ最小
因此有:
hc 1.24
λ 最小 = −19
= nm (6.3)
V × 1.6 × 10 V (kV)
与上述(6.2)完全一致。这样,一个原来是纯经验的关系式,不能为经典理论所说明,却被量
子论很好的解释了,λ 最小 称为量子极限,它的存在是量子论正确的又一证明。
当电子到达靶子后,如果穿进靶子的表面以内,以致能量损失了一部分,那么转成光子的能
量就没有上面的那么大,频率 ν 就要小一些,相应的波长就要大一些,我们可以想象电子进入
靶内可以达到不同的深度,能量的损失可以有各种数值,因此这部分射线的波长是连续变化的,
这个就是 X 射线连续谱的由来。
式(6.3)是很有用的,由于 V 和 λ 最小 都可以由实验测量,因此,这个公式可以用来作
为精确测量普朗克常数 h 的又一个方法。第一次用这样的方法测量 h 的是杜安和亨特(1915

— 135 —
年),测量到的 h 值和光电效应测到的完全一致,从而进一步说明了普朗克常数的普适性:它
在完全不同的光的频率范围内具有完全相同的数值。

3. X 射线的特征辐射(标识辐射)-电子内壳层的跃迁
前面我们说到,钼靶上打出的 X 射线谱,可以分成两部分:一是连续谱,在图中呈现为一
个“山丘”模样,这是轫致辐射产生的 X 射线谱;一是叠在连续谱上的两个尖峰,如同高耸在“山
丘”上的“塔”,这就是特征辐射产生的 X 射线谱,两个峰所对应的波长位置和外加电压无关。各
元素的特征 X 射线谱有相似的结构,但是各元素的特征 X 射线的能量值(或波长值)各不相
同。特征 X 射线可以被用来作为元素的标识。
特征 X 射线谱是由巴克拉在 1906 年首先发现的,他观察到,从任何给定元素重发出的特
征谱包含有若干系列,按照辐射的硬度(贯穿能力)递减的次序(也可以说波长从短到长的
次序)可以标为 K、L、· · · 等字母。后来又发现,在 K 系列中又含有 Kα 、Kβ ,L 系列中含
有 Lα 、Lβ 、Lγ 、· · · 。
1913 年,莫塞莱(H. G. J. Moseley)在测量了从铝到金总共 38 种元素的光谱之后发现,
如果靶各元素的 X 射线的频率的平方根对原子序数 Z 作标绘,就会得到线性关系。由此,对
于 Kα 线,莫塞莱得到了如下的经验公式:

νKα = 0.248 × 1016 (Z − b)2 Hz


(6.4)
b'1

就在这一年,玻尔提出了关于原子的量子学说,莫塞莱看到玻尔的论文后,立刻发现他的经
验公式(6.4)可以由玻尔的理论导出:
µ ¶
c 2 1 1 3
νKα = = RcZ 1
− 2 = RcZ 2 ' 0.246 × 1016 Z 2 Hz (6.5)
λ 1 2 4

上式和式(6.4)十分接近,但是两者之间有 (Z − 1)2 和 Z 2 的差异,这个可以做如下解释。


当 n = 1 层出现一个空穴时,考虑到电子的屏蔽效应,在 n = 2 层中的电子感受到的是一个
(Z = 1)个正电荷的吸引,因此,当 n = 2 层中的电子向内层跃迁时,发出的辐射频率应该
是:
νKα = 0.246 × 1016 (Z − 1)2 Hz (6.6)

或者改写为 µ ¶
2 1 1 3
∆EKα = hRc(Z − 1) 1
− 2 ' × 13.6 × (Z − 1)2 eV (6.7)
1 2 4
此式的物理意义十分明确:3/4 表示内层跃迁(n = 2 到 n = 1);13.6 eV 是里德伯常数相应的
能量;(Z − 1)2 表示跃迁的电子受到 Z − 1 个正电荷的作用。

— 136 —
这样,对 K—X 射线的产生就有了清晰的物理图像,并且由此可以解释熟知的事实:产
生 K—X 射线的阈能大于 K—X 射线本身的能量;阈能是从 n = 1 层移去一个电子所需要的能
量,而 K—X 射线的能量是电子从 n = 1 到 n = 2 的能量差值,换句话说,K—X 射线是原子
中电子从 n = 1 到 n = 2 跃迁产生的。
莫塞莱的实验第一次提供了精确测量 Z 的方法。历史上就是用莫塞莱公式定出了元素
的 Z,并且纠正了 27 Co 和 28 Ni 在周期表上的位置,指出了 Z = 43, 61, 75 这三个元素在周期表
中的位置。
我们知道,元素的周期性是外层电子组态周期性变化的反映,元素的化学性质主要取决于外
层电子的状态,元素的化学组合也只和外层电子有关。而实验发现,不同元素的标识谱不显示周
期性变化,而且它和元素的化合状态基本无关,这都说明,标识谱是原子中内层电子的跃迁产生
的,各元素原子的内层电子填满后,壳层的结构是相同的,所不同的只是对应于各层的能量的数
值,周期性的变化和化学性质是外层电子的问题。
X 射线标识谱来源于原子中内层电子的跃迁,但是内层是填满的,按照泡利原理,不可
能再加电子,例如第一层最多有两个电子,不可能有第三个,因此要产生标识 X 射线,必须
先产生空穴,这是由泡利原理所决定的产生标识辐射的先决条件。例如,当一个原子的 K 层
(即 n = 1)中有两个电子时,则永远也不可能在其中产生 K—X 射线,只有当 K 层中一个电
子被拿掉时,即 K 层中出现一个空穴时,才可能获得 K—X 射线。空穴的存在是产生标识辐射
的先决条件。
产生电子空穴可以由高速电子束(或者质子束)对原子的非弹性碰撞来实现,也可以由吸收
能量足够高的光子(即用 X 射线)的方法来实现。前者是把要研究的材料装到 X 射线管的靶
上,使它发出 X 射线,这是一般产生 X 射线的方法。后一方法把要研究的材料放在从一个射线
管发出的射线的路径中,使它吸收射线而发射次级射线。次级射线一般比较弱。
一旦空穴产生,接下去发生什么现象则和外界毫无关系,完全取决于元素本身的原子序
数 Z。
元素的标识谱既然只和元素的原子序数 Z 有关,它就可以作为元素的“指纹”,依此可以作
为分析元素的工具。

4. X 射线特征谱的标记方法
X 射线的能级如图所示。从图中可以看出,凡终态在 n = 1 壳层(K 层)的 X 射线,
都 称 为 K–X 射 线 ; 凡 是 终 态 在 n = 2 壳 层 (L 层 ) 的 X 射 线 , 都 称 为 L–X 射 线 , 余 类
推。然后,又可以按照初态的不同而再分为 Kα , Kβ , · · · 。除了主量子数 n,标记壳层的量
子数还有轨道量子数 l,即主壳层中还有支壳层,于是我们有图中的跃迁,服从选择定则

— 137 —
为:∆L = 0, ±1, ∆J = 0, ±1,由此得到的 X 射线的标记方法见下表。

5. 俄歇电子
在原子壳层中产生空穴后,产生 X 射线仅是释放能量的一种途径,另外一种途径,称为俄

— 138 —
歇电子发射,是 1923 年法国物理学家俄歇(P. Auger)首先发现的。
假如在 K 层中有一个空穴,当 L 层的一个电子跃迁到 K 层时,多余的能量可以释放 X 射
线,也可以不释放 X 射线,而把能量传给另外一层(例如 M 层)中的一个电子,这个电子就可
以脱离原子,并被称为俄歇电子。如下图所示。

假如在 K、L、M 的电子结合能分别是 φK 、φL 、φM ,当电子从 L 层跃迁到 K 层时,将


释放能量 φK − φL ,假如这部分能量给了 M 层中的一个电子,那么,φK − φL − φM 就是 M 层
中发出的俄歇电子的动能:

Eae = φK − φL − φM (6.8)

俄歇电子的动能完全决定于元素的本性。因此,对俄歇电子的测量,也可以作为分析元素的手
段。

6. 电子跃迁诱发原子核辐射
当原子壳层中有空穴时,前面已经说到,可以发射特征 X 射线,也可以发射俄歇电子,还
有没有其他的过程呢?1973 年,日本大阪大学森田正人从理论上认为存在一种新的能量转移机
制,认为当电子填充空穴时可以把能量传给原子核,使得原子核跃迁到激发态,他的这个想法被
实验证实。

7. 同步辐射
同步辐射是近几年受到人们极大注意的一种产生 X 射线的新的手段。

— 139 —
带电粒子在加速运动中必然产生辐射。加速运动,可以是直线型的,也可以是圆周型的。容
易估计,带电粒子作直线加速运动时产生的辐射是微不足道的,而对于圆周运动,产生的辐射强
度和带电粒子的质量的四次方成反比。因此,一般说来,只有对电子作圆周加速运动时,它产生
的辐射才值得加以考虑。电子在同步回旋加速器(或者其他圆形加速器)中作圆周运动时产生的
辐射,我们统称为同步辐射。质子或者其他重粒子所产生的同步辐射,一般来说微不足道,只有
当能量很高时,才需要考虑。
利用同步辐射产生 X 射线,有如下优点:功率大;能谱宽;方向性好;具有特定的时间结
构等。

6.3 康普顿散射

1923 年,美国物理学家康普顿(A. H. Compton)在研究 X 射线和物质散射的实验里,证


明了 X 射线的粒子性。在这个实验里,起作用的不仅是光子的能量,而且还有它的动量。它第
一次从实验上证明了爱因斯坦在 1917 年提出的关于光子有动量的假设。

1. 经典考虑
按照经典电磁理论,当电磁辐射通过物质时,被散射的辐射应该和入射辐射具有相同的波
长,这是因为,入射的电磁辐射使得物质中原子的电子受到一个周期变化的作用力,迫使电子以
入射波的频率振荡,振荡着的电子必然要在四面八方发射出电磁波,其频率和振荡频率相同。经
典的电磁理论已经为大量的宏观现象所证实。
康普顿散射的实验示意图如图。

康普顿在 X 射线和物质散射的实验里发现,在被散射的 X 射线中,除了和入射 X 射线具有


相同的波长成分外,还有波长增长的部分出现,增长的数量随着散射角 θ 的不同而有所不同,这
是经典电磁学无法理解的,而康普顿利用量子说给出了圆满的解释,因此被称为康普顿效应。

— 140 —
2. 量子解释
康普顿把观察到的现象理解为光子和自由电子碰撞的结果。他首先假定:X 射线由光子组
成,X 射线的波长和光子的能量满足爱因斯坦在 1905 年提出的关系(Eλ = hν),而光子的动
量满足爱因斯坦在 1917 年提出的假定(pλ = h/λ)。
当波长为 λ 的光子和原子中质量为 m0 的自由而静止的电子碰撞,碰撞后,在和入射方向
成 θ 角的方向测到波长为 λ0 的散射波,而电子在碰撞中受到反冲,它以能量 E 在和入射波的方
向成 φ 角的方向上射出,如图。

体系的能量和动量守恒,因此有:

0 

hν + E0 = hν + E
(6.9)

p2λ + p2λ0 − 2pλ pλ0 cos θ = p  2

式中,E 和 p 分别是反冲电子的能量和动量,E0 = m0 c2 是电子的静止能量,pλ = h/λ 以


及 pλ0 = h/λ0 分别是光子碰撞前后的动量。由于光子是以光速运动粒子,故必须利用相对论的关
系式: 
m0 
m= q 

v2 

1− c2 

(6.10)
E = mc2 






E 2 − p2 c2 = E02

把它们代入到式(6.9),整理后即可得到:

h
λ0 − λ = ∆λ = (1 − cos θ) (6.11)
m0 c

— 141 —
这就是著名的康普顿散射公式,它和实验符合得很好。
由康普顿散射公式,可以直接得到散射光子的能量表达式

hν hν
hν 0 = ; γ≡ (6.12)
1 + γ(1 − cos θ) m0 c2

也就是说,散射光子的能量是入射光子能量的函数。
将上式代入到式(6.9),又可以得到反冲电子的动能:

γ(1 − cos θ)
Ek = hν − hν 0 = hν (6.13)
1 + γ(1 − cos θ)

由此可知,反冲电子能够得到的最大能量是(对应 θ = π)


Ek,max = hν (6.14)
1 + 2γ

相应的光子的最小能量是

(hν 0 )min = (6.15)
1 + 2γ

3. 康普顿散射公式的物理意义
(1)电子的康普顿波长
式(6.11)中的系数
h
λc ≡
m0 c
具有长度的量纲,称为电子的康普顿波长,其物理含义是,入射光子的能量和电子的静止质量相
等的时候所对应的光子的波长,即:
hν = m0 c2

因此
hc
λc = = 0.002 426 nm (6.16)
m0 c2
这就是电子的康普顿波长。
由式(6.11)可知,电子的康普顿波长又可以理解为:在 θ = π/2 时,入射波和散射波的波
长之差。
定义折合电子康普顿波长为:
λc h̄
= (6.17)
2π m0 c
它可以改写为:
λc 4πε0 h̄c e2 re
= 2
· 2
= ' 137 re (6.18)
2π e 4πε0 m0 c α

— 142 —
式中,re 为经典电子半径,它的定义为

e2
m0 c2 = (6.19)
4πε0 re

即:
e2
re = ' 2.8 fm (6.20)
4πε0 m0 c2
式(6.18)告诉我们:折合电子康普顿波长约为经典电子半径的 137 倍。
(2)∆λ 只决定于 θ,而和 λ 无关
由式(6.11)可以看出,∆λ 只决定于 θ,而和 λ 无关,当 θ = π 时,有:

h
∆λ = 2 = 0.004 9 nm
m0 c

这就是康普顿散射引起的最大位移,即入射波的波长能够增加的最大数值。
对实际测量来说,有意义的是相对比值 ∆λ/λ。由于 ∆λ 和 λ 无关,因此只有对于 λ ≤
0.1 nm 这样的 X 射线,才能使得 ∆λ/λ 达到足够被观察的程度,这就是为什么只有在 X 射线散
射实验中,我们才开始观察到了康普顿效应,而一般在宏观现象中,经典电磁理论和实验符合得
很好。
(3)∆E 和 λ 紧密相关
虽然用波长表示的康普顿位移和入射光的波长(能量)没有关系,但是,用能量表示的康普
顿位移 ∆E 却和入射光的波长(或者能量)密切相关。
(4)相干散射
当 θ = 0 时,显然,∆λ = 0,即入射光波未被偏折,因此当然不会引起波长的变化。但
是 ∆λ = 0 的事例不仅仅发生于 θ = 0,而且在各个方向都能观察到,如下图。

— 143 —
也就是说,在康普顿散射中总是伴随有 ∆λ = 0 的散射,它称为相干散射,与此相对应,康
普顿散射又称为非相干散射。

相干散射是由什么原因引起的呢?这是因为,当大量光子打向原子时,有些光子并未同原
子中可被看作自由电子的外层电子发生散射,而是和内层束缚电子发生相互作用,由于束缚电
子和原子结合得比较紧密,因此入射光子事实上是和整个原子发生作用,这时,在式(6.11)
中就要用原子的质量 M 代替电子的质量 m0 ,由于 M À m0 ,因此 ∆λ ≈ 0。由此可见,相干
散射是入射光子和原子中束缚电子相互作用的结果,因此它一定随着原子序数 Z 的增大而增
强,1926 年,吴有训在实验上证实了这一点。

相干散射本质上是弹性散射。相干散射和康普顿散射相伴存在,它可以被看作一条标准谱
线,为实验测定康普顿位移 ∆λ 带来方便。

4 康普顿散射和基本常量

在康普顿散射公式(6.11)中,普朗克常数 h 和光速 c 都起着关键作用,假如 h → 0 或


者 c → ∞,∆λ 都将趋于零,即回到经典物理学。对应原理再一次在此得到清晰的体现。

既然康普顿位移 ∆λ 和三个基本常数(h, c, m0 )有关,那么我们就可以从 ∆λ 的测量,依


照两个已知的常量定出第三个常量。特别是我们可以由此测定普朗克常量 h,这样,康普顿散射
实验为独立测定 h 提供了一个方法,这又一次证明了普朗克常数的普适性。

康普顿散射还为我们提供了测定光子能量 hν 的一个很好的方法。这是因为,对带电粒子的
能量的测量,一般可以达到较高的精度,因此,可以从反冲电子能量的表达式(6.13)出发,在
测量了反冲电子的能量之后,较精确的定出入射光子的能量。

6.4 X 射线的吸收

由于 X 射线和物质相互作用,X 射线的强度就会因X 射线通过物质而被减弱,这就是 X 射


线的吸收现象。

1. 两类相互作用

一束准直的单能粒子束(或射线)通过一块平板介质,透射束的特性依赖粒子束的本身性质
以及介质的性质。但是不论束流或者介质的性质如何,总会有两类极端的情况(见图):

— 144 —
多次小相互作用:粒子在物质中经历多次小相互作用,每次相互作用引起粒子能量的损失以
及方向的偏转(一般是小角散射),最终的能量损失和方向偏转是各次的统计叠加。这样,进入
吸收体之前是单能的、准直的粒子束,穿过吸收体后,粒子的能量降低,且不再是单能的,而是
有一个弥散;在方向上,有一个角度扩展。当吸收体厚到一定程度时,粒子的能量损失殆尽,粒
子就无法透出物体,此时的厚度称为带电粒子在该物质中的射程,由此还可以定义平均射程和外
推射程。典型例子是重的带电粒子(例如 α 粒子)通过物质时的相互作用。如图。

全或无相互作用:粒子要么不经受相互作用,要么一次作用就从射线束中消失。对不经受相
互作用的粒子,它在穿透后仍然保持单能性和准直性。典型例子是光电效应。

对全或无相互作用相互作用,我们可以比较定量的研究它的吸收过程。假如一束粒子强度
为 I0 ,通过厚度为 dx 的吸收体后,通过吸收体后,强度必然减少,如图所示。

— 145 —
减少量 dI 显然正比例于吸收体的厚度 dx,也正比例于束流的强度 I,如把比例常数记
为 µ,则:
−dI = µI(x) dx

积分后得:
I = I0 e−µx (6.21)

这就是朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律。因此,透射的粒子强度按照吸收体的厚度指数衰
减,µ 称为吸收系数,通常称 µx = 1 时的 x 称为吸收长度。吸收长度是吸收系数的倒数,它表
示透射粒子数为入射粒子数的 1/e 时相对应的吸收体的厚度。
取 x 的单位为 cm,则 µ 的单位为 cm−1 ,此时的 µ 称为线性吸收系数。把 µx 改写为 µ/ρ ·
xρ,这里的 ρ 是吸收体的密度,而用 xρ 代表吸收体的厚度,它常用的单位是 mg/cm2 ,并称之
为质量厚度,那时,µ/ρ 就称为质量吸收系数,它相应的单位是 cm2 /mg。

2. 光子和物质的相互作用
光子和物质的相互作用,主要包含三种:
光电效应-光子和束缚电子的相互作用;
康普顿散射-光子和自由电子的散射;
电子偶效应-当光子的能量大于电子的静止质量的两倍时(即 1.02 MeV),光子在原子核
场附近可以转化为一对正负电子。

— 146 —
根据能量动量守恒定律,对自由电子,既不能产生光电效应,也不能产生电子偶效应。
三种效应到底哪一种重要,与吸收体和光子的能量有关系,如图。

因此,只要知道光子能量以及吸收体原子的电荷数 Z,就能由图看出哪种效应为主。显然,
对 X 射线,相应光子的能量小于几百 keV,所以主要的贡献是光电效应和康普顿效应。
光子和物质的这三种相互作用,都是属于“全或无相互作用”,它经过吸收后的强度将按照指
数衰减:
−µ xρ
I = I0 e−µx = I0 e ρ (6.22)

而吸收系数将包括三个部分:
µ = µ光电 + µ康 + µ对偶 (6.23)

定义吸收长度(又称平均自由程)x0 :

I
µx0 = 1, = e−1 (6.24)
I0

3. X 射线的吸收
X 射线由低能光子组成(一般不会超过 150 keV),它在物质中的吸收规律当然遵守式
(6.22),显然,对于 X 射线,电子偶效应是不必考虑的,但是相干散射(又称为瑞利散射)在
某些情况下是比较重要的,因此有:

µ = µ光电 + µ康 + µ相干 (6.25)

对于碳、铝、铁、铅元素,质量吸收系数 µ/ρ 及其各分量随着 X 射线能量的变化关系曲线如


图。

— 147 —
可以看出,在低能部分,主要贡献者是光电效应,当入射 X 光子的能量逐渐增高到一定数
值时(随着吸收体不同而不同),光电效应的贡献就可以忽略,而康普顿效应就成为主要的了。
假如吸收体是 j 种不同纯元素的均匀混合,那么该吸收体的质量吸收系数应该是:
X
µ= ωj µj (6.26)
j

式中,µj 代表吸收体内第 j 元素的质量吸收系数,它在吸收体内的重量百分比为 ωj 。显然:


X
ωj = 1 (6.27)
j

4. 吸收限(又称吸收边缘)
仔细考察上面质量吸收系数和光子入射光子的能量图会发现,图中显示出的 µ 随着 E 变化
的总的趋势是,随着 X 光子能量增加,吸收系数跟着下降,这是因为 X 光子的能量越高,它
的贯穿能力就越强。但是图中有三个大的突变,分别标以 K 吸收限、L 吸收限、M 吸收限;
在 L 吸收限中,又有三个小的起伏,可标以 LI 、LII 、LIII ;在 M 吸收限中,有五个小的起伏,
可以标以 MI 、MII 、MIII 、MIV 、MV 。
对照产生 X 射线的能级示意图,我们可以立刻明白吸收限存在的物理原因。K 吸收限表
示光子的能量足以使得一个 1S 电子脱离原子,从而引起原子的共振吸收,使得吸收系数有了
突然增加;LI 吸收限表示光子的能量足以使得一个 2S 电子脱离原子,LII 和 LIII 分别表示使
得 2P1/2 和 2P3/2 层上的电子脱离原子。同样可以理解 M 吸收限。
对 于 铝 和 铁 , 图 上 只 显 示 K 吸 收 , 因 为 L 和 M 吸 收 限 都 低 于 1 keV。 类 似 , 对 碳 元
素,K 的吸收限也不出现。

— 148 —
吸收限的存在,再一次有力的证实了原子中电子壳层结构的实在性。
吸收限的存在,为实际测量和应用带来了很大的好处。
5. 扩展 X 射线吸收的精细结构(EXAFS)
由图可以看出,在吸收限的高能一方,吸收系数随着光子的能量的增加而单调下降,但是,
如果我们用高分辨率谱仪作细致的观察,将发现,除了简单的单原子体系,在吸收限的高能一
方,吸收系数随光子的能量的增加一般周期性的变化。这就是所谓的扩展 X 射线吸收的精细结
构(简称 EXAFS)。
EXAFS 是怎样产生的呢?吸收限的出现表示入射光子的能量已经大到足以打掉原子内层的
电子,出射光电子的动能为:E = hν − EK (这里假设电子从 K 层逸出,EK 是 K 吸收限的数
值,hν 是入射光子的能量)。除了简单的单原子体系,原子都不是孤立的,而是被其他原子所
包围。因此,被打出的电子的德布罗意波就要被周围原子散射,形成内向的波,和原来向外的波
干涉,结果发生增强或者减弱,从而使得吸收系数呈振荡现象。
EXAFS 既然是由邻近原子的影响而形成的,它必然和原子的环境有关系,因此我们可以利
用 EXAFS 来研究原子的周围结构特征。

— 149 —
— 150 —
第七章

原子核物理概论

7.1 原子核物理的对象

1. 历史回顾
1896 年,贝克勒尔(A. H. Becquerel)发现了铀的放射现象,这是人类第一次在实验室里观
察到原子核现象。
1897 年,居里夫妇(P. Curie 和 M. Curie)发现放射性元素钋和镭,1899 年发现
1903 年,卢瑟福证实了 α 射线是带正电荷的氦原子,β 射线是电子,1911 年提出原子的核
式模型,1919 年首次实现人工核反应,用 α 粒子从氮核中打出质子。
1932 年,查德威克(J.Chadwick)发现中子。海森堡立刻提出原子核由质子和中子组成。
1934 年,约里奥·居里夫妇(F. Joliot Curie 和 I. F. Joliot Curie)发现人工放射性,这是人
工制备放射元素的开始。
1939 年,哈恩(O. Hahn)和史特拉斯曼(F. Strassmann)在用中子轰击重元素铀的实验
过程中,发现有中间质量的元素产生。接着,梅特纳(L. Meitner)和弗里什(O. Frisch)提出
用铀原子核分裂成两半的产物解释哈恩-史特拉斯曼的实验结果,从而导致重核裂变的发现。同
年,玻尔和惠勒提出了重原子核裂变的液滴模型理论。
1942 年,在费米(E. Feimi)的领导之下,发明了热核中子链式反应堆。1945 年,在奥本
海默(J. R. Oppenheimer)的领导之下,美国研制成功快中子链式反应爆炸装置-原子弹。
1952 年,在泰勒(E. Teller)领导之下,实现了轻元素的热核-即氢弹的爆炸。
1954 年,前苏联建成第一个原子能电站。
1958 年,我国建成第一座重水型原子反应堆,在 1964 年成功试爆第一颗原子弹,1967 年
试爆氢弹成功。

151
2. 原子核的组成
原子核的线度只有原子的万分之一,质量却占到原子的 99% 以上。原子核的存在,除了质
量之外,还有电荷。原子核的其他性质对原子的影响,则是相当小的。此外,我们将看到,核外
电子对原子核的影响几乎毫无关系。因此,原子和原子核是物质结构中泾渭分明的两个层次。
物质的化学、物理性质主要要归结为原子的核外电子,而物质的放射性质则归结为原子核。
和原子物理有关的现象在自然界相当普遍,相比之下,原子核的现象在自然界相当罕见。
原子核由什么构成的呢?在查德威克发现中子之前,人们曾经认为原子核由质子和电子构
成,但是,这个想法在物理上有巨大的困难。在查德威克发现中子后,海森堡很快就提出原子核
由质子和中子构成的。而且有一系列的实验事实支持这一假说。
中子和质子的质量相差很小,如果用原子质量为单位,则:

mn = 1.008 665 u

mp = 1.007 277 u

中子和质子除了质量有微小的差别以及电荷的差别外,其余性质十分类似。海森堡统称它们为核
子,并把中子和质子看作核子的两个不同状态。
A
原子核既然由质子和中子构成,那么任何一个原子核都可以用符号 Z XN 来表示,N 为核
内中子数,Z 为质子数,而 A = N + Z 为核内的核子数,又称为质量数。X 代表和 Z 相联系的
元素符号。实际上,可以简写为 A X,它已经足以代表一个特定的核素。只要 X 相同,元素在周
期表中的位置就相同,元素的化学性质就基本相同,例如,235 U 和 238 U,都是铀元素,两者只
是相差三个中子,它们的化学性质和一般的物理性质基本相同,但是,它们是完全不同的核素,
它们的核性质完全不同:前者是核武器的关键原料,后者往往是核工厂的废料。

3. 核素图
正像在原子物理学中把元素按照原子序数 Z 排成元素周期表一样,我们可以把核素排在一
张所谓的核素图上,它是以中子数 N 为横坐标,以质子数 Z 为纵坐标,也可以反过来,以质子
数 Z 为横坐标,以中子数 N 为纵坐标。这样,每一个核素就和核素图上的一个特定点对应。
在现代的核素图上,包含了天然存在的 300 多个核素(其中 280 多个是稳定核素,60 多
个是寿命很长的放射性核素),以及自 1934 年以来人工制造的 1600 多个放射性元素,一
共 2000 多个核素—它们是原子核物理研究的对象。
考察核素图,可以发现,稳定核素几乎全落在一条光滑曲线上或者紧靠曲线的两侧,这个
区域称为核素的稳定区。对于轻核,这条曲线和直线 N = Z 相重合,当 N 、Z 增大到一定数值
之后,稳定线逐渐向 N > Z 的方向偏离。位于稳定线上侧的属于缺中子核区,下侧属于丰中子
区。中子数过多或者偏少的核素都是不稳定的。为什么会出现这种情况呢?

— 152 —
中子和质子组成原子核,而且结合得这样紧密(核子的密度可以估算出大概是 1014 g/cm3 ),
这主要是靠了强大的核力,它存在于中子和质子、质子和质子、中子和中子之间。而质子和质子
之间的库仑排斥力起着破坏结合的作用。在轻核区,库仑作用影响不大,N = Z 的核素比较稳
定,主要原因是泡利原理,这是因为中子和质子都是费米子,每个能态就只能存在两个中子和两
个质子,但是不能同时放置四个中子(或者质子)。若有四个中子(或者质子),那么其中两个
必须处于高能态,因此,只有当 N = Z 时,体系的能量最低。
可是,当质子数 Z 增大到一定的数值后,情况就起了变化,这是因为,库仑相互作用是长
程相互作用,它能作用于核内的所有质子,正比于 A(A − 1),而核力是短程力,只是作用于相
邻的核子,正比于 A。随着 Z(A) 的增加,库仑相互作用的影响增长的比核力快,为了要使得原
子核保持稳定,必须靠中子数的较大增长来抵消库仑力的破坏作用。因此,随着 Z(A) 的增长,
稳定核素的中子数比质子数越来越多。
不过,当 Z 大到一定程度,稳定核素不复存在,再大到一定程度,连长寿命的放射性核素
也无法存在,这样,稳定核素区、已知核素区就慢慢终止了。如果把不稳定核素区比作不稳定
的海洋,那么核素存在的区域就好像是一个半岛,目前已经发现的约 2000 个核素就在这个半岛
上。

7.2 核的基态特性之一:核质量

1. 1 + 1 6= 2
原子核既然是中子和质子所组成,那么,原子核的质量似乎应该等于核内中子和质子的质量
之和。实际情况却并不是这样。我们先举一个例子:氘核。氘是氢的同位素,在海水中每一百万
个氢原子中约有 150 个氘原子。氘(2 H)由一个中子和一个质子所组成。

中子质量 mn = 1.008 665 u

质子质量 mp = 1.007 277 u

氘的质量 md = 2.013 552 u

中子和质子质量之和 mn + mp = 2.015 942 u

由此可见,氘的质量并不等于质子和中子质量之和,它们的差值为:

mp + mn − md = 0.002 390 u = 2.225 MeV/c2

这样,中子和质子组成氘核时,会释放一部分能量 2.225 MeV,这就是氘的结合能。它已经为精


确的实验测量所证明。实验还证实了它的逆过程:当用能量为 2.225 MeV 的光子(是 γ 射线)
照射氘核时,氘核将一分为二,飞出质子和中子。

— 153 —
其实,一个体系的质量比其组分的个别质量之和来得下,并不奇怪。分子的质量并不等于原
子质量之和,原子的质量也不等于原子核的质量和电子的质量之和。任何两个物体结合在一起,
都会释放一部分能量,只不过在一般情况下,释放的能量微乎其微,不加考虑罢了。我们将会看
到,结合能的概念在原子核物理中要比原子、分子物理中重要得多,在高能物理中更有着特别重
要的地位。
例如,两个氢原子组合成氢分子时,放出 4eV 的能量,而一个氢原子的静止质量相应的静
止能量约为 938.3 MeV + 0.511 MeV ≈ 1000 MeV,两者比值约为:

4 eV
= 4 × 10−9
1000 MeV

真是小得微不足道。
当一个电子和一个质子组成氢原子时,放出 13.6 eV 的能量,它和电子的静止质量之比为:

13.6 eV
≈ 3 × 10−5
511 keV

而一个中子和一个质子组成氘核时,相对比值为:

2.225 MeV
≈ 0.2%
938 MeV

在高能物理中,这个比值将接近 1,甚至超过 1,此时,物质结构的观念会发生深刻的变


化。

2. 结合能
假如一个原子核的质量为 m,那么该原子核的结合能 B 就由下式决定:

B
m = Zmp + N mn −
c2

由于一般数据表中给出的都是原子的质量,而不是原子核的质量,上式可以改写为

B
= ZMH + N mn − M (7.1)
c2

其中是 MH 是氢原子质量,这就是原子核结合能的一般表达式。这里我们忽略了电子的结合
能。
原子核中每个核子对结合能的贡献,一般用平均结合能 B/A 来表示,它又称为比结合能。
例如,氘的比结合能为 2.225/2 ≈ 1.1 MeV,氦的比结合能为 28.296/4 ≈ 7 MeV,从实验测量原
子的质量,按照式(7.1)就可以得到核素的结合能。下图是核素的比结合能对质量数作图,称
为核的结合能图。它和核素图一起,是原子核物理学中最重要的两张图。

— 154 —
从上图可以看出,比结合能曲线两头低、中间高,换句话说,中等质量的核素的 B/A 比轻
核、重核都大。比结合能曲线在开始时有些起伏,逐渐光滑地达到极大值(约为 8 MeV),然
后又缓慢地变小。
当结合能小的核变成结合能大的核,即当结合得比较松的核变到结合得比较紧的核,就会释
放出能量。由上图还可以看出,有两个途径可以获得能量:一是重核分裂,一个重核分裂成两个
中等质量的核;一是轻核聚变。人们依靠重核裂变的原理制成了原子反应堆和原子弹,依靠轻核
聚变的原理制成了氢弹。
由此可见,所谓原子能,实际上主要是指原子核结合能发生变化时释放的能量。

3. 半经验质量公式
核的结合能曲线是由实验结果绘制的,至今我们还无法从第一性原理导出一个核质量公式,
或者核的结合能公式,以算出所有核素的质量(或者结合能)。
1935 年,魏扎克(C. F. von Weizsäcker)根据液滴模型给出了一个半经验的核质量公式,
这是因为考虑到原子核的密度近似为常数(与质量数 A 无关)以及比结合能 ε 随着 A 变化不大
(除轻核区),近似也是常数的特征,这些特征都反映了原子核象一个液滴,为此,人们把原子
核看作一个荷电液滴,来描述核的性质。这种研究方法是一种近似的、唯象的模型法。这里把核
比作液滴,所以称为“液滴模型”。
我们现在把公式中的三个主要项写在下面,原子核的结合能:

B = BV − BS − BC (7.2)

式中第一项 BV 是体积能项,它是结合能中的主导项。从上面关于结合能的经验规律的讨论可
知,除了轻核外,比结合能近似 B/A 为一常数,即 B 和质量数 A 成正比,但是,实验规律又
告诉我们:原子核的半径近似和质量数的立方根成正比:

R = r0 A1/3 (7.3)

— 155 —
式中 r0 为一经验常数,约为 1.20 fm。因此,核的体积近似和质量数 A 成正比。于是,可以求
得原子核的密度近似为如下常量:

N mn + Zmp Au
ρ= 4 3
≈ 4 3 ≈ 2 × 1014 g/cm3
3 πR 3 πr0 A

即一立方厘米的核物质的质量将达到二亿顿!常数密度意味着原子核象水一样呈现不可压缩性,
核的结合能近似和体积成正比。结合能的主导项是体积能

BV = aV A (7.4)

式中,aV 为一比例常数。
但是,核的体积不是无穷大,而是有表面存在。表面的核子和体内不同,它没有受到周围核
子的包围,因此表面核子的结合能要弱一点。就是说,在式(7.4)表达的结合能中应该减去一
部分,它正比于表面积,这就是式(7.2)中的第二项,称为表面能项:

BS = aS A2/3 (7.5)

这里的 aS 是又一个比例常数。
式(7.2)中的第三项是库仑能项,这也是一个负项。因为在核内有 Z 个质子,它们之间存
在库仑斥力,它是导致核不稳定的因素,是使得结合能变小的项。假设原子核是一个球体,它所
带的电荷是均匀分布的,那时,怎么计算库仑能呢?
我们可以设想,核的电荷 Ze 是从无限远处移来的,从核心开始按一个个同心球壳集聚起
来,当建立 r 到 r + dr 这一层时,所移电量为 dq = 4πr2 dr · ρ(ρ 是电荷密度),而那时的内层
电荷为 43 πr3 ρ,因此,把电量 dq 从无穷远处(假设电势为零)移到这一层必须做功

4 πr3 ρ × 4πr2 drρ


dW =
3 4πε0 r

式中电荷密度 ρ = Ze/( 43 πR3 )。这样,要构成一个半径为 R 的带电球体所需的总功,即库仑


能,就是:
Z R Z R
0 1 (4π)2 4 2 3 1 (Ze)2
BC = dW = r ρ dr =
0 0 4πε0 3 5 4πε0 R
得到上面的这一结果时,我们假设原子核的电荷是连续集聚的。但是实际上,原子核内带电
的单元是质子,而质子早已经不存在,不必再为集聚各个质子而做功,由于组成一个质子需要做
3 1 e2 0 中减去 3 1 e2
的功是 5 4πε0 R ,我们必须从 BC 5 4πε0 R Z,才是我们要求的库仑能

3 1 (Ze)2 3 1 e2 3 1 e2
BC = − Z= Z(Z − 1) (7.6)
5 4πε0 R 5 4πε0 R 5 4πε0 R

— 156 —
这个结果也可以从另外一个角度考虑得到。一个质子可以和核内其余的 (Z − 1) 个质子相互
作用,显然,共有 12 Z(Z − 1) 对相互作用。可以证明,在半径为 R 的核内每一对质子之间的库
6 1 e2 3 1 e2
仑作用能量平均是 5 4πε0 R ,于是总的库仑能为 5 4πε0 R Z(Z − 1)。
把式(7.4)至式(7.6)代入到式(7.2)中就得到结合能中三项总效果:

3 1 e2
B = aV A − aS A2/3 − Z(Z − 1) (7.7)
5 4πε0 R

下图就显示了三项相加的情况。

我们可以调节常数 aV 和 aS ,使得从式(7.7)得到的结合能曲线和实验曲线尽量一致,可
以发现,除了一些细节外,两者确实可以有大致相仿的变化趋势。这就说明,我们把原子核看作
液滴有一定的合理之处。
接下来要做的工作就是在上面的基础上进行改进。事实上,到目前为止,人们已经提出了几
十个半经验质量公式。

4. 较完整的质量公式—魏扎克公式
接下来要做的工作就是在上面的基础上进行改进。事实上,到目前为止,人们已经提出了几
十个半经验质量公式。
其中一个比较完整的半经验质量公式—魏扎克公式,为

B = aV A − aS A2/3 − aC Z 2 A−1/3 − aSym (Z − N )2 A−1 + BP + B壳 (7.8)

前三项在上面已经讨论过,前三项的系数都由实验来确定,它们分别为

aV = 15.8 MeV 




aS = 18.3 MeV (7.9)




aC = 0.72 MeV 

— 157 —
式(7.8)中,第四项代表对称能项,当核内质子数和中子数相等时,对称能为零,否则,
由于泡利不相容原理,当核内一种核子多于另外一种核子时就要花费较多的能量。由此可见,此
项来源于量子效应。计算系数需要需要核模型,不过,从理论上计算系数还并不准确,所以从实
验上确定,比较可靠,和式(7.9)相吻合的 aSym 为:

aSym = 23.2 MeV (7.10)

式(7.8)中的第五项是对能项,因为质子和中子喜欢成对结合,成对结合较稳定,这也是
一种量子效应。对能项的具体形式为:


 aP A−1/2 偶偶核



BP = 0 奇A核 (7.11)




 − a A−1/2 奇奇核
P
aP = 11.2 MeV

它表明,偶偶核最稳定,奇奇核最不稳定。实际情况正是如此:自然界存在的 280 多种稳定核素


中,偶偶核占 166 种,奇奇核只占 9 种。
式(7.8)中的最后一项是壳效应引起的修正。讨论它要对核模型有一定的了解。

7.3 核力

1. 核力的一般性质
在认识原子核之前,人们只知道在自然界有两种作用力,一是万有引力,一是电磁力。容易
估算出,万有引力在原子核中完全可以忽略,而电磁力对核内的质子只起到排斥作用。那么,
是什么样的作用力使得质子和中子如此紧密的结合在一起,形成密度高达 1014 g/cm3 的原子核
呢?这就是一种新的相互作用:核力。
从发现中子开始,人们就对核力作了各种探索,至今为止,已经积累了大量的关于核力的知
识,另外一方面,核力仍还有许多悬而未决的基本问题没有解决。我们下面把现在已经了解的核
力的基本性质作一简要介绍。
(1)核力是短程力。这很容易理解,因为人们在发现原子核之前从来没有发现这种力,只
有在原子核的线度内(几个费米)才发生相互作用。从结合能的实验事实,进一步发现,核力的
力程甚至比原子核的线度还要小:假如核力和库仑力那样能够在核内作用于每一个核子,那么,
核的结合能将正比于核子的成对数 A(A − 1),即正比于 A2 。而实验结果是,结合能正比于 A,
即正比于核的体积。这和液体非常象。例如,使两升水沸腾所需要的能量约为一升水的两倍。核

— 158 —
力实际上和液体中分子间的作用力相类似,只作用于相邻的核子。核力力程 ≤ 10−14 m,在此距
离外可以认为是零。
(2)核力具有饱和性。所谓饱和性是指上面提到的核的结合能近似和核子数 A 成正比,即
比结合能的值 B/A 近似为常数,不随 A 增加而增加,达到了饱和值。可以说。核力的饱和性必
然要求核力有短程性。短程性和饱和性是核力最重要的两个特性。
(3)核力是强相互作用。质子之间的库仑斥力反比于距离的平方,在核内质子之间的距离
很短,但是质子能够克服库仑斥力相紧密结合,这就充分说明核力是很强的。事实上,核力比库
仑力大概要强一百倍。
(4)核力和电荷无关。海森堡在 1932 年假设:质子和质子之间的核力 Fpp 与中子和中子
之间的核力 Fnn ,以及质子和中子之间的核力 Fnp 都相等:

Fpp = Fnn = Fnp

Fpp = Fnn 称作核力的电荷对称性,而 Fpp = Fnn = Fnp 称为核力和电荷无关。它在 1937 年为


实验初步证实,后来在 1946-1955 年期间为精确的实验所证实:Fpp = Fnn 可靠性在 99% 以
上,Fpp = Fnn = Fnp 可信度大于98%。
(5)核力在极短程内存在斥心力。核子不能无限靠近,它们之间除了引力之外还一定存在
斥力。从质子-质子散射实验,可以推算出质子和质子之间的相互作用势大致如下图(a)所
示;从质子被中子散射实验,可以得到下图(b)。

我们不能做中子和中子散射实验,来研究 Vnn ,原因在于我们无法制备纯中子靶,但是各种


间接实验证明 Vnn ,类似于上图(b)。从这些实验我们可以了解:当两个核子之间的距离
为 0.8 fm ∼ 2.0 fm 时,核力表现为吸力;当小于 0.8 fm 时为斥力;在大于 10 fm 时核力将完全
消失。对于 r > 2.0 fm 的核力,人们已认识得非常清楚,在 0.8 fm ∼ 2.0 fm 之间,只有一定的
认识,在 r < 0.8 fm 范围,人们了解得还很少。
(6)核力和自旋有关。也就说,两个核子之间的核力是和它们的自旋的相对取向有关系。
2
自然界中存在的氘核(1 H1 )的自旋为 1,说明质子和中子自旋平行时(只有平行时,总自旋才

— 159 —
能为 1)才有较强的核力,可以把质子和中子结合在一起形成氘核。另外,从中子和质子的散射
实验中,也发现了,中子和质子自旋平行时和自旋相反时,散射截面十分不同。可见核力的确和
自旋有关。

2. 核力的介子理论

近代物理学认为,带电粒子之间的相互作用不是超距作用,而是通过一种场-电磁场来作
用的。在经典物理学中,这种电磁相互作用是用麦克斯韦理论来描写的。在微观世界,量子力
学起着主导作用,于是人们在二十世纪的 20-40 年代末建立了电磁相互作用的量子理论,这就
是量子电动力学(QED),QED 是目前为止物理学中理论计算和实验测量吻合得最精确的理
论。QED 认为:带电粒子之间是通过交换“虚光子”来产生交换力的。举两个电子相互作用为
例。一个电子从左到右,一个电子从右到左运动,如图。

图中,横轴代表距离 x,纵轴代便时间 t。左边一个电子在点 A 改变运动方向,同时放出一


个虚光子 γ(类似于轫致辐射);右边一个电子在点 B 吸收这个虚光子,又放出一个电子(类
似于光电效应)。总的效果是:甲电子从左飞来,乙电子从右飞来,相互作用后相互反向离去。
必须注意,我们只是为了解释方便才定了 A 点和 B 点,实际上,甲电子一路上各点都是 A 点,
乙电子相应的经过了一系列的 B 点。带电粒子之间持续不断地在交换虚光子。为什么叫做虚光
子呢?下面我们会作出解释。

1935 年,日本物理学家汤川秀树(H. Yukawa)把核力和电磁力类比,提出核力的介子理


论。他认为核力也是一种交换力,核子之间通过交换某种媒介粒子而发生相互作用。他根据核力
的力程估算媒介粒子的质量。估算方法如下。

一个核子释放的虚粒子在经过 ∆x 距离后被另一个核子吸收,其间存在的时间间隔(即虚粒
子生存时间)为 ∆t,如下图。

— 160 —
即使虚粒子以光速前进,它走过的距离 ∆x 也不会超过 c∆t。由不确定关系可以从定出在 ∆t 这
段时间内最大的能量转移为

h̄ h̄ h̄c
∆E = = =
∆t ∆x/c ∆x

假如这些能量全部转化为虚粒子的静止能,那么虚粒子的质量 m 必定满足:

h̄c h̄
∆E = = mc2 ; m =
∆x ∆xc

这部分能量可算是“无中生有”,能量在此并不守恒,因此我们在实验中无法观察到媒介粒子的释
放,这就是“虚”词的由来。但是,不确定关系允许在 ∆t 时间内存在能量不守恒量 ∆E。

假如我们考虑电磁相互作用,那么,由于电磁相互作用的力程是无穷大,因此相应的媒介粒
子的质量必为零。光子正好符合这一要求。光子是电磁相互作用的传播者。

现在考虑核力,∆x ≈ 2.0 fm,可以算出媒介粒子的质量:

h̄c
mc2 = ≈ 100 MeV
∆x

约为电子静止质量的 200 倍。它介于质子质量和电子质量之间,故被命名为介子。当汤川


秀树提出他的介子理论时,人们并没有发现这种粒子,于是实验物理学家开始寻找介子。
在 1936-1937 年期间,人们在宇宙射线中找到了 µ 子,其质量为电子的 207 倍,正好满足质量
要求。但是很快发现,它和核子作用极弱,并不参与强相互作用,因此不可能是汤川秀树所预言
的介子。直到 1947 年,才真正找到了参与强相互作用的 π 介子,它分别为 π + 、π − 、π 0 ,它们
的质量分别为:mπ+ 和 mπ− 都是电子质量的 273.3 倍,mπ0 则是 264 me 。

π + 、π − 和 π 0 的相互作用如下图。

— 161 —
顺便指出,本节的五个图是在时-空平面内表示相互作用的一种方法,统称为费曼图。在量
子场论中,用费曼图计算相互作用,极为方便。

7.4 核的基态特性之二:核矩

1. 核自旋
早在 1924 年,乌仑贝克和古兹米特提出电子自旋之前,泡利为了解释原子光谱的超精细结
构,就提出了原子核作为一个整体必须具有自旋的假设。但是,只有在 1932 年查德威克发现中
子以后,人们才大致理解核自旋的起源。实验发现,中子和质子都是费米子,具有固有的角动量
(自旋)和电子一样,都是 21 h̄。既然原子核是中子和质子所组成,它的自旋就应该是中子和质
子的轨道角动量和自旋之和。
实验发现:所有的偶偶核(中子数和质子数都是偶数的原子核)的自旋都是零;所有的奇
偶核(中子数和质子数中有一个是奇数的原子核)的自旋都是 hbar 的半整数倍;所有的奇奇核
(中子数和质子数都是奇数的原子核)的自旋都是 hbar 的整数倍。这里原子核的自旋,都是指
原子核基态的自旋。对于激发态,情况当然不同。为什么会有这样的实验规律呢?

2. 核子磁矩
在第四章中,曾给出电子的磁矩为:

eh̄
µe = − (ge,l l + ge,s s) (7.12)
2me

为了方便,我们已经把 h̄ 从角动量中划出,即式(7.12)中的轨道角动量 l 和自旋角动量 s 的平


方值的大小分别为:
p p
| l |= l(l + 1); | s |= s(s + 1) (7.13)

— 162 —
对于电子,我们有 ge,l = 1;并且在假定 ge,s = 2 之后得到了和实验相符合的一系列的结果。这
里用下标 e 表示是电子的 g 因子。我们还指出过,对于电子,由于它的自旋是 (1/2)h̄,在电子
为点电荷的假设下,可以从狄拉克方程导出 ge,s = 2。虽然量子电动力学对有微小的修正(那里
称为反常磁矩),但是下面的磁矩的表达式,还是相当精确的:

eh̄
µe = − (l + 2s) = −(l + 2s)µB (7.14)
2me

式中
eh̄
µB ≡ = 0.578 8 × 10−4 eV/T (7.15)
2me
称为玻尔磁子。
在 20 世纪 30 年代,人们原先认为,质子和电子一样是自旋为 (1/2)h̄ 的费米子,且都是点
电荷,不同的是电荷的符号以及质量的大小。因此也认为描写质子磁矩大小的 g 因子,和电子一
样是 2,即
eh̄
µp = − (l + gp,s s) (7.16)
2mp
gp,s = 2,而
eh̄
µN ≡ = 3.152 × 108 eV/T (7.17)
2mp
称为核的玻尔磁子,或者简称为核磁子。由于质子质量比电子约大 1836 倍,核磁子就比电子的
玻尔磁子小 1836 倍,即小三个数量级。除此之外,式(7.16)和式(7.14)就差一个负号。
但是,史特恩给出的实验结果是:
gp,s = 5.6 (7.18)

现代较精确的数值是 5.586,和理论值相差很大,让人吃惊!
中子因为不带电,原有的理论给出

gn,l = gn,s = 0

但是实验结果却是: 
eh̄
µn = gn,s s 

2mn (7.19)


gn,s = −3.82

中子不带电,和轨道角动量相联系的磁矩为零,这十分自然。但是,和自旋角动量相联系的磁矩
却不为零,这表明,虽然中子整体不带电,但是它内部存在电荷分布。中子自旋磁矩的符号和电
子一致,因此,它和电子一样,自旋指向和磁矩相反。
不论是质子的磁矩还是中子的磁矩,都清楚的表明,它们不是点粒子,它们是有内部结构的
粒子。

— 163 —
注意,在原子核物理学中的核数据表中给出的质子、中子以及原子核的磁矩大小,都是以
磁矩在 z 方向的投影的最大值来表征它们的磁矩大小。因为质子和中子的磁矩在 z 方向的投影
为 ±1/2,所以由式(7.18)和式(7.19),可以得质子和中子的磁矩值为:

µp = 2.79 µN

µn = −1.91 µN

较精确的结果是:
µp = 2.792 85 µN

µn = −1.913 04 µN

3. 核磁矩(磁偶极矩)
类似原子磁矩的表达式,核磁矩和核自旋角动量 I 成正比:

µI = gI µN I (7.20)

其中 gI 为原子核的 g 因子,不同核有不同的 g 因子;µN 为核磁子。由于角动量的空间量子


化,I 在空间有不同取向,总共可以有 2I + 1 个取向,即 µI 在 z 方向的投影为

µI,z = gI µN mI (7.21)

其中,mI = −I, −(I−1), · · · (I−1), I,且定义核磁矩大小为 mI 取 I 时的 µI,z 值,即为 gI µN I。


显然,在磁场中,核自旋磁矩和磁场相互作用所产生的附加能量为(取 B 方向为z轴):

U = −µI · B = gI µN mI B (7.22)

因为 mI 有 2I + 1 个值,所以有 2I + 1 个不同的附加能量,于是就发生塞曼能级分裂,一条核
能级在磁场中就分裂为 2I + 1 条,相邻两条分裂能级间的能量差为

∆U = gI µN B (7.23)

上述对核自旋磁矩和磁场相互作用的讨论是磁共振和磁偶极超精细相互作用的基础。

4. 电四极矩
我们知道,在离一个点电荷 e 为 r 处,电势为

1 e
ϕ=
4πε0 r

— 164 —
对于一个电荷密度为 ρ 的带电体,它在体外比核线度大的多的 r 处可以产生一项类似的贡献:
Z
1 1
ϕ= ρ dV (7.24)
4πε0 r
R
式中 ρ dV 为对体积积分,代表体系的总电荷。
对于一对相隔为 d 的正负电荷,由于它的总电荷为零,在远处它不会产生式(7.24)的贡
献,但是它有电偶极矩 ed。也就是说,对一组点电荷 εi 组成的体系,电偶极矩在 z 方向的投影
P
为 εi zi 。对于任意一个带电体,它的电偶极矩在 r 处贡献的电势为
Z
1 1
ϕ= ρz dV (7.25)
4πε0 r2

但是,对于下图所示的这样的体系,由于总电荷、电偶极矩都为零,因此,既无式(7.24)那样
P
的贡献,也无式(7.25)的贡献,不过,它有电四极矩,来自于 εi zi2 ,z 轴如下图所示。

一般情况下,电四极矩在处产生的电势为:
Z
1 1 1
ϕ= 3
ρ(3z 2 − r2 ) dV (7.26)
4πε0 r 2

对于任意的带电体系,它在 r 处产生的电势一般表达式为:
· Z Z Z ¸
1 1 1 1 1 2 2
ϕ= ρ dV + 2 ρz dV + 3 ρ(3z − r ) dV + · · · (7.27)
4πε0 r r r 2

理论和实验都证明,原子核的电偶极矩恒等于零,它的电四极矩定义为
Z
1
Q= ρ(3z 2 − r2 ) dV (7.28)
e

Q 的单位是靶(b),1 b = 10−24 cm2 。


假如原子核是一个均匀带电的旋转椭球体,对称轴的半轴为 c,另外两个半轴相等,为 a,
那么,可以证明
2
Q = Z(c2 − a2 ) (7.29)
5
显然,球形核的电四极矩为零;长椭球的核 Q > 0;扁椭球的核 Q < 0,如下图。

— 165 —
原子核的电四极矩是核偏离球形的量度。

7.5 放射性衰变的基本规律

在人们发现的二千多种核素中,绝大多数都是不稳定的,它们会自发地蜕变,变为另一种核
素,同时放出各种射线,这种现象称为放射性衰变。
迄今为止,人们已经发现的放射性衰变模式有:
(1)α 衰变:放出带两个正电荷的氦核。
(2)β − 衰变:放出电子,同时放出反中微子;
β + 衰变:放出正电子,同时放出中微子;
电子俘获(EC):原子核俘获一个核外电子。
β − 、β + 、EC 统称为 β 衰变。
(3)γ 衰变(γ 跃迁):放出波长很短的(往往小于 0.01 nm)的电磁辐射;
内转换(IC):原子核把激发能直接交给核外电子,使得电子离开原子。
γ 衰变和内转换属于同一种类型。
(4)自发裂变(SF):原子核自发裂变为两个或者几个质量相近的原子核。
(5)几种罕见的衰变模式:
p 放射性:放出质子;
14 C 放射性:放出 14 C 核;
β 延迟 p 发射:β 衰变后放出质子;
β 延迟 n 发射:β 衰变后放出中子;
双 β 衰变:同时放出两个电子和两个反中微子。

1 指数衰变律

— 166 —
原子核是一个量子体系,核衰变是原子核自发产生的变化,是一个量子跃迁过程。核衰变服
从量子力学的统计规律。对于任何一个放射性核素,它衰变的精确时间是不能预告的,但是对于
足够多的放射性元素的集合,作为一个整体,它的衰变规律是十分确定的。
假定在 dt 时间内发生的核衰变数目是 −dN ,它必定正比于当时存在的原子核数目 N ,也
显然正比于时间 dt,于是
−dN = λN dt (7.30)

λ 是比例常数;dN 代表 N 的减少量,是负值,所以前面要加负号。设 t = 0 时原子核的数


目为 N0 ,则把式(7.30)积分后可以得:

N = N0 e−λt (7.31)

这就是放射性衰变服从的指数规律。
把式(7.30)改写为:
−dN/dt
λ= (7.32)
N
上式中,分子代表单位时间内发生衰变的原子核数,分母代表当时的原子核总数,因此,λ 就代
表一个原子核在单位时间内发生衰变的几率。λ 称为衰变常数。任何一个放射性元素有完全确定
的衰变常数,它在任何时刻的衰变几率是完全可以预告的。

2 半衰期
放射性核素衰变其原有核数的一半所需要的时间,称为半衰期,用 T1/2 表示,即当 t =
T1/2 时,N = N0 /2,于是从式(7.31)可以得:
ln 2 0.693
T1/2 = = (7.33)
λ λ
T1/2 和 λ 一样,是放射性核素的特征常数,λ 越大,T1/2 就越小。

3 平均寿命
若 在 t = t0 时 放 射 性 核 素 的 数 目 为 N0 , 当 t = t 时 就 减 少 为 N = N0 e−λt , 因 此 ,
在 t → t + dt 这段时间内,发生衰变的原子核数为:

−dN = λN dt

这些核的寿命为 t,它们的总寿命为 λN tdt,由于有的原子核在 t ≈ 0 时就衰变掉,有的要


到 t → ∞ 时才衰变掉,因此,所有核素的总寿命为
Z ∞
λN t dt
0

— 167 —
于是,任意一个核素的平均寿命为:
R∞
0 λN t dt 1 T1/2
τ= = = = 1.44 T1/2 (7.34)
N0 λ ln 2
因此,平均寿命为衰变常数的倒数,它比半衰期长一点,是 T1/2 的 1.44 倍
把式(7.34)代入到(7.31)中,即得:

N = N0 e−1 ≈ 37%N0

可见放射性核素的平均寿命表示:经过这段时间(τ )之后,剩下的核素数目为原来的 37%。

4 放射性核素的特征量
衰 变 常 数 λ、 半 衰 期 T1/2 和 平 均 寿 命 τ , 由 式 (7.34) 相 互 联 系 , 它 们 都 可 以 作 为 放
射 性 核 素 的 特 征 量 。 每 一 个 放 射 性 核 素 都 有 它 特 有 的 λ, 没 有 两 个 核 的 λ 是 一 样 的 , 因
此,λ(或 T1/2 ,或 τ )是放射性核素的“手印”,我们可以根据测量 λ 判断它是属于哪一种核
素。
大量实验表明,衰变常数 λ 几乎和外界条件没有任何关系。当外界温度从 24 K 到 1500 K,
压力从 0 atm 到 2000 atm,磁场从 0 到 8.3 T 变化时,λ 无显著变化。只是在某些特殊情况下
才能觉察到 λ 的变化。例如,放射性核素 7 Be,以电子俘获的模式衰变,它的衰变常数就和
核外电子的状态略有关系:处于金属态的 7 Be,其 λ 比处于化合态的 7 BeO 的 λ 大 0.13%;
把 7 BeO 加压到 270 kbar(1 atm≈ 1.013 bar),使其体积减小 10%,测得的 λ 就增大 0.6%。
在太阳内部 7 Be 的半衰期比地球上的增加 30% 以上,在太阳中 7 Be 半衰期约为 70 d,而在地球
上测得的约为 53 d。

5 放射性活度(Activity)
对于放射性物质,我们定义它在单位时间内发生衰变的原子核数 −dN/dt 为该物质的放射
性活度,用 A 标记,显然:
dN
A≡− = λN0 e−λt = A0 e−λt (7.35)
dt
也服从指数规律。A 是决定放射性强弱的量。显然,A = λN 。
历史上放射性活度的单位是居里,因居里夫人而得名。

1 居里(Ci) = 3.7 × 1010 次核衰变/s

较小的单位是:

1 毫居(mCi ) = 3.7 × 107 次核衰变/s

1 微居(µCi ) = 3.7 × 104 次核衰变/s

— 168 —
容易算出,1 g 226 Ra 的放射性活度近似为 1 Ci。实际上,1 Ci 的早期定义就是,1 g 226 Ra 在 1 s 内
放射性衰变数。
我国的法定计量单位规定,放射性活度的单位应该是贝可:

1 贝可(Bq) = 1 次核衰变/s

所以
1 Ci = 3.7 × 1010 Bq

考虑到某种核素的放射源不可能全部是该种核素,还和其他物质混合在一起,为了反映放射
性物质的纯度,人们引入了比活度(Specific activity),它定义为样品放射性活度除以该样品的
总质量:
A
A0 = (7.36)
m
A0 越大,此放射性物质纯度越高。
和放射性活度有关的常用单位有:

1 伦琴(R) = 使 1 kg 空气中产生 2.58 × 10−4 C 的电量的辐射量

1 拉德(rad) = 使 1 g 受照射物质吸收 100 erg 的辐射能量

1 戈瑞(Gr) = 使 1 kg 受照射物质吸收 1 J 的辐射能量

6 长半衰期的测定
半衰期是放射性核素的手印,测定半衰期是辨认放射性核素的一个重要方法,那么,怎么测
量半衰期呢?
一个简单的方法是,先测出某一时刻的放射性活度,然后再测量放射性活度减为原来一半所
经过的时间,这段时间就是该放射物的半衰期。
但是,对于半衰期特别长或者特别短的放射物,这个办法是不行的。我们现在只是限于讨论
长半衰期的测定。
对于铀,238 U 的半衰期是 4.5 × 109 a,这可以通过如下的方法测定。我们可以测量它的放
射性活度 A,算出产生 A 的核素的数目 N ,然后从 A = λN 求出 λ。例如,取 1 mg 238 U,可

容易测得它的放射性活度为
A = 740 个α 粒子/min

于是,
A 740 个/60 s −18 −1
λ= = −3 = 4.87 × 10 s
N 6.022 × 1023 × 10
238

— 169 —
因此
0.693
T1/2 = = 4.5 × 109 a
λ
半衰期越长,放射性活度就越小,为了保证足够的计算,就必须增大 N 。

7 简单的级联衰变
许多放射性核素并不是一次衰变就达到稳定,而是由于它们子核仍然有放射性而接二连三地
衰变,直到稳定核素而终止,这就是级联衰变。自然界存在四种级联衰变:钍系、镎系、铀系、
锕系。
让我们考虑简单的级联衰变:
A→B→C

即两代衰变。我们已经知道,A 衰变服从指数规律,那么 B 呢?它一方面不断地衰变为 C,另


外一方面又不断地从 A 处获得补充,因此,它的核数在单位时间内的变化就是:

dNB
= λ A N A − λB N B (7.37)
dt

而 A 的核数 NA 由下式给出:
NA = NA0 e−λA t

式中 NA0 为 t = 0 时 A 核的数目。这样方程(7.37)的解为:

λA
NB = NA0 (e−λA t − e−λB t ) (7.38)
λ B − λA

由此可见,子体 B 的衰变规律不但和它本身的衰变常数 λB 有关,而且还和母体 A 的衰变常


数 λA 有关,两代衰变规律(7.38)不同于简单的指数律。
考虑一个很特殊的情况,λA ¿ λB ,即子核的寿命远远小于母核的寿命。由式(7.38)知,
1
当tÀ λB 时,我们有
λA
NB ≈ NA0 e−λA t (7.39)
λB − λA
也就是说,子核将按照母核的衰变规律衰变。这个结论很重要。这给我们提供了一个保护短寿命
核素的方法。此外,由式(7.39)很容易看出,由于 λA ¿ λB ,因此有:

λA NA ≈ λB N B (7.40)

即母体的放射性活度和子体相等,两者处于平衡状态,单位时间内子核衰变掉的核数等于它从母
核的衰变中补充得到的核数,这种平衡称为久期平衡,有着重要的实际应用。

— 170 —
式(7.40)还为我们提供了一个测量短寿命半衰期的方法:

NB
T1/2B = T (7.41)
NA 1/2A

只要测得和它平衡的长寿命放射性核素的半衰期,以及它们相应的核素数 NA 和 NB ,就可以算
出寿命短的那个半衰期。

8 同位素生产
人工放射性核素一般是在反应堆和加速器中靠核反应方法产生,当它产生的同时即在发生衰
变,因此,它的变化率:
dN
= P − λN (7.42)
dt
式中,P 是核素的产生率,在特定的核反应条件下是一个常量,N 是开始生产后,t 时刻该核素
的数目。将上式改写为:
dN
+ λN = P
dt
它的解为:
P
N= (1 − e−λt )
λ
写成放射性活度:
A = λN = P (1 − e−λt ) = P (1 − 2−t/T1/2 ) (7.43)

7.6 α 衰变

1. α 衰变的条件
原子核的 α 衰变,可以一般的表示为:

A A−4
Z XN →Z−2 YN + α (7.44)

衰变前,母核 X 可以看作是静止的,根据能量守恒我们有:

mX c2 = mY c2 + mα c2 + Eα + Er

式中 mX 、mY 和 mα 分别为母核、子核和 α 粒子的静止质量;Eα 和 Er 分别为 α 粒子的动能


和子核的反冲动能。

— 171 —
定义 Eα 和 Er 之和为 α 衰变能,并记作 E0 :

E0 ≡ Eα + Er = [mX − (mY + mα )]c2 (7.45)

一般核素表给出的质量值都是原子质量,它们和核质量关系为:

mX = MX − Zme

mY = MY − (Z − 2)me

mα = MHe − 2me

这 里 忽 略 了 电 子 和 原 子 核 之 间 的 结 合 能 ;MX 、MY 和 MHe 分 别 为 X、Y 和 氦 的 原 子 质


量,me 是电子的质量。于是,衰变能为:

E0 = [MX − (MY + MHe ]c2 (7.46)

显然,要发生 α 衰变,必须 E0 > 0,即

MX (Z, A) > MY (Z − 2, A − 4) + MHe (7.47)

换言之,一个核素要发生 α 衰变,衰变前母核原子的质量必须大于衰变后子核原子和氦原子质
量之和。

2. α 衰变能和核能级图
衰变能是一个很重要的参量。按照式(7.46),我们可以从衰变前后的原子质量求出衰变
能 E0 ,但是,在某些情况下,例如对新发现的核素,衰变前的核素质量并不知道,那时,我们
可以从式(7.45)按照 E0 的定义求 E0 ,然后再按照式(7.46)求出未知核素的质量。为此,我
们必须测出 Eα 和 Er ,但是由于子核的质量较大,反冲能 Er 很小,很难测量。下面我们将从动
量守恒出发,证明 Eα 和 Er 之间存在一个关系,因而只要测出 Eα 就可以知道衰变能。
由于衰变前母核静止,动量为零,于是,

mY vY = mα vα

子核的反冲能:
1 2 1 mα mα
Er = mY vY = mα vα2 · = Eα
2 2 mY mY
所以,
mα 4 A
E0 = Eα + Er = (1 + ) Eα ≈ (1 + ) Eα = Eα (7.48)
mY A−4 A−4
式中,我们已经用核的质量数之比代替核质量之比,容易证明,这样所带来的误差是很小的。

— 172 —
式(7.48)是很重要的,利用这个式子,我们可以从实验测到的粒子动能直接求出衰变能。

实验中我们可以用各种能谱仪精确的测定 α 粒子的动能。事实上,在 α 衰变的核素中,大


部分核素放出的 α 粒子往往有好几群,每一群 α 粒子有确定的能量。例如,212 Bi(俗称 ThC)
衰变成 212 Tl时,一共放出六群 α 粒子,如下图所示。

从图上求出各群 α 粒子的动能,再依照式(7.48)就可以算出相应的 E0 如下表。

从上图还可以看出,α 粒子能谱具有分立、不连续的特征,它启示我们,子核具有分立的能
量状态。我们可以参照原子的情况,画出核的能级图。当 212 Bi 放出 α0 时(最大的动能),它
衰变到 212 Tl 的基态,那时放出的衰变能最大,记为 E00 ,这里,第二个脚标 0 既和 α0 对应,
又和 212 Tl 的基态对应。当 212 Bi 放出 α1 时,它衰变到 212 Tl 的第一激发态,那时放出的衰变能
为 E01 。以下类推。处于激发态的原子核可以放出 γ 射线而退到基态,γ 射线的能量应该是激发
态和基态之间的能量差,它又等于相应的 α 衰变能之差:

E00 − E01 = 0.040 MeV γ1

E00 − E02 = 0.327 MeV γ2

E00 − E03 = 0.471 MeV γ3

E00 − E04 = 0.492 MeV γ4

E00 − E05 = 0.616 MeV γ5

如下图,

— 173 —
实验上确实观察到五群 γ 射线,它们分别和五种 α 粒子符合对应,而没有 γ 射线和 α0 相对
应,即没有射线和 α0 粒子同时产生。

*3. α 衰变的机制和寿命
α 衰变的 α 粒子来自于原子核,在原子核内,α 粒子受到核力吸引(负势能),但是在核
外,α 粒子将受到库仑力的排斥。这样,在核表面就形成一个势垒,见下图。

从经典物理考虑,能量低于势垒的 α 粒子既不能从核内跑出来,也不能从核外射入,它们
都将被势垒弹回。
我们来估计一下势垒的高度。当 α 粒子刚离开母核时,它和子核之间的距离约为子核的半
径和 α 粒子的半径之和,于是,

2Ze2 2Z × 1.44 Z
EB = = 1/3
= 2.4 1/3
(7.49)
R 1/3
1.2(A + Aα ) 1/3
(A + Aα )

这里,我们已经利用核半径公式(7.3),并且取 r0 = 1.2 fm;Z、A 分别为子核的电荷和


质量数,Aα 为 α 粒子的质量数;我们还利用 e2 = 1.44 fm · MeV,故 EB 的单位是 MeV。

— 174 —
212
例如, 84 Po,可以算得 EB ≈ 26 MeV,而 212 Po 衰变时释放的 α 粒子动能为 8.78 MeV,
可见,它远低于势垒。按照经典观点,α 粒子不能跑出原子核,但是按照量子力学的势垒贯穿理
论,它却有一定的几率逸出。现在我们对粒子从核内逸出的几率作一估算。
一个质量为 m 的粒子当以能量为 E(E > 0) 向宽度为 D 的方势阱 V = V0 (V0 > E) 穿透
时,透过方势阱的几率 P 为
2p
ln P = − 2m(V0 − E) D (7.50)

将上式改写为: 
P = e−G 

(7.51)
2p 

G= 2m(V0 − E) D ; D = x2 − x1

它只是对方阱势垒才成立。不过,对于任意形状的势垒,我们可以把它分割成很多的方势垒,于
是: r Z bp
2m
G=2 (V − E) dr (7.52)
h̄2 R

对于库仑势垒,上式中的积分具有解析表达式。因为

1 Z1 Z2 e2
b= (7.53)
4πε0 E

故在一级近似下,方程(7.52)可以积分得:
r à r !
2m 1 Z1 Z2 e2 π R
G≈2 2 4πε
√ −2 (7.54)
h̄ 0 E 2 b

对于 α 粒子,Z1 = 2、mc2 = 3 750 MeV,Z2 = Z为子核的电荷数,于是

4Z √
G≈ √ − 3 ZR (7.55)

1/3
式中 Eα 是释放的 α 粒子的动能,以 MeV 为单位;而 R ≈ 1.2(A1/3 + Aα )。依次可以得
到粒子撞击势垒而穿过的几率 P 。
粒子在一秒内撞击势垒的次数 n 是多少呢?显然:

v
n= (7.56)
2Rp

即每秒内在核内的来回次数。对于核内动能为 Ek (MeV)的 α 粒子,它的速度为


r
2Ek p
v= ≈ Ek 6.9 × 108 cm/s (7.57)
m

于是,
1/2
n ≈ 3 × 1021 A−1/3
p Ek s−1

— 175 —
1/3
我们已经利用母核半径 Rp = r0 Ap ,这里,Ap 为母核的质量数。
这样我们可以估算出 α 衰变的平均寿命
µ ¶
1 1 1 4Z √
τ= = ≈ 3.5 × 10−22 A1/3
p √ exp √ − 3 ZR (7.58)
λ nP Ek Eα

由此得到了 τ 和 Eα 的关系:

ln τ = AEα−1/2 + B (7.59)

式中 τ 以 s 为单位,Eα 以 MeV 为单位,A 和 B 是常数,它随着母核不同而有所不同。


应该指出,由于估算的粗糙性,我们并不期望能定量的计算出和实验值相一致的平均寿命。
但是,我们给出的 τ 和 α 粒子动能的依赖关系(7.59)则和实验给出的依赖关系完全一致。由此
可见,我们从势垒贯穿效应解释 α 衰变,是正确的。事实上严格的计算会给出和实验相符合的
定量结果,这是量子力学用于核内的首次成功的尝试。

7.7 β 衰变

β 衰变是核电荷改变而核子数不变的核衰变。它主要包括 β − 衰变、β + 衰变和轨道电子俘


获(EC)。
1. β 衰变面临的难题
在贝克勒尔发现放射性后的第四年,他证明勒放出的射线钟的一种,β − 射线,就是电子。
经过十几年的仔细的测量,人们确认,β − 射线的能谱是连续的,即发出的电子的能量具有从零
到某一最大值 Eβm 之间的任意数值。下图就是 210 Bi 的 β − 能谱,它和 α 粒子的分立能谱形成
勒明显的对照。

这样,β − 射线虽然和 α 射线同时被发现,但是 β − 却显示勒两个和 α 射线完全不同的特


性,也是当时科学界面临的两个难题:

— 176 —
(1)原子核是一个量子体系,它具有的能量必然是分立的。而核衰变则是不同的原子核能
态之间的跃迁,由此释放的能量也必然是分立的。α 衰变证实了这一点,那么,β − 射线的能谱
为什么是连续的呢?
(2)不确定性关系不允许核内有电子,那么 β − 衰变放出的电子是从哪里来的呢?

2. 中微子假说
第一个难题由泡利解决,他在 1930 年指出:“只有在假定 β 衰变的过程中,伴随每一个电
子有一个轻的中性粒子(他称为中微子)一起被发射出来,使中微子和电子的能量之和为常数,
才能解释连续 β 谱。” 换言之,衰变能 E0 应该在电子 e、中微子 ν 和子核三者之间进行分配:

E0 = Ee + Eν + Er

这样,就不违反动量守恒定律。由于衰变产物有三个,它们的能量就可以任意分配,因此是连续
分布的。由于电子的质量远远小于核的质量,子核的反冲能 Er ≈ 0,因而衰变能 E0 主要在电
子和中微子之间分配。当中微子的能量 Eν ≈ 0 时,Ee ≈ Eβm = E0 ,即电子的能量取极大值,
当 Eν ≈ E0 时,Ee ≈ 0。因此,电子可以取从 0 到 Eβm 之间的任何能量值。
按照现代的理解,在 β − 衰变过程中放出的是电子和反中微子,例如:

n → p + e− + ν̄e (7.60)

3
H → 3 He + e− + ν̄e (7.61)

在 β + 衰变中释放的是正电子和中微子,例如:

13
N → 13 C + e+ + νe (7.62)

在电子俘获过程中释放的是中微子,例如:

7
Be + e− 7
K → Li + νe (7.63)

这里的 K 表示 K 轨道;中微子或者反中微子的右下角注以 e,表示它们是伴随电子而产生的。


为了使得 β 衰变前后电荷守恒、角动量守恒,中微子的电荷必须是零,自旋一定
是 (1/2)h̄。 根 据 实 验 结 果 Eβm ≈ E0 。 以 前 很 长 一 段 时 间 , 人 们 一 直 认 为 , 中 微 子 的 质 量
也为零,近年来的实验表明,中微子不为零,但是很小。中微子的质量是否为零会对核物理学、
粒子物理学以及宇宙学产生很大的影响。
由于中微子既不带电,质量又很小,因此在实验中很难测量,直到 1956 年,才首次在实
验中找到。中微子存在的间接证据的实验思想,是 1942 年王淦昌提出来的,然后在 1952 年由

— 177 —
戴维斯(R. Davis)实现。他利用电子俘获过程,即式(7.63),那是两体过程,子核和中微
子的能量都是单一的;7 Be 的衰变能等于 0.86 MeV,如果有中微子存在,那么子核的反冲能
为 56 eV,实验确实测到了这一结果。

在泡利提出中微子假设后不久,意大利物理学家费米用它解决了 β 衰变的第二个难题。费
米认为,正像光子是原子或者原子核从一个激发态跃迁到另一个激发态时产生的那样,电子和中
微子是在衰变中产生的。费米指出,β − 衰变的本质是核内一个中子变为质子,β + 和 EC 的本质
是一个质子变成中子。而中子和质子可以认为是核子的两个不同状态,因此,中子和质子之间的
转变相当于一个量子态到另外一个量子态的跃迁,在跃迁过程中放出电子和中微子,它们事先并
不存在于核内。正像光子是原子不同状态之间跃迁的产物那样,事先并不存在于原子内。导致产
生光子的是电磁相互作用,而导致电子和中微子产生的是一种新的相互作用—弱相互作用。

1934 年费米提出的弱相互作用的 β 衰变理论,它经受了几十年的考验,是物理学中最出色


的理论之一。

3. β − 衰变

β − 衰变一般可以表示为:

A A
Z X →Z+1 Y + e− + ν̄e (7.64)

仿照 α 衰变,我们可以把 β − 衰变能写成

E0 = [mX − (mY + me ]c2 = [MX − MY ]c2 (7.65)

即为母核原子和子核原子的静止能量之差。于是,产生 β − 衰变的条件为

MX (Z, A) > MY (Z + 1, A) (7.66)

即电荷数分别为 Z 和 Z + 1 的两个同量异位素中,只有当前者的原子量大于后者的原子量时,
才能发生 β − 衰变。例如氚的 β − 衰变:

3
H → 3 He + e− + ν̄e (7.67)

由 于 氚 和 3 He 的 原 子 量 分 别 是 3.016 049 7 u 和 3.016 029 7 u, 因 此 条 件 式 (7.66) 满 足 , 式


(7.67)的衰变是可能的,事实的确如此。如下图:

— 178 —
在上图中,我们按照惯例把 Z 小的核素画在左边,Z 大的画在右边。β − 衰变即以从左上
方往右下方画的箭头表示,0.018 6 表示 β 粒子即电子的最大动能等于 0.018 6 MeV,它就是衰
变能。3 H 经过 β − 衰变全部变到 3 He 的基态,故在图上注上 100%。12.33 a 表示 3 H 的半衰期
是 12.33 a。

氚是热核武器的重要原料,在中子弹中更是关键材料。

4. β + 衰变

β + 衰变一般可以表示为:
A A
Z X →Z−1 Y + e+ + νe (7.68)

β + 衰变能:

E0 = [mX − (mY + me )]c2 = [MX − MY − 2me ]c2 (7.69)

由此可见,β + 衰变能等于母核原子和子核原子的静止能量之差,再减去两个电子的静止质量。
同样,它近似的等于放出的正电子的最大动能。产生 β + 衰变的条件为

MX (Z, A) > MY (Z − 1, A) + 2me (7.70)

由此可见,在两个同量异位素中,只有当电荷数为 Z 的核素的原子静止质量比电荷数为 Z −1 的
原子静止质量大 2me c2 时,才能发生 β + 衰变。例如:

13
N → 13 C + e+ + νe (7.71)

13 N 是 12 C 吸 收 一 个 质 子 后 形 成 的 反 应 产 物 , 从 13 N 的 放 射 性 测 量 我 们 可 以 推 算 12 C 的 数
量。13 N 的衰变纲图如下:

— 179 —
5. 轨道电子俘获(EC)
母核还往往俘获核外轨道上的一个电子,使得母核中的一个质子转为中子,过渡到子核的同
时放出一个中微子,这就是轨道电子俘获过程。由于 K 层电子最“靠近”原子核,所以 K 电子俘
获最容易发生。
电子俘获一般可以表示为:
A A
Z X + e−
i →Z−1 Y + νe (7.72)

于是,从 i 俘获电子的衰变能:

E0i = [mX − mY + me ]c2 − Wi (7.73)

式中,Wi 为 i 层电子在原子中的结合能。如果忽略电子在原子中结合能的差异,则换成原子质
量之后,衰变能为:
E0i = [MX − MY ]c2 − Wi (7.74)

即发生第 i 层电子俘获的衰变能等于母核原子的静止能减去子核原子的静止能量再减去第 i 层电
子的结合能。发生轨道电子俘获的条件是:

Wi
MX (Z, A) − MY (Z − 1, A) > (7.75)
c2

所以,在两个相邻的同量异位素中,只有当母核的原子质量和子核的原子质量之差大于第 i 层电
子的结合能的相应质量时,才能发生第 i 层的轨道电子俘获。
由 于 K 层 电 子 最 靠 近 原 子 核 , 故 K 俘 获 几 率 最 大 。 但 是 当 WK /c2 > (MX − MY ) >
WL /c2 时,K 俘获就不能发生,而 L 俘获就可以。那时 L 俘获的几率就最大。
由于 2me c2 À Wi ,因此,能发生 β + 衰变的原子核总可以发生电子俘获,反之,能发生电
子俘获的原子核常常不一定能发生 β + 衰变。

6. 与 β 衰变有关的其他衰变方式

— 180 —
(1)中微子吸收
理论上,中微子吸收过程
ν̄ + p → n + e+ (7.76)

和 β 衰变的本质是相同的,它与 β + 和 EC 一样,都是把一个质子转变为一个中子,都是弱相互
作用的过程。严格说,它是一个反应过程,而不是衰变。
1956 年,科范(C. L. Cowan)和莱恩斯(F. Reines)正是利用了这一过程首次直接证明中
微子(严格说,是反中微子)的存在。他们的实验还直接说明,中微子和物质的相互作用是十分
微小的:如果它们穿越地球,那么被俘获的几率只有一万亿分之一!
(2)双 β − 衰变
实验上已经发现了几个双 β − 衰变的事例,例如:

130 130
52 Te → 54 Xe + e− + e− + ν̄e + ν̄e
82 82
34 Se →36 Kr + e− + e− + ν̄e + ν̄e

有趣的是,产生一个 e− 必然伴随产生一个 ν̄e 。在实验室内较精确的测量到的事例是在 1987 公


布的,在进行了 7960 个小时的试验后,以 68% 置信度认出 82 Se 发生的 36 个双 β 衰变事例。半
衰期为 1.1(±0.8) × 1020 a。是否存在无中微子双 β 衰变仍然是一个谜。
(3)β 延迟中子发射
如下图是 β + 延迟中子发射的一个著名的例子。

87 Br 是 235 U 吸收中子后裂变的产物,它是 β − 放射性核素,半衰期为 55.6 s,它以 70% 的


几率衰变到 87 Kr 的激发态,然后立刻放出一个中子变成 86 Kr,中子发射的半衰期由母核决定,
为 55.6 s。这种在 β 衰变过程中发射的中子,称为缓发中子,或者慢中子。慢中子的存在,对原
子反应堆的建造起着关键作用。
在 1979 年 , 实 验 上 还 首 次 发 现 了 β 延 迟 2n 发 射 。11 Li 先 以 β − 衰 变 为 11 Be, 半 衰 期
为 8.5 ms,子核 11 Be 处于 8.84 MeV 的激发态,立刻释放两个中子变为 9 Be。

— 181 —
(4)β 延迟质子发射以及 α 粒子发射
例如,114 Cs 以 β + 衰变到 114 Xe 的激发态,然后释放一个质子变为 113 I;114 Xe 的激发态也
有一定几率以释放一个 α 粒子而变为 110 Te。
又如,35 Ca 以 β + 衰变模式到达 35 K 的激发态,立刻释放一个质子变为 34 Ar。

7.8 γ 衰变

1. γ 衰变的一般性质
当原子核发生 α、β 衰变时,往往衰变到子核的激发态。处于激发态的原子核是不稳定的,
它要向低激发态跃迁,同时往往放出 γ 射线,这现象称为 γ 跃迁,或者 γ 衰变。例如,60 Co 是
医学上治疗肿瘤的最常用的放射源,它的衰变纲图如下图所示。

由图可见,60 Co 以 β − 衰变到 60 Ni 的 2.50 MeV 激发态,半衰期为 5.27 a,β 粒子最大能量


为 0.309
MeV。60 Ni 激发态的寿命极短,它放出能量分别为 1.17 MeV 和 1.33 MeV 两种 γ 射线而跃迁到
基态。就是说,每当有一个 60 Co 原子核发生 β − 衰变并放出一个 β − 粒子时,立刻有两个 γ 光
子伴随而生。
医学上常用 60 Co 产生的 γ 射线照射肿瘤,但是 γ 射线的强度是依照母核的半衰期随时间减
弱的,即每隔约五年就要减弱一半。因此,在医院中就必须定期更换钴源。
核内能级之间的跃迁,和原子内的能级之间的跃迁一样,都可以放出光子,但是光子
的能量范围不同。核内放出 γ 光子的能量在 keV 到十几个 MeV,而原子内放出的光子能量
在 eV 到 keV 之间。
注:1 Thz = 300 µm ≈ 4.1 meV ≈ 47.6 K。

2. 内转换电子

— 182 —
在某些情况下,原子核从激发态向较低能级跃迁时不一定放出 γ 光子,而是把这部分能量
直接交给核外电子,使电子离开原子,这个现象称为内转换(IC),释放的电子称为内转换电
子。
如果 γ 光子的能量是:
Eγ = Eu − El (7.77)

式中 Eu 和 El 分别是上、下能级的能量(这里我们已经忽略了原子核由于释放 γ 光子而引起的
反冲),那么,内转换电子的能量就是

Ee = Eu − El − W i (7.78)

式中 Wi 是 i 层电子的结合能。显然,内转换电子的能谱是分立的,它与 β 衰变时的电子的连续
谱截然不同。
原子核的能级之间发生跃迁时,究竟是放出 γ 光子的几率大还是产生内转换电子的几率
大,完全是由核能级的特性所决定。一般说来,重核低激发态发生跃迁时,发生内转换的几率比
较大。为了表示内转换和 γ 跃迁相对几率的大小,人们引入了一个内转换系数,它的定义是:
内转换电子数和 γ 光子数之比,即:
Ne
α= (7.79)

内转换系数一般有表可查。

3. 同质异能跃迁
在绝大多数情况下,原子核处于激发态的寿命都相当短暂,典型值为 10−14 s,也有更短
的。但是,有一些激发态处于亚稳态,寿命较长(一般要求长于 0.1 s),处于这种寿命较长的
激发态的核素,称为同质异能素。同质异能素,在核素符号左上角质量数旁边加字母 m 表示,
它和处于基态的核素具有相同的质量数和电荷数。同质异能素发生的 γ 跃迁(或者内转换),
称为同质异能跃迁,用 IT 表示。同质异能素也可以直接发生 β 或者 α 衰变。

4. 穆斯堡尔效应
穆斯堡尔效应又称为无反冲 γ 共振吸收,是德国物理学家穆斯堡尔(R. L. Mössbauser)
于 1958 年首先发现的。
式(7.77)忽略了原子核的反冲能 ER ,当考虑反冲能 ER 时,应该有:

E0 = Eu − El = Eγ + ER = hν + ER (7.80)

现在,我们先估计一下反冲能 ER 的大小。

— 183 —
设原子核原来处于静止状态,按照动量守恒,释放 γ 光子后的原子核的动量 p = mv 应该等
于放出 γ 光子的动量:p = mv = hν/c,因此:
1 p2 (hν)2
ER = mv 2 = = (7.81)
2 2m 2mc2
将这个原子核反冲能量和释放的光子能量比较:
(hν)2
ER 2 hν
= 2mc = ¿1
Eγ hν 2mc2
因此,在一般情况下,式(7.77)是完全可以用的。
但是,ER 比起激发态的能级宽度来,却可能是一个比较大的量。我们知道,按照不确定关
系,任何有寿命的激发态必定存在一定的能级宽度。例如,57 Fe 的第一激发态跃迁到基态时释
放 14.4 keV γ 光子,它造成的原子核反冲能 ER = (hν)2 /2mc2 = 2 × 10−3 eV,它的能级半衰期
为 9.8 × 10−8 s,它的能级宽度就是
h̄ h̄c
Γ= = = 4.7 × 10−9 eV (7.82)
τ τc
由此可见,它远远小于 ER ,此时,ER 会有什么影响呢?
先看原子的情况,我们知道,钠的 D 线是处于激发态的钠原子回到基态时发生的,
如果用钠 D 线去激发处于基态的钠原子,那就会引起共振吸收。由于那时的能级宽度
为 Γ ∼ 10−8 eV,而反冲能 ER ∼ 10−11 eV,完全可以忽略,因此在实验上非常容易观察到共振
吸收。但是原子核的情况就完全不同了。
由于放出 γ 射线的原子核有一个反冲,放出的 γ 射线的能量就要减少一部分:

Eγe = E0 − ER

吸收的核也有一个反冲,因此,要发生共振吸收就必须提供能量

Eγa = E0 + ER

式中 E0 由式(7.80)决定。因此,实际的发射线和要求的吸收线就相差 2ER ,如下图所示。

— 184 —
显然,只有当发射谱和吸收谱相互重叠时,才能发生 γ 共振吸收。要发生显著的共振吸
收,就必须:ER < Γ。当 ER À Γ 时,发射谱和吸收谱之间就不可能有重叠,因而不会发生共
振吸收。
穆斯堡尔在 1958 年发现,当放射性核素处于固体晶格中时,遭受反冲的就不是单个原子
核,而可能是整块晶体。这个时候 ER 表达式中的 m 就将是晶体的质量(见式(7.81)),于
是,ER 趋于零,整个过程可以视为无反冲过程,这就是穆斯堡尔效应。
在 无 反 冲 发 射 γ 射 线 的 情 况 下 , 例 如 对 于 57 Fe 的 14.4keV γ 射 线 , 我 们 可 以 测 量 到
的 Γ/E0 ' 3 × 10−13 ,任何和此量级相应的微小扰动均可以被察觉。因此,穆斯堡尔效应
立刻在各种精密频差测量中得到广泛的应用。利用穆斯堡尔效应测定重力红移就是一个著名的例
子。
一个半径为 R 的发光星球放出的光子能量假定为 hν,那么,在远处接受到的光子能量不会
是 hν,因为光子要克服星球的重力引力势而损失一部分能量,重力引力势

Mm
V = −G
R

式中 M 是发光星球的质量,G 是引力常量,m 是光子的质量(动质量):


m=
c2

因此,在远离发光星球处接受到的光子能量为:
µ ¶ µ ¶
hν 1 GM
E = hν − GM = hν 1 −
c2 R Rc2

即频率要变小,波长要增大,向红色方向移动,故称为重力红移。红移量一般小于 10−10 ,虽然


以前从广义相对论可以直接计算,但是无法测量,利用穆斯堡尔效应首次对它作了精密测量。实
验结果和广义相对论的理论预言完全一致。
同样,光子离开地球距离不同时,重力势不同,因此频率也不同。例如,相差 20 m 的距离
将使得频率变化 2 × 10−15 。庞德(R. V. Pound)和里布卡(G. A. Rebka)在 1960 年利用穆斯
堡尔效应测量到了这一微小的变化。

7.9 核反应

上面几节讨论了核衰变,即不稳定核素在没有外界影响下自发的改变核的性质。本节讨论核
反应,即在具有一定能量的粒子轰击下核素性质的改变。

— 185 —
作为轰击粒子的能量,可以低到 1 eV 不到,也可以高达几百 GeV。在 100 MeV 以下的,
称为低能核反应;100 MeV 到 1 GeV 的,称中能核反应;1 GeV 以上的,称为高能核反应。一
般的原子核物理只涉及到低能核反应。
轰击粒子的种类,可以轻到质子,重到铀粒子。比氦核(α 粒子)重的粒子引起的反应,统
称为重粒子反应。
核反应实际研究两个问题:一是反应运动学,它研究能量、动量等守恒的前提下,核反应服
从的一般规律,它不涉及粒子间相互作用的机制,只回答反应能否发生以及反应物的运动学特
征;二是反应动力学,它研究参加反应的各粒子间的相互作用机制,即研究核反应发生的几率。
核反应动力学的内容,直接反映了核内运动形态,是原子核理论的重要课题。

1. 几个著名的核反应
(1)历史上第一个人工核反应
1919 年,卢瑟福利用 212 Po 放出的 7.68 MeV 的 α 粒子作为枪弹,去射击氮气,结果发
现,有五万分之一的几率发生了如下的反应:

α + 14 N → p + 17 O (7.83)

即 α 粒子和 14 N 反应,产生了 17 O 和质子。这个反应可以简写为 14 N(α, p)17 O。


这是人类历史上第一次人工实现了“点金术”:使得一个元素变成了另外一个元素。
(2)第一个在加速器上实现的核反应
1932 年,英国考克拉夫(J. D. Cockcroft)和瓦耳顿(E. T. S. Walton)发明高压倍加器,
并且把质子加速到 500 keV,实现了如下核反应:

p + 7 Li → α + α
(7.84)
7
Li(p, α)4 He

释放的 α 粒子每一个具有 8.9 MeV 动能;因此,输入能量为 0.5 MeV,输出的能量为 17.8 MeV。


这是释放核能的一个例子。
(3)产生第一个人工放射性核素的反应
1934 年,法国约里奥 · 居里夫妇用下列反应产生了第一个人工放射性核素:

α + 27 Al → n + 30 P
(7.85)
27
Al(α, n)30 P

产物 30 P 是 β + 放射性核素,半衰期为 2.5 min:

30
P → 30 Si + e+ + ν (7.86)

— 186 —
(4)导致发现中子的核反应
导致发现中子的核反应是:
α + 9 Be → n + 12 C (7.87)

这个反应早在 1930 年就由博思(W. Bothe)和贝克尔(H. Becker)实现过,但是它们把产物中


子理解为 γ 光子。后来约里奥 · 居里夫妇又进行这一实验,并且让反应产物打在石蜡上,发现能
量约为 6 MeV 的质子从石蜡中被打出。他们把此解释为光子引起的康普顿效应。但是根据康普
顿效应,很容易估算,要产生 6 MeV 质子,至少需要 60 MeV 的 γ 光子,而这样高能量的 γ 光
子是无法从 α 粒子轰击 9 Be 反应中产生的。
1932 年,查德威克重复了这一实验,并用反应产物不仅轰击氢,而且还轰击氦和氮,再比
较氢、氦和氮的反冲,依次他证明了反应式(7.87)的产物中有一种中性的、质量和质子差不多
的粒子,他称之为中子。
上面列举的一些核反应中,都体现了核反应中的一些守恒律:电荷守恒、核子数守恒、角动
量守恒。当然,还应该有能量守恒和动量守恒,这就是下面要讲的 Q 方程:它是核反应前后能
量和动量守恒的结果。

2. Q 方程
核反应一般表示为:
i+T→l+R
(7.88)
T(i,l)R
这 里 , 为了 方 便 记 忆 ,我 们 分 别 用 i,T,l 和 R 代 表 入 射 粒 子(incoming particle), 靶 核
(Target),出射轻粒子(outgoing light-weight particle),和剩余核(Residue nucleus),它
们相应的静止质量和动能分别为 Mi , MT , Ml , MR ; Ki , KT , Kl , KR 。
根据能量守恒,我们有

Mi c2 + Ki + MT c2 + KT = Ml c2 + Kl + MR c2 + KR (7.89)

定义反应能 Q 为:

Q ≡ [(Mi + MT ) − (Ml + MR )]c2 = (Kl + KR ) − (Ki + KT ) (7.90)

即,反应能 Q 定义为反应前粒子总质量和反应后粒子总质量之差(以能量为单位),或者反应
后粒子的总动能和反应前粒子的总动能之差值。
利用原子核结合能的一般表达式(7.1),我们还可以将核的反应能表示表示为:

Q = (Bl + BR ) − (Bi + BT ) (7.91)

— 187 —
实验室中靶核一般处于静止状态,即 KT = 0,因而:

Q = Kl + KR − Ki (7.92)

如果 Q > 0,称为放能反应,如果 Q < 0,则称为吸能反应。


现在我们利用动量守恒写出 Q 的另外一种表达式。
按照动量守恒律,入射粒子的动量应该为出射粒子动量和剩余核的动量的矢量和,即:

pi = pl + pR

即:
p2R = p2i + p2l − 2pi pl cos θ

这里 θ 是 pi 和 pl 的夹角。利用经典关系式 p2 = 2M K,可以将上式改写为:
p
MR KR = Mi Ki + Ml Kl − 2 Mi Ml Ki Kl cos θ

它和式(7.92)合并,消去 KR ,整理后得到:
µ ¶ µ ¶ √
Ml Mi 2 Mi Ml K i K l
Q= 1+ Kl − 1 − Ki − cos θ (7.93)
MR MR MR
这就是核反应的 Q 方程。
对已知的核反应,若反应前后的质量都知道,那么从式(7.90)就可以求得反应能。假如有
一个核的质量不知道,那么,测定了入射粒子、出射轻粒子的动能 Ki 及 Kl ,以及出射粒子和入
射粒子方向之间的夹角 θ 后,就可以从式(7.93)求出 Q 值,然后再按照式(7.90)求出未知核
的质量。事实上,许多原子核的质量都是靠反应 Q 值确定的。
方程的另一个有用的表达形式是:
h p i2
Kl (θ) = u ± u2 + w (7.94)

式中 √ 
Mi M l K i 

u≡ cos θ 
Ml + MR
(7.95)
MR Q + Ki (MR − Mi ) 

w≡ 
Ml + MR
由上式可见,出射粒子动能是出射角 θ 的函数,不同角度有不同的动能。对一定的核反应,只要
已知入射粒子动能 Ki ,就可以算得 Kl (θ)。必须指出,这一表达式不仅对轻出射粒子成立,而且
对剩余核也成立,只要互换 l 和 R 即可。
为了使得式(7.94)的根号有意义,必须有:

u2 + w ≥ 0

— 188 —
对于放能反应,w > 0,必定有 u2 + w > 0;对于吸能反应,如果 w < 0,那么,入射能量 Ki 至
少要大于某一数值以使得 u2 + w ≥ 0,这样才能保证反应的发生。Ki 的最小值由下式决定:
M i Ml K i MR Q + Ki (MR − Mi )
2
cos2 θ + =0
(Ml + MR ) Ml + MR
当 θ = 0 时,Ki 达到极小值,这就是吸能反应的阈能:
Ml + MR
K阈 = −Q (7.96)
Ml + MR − Mi
利用式(7.90),即:
Q
Mi + MT = Ml + MR +
c2
再考虑到 MT À Q/c2 ,故阈能表达式(7.96)可以改写为:
MT + Mi
K阈 = −Q (7.97)
MT
对于弹性散射(严格来说,它不属于核反应范畴),Q = 0, Mi = Ml = M1 , MT = MR =
M2 ,那时,
 q 2
M1 cos θ + M22 − M12 sin2 θ
Kl (θ) =   Ki (7.98)
M1 + M2

一般来说,在上面诸式中,若分子和分母都出现质量 M ,那么,用相应的核质量数 A 代
替,不会带来千分之一以上的误差。

3. Q 方程应用举例
(1)识别靶核
核反应的靶子往往是不纯的,氧、碳更是靶上常有的元素。例如,为研究氘核和钐的反应,
我们有时就用氟化钐或者氧化钐喷镀在碳膜上,以此作为靶子。那么,我们怎么把来自钐的反应
产物和来自氧、碳、氟· · · · · · 的产物相区分呢?
为简单起见,我们只考虑弹性散射。事实上,在任何核反应中,弹性散射总是伴随存在的,
我们往往还可以利用弹性散射粒子的能量作为标准能量值来校验其他粒子的质量。
现在我们来考察,如何利用 Q 方程区别从 12 C 弹性散射的氘以及从 144 Sm 弹性散射出来的
氘。利用式(7.98)计算出射氘核能量 Kl :
对于 12 C(d,d), Ki = 2.5 MeV:

θ Kl /Ki Kl / MeV
30。 0.956 2 2.39
150。 0.533 5 1.33

— 189 —
由此可见,当散射角从 30。 改变到 150。 时,Kl 值相差了 1.06 MeV。
对于 144 Sm(d,d), Ki = 2.5 MeV:

θ Kl /Ki Kl / MeV
30。 0.996 6 2.49
150。 0.949 5 2.37

由此可见,当散射角从 30。 改变到 150。 时,Kl 值只相差了 0.12 MeV,远远小于碳的情况。


因此,只要改变散射角看 Kl 的变化,我们很容易区分出射粒子是在哪个核上散射出来的。
(2)减少运动学变宽
在核反应实验中,出射粒子常常是多种多样的,为了尽可能地把它们区分开,就要求出射粒
子的能量宽度 ∆Kl 尽可能地小,以免相互重叠。引起 ∆Kl 变大的原因很多,例如入射粒子的能
量的不确定性 ∆Ki ,靶的厚度等等。其中有一个重要因素是“运动学变宽” ∆Kl /∆θ,我们可以
把式(7.98)对 θ 求偏导而导出它的表达式:

∆Kl 2 Ai Al Ki Kl sin θ
=q (7.99)
∆θ Ai Al Ki
cos θ − (Al + AR )
Kl

这里,我们已经用了核的质量数代替质量,这在实际计算中不会带来大的误差。从上式显然可
见,要减少 ∆Kl ,必须使用较小的 ∆θ,但是这样做往往使得出射粒子的计数减少,因此为了达
到同样的统计误差就必须增长测量时间。上式的重要性在于:它告诉我们,在固定的 ∆θ 的情况
下,∆Kl 和 θ 有关,当 θ = π/2 时 ∆Kl 最大,在实验中要尽量避免使用;当 θ = 0 时能量分辨
率最好。有时候为了获得均匀的 ∆Kl 必须在不同的散射角使用不同的接受张角 ∆θ。

4. 反应截面
设靶子内每一个原子核占有一个有效面积 σ,入射粒子打在 σ 内就一定发生反应(因
此,σ 又称为“命中面积”),那么,在厚度为 t、面积为 A 的薄靶内总的有效面积为 N (tA)σ,
这里的 N 代表单位面积内的原子核数,于是,入射粒子打到面积为 A 的靶子上发生核反应的几
率为:
N (At)σ
A
但是另外一方面,这个几率必然等于 nr /ni ,这里的 ni 和 nr 分别为入射粒子和出射粒子(反应
粒子)数。于是:
nr 出射粒子数(反应粒子数)
σ= = (7.100)
ni N t 入射粒子数 × 单位面积的靶核数
这就是核反应截面的定义。它代表一个入射粒子和靶上一个靶核发生核反应的几率。

— 190 —
核反应截面 σ 具有面积的量纲,单位是靶(b):

1 靶(b) = 10−24 cm2

1 毫靶(mb) = 10−27 cm2

一个典型原子核的半径为 6 fm,它的经典截面就是 πR2 = 1.1 × 10−24 cm2 = 1.1 b,反应截


面的单位和核的几何大小同数量级。

— 191 —

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