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Reacciones de oxidación - reducción (REDOX).

Reacciones que implican transferencia de electrones. En este tipo de reacción existe una especie que se
oxida: “que pierde electrones”, llamada agente Reductor y otra que se reduce: “que gana electrones”,
conocida como agente oxidante.

Ejm. (E.M.): Zn(s) + CuSO4(ac)  ZnSO4(ac) + Cu(s)

Ejm. (E.I.E.): Zn(s) + Cu2+(ac)  Zn2+(ac) + Cu(s)

En la ecuación el “Zn” (cinc) se oxida a Zn2+, pierde 2 electrones, es el agente reductor. El Cu2+ se reduce a
Cu, gana 2 electrón, es por lo tanto, el agente oxidante de esta reacción.
La ecuación se puede dividir en 2 semireacciones:

Zn(s)  Zn2+(ac) + 2e- semi-reacción de oxidación

Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) semi-reacción de reducción

_______________
Zn(s) + Cu2+(ac)  Zn2+(ac) + Cu(s)

Celdas electroquímicas
Una celda electroquímica (galvánica o voltaica) es un dispositivo para generar electricidad mediante una
reacción redox espontánea.
En la celda electroquímica, el ánodo, es por definición, el electrodo en que se lleva a cabo la oxidación, y el
cátodo es el electrodo donde ocurre la reducción.
Para el ejemplo la celda de zinc y cobre:
Zn(s)  Zn2+(ac) + 2e- ánodo (oxidación)

Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) cátodo (reducción)

En la celda electroquímica hay un flujo de electrones desde el ánodo al cátodo por que hay una diferencia de
potencial eléctrico entre ambos electrodos. La diferencia de potencial eléctrico se mide
experimentalmente con un voltímetro, en volts: V, que el voltaje de la celda, conocido también como
fuerza electromotriz o fem (E).

La notación convencional para representar las celdas electroquímicas es el diagrama de celda.

Para el ejemplo anterior, el diagrama de celda es:

Zn(s) / Zn2+(1M) // Cu2+(1M) /Cu(s)

La línea sencilla representa los limites de fases. La doble línea indica el puente salino. Por convención, el
ánodo se escribe primero a la izquierda y los demás componentes aparecen en el mismo orden en que se
encontrarían al moverse del ánodo al cátodo.

Potencial estándar de electrodo

Son los potenciales de semi-recciones de la celda: del ánodo y del cátodo, relativos al electrodo de hidrógeno
en condiciones estándar. Las condiciones estándar son: 1atm., 25ºC y concentración 1M de las
especies en solución. En estas condiciones, el potencial para la reducción de hidrógeno es:

2H+(1 M) + 2e-  H2(1atm) Eº = 0 V.

“Eº” es el potencial estándar de reducción.

 2
El Eº del electrodo de hidrógeno es cero por definición y se puede utilizar para medir los otros potenciales
de electrodos.
Ejemplo para el zinc:

Zn(s)  Zn2+(1M) + 2e- ánodo (oxidación): EºZn/Zn2+

2H+(1 M) + 2e-  H2(1atm) cátodo (reducción): EºH+/H2

________________________ _____
Zn(s) + H+(1 M)  Zn2+(1 M) + H2(1 atm) Eºcelda (o Eº)

Eºcelda = EºZn/Zn2+ + EºH+/H2

Donde EºZn/Zn2+ es el potencial estándar de oxidación y EºZn2+/Zn es el potencial estándar de reducción para el
par Zn / Zn2+

La fem estándar de la celda, Eºcelda anterior, es la suma de los potenciales de oxidación y de reducción

Eºcelda = Eºox + Eºred

Se tiene para el zinc: Eºcelda = 0,76 V = EºZn/Zn2+ + 0

EºZn/Zn2+ = 0,76 V ( potencial estándar de oxidación)

El potencial estándar de reducción para el zinc, EºZn2+/Zn, se obtienen al invertir la semireacción de

oxidación:

Zn2+(1M) + 2e-  Zn(s) EºZn2+/Zn = -0,76 V

Recuerde que siempre que se invierte una semireacción, el potencial cambia de signo y no de valor.

Por ejm: El potencial estándar del cobre se puede obtener de manera similar:

H2(1 atm)  H+(1M) + 2e- ánodo (oxidación): EºH2/H+

Cu2+(1 M) + 2e-  Cu(s) cátodo (reducción): EºCu2+/Cu

________________________ _____
H2(1 atm) + Cu (1 M)  2H (1 M) + Cu(s)
2+ +
Eº celda

Eºcelda = EºH2/H+ + Eºcu2+/Cu

En condiciones estándar:

Eºcelda = 0,34 V = 0 + Eºcu2+/Cu

Eºcu2+/Cu = 0,34 V ( potencial estándar de reducción)

Y el potencial estándar de oxidación para el cobre, Eºcu/Cu2+, es –0,34 V.

Por ejemplo para la celda de zinc y cobre:

Zn(s)  Zn2+(ac) + 2e- ánodo (oxidación): EºZn/Zn2+= 0,76 V

Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) cátodo (reducción): EºCu2+/Cu = 0,34 V

_______________ ___________
Zn(s) + Cu (ac)  Zn (ac) + Cu(s)
2+ 2+
Eº celda = EºRx = 1,10 V
 3

La fem en condiciones estándar de la celda es : Eºcelda = Eºox + Eºred = 0,76 + 0,34 = 1,10 V.

También, se puede calcular el potencial de celda, fem, a partir de los valores de potenciales estándar de
reducción (tabulados) para las dos semireacción de la celda. En este caso se debe hacer:

La fem de la celda: Eºcelda= Eºcátodo - Eºánodo

Para el ejemplo del cobre y zinc: los potenciales estándar de reducción (tabulados) son
EºCu2+/Cu 0,34 V y EºZn2+/Zn -0,76 V. En este caso la fem es:

Eºcelda= Eºcátodo - Eºánodo = 0,34 - (-0,76) = 1,10 V.

......
Espontaneidad de las reacciones REDOX.

En una celda electroquímica, la energía química se transforma en energía eléctrica, que en este caso, es
producto de la fem por la carga eléctrica que pasa por la celda:

Energía eléctrica = volts x coulombs = joules.

La carga total está determinada por el número de moles de electrones (n) que pasan por el circuito. Por
definición:

Carga total = n

Donde , la constante de Faraday y es la carga contenida en un mol de electrones y es igual a 96.487 C/mol
(96.500 C/mol). También se puede expresar en energía: 1  = 96.500 J/Vmol.

La fem medida es el voltaje máximo que se puede alcanzar en la celda electroquímica y representa a la
energía eléctrica máxima que puede obtenerse de la reacción química. Esta energía se utiliza para hacer
trabajo eléctrico (Wele), así:

Wmáx = Wele = -nE

El signo negativo indica que el trabajo eléctrico lo realiza el sistema sobre los alrededores. Se tiene que la
energía libre (G) representa la cantidad máxima de trabajo útil que se puede obtener de una reacción:

G = -nEcelda

Para las reacciones en condiciones estándar, se tiene que:

Gº = -nEºcelda

Por lo tanto, fem (Ecelda) es positivo para proceso espontáneo (G negativo)

Ahora se puede relacionar la Eºcelda con la constante de equilibrio (K) de la reacción redox. A partir de la
relación de la G con K de la siguiente forma:

Gº = -RTlnK

-nEºcelda = -RTlnK
 4

Eºcelda = (RT/ n) ·(ln K)

Reemplazando las constantes:

Eºcelda = (8,314 J/molK·298 K)/ (n96.500 J/V mol) · (lnK)

Eºcelda = (0,0257 / n) · (ln K) (volts)

Eºcelda = (0,0592 / n) · (log K) (volts)

Ejemplo. Calcule la energía libre (Gº) y la constante de equilibrio (K) de la reacción de plomo y nitrato de
plata a 25 ºC:

R:
E.I.E: Pb(s) + 2Ag+(ac)  Pb2+(ac) + Ag(s)

Semireacciones:
Pb(s)  Pb2+(ac) + 2e- ánodo (oxidación): EºPb/Pb2+= 0,13 V

2Ag+(ac) + 2e- 2Ag (s) cátodo (reducción): EºAg+/Ag = 0,80 V

______________________ ______________
Pb(s) + 2Ag+(ac)  Pb2+(ac) + Ag(s) Eºcelda = 0,93 V

Gº = -nEºcelda =-2x96.500x0,93 = -1,8x105 J/mol de reacción

Eºcelda = (0,0592 / n) · log K

Log K = n/0,0592 Eºcelda = 2/0,0592x0,93 = 31,42

K = 2,6 x 1031

Esta reacción es espontánea de izquierda a derecha. Debido a que Eºcelda > 0, Gº < O y K > 1.

La ecuación de Nernst.

Es la relación matemática entre la fem (E) de una celda y la concentración de reactivos y productos de una
reacción redox en condiciones de estado no estándar.
Considere la ecuación redox general:

aA + bB  cC + dD

Tenemos la energía libre:

G = Gº + RTln Q

donde Q es el producto iónico.

Puesto que G = -nEyGº = -nEº, la ecuación anterior puede expresarse como:

-nE = -nE º + RTln Q

dividiendo por -n:
 5

E = E º - (RT/n) · (lnQ) “Ecuación de Nernst”

A T= 298 K, la ecuación se puede expresar como:

E = E º - (0,0257/n)·(lnQ)

ó
E = E º - (0,0592/n) · ( logQ)

En el equilibrio no hay transferencia neta de electrones, por lo tanto:

E = 0 y Q = K.

Ejm3.: Prediga si la siguiente reacción es espontánea de izquierda a derecha cuando las concentraciones de
Fe2+ es 0,5 M y de Co2+ 0,1 M a 25 ºC.

R: Co(s) + Fe2+(ac)  Co2+(ac) + Fe(s)

Semireacciones:
Co(s)  Co2+(ac) + 2e- ánodo (oxidación): EºCo/Co2+= 0,28 V

Fe2+(ac) + 2e-  Fe (s) cát. (reducción): EºFe2+/Fe = -0,44V

_______________________ ____________
Co(s) + Fe2+(ac)  Co2+(ac) + Fe(s) Eºrx = -0,16 V

Debido a que Eºrx < 0, la reacción no es espontánea de izquierda a derecha en condiciones estándar, 1M,
25ºC y 1 atm.

Aplicando la ecuación de Nernst a esta reacción:

E = E º - 0,0592 / n ·log[Co2+]/[Fe2+]
E = -0,16 - 0,0592 / 2 ·log (0,1/0,5)
E = -0,16 - (-0,021)= -0,139 V “no es espontánea”.

¿En que condiciones de concentración la reacción anterior se hace espontánea?

R: En el equilibrio E = 0 = Eº -0,0592/2 ·log K

K= 10 -0,16x2/0,0592 = 4 x 10-6 = [Co2+]/[Fe2+].

Por lo tanto, para que la reacción sea espontánea, la proporción [Co2+]/[Fe2+] debe ser menor que 4x10-6 :

[Co2+]/[Fe2+] < K = 4x10-6

Por ejemplo: [Co2+] = 1x10-6 M y [Fe2+] = 0,5 M

Qrx = [Co2+]/[Fe2+] = 1x10-6 / 0,5 = 2x10-6

E = -0,16 - 0,0592 / 2 log (2x10-6) = -0,16 - (-0,169)= +0,009V. ¡reacción espontánea¡

(Gº = -1,737 KJ/mol = -0,416 Kcal/mol).

Ejm4.: Prediga si el NO3- puede oxidar al Mn2+ a MnO4- en condiciones estándar, según la siguiente reacción:
 6
Mn2+(ac) + NO3-(ac)  MnO4-(ac) + NO(g) + .. (medio ácido)

Semireacciones:

Mn2+(ac) + 4H2O(l)  MnO4-(ac) + 8H+ +5e- /x3 Eº = -1,51 V

NO3-(ac) + 4H+(ac) + 3e-  NO(g) + 2H2O(l) /x5 Eº = +0,96 V

________________________________ _______

3Mn2++ 5NO3- + 2H2O 3MnO4- + 5NO + 4H+ Eºrx = -0,55 V

La reacción no es espontánea de izquierda a derecha, por lo tanto, el NO3- no puede oxidar al Mn2+ en
condiciones estándar

A que pH es posible que ocurra esta oxidación?

E = E º - 0,0592 / 15 log([MnO4-]3[H+]4 / [Mn2+]3[NO3-]5)

Se tiene [MnO4-]= [Mn2+] = [NO3-] = 1 M y [H+]=?

E = E º - (0,0592 / 15)·( log[H+]4)

E = E º - (0,0592x4 / 15)·( log[H+])
E = -0,55 V + (0,0592x4 / 15)·( pH)

En equilibrio:
E = 0 = Eº + (0,0592x4 / 15)·( pH )

pH = -(15/0,0592·4) ·(Eº)

pH = 15/(0,0592x4)·(-0,55) = 35 ¡este pH no es factible¡.

[H+] = 10-35 M  [OH-] = 1021 M ¡es imposible conseguir esta concentración de OH.

Algunos valores para la reacción anterior:

E = -0,55 V a pH 0 (condiciones estándar).

E = -0,534 V a pH 1
E = -0,534 V a pH 7
E = -0,329 V a pH 14

La reacción tienen a la espontaneidad (sin llegar a ser espontánea) con el aumento del pH.

....
Celda de concentración

Como el potencial de electrodo depende de la concentración de los iones, es posible construir una celda con
dos semireacciones hechas del mismo material pero que tenga distinta concentración iónica. A este tipo de
celda se le conoce como celda de concentración.

Ejm4. Determine la fem (E) para la celda cuyo diagrama es:

Zn(s) / Zn2+(0,1M) // Zn2+(1,0 M) /Zn(s)

Zn(s)  Zn2+(0,1 M) + 2e- oxidación EºZn/Zn2+= 0,76 V

Zn2+(1,0 M) + 2e-  Zn(s) reducción EºZn2+/Zn = -0,76 V

______________________ _____________
Zn2+(1,0 M)  Zn2+(0,1) Eºcelda = 0,0 V
 7
La ecuación de Nernst:

E = E º - 0,0592 / 2 log([Zn2+]dil/[Zn2+]con)

E = 0 - 0,0592 / 2 log(0,1/1,0)

E = 0,0296 V (reacción espontánea)

La fem (E) de las celdas de concentración es siempre pequeña y disminuye en forma continua a medida que
funciona la celda ( ocurre la reacción) que tiende a igualar las concentraciones de las semireacciones.

Potencial de membrana: Es el potencial eléctrico que existe a través de la membrana celular, por ejemplo
células musculares y nerviosas. El potencial de membrana es el responsable de la propagación de los
impulsos nerviosos y del latido cardiaco. Siempre que haya un distintas concentraciones del mismo tipo de
ion dentro y fuera de la célula se establece un potencial de membrana. Por ejemplo, las concentraciones del
K+ en el interior y exterior de una célula nerviosa son de 400 mM y 15 mM, respectivamente. Si esta
situación se trata como una celda de concentración, el potencial (E) es:

E = E º - 0,0592 / 1 log([K+]ext/[K+]int.)

E = O - 0,0592 / 1 log(15/400.)
E= 0,084 V ó 84 mV.

Esta diferencia de potencial de membrana es debida a la diferencia de concentración del K+.

Potencial de semireacción como el producto de suma y/ o restas de otras semi reacciones

El potencial, Eº, no es una función de estado, como son entalpía, entropía y Gº. En cambio, el producto
nxEº, llamado equivalente-volt, es una función de estado ya que es proporcional G. En celdas
electroquímicas, el valor n para la reacción reducción es el mismo que para la oxidación, o se hace por el
balance de la ecuación “global”. Por esta razón, Eº, parece como si fuera una función de estado que se puede
sumar o restar de las reacciones. Esto, no ocurre cuando a partir de semireacción se obtiene otra
semireacción, en este caso, se deben sumar los equivalente-volt.

Ejm5. Cual es el valor de Eº para la siguiente semireacción:

IO3-(ac) + 6H+(ac) + 6e-  I-(ac) + 3H2O(l)

Si se conocen los valores de las siguiente semireacciones:

IO3-(ac) + 6H+(ac) + 5e-  ½ I2 (s) + 3H2O(l) E1º = 1,210 V

½ I2(s) + e-  I- (ac) E2º = 0,535 V

_______________________________ _______
IO3-(ac) + 6H+(ac) + 6e-  I-(ac) + 3H2O(l) Eº =?

Atención que el Eº no resulta de la suma directa de E1º y E2º, si no, de la suma de los respectivos
equivalente-volt:

nEº = n1E1º + n2E2º

Eº = (n1E1º + n2E2º ) /n

Eº = (5x1,21 + 1x0,535)/6 = 1,075 V

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La formula general del Eº de una semireacción que resulta de la suma de otras semireacción es:

Eº = (n1E1º + n2E2º + n3E3º+... ) /n

Ejm6: Calcule el Eº de la semireacción:

Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac)

Si se conocen de tabla las siguiente semireacciones:

Cu+(ac) + e-  Cu(s) E1º = 0,518 V
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) E2º = 0,339 V

R: Hay que invertir la primera semireacción y sumar las reacciones y no los potenciales:

Cu(s)  Cu+ + e- E1º = -0,518 V

Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) E2º = 0,339 V
____________________________ _______
Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) Eº =?

Para los potenciales:

nEº = n1E1º + n2E2º

Eº = (1(-0,518) + 2x0,339) / 1 = 0,160 V.

Diagramas de Latimer
Es una forma compacta de escribir los potenciales estándar de reducción, Eº. La diferencia con respecto a la
tablas de potenciales, es que estos son agrupados para cada elemento por separado y en medio ácido o básico.

Diagrama de Latimer para el cloro

en medio ácido (pH=0)

1,145 1,275
ClO 2

1,230 1,21 1,645 1,63 1,360

ClO 4- ClO 3- HClO 2 ClOH Cl 2 Cl -

1,468

en medio básico (pH= 14)

0,56

0,36 0,33 0,66 0,40 1,360

ClO 4- ClO 3- ClO 2- ClO - Cl 2 Cl -

0,504 0,89
 9
La información que se puede obtener los diagramas de Latimer es la siguiente:

1) Potencial de electrodo de una semireacción en particular.

Ejm el cloro:
ClO4- 1,230
ClO3- (medio ácido), quiere decir:

Semireacción;

ClO4-(ac) + 2H+(ac)+ 2e-  ClO3-(ac) + H2O(l) Eº = 1,230 V.

2) El mejor oxidante del diagrama: Seleccionar el valor Eº más alto del diagrama. La especie que figura a la
izquierda del valor seleccionado es el mejor oxidante.

Para los ejms.

1,645
HClO2 ClOH (medio ácido)

HClO2(ac) + 2H+(ac) + 2e-  ClOH(ac) + H2O(l) Eº = 1,645 V.

Por lo tanto: el HClO2 es el mejor oxidante en medio ácido de las especies de cloro.
1,360
Cl2(g) Cl-(ac) (medio básico)

Cl2(g) + 2e-  2Cl- Eº = 1,360 V.

Por lo tanto: el Cl2 es el mejor oxidante en medio básico de las especies de cloro.

3) El mejor reductor del diagrama: Seleccionar el menor valor Eº en el diagrama. La especie que figura al
lado derecho es el mejor reductor.
Para los ejms.

ClO3- 1,145
ClO2 (medio ácido)

ClO3- 0,33
ClO2- (medio básico)

Por lo tanto: el ClO2 y el ClO2- son los mejores reductores de las especies de cloro. El primero en medio
ácido y el segundo en medio básico.

4) Las especies inestables por desproporcionación (dismutación)

Eº anotado a la derecha - Eº anotado a la izquierda > O

Ejm: ¿El HClO2 desproporciona en medio ácido?.

R:
ClO3- 1,21
HClO2 1,645
ClOH (medio ácido)

Eº = 1,645 – 1,21 = 0,435 V. ( Eº > 0, desproporciona)

 10
La ecuación es:
HClO2(ac) + 2H+(ac) + 2e-  ClOH(ac) + H2O(l) Eº = 1,645 V.
HClO2(ac) + H2O(l)  ClO3 (ac) + 3H (ac) + 2e Eº = -1,21 V.
- + -

________________________________________ _________
2HClO2(ac)  ClOH(ac) + ClO3-(ac) + H+ Eº = 0,435 V.

Como el Eº > 0, el HClO2 desproporciona en medio ácido.

Tarea: ¿determine que otras especies de cloro, desproporcionan en medio ácido y cuales lo hacen en medio
básico? (Dato: utilice los diagramas de Latimer para el cloro)

5) Secuencia de poder oxidante y poder reductor de las especies.

En medio ácido:
Poder oxidante: HClO2 > ClOH >ClO3- > Cl2 > ClO2 > ClO4-

Poder reductor: ClO2 > ClO3- > HClO2 > Cl- > Cl2 > ClOH

Tarea: encuentre las secuencias de poder oxidante y reductor para las especies de cloro en medio básico.

6) Determinar los potenciales de un par de especies que no aparece directamente en el diagrama: Esto se
realiza a partir de los potenciales del diagrama de pasos intermedio, por ejemplo determinar el potencial de
ClOH  Cl- (en medio ácido) si se conocen los valores de los pares redox siguientes:
1,63 1,36
ClOH Cl2 Cl-

ClOH(ac) + H+(ac) + 1e-  ½ Cl2(g) + H2O(l) Eº = 1,63 V.

½ Cl2(g) + 1e-  Cl-(ac) Eº = 1,36 V.
____________________________________ _________
ClOH(ac) + H+(ac) + 2e-  Cl-(ac) + H2O(l)

Para obtener el potencial Eº, se deben sumar los equivalente-volt, por lo tanto:

Eº = (n1E1º + n2E2º ) /n

Eº = (1x1,63 + 1x1,36 ) /2 = 1,495 V.

Estabilidad de especies en solución acuosa

1) Desproporción o dismutación (visto en las propiedades (4) que se obtienen del diagrama de Latimer)

Ejm: el peróxido de hidrógeno H2O2 en medio ácido

H2O2(ac) + 2H+(ac) + 2e-  2H2O(l) Eº = 1,645 V.

H2O2(ac)  O2(g) + 2H+(ac) + 2e- Eº = -0,682V.
___________________________________ _________
2H2O2(ac)  2H2O(l) + O2(g) Eºrx = 1,094 V.
ó Eºrx = 1,094 V.
 11
Como el Eº > 0, el H2O2 desproporciona en medio ácido.

¿Peróxido de hidrógeno desproporciona en medio básico?

R: H2O2 en medio básico se encuentra deprotonado como: HO2-

HO2- (ac) + H2O(l) + 2e-  3OH-(ac) Eº = 0,878 V.

HO2- (ac) + OH-(ac)  O2(g) + H2O(l) + 2e- Eº = 0,076V.
____________________________________ _________
2HO2-(ac)  O2(g) + 2OH-(ac) Eºrx = 0,954 V.

Como el Eº > 0, el peróxido de hidrógeno desproporciona en medio básico.

Ejm. A partir de datos apropiados, calcular la 1ª constante de ionización (Ka) del peróxido de hidrógeno.

H2O2(ac)  HO2-(ac) + H+(ac)

Se elige las dos semi reacciones conocidas siguientes:

O2(g) + H2O(l) + 2e- HO2-(ac) + OH-(ac) Eº = -0,076V

H2O2(ac)  O2(g) + 2H (ac) + 2e
+ -
Eº = -0,682V.
_______________________________ ____________
H2O2(ac)  HO2-(ac) + H+(ac) Eºrx = -0,758V.

Log Ka = n·Eº/0,0592 = 2x(-0,758) /0,0592 = -25,61

Ka = 2,5 x 10-26

2) Reacción con agua ( ):

2.1 Poder oxidante del agua:

En medio ácido, a pH 0: 2H+(ac) + 2e- H2(g) Eº = 0 V

En medio básico, a pH 14: 2H2O(l)+ 2e-2OH-(ac)+H2(g) Eº = -0,828V

Potencial de electrodo en función del pH:

E = E º - 0,0592 / 2 log(1/[H+]2) = E = 0 - 0,0592 pH

A pH 7: E = -0,414 V.
pH 10: E = -0,592 V.
pH 14: E = -0,828 V.

A cualquier valor de pH, el agua podría actuar como oxidante frente a los reductores de semireacciones que
presenten un potencial (reducción) inferior a -(0,0592pH).

Ejm.: Los metales alcalinos reaccionan exotérmicamente con el agua.

2H2O(l)+ 2e-  2OH-+ H2(g) Eº = -0,414V (a pH 7).

Li(s)  Li+ + e- /x2 Eº = 3,045 V.
___________________________ ________
2Li(s) + 2H2O(l) 2Li+ +2OH-(ac)+H2(g) Eºrx = 2,631V
 12
2H2O(l)+ 2e- 2OH-+H2(g) Eº =-0,414V (a pH 7).
Na(s) Na+ + e- /x2 Eº = 2,714 V.
__________________ ________
2Na(s) + 2H2O(l) 2Na+ +2OH-(ac)+H2(g) Eºrx = 2,3 V

Por lo tanto, el poder reductor de Li es mayor que el del Na.

2.2 Poder reductor del agua ()

En medio ácido, a pH 0: O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O(l) Eº = 1,229 V

En medio básico, a pH 14: O2(g)+ 2H2O(l) + 4e 4OH Eº = 0,401V
- -

En general:
E = 1,229 - 0,0592 / 4 log(1/[H+]4)
E = 1,229 - 0,0592pH

El agua puede actuar como reductor frente a los oxidantes que tengan semireacciones que presenten un
potencial de electrodo (de reducción) mayor que (1,229 - 0,0592pH) V.

Por ejemplo: ¿El agua puede reducir al KMnO4 a pH 0?.

R:
Se conoce las simireacciones:

MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O /x4 Eº = 1,51 V

2H2O(l)  O2(g) + 4H+ + 4e- /x5 Eº = -1,229 V
________________________________ ________
4MnO4- + 12H+  4Mn2+ + 5O2(g) +6H2O Eceldaº = 0,281V

ó Erxº = 0,281V

Por lo tanto, el MnO4- se reduce a Mn2+ en medio ácido por la acción del agua.