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1. INTRODUCCIÓN
El último reporte de la U.S geological survey del año 2015 establece que para el
2014 las reservas mundiales de tierras raras eran alrededor de 130 millones de
toneladas. Por su parte Xie et al., (2014) reporta que China es el mayor productor,
aportando más del 95% del suministro total desde sus minas en el interior de
Mongolia.
Alrededor de 250 especies minerales de tierras raras han sido identificadas, sin
embargo solo tres de estas son consideras económicamente atractivas o menas
primarias para extraer las tierras raras: bastnasita (La, Ce)CO3F, monacita (Ce,
La, Nd, Th)PO4 y xenotima YPO4 y son las dos primeras las más abundantes
sobre la corteza terrestre (Kumari et al., 2015). La Tabla 1 muestra la composición
típica de estos minerales en función del contenido de óxidos (Xie et al., 2014),
existiendo variaciones composicionales dependiendo de la fuente.
Óxidos Bastnesita Monazita Xenotima
(California) (Australia) (Malasia)
Y2O3 0.1 2.1 60.8
La2O3 32.0 23.0 0.5
CeO2 49.0 45.5 5.0
Pr6O11 4.4 5.0 0.7
Nd2O3 13.5 18.0 2.2
Sm2O3 0.5 3.5 1.9
Eu2O3 0.1 0.1 0.2
Gd2O3 0.3 1.8 4.0
Tb2O3 1.0
Dy2O3 8.7
Ho2O3 2.1
Er2O3 0.1 1.0 5.4
Tm2O3 0.9
Yb2O3 6.2
Lu2O3 0.4
Total 100.0 100.0 100.0
Tabla 1. Contenido de tierras raras en los principales minerales como porcentaje total de óxidos
(Traducción de Xie et al., (2014))
Diversos procesos se han desarrollado para recuperar los elementos de las tierras
raras a partir de sus menas, que después de ser extraídas de la mina y sometidas
a un proceso de reducción de tamaño, son concentradas por flotación o métodos
gravimétricos para aumentar así el contenido de los elementos metálicos de
interés; una vez obtenidos los concentrados, son tratados por métodos
hidrometalúrgicos en distintos medios (ácido o básico) para llevar a solución los
elementos de las tierras raras y que finalmente en una etapa posterior, sean
recuperados desde ésta como elementos puros o como mezclas de compuestos
(Alguacil & Rodríguez, 1997; Xie et al., 2014).
Finalmente para las arcillas con iones absorbidos se utiliza la lixiviación directa, ya
sea en botaderos o in situ, con sales o soluciones ácidas de baja concentración,
siendo el NaCl y el (NH4)SO4 los lixiviantes más comúnmente utilizados, lo que
resulta en la disolución de la mayoría de las tierras raras por un reemplazo
catiónico en la matriz arcillosa.
2. TIPOS DE EXTRACTANTES
Por lo general, las tierras raras son separadas por grupos, en principio: tierras
raras livianas (lantanio (La), cerio (Ce), proseodimio (Pr), neodimio (Nd)), tierras
raras medias (samario (Sm), europio (Eu), gadolinio (Gd)) y las tierras raras
pesadas (terbio (Tb), disprosio (Dy), holmio (Ho), erbio (Er), tulio (Tm), iterbio (Yb),
lutecio (Lu), escandio (Sc), itrio (Y)). Esta separación se ve favorecida por los
factores de separación relativamente mayores entre Nd/Sm y Gd/Tb en
comparación a los factores de separación de los elementos adyacentes dentro de
un mismo grupo de lantánidos. Una vez conseguida esta separación, el paso
siguiente consiste en emplear otras corrientes de extracción que permitan la
separación de cada uno de estos elementos por separado. (Alguacil & Rodríguez,
1997; Muñoz, 2013)
TIPO DE
EXTRACTANTE
REACTIVO
Ácidos carboxílicos Ácidos versáticos
Versatic 10
Versatic 911
Ácidos nafténicos
Variedad de grupos alkil
Ácidos fosforosos Ácidos fosfóricos
D2EHPA (ácido di-2-
etilhexilfosfórico)
Ácidos fosfónicos
Intercambiadores EHEHPA, HEHEHP, P507, PC88A
catiónicos (ácido 2-etilhexilfosfónico mono 2-
etilhexil éster)
Ácidos fosfínicos
P229 (ácido di-2-etilhexilfosfínico)
Cyanex 272 (ácido di-2,4,4-
trimetilpentilfosfínico)
Ácidos monotiofosforosos
Cyanex 302 (ácido di-2,4,4-
trimetilpentilmonotiofosfínico)
Ácidos ditiofosforosos
Cyanex 301 (ácido di-2,4,4-
trimetilpentilditiofosfínico)
β-dicetonas
Intercambiadores
LIX 54 (lado desconocido del alquilo)
quelantes
Ésteres fosforosos
TBP (tri-n-butilfosfato)
DBBP (dibutilbutilfosfanato)
Extractantes
solvatantes
Óxidos de fosfina
TOPO, Cyanex 921 (óxido de tri-n-octilfosfina)
Aminas primarias
Primene JMT, N1923
Intercambiadores
aniónicos
Aminas cuaternarias
Aliquat 336, Adogen 464
Tabla 2. Resumen de los extractantes comerciales utilizados en la extracción de tierras raras.
Para que un sistema de extracción por solvente sea atractivo para la industria
existen algunos factores relevantes. La elección de un extractante y la fase acuosa
puede estar influenciada por los costos de los reactivos químicos involucrados en
el proceso. Por ejemplo, para el uso de intercambiadores aniónicos o neutros se
requiere menor cantidad de reactivos químicos. Sin embargo, cuando las tierras
raras son extraídas usando intercambiadores catiónicos, el requerimiento de
reactivos químicos es mayor ya que se necesita una base para la extracción
desde la fase acuosa y un ácido para el lavado selectivo y la reextracción desde la
fase orgánica, es decir, la extracción catiónica es considerablemente más cara
que la extracción aniónica o neutra. Ahora bien, la extracción catiónica se
caracteriza por una alta selectividad y es preferible su uso cuando esta
característica sea de mayor importancia. Debe existir entonces una compensación
entre la selectividad (lo que reduce el número de etapas, y por lo tanto los costos
de capital y de inventario químico) y los costos de operación (Gupta &
Krishnamurthy, 2004; Xie et al., 2014).
A
Tabla 4. Factor de separación α B de las tierras raras para el sistema RE(III) – HCl – HDEHP.
(Gupta & Krishnamurthy, 2004)
A
Tabla 5. Factor de separación α B de las tierras raras para el sistema RE(III) – HCl – EHEHPA.
3 3
(solución de ácido clorhídirico 0.1 mol/dm con 0.2 mol dm de HDEHP en kerosene) (Gupta &
Krishnamurthy, 2004).
3. CASO REAL
Las rutas para la separación de las tierras raras utilizando extracción por solventes
son casi idénticas en todo el mundo, se requieren cientos de etapas de
mezcladores y separadores para producir múltiples tierras raras individualmente y
las rutas están basadas en el siguiente esquema general: (i) la separación de
tierras raras generalmente en estado trivalente, (ii) fraccionamiento de las tierras
raras en tres o cuatro grupos, (iii) separación preferencial del itrio, (iv) extracción
selectiva de cerio y europio usando sus valencias estables Ce4+ y Eu2+
respectivamente y (v) separación de las tierras raras individualmente con la pureza
requerida.
Un ejemplo clásico para la industria de la extracción por solventes en el
procesamiento de tierras raras es el proceso Molycorp para la producción de
europio(Gupta & Krishnamurthy, 2004; Kumari et al., 2015; Xie et al., 2014).
Figura 1. Diagrama de flujo del proceso Molycorp para la extracción de tierras raras y obtención de
Eu2O3
Después del tratamiento físico (concentración) y químico se obtiene una solución
clorurada conteniendo todas las tierras raras excepto Ce (cerio) (100 g/L de óxidos
de tierras raras (REO por sus siglas en inglés) y 200 mg/L de Eu2O3), que se hace
circular por una primera etapa de extracción para recuperar el europio. La
extracción se lleva a cabo en 5 etapas de mezcladores-separadores utilizando 10
% de HDEHP en querosene extrayendo más del 98 % del europio en solución. El
orgánico cargado luego es descargado con una solución de HCl 4 M. La solución
de la descarga contiene de 10 a 20 g/L de europio, y algo de hierro como
impureza que es precipitado con carbonato de sodio a un pH de 3.5.
Después de la remoción del hierro, la solución con europio se lleva a una segunda
extracción por solvente con HDEHP y en 5 etapas de mezcladores-separadores.
En esta etapa se purifica aun más el europio y la fracción de tierras raras ligeras
presentes se dejan en el refino que regresan al primer circuito de extracción por
solvente. De esta manera, la solución con el europio se hace pasar a través de
una columna de amalgama de zinc para reducirlo de +3 a +2 que finalmente se
precipita con ácido sulfúrico como sulfato de europio.
En el segundo circuito de SX además del europio, otras tierras raras pesadas son
cargadas en el orgánico, luego de la remosión del europio, la solución todavía
sigue conteniendo samario, las tierras raras pesadas e itrio. De ésta solución
barren, el gadolinio se extrae mediante un circuito de 10 etapas de extracción con
HDEHP seguidas de 5 etapas de descarga de orgánico. La solución pobre o refino
se neutraliza con carbonato de sodio para precipitar el samario y las tierras raras
pesadas.
Por su parte, el refino del primer circuito (SX de eurpio) contiene La, Pr, y Nd que
son precipitados con amonio e hidrosulfuro de sodio.
4. CONCLUSIONES