APLICACION DEL PROCESO DE SX PARA LA RECUPERACIÓN DE

ELEMENTOS DE TIERRAS RARAS

1. INTRODUCCIÓN

1.1. ¿Qué son las tierras raras?

Los metales de tierras raras son un grupo de 15 elementos conocidos como

lantánidos, comprendidos entre los números atómicos 57 (lantano) y 71 (lutecio):
lantano (La, 57), cerio (Ce, 58), praseodimio (Pr, 59), neodimio (Nd, 60), prometio
(Pm, 61), samario (Sm, 62), europio (Eu, 63), gadolinio (Gd, 64), terbio (Tb, 65),
disprosio (Dy, 66), holmio (Ho, 67), erbio (Er, 68), tulio (Tm, 69), iterbio (Yb, 70) y
lutecio (Lu, 71). Sin embargo, también se consideran dentro de este grupo al itrio
(Y, 39) y al escandio (Sc, 21) debido a que presentan propiedades químicas
similares y tienden a ocurrir en los mismos depósitos que los lantánidos. (Kumari,
Panda, Jha, Kumar, & Lee, 2015; Montero, 2012; Xie, Zhang, Dreisinger, & Doyle,
2014).

Se clasifican en dos grupos principalmente, basados en sus radios atómicos: los

elementos ligeros de tierras raras (LREE, por sus siglas en inglés) que van desde
el lantano hasta el samario y los elementos pesados de tierras raras (HREE, por
sus siglas en inglés) y que van desde el europio hasta el lutecio (Kumari et al.,
2015).

Los elementos de las tierras raras no se encuentran en forma metálica en la

corteza sino que existen en una amplia gama de minerales como carbonatos,
óxidos, fosfatos y silicatos, como cationes trivalentes, que es su estado de
oxidación más común, aunque varios elementos pueden presentar, además,
estados de oxidación divalentes (Sm2+, Eu2+, Tb2+) o tetravalentes (Ce4+, Pr4+,
Nd4+, Tb4+) (Kumari et al., 2015; Montero, 2012).

1.2. Minerales que contienen los elementos de las tierras raras

El último reporte de la U.S geological survey del año 2015 establece que para el
2014 las reservas mundiales de tierras raras eran alrededor de 130 millones de
toneladas. Por su parte Xie et al., (2014) reporta que China es el mayor productor,
aportando más del 95% del suministro total desde sus minas en el interior de
Mongolia.

Alrededor de 250 especies minerales de tierras raras han sido identificadas, sin
embargo solo tres de estas son consideras económicamente atractivas o menas
primarias para extraer las tierras raras: bastnasita (La, Ce)CO3F, monacita (Ce,
La, Nd, Th)PO4 y xenotima YPO4 y son las dos primeras las más abundantes
sobre la corteza terrestre (Kumari et al., 2015). La Tabla 1 muestra la composición
típica de estos minerales en función del contenido de óxidos (Xie et al., 2014),
existiendo variaciones composicionales dependiendo de la fuente.

Óxidos Bastnesita Monazita Xenotima
(California) (Australia) (Malasia)
Y2O3 0.1 2.1 60.8
La2O3 32.0 23.0 0.5
CeO2 49.0 45.5 5.0
Pr6O11 4.4 5.0 0.7
Nd2O3 13.5 18.0 2.2
Sm2O3 0.5 3.5 1.9
Eu2O3 0.1 0.1 0.2
Gd2O3 0.3 1.8 4.0
Tb2O3 1.0
Dy2O3 8.7
Ho2O3 2.1
Er2O3 0.1 1.0 5.4
Tm2O3 0.9
Yb2O3 6.2
Lu2O3 0.4
Total 100.0 100.0 100.0
Tabla 1. Contenido de tierras raras en los principales minerales como porcentaje total de óxidos
(Traducción de Xie et al., (2014))

Junto a éstos, a pesar de su baja ley, sustancialmente menor que la de los

minerales, aparecen las arcillas que absorben iones, éstas son cada vez más
populares como una fuente primaria (Gupta & Krishnamurthy, 2004; Peelman,
Sun, Sietsma, & Yang, 2016).

1.3. Procesos principales para la producción de tierras raras

Diversos procesos se han desarrollado para recuperar los elementos de las tierras
raras a partir de sus menas, que después de ser extraídas de la mina y sometidas
a un proceso de reducción de tamaño, son concentradas por flotación o métodos
gravimétricos para aumentar así el contenido de los elementos metálicos de
interés; una vez obtenidos los concentrados, son tratados por métodos
hidrometalúrgicos en distintos medios (ácido o básico) para llevar a solución los
elementos de las tierras raras y que finalmente en una etapa posterior, sean
recuperados desde ésta como elementos puros o como mezclas de compuestos
(Alguacil & Rodríguez, 1997; Xie et al., 2014).

En la actualidad, distintas tecnologías de lixiviación son utilizadas para el

tratamiento de los minerales de las tierras raras, así por ejemplo, la bastnasita,
que corresponde a un fluocarbonato que contiene tierras raras ligeras puede ser
tratada de dos formas: mediante un tratamiento alcalino desarrollado por
Molycorp, que incluye una primera etapa en donde se disuelven los carbonatos
con HCl, una vez disueltos se hace reaccionar el sólido con NaOH a 100 ºC
aproximadamente, para convertir los fluoruros en hidróxidos y finalmente se lixivia
con HCl para disolver las tierras raras y tener cloruros de tierras raras en solución.
El otro tratamiento consiste en calentar el concetrado en una solución de H2SO4
para descomponer la matriz de fluorocarboantos y obtener sulfatos de tierras raras
que finalmente serán precipitados selectivamente con NaCl que a su vez son
convertidos a cloruros para su purificación con extracción por solvente (Peelman
et al., 2016).

Por su parte, la monazita y la xenotima que son fosfatos que contienen

mayormente tierras raras ligeras y algunas pesadas, pueden ser lixiviados con
ácido sulfúrico o con hidróxido de sodio a elevadas temperaturas para
descomponer la capa de ortofosfato. El tratamiento con hidróxido de sodio es el
preferido en la mayoría de las plantas de extracción debido a que en este proceso
la separación de los fosfatos de las tierras raras es mejor (Peelman et al., 2016;
Xie et al., 2014).

El tratamiento alcalino consiste en colocar el concentrado en contacto con NaOH a

temperaturas entre 140 ºC y 150 ºC, para luego disolver el residuo en una solución
ácida caliente. El tratamiento alternativo busca calentar el mineral con CaCl2 y
CaCO3 bajo una atmosfera reductora y sulfidizante, lo que permite la conversión
de los fosfatos a oxisulfuros y oxicloruros; a partir de estos residuos, las tierras
raras pueden ser lixiviadas con HCl.

Finalmente para las arcillas con iones absorbidos se utiliza la lixiviación directa, ya
sea en botaderos o in situ, con sales o soluciones ácidas de baja concentración,
siendo el NaCl y el (NH4)SO4 los lixiviantes más comúnmente utilizados, lo que
resulta en la disolución de la mayoría de las tierras raras por un reemplazo
catiónico en la matriz arcillosa.

2. TIPOS DE EXTRACTANTES

El valor comercial de las tierras raras depende de la pureza y la calidad de los

compuestos que está basado en la separación efectiva de los metales
individuales, por ello distintos métodos, incluyendo precipitación química,
extracción por solventes e intercambio iónico son utilizados para recuperar dichos
elementos.

La extracción por solventes, particularmente, se viene estudiando desde los años

50 y depende de la distribución preferencial de cada elemento de las tierras raras
(ya sea en su forma catiónica o como complejo aniónico) entre dos fases líquidas
inmiscibles que están en contacto entre si.

Por lo general, las tierras raras son separadas por grupos, en principio: tierras
raras livianas (lantanio (La), cerio (Ce), proseodimio (Pr), neodimio (Nd)), tierras
raras medias (samario (Sm), europio (Eu), gadolinio (Gd)) y las tierras raras
pesadas (terbio (Tb), disprosio (Dy), holmio (Ho), erbio (Er), tulio (Tm), iterbio (Yb),
lutecio (Lu), escandio (Sc), itrio (Y)). Esta separación se ve favorecida por los
factores de separación relativamente mayores entre Nd/Sm y Gd/Tb en
comparación a los factores de separación de los elementos adyacentes dentro de
un mismo grupo de lantánidos. Una vez conseguida esta separación, el paso
siguiente consiste en emplear otras corrientes de extracción que permitan la
separación de cada uno de estos elementos por separado. (Alguacil & Rodríguez,
1997; Muñoz, 2013)

Numerosos extractantes has sido usados para la separación analítica o

experimental de las tierras raras entre los distintos grupos, sin embargo solo
algunos cuantos son usados a escala industrial. Tres grandes clases de
extractantes se conocen para la separación de las tierras raras, estos incluyen los
intercambiadores catiónicos o extractantes ácidos; los extractantes por solvatación
o extractantes neutros y los intercambiadores aniónicos o extractantes básicos. La
Tabla 2 resume extractantes comerciales que han sido reportados en la literatura
desde 1984 (Xie et al., 2014).

TIPO DE
EXTRACTANTE
REACTIVO
Ácidos carboxílicos Ácidos versáticos
Versatic 10
Versatic 911

Ácidos nafténicos
Variedad de grupos alkil
Ácidos fosforosos Ácidos fosfóricos
D2EHPA (ácido di-2-
etilhexilfosfórico)

Ácidos fosfónicos
Intercambiadores EHEHPA, HEHEHP, P507, PC88A
catiónicos (ácido 2-etilhexilfosfónico mono 2-
etilhexil éster)

Ácidos fosfínicos
P229 (ácido di-2-etilhexilfosfínico)
Cyanex 272 (ácido di-2,4,4-
trimetilpentilfosfínico)

Ácidos monotiofosforosos
Cyanex 302 (ácido di-2,4,4-
trimetilpentilmonotiofosfínico)
 Ácidos ditiofosforosos
Cyanex 301 (ácido di-2,4,4-
trimetilpentilditiofosfínico)
β-dicetonas
Intercambiadores
LIX 54 (lado desconocido del alquilo)
quelantes
Ésteres fosforosos
TBP (tri-n-butilfosfato)
DBBP (dibutilbutilfosfanato)
Extractantes
solvatantes
Óxidos de fosfina
TOPO, Cyanex 921 (óxido de tri-n-octilfosfina)

Aminas primarias
Primene JMT, N1923
Intercambiadores
aniónicos
Aminas cuaternarias
Aliquat 336, Adogen 464
Tabla 2. Resumen de los extractantes comerciales utilizados en la extracción de tierras raras.

Según (Gupta & Krishnamurthy, 2004), los principales extractantes usados en la

industria para la separación de las tierras raras son el ácido di-2-etilhexilfosfórico
(HDEHP), el ácido 2-etilhexil-2-etilhexilfosfónico (EHEHPA), el tributilfosfato (TBP),
ácido versático, versatic 10, y Aliquat 336 (Tabla 3). Adicionalmente sugiere que
aunque una cantidad considerable de información sobre el comportamiento de
extracción de estos solventes está disponible, los detalles de los procesos de
extracción por solvente actualmente practicados en la industria son bien
guardados por las empresas.

Extractante Fórmula molecular

Tributilfosfato (TBP) (C4H9O)3PO
Ácido Di-2-etilhexilfosfórico (HDEHP) (C8H17O)2POOH
Ácido 2-etilhexil2etilhexilfosfónico (C8H17O)C8H17 POOH
(EHEHPA)
Nombre comercial: PC88A, Ionquest
801
Ácido Versático (R1.R2.R3).C.COOH
Versatic 10 C9H19C.COOH; (R1.R2.R3 = C8H19)
Cloruro Trialquilmetilamonio R3CH3N+Cl–
Nombre comercial: Aliquat 336
Tabla 3. Principales extractantes utilizados en la industria de las tierras raras

Para que un sistema de extracción por solvente sea atractivo para la industria
existen algunos factores relevantes. La elección de un extractante y la fase acuosa
puede estar influenciada por los costos de los reactivos químicos involucrados en
el proceso. Por ejemplo, para el uso de intercambiadores aniónicos o neutros se
requiere menor cantidad de reactivos químicos. Sin embargo, cuando las tierras
raras son extraídas usando intercambiadores catiónicos, el requerimiento de
reactivos químicos es mayor ya que se necesita una base para la extracción
desde la fase acuosa y un ácido para el lavado selectivo y la reextracción desde la
fase orgánica, es decir, la extracción catiónica es considerablemente más cara
que la extracción aniónica o neutra. Ahora bien, la extracción catiónica se
caracteriza por una alta selectividad y es preferible su uso cuando esta
característica sea de mayor importancia. Debe existir entonces una compensación
entre la selectividad (lo que reduce el número de etapas, y por lo tanto los costos
de capital y de inventario químico) y los costos de operación (Gupta &
Krishnamurthy, 2004; Xie et al., 2014).

A

Tabla 4. Factor de separación α B de las tierras raras para el sistema RE(III) – HCl – HDEHP.
(Gupta & Krishnamurthy, 2004)

Por lo general, en el proceso de extracción por solvente a escala industrial se tiene

una primera etapa de separación de los elementos de tierras raras de otros
elementos, para ello, se debe escoger un solvente cuyo coeficiente de distribución
para el grupo de las tierras raras sea marcadamente diferente al de otro elemento
que esté presente en la solución acuosa (licor de lixiviación), teniendo en cuenta
esto se considera que el HDEHP (o D2EHPA) es un extractante adecuado para la
separación, e incluso para la concentración de dichos elementos debido a su alta
capacidad de extracción lo que le permite extraer las tierras raras de soluciones
diluidas y a menudo de soluciones ácidas. La Tabla 4 presenta los factores de
separación para las tierras raras en un sistema RE(III) – HCl cuando se utiliza este
tipo de extractante diluido en kerosene (solución de ácido clorhídrico 0.1 mol/dm3
con 0.2 mol dm3 de HDEHP en kerosene).

Otro extractante catiónico es el EHEHPA, también conocido comercialmente como

PC88A. Su eficiencia de extracción aumenta con el incremento del número
atómico de las tierras raras, pero es menor en comparación con el HDEHP bajo
las mismas condiciones, situación que se aprecia en la Tabla 5. Sin embargo su
selectividad para la separación de las tierras raras pesadas de las tierras raras
ligeras es mucho más alta; se observa por ejemplo que sus factores de separación
entre elementos adyacentes son mucho más altos comparados al HDEHP.

A

Tabla 5. Factor de separación α B de las tierras raras para el sistema RE(III) – HCl – EHEHPA.
3 3
(solución de ácido clorhídirico 0.1 mol/dm con 0.2 mol dm de HDEHP en kerosene) (Gupta &
Krishnamurthy, 2004).

3. CASO REAL

Las rutas para la separación de las tierras raras utilizando extracción por solventes
son casi idénticas en todo el mundo, se requieren cientos de etapas de
mezcladores y separadores para producir múltiples tierras raras individualmente y
las rutas están basadas en el siguiente esquema general: (i) la separación de
tierras raras generalmente en estado trivalente, (ii) fraccionamiento de las tierras
raras en tres o cuatro grupos, (iii) separación preferencial del itrio, (iv) extracción
selectiva de cerio y europio usando sus valencias estables Ce4+ y Eu2+
respectivamente y (v) separación de las tierras raras individualmente con la pureza
requerida.
Un ejemplo clásico para la industria de la extracción por solventes en el
procesamiento de tierras raras es el proceso Molycorp para la producción de
europio(Gupta & Krishnamurthy, 2004; Kumari et al., 2015; Xie et al., 2014).

3.1. Proceso Molycorp

La Figura 1 muestra el diagrama de flujo del proceso Molycorp para el tratamiento

del mineral bastnacita de la mina Mountain Pass.

Figura 1. Diagrama de flujo del proceso Molycorp para la extracción de tierras raras y obtención de
Eu2O3

Después del tratamiento físico (concentración) y químico se obtiene una solución
clorurada conteniendo todas las tierras raras excepto Ce (cerio) (100 g/L de óxidos
de tierras raras (REO por sus siglas en inglés) y 200 mg/L de Eu2O3), que se hace
circular por una primera etapa de extracción para recuperar el europio. La
extracción se lleva a cabo en 5 etapas de mezcladores-separadores utilizando 10
% de HDEHP en querosene extrayendo más del 98 % del europio en solución. El
orgánico cargado luego es descargado con una solución de HCl 4 M. La solución
de la descarga contiene de 10 a 20 g/L de europio, y algo de hierro como
impureza que es precipitado con carbonato de sodio a un pH de 3.5.

Después de la remoción del hierro, la solución con europio se lleva a una segunda
extracción por solvente con HDEHP y en 5 etapas de mezcladores-separadores.
En esta etapa se purifica aun más el europio y la fracción de tierras raras ligeras
presentes se dejan en el refino que regresan al primer circuito de extracción por
solvente. De esta manera, la solución con el europio se hace pasar a través de
una columna de amalgama de zinc para reducirlo de +3 a +2 que finalmente se
precipita con ácido sulfúrico como sulfato de europio.

La reducción y la precipitación selectiva purifica el europio de las tierras raras

pesadas obteniéndose más del 99.99% de Eu2O3 puro por calcinación.

En el segundo circuito de SX además del europio, otras tierras raras pesadas son
cargadas en el orgánico, luego de la remosión del europio, la solución todavía
sigue conteniendo samario, las tierras raras pesadas e itrio. De ésta solución
barren, el gadolinio se extrae mediante un circuito de 10 etapas de extracción con
HDEHP seguidas de 5 etapas de descarga de orgánico. La solución pobre o refino
se neutraliza con carbonato de sodio para precipitar el samario y las tierras raras
pesadas.

Por su parte, el refino del primer circuito (SX de eurpio) contiene La, Pr, y Nd que
son precipitados con amonio e hidrosulfuro de sodio.

Se tiene entonces que en las instalaciones del proceso Molycorp en Louviers,

Colorado se produce Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Tb, Lu e Y.

Otro de los elementos obtenidos individualmente es el itrio, como óxido. El

proceso Molycorp para la preparación de óxido de itrio puro se muestra en la
Figura 2. Se parte de un concentrado que contiene 52 % Y2O3 en la mezcla de
óxidos de tierras raras, el itrio puro se produce siguiendo 2 ciclos consecutivos.
Las tierras raras se separan en 2 fracciones: La-Er e Y-Lu utilizando Aliquat – NO3
con recirculación, utilizando Mg(NO3)2 para el stripping y el itrio se purifica
finalmente utilizando ácido versático que incluye una doble recirculación.

Figura 2. Diagrama de flujo del proceso Molycorp para la extracción de tierras raras y obtención de
Y 2O 3

4. CONCLUSIONES

Las tierras raras y su procesamiento han sido un tema ampliamente estudiado a lo

largo de la historia, por ello la facilidad de encontrar abundantes publicaciones que
estudian tanto la extracción de los elementos de las tierras raras a partir de menas
primarias y/o secundarias y su extracción a partir de soluciones enriquecidas en
estos elementos.

Existen en el mundo diversidad en los procesos de extracción, en cuanto a

reactivos y circuitos, sin embargo todos lo esquemas coinciden en que las tierras
raras, por sus semejanzas, deben ser separadas en varios grupos antes de
obtener el producto final individualmente.

La utilización de un extractante se fundamenta básicamente en aspectos

económicos y en la selectividad que este pueda ofrecer frene a las tierras raras
que se tengan y las impurezas presentes en ellas.
 5. BIBLIOGRAFÍA

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