I

Resumen
 II

Índice

I. Resumen ........................................................................................................................................ I
II. Índice ............................................................................................................................................. II
III. Introducción ............................................................................................................................. III
1. Equilibrio en Reacción Química ............................................................................................................ 1
1.1. Coordenada de la Reacción........................................................................................................... 2
1.2. Estequiometria de Diversas Reacciones ....................................................................................... 5
2. Aplicaciones de Criterios de Equilibrio a las Reacciones Químicas....................................................... 6
3. Cambio en la Energía de Gibbs Estándar y la Constante de Equilibrio ................................................. 8
4. Efecto de la Temperatura en la Constante de Equilibrio .................................................................... 11
5. Evaluación de las Constantes de Equilibrio......................................................................................... 17
6. Bibliografía .......................................................................................................................................... 18
6.1. Otto J. M. Smith .......................................................................................................................... 18
6.2. Hendrick Van Ness ...................................................................................................................... 19
7. Referencias.......................................................................................................................................... 20
 III

Introducción
 1

1. Equilibrio en Reacción Química

La transformación de materias primas en productos con valor agregado a través de

reacciones químicas es una aplicación importante; y se obtiene un amplio conjunto de productos

comerciales por síntesis química. Ácido sulfúrico, amoniaco , etileno , propileo , ácido fosfórico

, cloro ácido nítrico , urea , benceno , metanol , etanol y etilenglicol, son ejemplos de los

productos químicos que en Estados Unidos produce en miles de millones de Kilogramos

anualmente. Estos a su vez se usan para la fabricación a gran escala de fibras, pinturas,

detergentes, plásticos, goma papel, fertilizantes, insecticidas, etc. Por ello resulta apremiante la

necesidad de que el ingeniero químico se familiarice con el diseño y la operación de los

reactores químicos.

Tanto la rapidez como la conversión de equilibrio de una reacción química dependen de

la temperatura, presión y composición de los reactivos. Con frecuencia, solo se logra una

rapidez de reacción razonable utilizando un catalizador adecuado. Por ejemplo, la rapidez de

oxidación del dióxido de azufre a trióxido de azufre a trióxido de azufre a trióxido de azufre, se

realiza con penteoxido de vanadio como catalizador, es apreciable a casi 300°C y se incrementa

a temperaturas más altas. Con base solo en la rapidez se operaria el reactor a la temperatura más

alta posible. No obstante, la conversión de equilibrio a trióxido de azufre disminuye al aumentar

la temperatura, reduciéndose desde casi 90% a 250°C a casi 680°C. Dichos valores representan

las conversiones máximas posibles sin tomar en cuenta al catalizador o la rapidez de la reacción.

la conclusión evidente es que tanto el equilibrio como la rapidez se deben considerar en el

aprovechamiento de las reacciones químicas para fines comerciales . Aunque las velocidades

de reacción no sean susceptibles de tratamiento termodinámico, las conversiones de equilibrio

si lo son. Debido a eso, el propósito de este capítulo es determinar el efecto de la temperatura,

 2

la presión y la composición inicial en las conversaciones de equilibrio de las reacciones

químicas.

Un gran número de reacciones industriales no se llevan al equilibrio; en tal caso el diseño

del reactor se basa principalmente en la rapidez de la reacción. No obstante, es posible que la

elección de las condiciones de operación este influida por consideraciones de equilibrio.

Además, la conversión de equilibrio de una reacción proporciona un propósito por el cual se

observan las ventajas de un proceso; de igual manera, se puede establecer si es digna de atención

una investigación experimental para un proceso nuevo. Por ejemplo, si el análisis

termodinámico indica que en el equilibrio solo es posible un rendimiento de 20% y es necesario

un rendimiento de 50% para que el proceso sea económicamente atractivo, no se justifica el

estudio experimental. Por otra parte, si el rendimiento en el equilibrio es de 80%, se puede

invertir en un programa experimental para establecer la rapidez de la reacción en diversas

condiciones de operación (catalizador, temperatura, presión, etc) (B.E. , J.M., & J.P.O´, 2001)

La estequiometria de la reacción se considera en la sección 13.2. En la sección 13.3 se

introduce constante de equilibrio y en las secciones 13.4 y 13.5 se examina su dependencia con

la temperatura y su evaluación. En la sección 13.6 se desarrolla la conexión entre la constante

de equilibrio. En la sección 13.7 se establecen los cálculos de la conversión de equilibrio para

reacciones únicas. La sección 13.8 retoma la regla de la fase; el equilibrio de reacciones

múltiples se considera en la sección 13.9 (J.M., H.C., & M.M., 2007, pág. 484)

1.1.Coordenada de la Reacción
 3

La reacción química general escrita en la sección 4.6 es :

|𝑣1 |𝐴1 + |𝑣2 |𝐴2 + ⋯ → |𝑣3 |𝐴3 + |𝑣4 |𝐴4 + ⋯

Donde |𝑣𝑖 |es un coeficiente estequiometrico y 𝐴𝑖 representa una formula química. Al

mismo 𝑣𝑖 se le conoce como un número estequimetrico, y por la convección de signos de la

sección 4.6 es:

𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑖𝑣𝑜 (+)𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑢𝑛 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑦 𝑛𝑒𝑔𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 (−)𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑢𝑛 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜

𝐴𝑎𝑠𝑖 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂 + 3𝐻2

Los números estequimoetricos son:

𝑣𝐶𝐻4 = −1 𝑣𝐻2 𝑂 = −1 𝑣𝐶𝑂 = 1 𝑣𝐻2 = 3

El número estequiometrico para una especie inerte es cero.

Al avanzar la reacción representada por la ecuación (1.1.), los cambios en los números

de moles de las especies presentes son directamente proporcionales a los números

estequiometricos. Por esto, para la reacción anterior, si 0.5 mol de CO y 1.5 mol de 𝐻2 . (J.M.,

H.C., & M.M., 2007, P.484)

Aplicado a una cantidad diferencial de reacción, este principio proporciona las

ecuaciones:

𝑑𝑛2 𝑑𝑛1 𝑑𝑛3 𝑑𝑛1

= = etc.
𝑣2 𝑣1 𝑣3 𝑣1

La lista continúa para incluir a todas las especies. La comparación de estas ecuaciones

produce:

𝑑𝑛1 𝑑𝑛2 𝑑𝑛3 𝑑𝑛4

= = = =⋯
𝑣1 𝑣2 𝑣3 𝑣4
 4

Como todos los términos son iguales, se identifican colectivamente mediante un valor

único que representa una medida de la reacción. Por esto, una definición de 𝑑𝜀 se da por la

ecuación:

𝑑𝑛1 𝑑𝑛2 𝑑𝑛3 𝑑𝑛4

= = = = ⋯ ≡ 𝑑𝜀
𝑣1 𝑣2 𝑣3 𝑣4

Por lo tanto, la reacción general entre un cambio diferencial 𝑑𝑛𝑖 y 𝑑𝜀 es:

𝑑𝑛𝑖 = 𝑣𝑖 𝑑𝜀 (𝑖 = 1,2, … … … . , 𝑁 ) (1.3)

Esta nueva variable 𝜀, llamada coordenada de la reaccion, caracteriza a la extensión o

grado al cual ha tenido lugar una reacción. La ecuación (1.3) únicamente define los cambios en

𝜀 en si misma depende de una aplicación específica de igualar su valor a cero para el estado

inicial del sistema previo a la reacción. En estos términos, la integración de a ecuación (1.3)

desde un estado inicial antes de la reacción donde 𝜀 = 0 y 𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 hasta un estado que se

alcanza después de una medida arbitraria de reacción, da:

𝑛𝑖 𝜀
∫ 𝑑𝑛𝑖 = 𝑣𝑖 ∫ 𝑑𝜀
𝑛𝑖0 0

𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 + 𝑣𝑖 𝜀 (𝑖 = 1,2, … , 𝑁) ……………… (1.4)

Al sumar sobre todas las especies se obtiene:

𝑛 = ∑ 𝑛𝑖 = ∑ 𝑛𝑖0 + 𝜀 ∑ 𝑣𝑖
𝑖 𝑖 𝑖

𝑛 = 𝑛0 + 𝑣𝜀

Donde
 5

𝑛 ≡ ∑ 𝑛𝑖 𝑛0 ≡ ∑ 𝑛𝑖0 𝑣 ≡ ∑ 𝑣𝑖
𝑖 𝑖 𝑖

De ese modo, las fracciones mol 𝑦𝑖 de las especies presentes se relacionan con 𝜀 por:

𝑛𝑖 𝑛𝑖0 + 𝑣𝑖 𝜀
𝑦𝑖 = = (1.5)
𝑛 𝑛0 + 𝑣𝜀

1.2.Estequiometria de Diversas Reacciones

Cuando dos o más reacciones independientes siguen su curso simultáneamente, el

subíndice j se utiliza como índice de la reacción. En tal caso, a cada reacción le corresponde

una coordenada de reacción diferente 𝜀𝑗 . Los números estequiometricos poseen subíndices

dobles para identificar su asociación tanto con una especie como una reacción. De este modo

𝑣𝑖,𝑗 designa al número estequiometrico de la especie 𝑖 en la reacción 𝑗 . Puesto que el número

de moles de una especie 𝑛𝑖 puede cambiar debido a varias reacciones, la ecuación general

análoga a la ecuación (1.3) incluye una suma:

𝑑𝑛𝑖 = ∑ 𝑣𝑖,𝑗 𝑑𝜀𝑗 (𝑖 = 1,2, … 𝑁)

𝑗

Al integrar desde 𝑛𝑖= 𝑛𝑖𝑜 y 𝜀𝑗 = 0 hasta unas 𝑛𝑖 y 𝜀𝑗 arbitrarias se obtiene:

𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 + ∑𝑗 𝑣𝑖,𝑗𝜀𝑗 …………….. (1.6)

Sumando sobre todas las especies se obtiene

𝑛 = ∑ 𝑛𝑖0 + ∑ ∑ 𝑣𝑖,𝑗𝜀𝑗 = 𝑛0 + ∑ (∑ 𝑣𝑖,𝑗 ) 𝜀𝑗

𝑖 𝑖 𝑗 𝑗 𝑖

La definición de un número estequiometrico total 𝑣(≡ ∑𝑖 𝑣𝑖 ) para una sola reacción

tiene, en este caso, su contraparte en la definición:

 6

𝑣𝑗 ≡ ∑𝑖 𝑣𝑖,𝑗 De donde 𝑛 = 𝑛0 + ∑𝑖 𝑣𝑗 𝜀𝑗

La combinación de esta última ecuación (1.6) de la fracción mol:

𝑛𝑖0 +∑ 𝑣 ,,𝑗𝜀
𝑗 𝑖 𝑗
𝑦𝑖 = (𝑖 = 1,2, … 𝑁) (1.7)
𝑛0 + ∑𝑗 𝑣𝑗 𝜀𝑗

2. Aplicaciones de Criterios de Equilibrio a las Reacciones Químicas

Se muestra que la energía de Gibbs es total de un sistema cerrado a T y P constantes

debe disminuir durante un proceso irreversible y que la condición para el equilibrio se logra

cuando G´ consigue su valor mínimo. En este estado de equilibrio.

(𝑑𝐺´) 𝑇,𝑃 = 0 (1.8)

Por esto, si una mezcla de especies químicas no está en equilibrio químico, cualquier

reacción que ocurra a T y P constantes debe conducir a una disminución en la energía de Gibbs

total del sistema. La importancia de esto para una sola reacción química se observa en la figura

(1.1), que muestra un diagrama esquemático de G´en función de 𝜀, la coordenada de la reacción.

Puesto que 𝜀es la variable única que caracteriza el avance de reacción, y por lo tanto la

composición del sistema, la energía de Gibbs total a T y P constantes se determina por 𝜀. Las

flechas a lo largo de la curva en la figura (1.1.) indican las direcciones de los cambios en (𝐺´) 𝑇,𝑃

que son posibles a causa de la reacción. La coordenada de la reacción tiene su valor de equilibrio

𝜀𝑒 en el mínimo de la curva. El significado de la ecuación es que los desplazamientos

 7

diferenciales de la reacción química pueden suscitarse en el estado de equilibrio sin causar

cambios en la energía de Gibbs total del sistema. (J.M., H.C., & M.M., 2007, P.488)

Fig 1.1: Relación de la energía de Gibbs total con la coordenada de la reacción.

La Fig 1.1 indica las dos características distintivas del estado de equilibrio para presión

y temperatura conocidas.

 La energía de Gibbs total G´es un mínimo.

 Su diferencial es cero.

Cada una de estas puede servir como criterio de equilibrio. Así, es posible escribir una

expresión para G´, o también se puede se puede diferenciar la expresión, igualarla a cero, y

resolverlo para 𝜀. Este último procedimiento casi siempre se usa para reacciones únicas (1.1) y

conduce al método de las constantes de equilibrio, como se describe en las siguientes secciones.

También se puede extender a más de una reacción, pero en ese caso la minimización directa de

G´con frecuencia es más conveniente, y se considera en la sección 1.9.

Aunque la expresión de equilibrio se desarrolló para sistemas cerrados a T y P

constantes, su aplicación no se restringe a los sistemas que realmente estén cerrados y alcancen
 8

estados de equilibrio a lo largo de trayectorias de T y P constantes. Una vez que se logra un

estado de equilibrio, no ocurre algún cambio adicional, y el sistema prevalece en este estado a

T y P fijas; no importa cómo se alcanzó realmente este estado. Una vez que se conoce que un

estado de equilibrio existe a determinadas T y P, se aplican los criterios.

3. Cambio en la Energía de Gibbs Estándar y la Constante de Equilibrio

La ecuación (11.2), que es relación fundamental para una propiedad en sistemas de una

sola fase, proporciona una expresión para la diferencial total de la energía de Gibbs:

𝑑(𝑛𝐺) = (𝑛𝑉)𝑑𝑃 − (𝑛𝑆)𝑑𝑇 + ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (11.2)

Si ocurren cambios en los números de mol 𝑛𝑖 como resultado de una sola reacción

química en un sistema cerrado, enseguida cada 𝑑𝑛𝑖 puede, por la ecuación (1.3), sustituirse por

el producto 𝑣𝑖 𝑑𝜀 . Por lo tanto la ecuación (11.2) se convierte en:

𝑑(𝑛𝐺) = (𝑛𝑉)𝑑𝑃 − (𝑛𝑆)𝑑𝑇 + ∑ 𝑣𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝜀

𝑖

Puesto que 𝑛𝐺 se considera una función de estado, el lado derecho de dicha ecuación es

una expresión diferencial exacta; de donde

𝜕(𝑛𝐺) 𝜕(𝐺´)
∑ 𝑣𝑖 𝜇𝑖 = [ ] =[ ]
𝜕𝜀 𝑇.𝑃 𝜕𝜀 𝑇.𝑃
𝑖

En estos términos, la cantidad ∑𝑖 𝑣𝑖 𝜇𝑖 representa, en general, la rapidez de cambio de

la energía de Gibbs total dl sistema con respecto a la coordenada de la reacción a T y P

constantes. La figura 1.1 muestra que dicha cantidad es cero en el estado de equilibrio. (J.M.,

H.C., & M.M., 2007, P.490)

En consecuencia, un criterio de equilibrio de la reacción química es :

 9

∑𝑖 𝑣𝑖 𝜇𝑖 = 0 (1.8)

Recuerde la definición de fugacidad de una especie en solución:

𝜇𝑖 = 𝛾𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑓̂𝑖 (11.46)

Además, la ecuación se escribe para especies puras 𝑖 en su estado estándar a la misma

temperatura.

𝐺𝑖° = 𝛾𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑓𝑖°

La diferencia entre ambas ecuaciones es:

𝑓̂
𝜇𝑖 − 𝐺𝑖° = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑓𝑖° (1.9)
𝑖

Al combinar las ecuaciones (1.8) y (1.9) para eliminar 𝜇𝑖 da para el estado de equilibrio

de una reacción química:

𝑓̂
∑ 𝑣𝑖 [𝐺𝑖° + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑖⁄ ° )] = 0
𝑓𝑖
𝑖

𝑣𝑖
𝑓̂𝑖
∑ 𝑣𝑖 𝐺𝑖° + 𝑅𝑇 ∑ 𝑙𝑛 ( ⁄ ° ) = 0
𝑓𝑖
𝑖 𝑖

𝑣𝑖
𝑓̂
𝑙𝑛 ∏𝑖 ( 𝑖⁄ ° ) = 𝐾 (1.10)
𝑓𝑖

Donde la definición de K y de su logaritmo están dadas por:

 10

−∆𝐺 𝑜 −∆𝐺°
𝐾 ≡ 𝑒𝑥𝑝 ( 𝑅𝑇
) ……… (1.11ª) 𝑙𝑛𝐾 =
𝑅𝑇
………………. (1.11b)

También por definición ∆𝐺° ≡ ∑𝑖 𝑣𝑖 𝐺𝐼0 ( 1.12)

Como 𝐺𝑖° es una propiedad de la especie pura 𝑖 en un estado estándar a presión fija,

depende solo de la temperatura. A través de la ecuación (1.12) se obtiene que ∆𝐺° y por lo tanto

K, también sean funciones exclusivas de la temperatura.

A pesar de su dependencia de la temperatura, se conoce a K como la constante de

equilibrio para la reacción; a ∑𝑖 𝑣𝑖 𝐺𝑖° , representado por ∆𝐺°, se le llama cambio de la energía

de Gibbs estándar de la reacción.

Las relaciones de fugacidad en la ecuación (1.10) proporcionan la conexión entre el

estado de equilibrio de interés y los estados estándar de las especies individuales, para las que

la información se supone disponible, como se analiza en la sección 1.5 aun cuando los estados

estándar son arbitrarios, siempre deben estar a la temperatura de equilibrio T. los estados

estándares que se eligen no precisan ser los mismos para todas las especies que toman parte en

una reacción. Sin embargo, para una especie particular el estado estándar que se representa por

𝐺𝑖° debe de ser el mismo que para la fugacidad 𝑓𝑖° .

La función ∆𝐺° ≡ ∑𝑖 𝑣𝑖 𝐺𝑖° en la ecuación (1.12) es la diferencia entre la energía de Gibbs

de los productos y la de los reactivos (ponderados por sus coeficientes estequiometricos) cuando

cada uno se halla en su estado estándar como una sustancia pura en su presión de estado

estándar, pero a la temperatura del sistema. De esta manera, el valor de ∆𝐺° se fija para una

reacción dada una vez que se establece la temperatura y es independiente de la composición y

 11

presión de equilibrio. De manera similar se definen otros cambios en una propiedad estándar

de reacción. Así, para la propiedad general M:

∆𝑀° ≡ ∑ 𝑣𝑖 𝑀𝑖°
𝑖

De acuerdo con esto, ∆𝐻°se define por la ecuación, y ∆𝐶𝑃° . Tales cantidades son

funciones únicamente de la temperatura para una reacción dada, y se encuentran vinculadas

unas con otras mediante ecuaciones análogas a las relaciones de propiedad para especies puras.

Por ejemplo, la relación entre el calor estándar de la reacción y el cambio de la energía

de Gibbs estándar de la reacción puede desarrollarse a partir de la ecuación escrita para la

especie 𝑖 en su estado estándar:

𝐺°
𝑑 ( 𝑖 ⁄𝑅𝑇)
𝐻𝑖° = −𝑅𝑇 2
𝑑𝑡

En este caso las derivadas totales son apropiadas por que las propiedades en el estado

de estándar son solo funciones de temperatura. La multiplicación de ambos lados esta ecuación

por 𝑣𝑖 y la sumatoria sobre todas las especies da:

∑𝑖 𝑣𝑖 𝐺𝑖°⁄
𝑑( 𝑅𝑇)
∑ 𝑣𝑖 𝐻𝑖° = −𝑅𝑇 2
𝑑𝑇
𝑖

Que se pueda escribir, de acuerdo con la definición de las ecuaciones (1.12) como:

𝑑(∆𝐺𝑖° /𝑅𝑇)
∆𝐻° = 𝑅𝑇 2
𝑑𝑇

4. Efecto de la Temperatura en la Constante de Equilibrio

 12

Dado que la temperatura del estado estándar es la misma que la mezcla en equilibrio,

los cambios en la propiedad estándar de la reacción, como ∆𝐺° y ∆𝐻°, varían con la temperatura

de equilibrio. La dependencia de ∆𝐺° con 𝑇 se da medio de la ecuación (1.13), que puede

rescribirse como sigue:

𝑑(∆𝐺°/𝑅𝑇) −∆𝐻°
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

Considerando la ecuación (1.11b), la anterior queda:

𝑑𝑙𝑛𝐾 ∆𝐻°
= 𝑅𝑇 2 (1.14)
𝑑𝑇

La ecuación (1.14) señala el efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio y,

por lo tanto, sobre la constante de equilibrio y , por lo tanto, sobre la conversión de equilibrio.

Si ∆𝐻° es negativo, es decir, si la reacción es exotérmica, la constante de equilibrio disminuye

conforme aumenta la temperatura (J.M., H.C., & M.M., 2007, pág. 492).

Por el contrario, K aumenta con T para una reacción endotérmica.

Si ∆𝐻°, el cambio de entalpia estándar (calor) de la reacción, se supone

independientemente de T, la integración de la ecuación (1.14) desde una temperatura particular

𝑇´ hasta una temperatura arbitraria 𝑇 conduce al resultado simple:

𝐾 ∆𝐻° 1 1
𝑙𝑛 𝐾´ = − (𝑇 − 𝑇´) (1.15)
𝑅

Esta ecuación aproximada implica que una gráfica en 𝑙𝑛𝐾 en fusión de la temperatura

absoluta es una línea recta. En la figura 1.2 se exhibe una gráfica de 𝑙𝑛𝐾 en función de 1⁄𝑇 para

diversas reacciones comunes, que ilustra esta linealidad aproximada. Por esto, la ecuación
 13

(1.15) proporciona una relación razonablemente precisa para la interpolación y extrapolación

de la información de la constante de equilibrio.

El desarrollo riguroso del efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio, se

basa en la definición de la energía de Gibbs, escrita para una especie química en su estado

estándar.

𝐺°𝑖 = 𝐻°𝑖 − 𝑇𝑆°𝑖

Al multiplicar por 𝑣𝑖 y después sumar sobre todas las especies presentes, se obtiene:

∑ 𝑣𝑖 𝐺°𝑖 = ∑ 𝑣𝑖 𝐻°𝑖 − 𝑇 ∑ 𝑣𝑖 𝑠°𝑖

𝑖 𝑖 𝑖

Como resultado de la definición de un cambio en la propiedad estándar de reacción, la

anterior expresión se reduce a:

∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆° …….. (1.16)

El calor estándar de reacción está relacionado con la temperatura:

𝑇 ∆𝐶°𝑃
∆𝐻° = ∆𝐻°0 + 𝑅 ∫𝑇 𝑑𝑡 (4.18)
0 𝑅
 14

1
𝑥 104 ⁄𝐾 −1
𝑇

𝐹𝑖𝑔𝑢𝑟𝑎 1.2: 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑒𝑛 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎

La expresión que indica como depende de la temperatura el cambio de entropía estándar

de reacción se deduce de manera análoga. En primer lugar, se escribe la ecuación para la

entropía en el estado estándar de la especie i a la presión del estado 𝑃° constante:

𝑑𝑇
𝑑𝑆°𝑖 = 𝐶°𝑃𝑖
𝑇

Si se multiplica por 𝑣𝑖 , sumando sobre todas las especies presentes, y se recurre a la

definición de cambio de propiedad estándar de una reacción, se obtiene:

𝑑𝑇
𝑑∆𝑆° = ∆𝐶°𝑃
𝑇

Al integrar:
 15

𝑇
∆𝐶°𝑃 𝑑𝑇
∆𝑆° = ∆𝑆°𝑜 + 𝑅 ∫
𝑇𝑜 𝑅 𝑇

Donde ∆𝑆°y ∆𝑆°𝑂 son los cambios de entropía estándar de reacción a la temperatura 𝑇

y ala temperatura de referencia 𝑇𝑂 , respectivamente. Las ecuaciones (1.16) , (4.18),(1.17) se

combinan para dar:

𝑇∆𝐶°𝑝 𝑑𝑇
∆𝐺° = ∆𝐻°𝑂 + 𝑅 ∫
𝑇𝑂 𝑅 𝑇

∆𝐻°0 −∆𝐺°0
Sin embargo, ∆𝑆°0 = 𝑇0

De donde,

𝑇 𝑇
𝑇 ∆𝐶°𝑃 ∆𝐶°𝑃 𝑑𝑇
∆𝐺° = ∆𝐻°0 − (∆𝐻0 − ∆𝐺°0 ) + 𝑅 ∫ 𝑑𝑇 − 𝑅𝑇 ∫
𝑇𝑂 𝑇0 𝑅 𝑇0 𝑅 𝑇

Finalmente, dividiendo entre 𝑅𝑇:

∆𝐺° ∆𝐺°0 −∆𝐻°0 ∆𝐻°0 1 𝑇 ∆𝐶°𝑃 𝑇 ∆𝐶°𝑃 𝑑𝑇

= + + 𝑇 ∫𝑇 𝑑𝑇 − ∫𝑇 (1.18)
𝑅𝑇 𝑅𝑇0 𝑅𝑇 0 𝑅 0 𝑅 𝑇

Recuerde que por la ecuación (1.11b), 𝑙𝑛𝐾 = −∆𝐺°/𝑅𝑇

Cuando se utiliza la ecuación (4.4) para representar como depende de la temperatura la

capacidad calorífica de cada especie, la primera integral en el lado derecho de la ecuación (1.18)

viene por la ecuación (4.19). que se representa para propósitos computacionales como:

𝑇
∆𝐶°𝑃
∫ 𝑑𝑇 = 𝐼𝐷𝐶𝑃𝐻(𝑇𝑂, 𝑇, 𝐷𝐴, 𝐷𝐵, 𝐷𝐶, 𝐷𝐷)
𝑇𝑜 𝑅

Donde “D” denota “∆". De igual modo, la segunda integral se representa con la análoga

a la ecuación (5.15):
 16

𝑇
∆𝐶°𝑃 𝑑𝑇 ∆𝐷 𝜏+1
∫ = ∆𝐴𝑙𝑛𝜏 + [∆𝐵𝑇𝑂 + (∆𝐶𝑇02 + 2 2 ) ( )] (𝜏 − 1) (1.19)
𝑇0 𝑅 𝑇 𝜏 𝑇0 2

Donde

𝑇
𝜏≡
𝑇0

La integral se evalúa por medio de una función exactamente de la misma forma que se

proporciona por la ecuación (5.15) y, por lo tanto, sirve el mismo programa de computadora

para la evaluación de cualquiera de las integrales. (J.M., H.C., & M.M., 2007, P.494)

La única diferencia se presenta en el nombre de la función, en este caso:

IDCPS(𝑇𝑂, 𝑇, 𝐷𝐴, 𝐷𝐵, 𝐷𝐶, 𝐷𝐷). Por definición,

𝑇
∆𝐶°𝑃 𝑑𝑇
∫ = 𝐼𝐷𝐶𝑃𝑆(𝑇𝑂, 𝑇, 𝐷𝐴, 𝐷𝐵, 𝐷𝐶, 𝐷𝐷)
𝑇𝑂 𝑅 𝑇

∆𝐺°
Asi, = −𝑙𝑛𝐾 que se da por la ecuación (1.18) se calcula fácilmente a cualquier
𝑅𝑇

temperatura a partir del calor estándar de reacción, del cambio de energía de Gibbs estándar de

reacción a una temperatura de referencia (comúnmente 298.15K), y de dos funciones factibles

de evaluar por procedimientos computacionales estándar.

Las ecuaciones anteriores se pueden reorganizar como un factor K compuesto de tres

términos, cada uno representando una contribución básica a su valor:

𝐾 = 𝐾0 𝐾1 𝐾2 (1.20)

El primer factor 𝐾0 representa la constante de equilibrio a la temperatura de referencia

𝑇0 :

−∆𝐺°0
𝐾0 ≡ 𝑒𝑥𝑝 ( ) (1.21)
𝑅𝑇0
 17

El segundo factor 𝐾1 es un multiplicador que proporciona el principal efecto de

temperatura, de forma que el producto 𝐾0 𝐾1 es la constante de equilibrio a la temperatura T

cuando el calor de reacción se supone independiente de la temperatura:

∆𝐻° 𝑇
𝐾1 ≡ 𝑒𝑥𝑝 [ 𝑅𝑇 0 (1 − 𝑇0 )] (1.22)
0

El tercer factor 𝐾2 considera la influencia, mucho más pequeña, de la temperatura que

resulta del cambio de ∆𝐻°con la misma:

1 𝑇 ∆𝐶°𝑃 𝑇 ∆𝐶°𝑝 𝑑𝑇
𝐾2 ≡ exp (− 𝑇 ∫𝑇 𝑑𝑇 + ∫𝑇 ) (1.23)
𝑜 𝑅 0 𝑅 𝑇

Con las capacidades caloríficas dadas por la ecuación (4.4), la expresión para 𝐾2 queda:

𝜏−1 1 (𝜏−1)2 1 (𝜏−1)2 (𝜏+2) 1 ∆𝐷 (𝜏−1)2

𝐾2 = 𝑒𝑥𝑝 {∆𝐴 [𝑙𝑛𝜏 − ( )] + 2 ∆𝐵𝑇0 + 6 ∆𝐶𝑇02 + 2 𝑇2 }
𝜏 𝜏 𝑟 0 𝜏2

(1.24)

5. Evaluación de las Constantes de Equilibrio

Los valores de ∆𝐺° para muchas reacciones de formación se tabulan en referencias

reconocidas. Los valores reportados de ∆𝐺°𝑓 no se miden experimentalmente, sino que se

calculan utilizando la ecuación (1.16). la determinación de ∆𝑆°𝑓 puede basarse en en la tercera

ley termodinámica, que se analiza en la sección 5.10 la combinación de valores obtenidos de

la ecuación (5.40) para las entropías absolutas de las especies que participan en la reacción

proporciona el valor de ∆𝑆°𝑓 . Las entropías ( y las capacidades caloríficas) son también

determinadas usualmente a partir de cálculos estadísticos basados en datos de espectroscopia.

En la tabla C.4 del apéndice C se listan, para temperatura de 2981.15K, valores de

∆𝐺°𝑓298 y de ∆𝐻°𝑓298 para un número limitado de compuestos químicos. Los valores de ∆𝐺° y
 18

de ∆𝐻° para otras reacciones se calculan de la misma manera a partir de los valores de reacción

para amplio intervalo de temperaturas, en lugar simplemente a 298.15K. si se carece de

información, existen métodos de estimación, descritos y analizados por poling, prausnitz y

O´Connell (B.E. , J.M., & J.P.O´, 2001, P.496)

6. Bibliografía

6.1.Otto J. M. Smith
 19

Fue educador, inventor y autor en los campos de la ingeniería y la electrónica. Pasó la

mayor parte de su carrera como profesor en la Universidad de California Berkeley. El Dr. Smith

es probablemente mejor conocido por la invención del predictor Smith, un método para manejar

el tiempo muerto en los sistemas de control de retroalimentación:

"Una solución algo más complicada para el problema del tiempo muerto fue propuesta

en 1957 por Otto Smith (ver 'The Smith Predictor: A Process Engineer's Crystal Ball', Control

Engineering, mayo de 1996) [2]. El Sr. Smith demostró cómo un modelo matemático del

proceso podría usarse para dotar al controlador de presciencia para generar los movimientos de

control correctos sin esperar a ver cómo resultó cada movimiento. "

6.2.Hendrick Van Ness

 20

Termodinámica, Hendrick C. Van Ness (1924-2008) fue un ingeniero químico

estadounidense conocido por su folleto de 1969 Comprender la Termodinámica y su 2005,

séptima edición, Introducción a la Termodinámica de la Ingeniería Química, la última de las

cuales se dice que es, en su propia palabras, "el texto de ingeniería química más utilizado de

todos los tiempos", superando su 50 ° año impreso en 1999, convirtiéndolo así en uno de los

fundadores de la termodinámica de la ingeniería química moderna. [1] La experiencia de Van

Ness estaba en la termodinámica de la solución, la termodinámica de las soluciones que

contienen especies reactivas.

7. Referencias
 21

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Esmeralda, Delegacion Iztapalpa, Mexico,D.F.: McGraw-Hill.