Hidrocarburos Aromáticos

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2016
Colegio Nacional de Buenos Aires
Departamento de Química
 11. Hidrocarburos aromáticos

11.1Introducción
¿Qué nos proponemos?
 Caracterizar los hidrocarburos aromáticos.
 Vincular la estructura de los hidrocarburos aromáticos con sus propiedades físicas.
 Relacionar la estructura de los hidrocarburos aromáticos con sus propiedades químicas.

Los químicos han considerado útil dividir todos los compuestos orgánicos en dos grandes clases:
 Compuestos alifáticos: son los que hemos estudiado hasta ahora y comprenden los alcanos,
alquenos y alquinos y sus análogos cíclicos. Su nombre quiere decir graso.
 Compuestos aromáticos: constituidos por el benceno y otros de comportamiento químico
similar; su nombre deriva de fragante.
Sin embargo, no debe atribuirse un valor excesivo a esta división ya que responde a fines
didácticos y, en algunos casos son mayores las similitudes entre alifáticos y aromáticos que las
diferencias.
Los hidrocarburos aromáticos se caracterizan por su tendencia a dar reacciones de sustitución,
independientemente de los otros grupos funcionales que la molécula pudiera contener, no obstante
estos últimos afectan la reactividad del anillo.

11.2Estructura

“E
staba sentado, escribiendo mi libro, pero el trabajo no progresaba. Mis pensamientos
Mis pensamientos estaban lejos. Moví la silla hacia el fuego y dormité.
dormité.
Los átomos nuevamente brincaban ante mis ojos. Esta vez los grupos más pequeños se mantenían
modestamente al fondo. Mi ojo mental, agudizado por las repetidas visiones de este tipo, podía ahora distinguir
estructuras mayores de muchas conformaciones: largas filas, a veces muy apretadas, girando y retorciéndose como
serpientes. Pero, ¿qué fue eso? Una de las serpientes había logrado asir su propia cola y la figura danzaba
burlonamente ante mis ojos. Desperté como por el destello de un relámpago;...pasé el resto de la noche
desarrollando las consecuencias de la hipótesis. Señores, aprendamos a soñar y quizás, entonces, aprendamos la
verdad”.
August Kekulé, 1890.

Algunos creen que Kekulé se anticipó a nuestro concepto moderno de los electrones deslocalizados
en unos 75 años y dibujó dos estructuras, a modo de una representación aproximada de algo que
ninguna de ellas representa acabadamente por sí sola.

11-2 Prof. Diego Supervielle – Liliana Olazar

Por nuestra definición de los compuestos aromáticos es evidente que todo análisis de su química
debe comenzar estudiando el benceno, del cual se tienen referencias desde 1825 y cuyas
propiedades físicas y químicas son mejor conocidas que las de ningún otro compuesto orgánico. A
pesar de ello, hasta el año 1931 no se había logrado proponer una estructura satisfactoria para
esta sustancia y tuvieron que pasar de 10 a 15 años para que fuera de uso general entre los
químicos orgánicos.
La dificultad no residía en la complejidad de la molécula, sino más bien en el limitado desarrollo que
había alcanzado por entonces la teoría estructural.

Fórmula molecular del benceno: C6H6

11.3¿Cómo se habrá determinado?

En 1858, August Kekulé (Universidad de Bonn) propuso que los átomos de carbono se pueden unir
entre sí para formar cadenas. Luego, en 1865, ofreció una respuesta al problema del benceno: las
cadenas carbonadas a veces pueden ser cerradas, para formar anillos.
Actualmente representaríamos la estructura bencénica de Kekulé como i.-, por supuesto hay otras
representaciones que se ajustan a la fórmula general C6H6, como las que se indican de ii.- a v.-.
Pero la de Kekulé se aceptó casi como la más satisfactoria.
H H
H ii)
i) H H iii)
H C C
C H H
C C
C C C C CH2
C C
C C C C
H C H H
H C H
H
H H

CH 3 C  C  C  C  CH 3 CH2  CH C C CH CH2

iv.- v.-

Las siguientes observaciones nos permitirán deducir la estructura que mejor se ajusta y justificar
nuestra elección:

El benceno sólo da un producto monosustituído.

Por halogenación del benceno, p.e., se obtiene únicamente C6H5X.
¿Qué estructuras podemos descartar, a partir de este hecho?
¿Cuántos productos isómeros podrían obtenerse en cada caso?

El benceno da tres productos disustituídos: C6H4X2 ó C6H4XY.

Esto limita aún más las posibilidades estructurales, ¿qué estructura podrías desechar ahora? ¿Por
qué?

¿Qué estructura resulta congruente con esta observación? ¿Podrías representar los tres isómeros
del diclorobenceno?

¿Cómo pueden ubicarse los átomos de cloro respecto de los dobles enlaces? ¿A qué nuevas
estructuras darían lugar? ¿En qué parte del texto que figura al margen, podríamos encontrar una
11-3 Prof. Diego Supervielle – Liliana Olazar
explicación para establecer lo que hoy sabemos: que ambas formas se encuentran en un rápido
equilibrio, por lo que resultan inseparables.

El término “estructura de Kekulé” corresponde a un compuesto con enlaces simples y dobles

alternados.

11.4 Estabilidad del Anillo

La mencionada estructura de Kekulé no permite aclarar ciertos hechos, en particular, los
vinculados con su gran estabilidad. La prueba más evidente de ella son las reacciones químicas del
benceno.
El benceno experimenta reacciones de sustitución más que de adición.
Según puede verse la estructura del benceno corresponde a la de un “ciclohexatrieno”. De acuerdo
con esto, debería reaccionar por adición, tal como lo hacen el ciclohexeno y el ciclohexadieno, hecho
que caracteriza a las olefinas.
Sin embargo, del análisis del siguiente cuadro surge que esto no es así:

REACTIVO CICLOHEXENO BENCENO

KMnO4(aq) frío, diluido Oxidación rápida No hay reacción

Br2/CCl4 (en la oscuridad) Adición rápida No hay reacción

HI Adición rápida No hay reacción

Hidrogenación rápida a 25 Hidrogenación lenta a 100-

H2 + Ni
°C y 1,3 atm 200 °C y 100 atm

11.5 Entalpías de Hidrogenación y Combustión

Enlace HC° (kJ/mol) (cis)
C-H 225,94 benceno 3301,59
En el benceno, estos valores son menores que los
C-C 206,27 esperados
C=C 491,20
En general el valor asociado con la adición de hidrógeno oscila entre 117,15 y 125,52 kJ/mol y por
cada doble enlace que contenga la sustancia. Así, la hidrogenación de un mol de ciclohexeno libera
119,66 kJ, la de un mol de ciclohexadieno, aproximadamente el doble (231,79 kJ) y en
consecuencia, para un mol de ciclohexatrieno, cabría esperar un valor cercano al triple, pero el
valor real es de 208,36 kJ/mol.
¿Podrían graficar estos datos en un diagrama entálpico?
En ordenadas se representa la energía potencial y el producto final en los tres casos es el
ciclohexano.
¿Cuál es la diferencia entre los valores observados y calculados?
Esta diferencia puede atribuirse a que el benceno tiene menos energía que la prevista para el
ciclohexatrieno y por lo tanto mayor estabilidad.
Verifiquen calculando la entalpía de combustión para el ciclohexatrieno y comparándola con la del
benceno.
11-4 Prof. Diego Supervielle – Liliana Olazar
11.6 Longitudes de Enlace C-C
Enlace Longitud (Å)
C-C  1,53
C=C  1,34
C≡C  1,20
benceno (C-C) 1,39
Todos los enlaces del benceno tienen la misma longitud

¿Cómo sería la molécula de benceno si se ajustara a la estructura de tres enlaces simples y tres
dobles?

11.7 Estructura Resonante del Benceno ó Los electrones

vienen marchando
CH CH Aún con sus limitaciones, la estructura de Kekulé se utilizó
HC CH HC CH hasta 1945.
La que actualmente utilizamos no es el resultado de nuevos
HC CH HC CH descubrimientos sobre el benceno, sino que resulta de la
CH CH ampliación del concepto de resonancia.
Las estructuras a) y b) satisfacen el concepto de resonancia, pues únicamente difieren en la
posición de los electrones.
El benceno, por lo tanto, es un híbrido de a) y b). Puesto que estas estructuras son equivalentes y
en consecuencia de igual estabilidad, contribuyen por igual al híbrido y la estabilización debida a
la resonancia es grande.
A la luz de esta interpretación se explican con mucha facilidad las “singulares” propiedades del
benceno:
 sólo hay tres isómeros disustituídos: porque todos los enlaces C-C son equivalentes.
 la longitud de enlace entre los seis átomos de carbono en el benceno es de 1,39 Å, que puede
interpretarse como un enlace y medio cada uno, correspondiéndole un valor intermedio entre
un enlace simple y uno doble.
 la gran estabilidad no tiene nada de excepcional, es la que se espera de un híbrido de
estructuras equivalentes. La entalpía que el benceno no contiene respecto al ciclohexatrieno, es
la energía de estabilización por resonancia y es la responsable del conjunto de propiedades
denominadas propiedades aromáticas.

La adición convertiría al benceno en un producto menos estable, al destruir la estructura de anillo

que se estabiliza por resonancia. Por lo tanto resulta mucho más sencillo para el benceno
comportarse de manera diferente, dando reacciones de sustitución.

No obstante existe otro factor, que analizaremos más adelante, y que permite explicar interpretar
acabadamente las características del benceno.

11.8 Los Orbitales del Benceno

Considerando los orbitales de enlace conseguiremos una descripción más detallada de su molécula.

¿Qué tipo de hibridación podríamos esperar para el átomo de carbono en esta molécula?
11-5 Prof. Diego Supervielle – Liliana Olazar
¿Por qué?

¿Qué orbitales atómicos intervienen y qué orbitales moleculares se forman?

¿Podrías describir la molécula desde el punto de vista geométrico?

¿Qué pasará con los electrones ?

Observando la gráfica, resulta sencillo imaginar la deslocalización de los electrones, es decir su
participación en varios enlaces, lo que confirma la descripción de la molécula como un
híbrido de resonancia.

Los hechos concuerdan con esta descripción. Estudios de difracción por rayos X y electrónica,
demuestran que la molécula de benceno es plana y simétrica.
A pesar de la deslocalización, los electrones  están más sueltos que los  y por ello están
disponibles para un reactivo ávido de cargas negativas.
Las reacciones típicas del anillo bencénico son aquellas en las que éste es atacado por agentes
electrofílicos (ácidos).
Por razones de comodidad, la molécula de benceno se representa como un hexágono regular con un
círculo en su interior (i). Se entiende que hay un átomo de hidrógeno unido a cada vértice del
hexágono a menos que se indique otro átomo o grupo. Resulta evidente la equivalencia de los seis
átomos de carbono para la monosustitución.
Esta representación corresponde a un híbrido de resonancia de las dos estructuras posibles en la
que el círculo simboliza la nube de seis electrones  deslocalizados; en otras palabras las líneas
rectas representan enlaces simples y el círculo, los semienlaces adicionales. A su vez, el círculo,
nos permite diferenciar esta molécula de la del ciclohexano, para cuya representación se emplea
un hexágono regular.
H
Carácter Aromático H H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H H

catión H
ciclopentadienilo radical ciclopentadienilo anión ciclopentadienilo

¿Cuáles son las propiedades comunes al benceno que debe tener un compuesto, para ser
considerado aromático?

Una primera respuesta a esta pregunta sería: “poseer un anillo bencénico”.

Sin embargo hay muchas sustancias que se consideran aromáticas, aunque a simple vista no
guardan semejanza con el benceno

11-6 Prof. Diego Supervielle – Liliana Olazar

Para responder en forma más amplia la pregunta inicial y establecer claramente el carácter
aromático o no de una sustancia, podemos analizarla desde dos puntos de vista:

 experimental: si
1. a pesar de poseer un alto grado de insaturación resiste las reacciones de adición.
2. presenta una inusual estabilidad.
3. tiene estructura cíclica, por lo general anillos de 5, 6 ó 7 átomos de carbono.
4. su examen físico demuestra que la molécula es plana o casi plana.

Podemos afirmar que constituye un compuesto aromático.

 teórico: si
1. la molécula tiene nubes cíclicas de electrones  deslocalizados, encima y debajo del
plano que contiene los átomos que forman el anillo.
2. se cumple la Regla de Hückel.

La sustancia es aromática.

La Regla de Hückel establece que las nubes  deben contener un total de

(4n + 2) electrones 

Esto significa que no es suficiente con la deslocalización de electrones para explicar la estabilidad
característica de los compuestos aromáticos, sino que debe haber un número específico de
electrones : 2, 6 ó 10.
Esta regla se basa en la mecánica cuántica y tiene que ver con el llenado de los diversos orbitales
que conforman la nube .
Los hechos confirman claramente esta regla.

¿Qué valor toma n para el caso del benceno?

De los tres compuestos indicados, ¿cuántos electrones  tiene cada uno? ¿cuál/es es/son
aromáticos?

11.9 Nomenclatura
 Para los hidrocarburos aromáticos monosustituidos simplemente se antepone el nombre del átomo o
grupo de átomos a la palabra benceno
bromobenceno nit robenceno

Br NO2

Sin embargo, algunos tienen también nombres particulares, que son mucho más comunes

NH2 CH3 OH

aminobenceno o anilina met ilbenceno o t olueno hidroxibenceno o fenol

11-7 Prof. Diego Supervielle – Liliana Olazar

 COOH SO3 H

ácido benzoico ácido bencenosulfónico

 Cuando existen dos sustituyentes se deben indicar su posición a través de números o mediante
prefijos
 orto (o-) : cuando los carbonos disustituidos son vecinos
 meta (m-) : cuando los grupos se encuentran separados por un átomo de carbono
 para (p-) : cuando hay dos átomos de carbono entre los grupos, es decir se encuentran en
posiciones opuestas.
NO2
Cl
1,2-diclorobenceno 1,3-dinit robenceno
m-dinit robenceno 4-bromo-1-hidroxibenceno pero
o-diclorobenceno se usa con más frecuencia
Cl Br OH 4-bromofenol
p-bromofenol
NO2

ya que si uno de los grupos es de los que da nombre particular a la molécula, el compuesto se denomina
como derivado de esta sustancia (por ejemplo, en este caso del fenol)
 Para tres o más sustituyentes, se utilizan sólo los números. ¿Podrían nombrarlos ?

11.10 Reacciones de sustitución en el anillo aromático

El benceno experimenta fundamentalmente reacciones de sustitución:

11.10.1 Nitración
C6H6 + HNO3 H2SO4 C6H5NO2 + H2O
nitrobenceno

Se realiza con una mezcla sulfonítrica, a altas temperaturas.

Se forma el ion nitronio (agente electrofílico)

Ataque a la molécula de benceno
H NO2

+ NO2

 Este carbocatión se puede representar con tres estructuras diferentes que sólo difieren en la
ubicación de los enlaces pi y la carga positiva, el verdadero ion es un híbrido de resonancia. Se forma
nitro benceno y se elimina un catión oxonio.

11-8 Prof. Diego Supervielle – Liliana Olazar

 H NO2 NO2

HSO4
+ H2SO4

H NO2 H NO2 H NO2

11.10.2 Sulfonación:
C6H6 + H2SO4 SO3 C6H5SO3H + H2O
ácido bencenosulfónico

 El agente electrofílico es el SO3

2H2 SO4  H3 O  HSO4  SO3

SO3
H

+ SO3

H SO3 SO3H

11.10.3 Halogenación:
C6H6 + X2 FeCl3 C6H5X + HX
halobenceno
Aqui hay un hueco
electrónico
Cl
-
Fe
Cl Cl
FeCl3Br- + Br+
Br Br

H H Br
Br Br H
C +
C + C
HC CH HC CH HC CH
11-9 Prof. Diego CH
Supervielle –HLiliana
C Olazar
HC + CH H2C CH
CH CH CH2
 H
Br
Br
C C
+
HC CH FeCl3Br- + HBr
HC CH

HC CH HC CH
CH CH

11.10.4 Alquilación de Friedel y Crafts :

C6H6 + RCl AlCl3 C6H5R + HCl

alquilbenceno

La formación de un complejo de AlCl3 con el átomo de color de un cloruro de alquilo debilita el enlace
carbono cloro e
R
induce una
CH R CH2 R
separación de HC CH R CH
+
CH2 CH
CH2
H CH
cargas. AlCl HC C HC C
HC CH
3
H HC C H
La alquilación de CH + H2C HC CH HC
+
CH +
Cl HC CH
CH
cadenas largas de CH CH
halogenuros
primarios traen
consigo algunos R
CH2 R
inconvenientes: la CH CH2
CH
polisustitución y la HC C H
AlCl4- HC C
transposición. HC CH
+ + AlCl3 + HCl
CH H C CH
Una limitación CH
importante es la incidencia de las transposiciones catiónicas cuando los halogenuros de alquilo son
primarios o secundarios. En virtud de la facilidad con la que ocurren estas transposiciones no es posible
introducir un grupo alquilo de cadena lineal por alquilación.
Cl
AlCl3,
H3C CH2
CH2

CH3

H3C HC
CH2 CH2 AlCl

Cl

Cl
H 2C CH2 CH2
CH3 AlCl3 +
C CH2 H2C CH2 CH2 +
CH2
H2C CH2
C CH2 CH3 CH3
H H C CH2
H H Por
H
H + AlCl4-
H
ejemplo
11-10 Prof. Diego Supervielle
+ – Liliana Olazar
C
CH CH2 CH2
CH3 CH2 CH3
HC CH CH2 CH2
H CH2 CH2
HC CH + AlCl4- HC
CH
C HC
CH AlCl3 HCl
HC CH
CH3 + +
CH
la reacción de benceno con 1-clorobenceno y catalizadores de Friedel y Crafts da por producto 2-
fenilhexano.

11.10.5 Acilación de Friedel y Crafts :

C6H6 + RCOCl AlCl3 C6H5COR + HCl
cetona

En cada una de estas reacciones se ha sustituído un átomo de hidrógeno del

benceno por un átomo o grupo de átomos, que a su vez puede seguir
reaccionando (polisustitución). El hecho de que se conserven las propiedades
características del benceno implica que también se ha mantenido su
estructura. De esto puede inferirse que el benceno resiste la adición que
destruiría su estructura anular.
La reacción sigue un camino muy parecido al de la alquilación, con formación de
un complejo entre un ácido de Lewis y el átomo de cloro de cloruro de ácido.
SE forma un ion acilio por ruptura del enlace C-Cl (análoga con la formación de un intermediario
carbocatiónico en la alquilación de Friedel y Crafts). El ion tiene una carga formal positiva sobre carbono y
lo estabiliza un contribuyente a la resonancia que utiliza uno de los pares no compartidos del oxígeno para
unirse por atrás y formar un triple enlace entre carbono y oxígeno. El ion acilio es un electrólfilo muy
reactivo.

11-11 Prof. Diego Supervielle – Liliana Olazar

 R R
O
CH O C R
+ O C
HC CH R CH C CH CH
AlCl3 HC C H
H HC C HC C H
HC CH
CH + O
C
HC CH HC
+
CH +
Cl HC CH
CH CH CH

O
R O
C R
CH C
HC C CH
H
AlCl4- HC C AlCl3
HC CH
+ + + HCl

CH HC CH
CH

Cl O +
O
+
AlCl3, C
C AlCl4-
H3C
O
CH2 C +
H CH3

ion acilio

A diferencia de los carbocationes simples, los iones acilio no experimentan transposición. El ion acilio
estabilizado por resonancia es mucho más estable que el catión que resultaría de la transposición 1,2 de
un átomo de hidrógeno.
Utilidad de la acilación
La acilación es importante porque el resultado es la unión de un fragmento carbonado de cadena lineal a
un anillo aromático, lo que no siempre es posible con la alquilación por la transposición de los esqueletos
de los carbocationes.
Por la acilación se produce una arilcetona.
Dado que es fácil reducir el grupo acilo no ramificado, se puede transformar el C=O en metileno.
La reducción se puede efectuar por tratamiento con zinc en HCl, o bien en condiciones neutras con
hidrógeno y Pd como catalizador.

11-12 Prof. Diego Supervielle – Liliana Olazar

 H2/Pd

CH3 CH3

CH C CH C H
HC C O HC C
H
HC CH HC CH
CH Zn(Hg), HCl CH

CH2 CH3
CH CH2
HC CH Cl CH3
AlCl3 CH
HC CH HC C HC
CH
HC CH CH3
CH

isopropilbenceno CH3
H2C
O O
CH C CH3 CH2
HC CH CH2 CH C CH3
Cl HC C CH2 C
HC CH AlCl3 H2, Pd CH CH
CH HC CH HC CH
CH
CH
n-propilbenceno

11.10.6 Reducción de grupos nitro a aminas primarias

Un grupo nitro se reduce al grupo amino por tratamiento con un metal reductor como estaño o zinc en
presencia de ácido. SE utiliza bicarbonato para neutralizar el ácido en la primera etapa. Esta secuencia es
H
una ruta importante para obtener anilina. O O
-
H
N
+ + NH2
N -
H Cl
C C
HC CH NaHCO3 C
Sn, HCl HC CH HC CH
HC CH HC CH
CH HC CH
11.10.7 Oxidación de CH CH
nitrobenceno
cadenas laterales anilina

La oxidación de cadenas laterales de anillos aromáticos es otro método para impartir funcionalidad.
La oxidación vigorosa de anillos aromáticos con sustituyentes alquílicos con KMnO 4 acuoso calienta da por
resultado la escinsión oxidativa de la cadena lateral, con formación de un grupo ácido carboxílico,
cualquiera que sea la longitud o ramificación de la cadena lateral.
Diversos ácidos benzoicos se preparan por alquilación o acilación seguida de una degradación oxidativa de
las cadenas unidas al anillo.
H3C
CH2 O OH
C
C
HC CH KMnO4, C
+
HC CH
H3O
HC CH
C HC CH
C
H 2C
CH3 C
HO O

Ácido Tereftálico

11-13 Prof. Diego Supervielle – Liliana Olazar

11.11 Para profundizar
11.11.1 Diazotación y copulación
El tratamiento de anilina con HNO2, produce una sal de diazonio, en una
reacción que se conoce como diazotación. Las sales de diazonio son
intermediarios sintéticos que sufren reacciones de copulación para formar
colorantes azoicos y reacciones de sustitución. Por ejemplo, el cloruro de
benceno diazonio reacciona con la N,N-dimetilanilina en la posición para y
produce p-(dimetilamino)azobenceno, un sólido de color amarillo brillante que
en alguna época se empleó como colorante de la margarina. SE muestra a
continuación el cloruro de bencenodiazonio.
H2N
NaNO2+ HCl H
N
C H C +
N
HC CH C
HNO2 C -
Cl
HC CH C
CH H C
C H
H

CH
H CH CH CH3 CH N N C CH
N HC C
H +
C N HC C N HC C CH3
C C CH3 HC CH CH CH
C
+ CH CH CH
H C CH3
C H N,D-dimetilanilina
p-(dimetilamino)azobeceno
H

cloruro de bencenodiazonio

U
O
na nota de color Na
+
O
-

El rojo número 2 un compuesto S CH O - +

azoico, es un colorante comercial CH CH O Na
O CH S
que ahora sólo se emplea para teñir lana y C CH H2C C
seda. Este colorante se usaba en alimentos HC C O
N N
hasta que en 1976 la Food and Drug C CH2
HC CH C C
Adninistration determinó su prohibición CH
por haberse probado ser mutágeno. C CH
HO C
Colorante Rojo 2
Este colorante se utilizaba para teñir las utilizado para colorear O S O
cerezas al marrasquino
cerezas al marrasquino. -
O +
Na

11.12 Algunos compuestos aromáticos de aplicación

 Los fenoles son compuestos en los que el grupo hidroxilo está unido directamente al anillo
aromático. En la naturaleza existen muchos compuestos fenólicos.
CH HO CH
3 3
H C
3 CH
C C C 3

H C C C CH
3 3

HC CH
C

CH
3
11-14 Prof. Diego Supervielle – Liliana Olazar
Representación del
fenol
 El fenol o ácido carbólico, se empleaba como antiséptico en hospitales. Se abandonó su uso porque
causa quemaduras cuando se pone en contacto con la piel y es tóxico. Un derivado sintético se utiliza
a veces como conservante de alimentos, pero se aplica en general en los envoltorios.

Hidroxitolveno butilado (BHT)

HO CH
3

C CH
El timol, otro derivado se H C C CH
3
utiliza como antiséptico en
los enjuagues bucales.
C CH
CH
H C
3

thymol

El benzaldehído se usa en saborizantes sintéticos para alimentos que confieren olor a almendras y a
cerezas.
O
CH El naftaleno es representativo de un gran grupo
de compuestos aromáticos que tienen más de
C
un anillo unido por enlaces carbono - carbono
comunes. Los anillos unidos de esta manera se
H C CH
llaman anillos
CH CH
fusionados.
HC C CH
H C CH
CH HC C CH
“La falta de dopamina CH CH
produce la enfermedad
benzaldehído
de Parkinson, las células cerebrales de los
enfermos tienen solo entre un 5% y un 15% de la
concentración normal de dopamina. Su administración no detiene los síntomas de la enfermedad
porque la amina no puede romper la barrera hematoencefálica-un filtro natural que impide el paso de
ciertas moléculas al cerebro por la circulación. Sin embargo, la dopa, un ácido relacionado si puede
pasar a través de la barrera hematoencefálica. En el interior de las células, las enzimas catalizan la
pérdida de CO2, de la dopa para producir dopamina. El uso de dopa permite aliviar los síntomas de
esta enfermedad.” 1
Las sulfonamidas (entre las que se destacan las sulfamidas) son agentes terapéuticos descubiertos en
1932. SE caracterizan por contener de forma específica la función 4-aminobencenosulfonamida. Actúan
sobre las bacterias inhibiendo el sistema enzimático responsable de la síntesis de ácido fólico, un
importante nutriente cuyo déficit provoca la muerte celular.
HO CH HO CH
C CH C CH
+ O C O
C C CH2 C C CH2
HO CH HC NH2 HO CH CH2 NH2

C
HO O D o p a m in a
3-amino-2-(3,4-dihydroxyphenyl)propanoic acid
1
extraído de WILBRAHAM,
D o p a Anthony; MATTA, Michael (1989): Introducción a la Química orgánica y
biológica. Ed. Addison Wesley Iberoamericana pp 195-6

11-15 Prof. Diego Supervielle – Liliana Olazar

La anfetamina es un reductor del apetito y un estimulante del sistema CH
HC CH CH3
nervioso por eso en ocasiones se recetarse para adelgazar. El uso de este
estimulante produce efectos en el estado de ánimo, disminución de la HC C HC
autoconfianza y aumento de la actividad. CH CH2 NH2

11-16 Prof. Diego Supervielle – Liliana Olazar

 E
l malva de Perkin
William Perkin era un joven de 18 años que estudiaba en el Royal College of Chemistry de
de Londres y decidió trabajar en el laboratorio durante sus vacaciones, ya que buscaba
preparar un antipalúdico como la quinina.
Mientras trabajaba mezclando anilina con toluidina (metilanilina) obtuvo un lodo negro… el residuo
contenía el primer colorante sintético que al disolverse en alcohol permitía teñir las telas de color
púrpura. Este colorante púrpura permitía obtener las telas del color de la realeza, ya que hasta
entonces la fuente de colorante púrpura era un crustáceo pequeño que habitaba en el mar de Tiro.
Luego de patentar este colorante persuadió a su padre de prestarle dinero para construir una
fábrica y hacer en ella varios colorantes. A los 36 años William Perkin vendió su fábrica y con todo el
dinero que había ganado pudo dedicarse a la investigación sin preocupaciones económicas.
CH N CH CH
HC C C CH HC CH

C C +
C C C CH
CH N - CH N CH
H2N Cl
C H
HC CH

HC CH
CH

Malva de Perkin

sustitución electrofílica aromática, agente

electrofílico, carácter activante, carácter orientador

11.13 Introducción
Debido a que el núcleo bencénico está estabilizado por resonancia presenta un carácter altamente inerte
frente a los reactivos comunes de laboratorio. Las reacciones más importantes que ocurren en él son las
electrofílicas.
La reactividad del anillo aromático frente a reactivos de tipo electrofílico se debe a densidad de
electrones de sus átomos de carbono.
La presencia de sustituyentes que atraen o ceden electrones atraen en mayor o en menor medida dicha
densidad electrónica modificando la reactividad del anillo bencénico, por lo tanto lo activan o desactivan
respecto del benceno sin sustituir, además dichos sustituyentes pueden modificar la densidad electrónica
de los átomos de carbono en diferentes grados, dirigiendo al reactivo hacia una o varias posiciones
determinadas con preferencia a las demás.
X Y Z Si X: -I, -M resulta desactivante
Si Y: +M y +I resulta activante
Si Z: +M y –I ¿¿¿¿¿¿??????
En éste último caso si + M >-I resulta activante
+M<-I resulta desactivante.
El efecto inductivo orienta según O>M>P
El efecto mesómero orienta a O y P.

11-17 Prof. Diego Supervielle – Liliana Olazar

11.13.1 Para repasar algunos aspectos de las estructuras
resonantes. Formas resonantes
En el benceno los seis enlaces carbono carbono son equivalentes debido a que el benceno es un híbrido de
resonancia de dos formas. Aunque cada forma individual parece implicar que el benceno tiene enlaces
dobles el sencillos alternantes, ninguna de esas formas es correcta por si mismas. La verdadera estructura
del benceno es un híbrido de las dos formas individuales y a los seis CH CH
enlaces son equivalentes. HC CH HC CH

HC CH HC CH
11.13.2 Algunas reglas útiles para CH CH

interpretar la resonancia

 Las formas resonantes son imaginarias no reales. La estructura real es una mezcla o híbrido de
resonancia de las distintas formas. Sustancias como el radical alilo, el ion carbonato y el benceno
no son diferentes de cualquier otra sustancia. Tienen estructuras únicas que no cambian y no se
interconvierten entre las formas resonantes. La única diferencia es el modo en que estas moléculas
deben representarse en el papel. Aunque las estructuras con enlaces de línea normales son
adecuadas para representar la mayoría de las estructuras, son inadecuadas para representar
algunas otras.
 Las formas resonantes difieren sólo en la colocación de los electrones pi no enlazantes. Ni las
posiciones de los átomos ni su hibridación cambian de una forma a otra. Sólo la posición de los
electrones pi o no enlazantes difiere de una forma a otra.
 Las diferentes formas resonantes de una sustancia no tienen por qué ser equivalentes.
Cuando dos formas en resonancia no son equivalentes, la estructura real del híbrido es más
parecida a la forma más estable que a la menos estable.
 Todas las formas resonantes deben obedecer las reglas de valencia normales. Las formas en
resonancia son como cualquier otra estructura, esto es cumplen con la regla del octeto. Por
ejemplo, una de las estructuras siguientes para el ión carbonato no es una forma en resonancia
válida debido a que el carbono presenta cinco enlaces.
 El híbrido de resonancia es más estable que cualquiera de las formas resonantes. Es decir, la
resonancia conduce a la estabilidad. A mayor número de formas resonantes más estable es la
sustancia.

11.14 Ejercicios
1.- La regla de Huckel, aplicable a especies planas establece que si el número de electrones  es igual a
4n+2 siendo n el número natural a cero, la especie es aromática. (los e-  conforman enlaces
intraatómicos ).
Ejemplos:

Benceno

hay 6 e-  4n+2 = 4*1+2 = 6 estructura aromática

1,3-ciclobutadieno

11-18 Prof. Diego Supervielle – Liliana Olazar

 =

hay 4e- 4n+2  4 con n= natural estructura no aromática

catión cicloheptatrienilo

o =

4n+2=4*1+2=6 estructura atómica

Recuerden que para que la estructura sea aromática debe:
a) Ser plana (a)
b) Poseer nube electrónica por encima y por debajo del plano de la estructura
c) Cumplir con la regla de Huckel en cuanto a los e-  presentes (c)

Determinen si las siguientes estructuras son aromáticas o no

H H H H H H
N
HC CH

CH CH

a) 1,3-ciclopentadieno b) anión ciclopentadieno c) 1,3,5-cicloheptatrieno d) pirrol

(un heterociclo)

O +

+ N

e) furano f) antraceno g) catión heptadienilo h) piridina

(un heterociclo) (un heterociclo)
2. Escribir las fórmulas desarrolladas de los siguientes compuestos
a. Metaxileno (dimetilbenceno)
b. o_nitroclorobenceno
c. 1,3,5_trinitrobenceno
d. n_dinitrobenceno
e. p_nitrofenol
f. o_bromotolueno
g. dureno (1,2,4,5-tetrametilbenceno)

11-19 Prof. Diego Supervielle – Liliana Olazar

 h. cumeno (isopropilbenceno)

3. Formular y explicar el mecanismo de la reacción de Friedel y Crafts para la halogenación

4. Formular y explicar las siguientes ecuaciones y nombrar los productos obtenidos

a. propeno + HBr  A
A + bromobenceno + Na  B +C+ D+ E
ACl 3
b. cloruro de bencilo  benceno A  compuestoinorgánico

A   B
oxidacion

PHCH3   A
oxidación

A  NOH  B
c. B   C
calor

bu tan ol  HI  A
d. A  B   C  D
cloruro de aluminio

e.
benceno HNO3  _________
Ph= fenilo

5. Completen las siguientes ecuaciones:

CH3

H3C C CH3
CH
HC CH C
AlCl3 HC CH
HC CH
CH HC CH
a. CH
CH3 O OH
C
C
HC CH C
HC CH
C C +
CH CH3 HO C C O
H3C C CH C

b. O OH

6. Representen tres estructuras de resonancia para el naftaleno e indicar cuál estructura contribuye más
al híbrido de resonancia por su menor energía.

7. Escriban la estructura del único xileno (dimetilbenceno) que puede presentar sólo 2 derivados
monoclorados.

8. La alquilación de Friedel Crafts puede hacerse con ROH / HF, H 2SO4, BF3 o con R-CH=CH2 / H3PO4 o
HF. Indiquen los productos de reacción de las siguientes ecuaciones:
Cl
CH2
C CH
HC CH HC CH AlCl3
HC CH + HC CH
CH
a) CH
CH3
CH H3C C
HC CH
CH3 HF
HC CH + HO
b) CH

11-20 Prof. Diego Supervielle – Liliana Olazar

 c) CH
H3C CH2 HC CH H3PO4
CH + HC CH
CH
9. ¿Cómo se genera el electrófilo en los siguientes casos?

a. nitración de un compuesto aromático sólo con ácido nítrico

b. cloración con ácido hipocloroso usando ácido clorhídrico como catalizador
c. nitrosación (introducción de un grupo nitroso -NO) con ácido nitroso en presencia de ácido
fuerte.

10. Sinteticen
Cl

C
Cl

a) b) Cl

CH CH2

c) d)

11. Un compuesto A (C16H16) decolora tanto al Br2 / CCl4 como al KMnO4 acuoso. Adiciona una cantidad
equimolar de H2 y su oxidación con KMnO4 caliente conduce a un ácido carboxílico (C 6H4 (COOH)2) el
cual posee un solo monobromo derivado de sustitución. Escriba la estructura de A. ¿Puede haber
alguna ambigüedad estructural?. Escriba todas las reacciones involucradas.

12. El areno (familia de compuestos caracterizada por tener R unido a anillo aromático). La oxidación
enérgica de A conduce a un compuesto ácido, C8H6O4, que tiene una sola estructura de mononitración
C8H5O4NO2. ¿Cuál será la estructura de A?.

13. Las anfetaminas se diseñaron para curar el asma y se emplearon para este fin en las décadas del 30 y
40. Esta droga fue retirada del mercado cuando se descubrió que causaban adicción. La estructura de
la anfetamina es.

CH2 CH NH2
CH3

a) indicar la hibridación de cada carbono

b) indicar la parte de la molécula que se encuentra en el mismo plano
c) indicar qué enlaces tienen un momento dipolar importante
d) en qué solvente será soluble: agua o benceno?

14. Un compuesto A (C8H8) ampliamente utilizado en la industria para producir polímeros de alto peso
molecular, es sometido a hidrogenación catalítica consumiendo únicamente 1 mol de H. Cuando el
compuesto A se trata con Br2 / ClC4 origina el compuesto B (C8H8Br2). El tratamiento de B con KOH
/ etanol da origen a un compuesto C (C8H6) el cual consume 2 moles de H2 catalíticamente.

11-21 Prof. Diego Supervielle – Liliana Olazar

 Además el compuesto C precipita sales de plata. Escriba las estructuras A, B, y C y todas las
reacciones involucradas.

15. Un compuesto aromático A de fórmula molecular C14H18 se trata con ozono y agua oxigenada para dar
dos compuestos: B, aromático, de fórmula C8H6O4 que puede presentar sólo 2 derivados mononitrados
D y E y C igual producto que el obtenido por tratamiento con agua, H 2SO4 y H8SO4 sobre el propino.
Escriban las estructuras de A, B, C, D y E, y las reacciones involucradas.

11-22 Prof. Diego Supervielle – Liliana Olazar