TEMA 1 – INTRODUCCIÓN Y EVALUACIÓN DE DATOS ANALÍTICOS

P1. En la determinación del contenido en carbohidratos en una glicoproteína, se obtuvieron los

siguientes cinco resultados: 12.6, 11.9, 13.0, 12.7, 12.5 % en masa (=g de glicoproteína en 100 g de
muestra). (a) Calcula el contenido en carbohidratos para un nivel de confianza del 90 y 95%,
respectivamente. (b) El intervalo se hace más estrecho al 90% de confianza ¿qué significa esto?

P2. Se desea comparar un método que estamos desarrollando para el análisis enzimático de etanol en
vino (método “nuevo”), contrastando los resultados por los proporcionados por el método oficial
(método de referencia), cuyos resultados se pueden considerar exactos. Para ello, se tomaron
muestras de vino y se analizaron por ambos procedimientos, obteniendo los siguientes resultados:
Método nuevo: 10.6, 11.1, 9.7, 9.9, 10.2, 10.4, y 9.5 % m/v (e alcohol en el vino)
Método de referencia: 9.5, 9.0, 9.2, 9.7 y 9.3 m/v
¿Se puede considerar que el nuevo método es equivalente al de referencia en términos de exactitud
y precisión, al 95% de confianza? ¿Se puede afirmar que el resultado medio del método nuevo
supera al resultado del método de referencia a un 90% de confianza?

P3. Se analizó un antibiótico que contenía efedrina en ampollas para administración intravenosa,
obteniéndose los siguientes resultados: 55.95, 56.00, 56.04, 56.08, 56.23 mg/ampolla. (a) ¿Debe
eliminarse algún valor? (b) ¿Cuál es el resultado final?

P4. Se aplicó un método en desarrollo para la determinación de acebutolol en medicamentos. Al ser

analizada una muestra certificada que contenía un 0.123% en masa de acebutolol, se obtuvieron los
siguientes resultados: 0.112, 0.118, 0.115, 0.119 % m/m. ¿Se puede afirmar que el método
presenta error sistemático?¿El resultado correcto es significativamente superior al 95% NC?

P5. La molaridad de una disolución de HCl se determinó por dos procedimientos diferentes:
Gravimetría: 0.1052, 0.1047, 0.1052, 0.1049, 0.1051 M HCl
Volumetría: 0.1068, 0.1065, 0.1061, 0.1062 M HCl
¿Hay alguna diferencia significativa entre los resultados encontrados?

P6. Para evaluar un método espectrofotométrico con el fin de determinar titanio, se aplicó el método a
muestras de aleaciones conteniendo diferentes cantidades certificadas de titanio. Los resultados
(% Ti m/m) se muestran a continuación.
 Método de referencia Valor encontrado
Muestra valor certificado Media (n=8) s (n=8)
1 0.496 0.482 0.0257
2 0.995 1.009 0.0248
3 1.493 1.505 0.0287
4 1.990 2.002 0.0212

En todas las muestras se realizaron 8 determinaciones repetidas. Para cada aleación, ¿el valor
medio difiere significativamente del valor certificado?

P7. Redondea adecuadamente los siguientes resultados y escríbelos con las cifras correctas

Valor obtenido Presentación

(a) 27.58 ± 0.282

(b) 0.01973 ± 0.00134

(c) 0.00197 ± 0.00186

(d) 3 156 ± 33.56

(e) 9 358 ± 466

(f) 48 767.25 ± 2 825.7

(g) 9.37 ± 13

(h) 9.23 ± 34

(i) 11.3 ± 13

(j) 4.67 ± 59

(k) 14 ± 56

(l) 43 ± 778

(m) 423 ± 778

(n) 2.49999 ± 0.003

PROBLEMA SUPLEMENTARIO 1

Se desea determinar la dureza de un agua mediante valoración con EDTA (método A=método “nuevo”).
Para ello se tomó una alícuota de 5 ml de muestra y se introdujo en un erlenmeyer. A continuación se
añadió agua con un frasco lavador hasta la marca de 20 ml, se acondicionó el pH con NaOH y se
vertieron tres gotas de indicador, valorando con EDTA. El procedimiento se replicó 4 veces. A partir de
los volúmenes consumidos, se obtuvieron los mg de CaCO3 en las cuatro alícuotas de 5 mL, que fueron:
0.0126, 0.0128, 0.0127 y 0.0141 mg.

(a) Comprueba si debe descartarse alguno de los valores, y de ser así, hazlo. Tras ello, calcula la
dureza del agua expresada como mg/L de CaCO3 en la muestra problema, expresando
correctamente (=de la forma estándar vista en clase) el resultado.

(b) Calcular la desviación estándar relativa, y calificar el método A como “preciso” o “poco preciso”,
de acuerdo al resultado.

(c) Si nos informan que la concentración real de carbonato de calcio en la muestra es de 2.53 mg/L
¿Podemos calificar al método de “no exacto”? ¿La diferencia entre resultados es significativa al
95% de confianza?

(d) ¿Podríamos afirmar que el resultado no excede 2.60 a un 95% de confianza? Si el valor promedio
a lo largo del pasado año fue 2.59, ¿se podría afirmar que el valor ahora encontrado es
significativamente menor (al mismo nivel de confianza)?

(e) Utilizamos en este punto un método alternativo (método B), obteniendo los siguientes resultados:
2.51, 2.50, 2.49, 2.50 y 2.51 mg/L. ¿Serían ambos métodos estadísticamente equivalentes en
términos de exactitud y precisión?

PROBLEMA SUPLEMENTARIO 2

Uno de los parámetros monitorizados en el control de calidad de las harinas es el contenido de nitrógeno
orgánico (contenido proteico). Supón que has analizado seis réplicas de una muestra de harina para
determinar su contenido en nitrógeno y has encontrado los siguientes resultados (porcentaje en peso
asociado a sustancias nitrogenadas): 14.19, 15.74, 15.92, 11.70, 14.86 y 15.63 % de N (p/p).

(a) Suponiendo que todas las medidas son válidas, expresa el resultado del análisis adecuadamente
redondeado y presentado como media e intervalo de confianza al 90%, en la forma estándar que
hemos presentado en clase.

(b) Nos informan desde un laboratorio de referencia que el resultado correcto era 16.640 %, analizando
10 réplicas de la misma muestra, con una desviación estándar de 1.36. A la vista de esta
información, ¿podemos afirmar al 95% de confianza que nuestro método proporciona resultados
equivalentes en términos de exactitud y precisión?

(c) ¿Existe alguna medida que debió ser descartada a un nivel de confianza del 95% (aplica el test Q de
Dixon).
PROBLEMA SUPLEMENTARIO 3

Se determinó el contenido en colesterol (g/L) de varias muestras de plasma humano de distintos pacientes
y usando dos métodos diferentes. Los resultados fueron:

Muestra Método A Método B

1 1.46 1.42
2 2.22 2.38
3 2.84 2.67
4 1.97 1.80
5 1.13 1.09
6 2.35 2.25

¿Son los métodos estadísticamente equivalentes? Sugerencia: las seis muestras son de pacientes
distintos: no puedes operar como en problemas anteriores, calculando la media y desviación estándar de
los métodos A y B. En su lugar, crea una nueva serie de 6 valores con las diferencias entre los resultados
de los métodos A y B, y comprueba si el intervalo de confianza correspondiente abarca el valor cero. Si
lo abarca, los métodos son estadísticamente equivalentes en exactitud.

PROBLEMA SUPLEMENTARIO 4

En nuestro laboratorio desarrollamos un método cromatográfico para determinar el contenido del

barbitúrico fenobarbital en muestras de plasma humano. Para evaluar la precisión y exactitud del método
se analizó una misma muestra mediante el nuevo método desarrollado y mediante un método de
referencia extraído de la farmacopea. La aplicación del método cromatográfico 8 veces de forma
independiente llevó a los siguientes resultados: 3.23; 3.30; 3.47; 3.34; 3.36; 3.25; 3.28; 3.24 µg/mL.
Aplicando el método de referencia se obtuvo el siguiente resultado 3.36’ 0.02 µg/mL (n = 10 réplicas).

(a) Expresar correctamente la concentración de fenobarbital en el método cromatográfico.

(b) ¿la precisión de ambos métodos es comparable?
(c) ¿está afectado el nuevo método por errores sistemáticos?

En una segunda experiencia quisimos comprobar la ausencia de errores sistemáticos a varios niveles de
concentración. Con este fin preparamos muestras sintéticas utilizando blancos de plasma a los que
añadimos distintas cantidades de fenobarbital, que analizamos con nuestro método y con el método de
referencia extraído de la farmacopea. En la siguiente tabla se resumen los resultados obtenidos,
expresados en µg de fenobarbital/mL plasma:

MUESTRA Mét. nuevo Mét. Referencia

1 1.86 1.89
2 3.45 3.32
3 5.83 5.85
4 7.24 7.20

(d) ¿es nuestro método exacto en el intervalo de concentraciones estudiado? Sugerencia: la existencia
de niveles distintos de concentración en las 4 muestras es similar a las muestras distintas en el
problema suplementario 3: puedes usar aquí también la metodología de calcular diferencias.