ROTENOIDES

Los Rotenoides son sustancias naturales que contienen un tetrahidrocromeno

fusionado cis-[3,4-b] núcleo cromeno. Los rotenoides están relacionados con
las isoflavonas.

Es el nombre genérico de una clase de los isoflavonoides se conocen unas 40

estructuras que contienen un carbono y un anillo heterocíclico adicional con el
esqueleto cromano-cromanona. Con excepción de una familia de las
monocotiledóneas: Stemonáceas, se encuentran preferentemente en
Leguminosas de la subfamilia Papilionoideas. Derris elliptica (leguminosas) rica
en rotenona, es utilizada como veneno temporal de las aguas de ríos para
facilitar la pesca. Estos compuestos promueven la oxidación mitocondrial del
NADPH.

El esqueleto totalmente conjugado se conoce como "rotoxeno". Es frecuente

encontrar un anillo adicional en estas estructuras (anillo E) el cual es generado
por prenilación en C -8. Los primeros estudios estructurales, incluyendo los
estereoquímicos, fueron hechos con la ayuda de difracción por rayos X. Con
ellos se demostró la disposición doblada de la molécula de la (-)-rotenona
(6aS.l2aS.5'R) que le infiere estabilidad termodinámica a la molécula con fusión
B/C cis. Nótese que la numeración de los carbonos no sigue el sistema de los
flavonoides.
Su estructura general se enumera según se ilustra y pueden existir varios
niveles de oxidación. De acuerdo a la nomenclatura se conocen como
“derrano" y “derranona" (12-oxo), en analogía al sistema flavano-flavona. Sin
embargo el uso de nombres triviales es más generalizado, pero con éstos no
es posible distinguir el nivel de oxidación del anillo heterocíclico. Para
simplificar, se acostumbra agrupar los rotenoides de acuerdo a su abundancia
natural en:

 Rotenoides, (12-oxo) ej. rotenona.

 Deshidrorotenoides. (⍙6a (12a) ,12-oxo) ej. rotenonona.

 Hidroxirotenoides. (aquellas estructuras que presentan un OH en, l2a, 6

y/o 6a) ej. dalbinol (12aOH, 12-oxo).

En los rotenoides y en los hidroxirotenoides hay al menos dos centros quirales

los cuales son susceptibles a epimerízarse bajo condiciones ácidas o básicas
fuertes. La oxigenación de los anillos aromáticos está localizada casi
invariablemente en las posiciones 2,3 (generalmente como grupos metoxi o
dioximetileno). 9 y 11. Cuando hay una cadena de isopreno ésta puede generar
un anillo adicional con un oxígeno en C-9 (anillo E). Así se encuentran 10
modificaciones naturales para los anillos D y E. Las variaciones en el fragmento
de isopreno puede encontrarse sobre un mismo patrón de oxigenación del
esqueleto básico véase por ejemplo: amorfigenina, eliptona y munduserona.
Las glicosaciones también ocurren en estos compuestos (ej.amorfina y 9-O-β-
D-glucopiranosil-6-hidroxi-2.3. 10-trimetoxi-[1] benzopiran-12-ona, aislada de
CIiloria fairchildiana).
Los deshidrorotenoides se forman por deshidratación de los l2a-
hidroxirotenoides los cuales a su vez, se generan por aeración de las
soluciones de rotenoides. Es por ello que los 12a-hidroxirotenoides eran
considerados como artificios de los rotenoides mismos, sin embargo hoy día se
acepta que los rotenoides, deshidrorotenoides e hidroxirotenoides son
productos biogenéticos. (La formación de 6-oxo-rotenuides es casi cuantitativa
cuando se irradia con luz UV los 6a, 12a-deshidrorotenoides).

La configuración absoluta determinada para algunos 12a-hidroxirotenoides:

6aS, 12aS. Concuerda con la de los rotenoides naturales y ello es un indicio de
que los hidroxirotenoides no son artificios provenientes del trabajo de
extracción. También se encuentran 6,12ª-dihidroxirotenoides (clitoriacetal,
hemiacetal) que co-ocurre con los acetales 6-etoxi- y 6-metoxi-
deshidrorotenonas: stemonacetal y villinol, en Tephrosia villosa.
Los estudios biosintéticos demuestran que el carbono adicional: C-6, se
incorpora (a partir de la metionina), a través de la metilación del OH en la
posición 2' de la isoflavona. La hipótesis para la formación del anillo B propone
un reordenamiento sigmatrópico [3.3] sobre el intermediario metilenoxonio: “A”
Como alternativa, se pensó en un isoflavonoide metilado en C-2, generador de
un iluro como intermediario. Sin embargo en los experimentos de laboratorio la
transferencia del iluro produjo una vinilcumaranona (vinilbenzofuranona. el
dihidrobenzofurano se conoce también como cumarano) de acuerdo a la
reacción que sigue, por lo que se descartó la teoría que propone el 2-metil-
isoflavonoide como intermediario biogenético. Los experimentos con metionina
radiactiva (14CH3_,-metionina) evidenciaron la ruta biosintética en la formación
del anillo B de los rotenoides.

Biosíntesis
Funciones

Los rotenoides crecen en América del Sur. Es un insecticida tanto estomacal

como de contacto y se ha usado durante el último siglo y medio para control de
orugas comedoras del follaje y antes de eso en Sudamérica se usaba para
paralizar peces, haciendo que subieran a la superficie y pudieran ser
capturados fácilmente.

Hoy los rotenoides se usan de la misma manera para recuperar lagos para
tener en ellos peces deportivos. Usados por prescripción, elimina todos los
peces y luego se cierra el lago a la reintroducción de especies indeseables. Es
un piscicida selectivo en cuanto a que mata todos los peces a dosis que son
relativamente no tóxicas para los organismos que sirven de alimento a los
peces y se degrada rápidamente. Los rotenoides son inhibidores de la enzima
respiratoria, que actúa entre el NAD+ (una coenzima involucrada en la
oxidación y reducción en las rutas metabólicas) y la coenzima Q (una enzima
respiratoria responsable del transporte de electrones en algunas cadenas de
transporte de electrones), resultando en falla de las funciones respiratorias.

Bibliografía

Birch, Nicholas; Crombie, Leslie; Crombie, W.Mary (1985). «Rotenoids of

Lonchocarpus salvadorensis: Their effectiveness in protecting seeds against bruchid
predation». Phytochemistry 24(12): 2881. doi:10.1016/0031-9422(85)80019-4.

https://books.google.com.ec/books?id=hPkjgPwXD-
QC&pg=PA194&lpg=PA194&dq=ROTENOIDES&source=bl&ots=N9Mco7XlqD&sig=a
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bbwAnMQ6AEIQjAC#v=onepage&q&f=false

http://www.csrservicios.es/LABORATORIO/DESCARGAS/LOS_INSECTICIDAS_LECT
URA_AVANZADA.pdf