Leyes de Faraday del electrólisis

Michael Faraday, por Thomas Phillips c. 1841-1842.

Las leyes de Faraday de la electrólisis expresan relaciones cuantitativas basadas

en las investigaciones electroquímicas publicadas por Michael Faraday en 1834.1

Enunciado de las leyes

Varias versiones del enunciado de las leyes se pueden encontrar en los libros de
texto y la literatura científica. La más utilizada es la siguiente:

 1 a ley de Faraday de la electrólisis - La masa de una sustancia depositada

en un electrodo durante la electrólisis es directamente proporcional a la
cantidad de electricidad transferida a este electrodo. La cantidad de
electricidad se refiere a la cantidad de carga eléctrica, que en general se mide
en coulombs.

 2 a ley de Faraday de la electrólisis - Para una determinada cantidad de

electricidad (carga eléctrica), la masa depositada de una especie química en
un electrodo , es directamente proporcional al peso equivalente del elemento.
El peso equivalente de una sustancia es su masa molar dividido por un entero
que depende de la reacción que tiene lugar en el material.
Forma matemática
La ley de Faraday en la forma moderna:

donde:
m es la masa de la sustancia producida en el electrodo (en gramos),
Q es la carga eléctrica total que pasó por la solución (en coulombs),
q es la carga del electrón = 1.602 x 10-19 culombios por electrón,
n es el número de valencia de la sustancia como ion en la solución
(electrones por ion),
F = qNA = 96500 C·mol-1 es la Constante de Faraday,
M es la masa molar de la sustancia (en gramos por mol), y
NA es el Número de Avogadro = 6.022 x 1023 iones por mol.
I es la corriente eléctrica (en amperios)
t es el tiempo transcurrido (en segundos)

PROCESOS ELECTROLITICOS
La electrólisis consiste en la descomposición química de una sustancia por medio
de la electricidad (electro = electricidad y lisis = destrucción).

El paso de la corriente eléctrica as través de un electrólito (en disolución o fundido),

por ejemplo, NaCl fundido, nos demuestra que en el cátodo o polo negativo el catión
sodio (Na+) se reduce a Na0 por ganancia, en cambio en el ánodo o polo positivo
los aniones cloruro (Cl-) entregan sus electrones oxidándose a Cl2 (gaseoso).

En resumen, el proceso de electrólisis se caracteriza porque:

a) Es un fenómeno redox no espontáneo producido por una corriente eléctrica
b) La reducción se lleva a efecto en el polo negativo o cátodo y la oxidación en el
ánodo o polo positivo.
El proceso electrolítico se realiza debido a que, la corriente eléctrica circula desde
el cátodo hacia el ánodo, siempre que entre ellos esté presente una sustancia
conductora (electrólito)

En algunas electrólisis, si el valor de la diferencia de potencial aplicada están sólo

ligeramente mayor que el calculado teóricamente, la reacción es lenta o no se
produce, por lo que resulta necesario aumentar el potencial aplicado. Este
fenómeno se da, sobre todo, cuando en algunos e los electrodos se produce algún
desprendimiento gaseoso. El potencial añadido en exceso en estos casos recibe el
nombre de sobretensión.
La cantidad de producto que se forma durante una electrólisis depende de los 2
factores siguientes:
a) De la cantidad de electricidad que circula a través de la pila electrolítica.
b) De la masa equivalente de la sustancia que forma el electrólito.

La cantidad de electricidad que circula por una cuba electrolítica puede

determinarse hallando el producto de la intensidad de la corriente, expresada en
amperios por el tiempo transcurrido, expresado en segundos. Es decir, Q
(culombios) = I · t.
Tras efectuar múltiples determinaciones, Faraday enunció las 2 leyes que rigen la
electrólisis y que son las siguientes:

a) Primera Ley de Faraday: La cantidad de sustancias que se depositan (o altera su

número de oxidación) en un electrodo, es proporcional a la cantidad de electricidad
que pasa por el sistema.

Lo anterior significa que a mayor Faraday mayor cantidad de sustancia depositada.

Así, por ejemplo, para libera 96 gramos de oxígeno se necesitan 12 Faraday de
electricidad.

Se denomina equivalente electroquímico de una sustancia a la masa en gramos de

dicha sustancia depositada por el paso de un culombio.

De acuerdo con esta definición podemos escribir la expresión:

m =___PIt___
n · 96500

Donde:

m : masa en gramos que se ha depositado

P : peso atómico del elemento

n : número de electrones intercambiados

I : intensidad de la corriente expresada en amperios

t : tiempo en segundos

96500 : factor de equivalencia entre el Faraday y el culombio, ya que 1F =

96500C.
b) Segunda Ley de Faraday: La cantidad de diferentes sustancias depositadas o
disueltas por una misma cantidad de electricidad, son directamente proporcionales
a sus respectivos pesos equivalentes.
Por ejemplo, si la corriente eléctrica se hace pasar por una serie de celdas
electrolíticas que contienen distintas sustancias, la cantidad de electricidad que
circula a través de cada electrodo es la misma y las cantidades de elementos
liberados son proporcionales a sus respectivos pesos equivalentes.

Como la cantidad de electricidad en Coulomb es igual al producto de la intensidad

de la corriente I en ampere por el tiempo t en segundos que ha pasado la corriente,
combinando las dos leyes resulta que la masa m de material depositado o disuelto
en cada electrodo será igual a lo siguiente:

m =___ItA___
Fn

Donde:

I: ampere.

t: tiempo en segundos.

A: peso atómico.

F: Faraday.

n: valencia.
Significado del número de Avogadro en la electrólisis:
La carga del electrón es 1.602x10-19 coulomb absolutos de electricidad. De aquí
96500/1.602x10-19= 6.02x1023 que es el número de electrones en 1 Faraday. En
otras palabras, 1 Faraday de electricidad está asociado con un número de Avogadro
de partículas de carga unitaria, correspondiente a la carga de un equivalente-gramo
de sustancia, que serán electrones que les falta si se trata de cationes o de
electrones que les sobre en cada caso de aniones.
Un Faraday es un número de Avogadro de electrones, de la misma manera que 1
mol es número de Avogadro de moléculas. La determinación experimental del valor
del Faraday y la carga del electrón, proporcionó uno de los mejores métodos para
determinar el Número de Avogadro.
Celda y Proceso Electrolítico
Electrolisis es el proceso donde se emplea una determinada cantidad de energía
eléctrica haciéndola pasar a través de una sustancia en solución o fundida ocasionando
en ella cambios químicos. La electrolisis se lleva a cabo en un dispositivo conocido
como celda electrolítica.

Las celdas electrolíticas están constituidas por un recipiente; el cual contiene al

electrólito y debe ser de un material que no reaccione con éste, dos electrodos (uno
funciona como cátodo y el otro como ánodo) quiénes permiten el paso de la corriente
eléctrica. Una fuente de voltaje y un amperímetro.En la figura anterior se muestra el
proceso electrolítico del cloruro de sodio (NaCI), ésta sustancia al encontrarse en forma
líquida, las partículas que la forman se encuentran como iones.
Al fluir los electrones a través del electrólito, los cationes (Na+) son atraídos por el cátodo
efectuándose una reacción de reducción. Es por ello que, al cátodo se le defina como el
electrodo donde se lleva a cabo la reducción.
Al mismo tiempo, los aniones ( CI-) se dirigen hacia el ánodo, donde ocurre la oxidación. Al
ánodo se le define como el electrodo donde ocurre la oxidación.

Reacción anódica (oxidación).

Las leyes que rigen los procesos electrolíticos fueron establecidas por Michael Faraday.
La primera de sus leyes dice así “La cantidad de una sustancia liberada o depositada
en una celda electrolítica es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través
de la solución”. Esto se puede representar matemáticamente de la siguiente forma:
m=eQ
Por ejemplo, la electrólisis de una solución de sulfato cúprico (CuSO4)

Cu2SO4 + H2O ® Cu++ + SO4= + H+ + HO-

Al aplicar una diferencia de potencial a los electrodos, el ion cobre se mueve hacia el
cátodo, adquiere dos electrones y se deposita en el electrodo como elemento cobre. El
ion sulfato, al descargarse en el electrodo positivo, es inestable y se combina con el
agua de la disolución formando ácido sulfúrico y oxígeno.
2Cu++ ® 2Cu ° - 4e-
2HO- ® O2 + 2H+ + 4e-
2Cu2SO4 + 2H2O ® 2Cu ° + 2H2SO4 + O2
Cuando circula más corriente (más coulombios) más cobre se deposita, pues más
electrones han circulado permitiendo que más iones cobre (Cu++) se conviertan en
elemento cobre (Cu°)
Donde:
m= masa (g).

E = equivalente electroquímico. (g/c).

Q = cantidad de corriente eléctrica.( c ).

Sabiendo que. Al sustituir las igualdades anteriores en la primera ecuación, se obtienen

lo siguiente:
Dónde: m = masa (g).

PE = peso equivalente (g/eq).

I = Intensidad de corriente eléctrica (A).

t = tiempo. (s)

f = Faraday. ( c )

Ejemplo 1:

¿Cuánto tiempo tomara una corriente de 100 A para depositar 10g. De fierro, de una
solución de FeCI2?

La segunda ley de Faraday establece que “ para una cantidad de electricidad, la masa
de sustancia producida es proporcional a su peso equivalente o equivalente
electroquímica”, y se representa con la ecuación:

Ejemplo 2:

Si una cantidad de electricidad deposita 1,952g de ión platínico ¿ Que cantidad de ion
aurico se depositara por la reacción de la misma cantidad de electricidad?
Una celda electrolítica consta de un líquido conductor llamado electrolítico además de dos
electrodos de composición similar. La celda como tal no sirve como fuente de energía
eléctrica, pero puede conducir corriente desde una fuente externa denominada acción
electrolítica. Se usa en electro deposición, electro formación, producción de gases y
realización de muchos procedimientos industriales, un ejemplo es la refinación de metales.
Si debido al flujo de la corriente loselectrodos se tornan desiguales, es posible que ocurra
una acción voltaica.

PROCESO GALVANICO

Existen varios procesos para recubrir de zinc el acero. Los principales son:

• La galvanización en caliente,

• la galvanización en frío,

• el metalizado por pistola,

• el zincado electrolítico y

• el galvanizado por laminación.

Galvanización en caliente

El galvanizado en caliente se utiliza desde hace más de 100 años para proteger el
acero de la corrosión. El recubrimiento protector se produce al sumergir productos
de acero en un baño de zinc fundido. La película de zinc que se forma sobre el acero
lo protege de dos maneras, protección de barrera y protección galvánico (catódica).
Es este último tipo de protección la que permite que productos de acero puedan
permanecer sin corrosión durante décadas. Esto se explica porque en presencia de
humedad el zinc actúa como ánodo y el acero como cátodo, de manera que el zinc
se corroe en una acción de sacrificio y evita que el acero se oxide.

El galvanizado en caliente se produce por la inmersión de la pieza a galvanizar en

una piscina con zinc fundido (aproximadamente 450 °C). La capa de zinc dependerá
del tiempo de inmersión y del grosor de la pieza y la cantidad de silicio del acero a
galvanizar.
Galvanizado en frio

El galvanizado en frío es un recubrimiento de zinc que se aplica sobre acero

mediante pistola, brocha o rodillo. Para que este tipo de producto tenga una
resistencia a la corrosión equivalente al galvanizado en caliente se requiere que la
película seca contenga un mínimo de 95% de zinc. Además es necesario que la
capa sea conductora eléctricamente, solamente con estas 2 características es
capaz de proteger al acero galvánicamente (protección catódica).

Por lo anterior este tipo de productos deben cumplir con varias normas ASTM. Las
pinturas ricas en zinc no cumplen con estas normas y no pueden ser consideradas
para protección galvánica.

APLICACIONES

El Galvanizado en frío se utiliza ampliamente para lo siguiente:

• Estructuras de acero

Aplicando el galvanizado en frío en un espesor mínimo de 75 micrones, se logra la

misma protección que el galvanizado en caliente.

• Reparación de Galvanizado dañado

Se utiliza para reparar galvanizado en caliente dañado por soldadura, corte,

quemadura, cizallamiento, etc.

• Regeneración de superficies galvanizadas

Se utiliza para regenerar superficies galvanizadas en caliente erosionadas por el

tiempo.

• Protección de soldaduras

Las soldaduras son susceptibles de corroerse dado que el área soldada tiene un
potencial eléctrico distinto al del metal base. Al aplicar galvanizado en frío sobre las
costuras de soldaduras y a sus alrededores, inhibe la corrosión de estas mediante
protección galvánica.
Serie electromotriz
En 1780 el italiano Luis Galvani, realizó un experimento en los músculos de las
ancas de una rana recién muerta, observando que éstos se contraían y pataleaban
al tocarlos con las barras de metal de distintos tipos. Alejandro Volta (de 24 años)
poco tiempo después descubrió que la causa de la contracción muscular en las
ancas de la rana se percibía con el paso de una corriente eléctrica producida por
dos metales distintos; además investigó la forma de producir electricidad
químicamente y en 1800, después de una amplia experimentación, inventó el
dispositivo que se conoce actualmente como pila voltaica. En el colocó una serie
de pequeñas placas de plata y zinc, una arriba de la otra, separándolas con una tela
humedecida de agua salada; produciendo de esta manera una corriente eléctrica,
originando la primera pila eléctrica. Luego la perfeccionó reemplazando las placas
por los elementos cobre y zinc, sumergidos en una solución de ácido sulfúrico
contenida en un recipiente.

En su diario Galvani menciona: "... Preparé una rana con una porción de la médula
espinal separada del canal vertebral, dejando únicamente los nervios crurales
conectados a las extremidades posteriores. La preparación fue colocada sobre un
cuadrado de vidrio. Con un conductor uní la médula espinal a una máquina
electrostática y con otro conductor uní la máquina a la parte aislada de otro
cuadrado de vidrio. Después gire la máquina electrostática y levanté, con un
aislante, el conductor que iba a la médula espinal y lo apliqué a la parte inferior del
vidrio que tenía la cubierta aislante, a la vez que el otro lado del arco tocaba la
médula espinal. Ello produjo numerosas contracciones musculares...".

Galvani llegó a la correcta conclusión de que la contracción de los músculos era

debida los estímulos eléctricos y supuso que la corriente se originaba en los tejidos
del animal como una especie de fluido. Pero Volta demostró que el origen de la
electrificación estaba en el contacto de los dos metales distintos, cobre y hierro, que
se realizaba a través del músculo húmedo de la rana. De acuerdo con esto Volta
amplió el efecto del contacto.

Han pasado al derredor de 230 años desde aquellos días en que Volta y Galvani
estaban enfrascados en una controversia en la que cada uno utilizaba los mismos
hechos como apoyo a sus respectivas hipótesis. Uno veía a la rana como fisiólogo
y explicaba sus observaciones postulando la existencia de electricidad animal. Para
el otro, todo era un problema de física y consideraba a la rana como un simple
electrómetro que servía para detectar la electricidad generada por los metales en
contacto. Los dos tenían razón por cuanto a los mecanismos involucrados en la
generación de la electricidad, pero ambos estaban equivocados al suponer que
estos dos mecanismos eran mutuamente excluyentes.
Se denomina fuerza electromotriz (FEM) a la energía proveniente de cualquier
fuente, medio o dispositivo que suministre corriente eléctrica
Cuando metales distintos están separados por un electrolito o una capa delgada de
un gas, capaces de actuar sobre ellos, se establece entre dichos metales una
diferencia de potencial. Los diversos metales pueden ordenarse en una serie, en la
cual cada uno de ellos sea más electropositivo que los que le siguen.
La serie electromotriz puede explicar cuantitativamente, la tendencia y el porqué de
una adherencia de cobre metálico sobre un clavo de acero cuando se sumerge el
clavo en una solución de sulfato de cobre. En este caso la fase noble la constituye
el cobre que se encuentra en disolución y la activa o base el clavo de acero. La
serie nos indica que existe una diferencia de potencial, bajo condiciones estándar,
entre el cobre y el hierro de 0.78 volts, siendo el hierro el metal con mayor tendencia
a ionizarse. De esta manera el cobre que está en solución como iones cobre,
tomará los electrones liberados al formarse los iones hierro y pasará a depositarse
como metal sobre el clavo. Es decir, una vez más, fue la presencia de un par
galvánico.
EMPLEO DE LA SERIE ELECTROMOTRIZ
Esta serie puede utilizarse en muchas formas.
1. Determinación de la espontaneidad de las reacciones redox.
2. Completar y balancear las ecuaciones de reacción de sustitución sencilla
y clasificar el tipo de reacción.
3. Cálculo de potenciales que se pueden obtener por la combinación adecuada de
dos semireacciones.

Al explicar la fuerza electromotriz (FEM), se debe saber que:

Para poder suministrar corriente eléctrica, es necesaria la existencia de una
diferencia de potencial entre dos puntos o polos que sea capaz de bombear
o impulsar las cargas eléctricas a través de un circuito cerrado.
 Una diferencia de potencia se puede usar para suministrar energía, y con ello
sostener una corriente, en un circuito externo se llama fuerza electromotriz, (FEM)
término acuñado por Volta aunque se trata de una palabra equivocada, ya que no
es una fuerza.

Prácticamente, la FEM es el voltaje medio entre las terminales de la fuente cuando

No se toma corriente de ella ni se le entrega corriente. Es decir, la FEM es una
acción no electrostática sobre las cargas en los conductores que da lugar a una
separación de las cargas y que las hace permanecer separadas, siendo una
magnitud que cuantifica una transferencia de energía ( de la pila a las cargas del
circuito) asociada a un campo no conservativo y se mide en voltios.

Como fuente de fuerza electromotriz se entiende cualquier dispositivo capaz de

suministrar energía eléctrica dinámica, ya sea utilizando medios químicos, como las
baterías, o electromecánicos, como ocurre con los generadores de corriente
eléctrica

El Potencial Estándard de Reducción es la espontaneidad, o la tendencia a que

sucedan reacciones redox entre dos especies químicas. Una reacción redox se
puede suponer que es la suma de dos semirreacciones. La celda voltaica al
funcionar genera cierto voltaje. Su valor se determina al restar el potencial del ánodo
del potencial del cátodo. Así, el potencial de la pila (Eº) estará dado por la diferencia
de los dos potenciales de electrodo:
Eº pila = Eº reducción - Eº oxidación o lo que es lo mismo.
FEM = Eº Celda = Eº cátodo - Eº ánodo
Es necesario aclarar que el “potencial de electrodo” es la carga electrostática que
tiene un electrodo, y el “potencial de reducción” es la carga electrostática que tiene
un electrodo asociado a una reacción de reducción. Se que produce por la reacción
de la celda que no está en equilibrio.
La información contenida en esta serie electromotriz, representa simplemente la
tendencia termodinámica (el potencial) de los varios sistemas ahí en lista destinados
a corroerse. Cuanto más negativo sea el valor de potencial E°H mayor será la
tendencia a la corrosión.

CELDA GALVÁNICA

La celda galvánica o celda voltaica, denominada en honor de Luigi Galvani y

Alessandro Volta respectivamente, es una celda electroquímica que obtiene la
energía eléctrica a partir de reacciones redox espontáneas que tienen lugar dentro
de la misma. Por lo general, consta de dos metales diferentes conectados por un
puente salino, o semi-celdas individuales separadas por una membrana porosa.
Volta fue el inventor de la pila voltaica, la primera pila eléctrica.

En el uso común, la palabra pila es una celda galvánica única y una batería
propiamente dicha consta de varias celdas, conectadas en serie o paralelo.

Ecuación de Nernst

La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reducción de un

electrodo fuera de las condiciones estándar (concentración 1 M, presión de 1 atm,
temperatura de 298 K ó 25 ºC). Se llama así en honor al científico alemán Walther
Nernst, que fue quien la formuló en 1889.
siendo:

 E, el potencial corregido del electrodo.

 E , el potencial en condiciones estándar (los potenciales se encuentran

tabulados para diferentes reacciones de reducción).
 R, la constante de los gases.
 T, la temperatura absoluta (escala Kelvin).
 n, la cantidad de mol de electrones que participan en la reacción.
 F, la constante de Faraday (aproximadamente 96500 C/mol).
 Ln(Q), el logaritmo natural de Q que es el cociente de reacción.

Así para la reacción: a*A + b*B → c*C + d*D, la expresión de Q es:

Donde [C] y [D] son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o
de iones disueltos, respectivamente, de los productos de la reacción; [A] y [B] ídem para los
reactivos. Los exponentes son la cantidad de moles de cada sustancia implicada en la reacción
(coeficientes estequiométricos). A las sustancias en estado sólido se les asigna
concentración unitaria, por lo que no aparecen en Q.

En realidad, los potenciales de las células electroquímicas están relacionados con las
actividades de los reactivos y los productos de la reacción, que a su vez están relacionadas
con las respectivas concentraciones molares. No obstante, con frecuencia se hace la
aproximación de que las actividades son iguales a las concentraciones molares, pero es
conveniente tener en cuenta que esto es una aproximación y que como tal, puede conducir a
resultados erróneos.

Para una reacción genérica:

La constante de equilibrio para esta reacción viene dada por:

donde es la actividad de la especie "j"

Además se define Q como:

donde el subíndice ins indica que las actividades son instantáneas y no las actividades de
equilibrio. Por tanto, “Q” no es una constante, sino que está cambiando de forma continua
hasta que se alcanza el equilibrio y entonces .

El máximo trabajo que puede obtenerse, a presión y temperatura constantes, de una celda

viene dado por la variación de energía libre,

Por otra parte, el potencial de celda se relaciona con la variación de energía libre mediante la
ecuación:

donde “F” es 96485 culombios por mol de electrones y es el número de electrones

asociados al proceso

Combinando las dos ecuaciones anteriores se obtiene:

El término se denomina potencial estandar de electrodo de celda,

Por lo que, la ecuación de Nernst queda:

Como puede observarse, cuando los reactivos y productos tienen valores de actividad tales

que , entonces el potencial de celda es igual al potencial estandar. Aproximando la

actividad a concentración molar y teniendo en cuenta que los valores de concentración son
instantáneos se obtiene la expresión:
Aplicación a pilas
La fuerza electromotriz de una pila se calcula con la siguiente expresión:

Ambos potenciales de reducción se calculan con la ecuación de Nernst, por lo tanto sacando
factor común y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente ecuación:

donde es la diferencia de potencial corregida de la pila y la diferencia de potencial

de la pila en condiciones estándar, es decir calculada con las reacciones tabuladas, sin
corregir con la ecuación de Nernst para electrodos.

Ejemplo de aplicación
En la pila de reacción

se intercambian 6 moles de electrones, por lo tanto:

Donde [ ] denota concentración.

Si sólo se busca el potencial corregido del cátodo (reducción) entonces:

debido a que la reacción de reducción tiene como producto Zn sólido, al cual se le asigna
concentración unitaria.
Simplificación por temperatura estándar
Teniendo en cuenta los valores de las constantes universales R y F en la ecuación de Nernst,
el factor 2,302 para el cambio de logaritmo neperiano a logaritmo decimal y sabiendo que a
temperatura estándar de 25 º C, la temperatura absoluta es T = 298 K la ecuación se reduce
a:

Estas versiones simplificadas son las más utilizadas para electrodos y pilas a temperatura
ambiente puesto que el error que se produce por diferencias entre la temperatura real y la
expresada en la ecuación es despreciable.