CURSO EXPERIMENTAL

EN QUÍMICA ANALÍTICA
 PROYECTO EDITORIAL
BIBLIOTECA DE QUÍMICAS

Director:
Carlos Seoane Prado
 CURSO EXPERIMENTAL
EN QUÍMICA ANALÍTICA

Jacinto Guiteras
Roser Rubio
Gemma Fonrodona

EDITORIAL
SINTESIS
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© Jacinto Guiteras, Roser Rubio y Gemma Fonrodona

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ISBN: 978-84-975607-2-6

Impreso en España - Printed in Spain

 ÍNDICE

PRESENTACIÓN ................................................................................................................................ 11

PRÓLOGO ............................................................................................................................................ 13

INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................... 15

1. MATERIAL Y REACTIVOS...................................................................................................... 19

1.1. Material de uso frecuente en el laboratorio analítico ...................................................... 20

1.2. Reactivos ............................................................................................................................... 27

2. SEGURIDAD Y RESIDUOS ..................................................................................................... 29

3. CONSIDERACIONES GENERALES...................................................................................... 39

3.1. Esquema general del procedimiento analítico................................................................... 40

3.2. Diario de laboratorio ........................................................................................................... 41
3.3. Limpieza del material de laboratorio ................................................................................. 42
3.4. Expresión de la concentración ............................................................................................ 44
3.5. Cálculos previos .................................................................................................................... 46
3.6. Pesada de la muestra ............................................................................................................ 47
3.7. Tratamiento de la muestra ................................................................................................... 48
3.8. Análisis volumétrico ............................................................................................................. 50
3.9. Análisis gravimétrico ........................................................................................................... 52
3.10. Electroanálisis ....................................................................................................................... 54
3.10.1. Métodos potenciométricos ...................................................................................... 54
3.10.2. Métodos voltamperométricos ................................................................................. 61
6 Curso experimental en Química analítica

3.10.3. Electrogravimetría ................................................................................................... 64

3.10.4. Conductimetría ......................................................................................................... 65
3.11. Espectrometría atómica ....................................................................................................... 65
3.12. Espectrometría molecular ................................................................................................... 68
3.13. Determinaciones cromatográficas ...................................................................................... 72
3.13.1. Cromatografía de gases ........................................................................................... 73
3.13.2. Cromatografia de líquidos de alta eficacia (HPLC) ............................................ 74
3.14. Análisis de trazas .................................................................................................................. 76

4. ASEGURAMIENTO DE LA CALIDAD EN EL LABORATORIO DE ANÁLISIS ..... 79

4.1. Introducción .......................................................................................................................... 80

4.2. Calibración ............................................................................................................................ 81
4.2.1. Calibración directa ................................................................................................... 81
4.2.2. Verificación de equipos ........................................................................................... 81
4.2.3. Calibración indirecta ............................................................................................... 82
4.3. Documentos .......................................................................................................................... 83
4.3.1. Procedimientos Normalizados de Trabajo (PNT) ............................................... 83
4.4. Validación .............................................................................................................................. 84
4.4.1. Precisión .................................................................................................................... 84
4.4.2. Exactitud ................................................................................................................... 85
4.4.3. Límites de detección y de cuantificación .............................................................. 85
4.4.4. Intervalo de linealidad ............................................................................................. 85
4.5. Ejercicios de intercomparación .......................................................................................... 86
4.6. Preparación y redacción de informes de análisis .............................................................. 86
4.7. Ejemplos para llevar a cabo ejercicios de intercomparación en un laboratorio
de prácticas ............................................................................................................................. 87
4.7.1. Diseño de los ejercicios ........................................................................................... 87
4.8. Ejemplos prácticos ............................................................................................................... 90

5. MÉTODOS DE CUANTIFICACIÓN ....................................................................................... 91

5.1. Recta de calibrado externa .................................................................................................. 92

5.2. Adición estándar ................................................................................................................... 94
5.3. Patrón interno ....................................................................................................................... 95
5.4. Normalización interna ......................................................................................................... 96

6. PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES ................................................................................... 97

6.1. Disoluciones patrón para volumetrías ............................................................................... 98

6.1.1. Disolución patrón de ácido sulfúrico 0,1 eq l–1 (0,05 mol l–1) y de ácido
clorhídrico 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1) ............................................................................ 98
6.1.2. Disolución patrón de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1) ........................ 99
 Índice 7

6.1.3. Disolución patrón de ácido perclórico 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1) en ácido acético
concentrado .............................................................................................................. 101
6.1.4. Disolución patrón de ácido etilendiaminotetraacético 0,1 mol l–1 y 0,02 mol l–1 102
6.1.5. Disolución de permanganato de potasio 0,1 eq l–1 (0,02 mol l–1) ....................... 104
6.1.6. Disolución patrón de dicromato de potasio 0,1 eq l–1(0,0167 mol l–1) ............... 106
6.1.7. Disolución de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1) ..................................... 106
6.1.8. Disolución de nitrato de plata 0,1 mol l–1 .............................................................. 109
6.1.9. Disolución patrón de tiocianato 0,1 mol l–1 ........................................................... 110
6.2. Disoluciones patrón para análisis instrumental ................................................................ 111
6.3. Disoluciones auxiliares ........................................................................................................ 112
6.4. Indicadores ............................................................................................................................ 112

7. DETERMINACIONES VOLUMÉTRICAS ............................................................................ 113

7.1. Ácido-base ............................................................................................................................. 114

7.1.1. Determinación de la acidez de una leche en polvo .............................................. 114
7.1.2. Determinación de la acidez total de un vinagre ................................................... 115
7.1.3. Determinación de la acidez total de un vino ........................................................ 116
7.1.4. Determinación de ácido acetilsalicílico en analgésicos ....................................... 117
7.1.5. Determinación del índice o grado de acidez de un aceite.................................... 118
7.1.6. Determinación de la alcalinidad de un agua ......................................................... 119
7.1.7. Determinación del índice de saponificación de un aceite ................................... 120
7.1.8. Determinación de nitrógeno por el método de Kjeldahl .................................... 121
7.1.9. Determinación de la pureza de una muestra de amoxicilina de sodio .............. 125
7.1.10. Determinación de antipirina en medio no acuoso ............................................... 126
7.2. Complejación ........................................................................................................................ 127
7.2.1. Determinación de la dureza del agua .................................................................... 127
7.2.2. Determinación de cobalto en una sal de cobalto con EDTA ............................. 128
7.2.3. Determinación de cobre (II) en una sal de cobre con EDTA ............................ 129
7.2.4. Determinación de níquel en una sal de níquel con EDTA ................................. 130
7.2.5. Determinación de plomo en una sal de plomo soluble en ácido nítrico con EDTA 132
7.2.6. Determinación de sulfato en una sal soluble en agua con EDTA ..................... 133
7.3. Oxidación-reducción ............................................................................................................ 135
7.3.1. Determinación de ácido ascórbico ........................................................................ 135
7.3.2. Determinación de cloro activo ............................................................................... 136
7.3.3. Determinación yodométrica de cobre (II) ............................................................ 137
7.3.4. Determinación de la demanda química de oxígeno (DQO) de una muestra
de agua contaminada ............................................................................................... 140
7.3.5. Determinación volumétrica de hierro ................................................................... 142
7.3.6. Determinación de oxígeno disuelto en agua por el método de Winkler ........... 145
7.3.7. Determinación del índice de yodo de una grasa (aceite de oliva) ...................... 146
7.3.8. Determinación del índice de peróxidos de una grasa (aceite comestible)......... 148
7.4. Precipitación .......................................................................................................................... 149
7.4.1. Determinación volumétrica de cloruros con nitrato de plata ............................. 149
7.4.2. Determinación volumétrica de bromuros con nitrato de plata .......................... 152
7.4.3. Determinación volumétrica de yoduros con nitrato de plata ............................. 154
8 Curso experimental en Química analítica

8. GRAVIMETRÍAS ......................................................................................................................... 157

8.1. Gravimetrías de calcinación ................................................................................................ 158

8.1.1. Determinación gravimétrica de magnesio o de cinc ............................................ 158
8.1.2. Determinación gravimétrica de estaño ................................................................. 159
8.1.3. Determinación gravimétrica de hierro en una sal de hierro exenta de interfe-
rencias ........................................................................................................................ 160
8.1.4. Determinación gravimétrica de sílice ................................................................... 162
8.1.5. Determinación gravimétrica de sulfatos en una sal exenta de interferencias ... 164
8.2. Gravimetrías de desecación ................................................................................................ 166
8.2.1. Determinación gravimétrica de aluminio en una sal de aluminio exenta de in-
terferencias ................................................................................................................ 166
8.2.2. Determinación gravimétrica de cobre ................................................................... 168
8.2.3. Determinación gravimétrica de níquel .................................................................. 170
8.2.4. Determinación gravimétrica de plomo en una sal de plomo............................... 172

9. TÉCNICAS ÓPTICAS DE ANÁLISIS...................................................................................... 175

9.1. Absorción molecular UV-visible ........................................................................................ 176

9.1.1. Determinación colorimétrica de amoníaco en una disolución exenta de inter-
ferencias .................................................................................................................... 176
9.1.2. Determinación colorimétrica de cromo (VI) con difenilcarbacida en una diso-
lución exenta de interferencias ............................................................................... 178
9.1.3. Determinación colorimétrica de hierro (III) en una disolución exenta de inter-
ferencias .................................................................................................................... 179
9.1.4. Determinación colorimétrica de nitritos en una disolución exenta de interfe-
rencias ........................................................................................................................ 181
9.1.5. Determinación colorimétrica de fosfatos en una disolución exenta de interfe-
rencias ........................................................................................................................ 183
9.1.6. Determinación de la estequiometría de complejos. Método de Job o de las
variaciones continuas ............................................................................................... 184
9.1.7. Determinación del pKa de un indicador mediante un método espectrométrico 186
9.1.8. Determinación espectrométrica de aluminio (III) en una disolución exenta de
interferencias, mediante análisis por inyección en flujo (FIA) .......................... 190
9.1.9. Calibración de la longitud de onda y la absorbancia de un espectrómetro
UV-visible .................................................................................................................. 192
9.1.10. Determinación espectrométrica de ftalato de dietilo en etanol marcado ......... 195
9.2. Turbidimetría ........................................................................................................................ 196
9.2.1. Determinación turbidimétrica de sulfato .............................................................. 196
9.3. Fluorescencia molecular ...................................................................................................... 197
9.3.1. Determinación fluorimétrica de clorquinaldol en preparados farmacéuticos... 197
9.3.2. Determinación fluorimétrica de riboflavina en un preparado farmacéutico..... 200
9.3.3. Determinación fluorimétrica de quinina en agua tónica...................................... 201
9.4. Espectrometría atómica con llama ..................................................................................... 203
9.4.1. Verificación de un espectrómetro de absorción atómica con llama .................. 203
9.4.2. Determinación de impurezas de cinc en reactivos químicos .............................. 204
 Índice 9

9.4.3. Determinación de los límites de detección y de cuantificación de cobre en

vinos mediante espectrometría de absorción atómica con llama ....................... 206
9.4.4. Determinación de cobre y hierro en vino mediante espectrometría de absorción
atómica con llama .................................................................................................... 207
9.4.5. Determinación de hierro en un latón por espectrometría de absorción atómica 210
9.4.6. Determinación de calcio en un fertilizante por espectrometría de absorción
atómica ...................................................................................................................... 211
9.4.7. Determinación de magnesio en un fertilizante por espectrometría de absorción
atómica ...................................................................................................................... 213
9.4.8. Determinación de potasio por espectrometría de emisión atómica .................. 214

10. TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS ..................................................................................... 219

10.1. Valoraciones potenciométricas ........................................................................................... 220

10.1.1. Valoraciones potenciométricas ácido-base ........................................................... 220
10.1.2. Determinación de ácido fosfórico en bebidas de cola ......................................... 223
10.1.3. Determinación del producto de solubilidad del cloruro de plata ...................... 225
10.1.4. Determinación de la constante de disociación de un ácido monoprótico
mediante un método potenciométrico .................................................................. 228
10.1.5. Determinación de azúcares mediante volumetría de oxidación-reducción con
detección potenciométrica del punto final ............................................................ 231
10.2. Determinaciones con electrodos selectivos ....................................................................... 232
10.2.1. Determinación potenciométrica de cobre en agua .............................................. 232
10.2.2. Determinacion potenciométrica de fluoruro en un dentífrico ........................... 234
10.2.3. Determinación potenciométrica de nitratos ........................................................ 235
10.3. Valoraciones conductimétricas ........................................................................................... 238
10.3.1. Determinación de sulfato por volumetría de precipitación con detección
conductimétrica del punto final .............................................................................. 238
10.3.2. Determinación de grupos carboxílicos en una disolución de ácido poliacrílico
por valoración conductimétrica .............................................................................. 239
10.4. Polarografía ........................................................................................................................... 239
10.4.1. Determinación polarográfica de plomo, cadmio y cinc en agua ........................ 239
10.5. Voltamperometría ................................................................................................................ 241
10.5.1. Determinación de plomo y cadmio en sal marina ................................................ 241
10.6. Determinaciones electrogravimétricas .............................................................................. 243
10.6.1. Determinación de cobre por electrogravimetría .................................................. 243

11. TÉCNICAS DE SEPARACIÓN ................................................................................................. 245

11.1. Cromatografía de gases ........................................................................................................ 246

11.1.1. Análisis de ácidos grasos mediante cromatografía de gases................................ 246
11.1.2. Determinación del contenido de benceno en tolueno.......................................... 247
11.1.3. Determinación de etanol en cerveza ...................................................................... 248
11.2. Cromatografía de líquidos de alta eficacia (HPLC).......................................................... 249
11.2.1. Test de columna ........................................................................................................ 249
11.2.2. Determinación de paracetamol y ácido acetilsalicílico en un analgésico........... 251
10 Curso experimental en Química analítica

11.2.3. Determinación de cafeína en café soluble y en té................................................. 253

11.3. Extracción líquido-sólido ..................................................................................................... 255
11.3.1. Determinación del contenido de grasa en productos alimentarios y en piensos . 255

APÉNDICE 1. Tratamientos recomendados en caso de accidente ................................................ 257

APÉNDICE 2. Contenido de los Anexos III y IV del R.D. 363/1995............................................ 261

ÍNDICE ALFABÉTICO ..................................................................................................................... 269


Ya nadie duda de que una buena formación
universitaria es la mejor baza para el desarrollo
tanto personal como colectivo y que una buena
formación debe abarcar distintos ámbitos, desde
el del conocimiento, teórico y práctico, como el
de las habilidades y las actitudes. En Química, y
muy especialmente en Química Analítica, la for-
mación práctica ha ocupado siempre un lugar casi
tan destacado como la formación teórica. Ade-
más, si consideramos que la Química Analítica se
ha definido a veces como la metrología química,
es decir, la ciencia de las medidas químicas, vemos
la importancia que tiene para los estudiantes de Quí-
mica Analítica aprender correctamente a efectuar
las medidas en el laboratorio. Tradicionalmente los
futuros licenciados se han familiarizado con la
medida química en todos los laboratorios de la
facultad, pero ha sido solamente en los laborato-
rios de análisis donde la medida ha sido la autén-
tica protagonista. En la vida de los ciudadanos las
medidas químicas juegan cada vez un papel pri-
mordial, siendo éste uno de los campos con más
demandas de la sociedad.
Así pues, cuando la Dra. Roser Rubio, el Dr.
Jacinto Guiteras y la Dra. Gemma Fonrodona,
profesores del Departamento de Química Ana-
lítica de la Universidad de Barcelona, decidieron
preparar este libro de prácticas, me pareció una
idea extremadamente acertada por la oportuni-
dad del tema y por la idoneidad de los autores,
a los que conozco desde hace muchos años por
haber compartido laboratorio con ellos.
PRESENTACIÓN
Este libro viene a cubrir un vacío que han
dejado otros libros que podemos considerar como
clásicos de la Química Analítica, como el Vogel
o el Kolthoff, los cuales contenían no sólo aspec-
tos teóricos, sino que iban acompañados de abun-
dantes ejemplos para realizar trabajos prácticos
en el laboratorio. Actualmente ya no es posible
encontrar este tipo de libros con un importante
contenido práctico y son escasos los manuales
editados especialmente para realizar prácticas en
el laboratorio. Por otro lado, con los años, hay
que renovar el tipo de prácticas, introducir con-
ceptos nuevos, como el de la calidad de los labo-
ratorios, seguridad y residuos, y ampliar las prác-
ticas dedicadas a los métodos instrumentales que
deben ser utilizadas por el estudiante durante su
formación.
Respecto a los autores, no hace falta que des-
taque su dominio y experiencia del tema por sus
años de dedicación a los estudiantes como pro-
fesores universitarios, sólo hace falta leer el libro
para darse cuenta de ello. No es un libro más,
escrito para cubrir un vacío existente que por sí
solo ya tendría su mérito, sino que es fruto de
una larga tradición del Departamento de Quí-
mica de la Universidad de Barcelona y de la
experiencia personal forjada en muchas horas
dedicadas inteligentemente a recoger aquellos
aspectos que hacen que una práctica de labora-
torio pase de ser una operación frustrada a un
experimento con éxito. En la redacción del libro
de prácticas se puede observar claramente el con-
12 Curso experimental en Química analítica
cepto de Química Analítica como ciencia de la
medida, en lugar de una herramienta útil para
obtener valores atribuibles a los objetos medidos.
Es pues una satisfacción para mí presentar
este libro de Curso experimental en Química ana-
lítica, cuya utilidad fundamental está en que se
adapta a todo tipo de programas, ya que abarca
tanto los métodos clásicos de análisis, como los
instrumentales modernos y las nuevas tenden-
cias en calidad.
Gemma Rauret
Catedrática de Química Analítica
Universidad de Barcelona
 PRÓLOGO

El libro Curso experimental en Química analítica responde a la práctica inexistencia de libros

modernos sobre experimentación en Química Analítica. De hecho, la mayoría de los textos actuales
proponen algunas prácticas de laboratorio, pero por lo general son pocas y relativamente sencillas.
También es cierto que muchos libros antiguos contienen numerosas determinaciones volumétricas,
gravimétricas y colorimétricas y que incluso existen algunos, publicados hacia 1980, dedicados a prác-
ticas de análisis instrumental, pero, independientemente de su calidad, sus ediciones están agotadas
desde hace tiempo y únicamente pueden consultarse los que se encuentran en las bibliotecas.
Las dificultades surgidas por la escasez de libros de texto dedicados únicamente a prácticas de
Química Analítica se vieron incrementadas por la implantación en las universidades españolas de los
planes de estudio derivados de la Ley Orgánica 11/1983 de Reforma Universitaria y del Real Decre-
to 1497/87, en los que para la Licenciatura en Química aparecen asignaturas experimentales, impar-
tidas exclusivamente en los laboratorios. En este tipo de asignaturas es conveniente disponer de una
amplia variedad de prácticas a fin de garantizar una buena formación del alumno. El texto Curso
experimental en Química analítica proporciona la información y conocimientos necesarios para que
los alumnos de las licenciaturas y diplomaturas en las que se imparte la materia Química Analítica
reciban la formación adecuada en el trabajo en un laboratorio de análisis.
El Departamento de Química Analítica de la Universidad de Barcelona tradicionalmente ha dedi-
cado una especial atención a la estructuración, mejora e innovación de las prácticas en los laborato-
rios docentes; dicha tarea se ha visto incrementada en los últimos años por la implantación de la cali-
dad en los laboratorios de prácticas de la Facultad de Química de la Universidad de Barcelona, en la
que ha ejercido una labor pionera. Por otra parte, a raíz de la puesta en funcionamiento de los nue-
vos planes de estudio, los profesores del Departamento de Química Analítica de la Universidad de
Barcelona J. L. Beltrán, R. Compañó, M. Esteban, M. D. Prat, junto con los autores del presente tex-
to, publicaron los textos-guía Introducció a l’Experimentació en Química Analítica y Experimentació
en Química Analítica, con contenidos que abarcan tanto el análisis clásico como el instrumental y uti-
lizados con éxito en la enseñanza de estas asignaturas experimentales. Por todas estas razones, los
autores desean expresar su agradecimiento a todos aquellos que de algún modo han contribuido a
crear un entorno muy favorable para la preparación del presente texto.
También queremos agradecer a la profesora Gemma Rauret, catedrática del Departamento de
Química Analítica de la Universidad de Barcelona, y al profesor Miguel Valcárcel, catedrático del
Departamento de Química Analítica de la Universidad de Córdoba, sus comentarios y sugerencias
sobre el manuscrito original.
14 Curso experimental en Química analítica

Queremos hacer constar nuestro especial agradecimiento a la Editorial Síntesis por la publicación
de este libro y en particular al profesor Carlos Seoane, catedrático de Química Orgánica de la Uni-
versidad Complutense de Madrid y Editor Científico, quien desde el primer momento demostró un
gran interés en el manuscrito e hizo todo lo posible para conseguir su rápida edición.
 1
5.1. Formación de las bandas y resolución
5.2. Zonas gaussianas
5.3. Momentos estadísticos
5.4. Procesos aleatorios, varianza
y difusión. Modelización
de las separaciones cromatográficas
5.5. Flujo en lechos empaquetados
(difusión Eddy o multitrayecto)

INTRODUCCIÓN 5.6. Desplazamiento en lechos porosos

y geles
5.7. Fenómenos fuera del equilibrio
5.8. La altura de plato como un índice
del ensanchamiento de las bandas
5.9. La consecución de la separación
5.10. El concepto de resolución
5.11. Bandas estacionarias
5.12. Cuestiones
16 Curso experimental en Química analítica
El presente texto, como se comenta más ade-
lante, se estructura en cuatro partes claramente
diferenciadas: las dos primeras (capítulos 1, 2, 3,
4 y 5) contienen información de tipo general,
mientras que en las otras dos (capítulos 6, 7, 8, 9,
10 y 11) se proponen distintas prácticas y se pro-
porcionan todos los datos necesarios para su rea-
lización.
En opinión de los autores, el alumno, antes
de iniciar las prácticas, debería leer los capítulos
correspondientes a las partes primera y segunda,
con lo que conseguiría una información útil refe-
rente a las normas de trabajo en un laboratorio
de Química Analítica. En cualquier caso, el libro
está estructurado de manera que, una vez el pro-
fesor asigne la práctica a realizar, el alumno pue-
da llevarla a cabo sin necesidad de consultar más
que el apartado correspondiente.
En relación con el tipo de muestras, la mayo-
ría de los procedimientos se refieren a muestras
sencillas, que no requieren tratamientos enérgi-
cos y prolongados para su disolución ni proce-
sos de eliminación de interferencias, ya que este
libro está destinado a la formación básica de los
alumnos en las distintas técnicas analíticas, mien-
tras que el análisis de muestras complejas pare-
ce más apropiado para las prácticas realizadas
por estudiantes del último curso de la licencia-
tura. No obstante, en los casos en que es habi-
tual la determinación de un analito en un tipo
de material muy concreto –por ejemplo, níquel
en aceros, cobre en latones o bronces, estaño en
bronces y sílice en cementos– se han incluido los
procedimientos detallados para este tipo de
materiales. Por otra parte, las prácticas que se
proponen pueden, a criterio del profesor, apli-
carse a muestras complejas, sin más requisito
que el de proporcionar al alumno la información
relevante sobre los tratamientos previos nece-
sarios.
Primera parte: Normas generales de trabajo
La constituyen los capítulos 1 y 2, en los que
se describe, en primer lugar, el material de uso
más frecuente en el laboratorio, se comentan las
distintas calidades de los productos químicos y,
a continuación, se tratan aspectos relacionados
con la seguridad, un tema de gran importancia
en cualquier laboratorio, pero muy especial-
mente en los de docencia, en los que frecuente-
mente coincide un elevado número de alumnos
escasamente formados. El tratamiento de la
seguridad no pretende ser exhaustivo: en primer
lugar, este tema presenta tantas facetas que
requeriría libros especializados; en segundo
lugar, no pocos riesgos pueden proceder de
aspectos de tipo estructural (calidad de las ins-
talaciones eléctricas o de gases comprimidos, efi-
cacia de las vitrinas de gases, número de alum-
nos en un laboratorio, existencia de planes de
emergencia y de evacuación adecuados, dispo-
nibilidad de extintores, mantas apagafuegos,
duchas, lavaojos, etc.) sobre los que los alumnos
no ejercen influencia; en tercer lugar, las eti-
quetas de los recipientes de los reactivos inclu-
yen pictogramas que indican su peligrosidad y
las referencias de las frases R y S aplicables. No
obstante, se ha considerado conveniente enu-
merar las normas básicas de comportamiento en
un laboratorio, describir los tratamientos más
usuales para los tipos de accidente más fre-
cuentes y comentar qué se debería hacer con los
residuos generados. También se ha incluido una
relación resumida de los riesgos potenciales de
los productos utilizados en las prácticas que se
proponen.
Segunda parte: Aspectos concretos del trabajo
en un laboratorio
de Química Analítica
El capítulo 3, denominado “Consideracio-
nes generales”, se ocupa, en primer lugar, de
aspectos básicos, tales como la información que
debe contener un diario de laboratorio, la lim-
pieza del material, la expresión de la concen-
tración, los cálculos previos, la pesada y la diso-
lución de la muestra. A continuación se pasa a
describir la volumetría, la gravimetría, las téc-

nicas electroanalíticas, la espectrometría ató-
mica y molecular y los métodos cromatográfi-
cos. En todos los casos hay una breve intro-
ducción teórica que sólo pretende recordar
algunos conceptos básicos, para seguidamente
entrar en aspectos prácticos. El capítulo acaba
con unas breves consideraciones sobre las dis-
tintas actuaciones que pueden garantizar la cali-
dad de los resultados.
Seguidamente, en el capítulo 4, dedicado a las
garantías de calidad, se comentan las precaucio-
nes que deben tomarse en un laboratorio de Quí-
mica Analítica para asegurar la buena calidad de
los resultados. Por otra parte, dado que muchas de
las normas no son de fácil implantación y que, en
cualquier caso, ello no depende de los estudiantes,
este capítulo está orientado a proporcionar unas
nociones básicas sobre las garantías de calidad,
que, en caso necesario, deberán ser ampliadas
mediante uno de los diversos libros dedicados
exclusivamente a este tema.
Finalmente, en el capítulo 5 se describen los
distintos métodos para el calibrado de los ins-
trumentos (recta de calibrado, adición estándar,
patrón interno y normalización), con las venta-
jas e inconvenientes de cada uno de ellos.
Tercera parte: Prácticas basadas en técnicas clá-
sicas (volumetrías y gravimetrías)
Esta parte consta de tres capítulos. En el capí-
tulo 6 se describe detalladamente la preparación
y posterior estandarización de las distintas diso-
luciones valorantes necesarias para las volume-
trías. En el capítulo 7 se proponen numerosas
determinaciones volumétricas, tanto de analitos
orgánicos como inorgánicos, basadas en proce-
sos ácido-base (en medio acuoso y no acuoso),
de complejación, de oxidación-reduccción y de
precipitación; en todos los casos se describe el
procedimiento con todo detalle, incluida la pre-
paración de los distintos reactivos necesarios.
Finalmente, en el capítulo 8 se describen deta-
lladamente diversas determinaciones gravimé-
tricas de desecación y de calcinación.
Introducción 17
Cuarta parte: Prácticas basadas en técnicas
instrumentales
Esta parte, constituida por los capítulos 9, 10 y
11, contiene prácticas basadas en técnicas electro-
analíticas (potenciometría directa y valoraciones
potenciométricas, valoraciones conductimétricas,
electrogravimetría, polarografía, voltamperome-
tría de redisolución anódica), técnicas espectro-
métricas atómicas (absorción y emisión), técnicas
espectrométricas moleculares (absorción y fluo-
rescencia), cromatografía de gases y cromatogra-
fía de líquidos de alta eficacia y extracción líqui-
do-sólido (Soxhlet). En todos los casos se describe
el procedimiento con detalle, incluidas las condi-
ciones experimentales y la preparación de la rec-
ta de calibrado, si es necesaria.
En unos anexos finales se recogen las actua-
ciones recomendadas ante los diversos tipos de
accidente posibles en un laboratorio químico y
el significado de las distintas frases R y S, con el
fin de que el alumno pueda acceder más rápida-
mente a esta información.
Fuentes bibliográficas
Los capítulos que constituyen las dos primeras
partes del libro, es decir, las normas generales de
trabajo y las de trabajo en un laboratorio analíti-
co, se han elaborado a partir de la información pro-
porcionada por libros de texto de Química Analí-
tica o de Análisis Instrumental relativamente
recientes y ampliamente conocidos o, en algunos
casos, como en el de la seguridad, por textos espe-
cializados. Todos ellos se citan en la bibliografía
correspondiente a los distintos capítulos.
Las prácticas de volumetría y gravimetría, así
como algunas de las colorimetrías se basan, fun-
damental aunque no exclusivamente, en la infor-
mación proporcionada por algunos textos de Quí-
mica Analítica antiguos y cuyas ediciones están
agotadas desde hace tiempo. Sin embargo, en
muchas ocasiones se han introducido modifica-
ciones que, según la experiencia de los autores,
simplifican o mejoran los procedimientos des-
18 Curso experimental en Química analítica
critos en dichos textos. Otras prácticas se han
extraído de métodos estándar, métodos oficiales
o de antiguas farmacopeas, o se han puesto a
punto o adaptado en el Departamento de Quí-
mica Analítica de la Universidad de Barcelona.
La bibliografía consultada se indica en cada caso,
aunque no siempre es fácil de encontrar.
Las fuentes consultadas para la preparación
de las prácticas de técnicas instrumentales han
sido muy variadas, ya que en ocasiones se ha uti-
lizado la información proporcionada por libros
de métodos estándar o métodos oficiales, pero
también se han elaborado a partir de artículos
publicados en revistas o, sencillamente, se han
puesto a punto en el Departamento de Química
Analítica de la Universidad de Barcelona. Cuan-
do ello es posible, se indica la bibliografía utili-
zada para cada práctica.
 1
1.1. Material de uso frecuente
en el laboratorio analítico
1.2. Reactivos

MATERIAL
Y REACTIVOS
20 Curso experimental en Química analítica
1.1. Material de uso frecuente
en el laboratorio analítico
Aro: soporte constituido por una varilla de
hierro en forma de círculo, abierto o cerrado, con
un mango que permite fijarlo a un soporte ver-
tical mediante una nuez. Se utiliza para sostener
recipientes esféricos, rejillas, embudos, etc.
Balanza: instrumento para medir la masa de
un cuerpo en comparación con la de otros cuer-
pos de masas definidas. Fundamentalmente exis-
ten dos tipos:
– Analítica: precisión comprendida entre 0,1 y
0,05 mg y carga máxima entre 50 y 200 g.
– Granataria: precisión comprendida entre 0,1
y 0,001 g y carga máxima de hasta 8.000 g.
Baño: recipiente con elementos incorpora-
dos de calefacción o refrigeración y que con-
tiene un medio transmisor de calor. Se utiliza
para modificar o regular la temperatura de un
cuerpo. Los más utilizados son el de arena y el
de agua; ambos consisten en un recipiente, lle-
no de arena o agua respectivamente, que se
calienta mediante resistencias eléctricas. El pri-
mero puede alcanzar temperaturas relativa-
mente elevadas.
Bureta: tubo largo de vidrio, de diámetro uni-
forme, graduado y provisto de una llave. Se utili-
za para medir volúmenes variables con precisión.
Bureta de enrase automático: bureta que dis-
pone de un depósito de carga que permite relle-
narla automáticamente hasta el volumen máxi-
mo, que coincide con la señal de enrase de la
graduación cero.
Cápsula: vaso de porcelana en forma de cas-
quete esférico que se utiliza para evaporar o con-
centrar líquidos a temperaturas moderadamen-
te altas.
 Capítulo 1: Material y reactivos 21

utiliza para guardar objetos y sustancias en atmós-

fera seca, obtenida mediante la presencia de un agen-
te desecante o por aplicación de vacío. Es necesario
mantener los bordes esmerilados bien engrasados
con grasa de silicona. Para abrir y cerrar el deseca-
dor, se debe hacer deslizar la tapa suavemente.

Crisol: recipiente de porcelana, platino, níquel

o cuarzo, utilizado para fundir o calcinar sustan-
cias a temperaturas elevadas. Se utiliza en el aná-
lisis gravimétrico.

Dosificador: aparato que, mediante una car-

ga y descarga simple y rápida, suministra un volu-
men preestablecido de líquido.

Crisol filtrante, de filtración o de placa poro-

sa: crisol, normalmente de vidrio, con una placa
porosa en la parte inferior. Se utiliza en el análi-
sis gravimétrico para filtrar y para el tratamien-
to térmico posterior de precipitados que se pue-
den secar a temperaturas relativamente bajas.
Embudo: dispositivo en forma de cono invertido,
con un tubo en el vértice. Se utiliza para introducir
líquidos en recipientes de cuello estrecho y como
soporte del papel de filtro al efectuar una filtración.

Desecador: recipiente de vidrio cerrado, con una Embudo de decantación o de separación: ins-
tapa de bordes esmerilados y cierre hermético. Se trumento en forma de pera con una boca en la
22 Curso experimental en Química analítica
parte superior y un tubo provisto de una llave en
la parte inferior. Se usa para la agitación y la sepa-
ración de una de las fases en extracciones líqui-
do-líquido.
Espátula: instrumento de diversas formas y
tamaños utilizado para recoger y manipular
pequeñas cantidades de sólido.
Estufa: armario metálico, aislado térmica-
mente, que se calienta mediante resistencias eléc-
tricas reguladas por un termostato. Se utiliza para
el secado de sólidos y de objetos.
Filtro: material poroso, generalmente lami-
nar, que permite el paso de un fluido, líquido o
gas, pero retiene las partículas sólidas superiores
a un tamaño determinado que pueda llevar en
suspensión.
Horno de mufla: horno calentado mediante
resistencias eléctricas situadas en hendiduras de
las paredes refractarias interiores, de las que se
irradia el calor necesario para llevar a cabo un
tratamiento térmico.
Jeringa: instrumento que consiste en un
tubo, acabado en una terminación fina, por el
interior del cual se puede desplazar un émbo-
lo que sirve para llenarlo y vaciarlo. Puede
usarse como pipeta o bureta para volúmenes
pequeños. Existen modelos especiales para la
introducción de muestras y patrones en cro-
matografía.
Jeringa de filtración: jeringa provista de un
dispositivo que permite la filtración de líquidos.
Se utiliza para filtrar disoluciones de muestras y
patrones en cromatografía de líquidos.

Manta calefactora: calefactor consistente en
una resistencia eléctrica en forma de hilos entre-
lazados.
Matraz: recipiente de vidrio, esférico, con el
fondo plano o redondo y cuello estrecho.
Matraz aforado: recipiente de vidrio de for-
ma esférica o de pera y con el fondo plano, con
una marca para indicar su capacidad. Contiene
un volumen exactamente conocido cuando se
enrasa hasta la marca a una temperatura prees-
tablecida. Se utiliza para preparar disoluciones
de concentración conocida.
Capítulo 1: Material y reactivos 23
Matraz erlenmeyer: matraz de forma cónica
con fondo plano, cuello corto y boca ancha o
estrecha. Se utiliza en las valoraciones y trabajos
generales del laboratorio. No es conveniente
usarlo si después se debe transvasar el líquido a
otro recipiente.
Matraz de filtración o kitasato: matraz de for-
ma cónica con fondo plano, cuello corto, paredes
gruesas y tubuladura lateral cerca del cuello, por
donde se conecta a la línea de vacío. Se usa para
recoger el filtrado en una filtración con succión.
Matraz de Kjeldahl: matraz en forma de pera,
fondo redondo y cuello largo. Se utiliza para efec-
tuar digestiones y mineralizaciones de sustancias
orgánicas con ácidos de punto de ebullición alto.
24 Curso experimental en Química analítica

turan sustancias mediante una mano de morte-

ro del mismo material.

Mechero de gas: quemador formado por un

tubo metálico vertical, montado sobre un pie, por
el que sale directamente la llama. Permite obte-
ner temperaturas relativamente elevadas debido
al control de la entrada de aire. En el mechero
Bunsen, de uso muy frecuente, el control de aire Pera de succión: pera de goma de diseño espe-
se realiza mediante una anilla giratoria. cial que se utiliza para succionar y verter líqui-
dos a través de una pipeta.

Microjeringa: jeringa que se utiliza para ver-

ter volúmenes variables muy pequeños, del orden
de microlitros. Consiste en un cilindro de vidrio
y una aguja de acero inoxidable.

Micropipeta: pipeta capaz de verter volúme-

nes muy pequeños (de 1 a 1.000 µl) fijos o varia- Pesafiltro o pesasustancia: frasco de vidrio con
bles. El líquido está contenido en una punta de tapa esmerilada que se utiliza para introducir en
plástico desechable. la balanza las sustancias a ser pesadas.

Pinza: soporte de metal formado por dos pie-

Mortero: recipiente de vidrio, porcelana, hie- zas que sirven para sujetar distinto material de
rro o ágata, de cavidad semiesférica, donde se tri- laboratorio.

Pinza de Fischer: soporte para una bureta,
consistente en un brazo fijo en forma de V y dos
piezas que se mueven en el mismo plano y pin-
zan la bureta en posición vertical.
Pinza de Mohr: clip especial para obturar un
tubo elástico.
Pipeta aforada o volumétrica: tubo de vidrio
calibrado, con una o dos marcas de enrase, que
sirve para medir el volumen, fijo, del líquido que
se vierte. Se usa para transferir un volumen exac-
tamente conocido de un líquido.
Pipeta graduada: tubo de vidrio graduado, que
sirve para medir una cantidad variable del líqui-
do que se vierte. Se utiliza para añadir reactivos
auxiliares, aunque las de 1 o 2 ml son equipara-
bles en exactitud y precisión a las pipetas volu-
métricas.
Capítulo 1: Material y reactivos 25
Placa calefactora: plancha calentada por resis-
tencias eléctricas, dotada frecuentemente de un
sistema magnético de agitación. Son muy ade-
cuadas para realizar tratamientos a temperatura
elevada y con agitación.
Probeta: vaso cilíndrico de forma tubular, con
pie, normalmente graduado. Se utiliza para medir,
transvasar o recoger líquidos. Mide el volumen
de manera aproximada.
Rejilla: tela metálica cuadrada, con una placa
circular de amianto en el centro. Se utiliza cuan-
do se calienta material de vidrio con un meche-
ro, con la doble función de evitar el contacto
directo con la llama y sostener el material.
26 Curso experimental en Química analítica
Soporte o pie: pieza metálica que, combinada
con pinzas, se emplea para sostener o fijar los ins-
trumentos o montajes de laboratorio.
Triángulo: triángulo de alambre de hierro
trenzado y envuelto por unos tubos de material
cerámico que se utiliza como soporte de crisoles
cuando se someten a la acción directa de un
mechero Bunsen.
Trompa de agua: tubo de vidrio con una deri-
vación para conectar recipientes, en el interior
del cual hay una pieza en forma de embudo por
la que circula agua a gran velocidad, con lo que
el aire del recipiente conectado es aspirado hacia
el exterior y se produce un vacío.
Varilla: vara de vidrio cilíndrica, de longitud
variable, que se utiliza principalmente para agitar.
Varilla policía: varilla de vidrio provista de una
caperuza de goma en un extremo. Se utiliza en gra-
vimetría, para desprender partículas sólidas adhe-
ridas a las superficies de vidrio sin rayarlas.
Vaso de precipitados: recipiente de vidrio, cuar-
zo, plástico, acero inoxidable u otros materiales,
de forma cilíndrica y diversas anchuras y alturas.
Se destina a contener líquidos y a realizar ataques
de muestra y precipitaciones, especialmente si des-
pués se ha de transvasar el líquido.
Vidrio de reloj: disco de vidrio ligeramente
cóncavo utilizado como tapa de vasos de preci-
pitados o como soporte para pesar sustancias,
transportarlas, secarlas en la estufa, etc.

1.2. Reactivos
En un laboratorio analítico se utiliza una gran
cantidad y variedad de productos químicos, habi-
tualmente comerciales, con diferentes grados de
pureza y para diversos fines. Se entiende como
reactivo todo producto químico, orgánico o inor-
gánico, con un grado de pureza superior a un
límite especificado, lo que lo hace adecuado para
un fin concreto.
La clasificación de los productos químicos se
realiza en función de la cantidad de impurezas
presentes o, en ocasiones, del fin específico al
que se destinan. En general, pueden distinguir-
se los siguientes reactivos:
• Industrial: apropiado para síntesis o mate-
ria prima; habitualmente se etiqueta bajo
la denominación “puro” o “para síntesis”.
• Farmacéutico: cumple los requisitos esta-
blecidos por una farmacopea concreta.
• Analítico: apropiado para análisis y para
usos científicos que requieran un nivel de
pureza muy elevado.
• Especial: destinado a una aplicación o téc-
nica analítica concreta. Dentro de esta
categoría se incluyen los productos de
pureza extrema, superior a la de un reac-
tivo analítico.
Antes de utilizar un producto es conveniente
leer detenidamente su etiqueta, ya que en ella se
detallan todas sus características: nombre, grado
de pureza, fórmula química, peso molecular, núme-
ro de referencia según el Chemical Abstracs, carac-
terísticas físicas, límites de impurezas, frases de
riesgo y precaución, símbolos de peligrosidad, mar-
ca comercial y código del producto.
En el caso de un laboratorio analítico, los pro-
ductos a utilizar deben ser de calidad “Reactivo
analítico” como mínimo. En muchos casos es
necesario emplear reactivos especiales, como los
disolventes de calidad “Para HPLC” cuando se
trabaja con esta técnica instrumental, o los ácidos
(o, menos frecuentemente, bases) de pureza extre-
ma cuando se llevan a cabo análisis de trazas.
Capítulo 1: Material y reactivos 27
Uno de los productos más utilizados en quí-
mica analítica, ya sea como disolvente, eluyente
o agente de limpieza, es el agua. Como norma
general no debe usarse agua de la red, ya que
contiene diversos iones, algunos de ellos en con-
centraciones significativas, sino agua especial-
mente tratada. La única excepción es la limpie-
za del material, que puede realizarse con agua
de la red, aunque seguidamente hay que enjua-
garlo con agua desionizada. En función del tra-
tamiento recibido pueden distinguirse los siguien-
tes tipos de agua, en orden creciente de calidad:
• Agua desionizada: se obtiene al hacer
pasar el agua de la red a través de unas
resinas de intercambio iónico que retienen
la mayor parte de los iones. Es útil para la
mayor parte de aplicaciones analíticas.
• Agua destilada: se obtiene al hervir agua y
condensar el vapor. Tiene mayor calidad
que la desionizada.
• Agua que cumple requisitos de muy alta
resistividad (superior a 18,2 MΩ . cm): se
obtiene mediante un sistema de trata-
miento que combina un sistema de filtra-
ción y resinas. Suele designarse con el
nombre de la marca comercial que sumi-
nistra el equipo de purificación. Se utiliza
en HPLC y en análisis de trazas.
Bibliografía
Alegret, S. (1977): Diccionari de l’utillatge quí-
mic, Institut d’Estudis Catalans, Barcelona.
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica,
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.a ed.,
Paraninfo, p. 755.
Diccionari de Química Analítica (2000): Enci-
clopèdia Catalana, Barcelona.
Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantitati-
vo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, capítulo 2.
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.a ed., McGraw-Hill, pp. 577 y 589.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitati-
ve Chemical Analysis, 5.a ed., Longman, p. 78.
 2
5.1. Formación de las bandas y resolución
5.2. Zonas gaussianas
5.3. Momentos estadísticos
5.4. Procesos aleatorios, varianza
y difusión. Modelización
de las separaciones cromatográficas
5.5. Flujo en lechos empaquetados
(difusión Eddy o multitrayecto)

SEGURIDAD 5.6. Desplazamiento en lechos porosos

y geles
5.7. Fenómenos fuera del equilibrio
Y RESIDUOS 5.8. La altura de plato como un índice
del ensanchamiento de las bandas
5.9. La consecución de la separación
5.10. El concepto de resolución
5.11. Bandas estacionarias
5.12. Cuestiones
30 Curso experimental en Química analítica
Un laboratorio químico es un lugar de riesgo,
dado que en él se manipulan productos tóxicos,
corrosivos o inflamables y frecuentemente exis-
ten también llamas o aparatos que pueden pro-
vocar incendios. En los laboratorios de docencia,
si bien es cierto que por lo general se evita el uso
de reactivos extremadamente peligrosos, tam-
bién lo es que la masificación y la inexperiencia
de los alumnos aumentan el riesgo. No es el pro-
pósito de este capítulo tratar a fondo estos aspec-
tos; existen disposiciones legales que dictan las
normas de seguridad que deben cumplirse en los
laboratorios, documentos sobre la peligrosidad
de los reactivos y tratados sobre seguridad. Sin
embargo, ha parecido conveniente indicar las
normas de comportamiento en un laboratorio,
describir la peligrosidad de los reactivos que se
utilizan en las prácticas propuestas y comentar
brevemente las actuaciones básicas en caso de
accidente. En el apéndice 1 figuran los trata-
mientos recomendados en caso de accidente.
Cualquier producto químico, especialmente
si está concentrado, es potencialmente peligro-
so a menos que se demuestre lo contrario. Es
importante que antes de utilizar un producto se
comprueben tanto su peligrosidad como las pre-
cauciones a tomar para su manipulación y eso
aun en el caso de reactivos relativamente corrien-
tes: el hecho de que un compuesto sea de uso
común no significa que sea inocuo. Por otra par-
te, conviene resaltar que el concepto de peligro-
sidad es relativo: aunque los ácidos y álcalis con-
centrados más comunes pueden provocar
quemaduras importantes y dolorosas, la con-
ciencia del riesgo que conlleva su manipulación,
el hecho de que las posibles salpicaduras rara-
mente afecten una gran superficie corporal y el
que los primeros síntomas aparezcan antes de
que se hayan sufrido daños graves, hacen que por
lo general las lesiones carezcan de importancia;
en cambio, existen muchos productos no corro-
sivos que son tóxicos por contacto con la piel o
por inhalación y que, incluso, tienen efectos acu-
mulativos, mientras que otros pueden ser extre-
madamente inflamables o explosivos en deter-
minadas condiciones.
Los recipientes comerciales llevan etiquetas
donde figuran símbolos que indican la peligrosi-
dad del contenido, así como, cuando menos, las
referencias de las frases que especifican los ries-
gos (frases R) y frases que especifican las medi-
das de seguridad (frases S) y es recomendable
consultar estos datos antes de utilizar un pro-
ducto.
El laboratorio debería disponer, en sitio visi-
ble, de un cartel con el significado de los distin-
tos signos de peligrosidad y de las frases R y S.
Esta información, así como los tratamientos reco-
mendados en caso de accidente, aparecen en los
apéndices 1 y 2. Además, en este capítulo se
comentan los riesgos que presentan los reactivos
necesarios para la realización de las prácticas que
se proponen.
Si se produce un accidente, la norma básica
es que en caso de inhalación o ingestión de un
producto o de contacto con los ojos o la piel, se
debe actuar inmediatamente y aplicar el trata-
miento específico adecuado o, en su defecto, el
estándar (que, de hecho, es el recomendado en
la mayoría de los casos). Una reacción rápida evi-
ta o minimiza los daños, ya que muchos reacti-
vos requieren un cierto tiempo para provocar
lesiones de importancia. A continuación hay que
avisar al profesor lo antes posible (o pedir a un
compañero que lo haga), comprobar los riesgos
del producto, modificar el tratamiento o, inclu-
so, acudir al médico si parece conveniente. Nun-
ca hay que avergonzarse de pedir atención médi-
ca: en estos casos siempre es mejor tomar todas
las precauciones.
Elementos de seguridad
Antes de iniciar el trabajo en un laboratorio,
es necesario comprobar que se conocen los datos
siguientes:
1. Situación de las salidas.
2. Situación de los elementos de seguridad:
lavaojos, duchas, extintores, mantas apa-
gafuegos y botiquín.

3. Situación de los recipientes destinados a
la recogida de residuos.
4. Nociones de los procedimientos para la
recogida y/o eliminación de residuos.
5. Normas generales de trabajo.
6. Nociones sobre lo que se debe hacer y no
se debe hacer en caso de accidente, espe-
cialmente en el caso de contacto de reac-
tivos con la piel (el incidente más habitual)
o los ojos.
Medidas de seguridad
• Ropa de laboratorio:
– El uso de bata es obligatorio y, eviden-
temente, debe llevarse abrochada.
– Es mejor llevar zapatos cerrados.
– Es aconsejable llevar pantalones largos
y no usar medias o calcetines de fibras
sintéticas.
– El pelo largo supone un riesgo: es con-
veniente recogerlo.
• Protección de los ojos:
– Es obligatorio llevar gafas de seguri-
dad, dotadas de cristales a prueba de
impactos y de protecciones laterales y
superiores contra las salpicaduras. No
son aceptables las gafas de uso habitual,
ni aun en el caso de que se les añadan
protecciones laterales, ya que habi-
tualmente carecen de protección supe-
rior y el vidrio no es antiimpactos.
– No deben llevarse lentes de contacto
en el laboratorio, ya que pueden con-
taminarse fácilmente –sobre todo las
blandas– con los vapores del ambiente.
Además, de producirse una salpicadu-
ra en los ojos, la presencia de la lente
dificultaría el lavado y el tiempo nece-
sario para quitársela aumentaría el ries-
go de lesiones graves.
Capítulo 2: Seguridad y residuos 31
• Normas de trabajo:
– Está prohibido fumar, comer y beber
en los laboratorios.
– Nunca se debe probar (ni mucho menos
ingerir) un producto químico o una
muestra.
– Nunca se debe inhalar un producto quí-
mico.
– Debe evitarse el contacto de los pro-
ductos químicos con la piel, especial-
mente si son tóxicos. Usar guantes ade-
cuados si es necesario.
– Para llenar las pipetas deben utilizarse
los instrumentos adecuados. Nunca se
debe aspirar con la boca.
– La manipulación de cualquier produc-
to que pueda desprender vapores tóxi-
cos y/o corrosivos debe realizarse en la
vitrina de gases.
– Si se calientan líquidos, nunca debe hacer-
se en recipientes totalmente cerrados y
previamente hay que comprobar que el
recipiente no tiene grietas. Si el líquido es
inflamable, es necesario evitar el uso de
llamas (se deben utilizar placas eléctricas
o baños de arena o de agua) y asegurar-
se de que no hay llamas en las inmedia-
ciones. Si existe el riesgo de desprendi-
miento de gases tóxicos y/o corrosivos,
hay que trabajar en la vitrina de gases.
Para evitar posibles salpicaduras al her-
vir, es conveniente añadir porcelana poro-
sa o bolas de vidrio (con frecuencia bas-
ta con introducir una varilla de vidrio).
– Nunca debe realizarse un experimento
que no haya sido autorizado por un
profesor, ni utilizar un instrumento si
no se sabe cómo funciona.
– Si se produce un vertido de algún com-
puesto, hay que recogerlo inmediata-
mente. El laboratorio debe disponer de
los productos adecuados para la reco-
gida de los vertidos más habituales.
– Antes de salir del laboratorio –y tam-
bién después de manipular reactivos
32 Curso experimental en Química analítica
corrosivos o tóxicos por contacto con
la piel–, es necesario lavarse las manos
con jabón y agua abundante.
• Actuaciones en caso de accidente:
La norma básica es la de actuar inmedia-
tamente, a fin de minimizar las consecuencias
y avisar al profesor en cuanto sea posible.
– Quemaduras: lavar la zona afectada con
agua fría durante quince minutos. Si la
quemadura es pequeña y poco profun-
da, puede aplicarse un spray contra las
quemaduras para minimizar el dolor. Si
es de importancia, acudir al médico.
– Quemaduras por ácidos: lavar la zona
afectada con abundante agua durante un
mínimo de quince minutos. Si la ropa
está impregnada de ácido, hay que qui-
társela inmediatamente. Utilizar la ducha
de emergencia en el caso de que una par-
te considerable del cuerpo se haya visto
afectada. Si la quemadura no es impor-
tante pero provoca dolor, puede aplicarse
un spray contra quemaduras tras haber
eliminado cualquier resto de ácido. En
caso necesario, acudir al médico.
Si la salpicadura es de ácido sulfúri-
co concentrado, antes de lavar la zona
con agua es conveniente eliminar la
mayor parte del ácido mediante un tra-
po o un papel de filtro, ya que la reac-
ción de este compuesto con el agua es
extremadamente exotérmica.
Los últimos restos de ácido pueden
neutralizarse por aplicación de una
disolución de hidrogenocarbonato de
sodio al 5%.
– Quemaduras por álcalis: el tratamien-
to es el mismo que para las quemadu-
ras por ácidos, con la salvedad de que
para eliminar los últimos restos de álca-
li, después del lavado con agua puede
aplicarse una disolución de ácido acé-
tico al 1% sobre la zona afectada.
– Salpicaduras de productos no corrosi-
vos, pero tóxicos por contacto con la
piel: lavar la zona afectada con abun-
dante agua corriente durante un míni-
mo de quince minutos. Es conveniente
usar también jabón, especialmente en
el caso de compuestos orgánicos poco
solubles en agua. Acudir al médico si
es necesario.
– Salpicaduras en los ojos: es esencial
actuar con la máxima rapidez, ya que
normalmente no se producen daños si
el tratamiento se inicia antes de diez
segundos.
Lavar los ojos con agua corriente
durante un mínimo de quince minutos.
Si es posible, utilizar los lavaojos. Hay
que mantener los ojos abiertos, con la
ayuda de los dedos si es preciso. Des-
pués del lavado, se debe acudir al médi-
co e indicarle qué producto ha causado
el accidente.
– Cortes: lavar la herida con agua corrien-
te durante quince minutos. Si el corte es
pequeño y deja de sangrar, lavarlo con
agua y jabón, comprobar que no hay par-
tículas extrañas en su interior y taparlo
con un apósito. Si el corte es grande o no
deja de sangrar, acudir al médico.
– Inhalación de productos químicos: en
la mayoría de los casos no tiene mayor
importancia y basta con conducir al
afectado a un lugar con aire fresco. Ver
el tratamiento estándar para la inhala-
ción de productos en el apéndice 1.
– Ingestión de productos químicos: por
lo general no llega a producirse la inges-
tión y los daños se limitan a lesiones en
la boca. En tal caso, en función de que
el producto sea corrosivo o tóxico por
contacto con la piel, hay que aplicar el
tratamiento correspondiente. Si real-
mente hay ingestión, consultar el tra-
tamiento estándar en el apéndice 1.
– Fuego en el laboratorio: evacuar el
laboratorio lo antes posible siguiendo

las normas de evacuación establecidas
en el centro y comprobar que salgan
todos los presentes.
Si el incendio es de poca importan-
cia, apagarlo con el extintor adecuado
o cubriéndolo con un recipiente del
tamaño apropiado (o una manta apa-
gafuegos). Retirar los productos infla-
mables que pueda haber en las inme-
diaciones. Nunca se debe utilizar agua
para apagar un fuego provocado por la
inflamación de un disolvente.
Si el fuego es de importancia, hay
que tratar de aislarlo y apagarlo con los
extintores. Si es necesario, avisar al ser-
vicio de extinción de incendios.
– Fuego en el cuerpo: si se inflama la
ropa, el afectado debe pedir ayuda
inmediatamente, estirarse en el suelo y
rodar sobre sí mismo para tratar de
apagar las llamas. Los presentes deben
tratar de ayudarle, ya sea cubriéndolo
con una manta antifuegos, llevándolo
hasta la ducha de emergencia si ésta se
encuentra muy cerca o, simplemente,
ayudándole a rodar sobre sí mismo.
Jamás debe utilizarse un extintor
sobre una persona.
Una vez apagado el fuego, acudir al
médico.
En caso de intoxicación, es posible conseguir
información sobre las medidas a adoptar lla-
mando al teléfono 91 562 04 20 (Servicio Nacio-
nal de Información Toxicológica).
Riesgos de algunos productos químicos
Acetona (dimetilcetona): líquido altamente
inflamable. El líquido irrita los ojos y puede pro-
vocar daños de importancia en ellos. La inges-
tión del líquido o la inhalación del vapor puede
provocar irritación gástrica, narcosis y coma.
Acetonitrilo: líquido altamente inflamable.
Reacciona violentamente con ácido nítrico o áci-
Capítulo 2: Seguridad y residuos 33
do sulfúrico. Tóxico por inhalación, ingestión y por
contacto con la piel. La inhalación del vapor pue-
de provocar fatiga, náuseas, diarrea y dolor abdo-
minal y en casos graves puede haber delirio, con-
vulsiones, parálisis y coma. La ingestión o el
contacto con la piel produce efectos similares. No
debe utilizarse respiración artificial boca a boca.
Acetileno: gas extremadamente inflamable.
Puede explotar si se calienta. La inhalación del
gas puede provocar mareos, dolor de cabeza y
náuseas.
Ácido acético: líquido inflamable. Produce
quemaduras. El vapor irrita el sistema respira-
torio. El vapor irrita los ojos y el líquido provo-
ca quemaduras importantes. El líquido es muy
irritante para la piel y puede provocar quema-
duras y úlceras. En caso de ser ingerido, produ-
ce irritación y lesiones internas.
Ácido clorhídrico: líquido miscible con agua.
Desprende vapores. Provoca quemaduras e irri-
ta el sistema respiratorio. El vapor irrita el siste-
ma respiratorio y los ojos. El líquido provoca que-
maduras en los ojos. Tanto el vapor como el
líquido irritan la piel y pueden provocar quema-
duras en ella. En caso de ingestión se produce
irritación interna y daños de importancia.
Ácido cloroacético: sólido tóxico por inhala-
ción, ingestión y contacto con la piel. Provoca
quemaduras graves. El sólido o sus disoluciones
producen irritación o quemaduras en los ojos. En
contacto con la piel provoca quemaduras de
importancia, que pueden tardar horas en apare-
cer. En caso de ingestión, causa importantes irri-
taciones y daños internos.
Ácido fórmico: líquido miscible con agua. Pro-
voca quemaduras de importancia. El vapor irri-
ta el sistema respiratorio. El vapor irrita los ojos
y el líquido provoca quemaduras dolorosas en
ellos. El líquido quema la piel y, en caso de ser
ingerido, causa lesiones internas de importancia.
Ácido fosfórico: líquido viscoso, incoloro, mis-
cible con agua. Provoca quemaduras en los ojos
y en la piel. La ingestión causa daños internos de
importancia.
Ácido nítrico: líquido incoloro o amarillo páli-
do. Provoca quemaduras importantes y, en con-
34 Curso experimental en Química analítica
tacto con materiales inflamables, puede provocar
incendios. El vapor irrita el sistema respiratorio y
los ojos y puede producir quemaduras en la piel.
El líquido causa quemaduras en la piel. La inges-
tión provoca daños internos de importancia.
Ácido oxálico y oxalatos: el ácido es peligro-
so por ingestión y por contacto con la piel. El sóli-
do irrita el sistema respiratorio, y tanto el sólido
como sus disoluciones irritan los ojos. La inges-
tión del ácido oxálico y de sus sales causa fuer-
tes dolores internos y, frecuentemente, colapsos.
Ácido perclórico: líquido incoloro, miscible
con agua. Provoca graves quemaduras en los ojos
y en la piel y, de ser ingerido, causaría graves
lesiones internas. Si se pone en contacto con
materiales combustibles, puede originar incen-
dios, y al calentar existe el riesgo de explosiones.
Ácido sulfúrico: líquido incoloro, viscoso. El
ácido concentrado causa quemaduras graves en
los ojos y en la piel y, en caso de ser ingerido, pro-
duce lesiones internas graves. Las disoluciones
diluidas irritan los ojos, pueden provocar lesiones
en ellos y también irritan la piel con posible apa-
rición de dermatitis. Reacciona violentamente con
agua, con un gran desprendimiento de calor.
NUNCA debe añadirse agua al ácido sulfúrico
concentrado. Para diluirlo, verter el ácido con-
centrado, lentamente y con agitación, sobre agua.
Muchos compuestos orgánicos e inorgánicos reac-
cionan violentamente con sulfúrico concentrado,
por lo que debe ser manipulado con precaución.
Ácido tricloroacético: provoca quemaduras
graves en los ojos y en la piel, con aparición de
ampollas después de un período de latencia. Cau-
sa lesiones graves por ingestión.
Anhídrido acético: líquido inflamable. Pro-
duce quemaduras. Reacciona violentamente con
el agua. El vapor irrita el sistema respiratorio. El
vapor irrita los ojos y el líquido provoca quema-
duras importantes con efecto retardado. El líqui-
do irrita la piel y puede provocar quemaduras
importantes, con aparición de ampollas. Si es
ingerido, provoca irritación inmediata del siste-
ma digestivo, con dolores y vómitos.
Amoníaco, disolución acuosa concentrada:
provoca quemaduras. Irrita los ojos, el sistema
respiratorio y la piel. El vapor irrita el sistema
respiratorio. El líquido provoca quemaduras, que
pueden ser especialmente importantes en los ojos,
y causa daños internos graves si es ingerido.
Amonio nitrato: sólido. Puede provocar incen-
dios en contacto con materiales combustibles.
Bario (todas las sales, excepto los sulfatos):
sólido venenoso. Tóxico por ingestión o inhala-
ción. Puede provocar náuseas, vómitos, dolores
estomacales y diarrea.
Benceno: líquido no miscible con agua. Alta-
mente inflamable. Tóxico por inhalación y en
contacto con la piel. Riesgo de efectos irreversi-
bles importantes. La inhalación del vapor pro-
voca mareos, dolor de cabeza y excitación; a con-
centraciones elevadas puede producir pérdida de
conocimiento. El vapor también irrita los ojos y
las mucosas. El líquido se absorbe a través de la
piel. Extremadamente tóxico en caso de inges-
tión. Existe el riesgo de efectos crónicos, tales
como enfermedades importantes de la sangre,
incluso por inhalación de concentraciones bajas
a lo largo de un período de tiempo considerable.
Boro tricloruro: líquido volátil. Reacciona vio-
lentamente con el agua. Muy tóxico por inhala-
ción y por ingestión. Provoca quemaduras. El gas
irrita los ojos, la piel y el sistema respiratorio. En
caso de ingestión, existe el riesgo de daños inter-
nos importantes.
Boro trifluoruro: gas incoloro, de olor sofo-
cante. En contacto con el agua reacciona violen-
tamente y se descompone en ácido fluorobórico
y ácido bórico. Muy tóxico por inhalación. Pro-
voca quemaduras graves. El gas irrita la piel, los
ojos y el sistema respiratorio.
Boro trifluoruro, complejos: el trifluoruro de
boro forma complejos líquidos con metanol,
n-propanol, éter dietílico y ácido acético. Todos
ellos presentan la peligrosidad y la toxicidad
correspondientes a sus componentes, son corro-
sivos, se hidrolizan fácilmente en contacto con
agua y son inflamables.
Bromo: líquido volátil. Muy tóxico por inha-
lación. Provoca quemaduras graves. Reacciona
violentamente con muchos compuestos. El vapor
es irritante y afecta al sistema respiratorio y, muy

especialmente, a los ojos y a las mucosas. El líqui-
do produce quemaduras en la piel y los ojos. En
caso de ingestión, se producirían lesiones inter-
nas y quemaduras locales de importancia.
Carbono tetracloruro: líquido denso, inmisci-
ble con agua. Muy tóxico por inhalación y en con-
tacto con la piel. La inhalación del vapor a con-
centraciones elevadas puede provocar dolor de
cabeza, confusión mental, depresión, fatiga, pér-
dida de apetito, náuseas, vómitos y coma, con el
agravante de que en ocasiones estos síntomas tar-
dan muchas horas en aparecer. El vapor y el líqui-
do irritan los ojos. En caso de ingestión, provoca
irritación interna, náuseas y vómitos y existe el
riesgo de lesiones muy graves en hígado, riñones,
corazón y sistema nervioso. La inhalación pro-
longada, incluso de concentraciones bajas, pue-
de provocar dolor de cabeza, náuseas, estupor,
vómitos, bronquitis e ictericia. El contacto pro-
longado con la piel puede producir dermatitis.
Además, es cancerígeno.
Cinc, cloruro: sólido. Irrita la piel y las mem-
branas mucosas. Una exposición prolongada al
polvo o a sus vapores puede producir dermatitis,
asma e inflamación de la córnea.
Cloro: gas tóxico por inhalación. Irrita los ojos,
la piel y el sistema respiratorio. El gas puede pro-
vocar lesiones graves en los pulmones.
Cloroformo: líquido volátil, inmiscible con
agua. Es peligroso inhalarlo. El vapor tiene pro-
piedades anestésicas y causa somnolencia, dolor
de cabeza, náuseas, vómitos y pérdida del cono-
cimiento. En contacto con los ojos, tanto el vapor
como el líquido provocan conjuntivitis. El líqui-
do es venenoso por ingestión.
Cromatos y dicromatos: sólidos. Irritan los
ojos, el sistema respiratorio y la piel. En caso de
ingestión, provocan irritación y daños internos.
El contacto frecuente de estas sales con la piel
puede provocar la aparición de úlceras. La absor-
ción durante períodos prolongados puede pro-
vocar enfermedades en el hígado o los riñones.
Se sospecha que tanto el cromato de plomo como
el de cinc son cancerígenos.
Cobre, sales: sólidas. Nocivas por ingestión.
El polvo irrita las membranas mucosas. El pol-
Capítulo 2: Seguridad y residuos 35
vo y las disoluciones irritan los ojos. La ingestión
puede provocar vómitos y diarreas violentos, con
intensos dolores abdominales y desmayos.
Diclorometano: líquido volátil, inmiscible con
agua. Nocivo por inhalación. El vapor irrita los
ojos y el sistema respiratorio y puede producir
dolor de cabeza. Concentraciones muy elevadas
pueden llevar a la cianosis y la inconsciencia. El
líquido irrita los ojos y es tóxico por ingestión.
Dióxido de azufre: gas incoloro tóxico por
inhalación. Irrita los ojos y el sistema respirato-
rio. Puede provocar bronquitis e incluso asfixia.
A concentraciones elevadas puede provocar con-
juntivitis.
Dióxido de nitrógeno (tetraóxido de dinitró-
greno, vapores nitrosos): gas de color marrón roji-
zo que se forma cuando el ácido nítrico reaccio-
na con metales o materia orgánica. Muy tóxico
por inhalación. Irrita el sistema respiratorio. El
peligro principal radica en que es de efecto retar-
dado y pueden transcurrir horas antes de que los
daños causados en los pulmones se manifiesten
en forma de debilidad, frío, dolor de cabeza, náu-
seas, mareos, dolores abdominales y cianosis, sín-
tomas que, en casos graves, pueden ser seguidos
por convulsiones o asfixia. Si se produce la inha-
lación de una cantidad apreciable de dióxido de
nitrógeno, es fundamental recibir atención médi-
ca inmediata, aun cuando no se aprecie ningún
síntoma. y mantener al afectado descansado y
caliente hasta ese momento.
Estaño (II), cloruro: su reacción con peróxi-
do de hidrógeno es extremadamente exotér-
mica.
Etanol: líquido miscible con agua. Muy infla-
mable. Nocivo por ingestión.
Éter de petróleo: líquido incoloro, que puede
proceder de distintas fracciones del petróleo, y
cuyo punto de ebullición depende de la fracción.
Extremadamente inflamable. El líquido irrita los
ojos. La inhalación del vapor, especialmente en
el caso de las fracciones de punto de ebullición
bajo, puede provocar efectos nocivos (dolor de
cabeza y náuseas).
Éter dietílico: líquido muy volátil, inmiscible
con agua. Extremadamente inflamable. Puede
36 Curso experimental en Química analítica
formar peróxidos explosivos al ser expuesto al
aire o a la luz y reacciona violentamente con los
oxidantes fuertes. La inhalación del vapor pro-
duce somnolencia, mareos, confusión mental,
debilidad y, a concentraciones elevadas, pérdida
de conocimiento, efectos que también pueden
presentarse por ingestión. La inhalación prolon-
gada durante largos períodos de tiempo, incluso
a concentraciones bajas, puede provocar pérdi-
da de apetito, mareos, fatiga y náuseas. La inha-
lación o la ingestión repetidas puede crear hábi-
to, con síntomas similares a los del alcoholismo
crónico.
Fluoruros solubles en agua: sólidos. El polvo
irrita el sistema respiratorio, los ojos y la piel. En
caso de ingestión, provocan náuseas, vómitos,
diarrea y dolor abdominal.
Hexano: líquido incoloro, insoluble en agua
y extremadamente inflamable. El vapor puede
irritar el sistema respiratorio y, a concentracio-
nes elevadas, tiene efectos narcóticos.
Hidrogenosulfato de potasio: tanto el sólido
como sus disoluciones producen irritaciones o
quemaduras en los ojos y en la piel. La ingestión
causa daños internos de importancia.
Mercurio, metal: líquido tóxico por inhalación.
Riesgo de efectos acumulativos. Evitar la inhala-
ción y el contacto con los ojos o la piel. La expo-
sición a concentraciones elevadas de vapor, la
absorción a través de la piel o la ingestión pueden
provocar sabor metálico en la boca, náuseas, dolor
abdominal, vómitos, diarrea y dolor de cabeza.
Con el tiempo, puede provocar importantes daños
nerviosos, como temblor en las manos, insomnio,
pérdida de memoria, irritabilidad y depresión, y
otros daños, como pérdida de dientes o lesiones
renales. Es importante eliminar cualquier resto
de mercurio del área de trabajo; en caso de ver-
tido, el grueso del metal puede ser aspirado
mediante un capilar, o recubierto con una mezcla
de serrín y cinc en polvo a partes iguales (se for-
ma una amalgama) que seguidamente se elimina
y se entierra en un lugar seguro; si el mercurio está
situado en lugares que dificultan su eliminación
(por ejemplo, grietas) se recubre con cinc en pol-
vo, para formar la amalgama.
Mercurio, sales: sólidas. La toxicidad varía
considerablemente en función del tipo de com-
puesto. Las sales de mercurio II son, por lo gene-
ral, más tóxicas que las de mercurio I. En cual-
quier caso, hay que evitar la inhalación del polvo,
la ingestión o el contacto con la piel. Los residuos
deben ser recogidos en recipientes adecuados y
eliminados convenientemente.
Metanol (alcohol metílico): líquido incoloro,
volátil y miscible con agua. Extremadamente
inflamable y tóxico por inhalación y por inges-
tión. La inhalación puede provocar dolor de cabe-
za, náuseas, vómitos e irritación de las mucosas.
A concentraciones elevadas los efectos son mare-
os, estupor, calambres y problemas digestivos.
Tanto el vapor como el líquido son muy peligro-
sos para los ojos, con el problema de que los efec-
tos pueden tardar horas en aparecer. La ingestión
daña el sistema nervioso central (especialmente
el nervio óptico, lo que puede producir ceguera
temporal o permanente), los riñones, el hígado y
el corazón. En casos graves, puede provocar pér-
dida de conocimiento y muerte. La exposición
continuada a bajas concentraciones de vapor pue-
de causar algunos de los daños mencionados ante-
riormente y un contacto continuado con la piel
produce dermatitis.
Níquel, sales: las sales y sus disoluciones irri-
tan los ojos, provocan dermatitis en contacto con
la piel y son venenosas por ingestión.
Nitrito de sodio: sólido blanco, soluble en
agua. Tóxico por ingestión. En contacto con
materiales combustibles, puede provocar incen-
dios y por la acción de los ácidos desprende óxi-
dos de nitrógeno, venenosos.
Nitrobenceno: líquido amarillo, inmiscible con
agua, con olor a almendras amargas. Extrema-
damente tóxico por inhalación, ingestión y con-
tacto con la piel, con riesgo de efectos acumula-
tivos. La inhalación puede dar origen a dolores
en el pecho, dificultad para respirar, cianosis y
pérdida de conocimiento. El líquido daña los ojos
y, si es absorbido a través de la piel, puede pro-
vocar los síntomas antes mencionados. La inges-
tión produce somnolencia, vómitos, cianosis y
pérdida de conocimiento.

Permanganato de potasio: sólido. Peligroso en
caso de ingestión. Puede causar incendios en con-
tacto con materiales combustibles.
Peróxido de hidrógeno: líquido miscible con
agua. Provoca quemaduras. En contacto con
materiales combustibles, puede provocar incen-
dios. A concentraciones elevadas, es irritante y
cáustico para las membranas mucosas, los ojos y
la piel. En caso de ingestión, el oxígeno des-
prendido puede provocar distensión del estó-
mago, náuseas, vómitos y hemorragias internas.
Plomo, sales: sólidas. Nocivas por inhalación
y por ingestión. Riesgo de efectos acumulativos.
La ingestión o la inhalación de estos compuestos
puede provocar lesiones internas graves, con
vómitos, diarrea y desmayos. La acumulación
produce pérdida de apetito, palidez y anemia.
Potasio, hidróxido: el sólido y sus disolucio-
nes causan irritaciones o quemaduras graves en
los ojos y en la piel. La ingestión provoca daños
internos graves.
Potasio, nitrato: sólido. Si se mezcla con mate-
riales combustibles, puede causar incendios o
explosiones.
1-propanol (alcohol propílico): líquido inco-
loro, miscible con agua. Muy inflamable. El vapor
puede irritar los ojos y el sistema respiratorio y
puede tener efectos narcóticos a concentracio-
nes elevadas. El líquido irrita los ojos y es nar-
cótico por ingestión.
2-propanol (alcohol isopropílico): líquido inco-
loro, miscible con agua. Muy inflamable. Tanto
la inhalación del vapor a concentraciones eleva-
das como la ingestión del líquido pueden provo-
car dolor de cabeza, mareo, náusea, vómito, nar-
cosis y coma. El líquido puede provocar daños
graves en los ojos.
Plata, nitrato: tanto el sólido como sus diso-
luciones irritan los ojos y pueden causar quema-
duras en la piel. La ingestión puede provocar
lesiones internas.
Sodio, hidróxido: en sólido o en disolución
concentrada produce graves quemaduras en los
ojos y en la piel. Por ingestión provoca graves
daños internos. Se disuelve en agua con una reac-
ción muy exotérmica.
Capítulo 2: Seguridad y residuos 37
Sodio, hipoclorito (disolución al 5% o más
concentrada): irrita los ojos y la piel. En contac-
to con los ácidos, libera cloro, un gas tóxico. Por
ingestión, causa daños internos.
Sodio, nitrato: sólido. Peligro de explosión si
se mezcla con materiales combustibles. La inges-
tión puede causar gastroenteritis, dolores abdo-
minales, vómitos, debilidad muscular, pulso irre-
gular, convulsiones y colapso.
Sodio, nitrito: sólido. Tóxico por ingestión. En
contacto con materiales combustibles puede pro-
vocar incendios. Por acción de los ácidos libera
gases nitrosos, venenosos.
Sodio, sulfuro: el sólido y sus disoluciones pro-
vocan quemaduras graves en los ojos y pueden
irritar o producir quemaduras en la piel. Es vene-
noso e irritante por ingestión. En contacto con
ácidos, libera sulfuro de hidrógeno, un gas extre-
madamente tóxico.
Tolueno: líquido incoloro, inmiscible con agua.
Altamente inflamable. La inhalación del vapor
puede causar mareos, dolores de cabeza, náuse-
as y confusión mental. El vapor y el líquido irri-
tan los ojos y las membranas mucosas. Existe
peligro de envenenamiento por ingestión o por
absorción a través de la piel.
Vanadio, sales: su ingestión produce vómitos
y diarrea y, en grandes dosis, incluso somnolen-
cia, convulsiones y pérdida de conocimiento. La
inhalación del polvo de algunos compuestos pue-
de irritar el sistema respiratorio y provocar tos y
opresión en el pecho.
Xilenos: líquidos incoloros, inmiscibles con
agua. Inflamables. La inhalación puede causar
mareos, dolores de cabeza, náuseas y confusión
mental. El vapor y el líquido irritan los ojos y las
membranas mucosas. La ingestión o la absorción
a través de la piel provocan envenenamiento.
Yodo: sólido poco soluble en agua. Nocivo por
inhalación y en contacto con la piel. El vapor irri-
ta el sistema respiratorio. Tanto el vapor como
el sólido irritan los ojos. El sólido quema la piel.
En caso de ingestión, se producen daños inter-
nos de importancia.
Yodo, monobromuro: sólido corrosivo. Pue-
de provocar quemaduras de consideración y
38 Curso experimental en Química analítica
además irrita los ojos, la piel y las vías respirato-
rias.
Residuos
En un laboratorio químico se genera una gran
cantidad de residuos, algunos de ellos peligrosos
y que, por lo tanto, deberían eliminarse adecua-
damente para evitar posibles impactos en el medio
ambiente. Lo más habitual es encomendar la eli-
minación a empresas especializadas, ya que el tra-
tamiento puede variar según el compuesto; sin
embargo, a la espera de que la empresa los retire,
pueden acumularse cantidades considerables de
productos que, a menos que estén perfectamente
clasificados (de manera que no haya el menor ries-
go de reacciones no deseadas) y en recipientes
apropiados y perfectamente tapados, pueden supo-
ner un peligro no despreciable. A continuación se
comenta lo que debe hacerse con los residuos gene-
rados en un laboratorio docente:
• Acidos y álcalis: deben neutralizarse con
el reactivo apropiado y después pueden
verterse por el desagüe. Si son muy dilui-
dos, pueden verterse directamente en la
pila, con el grifo abierto, de manera que
antes de salir por el desagüe se diluyan con
una gran cantidad de agua.
• Disoluciones de iones: si se trata de pro-
ductos inocuos o de pequeñas cantidades
de disoluciones diluidas de productos no
especialmente peligrosos pueden verterse
por el desagüe, previa dilución con abun-
dante agua. En todos los demás casos
(compuestos peligrosos, como las sales de
mercurio, plomo y cromo, disoluciones
muy concentradas o grandes volúmenes),
es necesario guardar los residuos en reci-
pientes apropiados para posteriormente
proceder a su eliminación.
• Disolventes orgánicos: siempre deben guar-
darse en contenedores adecuados para una
eliminación posterior. El laboratorio debe
disponer, por lo menos de un contenedor
destinado a los disolventes clorados y otro
a los no clorados.
• Residuos sólidos: si son inocuos, se arro-
jan a la pila y se eliminan con agua abun-
dante. Si son peligrosos, deben guardarse
para una posterior eliminación. Sin embar-
go, para evitar accidentes, es conveniente
tomar las siguientes precauciones:
– Los residuos sólidos deben estar total-
mente secos. Es peligroso arrojar resi-
duos húmedos a los contenedores.
– No deben mezclarse sólidos orgánicos
con sólidos inorgánicos.
– Se debe evitar que un mismo recipien-
te pueda contener oxidantes fuertes y
reductores fuertes, ya que la accidental
presencia de humedad podría provocar
una reacción violenta.
Bibliografía
Bretherick, L. (1979): Handbook of Reactive Che-
mical Hazards, 2.a ed., Butterworths.
Bretherick, L. (ed.)(1981): Hazards in the Che-
mical Laboratory, 3.a ed., The Royal Society
of Chemistry.
 3
3.1. Esquema general del procedimiento
analítico
3.2. Diario de laboratorio
3.3. Limpieza del material de laboratorio
3.4. Expresión de la concentración
3.5. Cálculos previos
3.6. Pesada de la muestra
3.7. Tratamiento de la muestra

CONSIDERACIONES 3.8. Análisis volumétrico

3.9. Análisis gravimétrico
3.10. Electroanálisis
GENERALES 3.11. Espectrometría atómica
3.12. Espectrometría molecular
3.13. Determinaciones cromatográficas
3.14. Análisis de trazas
40 Curso experimental en Química analítica

3.1. Esquema general del procedimiento

analítico

Plantear el analito a determinar, el tipo de muestra y el

método o técnica a emplear

Consultar la bibliografía

Si hay varias opciones, plantear las ventajas y desventajas de cada una y

decidir la más conveniente

Decidir el procedimiento para el ataque de la muestra

Hacer los cálculos previos

Pesar la muestra

Disolver la muestra

Hacer los tratamientos previos necesarios

Proceder a la determinación del analito

Evaluar los resultados

¿Resultados correctos? No

Sí

Fin del análisis


3.2. Diario de laboratorio
En un laboratorio de Química Analítica (de
hecho, en cualquier laboratorio) es imprescindi-
ble redactar un diario en el que se recojan los
procedimientos empleados, los datos experi-
mentales y las incidencias observadas, de mane-
ra que la información recogida cumpla las
siguientes funciones:
1. Permitir la repetición de un experimento,
incluso por otra persona, sin necesidad de
consultar de nuevo la bibliografía. Para
ello, en el diario debe figurar un pequeño
esquema del procedimiento seguido, inclui-
do el fundamento teórico y los cálculos
previos, así como el material y los reacti-
vos necesarios.
2. Facilitar la revisión del trabajo experi-
mental en cualquier momento. Por ello
deben anotarse todos los datos experi-
mentales sin excepción y nunca deben eli-
minarse los datos correspondientes a expe-
rimentos fallidos; basta con tachar lo que
no sirve.
3. Hacer posible la interpretación posterior
de comportamientos que, inicialmente, no
fue posible explicar. Para ello es impres-
cindible que el diario recoja todas las inci-
dencias observadas durante la realización
de un experimento, aunque aparentemente
carezcan de importancia.
No hay que decir que un diario de laborato-
rio debe redactarse en el mismo laboratorio y
debe tenerse al lado mientras se trabaja, aunque
exista el riesgo de que se manche. Jamás deben
anotarse los datos o las observaciones en hojas
sueltas (fáciles de extraviar), ni posponer una
anotación hasta el día siguiente (al escribir de
memoria es fácil olvidar algún aspecto impor-
tante).
En resumen, un diario debería redactarse en
una libreta de hojas cosidas y previamente nume-
radas (para evitar la tentación de arrancarlas) y
en él debe anotarse lo siguiente:
Capítulo 3: Consideraciones generales 41
• Fecha.
• Experiencia a realizar.
• Datos iniciales de la muestra:
– Porcentaje aproximado del analito.
– Estado físico.
– Aspecto.
• Bibliografía consultada.
• Esquema breve del procedimiento selec-
cionado: debe incluir el fundamento teó-
rico y, si es necesario, las reacciones.
• Cálculos previos.
• Material y reactivos a utilizar. En el caso
de los reactivos, debe figurar la concen-
tración y la cantidad.
• Procedimiento seleccionado para el cali-
brado del instrumento, si es necesario.
• Anotaciones de todos los datos experi-
mentales:
– Pesadas.
– Diluciones.
– Volúmenes pipeteados.
– Cantidades realmente añadidas de los
distintos reactivos necesarios.
– Volúmenes de valorante consumidos en
el caso de las volumetrías.
– Todas las pesadas de los crisoles, vacíos
y con el precipitado, en el caso de las
gravimetrías.
– Todas las lecturas de los patrones de
calibrado y de las muestras en el caso
de los métodos instrumentales.
• Todos los datos sobre cualquier incidencia
o problema que haya podido producirse a
lo largo del experimento.
• Cálculos finales y resultados. En el caso de
los métodos instrumentales, debe incluir
la recta de calibrado, si procede, así como
cualquier gráfico relevante. Si el número
de replicados es suficiente, es útil incluir
la desviación estándar relativa.
• Evaluación de los resultados, a fin de deci-
dir si son aceptables, buscar causas que
expliquen los errores o discrepancias exis-
42 Curso experimental en Química analítica
tentes y repetir el experimento en caso
necesario.
3.3. Limpieza del material de laboratorio
Antes de iniciar cualquier trabajo de labora-
torio, es necesario que tanto el material a utili-
zar como la mesa de trabajo estén perfectamen-
te limpios, ya que los restos de otros productos
pueden provocar errores en la determinación del
analito; este riesgo es especialmente importante
cuando se trabaja a nivel de trazas. A continua-
ción se detallan algunos de los procedimientos
de limpieza más habituales.
En la mayoría de los casos, el material puede
lavarse con agua del grifo y cualquier detergen-
te líquido, con la ayuda de una escobilla, si es
necesario. Seguidamente se enjuaga, primero con
abundante agua del grifo y a continuación varias
veces con agua desionizada, y se deja secar al aire
o se introduce en una estufa de desecación sin
tapones ni llaves (véanse las observaciones). Este
procedimiento resulta adecuado para el material
destinado a determinaciones volumétricas o gra-
vimétricas. Sin embargo, en muchos casos deben
utilizarse agentes limpiadores más específicos o
más enérgicos, algunos de los cuales se comen-
tan a continuación.
Jabones especiales para el material de labora-
torio: se trata de tensoactivos que distintos fabri-
cantes de productos químicos comercializan en for-
ma de polvo o de disolución. Presentan las ventajas
de no producir espuma y de no dejar residuos.
Para limpiar el material, basta con sumergirlo
durante varias horas en una disolución de este tipo
de jabón y seguidamente enjuagarlo con agua, que
primero puede ser del grifo, pero finalmente debe
ser desionizada. Son especialmente adecuados para
la limpieza de material de vidrio en general, cube-
tas de espectrometría y quemadores de espectró-
metros de absorción atómica. La eficacia del lava-
do aumenta si el material, lleno con la disolución
de tensoactivo, se introduce en un baño de ultra-
sonidos.
Ácidos: habitualmente se utiliza una disolu-
ción de ácido nítrico al 10%. (Para preparar un
litro, se toman, con una probeta, 120 ml del áci-
do concentrado y se diluyen con agua hasta un
litro.) El material se llena con esta disolución –o
se sumerge en ella– durante el tiempo necesario,
por lo general unas horas, y a continuación se
enjuaga, primero con agua desionizada y después,
si es necesario, con agua de alta resistividad. Este
procedimiento es muy útil para el material de
vidrio destinado al trabajo en análisis instru-
mental (incluidas las cubetas de los espectróme-
tros y los fluorímetros).
En ocasiones, cuando se requiere un trata-
miento muy enérgico y la temperatura no supo-
ne un problema, se hierve el material con ácido
nítrico 1:1. Este procedimiento se utiliza funda-
mentalmente para la limpieza de los crisoles de
placa filtrante y de porcelana usados en las deter-
minaciones gravimétricas y de los electrodos de
platino empleados en electrogravimetría.
Bases: algunas sustancias, especialmente las
grasas, pueden eliminarse mediante un contac-
to más o menos prolongado con una disolución
de potasa alcohólica, seguido de un cuidadoso
enjuague con agua del grifo y, posteriormente,
con agua desionizada. (Para preparar un litro de
potasa alcohólica se pesan del orden de 17 g de
hidróxido de potasio, se disuelven en una peque-
ña cantidad de agua y se añade un litro de al-
cohol etílico.) También pueden utilizarse otros
álcalis disueltos en agua o en alcohol. Sin embar-
go, las bases presentan el inconveniente de que
atacan el vidrio en una extensión importante y
de que pueden atascar las llaves o las uniones
esmeriladas.
Mezcla crómica: para prepararla se disuelven
15 g de dicromato de potasio o de dicromato de
sodio en polvo en unos 15 ml de agua y a conti-
nuación se añaden, cuidadosamente y con una
agitación suave, 500 ml de ácido sulfúrico o de
ácido nítrico concentrados. Esta mezcla es espe-
cialmente adecuada para la limpieza y desen-
grasado del material de vidrio. La mezcla pre-
parada con ácido nítrico es más fluida que la
preparada con ácido sulfúrico y, por lo tanto,

resulta más adecuada para el material que con-
tiene capilares o poros de pequeño diámetro;
también parece ser más efectiva para la elimina-
ción de las grasas. En cambio, la mezcla prepa-
rada con ácido sulfúrico es más conveniente si se
desea calentar para aumentar la velocidad y la
eficacia del proceso. En cualquier caso, después
de la limpieza es necesario enjuagar perfecta-
mente el material, primero con agua desioniza-
da y a continuación con agua de la calidad nece-
saria.
La disolución se puede utilizar hasta que
empieza a adquirir un tono verdoso debido a la
reducción del cromo (VI) a cromo (III).
La mezcla crómica tiene el inconveniente de
que las sales de cromo (VI) son extremadamen-
te tóxicas.
Disolventes orgánicos: pueden utilizarse para
la disolución de productos orgánicos no polares
en general y materias grasas en particular. En
ocasiones se emplea alcohol etílico o acetona
para enjuagar el material de vidrio y acelerar el
proceso de secado.
Algunos materiales concretos, por ejemplo
las cubetas de los espectrómetros UV-visible, los
quemadores de los espectrómetros de absorción
atómica, las jeringas de cromatografía o los elec-
trodos, pueden requerir tratamientos específicos
y es conveniente consultar las recomendaciones
del fabricante. Sin embargo, como norma gene-
ral, pueden seguirse los siguientes procedimien-
tos:
• Cubetas: se enjuagan con agua destilada o
con un disolvente orgánico adecuado, por
ejemplo acetona. Si presentan suciedad
persistente, pueden hervirse unos minutos
con ácido nítrico al 10%.
• Quemadores: se lavan con agua y un deter-
gente, preferiblemente con la ayuda de un
baño de ultrasonidos.
• Jeringas: las de cromatografía de gases
pueden limpiarse con acetona y las de
cromatografía de líquidos, con agua desti-
lada.
Capítulo 3: Consideraciones generales 43
• Electrodos: se enjuagan con agua desioni-
zada y, por lo general, se conservan con la
parte sensible sumergida en una disolución
recomendada por el fabricante.
Observaciones
• Es aconsejable proceder a la limpieza del
material lo antes posible, ya que esta ope-
ración es más fácil si los residuos son
recientes y se conoce su naturaleza.
• Una vez limpio, el material debe enjua-
garse perfectamente para eliminar cual-
quier resto de los compuestos empleados
en la limpieza.
• El material volumétrico (pipetas, buretas,
aforados) jamás debe calentarse; es nece-
sario dejarlo secar al aire. Si debe estar
perfectamente seco y es imprescindible
acelerar el proceso, al finalizar la limpie-
za puede enjuagarse con alcohol etílico o
acetona.
• El material de vidrio está perfectamente
limpio cuando no quedan gotas adheridas
a su superficie y los líquidos resbalan per-
fectamente por las paredes, con lo que el
material parece seco.
• El material volumétrico calibrado es el que
requiere una limpieza más exhaustiva, ya
que cualquier sustancia adherida a las
paredes interiores falsea el volumen con-
tenido (matraces aforados) o vertido (pipe-
tas y buretas). Sin embargo, no es aconse-
jable la utilización de procedimientos
agresivos, que a largo plazo pueden alte-
rar el calibrado inicial.
• Frecuentemente la limpieza se lleva a
cabo sumergiendo el material a limpiar
en una disolución del agente limpiador
o llenándolo con él. Las disoluciones lim-
piadoras pueden ser reutilizadas varias
veces, pero conviene prepararlas de nue-
vo con cierta frecuencia, a fin de mante-
ner su eficacia.
44 Curso experimental en Química analítica

3.4. Expresión de la concentración Peso molecular

Peso equivalente =
2
La palabra concentración se utiliza para indi-
1 mol l H2SO4 ≡ 2 eq l H2SO4
–1 –1
car la cantidad de soluto en un determinado volu-
men de disolución. La unidad básica en el Sistema
En el caso de reacciones de oxidación-reduc-
Internacional es el mol m–3, pero las unidades uti-
ción, se define el equivalente de un oxidante (o
lizadas en la práctica son el mol dm–3 o el mol l–1.
de un reductor) como la entidad que en una reac-
Se define como molaridad, la cantidad de
ción determinada se combina con una entidad de
moles de soluto que hay en un litro de disolución;
electrones. Así, por ejemplo:
se designa con la letra M o bien como mol l–1.
→
Fe2+ ← Fe3+ + 1 e–
moles de soluto 1 equivalente Fe2+ ≡ 1 mol Fe2+
M=
litros de disolución Peso equivalente = Peso molecular

Por ejemplo, 0,25 mol de soluto en 0,5 l de

disolución dan origen a una disolución 0,5 M o, →
MnO4– + 5 e– = 8 H+ ← Mn2+ + 4 H2O
más sencillamente, de 0,5 mol l–1.
1 equivalente MnO4 ≡ 0,2 mol MnO4–
–
Sin embargo, en las volumetrías ácido-base y
de oxidación-reducción, frecuentemente se uti- Peso molecular
liza la normalidad, representada mediante la letra Peso equivalente =
5
N y que indica la cantidad de equivalentes de
1 mol l–1 MnO4– ≡ 5 eq l–1 MnO4–
soluto contenidos en un litro de disolución.
equivalentes de soluto Es fácil comprobar que:
N=
litros de disolución
0,1 N H2SO4 ≡ 0,05 M H2SO4
0,1 N NaOH ≡ 0,1 M NaOH
En este caso, es necesario definir qué es un
0,1 N MnO4– ≡ 0,02 M MnO4–
equivalente y cuál es el peso equivalente de una
0,1 N I2 ≡ 0,05 M I2
sustancia.
En las reaciones ácido-base, un equivalente
Cabe indicar que, si bien la IUPAC desacon-
es la entidad que en una reacción determinada
seja el uso de la normalidad y del equivalente,
se combina (cede o acepta) con una entidad de
las reglas de nomenclatura de 1997 todavía defi-
iones hidrógeno valorables. El peso equivalente
nen ambos conceptos. La única diferencia es que
de un compuesto corresponde a su peso mo-
se incluye el concepto de factor de equivalencia
lecular dividido por el número de equivalentes
(feq), que corresponde a la inversa del número de
que contiene un mol. Por ejemplo:
protones o de electrones que una especie gana o
→ pierde en una reacción ácido-base o redox, res-
HCl + H2O ← Cl– + H3O+
pectivamente, y posteriormente se indica que un
1 equivalente HCl ≡ 1 mol HCl
equivalente es un mol multiplicado por el factor
de equivalencia. Así, en los casos del permanga-
Peso equivalente HCl = Peso molecular
nato y del hierro:
1 mol l–1 HCl ≡ 1 eq l–1 HCl
→ feq(MnO4–) = 1/5
H2SO4 + 2 H2O ← SO42– + 2 H3O+
1 equivalente = 1 mol × feq(MnO4–)
1 equivalente H2SO4 ≡ 0,5 mol H2SO4
 Capítulo 3: Consideraciones generales 45

feq(Fe3+) = 1 Concentración en porcentaje o tanto por cien-

1 equivalente = 1 mol × feq(Fe3+) to: esta nomenclatura puede dar lugar a confu-
sión por lo que es aconsejable indicar a qué tipo
El peso equivalente de un reactivo puede de porcentaje se refiere. Por ejemplo:
variar en función de la estequiometría de la reac-
ción en que interviene. Por ejemplo:
Porcentaje en peso X%(p / p) =
→ Peso de soluto
MnO4– + 5 e– + 8 H+ ← Mn2+ + 4 H2O
= × 100
Peso molecular Peso de disolución
Peso equivalente =
5 Porcentaje en volumen X%(v / v) =
→
MnO4– + 3 e– + 4 H+ ← MnO2 + 2 H2O Volumen de soluto
= × 100
Volumen de disolución
Peso molecular
Peso equivalente =
3 Porcentaje en peso - volumen X%(p / v) =
→
MnO4– + 1 e– ← MnO2– Peso de soluto
4 = × 100
Volumen de disolución
Peso molecular
Peso equivalente =
1
El porcentaje p/v se utiliza frecuentemente
en Química Analítica, ya que resulta extrema-
Esta circunstancia puede llevar a confusión, por
damente cómodo: para preparar una disolución
lo que al expresar una concentración en eq l–1 es
al 10% p/v basta con pesar 10 g de soluto, disol-
aconsejable indicar a qué reacción se refiere, pro-
verlos y diluirlos a 100 ml (o, incluso, disolverlos
porcionar los factores de equivalencia de las espe-
en 100 ml de disolvente).
cies implicadas en ella o escribir también la mola-
En algunas ocasiones, especialmente cuando
ridad de la disolución.
se preparan disoluciones de ácidos de concentra-
Pese a este inconveniente, el uso la normali-
ción aproximada y relativamente elevada por di-
dad presenta la ventaja de que, por definición,
lución del reactivo concentrado, se indica única-
las reacciones transcurren equivalente a equiva-
mente la proporción en que se realiza la mezcla.
lente, es decir:
Por ejemplo, HNO3 1:1 significa una disolución
1 ml de ácido 0,1 eq l–1 ≡ obtenida por mezcla de volúmenes iguales de áci-
≡ 1 ml de base 0,1 eq l–1 do nítrico concentrado y de agua, mientras que
H2SO4 1:4 significa que se han mezclado una par-
1 ml de oxidante 0,1 eq l–1 ≡ te de ácido sulfúrico concentrado y cuatro de agua.
≡ 1 ml de reductor 0,1 eq l–1 Cuando la concentración de analito es muy
baja, puede expresarse como µg ml–1 (mg l–1) o
Por ejemplo, en la reacción: bien como ng ml–1 (µg l–1). En ocasiones se utili-
→ zan las partes por millón, o ppm, y también las
MnO4– + 5 Fe2+ + 8 H+ ← Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
partes por billón, o ppb, pero su uso es poco
1 ml de MnO4– 0,1 eq l–1 (0,02 mol l–1) ≡ aconsejable por dos razones:
≡ 1 ml de Fe2+ 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1)
1. En sentido estricto:
Existen otras maneras de expresar la con-
centración de una disolución. A continuación se 1 ppm ≡ 1 µg g–1
comentan algunas de las más habituales: 1 ppb ≡ 1 ng g–1
46 Curso experimental en Química analítica
por lo que sólo deberían utilizarse para
expresar concentraciones en muestras sóli-
das o en disoluciones en que la fracción a
analizar se toma por pesada, ya que sólo
en el caso de disoluciones extremadamente
diluidas puede aceptarse que 1 ml ≈ 1 g.
2. La ppb se refiere al billón americano, que
corresponde a 109 unidades y que en Espa-
ña sería equivalente a un millardo, mien-
tras que el billón español corresponde a
1012 unidades. Es cierto que se acepta que
en un texto científico un billón correspon-
de a 109, pero en cualquier caso no deja de
ser confuso.
Finalmente, existen algunas expresiones de la
concentración que sólo son de aplicación en cam-
pos muy concretos y limitados del análisis o que
en la actualidad han caído en desuso. Entre ellas
cabe mencionar las siguientes:
Grados franceses o grados alemanes: pueden
utilizarse para expresar la dureza del agua y
corresponden, respectivamente, a los centigra-
mos de carbonato de calcio o de óxido de calcio
contenidos en un litro de agua.
Volúmenes: se utilizan para expresar la con-
centración de las disoluciones de peróxido de hidró-
geno e indican los litros de oxígeno que despren-
dería un litro de la disolución según la reacción
→
2 H2O2 ← 2 H2O + O2↑
Título: se define como el peso de analito o de
un compuesto determinado, que reacciona con
1 ml de la disolución. Por ejemplo, un perman-
ganato de potasio 0,1 eq l–1 tendría un título de
5,5847 mg de hierro.
3.5. Cálculos previos
Antes de iniciar un análisis, debe realizarse
un cálculo previo de la cantidad de muestra nece-
saria para cada determinación. La razón es que
de esta manera se consigue que en una volume-
tría, el consumo de valorante esté en consonan-
cia con la bureta utilizada; que en una gravime-
tría, el peso de precipitado no sea ni demasiado
elevado ni demasiado bajo; y que en una técnica
instrumental, la concentración de la disolución
final de la muestra esté comprendida dentro de
los límites de la respuesta lineal.
El cálculo se realiza en función de los pará-
metros siguientes:
• El contenido aproximado de analito en la
muestra.
• El material disponible.
• El intervalo de linealidad, si se trata de una
técnica instrumental.
Volumetría
A fin de minimizar el error relativo debido a la
lectura del volumen, es recomendable consumir
un volumen de valorante que sea lo más próximo
posible a la capacidad total de la bureta utilizada.
Sin embargo, dado que nunca se debe consumir
más de una bureta para una valoración, ya que en
tal caso el error indeterminado provocado por la
necesidad de dos enrases a cero y dos lecturas de
volumen aumenta considerablemente, un buen
compromiso consiste en tomar una cantidad de
muestra que consuma aproximadamente un 80%
de la capacidad de la bureta, es decir, del orden de
20 ml en el caso de buretas de 25 ml y aproxima-
damente 8 ml en las de 10 ml.
Por ejemplo, si se debe determinar hierro en
una muestra, con un contenido aproximado del
20%, por valoración con disolución de perman-
ganato de potasio 0,02 mol l–1 (0,1 eq l–1) y una
bureta de 25 ml, el cálculo sería el siguiente
5 Fe 2+ + MnO−4 + 8 H + → 5 Fe3+ + Mn 2+ + 4 H 2O
1l 0, 02 mol MnO−4 5 mol Fe 2+
20 ml
1.000 ml 1l 1 mol MnO−4
55,847 g 100 g muestra
= 0, 5585 g
1 mol Fe 20 g Fe
 Capítulo 3: Consideraciones generales 47

O bien: Técnicas instrumentales

1l 0,1 eq MnO−4 1 eq Fe 2+ La cantidad de muestra a tomar debe ser tal

20 ml
1.000 ml 1l 1 eq MnO−4 que, una vez disuelta y llevada a un volumen
determinado, tenga una concentración de anali-
55,847 g 100 g muestra
= 0, 5585 g to que esté comprendida en la zona de respues-
1 eq Fe 20 g Fe ta lineal del método. Si la disolución es dema-
siado diluida, hay que desechar la muestra. Si es
Lo que indica que debería pesarse una canti- demasiado concentrada, la dificultad se resuelve
dad de muestra exactamente conocida –es decir, fácilmente pipeteando una alícuota y diluyén-
pesada con una balanza analítica– y que fuera lo dola al volumen adecuado; no obstante, si es
más similar posible a 0,56 g. necesario realizar una dilución muy elevada,
aumenta el riesgo de errores y el tiempo necesa-
rio para llevar a cabo el análisis.
Gravimetría

En este caso, el factor limitante es la cantidad 3.6. Pesada de la muestra

de precipitado a obtener. Una cantidad muy
reducida significa que el menor error adquiere
una gran importancia relativa pero si se obtiene
un peso de precipitado muy elevado aumentan
las dificultades para que la filtración, el lavado y
el secado o la calcinación sean correctos y todo
el proceso se vuelve más lento y engorroso. Por
regla general, es recomendable que el peso de
precipitado, una vez seco o calcinado, esté com-
prendido entre 0,2 y 0,3 g.
Un ejemplo de cálculo para la determinación
gravimétrica de hierro (pesado como Fe2O3) en
una muestra que contenga del orden del 20% de
este elemento sería el siguiente:
°C
Fe3+ NH
→ Fe 2O3 ⋅ xH 2O ↓ 900
3
 → Fe 2O3
Es recomendable realizar tres pesadas de la
muestra en balanza analítica. Normalmente se
pesa por diferencia: para ello se coloca la mues-
tra en un pesasustancias, se tara, se toma una can-
tidad de muestra con una espátula y se vuelve a
pesar el pesasustancias; la diferencia de peso
corresponde a la cantidad de muestra extraída.
Debe tomarse un peso exactamente conocido
(con una aproximación de 0,1 mg) y aproxima-
damente igual al que resulta del cálculo previo,
pero sin preocuparse excesivamente por peque-
ñas diferencias; por ejemplo, si la cantidad que
resulta del cálculo es de 0,585 g, pesadas de
0,5743 g y 0,5916 g serían perfectamente válidas.
Observaciones

1 mol Fe 2O3 2 mol Fe • Una balanza analítica ofrece una precisión

0, 25g Fe 2O3 que llega, por lo menos, a la cuarta cifra
159,694 g 1 mol Fe 2O3
decimal (0,1 mg), pero el error relativo
55,847 g 100 g muestra
= 0,8743 g muestra aumenta a medida que disminuye la canti-
1 mol Fe 20 g Fe dad pesada. Por esta razón, no es aconse-
jable efectuar pesadas significativamente
inferiores a 0,1 g (100 mg) en una balanza
Es necesario, por lo tanto, pesar una cantidad que proporcione cuatro cifras decimales.
de muestra exactamente conocida y que sea aproxi- • El sólido a pesar debe estar a temperatu-
madamente igual a 0,87 g. ra ambiente, ya que en caso contrario la
48 Curso experimental en Química analítica
pesada será errónea. Si el producto ha sido
sometido a un tratamiento térmico, es
necesario dejarlo enfriar durante un míni-
mo de 20 minutos, preferiblemente en un
desecador para evitar la adsorción de
humedad. (Al introducir un recipiente
caliente en un desecador, es aconsejable
dejar éste parcialmente destapado duran-
te unos momentos; transcurridos cinco
minutos, cuando la temperatura se haya
reducido considerablemente, puede tapar-
se por completo.)
• Para muestras sólidas es habitual referir el
resultado del análisis a muestra seca, si ello
es posible.
• En ocasiones puede ser necesario pesar
muestras líquidas. Para hacerlo por dife-
rencia, lo más habitual es introducir en la
balanza un recipiente adecuado que con-
tenga la muestra, colocar un pequeño
cuentagotas en su interior y tarar el con-
junto; a continuación se extrae un volumen
del líquido con el cuentagotas, se coloca
éste nuevamente en el interior del reci-
piente y se vuelve a tarar el conjunto: la
diferencia de peso corresponde al peso de
muestra tomado.
• Al finalizar la pesada, es necesario dejar
la balanza perfectamente limpia y elimi-
nar cualquier resto de producto que haya
podido quedar en su interior con la ayuda
de un pincel suave (en el caso de sólidos)
o de un papel absorbente (en el caso de
líquidos).
• Es conveniente calibrar las balanzas perió-
dicamente a fin de garantizar su correcto
funcionamiento.
3.7. Tratamiento de la muestra
La toma de una muestra que sea representa-
tiva del material a analizar, así como los poste-
riores tratamientos para conseguir una muestra
de laboratorio manejable y que permita obtener
unos resultados totalmente válidos a partir del
análisis de una cantidad relativamente pequeña,
es un problema de gran dificultad y que queda
fuera del nivel de este texto. Las prácticas que se
proponen parten de la hipótesis de que el alum-
no dispondrá de muestras de laboratorio total-
mente válidas. Aun así, todavía quedan dos difi-
cultades: eliminación y/o determinación del
contenido de agua y disolución del material.
Contenido de agua
Por lo general, los resultados de los análisis
se refieren a muestra seca, lo que obliga a recu-
rrir a uno de los procedimientos siguientes:
• Eliminación del agua de adsorción median-
te un calentamiento a una temperatura de
102-105 ºC en una estufa. Basta con una o
dos horas, aunque en ocasiones puede ser
conveniente prolongar el tratamiento has-
ta peso constante. Este procedimiento sue-
le ser desaconsejable cuando la muestra
contiene agua de constitución, ya que en
tal caso resulta difícil no ya la elimina-
ción total, sino incluso obtener una pro-
porción estable y reproducible. Si la
muestra se descompone o funde a tem-
peratura elevada, el agua puede ser eli-
minada a presión reducida.
• Determinación del porcentaje de agua,
considerada uno más de los analitos, ya
sea mediante una gravimetría de volatili-
zación o por el método Karl-Fischer y, si
es necesario, utilización de este resultado
para la posterior corrección de los de los
restantes analitos. (Es decir, un 20% de
cobre en una muestra que contiene un
20% de agua equivale a un 25% de cobre
en muestra seca.)
Disolución de la muestra
La mayoría de los compuestos son insolubles
en agua, por lo que su disolución requiere el uso

de reactivos más enérgicos, pero no hay que olvi-
dar que ello puede provocar cambios y transfor-
maciones y que se introducen nuevos compo-
nentes. Por ejemplo, el carbonato de calcio,
insoluble en agua, es fácilmente soluble en áci-
do clorhídrico, pero en la disolución obtenida no
existirá el ion carbonato y en cambio habrá una
concentración elevada de iones cloruro y tam-
bién podrán existir pequeñas cantidades de las
impurezas que contenga el ácido clorhídrico. Esta
última circunstancia carece de importancia en el
análisis de componentes mayoritarios, pero, a
menos que se corrija, puede llevar a errores gra-
ves en el análisis de trazas.
A continuación, en una lista que no pretende
ser exhaustiva, se describen brevemente los reac-
tivos normalmente utilizados en el laboratorio
para la disolución de muestras, algunos de los
compuestos para los que resultan más adecua-
dos y algunos de los compuestos insolubles en
ellos.
• H2O: disuelve las sales amónicas, sales de
los metales alcalinos y la mayoría de las
sales de ácidos fuertes, aunque en el caso
de metales que no sean alcalinos o alcali-
notérreos es conveniente añadir unas gotas
de un ácido para evitar la hidrólisis y obte-
ner una disolución totalmente transparen-
te. En agua fría son insolubles AgCl,
Hg2Cl2, PbCl2 (se disuelve en caliente),
BaSO4, SrSO4 y CaSO4 (este último es lige-
ramente soluble).
• HCl: disuelve los hidróxidos, la mayor par-
te de los óxidos y de las sales de ácidos
débiles y los metales con potencial normal
menor que cero. (Evidentemente, también
disuelve todos los compuestos que ya son
solubles en agua.) En él son insolubles,
entre otros, AgCl (puede solubilizarse en
HCl concentrado por formación de cloro-
complejos), Hg2Cl2, PbCl2 (se disuelve en
caliente o en HCl concentrado por forma-
ción de clorocomplejos), BaSO4, SrSO4,
CaSO4 (éste es ligeramente soluble), Ag2S,
PbS, CuS, HgS y Bi2S3, los óxidos calcina-
Capítulo 3: Consideraciones generales 49
dos de los metales trivalentes y tetravalen-
tes, algunos silicatos y los metales con
potencial normal mayor que cero.
• HNO3: oxidante. Es muy adecuado para la
disolución de metales y aleaciones y tam-
bién para la destrucción de materia orgá-
nica. En él son insolubles, entre otros, los
sulfatos de plomo y de los metales alcali-
notérreos, el sulfuro de mercurio (II), el
óxido de estaño (IV), algunos silicatos y los
óxidos calcinados de los metales trivalen-
tes y tetravalentes.
• H2SO4: concentrado y caliente es oxidante
y deshidratante. Tiene una temperatura de
ebullición de 338 °C. Se utiliza fundamen-
talmente para la destrucción de materia
orgánica, especialmente en la determina-
ción de nitrógeno por el método Kjeldahl,
aunque también es útil para eliminar otros
ácidos de punto de ebullición inferior, como
el ácido clorhídrico o el ácido nítrico.
• HClO4: concentrado y caliente es un oxi-
dante fuerte, aunque diluido y frío no tenga
este carácter. Se utiliza básicamente para la
disolución de algunos metales o aleaciones
difícilmente oxidables y también para la eli-
minación de restos de materia orgánica.
(Dado que el ácido perclórico concentrado
y caliente reacciona violenta y explosiva-
mente con la materia orgánica polihidroxi-
lada, es necesario destruir previamente la
mayor parte de ésta mediante un tratamiento
con ácido nítrico o sulfúrico.)
• Agua regia (HCl/HNO3 en proporción 3:1):
mezcla oxidante y complejante. Es útil para
la disolución de los metales del grupo del
platino y de algunos sulfuros insolubles,
especialmente los de mercurio (II), níquel
y cobalto.
• HF: adecuado para la eliminación de sílice
y la disolución de algunos silicatos insolu-
bles, ya que forma SiF4, volátil. Es extre-
madamente peligroso (véase el apéndice 1)
y ataca al vidrio y la porcelana, por lo que
los tratamientos de muestra se realizan en
recipientes de platino o de teflón.
50 Curso experimental en Química analítica
Los materiales insolubles en los reactivos
anteriores, tales como los óxidos calcinados de
los metales trivalentes y tetravalentes, algunos
silicatos, los sulfatos alcalinotérreos (especial-
mente los de bario o estroncio) y de plomo (II),
requieren una disgregación que, según el caso,
puede ser ácida, alcalina, alcalina oxidante o, más
raramente, alcalina reductora. Si es necesario
recurrir a un tratamiento de este tipo, consultar
la bibliografía para decidir el fundente y crisol
más adecuados y la técnica de trabajo.
3.8. Análisis volumétrico
El análisis volumétrico se basa en la medida
del volumen de una disolución patrón, es decir,
de concentración exactamente conocida, que
reacciona con una determinada cantidad de
muestra.
Un aspecto importante del análisis volumé-
trico es la distinción entre punto de equivalencia
y punto final.
El punto de equivalencia es un punto teórico,
que no se puede determinar experimentalmente
y que se alcanza cuando se ha añadido la canti-
dad de valorante que, según la estequiometría de
la reacción, corresponde a la cantidad de anali-
to de la muestra valorada.
El punto final es el punto en el que se detie-
ne la valoración, ya que se observa el cambio físi-
co esperado en el sistema indicador (por lo gene-
ral, un cambio de color).
Generalmente se acepta que el error de valo-
ración corresponde a la diferencia entre el pun-
to de equivalencia y el punto final, por lo que una
buena concordancia entre ambos –lo que impli-
ca una adecuada selección del sistema indicador–
es fundamental para la obtención de resultados
correctos.
Para el análisis volumétrico se utilizan pipe-
tas, buretas, matraces aforados, probetas, matra-
ces erlenmeyer y vasos de precipitados. Sin
embargo, es necesario recordar que presentan
diferencias importantes en sus funciones y en la
exactitud que proporcionan.
• Las pipetas aforadas o volumétricas vier-
ten un volumen exacto y constante. Se uti-
lizan para medir volúmenes de disolucio-
nes patrón o de muestra.
• Las buretas vierten un volumen exacto y
variable. Se usan para medir el consumo de
valorante.
• Los matraces aforados contienen un volu-
men exacto, pero si se vacían, vierten un
volumen desconocido e inferior al que con-
tienen. La excepción la constituyen algu-
nos matraces aforados que disponen de dos
marcas de enrase: una inferior, que se uti-
liza cuando se desea conocer el volumen
contenido, y otra superior, que se usa cuan-
do interesa el volumen vertido. Los matra-
ces aforados se emplean para diluir a un
volumen exacto.
• Las pipetas graduadas vierten volúmenes
variables, pero, excepto en el caso de las de
1 y 2 ml, con una exactitud inferior a la que
proporcionan las pipetas aforadas, lo que
las hace inadecuadas para la medida de
muestras y patrones. Pueden utilizarse para
medir volúmenes que no requieren una
gran exactitud, como ocurre con los reac-
tivos auxiliares.
• Las probetas se utilizan para medir volú-
menes aproximados.
• Los vasos de precipitados y los erlenmeyer
sólo dan una orientación del volumen que
contienen.
El material que mide volúmenes exactos no
debe calentarse jamás, ya que una temperatura
excesiva puede afectar a su calibrado y, por lo
tanto, provocar errores en la medida del volu-
men.
El material volumétrico debe estar perfecta-
mente limpio. Esto es especialmente importante
en el caso de las pipetas, buretas y matraces afo-
rados, ya que de lo contrario pueden producirse
errores en la medida del volumen. La limpieza
puede llevarse a cabo con agua y un lavavajillas
corriente, seguida por un cuidadoso enjuague,
primero con agua del grifo y después con agua

desionizada. En algunos casos pueden emplear-
se reactivos más enérgicos, como detergentes
especiales, ácido nítrico o mezcla crómica nítri-
ca (véase el apartado 3.3).
El primer requisito del análisis volumétrico
es disponer de una disolución patrón. Para ello
existen dos opciones:
a) Pesar una cantidad exactamente conocida
de un producto de calidad patrón prima-
rio perfectamente seco y, tras disolverla,
diluir a un volumen exacto en un matraz
aforado.
b) Pesar una cantidad aproximada de un
producto, disolverla, diluir a un volumen
aproximado y determinar la concentra-
ción exacta de la disolución por valoración
con un patrón primario. Este procedi-
miento se utiliza cuando no se dispone de
un producto de la calidad requerida o
cuando no existen aforados del volumen
necesario.
Para llevar a cabo un análisis volumétrico,
deben seguirse los pasos siguientes:
1. Calcular la cantidad de muestra a pesar.
2. Si se necesitan 0,1 g o más, se pesa una can-
tidad exactamente conocida y que sea apro-
ximadamente igual a la calculada, se colo-
ca en un matraz erlenmeyer, se disuelve y,
después de añadir los reactivos auxiliares
y el indicador necesario, se valora con la
disolución patrón, que se añade desde una
bureta. En el caso en que la muestra no sea
totalmente soluble y sea necesaria una fil-
tración para eliminar el residuo, el ataque
se realiza inicialmente en un vaso de pre-
cipitados, ya que el pico de que dispone
minimiza el riesgo de pérdidas de líquido
durante la filtración; tanto el filtrado como
las aguas del lavado del residuo se recogen
en el erlenmeyer en que posteriormente se
lleva a cabo la valoración.
3. Si deben pesarse menos de 0,1 g y la balan-
za únicamente proporciona cuatro cifras
Capítulo 3: Consideraciones generales 51
decimales, el error de balanza adquiere
una importancia considerable. En este caso
es aconsejable pesar un múltiplo del valor
calculado, colocarlo en un vaso de preci-
pitados, disolverlo, transvasar la disolución
a un matraz aforado, enrasar y tomar una
alícuota para la valoración. Por ejemplo,
si el cálculo previo indica 0,04 g de mues-
tra, una posibilidad consiste en pesar del
orden de 0,2 g, diluir a 100 ml y valorar una
alícuota de 20 ml.
4. Las valoraciones deben llevarse a cabo en
un erlenmeyer, ya que su forma cónica y
su boca estrecha facilitan la agitación sin
riesgo de salpicaduras.
5. Los reactivos auxiliares, es decir, cualquier
disolución que pueda añadirse para ajus-
tar las condiciones de trabajo, se miden
con probeta. Si son sólidos, se pesan en un
granatario.
6. Si el indicador se encuentra en disolución,
la cantidad necesaria (por lo general, unas
cuantas gotas) se dosifica con un cuenta-
gotas. Si es un sólido, se toma una peque-
ña cantidad con una espátula.
7. A fin de garantizar la ausencia de errores
indeterminados significativos, es aconse-
jable realizar al menos tres replicados, es
decir, tres análisis independientes de la
muestra. Si se preparan disoluciones en
matraces aforados, es conveniente valorar
dos alícuotas de cada uno de los tres afo-
rados.
8. Para la estandarización de una disolución
patrón, se trabaja igual que para el análi-
sis de una muestra. La única diferencia es
que en este caso la disolución de concen-
tración conocida (el patrón primario) se
encuentra en el erlenmeyer y la de con-
centración desconocida en la bureta.
Observaciones
• En función de su calidad, existen pipetas,
aforados y buretas de clase A y de clase B.
52 Curso experimental en Química analítica
La clase A es de mayor calidad y es la que
debe usarse en Química Analítica.
• El volumen vertido con una bureta de 25
o 50 ml debe expresarse con dos cifras
decimales, aunque la segunda sea aleato-
ria: una lectura de 22,47, por dudosa que
pueda ser, indica que el valor correcto se
encuentra entre 22,45 y 22,50 y siempre
es más exacta que uno de estos dos valo-
res. En las buretas de 2 y 5 ml, el volu-
men debe expresarse con tres cifras deci-
males.
3.9. Análisis gravimétrico
El análisis gravimétrico se basa en la medida
del peso de una sustancia de composición cono-
cida y estequiometría definida que está quími-
camente relacionada con el analito.
Existen dos tipos de análisis gravimétricos: los
de precipitación y los de volatilización. En los
primeros, se determina el peso de una sustancia
muy insoluble que se forma a partir del analito
mediante una reacción química o electroquími-
ca. En los segundos, se separa o bien el analito
(si es volátil), o bien un compuesto volátil gene-
rado a partir de aquél mediante una reacción quí-
mica o electroquímica o un proceso térmico; en
este caso es posible medir la pérdida de peso pro-
vocada por la eliminación del compuesto volati-
lizado (métodos indirectos o por diferencia) o,
alternativamente, el aumento de peso de un
soporte en el que se absorben los gases des-
prendidos (métodos directos).
Todas las gravimetrías que se proponen en
este texto son de precipitación. No obstante, el
secado de una muestra a una temperatura del
orden de 105 ºC es un ejemplo de las gravime-
trías de volatilización, ya que la pérdida de peso
cuando el tratamiento se prolonga hasta peso
constante equivale, por lo general, al contenido
de agua.
Una gravimetría de precipitación consta de
las etapas siguientes:
1. Obtención de un compuesto insoluble:
• Pesada de la cantidad de muestra nece-
saria para obtener un peso de precipi-
tado del orden de 0,2-0,3 g, cantidad que
es lo suficientemente grande para mini-
mizar los errores de balanza y los pro-
vocados por cualquier pequeña pérdi-
da, pero también lo suficientemente
reducida para que sea fácil de manipu-
lar y de lavar.
Si el cálculo previo indica que se
deben tomar menos de 0,1 g de mues-
tra, el error de balanza adquiere una
importancia considerable. En este caso
es aconsejable pesar un múltiplo del
valor calculado, colocarlo en un vaso de
precipitados, disolverlo, transvasar la
disolución a un matraz aforado, enrasar
y pipetear una alícuota para la deter-
minación.
• Disolución de la muestra y eliminación
o enmascaramiento de las posibles inter-
ferencias.
• Obtención del compuesto insoluble.
Para ello se añade el reactivo adecua-
do, muy lentamente y con agitación
constante, a la disolución del analito.
Frecuentemente es necesario realizar la
precipitación en caliente.
• Comprobación de que la precipitación
ha sido total, por adición de unas gotas
adicionales del reactivo precipitante al
líquido que sobrenada después de dejar
sedimentar el precipitado.
• Digestión, a fin de obtener partículas de
mayor tamaño, más puras y más fáciles
de filtrar. Consiste en calentar el preci-
pitado, en contacto con las aguas madres
de la precipitación, durante aproxima-
damente una hora en un baño de agua
(alternativamente puede dejarse repo-
sar veinticuatro horas).
2. Filtración y lavado del precipitado:

• En función del tratamiento térmico pos-
terior, la filtración puede llevarse a cabo
de dos maneras diferentes:
a) Con papel de filtro sin cenizas, que
posteriormente debe introducirse en
un crisol de porcelana para primero
secarlo, después carbonizarlo y pos-
teriormente eliminar el carbón antes
de colocarlo en un horno de mufla a
una temperatura elevada (por lo gene-
ral, 900-1.000 °C). En este caso se
habla de una gravimetría de calcina-
ción.
b) Con crisoles de vidrio provistos de
una placa porosa, cuando el trata-
miento térmico del precipitado se
efectúa a 105-150 °C. La filtración
puede acelerarse si el líquido se aspi-
ra mediante un sistema de vacío. En
este caso se habla de una gravime-
tría de desecación.
Existen papeles de filtro sin ceni-
zas y crisoles de placa filtrante de dis-
tintas porosidades. Una selección ade-
cuada es importante, ya que un poro
demasiado grande no retiene el sóli-
do, pero un poro demasiado pequeño
alarga innecesariamente el tiempo
requerido para la filtración. La mayo-
ría de los procedimientos descritos en
la bibliografía especifican el tamaño
de poro más apropiado.
• Lavado del precipitado, para asegurar que
al iniciar el tratamiento térmico no está
impurificado por otros compuestos. Por
regla general, el líquido de lavado consis-
te en agua, con un electrolito (para evitar
la posible peptización del precipitado) y,
en ocasiones, un ion común.
3. Tratamiento térmico hasta peso constante:
se entiende por peso constante el hecho de
que dos pesadas sucesivas de un mismo cri-
sol, después de ser sometido a tratamien-
Capítulo 3: Consideraciones generales 53
to térmico antes de cada pesada, difieran
en un máximo de 0,0002 g. El crisol vacío
debe haber sido previamente tarado has-
ta peso constante en las mismas condicio-
nes de temperatura.
En una gravimetría de desecación, bas-
ta con introducir el crisol de placa filtran-
te en una estufa a una temperatura que,
según el compuesto a pesar, puede oscilar
entre 105 y 150 °C. En una gravimetría de
calcinación, antes de colocar el crisol en
un horno de mufla, a una temperatura de
900-1.000 °C, es necesario carbonizar el
papel de filtro y después eliminar el car-
bón mediante la llama de un mechero
Bunsen en una atmósfera bien ventilada.
4. Cálculos finales: en función del peso de
precipitado y de su estequiometría, se cal-
cula la concentración de analito en la
muestra inicial.
Como en cualquier análisis cuantitativo,
deben realizarse tres replicados.
Observaciones
• Para limpiar los crisoles, se sumergen en
ácido nítrico 1:1 y se hierven durante unos
minutos.
• Es recomendable marcar los crisoles vacíos
antes de tararlos a peso constante, a fin de
poderlos identificar fácilmente. Los de pla-
ca filtrante pueden marcarse con un rotu-
lador que resista el agua y una tempera-
tura inferior a 150 ºC. Los de porcelana se
marcan con una disolución de cloruro de
hierro (III).
• En el momento de la pesada, los crisoles
deben estar a temperatura ambiente, por
lo que, tras sacarlos de la estufa o la mufla,
deben dejarse enfriar durante un mínimo
de 20 minutos, preferiblemente dentro de
un desecador para evitar la absorción de
humedad. Si han sido calentados a la tem-
54 Curso experimental en Química analítica
peratura utilizada para una gravimetría de
desecación, pueden colocarse directamente
en el desecador sin más precaución que
esperar unos minutos antes de taparlo
completamente; si el tratamiento se ha lle-
vado a cabo en una mufla, es mejor dejar-
los un momento sobre un material refrac-
tario e introducirlos en el desecador
cuando la temperatura haya disminuido.
• Si el precipitado debe ser sometido a una
temperatura muy elevada, la filtración se
lleva a cabo con papel de filtro; en este
caso, antes de colocar en la mufla el crisol
con el precipitado, es necesario secar el
papel, carbonizarlo y quemar el carbón.
Para ello se calienta el crisol a la llama de
un mechero Bunsen y en una atmósfera
bien ventilada. Es conveniente consultar
la bibliografía recomendada que explica
los detalles del procedimiento y comen-
tarlo con el profesor.
• Cuando un precipitado se seca, pueden
formarse grietas y cualquier líquido de
lavado que posteriormente pudiera aña-
dirse circularía preferentemente a través
de ellas. Por esta razón, una vez se ha ini-
ciado una filtración, debe proseguirse has-
ta que el precipitado esté perfectamente
lavado, ya que, si el proceso se interrum-
pe durante unas horas, las posibles grietas
dificultarían el correcto lavado del preci-
pitado. Si no es posible completar el pro-
ceso de filtración y lavado en el tiempo dis-
ponible, lo más aconsejable es no iniciarlo,
conservar el precipitado en contacto con
las aguas madres y filtrarlo cuando se dis-
ponga del tiempo necesario.
Seguridad
• El ácido nítrico es corrosivo y conviene
manipularlo con precaución.
• Los hornos de mufla están a temperaturas
muy elevadas. Es necesario utilizar guan-
tes aislantes y pinzas para introducir y
extraer los crisoles. Es aconsejable dispo-
ner placas de material refractario en las
inmediaciones para poder depositar rápi-
damente los crisoles calientes.
3.10. Electroanálisis
3.10.1. Métodos potenciométricos
Los métodos potenciométricos o potencio-
metrías se basan en la medida del potencial eléc-
trico de un electrodo sumergido en una disolu-
ción. A partir del valor de este potencial se puede
establecer, directa o indirectamente, la concen-
tración de una especie electroactiva presente en
la disolución.
Para llevar a cabo este tipo de medida es nece-
sario disponer de:
• Un electrodo indicador.
• Un electrodo de referencia.
• Un aparato de medida llamado potenció-
metro.
A continuación se describen brevemente los
elementos principales de la potenciometría:
Electrodo de referencia: es un electrodo que
mantiene constante el valor de su potencial. Los
más utilizados son el de plata-cloruro de plata y
el de calomelanos.
El electrodo de plata-cloruro de plata consis-
te en un hilo de plata sobre el que se deposita
cloruro de plata y que está sumergido en una
disolución acuosa de cloruro de potasio satura-
da con cloruro de plata.
La semirreacción de reducción del par
AgCl/Ag es:
AgCl(s) + e– → Ag(s) + Cl–
y la expresión del potencial correspondiente es:
E = E0 – 0,059 log [Cl–]
 Capítulo 3: Consideraciones generales 55

especies electroactivas. En algunos casos, en fun-

Hilo de Ag
ción de los compuestos que participan en la reac-
ción, pueden usarse otros electrodos metálicos, de
los que el más frecuentemente utilizado es el de pla-
Solución acuosa ta. Un electrodo metálico funciona mejor cuanto
saturada con mayor y más limpia es su superficie, por lo que con-
AgCl + KCl viene limpiarlo de vez en cuando, para lo que bas-
ta con sumergirlo brevemente en ácido nítrico con-
Pasta de Ag
centrado y, a continuación, enjuagarlo con agua
desionizada; un electrodo de plata metálica se lim-
pia fácilmente frotando su superficie con una peque-
ña cantidad de pasta dentífrica.

AgCl(s) + KCl(s)

FIGURA 3.1. Electrodo de referencia.

El potencial depende de la concentración de

iones cloruro, pero ésta permanece constante.
El electrodo de calomelanos consiste en una
pasta de mercurio metálico y cloruro de mercu-
rio (I) contenida en un tubo interno y que está
en contacto con la disolución saturada de cloru- Placa de pt
ro de potasio de un tubo externo mediante una
pequeña abertura. Un hilo de platino sumergido FIGURA 3.2. Electrodo de platino.
en la pasta de mercurio/cloruro de mercurio (I)
permite la conexión del electrodo con el poten-
ciómetro. La semirreacción de reducción del par
Hg2Cl2/Hg es: Hilo de Ag

Hg2Cl2 (s) + 2 e– → 2 Hg (s) + 2 Cl–

Solución acuosa
saturada con
y el potencial puede expresarse mediante la ecua- AgCl + KCl
ción:
Pasta de Ag
0, 059
[ ]
2
E=E − 0
log Cl −
2

Electrodo indicador: es sensible a la especie AgCl(s)+KCl(s)

electroactiva. Los más utilizados son el de plati-
no, el de vidrio y los selectivos de iones.
El electrodo de platino presenta pocas reaccio-
nes químicas, por lo que a veces se considera como HCl 0,1 mol l -1 con AgCl
un electrodo inerte. Su cometido consiste en inter-
cambiar electrones, en uno u otro sentido, con las FIGURA 3.3. Electrodo de vidrio.
56 Curso experimental en Química analítica
El electrodo de vidrio responde a la actividad
del ion hidrógeno. Consiste en un bulbo de vidrio
especial, sensible a la concentración de iones
hidrógeno, en cuyo interior se encuentra una diso-
lución de ácido clorhídrico, normalmente de con-
centración 0,1 mol l –1, en la que está sumergido
un hilo de plata, recubierto de cloruro de plata,
que se alarga hasta la parte exterior para formar
parte del contacto eléctrico. Frecuentemente el
electrodo de vidrio incorpora el electrodo de refe-
rencia en el mismo dispositivo y entonces se con-
vierte en un electrodo combinado.
Para limpiar un electrodo de vidrio basta nor-
malmente con enjuagarlo con agua desionizada
y secarlo suavemente con un papel fino y suave.
En ocasiones, cuando pierde eficacia y da res-
puestas anómalas, es necesario realizar trata-
mientos más enérgicos que se describen en los
protocolos de mantenimiento facilitados por las
casas comerciales.
Electrodo de plata
Líquido iónico
Solución acuosa saturada
con AgCl + sal del ion
Membrana de
plástico poroso
FIGURA 3.4. Electrodo selectivo.
Los electrodos selectivos de iones responden
selectivamente a una especie presente en la diso-
lución. En su interior contienen una disolución
del ion de interés, de actividad constante, sepa-
rada de la disolución de la muestra mediante una
membrana delgada. La diferencia de potencial a
través de la membrana depende de la diferencia
entre la actividad del analito en la disolución
interna y en la disolución de la muestra. Para la
limpieza de este tipo de electrodos basta nor-
malmente con enjuagarlos con agua desionizada
y secarlos suavemente con un papel fino y sua-
ve. Para su regeneración es necesario frotar la
superficie activa con un papel especial, ligera-
mente abrasivo, suministrado por la casa comer-
cial al comprar el electrodo.
El potenciómetro es un instrumento que se
utiliza para medir la fuerza electromotriz. Fre-
cuentemente se conoce como pHmetro. Propor-
ciona la medida en escala de pH o en milivoltios
y, según el modelo, permite obtener lecturas con
una precisión de hasta la milésima de pH o la
décima de milivoltio. Sin embargo, aunque un
pHmetro pueda medir diferencias de pH con tres
cifras decimales, en la medida del pH de una diso-
lución sólo es posible dar dos cifras decimales,
debido a las influencias del potencial de unión
líquida y a la incertidumbre en la preparación de
los tampones. Es decir, dos disoluciones de pH
6,383 y pH 6,408 tendrán una diferencia de pH
de 0,025 unidades, pero en sentido estricto habría
que asignarles los valores de 6,38 y 6,41, respec-
tivamente.
Las potenciometrías pueden ser clasificadas
en dos grupos:
• Potenciometrías directas: la concentración
del analito se determina a partir del poten-
cial del electrodo.
• Valoraciones potenciométricas: se registra
el potencial en el transcurso de una valo-
ración y se aprovecha el cambio brusco de
esta medida que se produce alrededor del
punto de equivalencia para detectar el
punto final de la valoración.
Al realizar lecturas de potencial o de pH es
necesario comprobar que las partes sensibles y
las uniones líquidas de los electrodos están com-
pletamente sumergidas en la disolución a medir.

A) Medidas directas
20 7,05
FIGURA 3.5. Tipos de potenciometrías.
Por otra parte, a fin de eliminar el peligro de con-
taminación de las disoluciones, es aconsejable
enjuagar los electrodos con agua desionizada y
secarlos con un papel suave antes de sumergir-
los en una disolución.
Calibrado del sistema
En el caso de las medidas directas es impres-
cindible un calibrado previo del sistema de medi-
da. En las valoraciones potenciométricas no es
estrictamente necesario, pero sí muy conveniente.
A) Electrodos de vidrio
El electrodo combinado (o en su caso, el elec-
trodo de vidrio y el de referencia) se sumergen
en una disolución tampón de pH exactamente
conocido y se ajusta el instrumento hasta que la
lectura coincida con el pH del tampón. A conti-
nuación se introduce el electrodo (después de
haberlo enjuagado y secado) en otra disolución
tampón, se ajusta el instrumento para que la lec-
tura coincida con el valor del tampón y se com-
Capítulo 3: Consideraciones generales 57
B) Valoraciones potenciométricas
Bureta
20 7,05
prueba que no aparezca ninguna señal de error.
Es frecuente realizar el calibrado con disolucio-
nes reguladoras de pH 4 y 7, aunque también es
posible utilizar otras; en algunos casos puede ser
incluso recomendable, especialmente si todas las
lecturas se realizan en medio ácido o en medio
básico. Para obtener lecturas correctas es impres-
cindible que tanto el bulbo del electrodo de vidrio
como la unión del electrodo de referencia estén
completamente sumergidos en la disolución cuyo
pH se desea medir.
B) Electrodos selectivos
Para medidas con otros electrodos indicado-
res (como por ejemplo los de cobre, fluoruros o
nitratos) se construye una recta de calibrado, para
lo cual se registra el potencial medido al sumer-
gir el sistema electródico en una serie de diso-
luciones patrón del ion a determinar. Convie-
ne comprobar que la pendiente de la recta es
aproximadamente igual a 0,059/n a 25 °C (n es el
número de electrones que intercambia el ion), lo
que indica un comportamiento nernstiano del
electrodo.
58 Curso experimental en Química analítica
Medida
Medida directa: una vez calibrado el sistema
se puede proceder a la determinación del poten-
cial (o pH) de las muestras. Para ello basta con
introducir el sistema electródico (después de
lavarlo con agua desionizada y secarlo con un
papel fino y suave) en la disolución correspon-
diente y registrar la lectura del instrumento.
Valoración potenciométrica: en este caso se
obtiene la curva de valoración y se aprovecha el
brusco cambio de potencial alrededor del punto
de equivalencia para determinar el punto final.
Se procede de la forma siguiente:
• Se toma un volumen exactamente conoci-
do de la disolución a valorar y se introdu-
ce en un recipiente adecuado, por lo gene-
ral un vaso de precipitados de 100 ml.
• Se sumergen los electrodos en la disolu-
ción a valorar. Si es necesario, se puede
añadir agua hasta que las zonas sensibles
queden cubiertas.
• Se añade un volumen de valorante, se agi-
ta y se mide el potencial. El proceso se
repite hasta obtener la curva de valoración
completa. En las proximidades del punto
de equivalencia es conveniente adicionar
volúmenes de valorante muy pequeños
(del orden de 0,1-0,2 ml, si la bureta es de
25 ml) a fin de disponer de suficientes
datos y conseguir que el error sea mínimo.
Concluida la valoración, se dibuja la curva
correspondiente mediante la representación de
los volúmenes de valorante (en abscisas) y de los
potenciales o pH (en ordenadas) y se procede a
determinar el punto final. Para ello hay tres pro-
cedimientos:
1. Estimación visual: se determina el punto
medio del tramo de máxima pendiente del
salto (o los saltos) de la curva de valora-
ción (véase la figura 3.6) y se acepta que
dicho punto coincide con el punto de equi-
valencia. De hecho esta hipótesis sólo es
correcta para reacciones con estequiome-
tría 1:1, pero, aun en los casos en que no
es válida, el error cometido es mínimo si
el cambio de potencial alrededor del pun-
to de equivalencia es grande. La estima-
ción visual puede reforzarse mediante el
procedimiento de las paralelas.
2. Primera derivada: se calcula la variación
de potencial (o pH) por unidad de volu-
men entre dos lecturas consecutivas y se
representa frente al volumen medio, es
decir:
∆ pH pH n − pH n−1 V + Vn−1
= frente a n
∆V Vn − Vn−1 2
O bien:
∆ E En − En−1 V + Vn−1
= frente a n
∆ V Vn − Vn−1 2
Se obtiene una curva cuyo máximo (o
máximos) corresponde al punto (o pun-
tos) de equivalencia (véase la figura 3.7).
Al igual que en el caso de la estimación
visual, lo que de hecho se determina es el
punto de inflexión de la curva de valora-
ción.
3. Segunda derivada: se calcula la variación
de la primera derivada del potencial (o del
pH) por unidad de volumen, es decir,
∆2pH/∆v2 (o ∆2E/∆v2). La representación
de estos datos en función del volumen pro-
medio da una curva, cuya ordenada es
igual a cero en el punto de equivalencia
(véase la figura 3.8).
Conservación de los electrodos
Una vez finalizadas las determinaciones, los
electrodos se lavan con agua desionizada y se
guardan como se indica a continuación, salvo que
en las especificaciones de la casa comercial se
recomiende otra cosa:
 Capítulo 3: Consideraciones generales 59

14

12

10

pH
6

0
0 5 10 15 20 25
FIGURA 3.6. Curva de valoración. Volumen (mL)

4
∆E/∆v

0
0 5 10 15 20 25
FIGURA 3.7. Primera derivada. Volumen (mL)

50,0

40,0

30,0

20,0
∆2E/∆v2

10,0

0,0
0 5 10 15 20 25
-10,0

-20,0

-30,0

-40,0

FIGURA 3.8. Segunda derivada. Volumen (mL)

60 Curso experimental en Química analítica
• Electrodo de vidrio: sumergido en una diso-
lución reguladora de pH = 4,0.
• Electrodo de referencia: sumergido en una
disolución saturada de KCl.
• Electrodo combinado de pH: sumergido en
una disolución reguladora de pH = 4,0.
• Electrodo de platino: limpio y seco.
• Electrodo de plata: limpio y seco.
• Electrodo selectivo: limpio y seco
Observaciones
• Deben mantenerse los electrodos en las
condiciones recomendadas por el fabri-
cante.
• Los electrodos nuevos, o los que no se han
utilizado durante mucho tiempo, deben
acondicionarse antes de ser utilizados.
• Para obtener lecturas correctas, la parte
sensible de los electrodos debe quedar
totalmente sumergida en la disolución a
medir.
• No se debe añadir agua a las disoluciones
a medir, ya que al diluirlas varía la activi-
dad del analito y, en consecuencia, el poten-
cial. La única excepción la constituye el
punto inicial de las valoraciones potencio-
métricas, ya que en este caso lo realmente
importante es la variación de potencial en
función del volumen de valorante.
• Para realizar una medida potenciométri-
ca, es imprescindible calibrar previamen-
te el sistema electródico. Para las valora-
ciones potenciométricas el calibrado no es
estrictamente necesario, pero sí conve-
niente, ya que así se garantiza el correcto
comportamiento de los electrodos y del
instrumento.
• Las disoluciones empleadas para el cali-
brado deben estar en perfectas condicio-
nes, lo que equivale a decir que han de ser
de reciente preparación o haber sido con-
servadas adecuadamente.
• Antes de sumergir los electrodos en una
nueva disolución, hay que limpiarlos con
agua desionizada y secarlos con un papel
fino y suave.
• Hay que comprobar que la disolución inter-
na de los electrodos tiene el nivel necesario
y que se encuentra en buenas condiciones.
Es conveniente cambiarla periódicamente.
• Antes de proceder a las lecturas se debe
conectar el potenciómetro y dejar transcu-
rrir un tiempo para su estabilización.
• Los electrodos de vidrio presentan el deno-
minado error alcalino, lo que significa que
a pH superior a 11 o 12 responden a los
iones alcalinos y, en consecuencia, dan valo-
res inferiores a los reales.
• A pH menor que 0,5 los electrodos de
vidrio presentan el llamado error ácido y
proporcionan lecturas superiores a las rea-
les.
• Si la membrana del electrodo de vidrio no
está perfectamente hidratada, puede pre-
sentar un comportamiento inestable y pro-
porcionar lecturas erróneas.
• Pueden producirse lecturas erróneas cuan-
do se mide el pH de disoluciones de muy
baja fuerza iónica.
• Una de las causas más frecuentes de dete-
rioro de las disoluciones tampón es la
acción bacteriana sobre alguno de sus com-
ponentes, por lo que es aconsejable con-
servarlas en un frigorífico y sacarlas sólo
con la anticipación necesaria para garanti-
zar que en el momento de usarlas tengan
la temperatura adecuada.
• Como se ha comentado anteriormente, si
bien es posible determinar diferencias o
cambios de pH con una precisión de 0,001
unidades, por lo general no se obtienen
valores absolutos de pH con una precisión
superior a 0,01 unidades. De hecho, una
precisión de 0,03 unidades ya requiere un
cuidado considerable.
• En la bibliografía se encuentra información
sobre numerosas disoluciones tampón apro-
piadas para el calibrado de los pHmetros,
pero como estándar primarios para pH 4 y
7 se recomiendan los siguientes:

– pH 4: disolución de hidrogenoftalato de
potasio 0,05 m; pH = 4,008 a 25 °C y
pH = 4,002 a 20 °C.
– pH 7: disolución 0,025 m en dihidro-
genofosfato de potasio (KH2PO4) y
0,025 m en hidrogenofosfato de sodio
(Na2HPO4); pH = 6,865 a 25 °C y
pH = 6,881 a 20 °C.
moles de soluto
m ≡ molalidad =
kg de disolvente
(Esta forma de expresión de la concentra-
ción prácticamente no se usa en Química
Analítica y es por ello que no se ha comen-
tado en el apartado correspondiente.)
• El pH varía con la temperatura de la diso-
lución. Por esta razón, es conveniente rea-
lizar el calibrado y las medidas a la misma
temperatura e indicar el valor de ésta jun-
to a los resultados.
3.10.2. Métodos voltamperométricos
Las técnicas voltamperométricas se basan
en la medida de la intensidad de corriente que
circula a través de un microelectrodo indicador
(o de trabajo) en condiciones que favorecen su
polarización, en función de la diferencia de
potencial entre el electrodo indicador y un elec-
trodo de referencia. La intensidad es proporcio-
nal a la concentración de analito en la muestra.
Las diferencias entre las distintas técnicas radi-
can en cómo se aplica el potencial, en el tipo de
barrido realizado y en el procedimiento para
medir la intensidad. En algunos casos se lleva a
cabo una preconcentración del analito en el elec-
trodo de trabajo, lo que redunda en un mejor
límite de detección.
Se dice que un electrodo está polarizado por
concentración cuando la velocidad de transpor-
te de las especies del analito hacia la superficie
del electrodo es insuficiente para mantener la
intensidad de corriente exigida por el potencial
aplicado.
Capítulo 3: Consideraciones generales 61
A) Polarografía
Históricamente las técnicas voltamperomé-
tricas derivan de la polarografía, un tipo de vol-
tamperometría en el que se utiliza un electrodo
de gotas de mercurio. En su forma más simple,
este electrodo consiste en un capilar de vidrio,
de aproximadamente 0,05 mm de diámetro inter-
no, a través del cual se hace circular mercurio
con la ayuda de la presión de una columna de
dicho elemento de unos 50 cm de longitud; en el
extremo se forman gotas de un diámetro que
puede oscilar entre 0,5 y 1 mm según las condi-
ciones (pero que es muy reproducible) y que, for-
zadas por la gravedad, caen después de un tiem-
po constante y que puede variar entre 2 y 6
segundos. En los instrumentos modernos, la caí-
da de la gota se fuerza mecánicamente con una
frecuencia prefijada, lo que permite medir la
intensidad cuando la gota ya ha alcanzado prác-
ticamente su tamaño final y, por lo tanto, su
superficie (y la intensidad) permanece práctica-
mente constante. En ocasiones el capilar es más
grueso (0,15 mm) y el mercurio se hace circular
mediante un sistema de émbolos.
El electrodo de gotas de mercurio presenta
varias ventajas importantes, entre las que cabe
destacar las siguientes:
• La superficie se renueva con la caída de
cada gota, lo que permite utilizar siempre
un electrodo cuyo comportamiento no se
ve afectado por procesos anteriores.
• En cualquier técnica electrolítica, los lími-
tes del intervalo de trabajo vienen impues-
tos por los potenciales a que el agua se oxi-
da a oxígeno o se reduce a hidrógeno. Los
electrodos de mercurio presentan un ele-
vado sobrepotencial para la reducción del
ion H3O+ a hidrógeno, lo que permite tra-
bajar a potenciales muy negativos incluso
en medio fuertemente ácido y le hace muy
adecuado para la determinación de iones
metálicos.
• Se obtienen inmediatamente valores de
intensidad reproducibles a un potencial
62 Curso experimental en Química analítica
dado, independientemente de que dicho
potencial se alcance desde valores supe-
riores o inferiores.
Sin embargo, también presenta algunos incon-
venientes de importancia:
• El mercurio se oxida con facilidad, lo que
limita la utilización del electrodo como áno-
do.
• El electrodo de gotas de mercurio se atas-
ca con cierta facilidad.
• La intensidad residual no permite deter-
minar concentraciones de analito inferio-
res a 10–5 mol l–1. (Las técnicas modernas
consiguen mejorar este límite en varios
órdenes de magnitud.)
• La elevada toxicidad del mercurio hace
necesario trabajar con precaución y tomar
todas las medidas necesarias para eliminar
el metal utilizado. En el caso de un verti-
do, es necesario asegurarse de que se ha
recogido o neutralizado todo el mercurio
derramado (véase el capítulo 2).
Una característica de la polarografía es que la
llegada del analito hasta la superficie del electro-
do de trabajo se produce exclusivamente debido
a la difusión originada por la diferencia de con-
centración entre el grueso de la disolución y la zona
contigua al electrodo, zona en la que la concen-
tración de analito es menor como consecuencia de
su oxidación o reducción. La velocidad de difusión
alcanza un valor máximo cuando la concentración
de analito alrededor de la gota es nula; a partir de
este punto la polarización es total y la intensidad
medida permanece constante, independientemente
del potencial aplicado.
Un polarograma convencional presenta tres
zonas claramente diferenciadas:
• Una línea base, que se observa cuando el
potencial aplicado es demasiado pequeño
para provocar la electrolisis del analito y
en la que únicamente se registra una
corriente residual.
• Una zona en la que, al iniciarse la electro-
lisis, la intensidad aumenta al hacerlo la
diferencia de potencial aplicada.
• Una zona en la que la velocidad de difu-
sión del analito ha alcanzado su valor
máximo y en la que, por lo tanto, el elec-
trodo de trabajo está totalmente polariza-
do. La intensidad medida, denominada
intensidad de difusión, es constante e inde-
pendiente del potencial aplicado, pero pro-
porcional a la concentración del analito.
El potencial de semionda (E1/2), definido
como el potencial al que la intensidad medida
para un analito concreto es igual a la mitad la
intensidad de difusión, es característico para cada
compuesto y, en principio, permite su identifica-
ción, aunque es aconsejable confirmarla regis-
trando el polarograma de un patrón en las mis-
mas condiciones de trabajo.
A fin de asegurar que el transporte de la sus-
tancia electroactiva se produce únicamente por
difusión, es necesario tomar las siguientes pre-
cauciones:
1. La disolución no debe agitarse.
2. La disolución debe contener un gran exce-
so de un electrolito inerte, denominado
electrolito soporte, cuya función es la de
asegurar el transporte de corriente a tra-
vés de la disolución, con lo que la fracción
transportada por el analito es nula y la
velocidad de migración de éste es despre-
ciable e independiente del potencial apli-
cado.
El oxígeno se reduce en las condiciones pola-
rográficas y da origen a dos ondas bien marca-
das. Esto, que en ocasiones puede ser una ven-
taja ya que permite la determinación del oxígeno
disuelto, es un inconveniente cuando se desea
determinar otras especies. Por lo tanto, antes de
registrar el polarograma de una disolución, es
necesario eliminar todo el oxígeno disuelto, para
lo que se hace burbujear nitrógeno a través de
ella durante un mínimo de cinco minutos; si se

realiza una determinación cuantitativa por el pro-
cedimiento de la adición estándar, la eliminación
de oxígeno debe repetirse después de cada adi-
ción de disolución patrón.
Desde el punto de vista de la selectividad, los
distintos componentes de una mezcla se compor-
tan de forma independiente en un microelectrodo
y el polarograma que se obtiene no es más que la
suma de los distintos polarogramas individuales.
Una polarografía convencional permite la deter-
minación cuantitativa de dos analitos en una mez-
cla siempre que sus potenciales de semionda
difieran en un mínimo de 0,3 V cuando en la
reacción de la especie que se reduce en primer
lugar interviene un solo electrón (0,2 V si en el
proceso intervienen dos electrones).
Polarogafía de impulsos diferencial
En la polarografía clásica, la señal de excita-
ción consiste en un potencial que varía linealmente
con el tiempo entre unos límites previamente esta-
blecidos. En la polarografía de impulsos dife-
rencial, sobre esta rampa se superponen peque-
ños impulsos de potencial (por lo general varían
entre 5 y 100 mV) que se aplican durante los últi-
mos milisegundos de la vida de la gota de mer-
curio, justo antes de que un sistema mecánico la
desprenda del capilar. La intensidad de corrien-
te se mide antes y después de la aplicación del
impulso y el instrumento calcula la diferencia.
El resultado es un polarograma de impulsos dife-
rencial, que puede considerarse como la derivada
de un polarograma clásico, donde la señal aparece
en forma de un pico cuya altura es proporcional a
la intensidad de difusión.
La polarografía de impulsos diferencial ha
reemplazado por completo a la clásica, ya que
presenta una clara serie de ventajas:
• Minimiza la corriente residual, lo que
aumenta la relación señal/ruido y mejora
el límite de detección.
• Se comete menos error al medir la altura
de un pico respecto a una línea base hori-
Capítulo 3: Consideraciones generales 63
zontal que al medir la diferencia entre dos
ondas en la polarografía convencional, con
la consiguiente mejora en la exactitud y la
precisión de los resultados.
• Es más fácil el análisis de mezclas de ana-
litos, ya que para obtener picos bien sepa-
rados basta con que los potenciales de
semionda difieran en 0,04-0,05 V.
Por otra parte, deben tomarse las mismas pre-
cauciones referentes a la ausencia de agitación,
a la presencia de un exceso de un electrolito
soporte y a la eliminación del oxígeno disuelto
que en el caso de la polarografía clásica.
B) Voltamperometría de redisolución
anódica
Esta técnica se basa en una preconcentración
del analito, un ion metálico, en un electrodo que
actúa como cátodo, mediante la aplicación de un
potencial constante que debe ser lo suficiente-
mente negativo para garantizar la reducción del
analito y debe aplicarse durante un tiempo pre-
determinado. A continuación, se aumenta gra-
dualmente el potencial aplicado y se mide la
intensidad de la corriente generada por la redi-
solución del analito, intensidad que es propor-
cional a la concentración de éste en la disolución.
Como electrodo se acostumbra a utilizar el
denominado electrodo de gota colgante de mer-
curio, que consiste en un capilar conectado a un
depósito que contiene mercurio y provisto de un
pistón, controlado por un micrómetro, para for-
zar la salida del metal. Con este dispositivo es
posible formar gotas de tamaño reproducible
(reproducibilidad mejor que 5%) y lo suficien-
temente reducido para que permanezcan col-
gando del capilar hasta que se fuerce su caída.
El proceso consta de las etapas siguientes:
1. Eliminación del oxígeno que pueda con-
tener la disolución a analizar.
2. Formación de una gota de mercurio del
tamaño adecuado.
64 Curso experimental en Química analítica
3. Preconcentración del analito en la gota de
mercurio a un potencial preestablecido y
más negativo que el potencial de semionda.
Este proceso se lleva a cabo con agitación y
durante un tiempo prefijado, que debe con-
trolarse estrictamente con un cronómetro.
4. Reposo durante un breve período de tiem-
po (normalmente 30 segundos).
5. Obtención del voltamperograma. El poten-
cial aplicado se aumenta gradualmente, lo
que provoca la oxidación y consiguiente
redisolución de los analitos previamen-
te reducidos y se mide la intensidad que
circula. Este proceso se realiza sin agita-
ción. Por regla general se utiliza la técnica
de impulsos diferencial.
La principal ventaja de la voltamperometría
de redisolución anódica radica en que permite
alcanzar límites de detección muy bajos, mucho
mejores que los de la polarografía.
Observaciones
• Los polarógrafos actuales disponen de tres
electrodos: el electrodo indicador, cuyo
potencial varía linealmente con el tiempo y
que es de pequeñas dimensiones para exal-
tar la tendencia a la polarización el de refe-
rencia, cuyo potencial permanece constan-
te, y el electrodo auxiliar o contraelectrodo,
que frecuentemente es un hilo de platino
y que se utiliza simplemente para conducir
la electricidad desde la fuente hasta el micro-
electrodo a través de la disolución.
• Antes de iniciar una determinación pola-
rográfica o voltamperométrica, es necesa-
rio obtener información sobre los distintos
parámetros experimentales, como el inter-
valo en el que la intensidad de difusión
depende linealmente de la concentración,
tipo de electrolito soporte, intervalo de
potenciales a aplicar, etc.
• Una ventaja de las técnicas voltampero-
métricas es que la cantidad de analito que
se consume durante la electrolisis es total-
mente despreciable, por lo que una misma
muestra puede utilizarse para efectuar tan-
tas medidas como sea necesario.
• Es fundamental que los polarogramas de
los patrones y las muestras se obtengan en
las mismas condiciones de trabajo.
• En la voltamperometría de redisolución
anódica deben respetarse estrictamente los
tiempos fijados para cada etapa, ya que la
reproducibilidad de los resultados depen-
de de ello.
• A fin de minimizar posibles errores provo-
cados por las diferencias entre las matrices
de patrones y muestras, es aconsejable lle-
var a cabo las determinaciones mediante el
procedimiento de la adición estándar, aun-
que en ocasiones también puede utilizarse
el de la recta de calibrado externa.
• Deben tomarse las precauciones habitua-
les para el análisis de trazas, especialmen-
te en el caso de la voltamperometría de
redisolución anódica.
• El mercurio es tóxico por inhalación y tie-
ne efectos acumulativos. Una exposición
continuada a pequeñas concentraciones de
vapor de este metal o su contacto prolon-
gado con la piel puede finalizar en proble-
mas nerviosos graves. Las gotas que caen
en el suelo o las superficies de trabajo
deben aspirarse mediante el instrumento
adecuado. Si no es posible aspirarlo, se vier-
te cinc en polvo sobre él para formar una
amalgama no volátil. Las superficies pla-
nas se descontaminan vertiendo sobre ellas
una mezcla de serrín y cinc en polvo a par-
tes iguales. (También existen equipos
comerciales destinados a este fin.)
Los residuos de mercurio deben ser
entregados a una empresa especializada
para que proceda a su correcta eliminación.
3.10.3. Electrogravimetría
El análisis electrogravimétrico se basa en la
determinación del aumento de masa experimenta-

do por un electrodo en cuya superficie se deposita
cuantitativamente una de las especies presentes en
una disolución, lo que se consigue al hacer circular
corriente eléctrica a través de dicha disolución.
Existen dos modalidades de trabajo:
1. A potencial constante: el potencial aplica-
do se mantiene constante durante todo el
proceso electrolítico. Es un método rela-
tivamente selectivo, ya que es posible evi-
tar la electrólisis de algunas de las especies
existentes en la disolución, pero presenta
el inconveniente de que la intensidad dis-
minuye con el tiempo.
2. A intensidad constante: se fija una intensi-
dad inicial y el instrumento la mantiene
constante a lo largo del proceso electrolí-
tico, lo que implica que el potencial apli-
cado aumenta progresivamente hasta lle-
gar a un límite fijado por la reducción del
ion H3O+ o de otro despolarizador catódi-
co presente en la disolución. Esta técnica
es eficaz para análisis cuantitativos, ya que
se consigue una reducción completa del
analito en un período relativamente bre-
ve, pero es muy poco selectiva.
En las determinaciones electrogravimétricas
se utilizan dos electrodos metálicos con una
estructura de malla para aumentar su superficie
y que idealmente deberían ser de platino dado
el carácter inerte de este metal, aunque frecuen-
temente están fabricados con una aleación ade-
cuada. Por lo general, la deposición del analito
se realiza en el electrodo de mayor superficie.
Observaciones
• Las superficies de los electrodos deben
estar perfectamente limpias a fin de garan-
tizar una buena adherencia de los precipi-
tados. Para limpiarlos, se hierven varios
minutos con ácido nítrico 1:1 y a continua-
ción se enjuagan con agua desionizada.
• Una fuente habitual de error la constitu-
yen las pérdidas provocadas por una inco-
Capítulo 3: Consideraciones generales 65
rrecta adherencia del precipitado sobre el
electrodo. Para evitarlas, es necesario seguir
todas las instrucciones del procedimiento
y manipular el electrodo con precaución.
3.10.4. Conductimetría
En esta técnica se mide la conductancia de
una disolución que se encuentra entre dos elec-
trodos indicadores al aplicar un voltaje de
corriente alterna de una frecuencia inferior a
0,1 MHz. Evidentemente la selectividad es nula,
ya que la conductancia depende de la cantidad
total de iones disueltos y de su carga, por lo que
la principal utilidad de la conductimetría radica
en evaluar la cantidad global de especies iónicas
presentes en una disolución.
Tienen mayor aplicación las denominadas
valoraciones conductimétricas, en las que se
representa la variación de la conductancia de una
disolución en función del volumen de valorante
añadido y se aprovecha la diferencia en la movi-
lidad de los distintos iones (muy especialmente
el hecho de que los iones H3O+ y OH– tienen
mayor movilidad que el resto) para indicar el
punto final.
3.11. Espectrometría atómica
Las técnicas espectroscópicas de análisis se basan
en la excitación del analito a un estado de energía
superior mediante la absorción de energía térmica,
eléctrica o radiante. La palabra espectrometría se
utiliza para los casos en que se mide la intensidad
del espectro a una o más longitudes de onda.
En las técnicas de absorción se mide la inten-
sidad de radiación de una longitud de onda deter-
minada absorbida por la muestra, mientras que
en las técnicas de emisión se mide la intensidad
de radiación de una longitud de onda determi-
nada que emite el analito, previamente excitado,
al pasar a un estado de menor energía.
La espectrometría atómica se basa en la
absorción o emisión de radiación por átomos o
66 Curso experimental en Química analítica
iones elementales. Existen dos regiones del espec-
tro que proporcionan información atómica –la
ultravioleta-visible y la de los rayos X–, pero en
este texto únicamente se recogen prácticas rela-
cionadas con la primera.
Los espectros atómicos en la región del ultra-
violeta-visible se obtienen después de convertir
los componentes de una muestra en átomos o
iones elementales gaseosos mediante un ade-
cuado tratamiento térmico, en un proceso deno-
minado atomización, de cuya eficacia y repro-
ducibilidad depende, en gran medida, la calidad
de los resultados.
Existen varios procedimientos para la atomi-
zación (electrotérmica, llama, plasma, arco eléc-
trico o chispa eléctrica), pero las prácticas que se
proponen están basadas en la atomización por
llama, que es uno de los métodos más habituales
(junto con la electrotérmica) y el que requiere la
instrumentación más económica. Concretamen-
te se propone la llama de aire-acetileno, que pro-
porciona una temperatura de 2.100-2.400 °C, con
un quemador de flujo laminar, una de las confi-
guraciones más comunes para los análisis por
espectrometría atómica UV-visible.
Espectrometría de absorción atómica
de atomización con llama
Esta técnica se basa en la absorción de radia-
ción de longitud de onda característica por par-
te de los átomos gaseosos generados por la ato-
mización de la muestra. La intensidad absorbida
es proporcional a la concentración del elemento
en la muestra.
La absorción atómica es, en principio, muy
selectiva, ya que las líneas de absorción son estre-
LÁMPARA
FIGURA 3.9. Espectrómetro de absorción atómica.
chas (menos de 0,005 nm) y distintas para cada
elemento. Sin embargo, uno de los requisitos para
que la intensidad de radiación absorbida varíe
linealmente con la concentración de especie
absorbente es que la anchura de la banda de
radiación incidente sea estrecha en comparación
con la banda de absorción, y no existen mono-
cromadores capaces de proporcionar bandas infe-
riores a 0,005 nm. Este inconveniente se elimina
mediante dispositivos como las lámparas de cáto-
do hueco, que consisten en un tubo de vidrio lle-
no de argón o neón a baja presión y dotado de
un ánodo de tungsteno y un cátodo construido
con el metal que se desea analizar; estas lámpa-
ras emiten la radiación característica del elemento
a determinar, con una anchura de banda inferior
a la de los picos de absorción. En la figura 3.9 se
muestra un esquema simplificado de un espec-
trómetro de absorción atómica.
En la espectrometría de absorción atómica
pueden presentarse interferencias espectrales,
químicas y por ionización.
1. Interferencias espectrales: el hecho de que
las líneas de emisión y absorción sean muy
estrechas hace muy poco frecuentes los
casos en que otro elemento absorbe a la
misma longitud de onda que el analito;
incluso cuando se da esta circunstancia, por
lo general el problema puede solucionarse
trabajando a otra longitud de onda, aunque
en ocasiones ello pueda suponer pérdida
de sensibilidad.
Las interferencias debidas a la llama
se solucionan mediante los sistemas de
corrección de fondo que llevan incorpo-
rados los espectrómetros de absorción ató-
mica.
MONOCROMADOR DETECTOR

Es posible que se presenten problemas
de absorción o dispersión originados por la
matriz de la muestra. Sin embargo, no son
frecuentes en el caso de la atomización con
llama y en algunos casos desaparecen al
modificar la temperatura o la relación com-
bustible/oxidante.
2. Interferencias químicas: son más frecuentes
que las espectrales, pero pueden corregir-
se. La más importante es la formación de
compuestos poco volátiles: la presencia de
productos, generalmente aniones, capaces
de formar compuestos poco volátiles con el
analito reduce su velocidad de atomización
y provoca resultados inferiores a los espe-
rados. Este problema puede eliminarse
mediante un aumento de la temperatura o,
más sencillamente, por adición de agentes
liberadores, que reaccionan con la interfe-
rencia e impiden que influya sobre el ana-
lito (por ejemplo, la adición de un exceso
de estroncio o lantano evita que el anión
fosfato interfiera en la determinación de cal-
cio), o de agentes protectores, que forman
especies estables volátiles con el analito (la
adición de EDTA evita la interferencia de
aluminio, silicio, fosfato y sulfato en la deter-
minación de calcio).
3. Interferencias por ionización: a temperatura
elevada existe la posibilidad de la reacción:
→
M← M+ + e–
con la consiguiente reducción en la pobla-
ción de átomos neutros y, por lo tanto, en
la intensidad de absorción del analito.
Este problema se elimina mediante la
adición de un supresor de ionización, un ele-
mento fácilmente ionizable que proporcio-
na una elevada concentración de electro-
nes, con lo que se minimiza la ionización del
analito.
A la temperatura relativamente redu-
cida que produce una llama de aire/aceti-
leno, la influencia de la ionización es poco
importante y sólo es necesario tenerla en
Capítulo 3: Consideraciones generales 67
cuenta en la determinación de los meta-
les alcalinos.
La espectrometría de absorción atómica de
atomización con llama permite la determinación
cuantitativa de más de sesenta elementos me-
tálicos o metaloides, con límites de detección
que en algunos casos llegan a ser inferiores a
10 ng ml–1. El error relativo acostumbra a ser del
orden del 1-2%.
Espectrometría de emisión atómica con llama
Esta técnica, también denominada fotometría
de llama, aunque la IUPAC desaconseja este
nombre, se basa en la emisión de radiación de
longitud de onda característica por parte de los
átomos gaseosos excitados por el calor de una
llama tras la atomización de la muestra. La inten-
sidad emitida es proporcional a la concentración
del analito. Aunque la espectrometría de emi-
sión permite la determinación de numerosos ele-
mentos, es especialmente adecuada para sodio,
potasio, litio y calcio que, además, no son fáciles
de analizar por otros procedimientos.
Los instrumentos que se utilizan suelen ser los
mismos que para la absorción atómica, ya que la
única diferencia es que en el caso de la emisión no
es necesaria la lámpara de cátodo hueco, ya que
es la llama la que produce la excitación.
Las interferencias son básicamente las mis-
mas que en el caso de la absorción atómica, si
bien existen algunas diferencias:
1. Interferencias espectrales: la interferencia por
superposición de líneas espectrales es más
frecuente. En las técnicas de absorción, la
selectividad depende fundamentalmente del
hecho de que la radiación de excitación está
formada por líneas muy estrechas, lo que
impide su absorción por otros elementos, a
menos que la diferencia entre las longitudes
de onda de ambos sea inferior a 0,01 nm. En
cambio, en la emisión, la selectividad depen-
de en gran medida del monocromador.
68 Curso experimental en Química analítica
2. Interferencias químicas e ionización: son
las mismas que en el caso de la absorción
atómica y se corrigen mediante la adición
de agentes protectores, liberadores o
supresores de ionización y una adecua-
da selección de la temperatura de la lla-
ma.
3. Autoabsorción: la parte central de una lla-
ma está rodeada de una zona más fría, en
la que la población de átomos excitados
será menor. En consecuencia, es posible
que estos átomos absorban la radiación
emitida por los de la zona central. Este
efecto, especialmente importante en diso-
luciones relativamente concentradas, se eli-
mina realizando las medidas a una longi-
tud de onda a la cual no sea posible la
autoabsorción.
Observaciones
• Los métodos de emisión presentan las ven-
tajas de que eliminan la necesidad de dis-
poner de una lámpara específica para cada
elemento y de que la corrección de la
influencia de los espectros de bandas se rea-
liza con mayor facilidad. En cambio, es más
crítico el ajuste de parámetros como longi-
tud de onda, zona de la llama escogida y
relación combustible/oxidante.
• Con usuarios bien entrenados, ambas téc-
nicas proporcionan resultados comparables
en precisión y exactitud, aunque los méto-
dos de absorción presentan menos dificul-
tades.
• Desde el punto de vista de la sensibilidad,
no hay ventajas claras. Puede decirse que
para aproximadamente el 35% de los ele-
mentos determinables es mayor la sensi-
bilidad por emisión, para otro 35% lo es
por absorción y para el 30% restante es
equivalente. Sin embargo, en el caso de
los metales alcalinos y alcalinotérreos, las
técnicas de emisión presentan una sensi-
bilidad claramente superior a las de absor-
ción.
• La muestra debe estar perfectamente
disuelta. La más mínima turbidez puede
conducir a errores en las lecturas y también
puede provocar la obturación del sistema
de nebulización y la formación de depósi-
tos de residuos en el quemador.
• Es necesario preparar un blanco, es decir,
una disolución que contenga todos los reac-
tivos a excepción del analito.
• Los patrones deberían tener una composición
lo más parecida posible a la de la muestra, a
fin de evitar los efectos de matriz y la influen-
cia que la distinta viscosidad de las disolucio-
nes pudiera ejercer en el caudal aspirado al
atomizador y, por lo tanto, en la señal medi-
da. Por esta razón, salvo en el caso de mues-
tras muy sencillas y de fácil disolución, es con-
veniente realizar las determinaciones mediante
el procedimiento de adición estándar.
• Una vez preparadas las disoluciones de la
muestra y de los patrones, es aconsejable
llevar a cabo las medidas lo antes posible.
• Antes de iniciar las medidas, es necesario
comprobar que tanto el quemador como,
en su caso, la lámpara están bien alineados
y a la altura adecuada. Consultar el proce-
dimiento en el manual de instrucciones del
instrumento.
• El quemador debe limpiarse con cierta perio-
dicidad y también siempre que se observen
depósitos en su superficie o irregularidades de
la llama. Para ello, basta con sumergirlo
durante varias horas en una disolución de
uno de los detergentes especiales para la lim-
pieza de material de laboratorio que comer-
cializan diversas empresas y a continuación
enjuagarlo perfectamente con agua desioni-
zada. El tiempo necesario para la limpieza
se reduce a 20 minutos si ésta se lleva a cabo
con la ayuda de un baño de ultrasonidos.
3.12. Espectrometría molecular
En la espectrometría molecular las especies
que absorben energía son moléculas y la excita-

ción se lleva a cabo mediante radiación ultra-
violeta, visible o infrarroja. Sin embargo, las téc-
nicas basadas en la absorción de este último tipo
de radiación no acostumbran a tener aplicacio-
nes cuantitativas (son útiles fundamentalmente
para el análisis estructural), por lo que única-
mente se comentarán algunos aspectos relacio-
nados con la absorción y emisión de radiación
ultravioleta-visible.
Los espectros de absorción o de emisión en la
zona del ultravioleta-visible constan, por lo gene-
ral, de bandas anchas. De hecho constan real-
mente de muchas bandas estrechas y muy próxi-
mas, pero la mayoría de los instrumentos carecen
de la resolución necesaria para detectarlas y sim-
plemente proporcionan la envolvente de todas
ellas. La posición de una banda de absorción o
de emisión se indica mediante la longitud de onda
correspondiente a su máximo (λmax).
La espectrometría molecular de absorción
ultravioleta-visible se utiliza ampliamente en el
análisis cuantitativo y, cuando se emplea radia-
ción visible, recibe en ocasiones el nombre de
colorimetría. La emisión de radiación de lon-
gitud de onda característica por las moléculas
previamente excitadas se conoce como fluores-
cencia y los procedimientos basados en esta pro-
piedad (técnicas espectrofluorimétricas o de
espectrometría de fluorescencia), aunque no son
muy frecuentes ya que los compuestos fluores-
centes no abundan, presentan la ventaja de tener
límites de detección muy bajos.
FUENTE
DE MONOCROMADOR
RADIACIÓN
Trayectoria de la radiación en un espectrómetro
Trayectoria de la radiación en un espectrofluorímetro
FIGURA 3.10. Esquema simplificado para la espectrometría molecular.
Capítulo 3: Consideraciones generales 69
En la figura 3.10 se muestra un esquema sim-
plificado de un instrumento que básicamente con-
siste en una fuente de radiación, uno o dos mono-
cromadores, una cubeta para colocar la muestra
y un detector para medir la intensidad de la radia-
ción. En las técnicas de emisión, el detector se
encuentra situado con un ángulo de 90° respec-
to al haz de radiación incidente.
Análisis cuantitativo mediante espectrometría
molecular de absorción ultravioleta-visible
Cuando una determinada intensidad de radia-
ción incide sobre una disolución que contiene
una sustancia absorbente, se cumple que:
I0 = Ia + Ir + It
donde I0 es la intensidad de la radiación incidente;
Ia , la intensidad absorbida; It , la intensidad trans-
mitida; e Ir , la intensidad reflejada.
Se conoce como transmitancia, T, al cociente
entre la intensidad transmitida y la incidente:
It
T=
I0
Sin embargo, es más útil la absorbancia, A,
que se define como:
I
A = −logT = −log t
I0
MUESTRA DETECTOR
MONOCROMADOR
DETECTOR
70 Curso experimental en Química analítica
La característica más importante de la absor-
bancia es que existe una relación lineal entre su
valor y la concentración de un analito, que pue-
de expresarse como:
A=εlc
donde:
l: distancia recorrida por la radiación a tra-
vés de la disolución (camino óptico).
c: concentración de la sustancia absorbente
(en mol l–1).
ε: absortividad molar (unidades: l mol–1 cm–1).
Es una constante que depende de la sus-
tancia absorbente y de la longitud de onda.
Esta expresión, que se conoce como Ley de
Bouger-Lambert-Beer o, más sencillamente, ley
de Beer, se cumple para bajas concentraciones
de la sustancia absorbente (del orden de µg ml–1)
y siempre que la radiación sea monocromática,
ya que de lo contrario se producen desviaciones
de la linealidad.
Cuando el analito es coloreado (o puede gene-
rar un compuesto coloreado por adición de un reac-
tivo adecuado) y la radiación absorbida correspon-
de a la zona del visible, frecuentemente se habla de
colorimetría y de métodos colorimétricos (o deter-
minaciones colorimétricas). Las medidas de absor-
bancia pueden realizarse con un espectrómetro con-
vencional, pero en muchos casos se utiliza un
colorímetro, un aparato simplificado con un mono-
cromador menos efectivo (normalmente un filtro de
color, en lugar de prismas o de redes de difracción)
y carente de la posibilidad de registrar espectros,
pero perfectamente válido para análisis de rutina.
Para llevar a cabo un análisis mediante espec-
trometría molecular, deben seguirse las etapas
siguientes:
1. Obtención de las condiciones de trabajo:
longitud de onda óptima, intervalo de res-
puesta lineal y reactivos auxiliares nece-
sarios. Estos datos se encuentran normal-
mente en la bibliografía.
2. Calibrado del instrumento: por lo general
se utiliza la zona de respuesta lineal y el
método de la recta de calibrado externa
(véase el capítulo 5). Es conveniente, sin
embargo, recalcar algunos aspectos impor-
tantes:
• Al preparar disoluciones, no es aconse-
jable que la relación de dilución sea
superior a 50.
• Los reactivos auxiliares deben añadirse
a las disoluciones que se utilizarán para
las lecturas de absorbancia, nunca a las
disoluciones intermedias que en oca-
siones se preparan para evitar una rela-
ción de dilución superior a 50.
• Los patrones y las muestras deben tener
la misma concentración de todos los
reactivos auxiliares necesarios. El que
todas las disoluciones se preparen en
matraces aforados de la misma capaci-
dad minimiza las posibilidades de come-
ter un error en este sentido.
• A fin de detectar cualquier posible error,
es aconsejable preparar dos disoluciones
intermedias a partir de la disolución
patrón del analito y utilizar cada una de
ellas para preparar la mitad de los patro-
nes de calibrado. En la figura 3.11 se
muestra un esquema para la obtención de
cuatro patrones de concentraciones com-
prendidas entre 1 y 5 µg ml–1 a partir de
una disolución madre de 1.000 µg ml–1.
• Es necesario preparar un blanco, que
consiste en una disolución que sólo se
diferencia de los patrones y las mues-
tras en que carece del analito y que se
utiliza para ajustar el cero de absor-
bancia (o, en algunos instrumentos, el
100% de transmitancia).
A partir de los datos proporcionados
por los patrones se construye la recta de
calibrado. Es aconsejable representarla
gráficamente, aunque el coeficiente de
correlación de la regresión lineal sea satis-

1 g·l-1 (1.000 µg ml-1)
1:25
µg ml-1)
40 mg l-1 (µ
1:40 1:50
µg ml-1)
1 mg l-1 (µ µg ml-1)
2 mg l-1 (µ
FIGURA 3.11. Ejemplo de una serie de diluciones.
factorio, para comprobar que los puntos
están realmente bien alineados y que no
existe ningún indicio de curvatura.
3. Análisis de la muestra: se diluye conve-
nientemente la muestra (es aconsejable
preparar dos disoluciones diferentes), se
añaden los reactivos necesarios, se deter-
mina la absorbancia de esta disolución y,
por interpolación en la recta de calibrado,
se obtiene su concentración. A partir de
este dato se calcula el contenido de anali-
to en la muestra inicial. Es importante
remarcar que la lectura de absorbancia
debe quedar dentro del intervalo cubier-
to por la recta de calibrado; de no ser así,
es necesario preparar una nueva disolu-
ción de muestra con una dilución diferen-
te y repetir la determinación.
Análisis cuantitativo mediante espectrometría
molecular de emisión ultravioleta-visible
(o espectrometría de fluorescencia)
En este caso se mide la intensidad de la
radiación emitida por un compuesto después de
haber sido excitado mediante absorción de
radiación ultravioleta o visible. El proceso reci-
be el nombre de fluorescencia molecular y las
técnicas basadas en él se conocen como técni-
Capítulo 3: Consideraciones generales 71
1:10
µg ml-1)
100 mg l1 (µ
1:20
1:10
µg ml-1)
4 mg l-1 (µ µg ml-1)
5 mg l-1 (µ
cas espectrofluorimétricas o, simplemente, fluo-
rimétricas.
Las moléculas excitadas pueden volver a su
estado fundamental mediante diversos procesos
y sólo en algunos casos es la emisión el proceso
fundamental, por lo que existen relativamente
pocos compuestos fluorescentes. La radiación
emitida es de mayor longitud de onda que la
absorbida.
Las longitudes de onda correspondientes a los
máximos de excitación y de emisión dependen
de la naturaleza de la molécula. La intensidad de
emisión depende de la concentración de la mo-
lécula y del rendimiento cuántico. Para una diso-
lución diluida se cumple:
If = KΦP02,3εbc = K′c
donde K es una constante de proporcionalidad
que depende del instrumento; Φ, el rendimiento
cuántico de fluorescencia (es decir, el cociente
entre el número de fotones emitidos y de foto-
nes absorbidos); P0, la potencia de la radiación
incidente; ε, la absortividad molar; b, el camino
óptico; y c, la concentración.
La fluorimetría puede aplicarse a especies que
presentan fluorescencia intrínseca o bien a aque-
llas que son fluorescentes después de reaccionar
con reactivos adecuados, denominados reactivos
fluorogénicos. El campo de aplicación es res-
72 Curso experimental en Química analítica
tringido, ya que hay relativamente pocos com-
puestos que presenten esta propiedad, aunque
evidentemente esto supone mayor selectividad.
Por otra parte, la fluorescencia tiene la ventaja
de que, como indica la ecuación anterior, la inten-
sidad emitida depende de la potencia incidente,
por lo que basta aumentar ésta (dentro de cier-
tos límites, ya que de lo contrario existe el ries-
go de fotodescomposición de la molécula) para
que lo haga aquélla, lo que hace de la fluores-
cencia una técnica extremadamente sensible.
Los espectrofluorímetros presentan dos dife-
rencias fundamentales en relación con los espec-
trómetros de absorción:
1. Se mide la radiación emitida en un ángu-
lo de 90º respecto a la radiación incidente.
2. Poseen dos monocromadores, uno para
seleccionar la longitud de onda de excita-
ción (es decir, de la radiación incidente) y
otro para seleccionar la longitud de onda
de emisión.
Observaciones
• En los espectrómetros de absorción es
aconsejable calibrar periódicamente la esca-
la de longitudes de onda, la escala de absor-
bancia, el poder de resolución y el límite
de luz difusa (véase el apartado 9.1.9).
• En los espectrofluorímetros deben cali-
brarse periódicamente la escala de longi-
tudes de onda y la escala de emisión.
• Las cubetas que contienen la muestra deben
estar perfectamente limpias, sin huellas digi-
tales, gotas, burbujas de aire o cualquier otro
tipo de marca. Los colorímetros sencillos uti-
lizan cubetas similares a un tubo de ensayo.
Las cubetas de los espectrómetros de absor-
ción suelen ser de sección cuadrada, con dos
caras transparentes y dos esmeriladas, mien-
tras que las empleadas en espectrofluorime-
tría, también de sección cuadrada, tienen las
cuatro caras transparentes.
• Las disoluciones empleadas para realizar
las lecturas deben estar exentas de par-
tículas sólidas y deben ser utilizadas rápi-
damente. Si ello no es posible, es conve-
niente guardarlas en una nevera.
• En las medidas de fluorescencia no es acon-
sejable que las disoluciones estén expues-
tas durante mucho tiempo a la radiación de
excitación, ya que existe el peligro de foto-
descomposición.
• Aunque en la bibliografía se encuentren
las longitudes de onda correspondientes a
los máximos de absorción (y de emisión,
en el caso de la fluorescencia), es conve-
niente buscar la posición exacta con el ins-
trumento que se utilizará en las determi-
naciones.
• Los espectrómetros o colorímetros también
permiten llevar a cabo determinaciones tur-
bidimétricas, a pesar de que no se trate de
espectrometrías. En este caso, se mide la
disminución de intensidad que una radia-
ción de una longitud de onda determinada
experimenta al atravesar una disolución
que contiene un sólido en forma de sus-
pensión homogénea.
3.13. Determinaciones cromatográficas
Las técnicas cromatográficas se basan en las
diferencias en la distribución de distintos solutos
entre una fase estacionaria y una fase móvil que
se utilizan para separar, identificar y determinar
los componentes químicos de una muestra.
La fase estacionaria puede ser un sólido o un
líquido disperso sobre un sólido o un gel y pue-
de llenar una columna, recubrir sus paredes como
una película o formar una capa sobre una super-
ficie plana. La fase móvil puede ser un gas o un
líquido.
La muestra se hace circular a través de la fase
estacionaria mediante una corriente de la fase
móvil. La separación de los distintos componen-
tes se produce debido a su diferente distribución
entre las dos fases y se basa en diversos meca-
nismos, tales como adsorción, partición, exclu-
sión o intercambio iónico.
 Capítulo 3: Consideraciones generales 73

Las variantes más habituales son las denomi-
nadas cromatografía de gases y cromatografía de
líquidos de alta eficacia o HPLC. En ambas téc-
nicas, los componentes de la muestra, tras ser
extraídos de la columna por la fase móvil, atra-
viesan un detector que origina una señal que es
proporcional a la concentración de analito pre-
sente en la fase móvil.
Se llama cromatograma a la representación
gráfica de la señal producida por el detector en
función del tiempo o del volumen de elución. En
la figura 3.12 se muestra un cromatograma a modo
de ejemplo, en el que se observan unos picos más
o menos anchos, que en un caso ideal serían simé-
tricos y de forma gausiana. La identificación de los
componentes de la muestra se lleva a cabo a par-
tir de la posición de los distintos picos respecto al
eje del tiempo, mientras que el área de cada uno,
proporcional a la concentración de compuesto,
permite el análisis cuantitativo.
3.13.1. Cromatografía de gases
En la cromatografía de gases, la fase móvil es
un gas inerte como, por ejemplo, helio, argón o
nitrógeno. La fase estacionaria puede ser un sóli-
do (cromatografía gas-sólido) o bien un líquido
de polaridad adecuada a la naturaleza de las sus-
tancias que se desean separar (cromatografía gas-
líquido). Esta segunda modalidad es más fre-
cuente que la primera.
En la figura 3.13 se muestra un esquema de
un cromatógrafo de gases.

Concentración

Tiempo

FIGURA 3.12. Cromatograma.

6
2
11 12
1. Bombona de gas de alta presión
5 2. Reductor de presión
7 10 3. Filtro
x 3 4. Gas auxiliar
5. Manómetro
6. Jeringa de inyección
1
4 13 7. Inyector
8 8. Columna cromatográfica
9. Horno termostatizado
10. Detector
14 11. Amplificador
12. Registrador gráfico
13 y 14. Sistema informático
9
FIGURA 3.13. Esquema de un cromatógrafo de gases.
74 Curso experimental en Química analítica
La fase móvil es un gas que se encuentra en
una bombona y que, después de pasar por unos
reguladores de presión y unos filtros en los que
se eliminan las impurezas, llega al inyector, pun-
to en el que la muestra, habitualmente líquida,
es introducida mediante una microjeringa y, tras
vaporizarse, es arrastrada por la fase móvil hacia
la columna cromatográfica, situada en el interior
de un horno que se mantiene a una temperatura
apropiada para que tenga lugar la separación.
Las condiciones experimentales, tales como natu-
raleza de la fase estacionaria, temperatura, cau-
dal de la fase móvil, etc., se seleccionan de modo
que los distintos componentes de la muestra sal-
gan separados de la columna, con lo cual, al
pasar por el detector, cada uno origina una señal
individual, que seguidamente se amplifica y se
registra.
Hay ocasiones en que en unas condiciones
fijas no es posible conseguir la separación de
todos los componentes de la muestra. En estos
casos se puede modificar gradualmente la tem-
peratura de la columna durante la separación
(programación de temperatura).
Observaciones
• La jeringa utilizada para inyectar la mues-
tra debe limpiarse con acetona antes y des-
pués de cada inyección.
• La jeringa debe limpiarse, antes de cada
inyección, con la disolución a inyectar.
• La preparación de muestras y patrones se
lleva a cabo por pesada en balanza analítica.
• Para realizar la inyección, se perfora con la
aguja la membrana que protege el bloque
de inyección, se introduce la aguja hasta el
tope y se descarga la jeringa rápidamente,
presionando el émbolo hasta el final, ya que
en caso contrario pueden aparecer dobles
picos.
• La existencia de diversos parámetros que
pueden afectar a la reproducibilidad de los
resultados hace aconsejable realizar el cali-
brado mediante el procedimiento del
patrón interno.
3.13.2. Cromatografía de líquidos
de alta eficacia (HPLC)
La cromatografía de líquidos de alta eficacia
utiliza una fase móvil líquida, que se impulsa
mediante una bomba, y una fase estacionaria,
que es normalmente sólida, en ocasiones recu-
bierta por otra fase enlazada químicamente. En
este tipo de cromatografía la diferencia de pola-
ridad entre ambas fases juega un papel decisivo
sobre la separación de los distintos componen-
tes de la muestra. Así, si la fase móvil es menos
polar que la fase estacionaria, se habla de cro-
matografía en fase normal (esta denominación
se debe a razones históricas ya que en los inicios
de esta técnica se utilizaba gel de sílice como fase
estacionaria y un disolvente no polar como fase
móvil). Por el contrario, si la polaridad de la fase
móvil es superior a la de la fase estacionaria, se
habla de fase invertida; esta modalidad tiene un
campo de aplicación mucho más amplio que la
primera.
Cuando la composición de la fase móvil se
mantiene constante durante todo el proceso de
separación, se habla de separación isocrática,
mientras que en el caso de que la composición
de la fase móvil cambie de una forma progra-
mada, se habla de separación en gradiente.
En la figura 3.14 se muestran esquemática-
mente los componentes básicos de un cromató-
grafo de líquidos.
Observaciones
• El agua a utilizar para preparar todas las
disoluciones debe ser de calidad HPLC.
• Deben emplearse disolventes de calidad
HPLC.
• La fase móvil se ha de preparar después de
haber filtrado cada uno de sus componen-
tes por separado a través de una membra-
na de nailon mediante un sistema de vacío.
La figura 3.15 muestra un sistema de fil-
tración de vacío.
 Capítulo 3: Consideraciones generales 75

5 4
7 6

3
8 2

1. Fase móvil
2. Bomba
3. Manómetro
4. Válvula
5. Inyector
6. Columna
7. Celda del detector
8. Registrador
9
1

FIGURA 3.14. Esquema de un cromatógrafo de líquidos.

Por ejemplo, si los componentes de la

fase móvil fueran metanol y agua, el esque-
ma sería el siguiente:

METANOL (HPLC) AGUA (HPLC)

FILTRAR FILTRAR

METANOL (HPLC) FILTRADO AGUA (HPLC) FILTRADA

MEZCLA
FASE MÓVIL

• Las disoluciones de soluto se filtran a través

de un filtro de jeringa y se guardan en viales
de color topacio. En la figura 3.16 se mues-
FIGURA 3.15. Sistema de filtración de vacío. tra un sistema de filtración de jeringa.
76 Curso experimental en Química analítica
FIGURA 3.16. Sistema de filtración de jeringa.
• La fase móvil se debe desoxigenar justo
antes de colocarla en el cromatógrafo. Para
ello basta con introducirla en un baño de
ultrasonidos durante unos 20 minutos o
hacer circular una corriente de helio a tra-
vés de ella. No es necesario desoxigenar las
disoluciones de los solutos, ya que en este
caso sólo se introducen unos pocos micro-
litros.
• Antes de iniciar el trabajo se debe purgar
el cromatógrafo, comprobar que no hay
pérdidas en las conexiones de la columna
y dejar circular la fase móvil a través de la
columna durante unos 15 minutos al cau-
dal de trabajo.
• La jeringa debe limpiarse con el disolven-
te apropiado antes y después de cada inyec-
ción.
• Antes de cada inyección, la jeringa debe
limpiarse con la disolución que se ha de
inyectar.
• Para realizar la inyección en el cromató-
grafo, con el inyector en posición de carga
se introduce la aguja de la jeringa hasta el
fondo, se presiona el émbolo rápidamente
para vaciar la jeringa y, sin retirarla, se gira
la válvula a la posición de inyección.
• En cromatografía de líquidos es habitual
llenar completamente el bucle de inyección,
ya que así se evita la utilización de patrón
interno. Para ello se inyecta un volumen 3
o 4 veces superior al necesario. Frecuente-
mente se utilizan bucles de 20 µl, pero es
posible seleccionar otros volúmenes.
• Los patrones deben prepararse con fase
móvil, con agua o con metanol, según se indi-
que en el procedimiento de cada práctica.
• Al acabar la sesión de trabajo y antes de
desconectar el instrumento, debe limpiar-
se la columna tal y como indican el Proce-
dimiento Normalizado de Trabajo (PNT)
o las instrucciones de funcionamiento.
3.14. Análisis de trazas
Los límites de detección que proporcionan los
métodos instrumentales han experimentado un
avance espectacular en los últimos años, hasta el
punto de que concentraciones de analito que no
hace mucho estaban al alcance de muy pocos
laboratorios hoy día se determinan en análisis de
rutina. Sin embargo, como contrapartida, para
evitar errores se deben adoptar precauciones que
resultan innecesarias a niveles de concentración
más elevados.
En un laboratorio de prácticas de alumnos no
es habitual determinar concentraciones inferio-
res a los µg ml–1 o a los µg g–1 y, evidentemente,
no se dispone de las instalaciones especiales pro-
pias de un “laboratorio limpio”. No obstante, es
conveniente que los alumnos se acostumbren a
tomar precauciones a fin de minimizar los erro-
res que pueden cometerse en un laboratorio con-
vencional al trabajar al nivel de µg ml–1.
Contaminación de la muestra
La concentración del analito puede aumen-
tar debido a la introducción de una cierta canti-
dad de éste a partir de fuentes distintas de la pro-
pia muestra. Las causas más habituales son las
siguientes:
• Reactivos utilizados para el ataque de la
muestra y para ajustar las condiciones de
trabajo de la determinación: como ya se
había indicado en el apartado 1.2, los reac-
tivos químicos presentan distintas calidades.
Los de tipo R. A. son perfectamente ade-
cuados en muchos casos, pero una breve
consulta de las etiquetas basta para com-

probar que en ocasiones contienen concen-
traciones de algunos iones que distan de ser
despreciables cuando se utiliza una cantidad
relativamente elevada de dicho reactivo para
tratar una cantidad de muestra que puede
contener apenas unos µg del analito. En este
caso se impone la corrección de este efecto
mediante blancos adecuados e, incluso, la
utilización de reactivos de mayor pureza.
Lo mismo ocurre con el agua. Si bien el
agua desionizada es útil en muchos casos, en
otros debe utilizarse agua de mayor calidad.
Un ejemplo lo constituye la cromatografía de
líquidos de alta eficacia, para la que se requie-
re agua doblemente desionizada, obtenida
mediante equipos diseñados a tal efecto.
• Limpieza del material: una correcta lim-
pieza de todo el material utilizado siempre
necesaria en cualquier determinación ana-
lítica, es de importancia capital en el aná-
lisis de trazas. En el apartado 3.3 se descri-
ben los distintos procedimientos para
llevarla a cabo.
Pérdidas de analito
Las causas más frecuentes de pérdida de ana-
lito son las siguientes:
• Tratamientos a temperaturas elevadas si los
analitos se encuentran en forma de espe-
cies químicas volátiles.
En estos casos es recomendable utilizar
sistemas cerrados o que, al menos, permi-
tan llevar a cabo un reflujo y además tra-
tar de evitar temperaturas demasiado ele-
vadas y tratamientos prolongados.
• Adsorción en las paredes de los recipien-
tes que contienen las disoluciones.
Para minimizarla es recomendable redu-
cir el tiempo de conservación de las diso-
Capítulo 3: Consideraciones generales 77
luciones de muestras y patrones y realizar
las medidas lo antes posible. Si es necesa-
rio guardar las disoluciones para analizar-
las otro día, se deben mantener en un fri-
gorífico a una temperatura inferior a 4 ºC.
En general puede decirse que para con-
servar disoluciones de metales es recomen-
dable la utilización de material de plástico,
que presenta menor poder de adsorción que
el vidrio; la única excepción la constituye el
cinc, ya que este metal se utiliza como esta-
bilizante en la manufactura de muchos plás-
ticos. En cambio, en el caso de analitos orgá-
nicos es más aconsejable la utilización de
material de vidrio, para evitar posibles con-
taminaciones procedentes del plástico.
Bibliografía
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Paraninfo.
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Bruckenstein, S. (1977): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial
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trumental, 4.ª ed., McGraw-Hill.
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill.
Skoog, D. A.; West, D. M. y Holler, F. J. (1997):
Fundamentos de Química Analítica. 4.a ed.,
Reverté, Barcelona.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti-
tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman.
 4
4.1. Introducción
4.2. Calibración
4.3. Documentos
4.4. Validación
4.5. Ejercicios de intercomparación
4.6. Preparación y redacción de informes
de análisis
4.7. Ejemplos para llevar a cabo ejercicios

ASEGURAMIENTO de intercomparación en un
laboratorio de prácticas
4.8. Ejemplos prácticos
DE LA CALIDAD
EN EL LABORATORIO
DE ANÁLISIS
80 Curso experimental en Química analítica
4.1. Introducción
La inclusión en el presente texto de un capí-
tulo sobre aseguramiento de la calidad está jus-
tificada por la creciente atención que en la docen-
cia se presta a los aspectos de calidad en el
laboratorio. Este hecho responde a la demanda
por parte de la sociedad de licenciados cuya for-
mación incluya las bases fundamentales para que
en el ejercicio de su profesión puedan desarro-
llar las actividades que conforman el trabajo en
sistemas de calidad y conducen a la implantación
de la calidad en los centros. En el caso concreto
de los laboratorios de análisis, es cada vez más
evidente la necesidad implantar sistemas de cali-
dad que permitan superar una fase de certifica-
ción o de acreditación.
Este capítulo no está dedicado a tratar los
aspectos de calidad de manera amplia, ya que
ello correspondería a tratados especializados; su
objetivo es definir algunos conceptos básicos y
proporcionar unas nociones elementales de este
tema. Hay que tener en cuenta que muchos
aspectos ya se comentan en el capítulo 3 y que
otros se indican en las prácticas correspondien-
tes; por lo tanto, aquí únicamente se tratarán
cuestiones referentes a calibración, uso y control
de instrumentos, validación de métodos –con
especial mención de ejercicios de intercompara-
ción, de los que se describe algún ejemplo– y a
la elaboración y uso de los Procedimientos Nor-
malizados de Trabajo (PNT).
Como ya se ha comentado anteriormente, la
implantación de los sistemas de calidad en los
laboratorios de análisis es un hecho que está
adquiriendo una gran importancia en los últimos
años y son muchos los esfuerzos y los recursos
que se dedican a ello. Sin embargo, es necesario
indicar que no existe un modelo único y que el
sistema debe ser apropiado para las característi-
cas del laboratorio y el tipo de trabajo que se rea-
liza en él.
En el caso concreto de un laboratorio docen-
te se producen unas circunstancias muy especí-
ficas, entre las que se pueden destacar las que
aparecen a continuación:
• Los usuarios son alumnos que, en princi-
pio y dado que frecuentemente existen pre-
requisitos en los actuales planes de estudio,
deberían tener buenos conocimientos teó-
ricos, pero que desde un punto de vista
práctico están en fase de aprendizaje.
• La estructura y la organización deben per-
mitir el uso compartido de instrumentos,
reactivos y material.
• El trabajo debe desarrollarse a lo largo un
período de tiempo preestablecido, que por
lo general no supera las tres semanas, y en
un horario estricto. Durante este período
se debería potenciar no sólo el aprendizaje
de algunas técnicas concretas, sino también
–e, incluso, preferentemente– la adquisición
de criterio para reconocer y minimizar los
errores, para planificar el trabajo en fun-
ción del tiempo disponible y del horario
establecido y para evaluar los resultados
finales con espíritu crítico.
El reto más destacable es conseguir que el
alumno aprenda a trabajar en el laboratorio de
manera que asegure en todo lo posible la calidad
de los resultados que obtiene y eso es algo que
únicamente podrá conseguir si pone en práctica
todos los medios que le proporciona el sistema
de calidad que se haya implantado en el labora-
torio y que rija su estructura y funcionamiento,
ya que eso le permite controlar todas las etapas
que configuran el proceso analítico, desde el ini-
cio hasta la obtención del resultado final. Pese a
las dificultades que supone la implantación de un
sistema de calidad en un laboratorio de docen-
cia, la experiencia de aquellos que lo han lleva-
do a cabo ha sido muy positiva y ha sido posible
constatar una considerable mejora en el rendi-
miento de los estudiantes.
En un laboratorio docente siempre se debe
alcanzar un equilibrio entre la cantidad y la cali-
dad del trabajo: es evidente que en no todas las
determinaciones será posible realizar el número
de replicados requerido para una correcta esti-
mación de la exactitud y de la precisión o las
medidas de una solución blanco necesarias para
 Capítulo 4: Aseguramiento de la calidad en el laboratorio de análisis
calcular un límite de detección, pero sí es reco-
mendable que estos parámetros se evalúen en
algunos casos, ya que así el alumno puede apren-
der a localizar e identificar las posibles causas de
error en el análisis y a subsanar dichos errores.
Cuestiones como la realización de un número
determinado de replicados de cada muestra, la
aplicación de tests estadísticos de rechazo de
resultados y el análisis de nuevas submuestras,
entre otras, deben contemplarse en el proceso de
formación de los alumnos.
4.2. Calibración
La finalidad de una operación de calibración
es obtener información sobre la capacidad de un
instrumento para proporcionar medidas correc-
tas. Por tanto, se debe asegurar que se controlan
todos los parámetros cuyo mal funcionamiento
pudiera conducir a medidas erróneas.
Cabe distinguir entre dos tipos de calibracion:
directa e indirecta. En la directa, el valor que mide
el instrumento se expresa en la misma magnitud
que el valor conocido del patrón y el proceso con-
siste en comparar ambos datos. En cambio, en la
calibración indirecta, también denominada cali-
bración analítica, la señal proporcionada por el
instrumento se expresa en una magnitud distinta
a la del patrón con el que se compara y el proce-
so consiste en establecer una relación entre ambas
magnitudes. La calibración indirecta es la más
habitual en análisis químico y por ello se comen-
tará más adelante y en mayor extensión.
4.2.1. Calibración directa
Un laboratorio debe disponer de planes de
calibración establecidos para cada uno de los ins-
trumentos en función de sus características y su
utilización, así como de sistemas apropiados para
llevarlos a cabo; si el procedimiento es muy com-
plejo, puede ser necesaria la intervención del per-
sonal técnico de la empresa sumistradora. Por
ejemplo, es conveniente calibrar las balanzas ana-
81
líticas cada seis meses –o cada año– y los espec-
trómetros UV-visible cada seis meses. Algunos
instrumentos requieren una calibración diaria,
como los potenciómetros, aunque en este caso
también es aconsejable un control semanal de la
pendiente y del potencial de asimetría.
Cuando se lleva a cabo una calibración direc-
ta, la relación entre el valor del patrón y el valor
que proporciona el instrumento se suele repre-
sentar mediante una diferencia: su magnitud
determinará las correcciones o ajustes a realizar.
Es importante señalar que este tipo de calibra-
ción se debe llevar a cabo en una serie de pun-
tos distribuidos a lo largo de toda la escala de tra-
bajo del instrumento para comprobar que el
funcionamiento es correcto en todos ellos.
4.2.2. Verificación de equipos
En la mayoría de los instrumentos que se uti-
lizan en los laboratorios de análisis, la señal obte-
nida puede verse influenciada en mayor o menor
grado por determinados parámetros. Por ejem-
plo, la selección de la longitud de onda en un
espectrómetro UV-visible, la proporción oxidan-
te/combustible en un espectrómetro de absorción
atómica con llama o la velocidad del gas porta-
dor en un cromatógrafo de gases pueden condi-
cionar la sensibilidad y/o la selectividad en el pri-
mer caso, la sensibilidad en el segundo, o la
eficacia de la separación en el tercero. Es, por lo
tanto, necesario disponer de sistemas que per-
mitan verificar que dichos parámetros se encuen-
tran dentro de unas tolerancias preestablecidas.
La verificación de los instrumentos permite obte-
ner información sobre su estado de funciona-
miento y debería realizarse con cierta frecuen-
cia. No es posible exagerar la importancia que
adquiere el hecho de que los instrumentos ofrez-
can fiabilidad y estén en buenas condiciones, ya
que la señal que proporcionan se utiliza para eva-
luar la magnitud a medir. Carece de sentido dedi-
car esfuerzos a preservar la integridad del anali-
to durante las etapas previas a la medida
(disolución, separación, dilución, etc.) si después
82 Curso experimental en Química analítica
se utilizan aparatos que no funcionan correcta-
mente.
Otro aspecto importante, estrechamente rela-
cionado con la calibración y la verificación y que
debe también figurar en el plan de calidad de un
laboratorio, es el control de los instrumentos, que
debe abarcar desde el momento de su adquisición
hasta su estado actual de funcionamiento y que
se debe plasmar en distintos tipos de documen-
tos (manuales, hojas de inventario, registros, etc.).
Naturalmente estos documentos no están al alcan-
ce de los alumnos, pero ellos deben participar en
el control dentro del laboratorio de docencia y
deben adquirir la costumbre de anotar todos los
datos de interés, como pueden ser el nombre del
usuario, la fecha, el tipo de sustancia analizada,
el tipo de medida llevada a cabo y las incidencias,
si las hubiera, en las hojas de control de cada ins-
trumento cada vez que lo utilicen. Estos datos
proporcionan una información valiosa, que pue-
de ayudar a detectar anomalías, posibles derivas
o a determinar las causas de un mal funciona-
miento; también resultan muy útiles para diseñar
programas de limpieza o de mantenimiento y
establecer la frecuencia de estas operaciones.
4.2.3. Calibración indirecta
Como ya se ha comentado, este tipo de cali-
bración se conoce también como calibración ana-
lítica y es la que se utiliza en las medidas instru-
mentales en análisis.
Para poder llevarla a cabo es indispensable
disponer de patrones que permitan establecer
una relación entre la señal obtenida y cantidad
o la concentración del analito, relación que pue-
de ser lineal o no lineal, pero que en cualquier
caso se ajustará a una determinada función mate-
mática. En el capítulo 5 del presente texto se des-
criben los principales métodos de calibración ana-
lítica y por lo tanto aquí únicamente se exponen
aquellos aspectos que inciden directamente en
la calidad de las medidas.
Para seleccionar el método de calibrado más
conveniente se debe tener en cuenta no sólo la
técnica a utilizar, sino también la matriz de la
muestra en la que se llevará a cabo la determi-
nación. Por ejemplo, en el análisis de cobre al
nivel de mg l–1 en una muestra de agua median-
te espectrometría de absorción atómica con lla-
ma, se puede utilizar la recta de calibrado exter-
na y proceder luego a una interpolación; pero si
esta misma determinación se lleva a cabo en la
disolución que proviene del ataque ácido de una
aleación o de un proceso de digestión de una
muestra compleja, como un alimento o un sue-
lo, es más recomendable aplicar el método de
adición patrón para minimizar los efectos de
matriz sobre la señal analítica.
Un aspecto que se debe asegurar es la traza-
bilidad: es necesario disponer de evidencia sufi-
ciente para demostrar que a lo largo de todo el
proceso analítico se establece una relación ine-
quívoca con patrones a través de una cadena inin-
terrumpida de comparaciones con patrones de
categoría creciente. Se debe entender que la tra-
zabilidad será a los patrones de máxima calidad
de entre los que se utilicen en el laboratorio.
La calidad de los patrones se debe garantizar
en todo momento, ya que sólo así es posible ase-
gurar los resultados del análisis. Por lo tanto, es
fundamental comprobar que se utilizan cuando
es necesario y que se conservan en las condicio-
nes adecuadas. Factores como la temperatura, la
luz, el material de los recipientes y el nivel míni-
mo de concentración que puede almacenarse sin
riesgo de que ésta varíe, entre otros, deberían
estar claramente especificados, preferentemen-
te en la etiqueta. También es importante indicar
la fecha de preparación, el nombre del respon-
sable y a qué técnica están destinados.
Antes de iniciar una calibración analítica es
fundamental ajustar adecuadamente las condi-
ciones de medida, ya que, en primer lugar, las
condiciones de la muestra y/o los patrones no
siempre se corresponden exactamente con las
descritas en la bibliografía y, en segundo lugar,
la mayoría de los instrumentos presentan peque-
ños desajustes o tolerancias que llevan a que el
valor realmente seleccionado de un determina-
do parámetro sea ligeramente distinto del que
 Capítulo 4: Aseguramiento de la calidad en el laboratorio de análisis
aparece en el dial o la escala correspondientes,
lo que frecuentemente provoca una disminución
de la sensibilidad.
Las medidas de los patrones y las muestras se
deben llevar a cabo en la misma sesión de tra-
bajo para evitar errores provocados por el alma-
cenamiento de las disoluciones o por pequeñas
diferencias en los ajustes del instrumento.
Para obtener resultados fiables, cualquier
método analítico, pero muy especialmente los
instrumentales, requiere “blancos” correcta-
mente preparados. La función de un blanco con-
siste en reproducir la contribución a la señal pro-
cedente de todas las fuentes que no sean el
analito. La diferencia entre la lectura del blanco
y la de las muestras o patrones es la señal neta.
En los métodos volumétricos es frecuente obviar
la corrección del blanco –del indicador, en este
caso– ya que el error cometido es, por lo gene-
ral, despreciable, pero en los métodos instru-
mentales es imprescindible efectuar siempre la
medida del blanco a fin de evaluar la señal neta
atribuible al analito; cuando se llevan a cabo
medidas en distintas zonas de un intervalo, es
necesario realizar la lectura del blanco en todas
ellas. No hay que decir que el riesgo de errores
debidos a una incorrecta preparación y correc-
ción del blanco aumenta al disminuir la concen-
tración del analito y que en estos casos se deben
extremar las precauciones, en especial las refe-
rentes al control de la pureza de los reactivos y
a la limpieza del material.
Existe otro tipo de blanco, denominado blan-
co de matriz, que, en principio, permite corregir
la influencia de otras sustancias que pueden
encontrarse en la muestra y que por tener un
comportamiento similar al del analito interfie-
ren en la determinación de éste. Sin embargo, en
la mayoría de los casos, este blanco es difícil de
preparar.
Finalmente, es importante mencionar que
incluso los aparatos no implicados directamente
en la medida y que, por lo tanto, a veces se con-
sideran secundarios, como por ejemplo estufas,
muflas, digestores, etc., deben disponer de pro-
cedimientos de control y verificación y de pro-
83
gramas de mantenimiento, ya que si no funcio-
nan correctamente será imposible ajustar las con-
diciones de trabajo necesarias para un análisis
concreto.
4.3. Documentos
Por lo que se refiere a tipos de documenta-
ción, en un laboratorio de docencia es posible
distinguir entre documentos individuales y docu-
mentos de uso común. Los primeros práctica-
mente se reducen a la propia libreta de labora-
torio, donde deben constar todos los datos
generados a lo largo del trabajo y en la que se
pueden incluir los datos obtenidos mediante
registros o mediante impresión a partir de un
ordenador, ya que en un contexto de calidad se
considera que lo que no está escrito no existe.
Los segundos incluyen, entre otros, los procedi-
mientos normalizados de trabajo (PNT) de uso,
verificación y mantenimiento y las hojas de con-
trol de los instrumentos. Todos estos documen-
tos deben demostrar trazabilidad, de forma aná-
loga a la trazabilidad en el proceso analítico.
4.3.1. Procedimientos Normalizados
de Trabajo (PNT)
Resulta de gran utilidad la implantación de
PNT en un laboratorio de análisis con fines
docentes. En este apartado no se entra a consi-
derar aspectos tales como definiciones, diseños
de PNT, redacción, revisión, actualización, cus-
todia, etc., que deben formar parte del sistema
de calidad implantado en el laboratorio y que se
tratan en textos especializados, pero sí se descri-
ben brevemente los contenidos de un PNT y sus
normas de uso.
A modo de ejemplo, un PNT destinado a la
utilización de un instrumento debe incluir los
siguientes puntos:
• Objetivos: explicar el funcionamiento de
un aparato concreto e identificado.
84 Curso experimental en Química analítica
• Campo de aplicación.
• Descripción clara y concisa de las caracterís-
ticas y prestaciones, incluido un esquema a
modo de ilustración. Se deben adjuntar las
referencias de otros posibles documentos de
consulta, tales como el manual de instruc-
ciones del equipo o PNT relacionados.
• Instrucciones detalladas y precisas para la
puesta en marcha.
• Instrucciones para efectuar las medidas.
• Instrucciones para la correcta desconexión
del instrumento.
Todo PNT debe ser sometido a revisiones
periódicas a fin de incorporar la experiencia reco-
pilada con su utilización y corregir posibles erro-
res o carencias.
Los PNT contribuyen en gran medida a un
uso adecuado de los instrumentos, lo que redun-
da en un mejor funcionamiento y en una vida más
larga. Este efecto es especialmente apreciable en
los laboratorios docentes, en los que gran parte
del personal no está plenamente familiarizado
con los aparatos que debe utilizar. Por otra par-
te, las principales ventajas de un PNT de un ins-
trumento respecto a las instrucciones de uso, fre-
cuentemente apócrifas, habituales en muchos
laboratorios, radican en que en el caso del PNT
consta la fecha de redacción y/o revisión, el apa-
rato concreto para el que es aplicable y los nom-
bres de los responsables de la redacción y revi-
sión y en que de él únicamente circulan copias
controladas.
4.4. Validación
Un método analítico debe estar validado, es
decir, debe proporcionar la información que se
requiere de él. Es evidente que las prácticas que
se realizan en un laboratorio docente se basan
en métodos perfectamente validados, pero aun
así puede ser útil y muy formativo que en algu-
nos casos se lleven a cabo determinaciones ten-
dentes a obtener algunos de los parámetros que
conforman una validación, como, por ejemplo,
establecer los límites de detección y de cuantifi-
cación de un analito mediante una técnica ins-
trumental o bien la precisión de una medida o,
incluso, de un proceso analítico completo.
Los parámetros a optimizar en la validación
de un método analítico incluyen precisión, exac-
titud, límites de detección y de cuantificación,
selectividad, linealidad y grado de robustez fren-
te a ligeras variaciones de las condiciones ope-
racionales. Por otra parte, siempre es conveniente
la comparación de los resultados con los obteni-
dos por otros métodos, si ello es posible.
No es propósito de este capítulo entrar en la
descripción detallada de la validación y de los
procedimientos utilizados; sin embargo, a conti-
nuación se comentan algunos parámetros cuya
determinación se puede llevar a cabo fácilmen-
te en un laboratorio de docencia y también se
incluye una breve referencia a los ejercicios de
intercomparación.
4.4.1. Precisión
Expresa el grado de concordancia entre un
conjunto de resultados obtenidos al llevar a cabo
la determinación de un analito en una muestra
varias veces mediante el mismo método. Usual-
mente se expresa en términos de desviación
estándar relativa. Este parámetro está directa-
mente relacionado con los errores aleatorios que
se producen a lo largo del análisis.
Se puede distinguir entre repetitividad y
reproducibilidad. La repetitividad se refiere a
medidas independientes efectuadas con el mis-
mo método, en el mismo laboratorio, por el mis-
mo operador, en idénticas condiciones y en un
período corto de tiempo; es así como se obtiene
la mejor precisión. La reproducibilidad, en cam-
bio, se refiere a medidas independientes lleva-
das a cabo en la misma muestra y con el mismo
método, pero en condiciones variables, por ejem-
plo, diferentes operadores, distintos laboratorios
o a lo largo de un período de tiempo prolonga-
do; en este caso, la precisión es menor que en el
caso de la repetitividad.
 Capítulo 4: Aseguramiento de la calidad en el laboratorio de análisis
El grado de precisión está relacionado con
la cantidad o la concentración de analito: en
principio, a menor concentración menor pre-
cisión. Al indicar la precisión de un método se
debe especificar el nivel de concentración al
que se establece; es una práctica común deter-
minar este parámetro para distintas concen-
traciones con el fin de obtener una informa-
ción lo más completa posible. Por otra parte,
la precisión sólo es válida para el caso estu-
diado y puede verse afectada por cualquier
modificación en el procedimiento, la muestra
o el analito.
Es necesario y útil realizar replicados de los
análisis: la obtención de varios resultados per-
mite evaluar la precisión del método, decidir si
un resultado alejado del resto puede ser consi-
derado aberrante y, por lo tanto, rechazado o,
por lo contrario, debe ser mantenido e incluso
calcular un intervalo de confianza mediante la
aplicación de un criterio estadístico adecuado.
Desgraciadamente, en un laboratorio de docen-
cia no siempre se dispone del tiempo necesario
para efectuar los replicados requeridos para una
adecuada evaluación de todos estos parámetros,
por lo que se debe alcanzar un compromiso entre
la cantidad de resultados y el tiempo empleado
para obtenerlos.
4.4.2. Exactitud
Expresa el grado de concordancia entre el
resultado de una medida y el valor de referen-
cia aceptado; el problema es que normalmente
este valor es desconocido. Los procedimientos
para evaluar la exactitud consisten en la utili-
zación de materiales de referencia certificados,
la comparación con los resultados obtenidos
mediante un método alternativo, el análisis de
muestras adicionadas o la preparación y análi-
sis de muestras sintéticas. Si es posible, es reco-
mendable evaluar la exactitud de los resultados
de los alumnos mediante alguno de los métodos
mencionados.
85
4.4.3. Límites de detección y de cuantificación
El límite de detección expresa la menor con-
centración de analito que puede ser detectada en
una muestra, pero sin que sea posible cuantificar-
la; esto significa que la señal debe ser significati-
vamente distinta del ruido de fondo. En la prácti-
ca es habitual aceptar como límite de detección en
las medidas instrumentales la concentración de
analito que proporciona una señal superior a tres
veces la desviación estándar del ruido de fondo.
En realidad, mediante el límite de detección se
estima un orden de magnitud. En sentido estricto,
nunca es posible afirmar que un analito concreto
no existe en una muestra; en todo caso se debe
indicar que, de estar presente, su concentración es
inferior al límite de detección.
El límite de cuantificación indica la concen-
tración mínima de analito que se puede deter-
minar con un nivel de precisión y de exactitud
aceptable. Por lo general se acepta que corres-
ponde a la concentración que proporciona una
señal superior a diez veces la desviación están-
dar del ruido de fondo.
Como ocurre con la precisión, estos paráme-
tros dependen del analito, muestra y procedimiento
y por lo tanto es necesario determinarlos para cada
caso. El procedimiento es sencillo: normalmente
se preparan entre 10 y 15 disoluciones blanco inde-
pendientes, se mide la señal correspondiente
(absorbancia, potencial, intensidad de emisión,
etc.), en las mismas condiciones operacionales que
se utilizarán posteriormente, se calcula la desvia-
ción estándar de estos valores, se multiplica por
un factor (por lo general, 3 para el límite de detec-
ción y 10 para el de cuantificación), el valor resul-
tante se interpola en una recta de calibrado obte-
nida a partir de patrones cuya concentración se
halla en la zona inferior del intervalo de linealidad
y se calcula la concentración correspondiente.
4.4.4. Intervalo de linealidad
Indica el intervalo en el que un método es
capaz de proporcionar resultados linealmente
86 Curso experimental en Química analítica
proporcionales a la cantidad o a la concentración
de analito. Este parámetro tiene interés en la
mayoría de técnicas instrumentales y es fácil de
obtener en un laboratorio docente: para ello bas-
ta con preparar disoluciones patrón de concen-
tración creciente dentro de un intervalo amplio
y determinar a partir de qué punto no se da el
comportamiento lineal.
4.5. Ejercicios de intercomparación
Constituyen un buen sistema para la evalua-
ción externa de los resultados obtenidos por un
laboratorio de análisis. En la actualidad existen
diversos organismos que planifican y llevan a
cabo ejercicios de intercomparación de distintas
características, aunque todavía no cubren muchos
de los campos del análisis químico.
Puede resultar útil realizar ejercicios de este
tipo en un laboratorio docente, aunque el núme-
ro de participantes sea reducido, ya que en pri-
mer lugar permiten establecer comparaciones
entre los distintos resultados (por ejemplo, eva-
luar la precisión y la exactitud que se pueden
obtener mediante dos técnicas distintas o la
influencia de la matriz cuando se comparan dos
sistemas de calibración para un mismo analito y
la misma técnica) y en segundo lugar son ade-
cuados para la autoevaluación del trabajo efec-
tuado por los alumnos, que, por lo general,
demuestran un gran interés. Sin embargo, cabe
mencionar que para que estos ejercicios alcan-
cen su máxima eficacia deben incluir una sesión
destinada a analizar e interpretar los resultados,
sugerir posibles causas de error y proponer solu-
ciones.
4.6. Preparación y redacción
de informes de análisis
La etapa final de todo análisis consiste en la
elaboración de un informe. Este documento, emi-
tido por el laboratorio a petición del cliente que
solicitó el análisis, puede ser utilizado para tomar
decisiones de muy diversa índole, que abarcan
desde simples cambios en el proceso de produc-
ción hasta los aspectos legales derivados del
incumplimiento de normas. Evidentemente no
es éste el caso de los análisis realizados en un
laboratorio docente, pero es importante que los
alumnos adquieran consciencia de la importan-
cia que puede tener un resultado y que aprendan
a redactar los informes de análisis con el rigor
necesario; por lo tanto, al menos uno de los docu-
mentos referentes a su actividad en el laborato-
rio debería tener el formato requerido para un
informe de análisis y, en consecuencia, incluir los
datos siguientes:
• Descripción de la muestra: identificación e
informaciones sobre su estado y el nombre
del suministrador, así como de las condi-
ciones de almacenamiento, si es posible.
• Procedimiento analítico utilizado: se debe
especificar si se trata de un método oficial
o no y proporcionar las referencias biblio-
gráficas necesarias. Es útil incluir informa-
ción complementaria, como los límites de
detección y de cuantificación o el sistema
empleado para la validación.
• Resultados de los análisis, expresados en uni-
dades inequívocas. Deben especificarse los
replicados, el valor medio y la desviación
estándar (o un intervalo de confianza).
• Los valores de cualquier variable que pue-
da afectar a la medida: por ejemplo, al indi-
car un pH se debe especificar la tempera-
tura de la disolución.
• Cualquier información que pueda facilitar
la comprensión o interpretación de los
resultados, como pueden ser rectas de cali-
brado, cromatogramas, espectros, etc.
• Para los analitos no detectables, la indica-
ción “no detectable” o “menor que”. En
este caso es imprescindible incluir el lími-
te de detección.
• Constancia escrita de que los resultados del
informe únicamente responden a la mues-
tra analizada.
• Fecha de emisión y firma del responsable.
 Capítulo 4: Aseguramiento de la calidad en el laboratorio de análisis
4.7. Ejemplos para llevar a cabo
ejercicios de intercomparación
en un laboratorio de prácticas
En un laboratorio de prácticas de Química
Analítica se genera una considerable cantidad de
datos procedentes de los análisis de muestras de
complejidad variable, en ocasiones realizados
mediante distintos procedimientos o diferentes
técnicas de calibración. Esta circunstancia facili-
ta el diseño de ejercicios de intercomparación,
que pueden ser útiles por diversos conceptos ya
que en primer lugar familiarizan a los alumnos
con este tipo de ejercicios, en segundo lugar per-
miten evaluar la calidad global del trabajo reali-
zado en el laboratorio y en tercer lugar hacen
posible la comparación de los resultados indivi-
duales con los generales. No obstante, la reali-
zación de un ejercicio de intercomparación sólo
tiene sentido si existe una sesión final para dis-
cutir y evaluar conjuntamente los resultados obte-
nidos, detectar los posibles errores o dificultades
y proponer los remedios oportunos y a la que los
alumnos deben asistir obligatoriamente. En esta
línea, el Departamento de Química Analítica de
la Universidad de Barcelona presentó en el First
Joint Meeting “Education in Analytical Che-
mistry”, que tuvo lugar en Córdoba los días 14 y
15 de setiembre de 2001, y en la XII Reunión de
la Sociedad Española de Química Analítica, cele-
brada en Huelva del 19 al 21 de septiembre de
2001, la iniciativa de llevar a cabo ejercicios de
intercomparación para estudiantes de universi-
dad. Esta iniciativa tuvo una buena acogida y a
partir del primer ejercicio, realizado en el curso
académico 2001-2002, ya se ha consolidado como
una actividad con periodicidad anual.
4.7.1. Diseño de los ejercicios
Lo más conveniente es desarrollarlos a partir
de prácticas que ya se realicen habitualmente en
el laboratorio. Pueden efectuarse sobre muestras
adicionadas en las que se conoce exactamente la
concentración del analito o sobre muestras rea-
87
les; en cualquier caso, es imprescindible distribuir
a los alumnos en grupos y establecer claramente
las condiciones del análisis, tales como número
de replicados (por lo general, entre tres y cinco),
el número de jornadas de trabajo y la necesidad
de asegurar la repetitividad o la reproducibilidad
de los análisis. Debe fijarse una fecha límite para
la recogida de los resultados, a fin de disponer del
tiempo requerido para su evaluación estadística
(que puede llevarse a cabo mediante una hoja de
cálculo) antes de la sesión final de discusión. La
inclusión de gráficos como los que se muestran
en las figuras 4.1 y 4.2 facilita la interpretación.
También resulta útil la representación del Z Sco-
re o de los gráficos de Youden (véase la biblio-
grafía recomendada en este capítulo).
En la práctica es posible planificar distintos
tipos de ejercicio, algunos de los cuales se comen-
tan a continuación.
A) Determinación de un mismo analito en una
misma muestra mediante el mismo método y
técnica de calibración
La única dificultad radica en que se debe dis-
poner de la cantidad de muestra necesaria para
garantizar la preparación de todas las submues-
tras requeridas para la participación de todos los
grupos de alumnos. Los resultados permiten eva-
luar la exactitud y la precisión del trabajo que se
realiza en el laboratorio.
B) Determinación de un mismo analito
en una misma muestra mediante
dos procedimientos distintos
A partir de la cantidad necesaria de muestra se
preparan las correspondientes submuestras y se
distribuyen entre los distintos grupos de alumnos.
Dentro de cada grupo, la mitad de los alumnos
debe analizar la muestra mediante una técnica (por
ejemplo, espectrometría de llama) y la otra mitad
mediante una técnica distinta (por ejemplo, vol-
tamperometría de redisolución anódica).
88 Curso experimental en Química analítica

a) Polarografía de impulsos diferencial

40

Cu (mg l-1) 35

30

25
25,7
20 Valor medio

15
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Resultados

b) Espectrometría de absorción atómica con llama

40

35
Cu (mg l-1)

30

25

25,8
20 Valor medio

15
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Resultados

FIGURA 4.1. Determinación de cobre en agua adicionada.

 Capítulo 4: Aseguramiento de la calidad en el laboratorio de análisis 89

a) Fertilizante
250
240
230
220
210 152,9
200
190 Valor medio
K (mg l-1)

180
170
160
150
140
130
120
110
100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Resultados

b) Agua adicionada

45

40

35
K (mg l-1)

30 34,9
Valor medio
25

20
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Resultados

FIGURA 4.2. Determinación de potasio por espectrometría de emisión atómica con llama.
90 Curso experimental en Química analítica
C) Determinación de un mismo analito en una
misma muestra mediante dos métodos
de calibración distintos
Se preparan submuestras a partir de una
muestra inicial (que debe tener una matriz rela-
tivamente compleja) y se distribuyen entre los
distintos grupos participantes. Todos los miem-
bros del grupo deben llevar a cabo la determi-
nación mediante la misma técnica, pero la
mitad de ellos debe utilizar el procedimiento
de la recta patrón externa para la calibración,
mientras que la otra mitad debe usar el méto-
do de adición estándar. Este ejercicio permite
evaluar la influencia de la matriz de la mues-
tra en la señal analítica, algo que afecta a la
exactitud.
D) Determinación de un mismo analito
en dos muestras distintas mediante la misma
técnica de medida y de calibración
Se distribuye una muestra a la mitad de los
grupos participantes y una muestra distinta a la
otra mitad. Sin embargo, todos deben determi-
nar el mismo analito.
4.8. Ejemplos prácticos
A continuación se muestran algunos ejemplos
realizados por los alumnos en los laboratorios de
prácticas del Departamento de Química Analí-
tica de la Universidad de Barcelona.
a) Determinación de cobre en una muestra
de agua adicionada mediante polarografía
de impulsos diferencial (figura 4.1a) y
espectrometría de absorción atómica con
llama (figura 4.1b).
b) Determinación de potasio por espectro-
metría de emisión con llama en un fertili-
zante (figura 4.2a) y en un agua adiciona-
da (figura 4.2b).
Bibliografía
Lawn, R. E.; Thompson, M. y Walker, R. F.
(1997): Proficiency Testing in Analytical Che-
mistry, The Royal Society of Chemistry, VAM.
LGC Teddington.
Miller, J. C. y Miller, J. N. (2002): Estadística y
Quimiometría para Química Analítica, 4.ª ed.,
Prentice Hall, Madrid.
 5
5.1. Recta de calibrado externa
5.2. Adición estándar
5.3. Patrón interno
5.4. Normalización interna

MÉTODOS DE
CUANTIFICACIÓN
92 Curso experimental en Química analítica
Para llevar a cabo una determinación analíti-
ca mediante una técnica instrumental es necesa-
rio establecer una correspondencia entre la res-
puesta del instrumento y la concentración del
analito, que puede representarse mediante la
expresión
Y = f(CA)
donde CA es la concentración del analito; Y, la
señal medida; y f, una función matemática. Aun-
que la función f corresponde a una curva, por lo
general existe un tramo, normalmente a con-
centraciones bajas, donde la relación es lineal.
Es ésta la zona preferida para llevar a cabo las
determinaciones, ya que obtener una buena rec-
ta de calibrado es más fácil y menos laborioso
que obtener una curva bien ajustada. La zona de
respuesta lineal depende del método y del ana-
lito por lo que, si no existen datos en la biblio-
grafía, debe hallarse de forma experimental.
Para llevar a cabo un calibrado es imprescin-
dible (salvo en el caso de la normalización) dis-
poner de una disolución del analito de concen-
tración exactamente conocida (disolución
“madre” o “stock”), preparada bien por pesada
de una cantidad conocida de un patrón primario
y dilución final a un volumen exacto, bien por
estandarización mediante volumetría o, mejor
aún, gravimetría de una disolución preparada a
partir de un compuesto de pureza inferior a la de
un patrón primario.
También es necesario preparar un blanco, que
consiste en una disolución que contiene los mis-
mos reactivos a idéntica concentración, pero no
el analito y que se utiliza para ajustar a cero la
lectura instrumental.
Si se diluye adecuadamente la disolución
madre, pueden prepararse patrones de concen-
tración exactamente conocida. Sin embargo, hay
una serie de requisitos que deben tenerse en
cuenta:
• Es conveniente tomar las alícuotas de diso-
lución madre con pipetas volumétricas a fin
de minimizar el error. También pueden usar-
se buretas para esta función, pero, aunque
resulte más cómodo, es menos aconsejable.
• La dilución debe llevarse a cabo necesa-
riamente en un matraz aforado.
• La relación de dilución nunca debe ser
superior a 50, es decir, el volumen final nun-
ca debe ser superior a 50 veces el de la alí-
cuota a diluir:
Volumen final (matraz aforado)
≤ 50
Volumen de la alícuota (pipeta)
Si la concentración de la disolución
madre es tan elevada que para obtener un
patrón concreto se requiere un factor de
dilución superior a 50, debe preparase una
disolución intermedia a la que no se aña-
den reactivos auxiliares. Para conseguir una
disolución de 1 µg ml–1 de un compues-
to determinado a partir de una madre de
500 µg ml–1, lo más correcto sería preparar
una disolución intermedia de, por ejemplo,
20 µg ml–1 (10 ml de 500 µg ml–1 diluidos a
250 ml en un matraz aforado) y a continua-
ción pipetear 5 ml de ésta y diluirlos a 100.
• Antes de enrasar cada disolución patrón de
lectura, se han de adicionar las cantidades
correspondientes de todos los reactivos
auxiliares necesarios.
Los métodos más habituales de calibrado y
de cuantificación son los siguientes:
• Recta de calibrado externa.
• Adición estándar.
• Patrón interno.
• Normalización interna.
En el cuadro 5.1 se muestran los métodos de
cuantificación más usuales para algunas técnicas.
5.1. Recta de calibrado externa
En el método de la recta de calibrado exter-
na se mide la señal en varias disoluciones patrón
 Capítulo 5: Métodos de cuantificación 93

CUADRO 5.1
Métodos de cuantificación más usuales para algunas técnicas

Técnica Recta de calibrado Adición estándar Patrón interno Normalización interna

Espectroscopía Absorción ✓ ✓
atómica Emisión ✓ ✓ ✓
Espectrometría Absorción ✓ ✓
molecular Fluorescencia ✓ ✓
UV-visible
FIA ✓
Electroanalíticas Potenciometría ✓ ✓
Polarografía ✓
Separación: De gases ✓ ✓
cromatografía De líquidos ✓ ✓

del analito y se representa frente a las respecti-
vas concentraciones.
Para construir la recta de calibrado, se pre-
para una serie de disoluciones patrón (bastan
cuatro o cinco) con diferentes concentraciones
de analito, uniformemente distribuidas a lo lar-
go del intervalo de linealidad del método; todas
deben tener igual concentración de los distintos
reactivos auxiliares necesarios. También debe
prepararse un blanco, que sólo difiere de los
patrones en que no contiene analito. A conti-
nuación se ajusta el instrumento a cero median-
te el blanco, se mide la señal de los distintos
patrones y se representa frente a las respectivas
concentraciones (figura 5.1a).
Finalmente, se toma una alícuota de la mues-
tra, disuelta mediante el tratamiento adecuado,
se diluye y se mide la señal instrumental. Si ésta
queda dentro del intervalo de la recta, la con-
centración de la muestra diluida se obtiene por
interpolación (figura 5.1b) y a continuación se
calcula la de la muestra inicial. Si, por el contra-
rio, la señal queda fuera del intervalo de con-
centraciones cubierto por la recta de calibrado,
debe prepararse una nueva dilución.
La recta de calibrado externa presenta la ven-
taja de que puede obtenerse con un mínimo de
trabajo y de que, una vez construida, es válida
para una gran cantidad de muestras. Sin embar-
go, a menos que los patrones sean prácticamen-

Y Y

a) b)

CA CA
FIGURA 5.1. a) Recta de calibrado; b) interpolación en la recta de calibrado.
94 Curso experimental en Química analítica

te idénticos a la muestra en todo salvo en la con- Siempre es necesario realizar varias adiciones
centración de analito (es decir, concentraciones de patrón (tres es un buen compromiso), ya que
de otros compuestos presentes en la muestra, de aumenta la fiabilidad de la determinación.
los reactivos utilizados para su disolución, etc.), La relación entre respuesta y concentración
existe el riesgo de errores provocados por efec- de analito se puede expresar como:
tos de la matriz, generalmente difíciles de prever
y, por lo tanto, de evitar. Y= k (CS + CX)
En ocasiones puede ser útil preparar un blan-
co de la muestra, que consiste en una disolución donde CX es la concentración del analito en la
que contiene las mismas cantidades de reactivos muestra, CS es la concentración de patrón aña-
auxiliares que las utilizadas en los tratamientos dida, Y es la propiedad medida y k es una cons-
previos de la muestra. Si este blanco produce una tante de proporcionalidad. La ecuación anterior
señal significativamente diferente de cero, su puede escribirse en la forma:
valor debe restarse de la señal producida por las
disoluciones de la muestra. Sin embargo, hay
VX C X VC
que destacar que este blanco corrige la influen- Y=k +k S S
cia de los reactivos utilizados en los tratamien- VT VT
tos previos, pero no la de los distintos compo-
nentes de la muestra y que, por lo tanto, no evita donde VX es la alícuota de disolución problema,
los errores provocados por la matriz. VS es el volumen de disolución patrón añadida,
VT es el volumen total y CS es la concentración
de la disolución madre del patrón.
5.2. Adición estándar Al representar Y frente a C, se obtiene una
recta de ecuación:
El método de cuantificación conocido como
adición estándar se basa en la medida del incre- Y = m VS + b
mento de señal provocado por la adición de can-
tidades exactamente conocidas del analito a un donde
volumen de muestra también exactamente cono-
cido. Existen dos opciones:
CS
m=k = pendiente
• Se añaden diferentes cantidades de patrón VT
a una serie de alícuotas idénticas de la
VX C X
muestra, se diluyen hasta un volumen b=k = ordenada en el origen
determinado, con lo que las disoluciones VT
únicamente diferirán en la concentración
del analito, y se mide la señal de cada diso- Los valores de la pendiente y la ordenada en
lución. Este procedimiento se utiliza prin- el origen se determinan por mínimos cuadrados
cipalmente en el caso de medidas espec- y a partir de ellos es posible obtener el valor de
trométricas y cromatográficas (HPLC). la concentración de analito, CX:
• Se realizan diferentes adiciones de patrón
sobre una única alícuota de la muestra y se VX C X
mide la señal instrumental después de cada k
b VT V C
adición. Este procedimiento se utiliza prin- = = X X
m C CS
cipalmente en el caso de medidas poten- k S
ciométricas y voltamperométricas. VT
 Capítulo 5: Métodos de cuantificación 95

Expresión de la que se deduce fácilmente CX: 5.3. Patrón interno

bC S Se considera patrón interno un producto que

CX = no está presente en la muestra, cuyo comporta-
mVX
miento es similar al del analito y que no inter-
fiere en la determinación.
También es posible determinar gráficamente Una vez seleccionado el patrón interno (P),
la concentración de analito, ya que corresponde se prepara una serie de disoluciones que conten-
al valor de la abscisa a ordenada cero (figura 5.2). gan distintas relaciones de analito (A) y patrón
interno, por lo general comprendidas entre 0,5 y
1,5; lo más habitual es mantener fija la concen-
Y tración de patrón interno y variar la de analito.
A continuación se miden las señales de ambos
productos y se construye la recta de calibrado, en
la que se representa el cociente de respuestas
(YA/YP) frente al cociente de concentraciones
(CA/CP) para cada una de las disoluciones patrón.
Para la cuantificación, a la disolución de la
muestra se le añade una cantidad exactamente
Concentración de la Lectura de la muestra sin
conocida de patrón interno, preferiblemente
muestra patrón igual a la utilizada para construir la curva de
calibrado, se miden las señales del patrón y del
analito y se calcula su cociente; por interpola-
ción en la recta se obtiene la relación de con-
CS centraciones y, a partir de este dato, se calcula
el porcentaje de analito en la muestra original
FIGURA 5.2. Adición estándar. (figura 5.3).

Las adiciones de patrón han de ser tales que la

YA/YP
variación en la concentración del analito no sea
muy grande (ya que en este caso la señal atribui-
ble a la muestra original sería únicamente una frac-
ción muy reducida de la señal total) ni muy peque-
ña (ya que si los puntos están muy próximos, se
comete mayor error al extrapolar una recta). Lo YA (MUESTRA)
YPATRÓN
más aconsejable es que en cada una de las adi-
ciones se agregue una cantidad de analito similar
a la que contiene la disolución de la muestra.
La principal ventaja del método de adición
estándar radica en que elimina cualquier posible
error de matriz. Sin embargo, la necesidad de
efectuar diversas adiciones y mediciones para
cada determinación convierte el análisis de una CA (MUESTRA) CA/CP
CPATRÓN
gran cantidad de muestras en un proceso largo y
laborioso. FIGURA 5.3. Patrón interno.
96 Curso experimental en Química analítica
Este procedimiento, que se emplea princi-
palmente en espectrometria de emisión atómica
y en cromatografía de gases, es de gran utilidad
en los casos en que la señal depende de factores
poco reproducibles y que pueden variar en el cur-
so del análisis, ya que aunque las señales de
ambos productos se vean afectadas, si el com-
portamiento es similar, el cociente permanece
prácticamente constante.
5.4. Normalización interna
Si una muestra contiene diversos analitos,
todos ellos con una respuesta instrumental simi-
lar, se puede aceptar que, si la suma de las seña-
les de todos ellos, YT, es igual a:
YT = ΣYi = Y1 + Y2 + Y3 + ··· + Yn
el porcentaje de uno de los analitos concretos en
la muestra será igual al porcentaje en que su señal
contribuye a la señal total, es decir:
Yi
Ci = 100
ΣYi
Esta técnica tiene diversas limitaciones que
la hacen útil sólo en algunos casos concretos.
• Los resultados son sólo semicuantitativos,
ya que no hay garantía de que la respues-
ta sea realmente idéntica en todos los
casos.
• Se obtiene una concentración relativa, es
decir, la fracción que un compuesto supo-
ne de entre todos los que proporcionan
una señal en unas condiciones determi-
nadas, pero no una concentración abso-
luta.
La normalización interna se emplea funda-
mentalmente en cromatografía de gases.
 6
6.1. Disoluciones patrón para volumetrías
6.2. Disoluciones patrón para análisis
instrumental
6.3. Disoluciones auxiliares
6.4. Indicadores

PREPARACIÓN
DE DISOLUCIONES
98 Curso experimental en Química analítica
6.1. Disoluciones patrón
para volumetrías
6.1.1. Disolución patrón de ácido sulfúrico
0,1 eq l –1 (0,05 mol l –1) y de ácido
clorhídrico 0,1 eq l –1 (0,1 mol l –1)
Las disoluciones de ácido sulfúrico y de áci-
do clorhídrico se utilizan para la determinación
cuantitativa de bases.
El ácido sulfúrico no es patrón primario, pero
en el caso del ácido clorhídrico es posible, al
menos teóricamente, obtener una disolución con
estas características. Sin embargo, en la prácti-
ca, lo más habitual es preparar disoluciones de
concentración aproximada por dilución de áci-
do clorhídrico o ácido sulfúrico comercial y a
continuación determinar la concentración exac-
ta mediante un patrón primario adecuado, como
carbonato de sodio, bórax o tris(hidroximetila-
mino)metano.
Ambos ácidos tienen las mismas aplicaciones.
La única diferencia entre ellos radica en que el áci-
do sulfúrico pierde dos protones en sus reacciones,
por lo que su concentración en equivalentes l–1 es
el doble de su concentración en moles l–1.
Reactivos
Ácido sulfúrico R. A., H2SO4, peso molecu-
lar 98,08 g mol–1, densidad 1,84 g ml–1 y 96%
(p/p).
Ácido clorhídrico R. A., HCl, peso molecu-
lar 36,48 g mol–1, densidad 1,19 g ml–1 y 37,9%
(p/p).
Carbonato de sodio R. A., Na2CO3, peso
molecular 105,98 g mol–1.
Tris(hidroximetil)aminometano, conocido tam-
bién como TRIS o THAM, R. A., H2NC(CH2OH)3,
peso molecular 121,14 g mol–1.
Rojo de metilo, disolución al 0,1%: se pesan
0,1 g del sólido y se disuelven en 100 ml de alco-
hol etílico al 60% (preparados por mezcla de
aproximadamente 60 ml de alcohol etílico del
96%, densidad 0,805 g ml–1) con 40 ml de agua
desionizada.
Procedimiento
A) Preparación de la disolución de ácido
sulfúrico aproximadamente 0,05 mol l–1
Se toman unos 2,7 ml del ácido con-
centrado con una probeta y se añaden len-
tamente sobre 1 litro de agua desionizada.
B) Preparación de la disolución de ácido
clorhídrico aproximadamente 0,1 mol l–1
Se toman unos 8,3 ml del ácido con-
centrado con una probeta y se añaden len-
tamente sobre 1 litro de agua desionizada.
Estandarización
a) Frente a carbonato de sodio: este reactivo
puede estar impurificado con hidrogeno-
carbonato de sodio, que se forma como
consecuencia de la reacción con el dióxi-
do de carbono atmosférico:
Na2CO3 + CO2 + H2O → 2 NaHCO3
Para purificarlo basta con calentarlo en
un horno de mufla a unos 260-270 ºC
durante dos horas, ya que a esta tempera-
tura se produce la reacción:
∆ → Na2CO3 + CO2 + H2O
2 NaHCO3 
Se pesan del orden de 0,11 g de carbo-
nato de sodio, con una aproximación de 0,1
mg, se introducen en un erlenmeyer, se
disuelven en agua desionizada y se valoran
con el ácido correspondiente, que se añade
desde una bureta de 25 ml. Como indicador
se usa el rojo de metilo, que vira de amari-
llo a rojo. De hecho, el ácido carbónico que
se forma en la neutralización del carbonato
provoca que este indicador vire antes de lle-
gar al punto de equivalencia. Para evitar este
error, cuando el indicador vira a rojo se hier-
ve la disolución durante dos minutos para
expulsar el dióxido de carbono, con lo que
se recupera el color amarillo inicial, se enfría
la disolución y se prosigue la valoración has-
ta nuevo viraje del indicador.

CO32– + 2 H+ → H2CO3   → CO2↑ + H2O
ebullición
El proceso de valoración y ebullición
se repite hasta que el color rojo no desa-
parezca al hervir.
b) Frente a TRIS: el producto comercial se
seca durante una hora a 110 ºC y se con-
serva en el desecador. Se pesan aproxima-
damente 0,24 g (con la precisión de 0,1
mg), se introducen en un erlenmeyer, se
disuelven en agua desionizada y se valo-
ran con el ácido correspondiente, que se
añade desde una bureta de 25 ml. Como
indicador se utiliza el rojo de metilo, que
vira de amarillo a rojo:
H2NC(CH2OH)3 + H+ → H3 N+C(CH 2OH)3
Observaciones
• Las cantidades de carbonato de sodio o de
TRIS corresponden a un consumo de 20 ml
de ácido 0,1 eq l–1.
• Las disoluciones de ácido sulfúrico y de áci-
do clorhídrico 0,1 eq l–1 son estables con el
tiempo.
• Es posible utilizar otros indicadores. Uno
de ellos es el anaranjado de metilo, cuyo
intervalo de viraje es más cercano al pun-
to de equivalencia del carbonato y que, por
lo tanto, sería más adecuado que el rojo de
metilo, pero que no evita la necesidad de
eliminar el dióxido de carbono por ebulli-
ción si se desean resultados exactos y que
presenta el inconveniente de un cambio de
color más difícil de observar (de amarillo
a naranja o rosa pálido). Otra posibilidad
consiste en utilizar indicadores mixtos,
como las mezclas de anaranjado de meti-
lo-índigo carmín (viraje de verde a gris) o
verde de bromocresol-amarillo de dimeti-
lo (viraje de azul a verde amarillento); estas
Capítulo 6: Preparación de disoluciones 99
mezclas eliminan la necesidad de hervir
para expulsar el dióxido de carbono.
Seguridad
Las disoluciones 0,1 eq l–1 de estos ácidos no
son peligrosas, pero las concentradas son corro-
sivas y deben ser manipulados con precaución.
Cuando el ácido sulfúrico concentrado se diluye
con agua, se produce una reacción fuertemente
exotérmica con riesgo de salpicaduras. Para rea-
lizar esta operación, es aconsejable verter la can-
tidad requerida de ácido, lentamente y con agi-
tación, sobre un gran volumen de agua. Consultar
el capítulo de seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 782.
Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantita-
tivo, 2.ª ed. Reverté, Barcelona, p. 818.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., p. 806.
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, pp. 225, 612.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 258.
6.1.2. Disolución patrón de hidróxido de sodio
0,1 eq l –1 (0,1 mol l –1)
Las disoluciones de hidróxido de sodio son
frecuentemente utilizadas para la valoración de
ácidos. El hidróxido de sodio no es patrón pri-
mario, ya que incluso el reactivo analítico puede
contener una cierta cantidad de carbonato de
sodio debido a su reacción con el CO2 atmosfé-
rico. Así pues, hay que preparar una disolución
de concentración aproximada y exenta de car-
bonatos para proceder a continuación a su estan-
100 Curso experimental en Química analítica
darización frente a una sustancia que sea patrón
primario para las bases, generalmente el hidro-
genoftalato de potasio.
Procedimiento
A) Preparación de la disolución de concen-
tración aproximada y exenta de carbonato
Reactivos
Hidróxido de sodio, R. A., NaOH, peso
molecular 39,997 g mol–1.
Agua desionizada recientemente her-
vida y enfriada a temperatura ambiente.
En primer lugar se debe de proceder a
la eliminación del carbonato de sodio que
pueda contener el hidróxido de sodio Esto
puede llevarse a cabo de dos maneras dis-
tintas:
a) Por lavado de las lentejas en que
frecuentemente se comercializa el
reactivo sólido. Para ello se pesa
una cantidad tres o cuatro veces
superior a la teóricamente necesa-
ria (por ejemplo, 12-16 g de lente-
jas para preparar un litro de diso-
lución 0,1 eq l–1), se introduce en un
vaso de precipitados de 400 ml, se
añaden unos 10 ml de agua desio-
nizada recientemente hervida y a
temperatura ambiente, se agita
vigorosamente durante unos segun-
dos y se decanta el líquido; este pro-
ceso se repite tres o cuatro veces. El
sólido resultante, ya exento de la
capa superficial de carbonato de
sodio, se disuelve con 250 ml de
agua desionizada hervida y fría. Se
toma una alícuota de 5 ml y se valo-
ra con una disolución patrón de áci-
do sulfúrico o ácido clorhídrico 0,1
eq l–1, con el fin de conocer la con-
centración aproximada de esta diso-
lución intermedia, que a continua-
ción se diluye convenientemente
hasta conseguir la concentración
deseada.
b) Por dilución de una disolución acuo-
sa de hidróxido de sodio al 50%
(p/p); en estas condiciones el car-
bonato de sodio es poco soluble y
precipita.
Las disoluciones de hidróxido de sodio
exentas de carbonato deben guardarse pro-
tegidas de la acción atmosférica (prefe-
rentemente en botellas de plástico, ya que
los álcalis atacan al vidrio) para evitar la
absorción de CO2.
Una vez preparada la disolución de
concentración aproximada, habitualmen-
te de 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1), se procede a la
determinación de su concentración exac-
ta por valoración frente a hidrogenoftala-
to de potasio.
B) Estandarización
Reactivos
Hidrogeno ftalato de potasio, R. A.,
C6H4(COOH)(COOK), peso molecular
204,228 g mol–1. Antes de usarlo es nece-
sario secarlo durante una hora a 102 °C y
una vez seco se debe conservar en un dese-
cador.
Fenolftaleína: se prepara una disolu-
ción a partir de 0,5 g del indicador disuel-
tos en 50 ml de alcohol etílico del 96% y
después se agregan 50 ml de agua.
Agua desionizada recientemente her-
vida y a temperatura ambiente.
Para determinar la concentración
exacta de la disolución, se pesan del
orden de 0,4 g de hidrogenoftalato de
potasio, con la precisión de 0,1 mg, se
introducen en un erlenmeyer de 300 ml,
se disuelven en aproximadamente 100 ml
de agua desionizada, se añaden 2-3 gotas

de fenolftaleína como indicador y se valo-
ra hasta aparición de un color rosa páli-
do permanente.
C6H4(COOH)(COOK) + NaOH →
→ C6H4(COONa)(COOK)
Observaciones
• Si las disoluciones de hidróxido de sodio
deben mantenerse en contacto con la
atmósfera, es recomendable evitar su car-
bonatación mediante la utilización de unos
dispositivos que contengan sustancias capa-
ces de retener el dióxido de carbono, como
la cal sodada.
• Las disoluciones de bases fuertes modera-
damente concentradas atacan el vidrio.
Cuando deben ser almacenadas durante un
largo período de tiempo es preferible con-
servarlas en botellas de plástico. Además,
si entran en contacto con material esmeri-
lado (llaves de bureta, columnas de inter-
cambio, embudos de decantación, etc.) pue-
den llegar a bloquear la unión.
• La cantidad de hidrogenoftalato de pota-
sio indicada corresponde a un consumo de
aproximadamente 20 ml de hidróxido de
sodio 0,1 mol l–1.
• Todas las disoluciones empleadas en la
estandarización del hidróxido de sodio
deberán estar preparadas con agua desio-
nizada previamente hervida y enfriada a
temperatura ambiente.
• El punto final corresponde a la aparición
de la primera coloración rosa pálido per-
manente. Si por alguna razón se desea
tomar como punto final un color rosa más
intenso, es necesario hacer un blanco del
indicador.
Seguridad
Los álcalis fuertes son corrosivos y deben
manipularse con precaución. Consultar el capí-
tulo de seguridad.
Capítulo 6: Preparación de disoluciones 101
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 789.
Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantita-
tivo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, p. 818.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., p. 809.
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, pp. 227, 613.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 289.
6.1.3. Disolución patrón de ácido perclórico
0,1 eq l –1 (0,1 mol l –1) en ácido acético
concentrado
Las disoluciones de ácido perclórico en ácido
acético concentrado se utilizan para la valora-
ción de bases que son demasiado débiles para ser
determinadas en medio acuoso.
La preparación de una disolución de ácido
perclórico de concentración conocida requiere
tres etapas: a) disolución de la cantidad ade-
cuada del producto comercial (disponible gene-
ralmente en forma de una disolución acuosa del
70-72% en peso) en el volumen necesario de
ácido acético concentrado; b) eliminación del
agua que contiene esta disolución (procedente
fundamentalmente del ácido perclórico, aun-
que el ácido acético comercial también contie-
ne una pequeña cantidad) mediante la adición
de anhídrido acético; c) determinación de la
concentración por valoración con un patrón pri-
mario, generalmente el hidrogenoftalato de
potasio.
Reactivos
Ácido perclórico R. A., HClO4, peso mo-
lecular 100, 5 g mol–1, 70% (p/p) y densidad 1,67
g ml–1.
102 Curso experimental en Química analítica
Anhídrido acético R. A., C4H6O3, densidad
1,08 g ml–1.
Ácido acético concentrado R. A, CH3COOH,
peso molecular 60 g mol–1, 100%(p/p), densidad
1,05 g ml–1.
Hidrogenoftalato de potasio, R. A., C6H4
(COOH)(COOK), peso molecular 204,228 g mol–1.
Violeta cristal: se pesan 0,5 g del indicador
sólido y se disuelven en 100 ml de ácido acético
concentrado.
Procedimiento
A) Preparación de la disolución de ácido
perclórico 0,1 mol l–1 en ácido acético
Para preparar un litro de disolución
0,1 mol l–1 se toman, con una probeta de
10 ml, aproximadamente 8,5 ml de ácido per-
clórico, se vierten, con agitación constante,
sobre unos 965 ml de ácido acético concen-
trado y a continuación se añaden del orden
de 24 ml de anhídrido acético. La disolución
así preparada se deja reposar durante
24 horas. Si pasado este período ha adquiri-
do un color oscuro, se desecha y se prepara
de nuevo; si es incolora o de color amarillo
pálido, puede ser utilizada sin problemas.
B) Estandarización
Para la estandarización se pesan, con
precisión de 0,1 mg, del orden de 0,4 g de
hidrogenoftalato de potasio, previamente
desecado a 102 ºC durante un mínimo de
una hora, se introducen en un erlenmeyer
de 300 ml perfectamente seco (o enjua-
gado con ácido acético), se disuelven en
50 ml de ácido acético concentrado, se aña-
den 3-4 gotas de la disolución del indica-
dor y se valora con ácido perclórico hasta
aparición de una coloración azul verdosa.
Observaciones
• La cantidad de hidrogenoftalato de pota-
sio indicada corresponde a aproximada-
mente 20 ml de ácido perclórico 0,1 mol l–1.
• El material a utilizar debe estar completa-
mente seco o debe ser enjuagado perfecta-
mente con ácido acético concentrado. Hay
que evitar la presencia de agua.
• El hidrogenoftalato de potasio es relativamente
poco soluble en ácido acético concentrado y
el proceso de disolución es lento. En caso nece-
sario, calentar suavemente para acelerarlo.
• El violeta cristal pasa por diversos colores a
medida que se añade el valorante: violeta,
azul, azul verdoso, verde, verde amarillento
e incluso amarillo. Normalmente se acepta
el color azul verdoso como el correspon-
diente al punto final. En este caso no es
imprescindible hacer un blanco del indica-
dor, ya que, en ausencia de una base, bastan
una o dos gotas de ácido perclórico 0,1 eq l–1
para observar la aparición de este color.
Seguridad
El ácido acético, el ácido perclórico y el anhí-
drido acético son corrosivos y pueden provocar
lesiones de importancia, que en el caso del áci-
do y el anhídrido acético son de efecto retarda-
do. Consultar el capítulo de seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 828.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., p. 735.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitati-
ve Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 281.
6.1.4. Disolución patrón de ácido etilendiamino-
tetraacético 0,1 mol l –1 y 0,02 mol l –1
El ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) es
el reactivo más utilizado en las volumetrías de com-

plejación. Forma complejos estables de estequio-
metría 1:1 con la mayoría de iones metálicos.
La forma molecular (H4Y) puede obtenerse
con calidad de patrón primario, pero es poco
soluble en agua, por lo que las disoluciones sue-
len prepararse a partir de la sal disódica dihi-
dratada Na2H2Y . 2H2O y estandarizarse frente
a un patrón primario.
Las condiciones de trabajo dependen del patrón
escogido; así, la valoración con cinc (II) se lleva a
cabo a pH 10 con NET (negro de eriocromo T)
como indicador; si es con plomo (II), se realiza a
pH 5,5 con anaranjado de xilenol como indicador;
y si es con calcio (II), la valoración puede hacerse
a pH 12 con calcón carboxílico o a pH 10 por des-
plazamiento con complexonato de magnesio y NET.
El procedimiento que se describe a continuación
utiliza cinc metálico como patrón primario.
Reactivos
Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA),
sal disódica, R. A., Na2H2Y . 2H2O (C10H14N2O8
Na2 . 2H2O), peso molecular 372,2414 g mol–1.
Cinc metálico, R. A.; Zn, peso atómico 65,37 g
mol–1. El cinc en forma de torneaduras o granalla,
se somete a un proceso de desengrasado, median-
te agitación del mismo con alcohol etílico o aceto-
na. Una vez limpio, se decanta el disolvente orgá-
nico y se evaporan los restos en una estufa a 110 °C.
Ácido clorhídrico R. A., HCl, peso molecu-
lar 36,461 g mol–1, densidad 1,19 g ml–1 y por-
centaje 37,9%.
Hidróxido de sodio, disolución al 10% (p/v):
se pesan, en un granatario, 100 g de NaOH R.
A., peso molecular 39,997 g mol–1, se disuelven
en agua desionizada y se diluyen a 1 l.
Amoníaco concentrado, R. A., NH3 peso mo-
lecular 17,03 g mol–1, 30%(p/p), densidad 0,897 g ml–1.
Cloruro de amonio, R. A., NH4Cl, peso mo-
lecular 53,4883 g mol–1.
Disolución tampón de pH =10: se mezclan
570 ml de amoníaco concentrado y 70 g de cloruro
de amonio y se diluyen a 1 l con agua desionizada.
Negro de eriocromo T (NET), disolución sóli-
da al 1% en cloruro de sodio: se mezcla 1 g del
Capítulo 6: Preparación de disoluciones 103
indicador puro con 99 g de cloruro de sodio y se
homogeneizan en un mortero de vidrio.
Procedimiento
A) Preparación de una disolución patrón
de EDTA 0,1 mol l–1
Se pesan en un granatario 37,2 g de la
sal disódica, se introducen en un vaso de
precipitados de 1 l, se añaden unos 500 o
600 ml de agua desionizada, se agita has-
ta disolución completa (este proceso pue-
de durar unos 15 minutos o más) y se dilu-
ye a 1 l aproximadamente.
B) Estandarización
Para la estandarización se pesan, con la
precisión de 0,1 mg, 0,13 g del cinc metálico
limpio, se introducen en un erlenmeyer y se
disuelven con la menor cantidad posible
(2-3 ml) de ácido clorhídrico concentrado;
si es necesario, puede calentarse en un baño
de arena y agregar más ácido. Una vez
disuelto el cinc, se agregan 80-100 ml de agua
desionizada y se neutraliza con hidróxido de
sodio al 10%(p/v) hasta la aparición de un
precipitado blanco, permanente. A conti-
nuación se añaden 10 ml de disolución regu-
ladora de pH = 10 y una pequeña cantidad
de la disolución sólida del NET y se valora
con EDTA hasta que el indicador vire del
color rojo vinoso inicial a un azul puro.
C) Preparación de una disolución patrón
de EDTA 0,02 mol l–1
Se pesan 7,4 g de la sal disódica y se
procede como se ha descrito anterior-
mente.
Estandarización
Se pesan, con la precisión de 0,1 mg, 0,13 g de
cinc metálico limpio, se introducen en un vaso
104 Curso experimental en Química analítica
de precipitados de 100 ml, se disuelven con ácido
clorhídrico concentrado, se transvasan cuantitati-
vamente a un matraz aforado de 100 ml y se enrasa
con agua desionizada; a continuación se pipetean
20 ml de esta disolución y se procede como se ha
indicado en el procedimiento para el EDTA 0,1
mol l–1.
Observaciones
• La sal disódica del EDTA puede ser consi-
derada patrón primario después de un tra-
tamiento térmico a 80 °C durante un perío-
do prolongado de tiempo.
• Las disoluciones de EDTA son estables.
• Las cantidades de cinc indicadas corres-
ponden a un consumo de 20 ml de EDTA.
• Los virajes de los indicadores utilizados en
las valoraciones con EDTA son graduales,
por lo que es necesario añadir el reactivo
lentamente y con buena agitación hasta que
se observe el color esperado. En el caso
concreto del NET, el punto final corres-
ponde a un color azul puro, no al violeta
que se observa cuando existe una mezcla
de las formas libre y complejada del indi-
cador.
• La cantidad de indicador añadida (habi-
tualmente en sólido) debe ser muy peque-
ña, ya que de ser excesiva dificulta la obser-
vación del punto final.
Seguridad
Los ácidos y bases concentrados son corrosi-
vos y las sales de los metales pesados pueden ser
tóxicas. Es aconsejable manipularlos con pre-
caución. Consultar el capítulo de seguridad.
Bibliografía
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., p. 831.
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 617.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 329.
6.1.5. Disolución de permanganato de potasio
0,1 eq l –1 (0,02 mol l –1)
Las disoluciones de permanganato de potasio
se utilizan en valoraciones de oxidación-reduc-
ción. El reactivo sólido no reúne las condiciones
tipo primario y puede contener pequeñas canti-
dades de óxido de manganeso (IV). La presencia
de este producto, que también se forma por reac-
ción del permanganato con los restos de materia
reductora, generalmente de carácter orgánico, que
puede contener el agua desionizada empleada en
la preparación de las disoluciones, no es deseable,
ya que el óxido de manganeso (IV) cataliza la
reacción del permanganato con el agua, un pro-
ceso termodinámicamente favorable, pero de ciné-
tica muy lenta en ausencia de catalizadores. En
consecuencia, para obtener una disolución de per-
manganato de potasio relativamente estable y de
concentración conocida, es necesario prepararla
como se indica a continuación y estandarizarla
frente a un patrón primario.
El permanganato reacciona en medio ácido
fuerte de acuerdo con la semirreacción:
MnO4– + 5 e– + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O
por lo que una concentración de 0,02 mol l–1
corresponde a una concentración de 0,1 eq l–1.
Reactivos
Permanganato de potasio R. A., KMnO4, peso
molecular 158,03 g mol–1
Oxalato de sodio R. A., Na2C2O4, peso mo-
lecular 134,00 g mol–1, secado en una estufa a
105 °C durante una hora y conservado en un
desecador.
Ácido sulfúrico al 5% (p/v): se toman 28,3 ml
de ácido sulfúrico concentrado (ácido sulfúrico

R. A., H2SO4, peso molecular 98,08 g mol–1, den-
sidad 1,84 g ml–1 y 96%(p/p)), se vierten cuida-
dosamente y con agitación sobre 300 ml de agua
desionizada y se diluyen a 1 l.
Procedimiento
A) Preparación de una disolución de perman-
ganato de potasio 0,1 eq l –1 (0,02 mol l –1)
Se pesan del orden de 3,25 g de perman-
ganato de potasio, se introducen en un vaso
de precipitados de 2 l, se añaden 1.000 ml
de agua desionizada para disolverlos, se
cubre el vaso con un vidrio de reloj y se
calienta, a ebullición suave, durante 30
minutos. Se deja reposar 24 horas, se filtra
la disolución a través de un embudo de
vidrio sinterizado (mediante un matraz de
kitasato y la ayuda del vacío proporciona-
do por una trompa de agua) y se coloca en
un recipiente de color topacio.
B) Estandarización
Se pesan, con la precisión de 0,1 mg, del
orden de 0,15 g de oxalato de sodio, se
colocan en un matraz erlenmeyer de 300
ml, se agregan 125 ml de ácido sulfúrico al
5% y se agita hasta que el sólido se disuel-
ve por completo. A continuación, desde
una bureta de 25 ml, se añaden, lenta-
mente y con agitación, 20 ml de perman-
ganato 0,1 eq l–1 (0,02 mol l–1) y se deja
reposar unos segundos. Finalmente, se
calienta la disolución hasta una tempera-
tura de 50-60 °C y se continúa la valora-
ción hasta la aparición de un color rosado
que permanezca durante 30 segundos. En
las proximidades del punto final es acon-
sejable agregar el valorante gota a gota y
esperar a la decoloración de cada una de
ellas antes de añadir la siguiente.
Observaciones
• Una disolución de permanganato de pota-
sio preparada como se indica en el proce-
Capítulo 6: Preparación de disoluciones 105
dimiento y guardada en un recipiente de
vidrio de color topacio puede conservarse
varias semanas. Si se observa la aparición
de un precipitado de óxido de manganeso
(IV) es necesario filtrar la disolución y pro-
ceder a una nueva estandarización.
• Otro patrón primario adecuado para la
valoración del permanganato de potasio es
el óxido de arsénico (III). Sin embargo, la
toxicidad de este reactivo hace aconsejable
la utilización de oxalato de sodio o de áci-
do oxálico.
• La reacción del permanganato de potasio
con el ácido oxálico es muy lenta en frío,
pero es rápida a 50-60 °C. Sin embargo, a
esta temperatura existe la posibilidad de
que una parte del oxálico se oxide por
acción del oxígeno atmosférico; el error que
esto supone es pequeño y perfectamente
tolerable para un análisis de rutina, pero
inaceptable si se requiere el máximo de
exactitud. La técnica de añadir en frío la
mayor parte del permanganato necesario
y a continuación finalizar la valoración en
caliente elimina este problema.
• Un volumen de 0,01-0,02 ml de permanga-
nato de potasio 0,1 eq l–1 es suficiente para
dar color rosado a 100 ml de agua, lo que
hace innecesarios tanto el uso de indicado-
res como la realización de un ensayo en blan-
co. Sin embargo, este ligero exceso de reac-
tivo se reduce lentamente por la acción del
manganeso (II) generado en el curso de la
valoración, lo que conduce a la desaparición
del color. Por lo general se acepta que se ha
alcanzado el punto final cuando el color rosa
permanece durante unos 30 segundos.
Seguridad
Los ácidos concentrados son corrosivos. Los
restantes reactivos utilizados en esta determina-
ción no presentan una peligrosidad especial, aun-
que es conveniente tomar las precauciones habi-
tuales para la manipulación de productos
químicos. Consultar el capítulo de seguridad.
106 Curso experimental en Química analítica
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 877.
Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantita-
tivo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, p. 418.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruc-
kenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantita-
tivo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L.,
p. 853.
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, pp. 227, 619.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 368.
6.1.6. Disolución patrón de dicromato
de potasio 0,1 eq l –1 (0,0167 mol l –1)
Las disoluciones de dicromato de potasio
se utilizan frecuentemente para la determina-
ción en medio ácido de sustancias de carácter
reductor.
En sus aplicaciones analíticas, el dicromato
de potasio se reduce a cromo (III), con un inter-
cambio de 6 electrones en el proceso redox, según
la siguiente semirreacción:
Cr2O 27− + 14 H + + 6e − → 2 Cr 3+ + 7 H 2O
Las disoluciones son estables indefinidamen-
te, pueden ser sometidas a ebullición prolonga-
da sin descomposición, no oxidan el cloruro, lo
que facilita el uso de ácido clorhídrico para disol-
ver la muestra o ajustar la acidez del medio, y el
producto de grado R. A. tiene calidad patrón pri-
mario, hecho que permite la preparación direc-
ta de disoluciones de concentración exactamen-
te conocida, sin necesidad de estandarización.
Como principales desventajas pueden mencio-
narse las de un poder oxidante menor que el del
permanganato de potasio, cierta lentitud de sus
reacciones con algunos reductores y la necesidad
de utilizar un indicador para detectar el punto
final de las valoraciones.
Reactivos
Dicromato de potasio R. A., K2Cr2O7, peso
molecular 294,189 g mol–1; se debe secar al menos
durante 1 hora en una estufa a 110 °C y después
dejar enfriar hasta temperatura ambiente en un
desecador.
Procedimiento
– Preparación de una disolución de dicro-
mato de potasio 0,1 eq l –1 (0,01667 mol l –1)
Se pesan, con la precisión de 0,1 mg, del
orden de 4,9 g del sólido, se introducen en
un vaso de precipitados de 400 ml y se
disuelven en agua desionizada. Se transva-
sa cuantitativamente, con la ayuda de un
embudo y una varilla, a un matraz aforado
de 1 l. Se lavan con agua desionizada los
utensilios utilizados y se recogen las aguas
de lavado en el aforado para evitar pérdi-
das del reactivo. Finalmente se diluye has-
ta casi el enrase, se mezcla bien por inver-
sión y se enrasa.
La concentración exacta se calcula como:
Peso de Cr2 O 27 − (g)
mol l −1 =
294,198 (g mol −1) 1(l)
Peso de Cr2O 27− (g) 6(eq mol −1 )
eq l −1 =
294,198 (g mol −1 ) 1(l)
Seguridad
Los compuestos de cromo son tóxicos y con-
viene tomar precauciones para su manipulación.
Consultar el capítulo de seguridad.
6.1.7. Disolución de tiosulfato de sodio
0,1 eq l –1 (0,1 mol l –1)
El tiosulfato reacciona con el yodo para oxi-
darse a tetrationato:

2 S 2 O 23 − + I 2 → S 4 O 26 − + 2 I −
En este proceso cada molécula de tiosulfato
pierde un electrón, por lo que el peso equivalente
de este compuesto es igual a su peso molecular.
Esta reacción constituye la base de los denomi-
nados procesos yodométricos, en los que se deter-
mina la cantidad de yodo presente en una diso-
lución.
El valorante se prepara normalmente con tio-
sulfato de sodio. Teóricamente es posible obte-
ner tanto la forma anhidra como la pentahidra-
tada de esta sal con calidad de patrón primario,
pero en la práctica lo más habitual es preparar
una disolución de concentración aproximada
mediante una sal de menor pureza y a continua-
ción determinar la concentración exacta median-
te un patrón primario adecuado, generalmente
el yodato de potasio, si bien también pueden uti-
lizarse el yodo, el dicromato de potasio, el cobre
electrolítico o el óxido de cobre.
El tiosulfato se descompone en medio ácido
debido a la reacción:
S 2O32− + H + → HSO3− + So ↓
Incluso el CO2 disuelto en el agua desioniza-
da es capaz de provocar esta reacción, por lo que
las disoluciones de este reactivo deben prepa-
rarse con agua previamente hervida. Además, la
luz acelera el proceso de descomposición, lo que
se evita si se guardan las disoluciones en botellas
de color topacio. Finalmente, algunos microor-
ganismos pueden también provocar esta proce-
so, pero el riesgo se elimina mediante la adición
de aproximadamente 10 mg de yoduro de mer-
curio (II) –que actúa como bactericida– por cada
litro de disolución (una alternativa consiste en
añadir unas gotas de cloroformo). Si se toman
las precauciones mencionadas, las disoluciones
de tiosulfato son estables varias semanas.
El patrón primario más usual es el yodato de
potasio que, en presencia de un exceso de yoduro,
genera yodo en medio ácido según la reacción
Capítulo 6: Preparación de disoluciones 107
IO −3 + 5 I − + 6 H + → 3 I 2 + 3 H 2 O
Y a continuación el yodo se valora con el tio-
sulfato de sodio:
3 I 2 + 6 S 2 O 23 − → 6 I − + 3 S 4 O 26 −
con lo que un mol de yodato de potasio equiva-
le a seis moles de tiosulfato de sodio (o, lo que
es lo mismo, el peso equivalente del yodato de
potasio es igual a su peso molecular dividido por
seis).
Como indicador se utiliza el llamado almidón
soluble, compuesto que en disolución es incolo-
ro, pero que forma complejos de color azul inten-
so con el yodo.
Reactivos
Tiosulfato de sodio-agua (1/5) R. A.,
Na2S2O3 · 5H2O, peso molecular 248,169 g mol–1.
Yodato de potasio R. A., KIO3, peso molecu-
lar 213,999. Antes de usarlo se seca en una estu-
fa a 120 ºC durante un mínimo de una hora. Una
vez seco, se debe guardar en un desecador.
Yoduro de potasio al 10% (p/v): se pesan, en
un granatario, 100 g de yoduro de potasio de cali-
dad R. A. y se disuelven en un litro de agua
desionizada. El sólido debe ser blanco y la diso-
lución incolora. Si uno u otro tienen color ama-
rillo, que indica la presencia de yodo, deben dese-
charse.
Ácido clorhídrico 1 mol l–1: se toman unos
85 ml de ácido clorhídrico concentrado (HCl,
peso molecular 36,48 g mol–1, 37% (p/p), densi-
dad 1,19 g ml–1) y se diluyen a 1 l con agua desio-
nizada.
Almidón, disolución al 1% (p/v): se prepara
una papilla con 10 g de almidón soluble y unos
mililitros de agua desionizada, a la que se añade
una punta de espátula de yoduro de mercurio
(HgI2), que actúa como bactericida. Esta papilla
se vierte, lentamente y con agitación constante,
sobre 800 ml de agua desionizada a ebullición.
Una vez disuelto el almidón, se deja enfriar la
108 Curso experimental en Química analítica
disolución, se añaden 15 g de yoduro de potasio
y se diluye a un litro. Se utilizan 2 o 3 ml de indi-
cador para cada valoración.
Agua desionizada hervida y fría.
Procedimiento
A) Preparación de una disolución de tiosulfa-
to de sodio 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1)
Se pesan, en un granatario, aproxima-
damente 25 g de tiosulfato de sodio-agua
(1/5), se disuelven en un litro de agua
desionizada hervida y se añaden unos mili-
gramos de yoduro de mercurio (II) (o unas
gotas de cloroformo) para evitar la apari-
ción de microorganismos. La disolución
así preparada se guarda en una botella de
color topacio.
B) Estandarización
Se pesan, en una balanza analítica y con
la precisión de 0,1 mg, del orden de 0,36 g
de yodato de potasio. El sólido se introduce
en un vaso de precipitados de 100 ml, se
disuelve con 10-15 ml de agua desionizada,
se transvasa cuantitativamente el líquido
(con la ayuda de una varilla y un embudo)
a un matraz aforado de 100 ml y se enrasa.
A continuación se pipetean 20 ml de la diso-
lución de yodato de potasio, se introducen
en un erlenmeyer de 300 ml, se añaden 100
ml de agua desionizada, 10-15 ml de la diso-
lución de yoduro de potasio, 10-15 ml de áci-
do clorhídrico 1 mol l–1 y se valora con la
disolución de tiosulfato de potasio, que se
añade con una bureta de 25 ml hasta que la
mayor parte del yodo se ha reducido, lo que
se observa porque el color de la disolución,
inicialmente rojo intenso, cambia a amarillo
pálido. En este punto se añaden 2-3 ml de la
disolución de almidón –lo que provoca la
aparición de una coloración azul intensa– y
se continúa la valoración hasta desaparición
del color azul del complejo yodo-almidón.
Observaciones
• Es frecuente que el almidón no se disuel-
va por completo y que al preparar la diso-
lución del indicador se obtenga una sus-
pensión de aspecto lechoso. Esto no supone
ningún problema ya que no afecta al fun-
cionamiento del indicador.
• En presencia de una gran cantidad de yodo,
el almidón forma productos de descompo-
sición coloreados que dificultan o impiden
la observación del punto final, por lo que
es recomendable añadir el indicador des-
pués de haber reducido la mayor parte del
yodo inicial.
• La alícuota de la disolución de yodato de
potasio indicada en el procedimiento corres-
ponde a aproximadamente 20 ml de tiosul-
fato de sodio 0,1 mol l–1.
• El yodo es relativamente volátil, por lo que
sus disoluciones son poco estables. Es reco-
mendable que entre la generación del yodo
y su valoración transcurra el menor tiem-
po posible.
Seguridad
A excepción del ácido clorhídrico concentra-
do utilizado para preparar la disolución 1 mol l–1,
los reactivos empleados no son peligrosos a las
concentraciones de trabajo. Aun así, es reco-
mendable tomar precauciones para su manipu-
lación y consultar el capítulo de seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 927.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruc-
kenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantita-
tivo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L.,
p. 877.
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, pp. 341, 630.

Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti-
tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman,
p. 390.
6.1.8. Disolución de nitrato de plata 0,1 mol l –1
Las disoluciones patrón de nitrato de plata se
utilizan para la determinación de algunos anio-
nes, fundamentalmente haluros y cianuros, en
volumetrías de precipitación. Existen diversos
sistemas para la detección del punto final de la
valoración: formación de un segundo precipita-
do, de un compuesto de adsorción o de un com-
plejo coloreado soluble.
Las disoluciones de nitrato de plata se sue-
len preparar a partir de esta sal y posteriormente
se procede a su estandarización. Como proce-
dimiento se propone el método de Mohr, que
se basa en la formación de un segundo precipi-
tado.
Reactivos
Nitrato de plata, R. A., AgNO3, peso mole-
cular 169,86 g mol–1.
Cloruro de sodio, R. A., NaCl, peso molecu-
lar 58,43 g mol–1. El reactivo se seca a 105-110 °C
en una estufa durante una hora aproximada-
mente, después se deja enfriar y se mantiene en
un desecador.
Cromato de potasio, R. A., K2CrO4, peso
molecular 194,196 g mol–1.
Disolución de K2CrO4 al 5% (p/v): se pesan
5 g de cromato de potasio y se disuelven en 100 ml
de agua desionizada.
Procedimiento
A) Preparación de una disolución 0,1 mol l–1
de nitrato de plata
Se pesan 17 g de nitrato de plata, se
introducen en un vaso de precipitados,
se disuelven en agua y se diluyen en un
litro.
Capítulo 6: Preparación de disoluciones 109
B) Estandarización
Se pesan 0,12 g de cloruro de sodio, con
la precisión de 0,1 mg, se introducen en un
erlenmeyer, se disuelven en 100 ml agua
desionizada y se añade 1 ml de la disolu-
ción de K2CrO4 al 5% como indicador. Se
valora con nitrato de plata, que se añade
desde una bureta de 25 ml. Inicialmente se
observa la aparición de un precipitado de
cloruro de plata de color blanco en el seno
de una disolución de color amarillo debi-
do al indicador; la valoración se da por
finalizada cuando se observa la aparición
de un segundo precipitado de color rojo,
debido a la formación de cromato de pla-
ta, según las reacciones:
Cl– + Ag+ → AgCl↓ (blanco)
2 Ag+ + CrO42– → Ag2CrO4↓ (rojo)
Observaciones
• Debido a la facilidad de reducción de las
sales de plata a plata metálica por acción de
la luz solar, es conveniente conservar las diso-
luciones en recipientes de color topacio.
• El proceso de estandarización descrito debe
llevarse a cabo en medio neutro, ya que en
medio ácido el indicador presenta la
siguiente reacción:
2 CrO42– + 2 H+ → Cr2O72– + H2O
y el dicromato de plata es mucho más solu-
ble que el cromato de plata, lo que provo-
ca errores por exceso.
• En medio básico existe la posibilidad de
que la plata precipite en forma de óxido,
según la reacción:
2 Ag+ + 2 OH– → 2 Ag(OH)↓ →
→ Ag2O↓ + H2O
• El peso de cloruro de sodio indicado corres-
ponde al consumo de aproximadamente
110 Curso experimental en Química analítica
20 ml de la disolución de nitrato de plata
0,1 mol l–1.
• En la práctica, el punto final correcto corres-
ponde a un cambio de color del amarillo
intenso del indicador al anaranjado, lo que
en ocasiones es difícil de apreciar. En caso
necesario, es posible tomar un color rojo más
intenso como punto final y realizar un blan-
co del indicador, que consiste en determinar
el volumen de nitrato de plata patrón que
debe añadirse a 100 ml de agua desionizada
que contienen 0,1-0,2 g de carbonato de cal-
cio en suspensión y 1 ml de cromato de pota-
sio al 5% para que la disolución adquiera el
color que se acepta como punto final.
Seguridad
El nitrato de plata provoca manchas en la piel
y puede provocar quemaduras. Por otra parte,
los compuestos de cromo son tóxicos. Consultar
el capítulo de seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 836.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., p. 823.
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, pp. 164, 640.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti-
tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman,
p. 348.
6.1.9. Disolución patrón de tiocianato
0,1 mol l–1
Las disoluciones patrón de tiocianato se uti-
lizan para la determinación de haluros median-
te el método de Volhard. Normalmente se pre-
paran a partir de tiocianato de potasio o de amo-
nio, sales que no son patrones primarios, por lo
que es necesario una estandarización frente a
nitrato de plata patrón.
Reactivos
Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se pre-
para y se estandariza como se indica en el apar-
tado 6.1.8.
Tiocianato de potasio R. A., KSCN, peso
molecular 97,18 g mol–1 o tiocianato de amonio
R. A., NH4 SCN, peso molecular 76,12 g mol–1.
Sulfato de hierro (III) y amonio-agua (1/12)
((NH)4Fe(SO4)2 · 12H2O): disolución saturada
en frío (aproximadamente 40 g de la sal en 100
ml de agua desionizada) y clarificada por adi-
ción de la cantidad necesaria de ácido nítrico
concentrado.
Ácido nítrico R. A., HNO3, peso molecular
63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad 1,38 g ml–1.
Ácido nítrico aproximadamente 1 mol l–1, pre-
parado por dilución de unos 80 ml del ácido nítri-
co concentrado con 920 ml de agua desionizada.
Procedimiento
A) Preparación de una disolución
de tiocianato 0,1 mol l–1
Se pesan aproximadamente 8,5 g de tio-
cianato de amonio o 10,5 g de tiocianato
de potasio, se disuelven en agua desioni-
zada y se diluyen hasta 1 l.
B) Estandarización
Se pipetean 20 ml de disolución patrón
de AgNO3 0,1 mol l–1 y se introducen en un
matraz erlenmeyer de 250 ml, se añaden 5 ml
de ácido nítrico y 1 ml de solución de indi-
cador hierro (III) y se diluye a 100 ml. Se
enrasa una bureta con la disolución de tio-
cianato y se empieza la valoración. Se obser-
va, desde la primera adición de tiocianato, la
aparición de un precipitado blanco, coloidal,

de tiocianato de plata. En las inmediaciones
del punto final se produce la floculación
del precipitado de tiocianato de plata. El
primer exceso de valorante provoca la apa-
rición de un color rojizo, que no desapa-
rece al agitar, debido a la formación de un
complejo del tiocianato con el hierro (III).
Es aconsejable realizar un blanco del indi-
cador. Para ello se añaden 5 ml de ácido
nítrico y 1 ml de indicador a 100 ml de
agua desionizada y se valora con la diso-
lución de tiocianato hasta aparición del
color que se acepta como punto final; este
blanco no debería consumir una cantidad
de tiocianato superior a la equivalente a
0,01 ml de nitrato de plata 0,1 mol l–1.
Observaciones
Es importante llevar a cabo la valoración con
agitación, ya que el precipitado de tiocianato de
plata tiene tendencia a adsorber iones plata.
Seguridad
El nitrato de plata provoca manchas en la piel
y puede provocar quemaduras. Consultar el capí-
tulo de seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 839.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed. Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., p. 748.
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 166.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti-
tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman,
p. 353.
Capítulo 6: Preparación de disoluciones 111
6.2. Disoluciones patrón para análisis
instrumental
Todos los métodos instrumentales requieren una
disolución del analito de concentración exactamente
conocida para proceder a calibrar el instrumento.
Para conseguirla hay diversas alternativas:
1. Si se dispone de un producto de calidad
patrón primario o que puede alcanzar esta
pureza mediante un tratamiento sencillo,
es posible pesar una cantidad exactamen-
te conocida (con una aproximación de
0,1 mg), disolverla adecuadamente y diluir-
la a un volumen exactamente conocido (en
un matraz aforado). Al dividir el peso del
producto por el volumen final (y, de ser
necesario, también por su peso molecular
o peso equivalente), se obtiene la concen-
tración exacta de la disolución.
2. Si no se dispone de un producto de calidad
patrón primario, se pesa, en un granatario,
la cantidad necesaria de un producto de
menor calidad, se disuelve y se diluye al
volumen adecuado (en este caso no es nece-
sario utilizar un matraz aforado). A conti-
nuación se debe determinar la concentra-
ción exacta de esta disolución aproximada:
el método más seguro y fiable, pero también
el más lento y engorroso, consiste en reali-
zar una gravimetría; otra posibilidad, per-
fectamente válida excepto en los casos en
que se requiere una exactitud extrema, con-
siste en una estandarización volumétrica
frente a una disolución patrón de un reacti-
vo adecuado.
3. Algunas de las empresas que comercializan
reactivos disponen de disoluciones patrón
de diversos analitos, especialmente iones
metálicos. Estas disoluciones son muy ade-
cuadas en los casos en que no existen patro-
nes primarios fácilmente asequibles del ana-
lito y en que los métodos disponibles para
la estandarización pueden estar afectados
por un nivel de error totalmente inacepta-
ble en el caso de una disolución patrón.
112 Curso experimental en Química analítica
Dada la gran cantidad de disoluciones patrón
necesarias para realizar todas las prácticas que se
proponen en este texto, sería poco operativo, inclu-
so confuso, que los procedimientos para preparar-
las aparecieran reunidos en un único capítulo. Por
esta razón, en cada práctica se indican los patrones
necesarios y se describe el método de preparación.
6.3. Disoluciones auxiliares
Se considera auxiliar toda disolución de con-
centración aproximada que se adiciona en el cur-
so de una determinación analítica con el pro-
pósito de ajustar las condiciones de trabajo, provo-
car la precipitación de un compuesto, formar un
complejo, etc.
Dado que su concentración sólo debe ser
aproximada, para prepararlas se toma la canti-
dad adecuada de los compuestos requeridos (por
pesada en un granatario si son sólidos o con una
probeta si son líquidos) y la cantidad de disol-
vente necesaria se mide con una probeta.
En cada práctica se indican las disoluciones
auxiliares necesarias y se describe su prepara-
ción.
6.4. Indicadores
Un indicador visual es un compuesto cuyo
cambio de color señala el punto final de una valo-
ración.
Las disoluciones de los indicadores se prepa-
ran con una concentración aproximada (el sóli-
do se pesa en un granatario y el disolvente se
mide con una probeta).
En cada práctica se especifican los indicado-
res que son necesarios y cómo deben preparar-
se sus disoluciones.
 7
7.1. Ácido-base
7.2. Complejación
7.3. Oxidación-reducción
7.4. Precipitación

DETERMINACIONES
VOLUMÉTRICAS
114 Curso experimental en Química analítica
7.1. Ácido-base
7.1.1. Determinación de la acidez de una leche
en polvo
La acidez valorable de una leche en polvo
responde al contenido aparente en ácidos y se
expresa en gramos de ácido láctico por 100 g
de muestra. Este porcentaje equivale al núme-
ro de mililitros de hidróxido de sodio de con-
centración 0,111 eq l–1 necesarios para neutra-
lizar 100 g de muestra hasta pH 8,3. (Si se utiliza
hidróxido de sodio 0,1 eq l–1, el porcentaje equi-
vale a los mililitros de valorante divididos por
0,9.)
Reactivos
Ácido acético concentrado, R. A., CH3COOH,
peso molecular 60,0 g mol–1, 100% (p/p), densi-
dad 1,05 g ml–1.
Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl,
peso molecular 36,48 g mol–1, 37% (p/p), densi-
dad 1,19 g ml–1.
Alcohol etílico del 96%, R. A., densidad 0,805
g ml–1.
Disolución de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1
(mol l–1): se prepara y estandariza como se indi-
ca en el apartado 6.1.2.
Disolución de fenolftaleína al 0,5%: se pesan
0,5 g de fenolftaleína, se disuelven en 50-55 ml
de alcohol etílico del 96%, se añade hidróxido de
sodio 0,1 eq l –1, gota a gota, hasta aparición
de una débil coloración rosada y se diluye has-
ta 100 ml con agua desionizada.
Disolución concentrada de acetato de rosa-
nilina: se disuelven 0,12 g del sólido en 50 ml de
alcohol etílico del 96%, se añaden 0,5 ml de áci-
do acético concentrado y se diluye a 100 ml con
alcohol etílico del 96%.
Disolución diluida de acetato de rosanilina:
se toma 1 ml de la disolución concentrada y se
diluye a 500 ml con una mezcla de agua desio-
nizada y alcohol etílico del 96% en proporción
1:1.
Procedimiento
Se pesa 1 g de leche en polvo (en la balanza
analítica), se introduce en una cápsula de porce-
lana blanca con una capacidad de 100 ml, se aña-
den 10 ml de agua desionizada hirviente, se agi-
ta con una varilla hasta que la muestra se disuelva
por completo y se deja enfriar durante 10 minu-
tos. Finalmente, se añade 1 ml de fenolftaleína al
5% y se valora con hidróxido de sodio 0,1 eq l–1
hasta que el color de la disolución sea idéntico al
de la referencia de color.
Referencia de color: se utiliza para conocer
el color que debe tener la fenolftaleína en el pun-
to final de la valoración. Para prepararla, se pesa
1 g de leche en polvo, se introduce en una cáp-
sula de porcelana de 100 ml, se disuelve como se
ha indicado en el caso de la muestra a valorar y
se añade 1 ml de la disolución diluida de aceta-
to de rosanilina.
Observaciones
• Las disoluciones de acetato de rosanilina
deben conservarse en la oscuridad y en fras-
cos tapados herméticamente, a ser posible
con tapones de caucho.
• El punto final (aparición de una débil colo-
ración rosada en una disolución blanca
lechosa) no es fácil de apreciar. La utiliza-
ción de una referencia de color constituye
una ayuda, pero no es imprescindible para
obtener buenos resultados, por lo que es
posible omitir el uso del acetato de rosani-
lina.
• La valoración debe llevarse a cabo lo más
rápidamente posible y con luz difusa.
• También existe la posibilidad de llevar a
cabo una detección potenciométrica del
punto final. Para ello basta con sumergir
un electrodo combinado de pH (o un elec-
trodo de vidrio y uno de referencia), pre-
viamente calibrados con disoluciones tam-
pón de pH 4 y de pH 7, en la disolución de
la muestra preparada como se ha explica-
do en el procedimiento (puede utilizarse

un vaso de precipitados de 100 ml en lugar
de la cápsula) y valorar con hidróxido de
sodio 0,1 eq l–1 hasta que el potenciómetro
indique un pH de 8,3.
Seguridad
El ácido acético concentrado es corrosivo y
tanto este compuesto como el alcohol etílico son
inflamables. Consultar el capítulo de seguridad.
Bibliografía
Norma UNE 34-101.
Official Methods of Analysis of the A.O.A.C.
(1984): 14.ª ed., p. 278.
7.1.2. Determinación de la acidez total
de un vinagre
Los vinagres, además de productos como sul-
fatos, cloruros, dióxido de azufre, colorantes arti-
ficiales, etc., contienen diferentes ácidos fijos o
volátiles (acético, tartárico, láctico y cítrico, entre
otros), si bien el ácido acético es mayoritario. Es
por esta razón que la acidez suele expresarse
como los gramos de ácido acético contenidos en
100 ml de vinagre (o, lo que es lo mismo, en tan-
to por ciento p/v). La normativa vigente estable-
ce que los vinagres comerciales han de tener
un contenido mínimo de ácidos equivalente a un
5% (p/v) de ácido acético.
En esta práctica se propone la determinación
del grado de acidez de un vinagre.
Reactivos
Disolución de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1
(mol l–1): se prepara y estandariza como se indi-
ca en el apartado 6.1.2.
Disolución de fenolftaleína al 0,5%: se pesan
0,5 g de fenolftaleína, se disuelven en 50-55 ml
de alcohol etílico del 96% y se diluyen hasta
100 ml con agua desionizada.
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 115
Procedimiento para muestras con un grado
de acidez entre 4 y 7,5
Se toman 20 ml de vinagre con una pipeta volu-
métrica y se diluyen a 100 ml en un matraz afora-
do. A continuación se pipetean 10 ml de esta diso-
lución, se introducen en un erlenmeyer de 300 ml,
se añaden tres o cuatro gotas de fenolftaleína, unos
100 ml de agua desionizada y se valora con hidró-
xido de sodio 0,1 eq l–1 (mol l–1) hasta que el indi-
cador vire a un color rosa que no desaparezca antes
de unos 30 segundos.
Observaciones
• Alternativamente es posible pipetear 2 ml
de muestra, que se introducen en un erlen-
meyer, se diluyen en 150 ml de agua desio-
nizada y se valoran como se indica en el pro-
cedimiento. Este método es muy adecuado
para los vinagres procedentes de vinos blan-
cos, pero no tanto para los que proceden de
vinos tintos, ya que en este caso su colora-
ción puede dificultar la apreciación del vira-
je del indicador, inconveniente que se sol-
venta mediante una elevada dilución de la
muestra.
• El punto final corresponde a la aparición
de un color rosa pálido en la disolución.
Si se desea un color más intenso, es nece-
sario hacer un blanco del indicador, que
consiste en determinar el volumen de
hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 (mol l–1) que
hay que añadir a 100 ml de agua desioni-
zada que contienen tres o cuatro gotas de
la disolución de fenolftaleína para alcan-
zar el color que se acepta como punto
final y, posteriormente, restar este volu-
men del consumido en la valoración de la
muestra.
Seguridad
Ninguno de los reactivos utilizados presenta
toxicidad a las concentraciones en que se em-
plean en la práctica, aunque es aconsejable tomar
116 Curso experimental en Química analítica
las precauciones usuales en la manipulación de
productos químicos.
Bibliografía
Skoog, D. A.; West, D. M. y Holler, F. J. (1988):
Fundamentals of Analytical Chemistry, 5.ª ed.,
Saunders College Publishing, p. 768.
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 616.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quan-
titative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman,
p. 296.
7.1.3. Determinación de la acidez total
de un vino
Se considera acidez total de un vino la debi-
da a la presencia de ácidos orgánicos tales como
tartárico, málico, láctico, succínico, acético, fór-
mico, etc. En este parámetro no se incluye
la contribución del ácido carbónico ni la del
dióxido de azufre (libre o combinado), por lo
que su posible influencia debe ser eliminada o
corregida.
En la práctica se define la acidez total de un
vino como la suma de las concentraciones de
todos los ácidos que se han valorado cuando la
muestra alcanza pH 7,0 por adición de una diso-
lución patrón de base. La detección del punto
final se lleva a cabo mediante un sistema poten-
ciométrico o mediante un indicador visual, el azul
de bromotimol, aunque en este caso por compa-
ración con un patrón de coloración.
La acidez total del vino se expresa como milie-
quivalentes por litro (m eq l–1) o gramos por litro
(g l–1) de ácido tartárico.
Instrumentación
Potenciómetro (precisión ± 0,01 unidades de
pH).
Electrodo combinado para la lectura de pH
o electrodo de vidrio y electrodo de referencia.
Reactivos
Disolución de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1
(mol l–1): se prepara y estandariza como se indi-
ca en el apartado 6.1.2.
Disolución de hidróxido de sodio 1 eq l–1
(mol l–1): se pesan 10 g de hidróxido de sodio, se
introducen en un vaso de precipitados de 400 ml
y se lleva a un volumen de 250 ml con agua desio-
nizada.
Disolución de azul de bromotimol: se disuel-
ven 4 g de azul de bromotimol en 200 ml de alco-
hol etílico del 96%, se añaden 200 ml de agua
desionizada libre de CO2 y se neutraliza con
hidróxido de sodio 1 eq l–1 (1 mol l–1) hasta que
el líquido adquiere un color verde azulado, que
generalmente corresponde a un pH = 7,0 (sue-
le bastar con unos 7,5 ml de la disolución de
hidróxido de sodio). Finalmente, se diluye con
agua desionizada hasta 1 l.
Disolución patrón de coloración: en un vaso
de precipitados se mezclan 25 ml de agua desio-
nizada y hervida, 1 ml de la disolución de azul de
bromotimol y 10 ml de vino; a continuación se
añade hidróxido de sodio 0,1 mol l–1 hasta alcan-
zar un color verde azulado y 5 ml de disolución
tampón de pH =7,0.
Disolución tampón de pH = 4,0.
Disolución tampón de pH = 7,0.
Procedimiento
La determinación de la acidez total de un vino
consta de dos etapas:
a) Eliminación del dióxido de carbono: se
introducen 50 ml de vino en un matraz de
kitasato, se tapa con un tapón adecuado y
se hace el vacío con una trompa de agua. El
proceso se acelera si simultáneamente se
agita manualmente durante unos 2 minutos.
b) Valoración:
• Método potenciométrico: el potenció-
metro se calibra con disoluciones tampón
de pH = 4,0 y de pH = 7,0, tal y como se

describe en el capítulo 10. Se introducen
10 ml de vino, previamente desgasifica-
do, en un vaso de precipitados de 50 ml
y a continuación se añaden 10 ml de agua
desionizada. Se sumerge el sistema elec-
tródico y se adiciona la disolución patrón
de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 (mol l–1)
desde una bureta de 25 ml, lentamente y
con agitación, hasta alcanzar un pH = 7,0.
• Método del indicador visual. En un vaso
de precipitados se mezclan 30 ml de
agua, 1 ml de indicador (azul de bro-
motimol) y 10 ml de vino previamente
desgasificado. Esta disolución se valora
con la disolución de hidróxido de sodio
0,1 eq l–1 (mol l–1) hasta obtener una
coloración idéntica a la del patrón de
coloración preparado según se indica en
el apartado de reactivos.
Observaciones
Los vinos contienen pequeñas cantidades de
dióxido de azufre, que puede consumir hidróxi-
do de sodio en las condiciones de esta valoración.
En sentido estricto, para poder expresar correc-
tamente la acidez total de un vino habría que
determinar previamente el dióxido de azufre, tan-
to el libre como el combinado, y restar los equi-
valentes de este compuesto del valor obtenido
en la valoración con hidróxido de sodio.
Seguridad
Ninguno de los reactivos utilizados presenta
toxicidad a las concentraciones en que se utili-
zan en la práctica, aunque es aconsejable tomar
O
O-C-CH3
+ 2 NaOH
COOH
FIGURA 7.1. Reacción de hidrólisis del ácido acetilsalicílico.
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 117
las precauciones usuales en la manipulación de
productos químicos.
Bibliografía
Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación
(1986): Métodos Oficiales de Análisis. Madrid,
t. II, p. 94.
Montes, A. L. (1966): Bromatología. Editorial
Universitaria de Buenos Aires, t. II, p. 469.
Recueil des métodes Internationales d’analyse des
vins (1969): O. I. V. A., 10, pp. 1-3.
Villavecchia, V. (1963): Química Analítica Apli-
cada. G. Gili, t. II, p. 226.
7.1.4. Determinación de ácido acetilsalicílico
en analgésicos
El ácido acetilsalicílico es el agente activo de
diversos analgésicos comerciales, que habitual-
mente se presentan en forma de comprimidos con
un contenido de 500 mg en el caso de los destina-
dos a adultos y de 125 mg en los de uso infantil.
La determinación del ácido acetilsalicílico se
basa en la hidrólisis del grupo éster en medio
alcalino, según la reacción que se muestra en la
figura 7.1.
Con el fin de conseguir que la reacción sea
rápida y completa, se añade un exceso conocido
de disolución patrón de base fuerte (general-
mente de hidróxido de sodio), se hierve para ace-
lerar la hidrólisis y, después de enfriar, se valora
el exceso de base con una disolución patrón de
ácido.
OH
+ CH3COONa + H2O
COONa
118 Curso experimental en Química analítica
Reactivos
Disolución de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1
(mol l–1): se prepara y estandariza como se indi-
ca en el apartado 6.1.2.
Ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, disolu-
ción patrón de 0, 1 eq l–1: preparada y estandari-
zada como se indica en el apartado 6.1.1.
Disolución de fenolftaleína al 0,5%: se pesan
0,5 g de fenolftaleína, se disuelven en 50-55 ml
de alcohol etílico del 96% y se diluyen hasta
100 ml con agua desionizada.
Procedimiento
El resultado se suele expresar como miligra-
mos de ácido acetilsalicílico en un comprimido,
por lo que en primer lugar se pesan tres o cuatro
de estos, se calcula su peso medio y a continua-
ción se trituran y homogeneizan en un mortero
de vidrio. Seguidamente se pesa una cantidad de
muestra que contenga del orden de 0,175 g
de ácido acetilsalicílico, se introduce en un matraz
erlenmeyer de 300 ml, se añaden 25 ml de diso-
lución de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 con una
pipeta, se coloca un embudo en la boca del erlen-
meyer y se lleva a ebullición durante unos quin-
ce minutos, con las precauciones de evitar un
calentamiento excesivo, que podría provocar una
carbonización más o menos importante, de la
muestra, y de añadir agua para reponer la que se
evapora. Finalmente se enfría la disolución se
añaden unas gotas del indicador y se valora con
disolución patrón de ácido, que se añade desde
una bureta de 5 ml, hasta desaparición comple-
ta del color rosa de la fenolftaleína.
Observaciones
• La colocación de un embudo en la boca del
matraz erlenmeyer mientras se hierve la
muestra disuelta en hidróxido de sodio evi-
ta las posibles salpicaduras y reduce la eva-
poración del agua
• Los analgésicos comerciales contienen exci-
pientes que, con frecuencia, son insolubles
en hidróxido de sodio. Este hecho no influ-
ye en el resultado del análisis y la presen-
cia de un sólido en suspensión no supone
ninguna dificultad para la determinación.
• Un calentamiento excesivo durante la ebu-
llición puede producir una carbonización,
más o menos importante, del ácido acetil-
salicílico. Esta circunstancia, que puede
afectar al resultado del análisis, se aprecia
porque la disolución, que debería ser inco-
lora, adquiere una coloración amarilla o
parda.
• Si bien lo más habitual es expresar el resul-
tado como miligramos de ácido acetilsali-
cílico en un comprimido, también es posi-
ble hacerlo como porcentaje en peso.
• Las cantidades de muestra y de hidróxido
de sodio recomendadas corresponden a un
consumo de aproximadamente 4 ml de
disolución de ácido 0,1 eq l–1 en la valora-
ción de exceso de base. También es posi-
ble llevar a cabo el retroceso con un ácido
0,02 eq l–1, que puede prepararse por dilu-
ción de la disolución patrón de 0,1 eq l–1;
en este caso se consumirían del orden de
20 ml de valorante.
Seguridad
Las disoluciones utilizadas no son peligrosas
a las concentraciones empleadas, aunque con-
viene tomar las precauciones habituales para la
manipulación de productos químicos. Sin embar-
go, los ácidos y álcalis concentrados son corrosi-
vos y el alcohol etílico es inflamable. Consultar
el capítulo de seguridad.
7.1.5. Determinación del índice o grado
de acidez de un aceite
La acidez de las grasas y de los aceites depen-
de de la concentración de ácidos grasos libres y
se determina por valoración con una disolución
patrón de una base fuerte. Generalmente aumen-
ta con el envejecimiento de la grasa.

La acidez se puede expresar como grado o
como índice:
• Grado de acidez: corresponde al tanto por
ciento de ácidos libres, expresado como áci-
do oleico (masa molecular: 282,47).
• Índice de acidez: corresponde a los miligra-
mos de hidróxido de potasio necesarios para
neutralizar un gramo de materia grasa.
Reactivos
Hidróxido de sodio 0,1 mol l–1: se prepara y
estandariza como se ha descrito en el capítulo 6.
También se puede utilizar hidróxido de potasio.
Disolución de fenolftaleína al 0,5%: se pesan
0,5 g de fenolftaleína, se disuelven en 50-55 ml
de alcohol etílico del 96% y se diluyen hasta
100 ml con agua desionizada.
Alcohol etílico, calidad R. A., densidad 0,805
g ml–1.
Eter etílico, calidad R. A., densidad 0,71 g ml–1.
Mezcla alcohol etílico-éter etílico 1:1: se mez-
clan alcohol etílico y éter etílico en proporción
1:1, se añaden unas gotas de fenolftaleína al 1%
y se neutraliza con hidróxido de sodio 0,1 mol l–1
hasta viraje del indicador.
Procedimiento
Se pesan del orden de 30 g de aceite, se intro-
ducen en un erlenmeyer de 300 ml, se disuelven
en 50-100 ml de la mezcla alcohol etílico-éter etí-
lico 1:1, se añaden unas gotas de fenolftaleína, se
agita vigorosamente y se valora con la disolución
de hidróxido de sodio o de hidróxido de potasio
hasta aparición del color rosado del indicador.
Observaciones
• La cantidad de muestra indicada en el pro-
cedimiento es válida para un aceite comes-
tible con un grado de acidez inferior a 0,4
y que se valora con hidróxido de sodio o
hidróxido de potasio 0,1 mol l–1 mediante
una microbureta de 5 ml. La cantidad a
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 119
pesar varía considerablemente en función
del tipo de muestra y del volumen de valo-
rante a gastar.
• La mayoría de procedimientos recomien-
dan una disolución patrón de hidróxido de
potasio en alcohol etílico como valorante,
pero no hay inconveniente en utilizar diso-
luciones acuosas de hidróxido de sodio o
de hidróxido de potasio.
Seguridad
Todos los disolventes orgánicos son poten-
cialmente peligrosos y los álcalis son corrosivos.
Consultar el capítulo de seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 798.
Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación
(1986): Métodos Oficiales de Análisis. Madrid,
t. II, p. 49.
Norma U. N. E. 55.011.
7.1.6. Determinación de la alcalinidad
de un agua
La alcalinidad de un agua corresponde gene-
ralmente al contenido de ion hidrogenocarbona-
to y se determina mediante una valoración con una
disolución patrón de ácido clorhídrico o de ácido
sulfúrico. El indicador más habitual es el anaran-
jado de metilo, aunque pueden usarse otros.
Reactivos
Ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, disolución
patrón de 0, 02 eq l–1: puede obtenerse por dilu-
ción de la correspondiente disolución 0,1 eq l–1,
preparada como se indica en el apartado 6.1.1,
o por dilución del ácido concentrado y poste-
rior estandarización frente a un patrón primario
120 Curso experimental en Química analítica
(0,02 eq l–1 equivalen a 0,02 mol l–1 de ácido clor-
hídrico y a 0,01 mol l–1 de ácido sulfúrico).
Anaranjado de metilo: se pesan 0,05 g de la
sal sódica del indicador y se disuelven en 100 ml
de agua desionizada.
Procedimiento
Se toma con una pipeta el volumen adecuado
de la muestra de agua (generalmente 100 ml) y
se introduce en un matraz erlenmeyer de 300 ml.
Se añaden dos o tres gotas de la disolución del
indicador y se valora con la disolución patrón de
ácido 0,02 eq l–1 hasta que el indicador vira a color
rojo anaranjado. Este procedimiento da un resul-
tado aproximado, válido para análisis de rutina.
Para un resultado más exacto, se procede
como se ha descrito anteriormente, pero después
del viraje del indicador se hierve la disolución
durante dos o tres minutos y a continuación se
enfría a temperatura ambiente mediante un cho-
rro de agua exterior. Si este tratamiento provo-
ca el retorno del indicador al color amarillo ini-
cial, se añade más ácido, hasta que el indicador
vire de nuevo (bastan unas pocas gotas) y se vuel-
ve a hervir y a enfriar. El proceso se repite has-
ta que el color rojo anaranjado persista después
de hervir la disolución.
La alcalinidad del agua se expresa como
mg l–1 de HCO3– o como miligramos por litro de
CaCO3.
Observaciones
• La detección del punto final también puede
realizarse con un indicador mixto, que se pre-
para por disolución de 0,1 g de anaranjado
de metilo y 0,25 g de carmín de índigo en
10 ml de agua. Dos o tres gotas de esta mez-
cla en 100 ml de agua dan una coloración ver-
dosa en medio básico, que cambia a gris a
pH 4 y a violeta con un exceso de valorante.
Otra alternativa es la utilización de rojo
de metilo (preparado por disolución de
0,1 g del sólido en 100 ml de etanol del 60%).
Este indicador sólo es válido si el ácido car-
bónico formado durante la valoración se eli-
mina por ebullición, ya que en caso contrario
se producirían importantes errores por defec-
to, pero presenta la ventaja de que el cambio
de color (del amarillo al rojo) es más fácil de
observar que el del anaranjado de metilo.
• En función del grado de exactitud que se
requiera, los 100 ml de muestra se pueden
medir con una probeta.
Seguridad
Los reactivos que se emplean no son peligro-
sos a las concentraciones utilizadas.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 1502.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., p. 813.
Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas
Potables y Residuales. APHA, AWWA,
WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 2-38.
Official Methods of Analysis of the A.O.A.C.
(1984): 14 ed., p. 618.
7.1.7. Determinación del índice
de saponificación de un aceite
El índice de saponificación corresponde al
peso, expresado en miligramos, de hidróxido de
potasio necesario para saponificar un gramo de
muestra. Indica la cantidad total de ácidos, tan-
to libres como combinados, que contiene una gra-
sa y permite distinguir entre aceites de origen
vegetal o animal y aceites de origen mineral.
Reactivos
Hidróxido de potasio 0,5 mol l–1, disolución eta-
nólica: se prepara por disolución de 28 g del sólido

en la mínima cantidad posible de agua destilada y
posterior dilución a un litro con alcohol etílico.
Ácido clorhídrico, disolución 0,1 mol l–1, pre-
parado como se indica en el apartado 6.1.1.
Disolución de fenolftaleína al 0,5%: se pesan
0,5 g de fenolftaleína, se disuelven en 50-55 ml
de alcohol etílico del 96% y se diluyen hasta
100 ml con agua desionizada.
Procedimiento
Se pesan del orden de 2,5 g de aceite y se
introducen en un matraz erlenmeyer. Se añaden
25 ml, exactamente medidos, de la disolución de
hidróxido de potasio en alcohol etílico y se adap-
tan los refrigerantes a las bocas de los matraces,
que a continuación se calientan a ebullición en
un baño de agua y se mantienen en estas condi-
ciones durante 60 minutos, agitando de vez en
cuando mediante una rotación suave. Transcu-
rrido este tiempo, se retiran los matraces, se dejan
enfriar unos minutos, se añaden unas gotas del
indicador y se valora la disolución, todavía calien-
te, con ácido clorhídrico 0,1 mol l–1 hasta deco-
loración de la fenolftaleína.
Paralelamente debe realizarse un ensayo
en blanco, es decir, sin grasa. En el matraz se
introducen únicamente 5 ml de la disolución de
hidróxido de potasio en alcohol etílico, para evi-
tar un excesivo consumo de ácido clorhídrico.
Se añaden también 20 ml de alcohol etílico puro,
a fin de igualar el volumen con el de las mues-
tras.
Observaciones
• El hidróxido de potasio es poco soluble en
alcohol etílico y generalmente se observa
la aparición de un precipitado al poco tiem-
po de preparar la disolución 0,5 mol l–1. En
tal caso, antes de usarla es necesario fil-
trarla y determinar su concentración apro-
ximada (generalmente, 0,3-0,4 mol l–1)
mediante una valoración con HCl 0,1 mol
l–1, para que el cálculo de la cantidad de
muestra a pesar sea más fiable.
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 121
• El procedimiento descrito corresponde al
caso de un aceite con un índice de saponifi-
cación del orden de 150 (valor bastante usual
en aceites de oliva), en el que el ácido clor-
hídrico empleado en la valoración del exce-
so de hidróxido de potasio se añade con una
bureta de 25 ml. La cantidad de muestra a
pesar varía en función del tipo de aceite.
• Los matraces que contienen las muestras
deberían calentarse en un baño de agua. Lo
más adecuado es utilizar matraces erlenme-
yer de boca esmerilada con refrigerantes de
agua. Si esto no es posible, pueden emplear-
se matraces erlenmeyer convencionales e
improvisar refrigerantes de aire con tapones
de goma atravesados por tubos de vidrio del-
gados de longitud superior a un metro.
• Es imprescindible realizar por lo menos un
blanco, que debe ser sometido al mismo
tratamiento que las muestras, a fin de
determinar la concentración exacta de la
disolución etanólica de hidróxido de pota-
sio empleada para la saponificación.
Seguridad
El hidróxido de potasio es corrosivo y el alco-
hol etílico es inflamable. Consultar el capítulo 2.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 800.
Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación
(1986): Métodos Oficiales de Análisis. Madrid,
t. I, p. 53.
Norma U. N. E. 55.012.
7.1.8. Determinación de nitrógeno
por el método Kjeldahl
La determinación del contenido de nitróge-
no en muestras de naturaleza orgánica es impor-
122 Curso experimental en Química analítica
tante en muchos campos del análisis, como los
relacionados con las industrias agroalimentaria
o farmacológica o con el medio ambiente, entre
otros.
El método Kjeldahl es el de referencia para
el análisis de nitrógeno proteico en cereales, pro-
ductos cárnicos y lácteos, fertilizantes, piensos y
diversos materiales biológicos. El resultado se
expresa frecuentemente como porcentaje, en
peso, de proteínas, para lo que basta con multi-
plicar el porcentaje de nitrógeno por un factor
preestablecido que depende del tipo de muestra
pero que normalmente oscila entre 5,7 y 6,3.
El método Kjeldahl consta, por lo general, de
tres etapas:
1. Mineralización: tratamiento con ácido sul-
fúrico concentrado y a ebullición, que con-
vierte el nitrógeno orgánico en ion amo-
nio.
2. Destilación del amoníaco generado al alca-
linizar fuertemente la disolución de amo-
nio obtenida en la mineralización: el amo-
níaco destilado se recoge bien sobre un
exceso conocido de ácido clorhídrico o sul-
fúrico patrón, bien sobre un exceso des-
conocido de ácido bórico al 4% (p/v).
3. Determinación volumétrica: ya sea del
exceso de ácido fuerte (por valoración con
disolución patrón de hidróxido de sodio)
o del borato formado (valoración con diso-
lución patrón de ácido fuerte).
Las reacciones que tienen lugar son las
siguientes:
N H
SO conc.
2 4
→ NH +4
NH 4+ + OH −exceso → NH 3 ↑ + H 2O
Y posteriormente:
NH 3 + H 3O + (exceso conocido) → NH +4 + H 2O + H 3O +
H 3O + + OH − → H 2O
o bien:
NH 3 + H 3 BO3 (exceso desconocido) →
→ NH 4+ + H 2 BO−3 + H 3 BO3
H 2 BO−3 + H 3O + → H 3 BO3 + H 2O
El procedimiento de mineralización que
emplea únicamente ácido sulfúrico sólo es apli-
cable al nitrógeno que se encuentra en forma de
aminas o amidas. Otros grupos funcionales como
azo, azoxi o nitro, requieren una reducción pre-
via, con tiosulfato de sodio, para garantizar su
transformación cuantitativa en amonio. Por otra
parte, en muchos casos es útil conocer el nitró-
geno total, que incluye los nitratos o nitritos que
pueda contener la muestra; para transformar
estos aniones en amonio basta con un reductor
fuerte, generalmente aleación Devarda.
Material
Matraces Kjeldahl.
Equipo para la destilación del amoníaco.
Reactivos
Ácido sulfúrico concentrado, R. A., H2SO4,
peso molecular 98,08 g mol–1, 96%, densidad
1,84 g ml–1.
Sulfato de potasio anhidro, R. A., K2SO4, peso
molecular 174,27 g mol–1.
Sulfato de cobre, CuSO4· 5H2O, R. A., peso
molecular 249,62 g mol–1.
Disolución de sulfuro de sodio al 5%: se pesan
5 g de sulfuro de sodio, se introducen en un va-
so de precipitados de 200 ml y se disuelven en
100 ml agua desionizada.
Disolución de hidróxido de sodio al 50%
(p/v): se pesan 50 g de hidróxido de sodio R. A.,
se introducen en un vaso de precipitados de
200 ml y se disuelven en 100 ml de agua desioni-
zada.
• Si el amoníaco se recoge sobre un ácido
fuerte:

– Ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, diso-
lución patrón de 0,1 eq l–1: preparadas y
estandarizadas como se indica en el apar-
tado 6.1.1.
– Hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 (mol l–1): se
prepara y estandariza como se indica en
el apartado 6.1.2.
– Disolución de rojo de metilo al 0,1%: se
pesan 0,1 g del sólido y se disuelven en
100 ml de alcohol etílico del 60%.
• Si el amoníaco se recoge sobre ácido bórico:
– Disolución de ácido bórico al 4%: se
pesan 20 g de ácido bórico (H3BO3) R. A.
y se disuelven en 500 ml de agua desio-
nizada.
– Ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, diso-
lución patrón de 0,1 eq l–1: preparadas y
estandarizadas como se indica en el apar-
tado 6.1.1.
– Disolución de indicador verde de bromo-
cresol: se disuelve 0,1 g de verde de bro-
mocresol en 1,45 ml de hidróxido de sodio
0,1 eq l–1 (mol l–1) y se diluye a 100 ml con
agua destilada. (También es posible
emplear rojo de metilo como indicador.)
Procedimiento
Se pesa la cantidad adecuada de muestra
(véanse las observaciones) finamente pulveriza-
da y exenta de humedad, se envuelve en un papel
de filtro y se introduce en el fondo de un matraz
Kjeldahl de 500 ml. Se agregan aproximadamente
10 g de sulfato de potasio y 0,5 g de sulfato de
cobre y a continuación, lentamente y de manera
que resbalen por el cuello del matraz, 25 ml de
ácido sulfúrico concentrado. Seguidamente, el
matraz, con un embudo en la boca para facilitar
el reflujo y evitar posibles salpicaduras, se colo-
ca, con una inclinación de unos 30º respecto a la
vertical, sobre una rejilla y se calienta suavemente
dentro de una vitrina de gases, con la ayuda de
un mechero Bunsen (también puede emplearse un
digestor eléctrico). Inicialmente se observa
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 123
un ennegrecimiento de la disolución y, con fre-
cuencia, formación de espuma; cuando ésta remi-
te, se retira la rejilla, se ajusta la llama para con-
seguir una ebullición suave y se continúa el
tratamiento hasta obtener una disolución trans-
parente, de color verdoso si se ha añadido sulfato
de cobre, o incolora o amarilla en ausencia de este
catalizador. El tiempo necesario para la minerali-
zación varía considerablemente en función del tipo
de muestra y puede oscilar entre unos pocos minu-
tos y varias horas. Finalizado el proceso, se retira
la llama, se deja enfriar la disolución en el interior
del matraz (es frecuente la aparición de una masa
blanca de sales cristalizadas), se añaden, con pre-
caución, 200 ml de agua desionizada, se agita sua-
vemente para disolver el sólido y se conecta el
matraz al montaje de destilación.
Si el amoníaco se recoge sobre ácido fuerte, se
sumerge el extremo del colector de destilación en
50 ml ácido clorhídrico o ácido sulfúrico 0,1 eq l–1
contenidos en un matraz erlenmeyer de 300 ml
(añadir agua si es necesario). A continuación, sobre
la disolución de amonio se adicionan, a través del
embudo destinado a tal fin en el aparato de desti-
lación, 5-10 ml de sulfuro de sodio al 5%, seguidos
por un exceso de hidróxido de sodio al 50% (por
lo general basta con unos 50 ml), que se agregan
lentamente y con precaución, ya que su reacción
con el ácido sulfúrico es extremadamente exotér-
mica (véase la figura 7.2).
FIGURA 7.2. Montaje de destilación.
124 Curso experimental en Química analítica
Finalmente, se calienta el matraz a una tem-
peratura que permita una ebullición suave y con-
tinua y que simultáneamente impida el ascenso
de la disolución receptora del amoníaco a lo lar-
go del colector y el refrigerante. Tras quince
minutos de ebullición, se retira el erlenmeyer, se
lava el colector con agua desionizada, que se
recoge en el erlenmeyer, y se detiene la calefac-
ción. Para conocer el exceso de ácido, se agregan
unas gotas de disolución de rojo de metilo y se
valora con hidróxido de sodio 0,1 eq l–1, añadido
mediante una bureta de 25 ml, hasta que el indi-
cador adquiera color amarillo. La diferencia entre
los equivalentes iniciales de ácido y los que que-
dan en exceso corresponden a los equivalentes
de amoníaco destilados.
Si el amoníaco se recoge sobre ácido bórico,
se sumerge el colector en un volumen descono-
cido de ácido bórico al 4%, al que se añaden unas
gotas de disolución de verde de bromocresol (o
de rojo de metilo), se destila el amoníaco como
se ha indicado en el párrafo anterior hasta vira-
je del indicador y unos 10 minutos adicionales y
la disolución se valora con ácido clorhídrico o
sulfúrico 0,1 eq l–1, mediante una bureta de 25
ml, hasta que el indicador adquiera color amari-
llo (o rojo si se emplea rojo de metilo). Los equi-
valentes de ácido consumidos corresponden a los
equivalentes de amoníaco destilados.
Observaciones
• Si el amoníaco destilado se recoge sobre
50 ml de ácido clorhídrico o sulfúrico
0,1 eq l–1, se debe pesar una cantidad de
muestra que contenga del orden de 50 mg
de nitrógeno.
• Si el amoníaco se recoge sobre ácido bóri-
co, la muestra debe contener del orden de
28 mg de nitrógeno.
• Envolver la muestra en un papel de filtro
facilita la colocación en el fondo del matraz
y evita que una parte pueda quedar adhe-
rida a las paredes del cuello del matraz,
hecho que sería habitual con productos
muy finamente pulverizados (especialmente
si el matraz no estuviera perfectamente
seco) y que dificultaría la mineralización.
Sin embargo, la utilización del papel no
siempre es aconsejable, ya que en el caso
de muestras fácilmente atacables puede lle-
var a un considerable aumento del tiempo
necesario para la mineralización.
• Como catalizador puede utilizarse sulfato
de cobre (II), óxido de mercurio (II) o sele-
nio.
• Si es necesario agregar más ácido sulfúri-
co durante la mineralización, es recomen-
dable dejar enfriar el matraz antes de
hacerlo.
• Hay que comprobar que el sistema de des-
tilación está instalado correctamente y que
las juntas esmeriladas están bien conecta-
das, para evitar fugas. Si al iniciar la desti-
lación se observan pérdidas de vapor a tra-
vés de las juntas, se debe desechar la
disolución a destilar.
• Los matraces empleados en la mineraliza-
ción poseen frecuentemente bocas esmeri-
ladas estándar, lo que permite conectarlos
directamente al equipo de destilación. Otra
opción consiste en transvasar cuantitativa-
mente la disolución que contiene el amo-
nio a un recipiente adecuado, por lo gene-
ral un matraz esférico de 1 l.
• La adición de sulfuro de sodio es necesaria
para precipitar el catalizador utilizado en
la mineralización, por lo general cobre (II),
que podría formar complejos con el amo-
níaco.
• Si se colocan unos trozos de porcelana
porosa en el matraz en que se lleva a cabo
la destilación es más fácil conseguir una
ebullición suave y sin sacudidas.
• Existen aparatos calentados eléctrica-
mente, dotados de control de temperatu-
ra, de tiempo y de aspiración de vapores
ácidos, diseñados especialmente para llevar
a cabo la mineralización de las muestras en
las que se desea determinar nitrógeno y que
acortan y simplifican notablemente el pro-
ceso.

Seguridad
En esta determinación se utilizan ácido sul-
fúrico e hidróxido de sodio concentrados y a ebu-
llición. Ambos reactivos son extremadamente
corrosivos y, además, reaccionan violentamen-
te el uno con el otro, con gran desprendimiento
de calor. Es imprescindible tomar todas las pre-
cauciones posibles para su manipulación y ase-
gurarse de que el equipo de destilación esté bien
montado y que no hay riesgo de salpicaduras.
Consultar el capítulo de seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 816.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., p. 817.
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 231.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 302.
O CH3
NH2 O
HO C C NH
H H
H
HO
FIGURA 7.3. Reacción de neutralización de la amoxicilina de sodio en medio de ácido acético.
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 125
7.1.9. Determinación de la pureza
de una muestra de amoxicilina de sodio
La amoxicilina (C16H18N3O5S, peso molecu-
lar 364,404 g mol–1), un antibiótico que se
encuentra presente en diversos preparados far-
macéuticos, posee dos grupos de carácter bási-
co en su molécula; ambos son demasiado débi-
les para ser valorados en medio acuoso, pero el
grupo amino es lo suficientemente fuerte para
que sea posible su valoración en medio no acuo-
so, concretamente en ácido acético glacial,
mediante una disolución patrón de ácido per-
clórico. La reacción que tiene lugar se muestra
en la figura 7.3.
Reactivos
Ácido acético concentrado, R. A., CH3COOH,
peso molecular 60 g mol–1, 100% (p/p), densidad
1,05 g ml–1.
Disolución de ácido perclórico 0,1 eq l–1 en
ácido acético: preparada y estandarizada como
se indica en el apartado 6.1.3.
Disolución de violeta de cristal en ácido acé-
tico: se pesan 0,5 g del indicador y se disuelven
en 100 ml de ácido acético concentrado.
H COONa
N
CH3
S + HClO 4
H COONa
+ O CH3
NH3 O N
CH3
C C NH S
H H H
126 Curso experimental en Química analítica
Procedimiento
Se pesa, con la precisión de 0,1 mg, una can-
tidad de muestra que contenga del orden de 700
mg de amoxicilina, se introduce en un erlenme-
yer de 300 ml perfectamente seco (o enjuagado
con ácido acético concentrado), se disuelve con
50 ml de ácido acético concentrado, se agregan
unas gotas de violeta cristal y se valora con la
disolución patrón de ácido perclórico 0,1 mol l–1
hasta que el indicador vira a un color azul ver-
doso.
Observaciones
• El material utilizado debe estar completa-
mente seco o debe ser enjuagado previa-
mente con ácido acético concentrado.
• La amoxicilina de sodio contiene tres molé-
culas de agua de hidratación.
• La cantidad de muestra pesada correspon-
de a un consumo de 20 ml de ácido percló-
rico 0,1 eq l–1.
• En preparados farmacéuticos que se pre-
sentan en forma de cápsulas o comprimi-
dos es habitual expresar el resultado como
miligramos de amoxicilina por comprimi-
do o cápsula. En tal caso, en primer lugar
debe calcularse el peso medio, para lo que
se pesan tres o cuatro de ellos. A conti-
nuación se mezclan, se trituran si es nece-
sario y se homogeneiza la muestra.
• El violeta cristal pasa por diversas tonali-
dades a medida que se añade el valorante:
O N
N CH3 + HClO4
CH3
FIGURA 7.4. Reacción de neutralización de la antipirina.
inicialmente violeta, después azul, azul ver-
doso, verde, verde amarillento e, incluso,
amarillo. Normalmente se acepta el color
azul verdoso como el correspondiente al
punto final y en este caso no es necesario
hacer un blanco del indicador, ya que, en
ausencia de una base, bastan una o dos
gotas de ácido perclórico 0,1 eq l–1 para que
se observe la aparición de este color.
Seguridad
Tanto el ácido perclórico concentrado como el
ácido acético concentrado son corrosivos y peli-
grosos y conviene tomar precauciones para su
manipulación. Consultar el capítulo de seguridad.
7.1.10. Determinación de antipirina
en medio no acuoso
La antipirina (peso molecular 188,23 g mol–1)
es una base demasiado débil para ser valorada
en agua. (Sus disoluciones acuosas dan pH neu-
tro al papel indicador). Sin embargo, puede valo-
rarse fácilmente en medio de ácido acético con-
centrado, donde tiene lugar la reacción que se
muestra en la figura 7.4.
Reactivos
Ácido perclórico: disolución 0,1 mol l–1 en áci-
do acético concentrado: se prepara y estandari-
za como se indica en el apartado 6.1.3.
O N + H
N CH3
CH3

Violeta cristal: preparado por disolución de
0,5 g del indicador en 100 ml de ácido acético
concentrado.
Procedimiento
Se pesa una cantidad de muestra que conten-
ga del orden de 0,37 g de antipirina, se introdu-
ce en un erlenmeyer de 300 ml (perfectamente
seco o bien enjuagado con ácido acético) y se
disuelve en 50 ml de ácido acético concentrado.
A continuación se añaden dos o tres gotas del
indicador y se valora con la disolución de ácido
perclórico hasta la aparición de un color azul ver-
doso.
Observaciones
• La cantidad de antipirina indicada corres-
ponde al consumo de aproximadamente
20 ml de ácido perclórico 0,1 mol l–1.
• El material a utilizar debe estar completa-
mente seco o debe ser enjuagado previa-
mente con ácido acético concentrado. Hay
que evitar la presencia de agua.
• El violeta cristal pasa por diversas tonali-
dades a medida que se añade el valorante:
inicialmente violeta, posteriormente azul,
azul verdoso, verde, verde amarillento e
incluso amarillo.
Normalmente se acepta el color azul
verdoso como el correspondiente al punto
final y en este caso no es necesario hacer
un blanco del indicador, ya que, en ausen-
cia de una base, bastan una o dos gotas de
ácido perclórico 0,1 eq l–1 para observar la
aparición de este color.
Seguridad
El ácido acético provoca quemaduras de
importancia, agravadas por el hecho de que los
efectos tardan algún tiempo en aparecer, y el áci-
do perclórico es peligroso. Consultar el capítulo
de seguridad.
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 127
7.2. Complejación
7.2.1. Determinación de la dureza del agua
La dureza del agua se debe a la presencia de
iones metálicos polivalentes disueltos, aunque
dado que el calcio y el magnesio (éste en menor
proporción) son los cationes mayoritarios, se
entiende como dureza la concentración de estos
dos iones y se expresa en mg l–1 de CaCO3. Se
consideran aguas blandas las que tienen una dure-
za inferior a 60 mg l–1 de carbonato de calcio,
duras las que contienen del orden de 100 mg l–1
y muy duras las que superan los 200 mg l–1.
Este parámetro se determina mediante una
complexometría (o volumetría de complejación)
con EDTA a pH 10. En ocasiones interesa dis-
tinguir entre la dureza debida al calcio y la debi-
da al magnesio; en estos casos se lleva a cabo una
segunda determinación, a pH 12-12,5 y con cal-
con o murexida como indicador, que permite
obtener la concentración de calcio.
Reactivos
Disolución patrón de EDTA 0,02 mol l–1: se
prepara y estandariza como se indica en el apar-
tado 6.1.4.
Disolución tampón de pH =10: se mezclan
570 ml de amoníaco concentrado y 70 g de cloruro
de amonio y se diluyen a 1 l con agua desionizada.
Negro de eriocromo T (NET), disolución sóli-
da al 1% en cloruro de sodio: se mezcla 1 g del
indicador puro con 99 g de cloruro de sodio R. A.,
y se homogeneizan en un mortero de vidrio.
Procedimiento
Se toma con pipeta el volumen adecuado del
agua a analizar (por lo general, 100 ml), se aña-
den 15 ml de disolución reguladora de pH 10,
unos miligramos de indicador y se valora con
EDTA 0,02 mol l–1 hasta que la disolución
adquiere un color azul puro y persistente.
El resultado se expresa en miligramos por litro
de carbonato de calcio.
128 Curso experimental en Química analítica
Observaciones
• El resultado corresponde al contenido de
calcio y magnesio en el agua.
• En algunas muestras, las trazas de metales
pueden interferir en la apreciación del viraje
del indicador. Este problema se puede corre-
gir si se agrega una pequeña cantidad de cia-
nuro de sodio o de potasio a la disolución, des-
pués de haber añadido la solución reguladora.
A) Determinación de la dureza debida al calcio
Reactivos
Disolución patrón de EDTA 0,02 mol l–1: se
prepara y estandariza como se indica en el apar-
tado 6.1.4.
Disolución de hidróxido de sodio al 10%: se
pesan 100 g de hidróxido de sodio (NaOH, R. A.,
peso molecular 39,997 g mol–1) y se disuelven en
1 litro de agua desionizada.
Indicador calcón, disolución sólida al 1% en
cloruro de sodio: se mezcla 1 g del indicador puro
con 99 g de cloruro de sodio R. A., y se homo-
geneizan en un mortero de vidrio.
Procedimiento
Se toma el volumen adecuado de muestra (por
lo general, 100 ml) mediante una pipeta y se vierte
en un matraz erlenmeyer. Se añade suficiente hidró-
xido de sodio al 10% para proporcionar un pH de
12-12,5 (aproximadamente 2,5 ml por cada 100 ml
de muestra), unos miligramos de indicador calcón
y se agita la solución durante 3-5 minutos. A conti-
nuación se valora con EDTA 0,02 mol l–1 hasta la
aparición de un color azul.
El resultado se expresa en mg l–1 de carbona-
to de calcio.
Observaciones
• Para la valoración del calcio a pH 12-12,5
también es posible utilizar murexida como
indicador (se usa una disolución sólida al
1% en cloruro de sodio R. A., preparada
como en el caso del NET o del calcón), que
vira de rosa a azul-violeta.
B) Determinación de la dureza debida al magnesio
Se calcula como la diferencia entre el valor
de la dureza total y el de la dureza debida al
calcio y se expresa asimismo en mg l –1 de
CaCO3.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, pp. 860, 1514.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., p. 833.
Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas
Potables y Residuales. APHA, AWWA,
WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 2-57.
Official Methods of Analysis of the A. O. A. C.
(1984): 14 ed., p. 627.
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 619.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 332.
7.2.2. Determinación de cobalto en una sal
de cobalto con EDTA
El Co2+ reacciona con el ácido etilendiamino-
tetraacético (EDTA) para formar un complejo de
estequiometría 1:1. La valoración se lleva a cabo
en medio básico (el pH final debe ser de 10).
La disolución no debe contener otros iones
metálicos, ya que la mayoría de ellos reaccionan
con EDTA en estas condiciones. El punto final
se determina mediante murexida, indicador que
es de color violeta a pH 10.

Reactivos
EDTA disolución 0,1 mol l–1: se prepara y
estandariza como se indica en el apartado 6.1.4.
Amoníaco concentrado, R. A., NH 3, peso
molecular 17,03 g mol–1, 30% (p/p), densidad
0,897 g ml–1.
Disolución tampón de pH = 10: se mezclan
568 ml de amoníaco concentrado y 70 g de clo-
ruro de amonio y se diluyen a 1 l con agua desio-
nizada.
Murexida: se mezclan 0,1 g de murexida pura
con 10 g de cloruro de sodio sólido y se homo-
geneizan en un mortero de vidrio.
Ácido clorhídrico diluido (2 mol l–1): se toman
con una probeta 162 ml de ácido clorhídrico
concentrado (R. A., HCl, peso molecular
36,48 g mol–1, 37%(p/p), densidad 1,19 g ml–1) y
se llevan a un volumen de 1.000 ml con agua
desionizada.
Procedimiento
Se pesa una cantidad de la sal que conten-
ga del orden de 0,12 g de cobalto (cantidad que
corresponde al consumo de aproximadamente
20 ml de EDTA 0,1 mol l–1) y se disuelve, en
un matraz erlenmeyer de 300 ml, con 100 ml
de agua y unas gotas de ácido clorhídrico dilui-
do. Se neutraliza la disolución por adición de
amoníaco concentrado, gota a gota, hasta la
aparición de un precipitado permanente. A
continuación se añade tampón de pH 10 hasta
redisolución del precipitado y obtención de una
disolución transparente y finalmente se agre-
ga una punta de espátula del indicador. La diso-
lución así preparada se valora con EDTA 0,1
mol l–1, que en las inmediaciones del punto final
debe añadirse gota a gota y con agitación vigo-
rosa, incluso deteniendo la adición de valorante
durante algunos segundos, ya que la reacción
es relativamente lenta. La aparición del color
violeta del indicador libre señala el punto final
de la valoración.
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 129
Observaciones
• Es fundamental que el pH sea el adecua-
do. Conviene seguir el procedimiento des-
crito.
• Para neutralizar la disolución antes de la
adición del tampón de pH 10 también se
puede utilizar NaOH al 10% (p/v).
Seguridad
Tanto el amoníaco como el ácido clorhídri-
co concentrados son corrosivos y desprenden
vapores irritantes. Es conveniente manipular-
los con precaución. Consultar el capítulo de
seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 869.
Wilson, C. L. y Wilson, D. W. (1960): Compre-
hensive Analytical Chemistry, vol. I b. Else-
vier Publishing Company, p. 351.
7.2.3. Determinación de cobre (II)
en una sal de cobre con EDTA
El cobre (II) reacciona con el ácido etilen-
diaminotetraacético (EDTA) para formar un
complejo de estequiometría 1:1. La valoración
se lleva a cabo en medio básico. La disolución no
debe contener otros iones metálicos, ya que la
mayoría de ellos reacciona con EDTA en estas
condiciones. El indicador es la murexida, que en
las condiciones de trabajo es de color violeta
cuando está libre y forma un complejo amarillo
con el cobre (II).
Reactivos
EDTA disolución 0,1 mol l–1: se prepara y
estandariza como se indica en el apartado 6.1.4.
130 Curso experimental en Química analítica
Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso mole-
cular 17,03 g mol–1, 30% (p/p) densidad 0,897 g ml–1.
Disolución tampón de pH = 10: se mezclan
568 ml de amoníaco concentrado y 70 g de clo-
ruro de amonio y se diluyen a 1 l con agua desio-
nizada.
Ácido clorhídrico diluido (2 mol l–1): se toman
con una probeta 162 ml de ácido clorhídrico con-
centrado (R. A., HCl, peso molecular 36,48 g mol–1,
37%(p/p), densidad 1,19 g ml–1) y se llevan a un
volumen de 1.000 ml con agua desionizada.
Hidróxido de sodio al 10%: se pesan 100 g de
hidróxido de sodio (R. A., NaOH, peso molecu-
lar 39,997 g mol–1), se disuelven en agua desio-
nizada y se llevan a un volumen de 1.000 ml.
Murexida: se mezclan 0,1 g de murexida pura
con 10 g de cloruro de sodio sólido R. A., y se
homogeneizan en un mortero de vidrio.
Procedimiento
Se pesa una cantidad de sal que contenga del
orden de 0,13 g de cobre, se disuelve, en un matraz
erlenmeyer de 300 ml, con 100 ml de agua y unas
gotas de ácido clorhídrico diluido y se neutraliza
con hidróxido de sodio al 10% hasta la aparición
de un precipitado permanente de Cu(OH)2. A con-
tinuación se añade disolución tampón de pH 10
(mejor diluida con agua en proporción 1:4) hasta
la redisolución del precipitado y obtención de una
disolución transparente de color azul intenso debi-
do al complejo Cu(NH3)42+. Se diluye hasta unos
200 ml y se añade la cantidad de murexida nece-
saria para que la disolución tome un color amari-
llo (o verde si la concentración de cobre es eleva-
da). Finalmente, se valora con una disolución
patrón de EDTA 0,1 mol l–1, que en las inmedia-
ciones del punto final debe añadirse gota a gota y
con agitación vigorosa, ya que la reacción es rela-
tivamente lenta. La aparición de una coloración
violeta indica el punto final.
Observaciones
• Se debe evitar un gran exceso de amonía-
co, ya que su complejo con el cobre (II) es
muy estable. La adición de una disolución
de pH 10, previamente diluida con cuatro o
cinco veces su volumen de agua, justo hasta
la redisolución del precipitado de hidróxido
de cobre (II), elimina esta dificultad.
• Tras ajustar el pH, es conveniente valorar
rápidamente, ya que la disolución se entur-
bia con el tiempo.
• Aunque el complejo entre la murexida y el
cobre(II) es amarillo, cuando la concen-
tración de este catión es elevada, la disolu-
ción adquiere color verde o incluso azul
muy oscuro. Sin embargo, en el transcurso
de la valoración disminuye su intensidad y
cambia la tonalidad y no hay dificultad para
ver el viraje del indicador.
• La cantidad de cobre que se indica en el
procedimiento corresponde a un consumo
de 20 ml de EDTA 0,1 mol l–1.
Seguridad
Los ácidos y álcalis concentrados son corrosi-
vos, el ácido clorhídrico y el amoníaco desprenden
vapores irritantes y las sales de cobre (II) son tóxi-
cas, por lo que es recomendable tomar las
precauciones habituales para la manipulación
de productos químicos. Consultar el capítulo de
seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 867.
Wilson, C. L. y Wilson, D. W. (1960): Compre-
hensive Analytical Chemistry, vol. I b. Else-
vier Publishing Company, p. 351.
7.2.4. Determinación de níquel
en una sal de níquel con EDTA
El Ni (II) reacciona con el ácido etilendiami-
notetraacético (EDTA) para formar un comple-

jo de estequiometría 1:1. La valoración se lleva
a cabo en medio básico (el pH final debe ser de
10). La disolución no debe contener otros iones
metálicos ya que la mayoría de ellos reacciona
con EDTA en estas condiciones. El indicador es
la murexida, de color violeta cuando está libre
y que forma un complejo amarillo con el ní-
quel (II).
Reactivos
EDTA disolución 0,1 mol l–1: se prepara y
estandariza como se indica en el apartado 6.1.4.
Amoníaco concentrado, R. A., NH3 peso
molecular 17,03 g mol–1, 30% (p/p), densidad
0,897 g ml–1.
Disolución tampón de pH = 10: se mezclan
568 ml de amoníaco concentrado y 70 g de clo-
ruro de amonio y se diluyen a 1 l con agua desio-
nizada.
Murexida: se mezclan 0,1 g de murexida pura
con 10 g de cloruro de sodio sólido y se homo-
geneizan en un mortero de vidrio.
Ácido clorhídrico diluido (2 mol l–1): se toman
con una probeta 162 ml de ácido clorhídrico
concentrado (R. A., HCl, peso molecular
36,48 g mol–1, 37%(p/p), densidad 1,19 g ml–1) y
se llevan a un volumen de 1.000 ml con agua
desionizada.
Procedimiento
Se pesa una cantidad de la sal que contenga
del orden de 0,12 g de níquel (cantidad que
corresponde al consumo de aproximadamente
20 ml de EDTA 0,1 mol l–1) y se disuelve, en un
matraz erlenmeyer de 300 ml, con 100 ml de agua
y unas gotas de ácido clorhídrico diluido. Se neu-
traliza la disolución mediante adición de amo-
níaco concentrado gota a gota hasta aparición de
un precipitado permanente. A continuación se
añade tampón de pH 10 hasta la redisolución del
precipitado y la obtención de una disolución
transparente de color azul intenso, y finalmente
se agrega una punta de espátula del indicador.
Generalmente aparece una coloración azul ver-
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 131
dosa, resultado de la combinación del color azul
del complejo amoniacal de níquel y del color
amarillo del complejo de níquel con la murexi-
da. La disolución así preparada se valora con
EDTA 0,1 mol l–1, que en las inmediaciones del
punto final debe añadirse gota a gota y con agi-
tación vigorosa, ya que la reacción es relativa-
mente lenta. El color inicial evoluciona, a medi-
da que el níquel reacciona con EDTA, hacia el
verde y, eventualmente, hacia el amarillo; la apa-
rición de un color violeta indica el punto final de
la valoración.
Observaciones
• Para la neutralización de la disolución pre-
via a la adición del tampón de pH 10 tam-
bién es posible utilizar NaOH al 10% (p/v).
• En disoluciones de níquel muy diluidas, el
ajuste del pH puede realizarse de la mane-
ra siguiente: se añade el indicador y a con-
tinuación cloruro de amonio 1 mol l–1 has-
ta que la disolución adquiere un color
amarillo, lo que indica un pH aproximada-
mente igual a 7. Se inicia la valoración con
EDTA y en las inmediaciones del punto
final se alcaliniza la disolución con 10 ml
de amoníaco concentrado y se prosigue la
adición del EDTA hasta el viraje del indi-
cador.
• Es fundamental que el pH sea el adecua-
do. Conviene seguir los procedimientos des-
critos.
• Si en las inmediaciones del punto final apa-
rece un color naranja, se añade amoníaco
concentrado hasta que la disolución adquie-
ra un color amarillo.
Seguridad
Las sales de níquel son tóxicas y tanto el áci-
do clorhídrico como el amoníaco concentrados
son corrosivos y desprenden vapores irritantes,
por lo que deben tomarse las precauciones habi-
tuales para la manipulación de productos quí-
micos. Consultar el capítulo de seguridad.
132 Curso experimental en Química analítica
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 868.
Wilson, C. L. y Wilson, D. W. (1960): Compre-
hensive Analytical Chemistry, vol. I b. Else-
vier Publishing Company, p. 327.
7.2.5. Determinación de plomo
en una sal de plomo soluble
en ácido nítrico con EDTA
El Pb (II) reacciona con el ácido etilendia-
minotetraacético (EDTA) para formar un com-
plejo de estequiometría 1:1. La valoración pue-
de llevarse a cabo a pH 5,5, obtenido con un
tampón de acético-acetato o hexamina y con
anaranjado de xilenol (XO) como indicador, o
bien a pH = 10, con negro de eriocromo T
(NET) como indicador.
A) Valoración a pH = 5,5
Reactivos
EDTA disolución 0,1 mol l–1: se prepara y
estandariza como se indica en el apartado 6.1.4.
Hidróxido de sodio al 10%: se pesan 100 g de
hidróxido de sodio (R. A., NaOH, peso molecu-
lar 39,997 g mol–1) se disuelven en agua desioni-
zada y se llevan a un volumen de 1.000 ml.
Tampón de pH 5,5: se disuelven 5 ml de áci-
do clorhídrico concentrado y 27,3 g de acetato
de sodio-agua (1/3), CH3COONa · 3H2O en agua
desionizada, y se diluyen a 1 l.
Hexametilentetramina (hexamina, urotropi-
na), disolución 0,05 mol l–1: se pesan 7 g de hexa-
mina ((CH2)6N4, peso molecular 140 g mol–1) y
se disuelven en 1 l de agua desionizada.
Anaranjado de xilenol, disolución sólida al
1% en cloruro de sodio: se pesa 1 g de reactivo sóli-
do, se mezcla con 99 g de cloruro de sodio de cali-
dad R. A., y se homogeneiza en un mortero de vidrio.
Procedimiento
Se pesa, con la precisión de 0,1 mg, una can-
tidad de la sal que contenga del orden de 0,4 g
de plomo, se introducen en un matraz erlenme-
yer, se añaden 10-15 ml de HNO3 (1:1) y se
calienta en un baño de arena hasta su disolución
completa. Esta disolución se neutraliza con hi-
dróxido de sodio al 10% (p/v) hasta la aparición
de un precipitado blanco, permanente, de hidró-
xido de plomo. A continuación se agrega el tam-
pón de acético-acetato (o hexametilentetramina
0,05 mol l–1) hasta la total redisolución del pre-
cipitado y 10 ml adicionales para asegurar que el
pH es el adecuado. Finalmente, se añade una
pequeña cantidad de anaranjado de xilenol y se
valora con EDTA 0,1 mol l–1 hasta que el indi-
cador, inicialmente rojo, vire a amarillo.
B) Valoración a pH = 10
Reactivos
EDTA disolución 0,1 mol l–1: se prepara y
estandariza como se indica en el apartado 6.1.4.
Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso
molecular 17,03 g mol–1, 30% (p/p), densidad
0,897 g ml–1.
Disolución tampón de pH = 10: se mezclan
568 ml de amoníaco concentrado y 70 g de clo-
ruro de amonio y se diluyen a 1 l con agua desio-
nizada.
Citrato de sodio, R. A., Na3C6H5O7 . 2 H2O,
peso molecular 294,14 g mol–1. o, alternativamen-
te, tartrato de sodio, R. A., Na2C4H4O6 . 2 H2 O,
peso molecular 230,08 g mol–1.
Negro de eriocromo T: se mezcla 1 g de negro
de eriocromo T puro con 99 g de cloruro de sodio
R. A., y se homogeneizan en un mortero de
vidrio.
Procedimiento
Una cantidad de muestra que contiene 0,4 g
de plomo se disuelve como se ha descrito en el

procedimiento para la valoración a pH 5,5. La
disolución se neutraliza con amoníaco hasta la
aparición de un precipitado permanente y a con-
tinuación se añaden 10 ml de disolución tampón
de pH 10. El precipitado se redisuelve por adi-
ción de la cantidad necesaria de tartrato de sodio
o citrato de sodio. Finalmente, se añade una
pequeña cantidad de NET y se valora con EDTA
0,1 mol l–1 hasta que el indicador, inicialmente
rojo-vinoso, vire a azul puro.
Observaciones
• La cantidad de plomo indicada correspon-
de a un consumo de 20 ml de EDTA
0,1 mol l–1.
• Cuando se utiliza anaranjado de xilenol
como indicador, algunos libros recomien-
dan la adición de hexametilentetraamina
para ajustar correctamente el pH.
• Debe añadirse la cantidad de citrato de
sodio o tartrato de sodio necesaria para
redisolver completamente el precipitado
de hidróxido de plomo. Si se utilizan sales
ácidas de estos aniones, es conveniente
agregar más tampón de pH 10, para ase-
gurar que el pH es el correcto.
Seguridad
Los ácidos y el amoníaco concentrados son
corrosivos y este último desprende vapores irri-
tantes. Por otra parte, las sales de plomo son
tóxicas. Es aconsejable manipular estos pro-
ductos con precaución. Consultar el capítulo de
seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 870.
Wilson, C. L. y Wilson, D. W. (1960): Compre-
hensive Analytical Chemistry, vol. I b. Else-
vier Publishing Company, pp. 349, 354.
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 133
7.2.6. Determinación de sulfato
en una sal soluble en agua con EDTA
El anión sulfato puede ser determinado
mediante una valoración indirecta con EDTA.
Existen dos alternativas, aunque ambas hacen
uso de la insolubilidad del sulfato de bario:
a) El sulfato precipita por adición de un exce-
so desconocido de una sal de bario, se fil-
tra, se lava el precipitado de BaSO4, se
añade disolución tampón de pH 10 y un
exceso conocido de una disolución patrón de
EDTA, se calienta hasta la redisolución
del BaSO4, se agrega NET como indicador
y el exceso de EDTA se valora con una diso-
lución patrón de magnesio.
b) El sulfato precipita por adición de un exce-
so conocido de una disolución patrón de
bario, a continuación se ajusta la disolución
a pH 10, se añade complexonato de magne-
sio y el exceso de bario se valora con una
disolución patrón de EDTA con NET como
indicador. Este procedimiento presenta la
ventaja de que, en principio, evita la filtra-
ción y redisolución del BaSO4, y por esta
razón es el que se propone en el presente tex-
to, aunque no está libre de inconvenientes.
En las condiciones de trabajo son numerosos
los iones que reaccionan con EDTA, por lo que
la valoración debe llevarse a cabo en una diso-
lución exenta de interferencias.
Reactivos
EDTA, disolución patrón 0,1 mol l–1: prepa-
rada y estandarizada como se indica en el apar-
tado 6.1.4.
Ba2+, disolución patrón 0,1 mol l–1: se pesan
26,14 g de Ba(NO3)2 (R. A., peso molecular,
261,376 g mol–1) y se disuelven en 1 l de agua
desionizada. Para estandarizarla, se pipetean
20 ml, se introducen en un erlenmeyer de 300 ml,
se añaden 10 ml de disolución tampón de pH 10,
unas gotas de complexonato de magnesio 0,1 mol l–1,
134 Curso experimental en Química analítica
una pequeña cantidad de NET y se valora con
EDTA 0,1 mol l–1 hasta que la disolución, ini-
cialmente de color rojo vinoso, vire al azul puro
correspondiente al indicador libre.
Complexonato de magnesio, disolución
comercial 0,1 mol l–1.
Ácido clorhídrico, R. A., HCl, peso molecu-
lar 36,461 g mol–1, densidad 1,19 g ml–1 y por-
centaje 37,9%.
Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso
mo-lecular 17,03 g mol–1, 30%(p/p), densidad
0,897 g ml–1.
Cloruro de amonio, R. A., NH4Cl, peso mo-
lecular 53,4883 g mol–1.
Disolución tampón de pH = 10: se mezclan
570 ml de amoníaco concentrado y 70 g de clo-
ruro de amonio y se diluyen a 1 l con agua desio-
nizada.
Negro de eriocromo T (NET), disolución sóli-
da al 1% en cloruro de sodio: se mezcla 1 g del
indicador puro con 99 g de cloruro de sodio y se
homogeneizan en un mortero de vidrio.
Alcohol etílico 96 %, R.A., densidad 0,805 g ml–1.
Procedimiento
Se pesa, con la precisión de 0,1 mg, una canti-
dad de muestra que contenga del orden de 160 mg
de SO42–, se introduce en un erlenmeyer de 300 ml,
se agregan unas gotas de ácido clorhídrico con-
centrado y se disuelve en la menor cantidad posi-
ble de agua desionizada. A continuación se aña-
den, mediante una pipeta, 25 ml de disolución de
Ba (II) 0,1 mol l–1, seguidos por 10 ml de tampón
de pH 10, unas gotas de complexonato de magne-
sio 0,1 mol l–1, una pequeña cantidad de NET y la
cantidad de alcohol etílico necesaria para duplicar
el volumen de la disolución del erlenmeyer. Final-
mente, se valora con EDTA 0,1 mol l–1 hasta que
el indicador vire a color azul puro.
Observaciones
• Las cantidades recomendadas correspon-
den a un consumo de aproximadamente
9 ml de EDTA 0,1 mol l–1.
• La constante condicional de formación
del complejo Ba2+-NET a pH 10 es muy
pequeña y, de valorar en estas condi-
ciones, se observaría un punto final muy
poco definido y se cometería un error ina-
ceptable. El problema se solventa fácil-
mente mediante la adición de una pe-
queña cantidad de complexonato de mag-
nesio.
• La adición de alcohol etílico hasta obtener
una proporción etanol/agua 1:1 disminuye
la solubilidad del BaSO4 y minimiza el ries-
go de que el precipitado reaccione con el
EDTA. De todas maneras, para obtener la
máxima exactitud, sería conveniente filtrar
el precipitado, lavarlo cuidadosamente, reu-
nir las aguas de lavado con el filtrado y
determinar el Ba (II) que esta disolución
contiene.
• Después de añadir el tampón de pH 10, es
aconsejable llevar a cabo la valoración con
EDTA lo antes posible. Una larga exposi-
ción a la atmósfera podría provocar la car-
bonatación de la disolución amoniacal, con
la consiguiente precipitación de BaCO3, un
compuesto que reacciona lentamente con
EDTA.
Seguridad
El ácido clorhídrico concentrado y el amonía-
co concentrado son irritantes y provocan que-
maduras, el alcohol etílico es inflamable y las
sales de bario (excepto el sulfato) son tóxicas por
ingestión e inhalación, por lo que es necesario
manipular estos reactivos con cierta precaución.
Consultar el capítulo de seguridad.
Bibliografía
Wilson, C. L. y Wilson, D. W. (1960): Compre-
hensive Analytical Chemsitry, vol. I b. Else-
vier Publishing Company, p. 365.

7.3. Oxidación-reducción
7.3.1. Determinación de ácido ascórbico
El ácido ascórbico, más conocido como vita-
mina C, se oxida a ácido dehidroascórbico por la
acción del bromo, que se obtiene por reacción
de una cantidad conocida de bromato de pota-
sio con un exceso no conocido de bromuro de
potasio; por regla general, se añade un exceso de
oxidante. El bromo generado, equivalente al bro-
mato de potasio inicial, debe ser suficiente para
garantizar la oxidación cuantitativa del ácido
ascórbico y para que el exceso consuma una can-
tidad adecuada de valorante. Sin embargo, dada
la elevada volatilidad del bromo, en este punto
se añade un exceso de yoduro de potasio, con lo
que se obtiene la cantidad equivalente de yodo,
que seguidamente se valora con tiosulfato. Las
reacciones que tienen lugar son las siguientes:
BrO3– + 5 Br – + 6 H+ → 3 Br2 + 3 H2O
C6H8O6 + Br2 → C6H6O6 + 2 Br – + 2 H+
Br2 (en exceso) + 2 I – → 2 Br – + I2
I2 + 2 S2O=3 → 2 I– + S4O=6
Reactivos
Bromuro de potasio, R. A., KBr, peso mo-
lecular 119,011 g mol–1.
Bromato de potasio, R. A., KBrO3, peso
molecular 167,015 g mol–1, peso equivalente =
peso molecular/6. Antes de usarlo se debe secar
en una estufa a 105-110 °C durante un mínimo de
una hora y después guardarlo en un desecador.
Disolución de bromato de potasio 0,05 eq l–1:
se pesan 0,3470 g de KBrO3 patrón primario, se
introducen en un vaso de precipitados de 100 ml,
se disuelven en unos 50 ml de agua desionizada,
se transvasan cuantitativamente a un matraz afo-
rado de 250 ml y se enrasa con agua desionizada.
Yoduro de potasio, R. A., KI, peso molecular
166,006 g mol–1.
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 135
Disolución de yoduro de potasio al 10% (p/v):
se pesan 100 g del sólido y se disuelven en
1.000 ml de agua desionizada.
Disolución de H2SO4 3 mol l–1: se toman con
una probeta 166 ml de H2SO4 concentrado y se
llevan hasta un volumen de 1 l.
Almidón, disolución al 1% (p/v): se prepara
una papilla con 10 g de almidón soluble y unos
mililitros de agua desionizada, a la que se añade
una punta de espátula de yoduro de mercurio
(HgI2), que actúa como bactericida. Esta papilla
se vierte, lentamente y con agitación constante,
sobre 800 ml de agua desionizada a ebullición.
Una vez disuelto el almidón, se deja enfriar la
disolución, se añaden 15 g de yoduro de potasio
y se diluye a un litro. Se utilizan 1 o 2 ml de indi-
cador para cada valoración.
Disolución de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1: se
prepara y estandariza como se indica en el apar-
tado 6.1.7.
Procedimiento
Habitualmente la determinación del ácido
ascórbico se lleva a cabo en preparados farma-
céuticos solubles en agua, que se presentan en
forma de comprimidos o de polvos, en este caso
contenidos en sobres. Si se trata de comprimi-
dos, en primer lugar se pesan de 3 a 5 de ellos y
se calcula su peso medio. A continuación se pul-
verizan en un mortero de vidrio y se coloca el
polvo en un pesasustancias.
Se pesa, con la precisión de 0,1 mg, una can-
tidad de muestra que contenga del orden de
0,044 g de ácido ascórbico (C6H8O6, peso mole-
cular 176,1 g mol–1) y se coloca en un matraz
erlenmeyer de 300 ml. Se disuelve en 25 ml de
agua desionizada y se añaden 10 ml de la disolu-
ción de H2SO4 3 mol l–1, 5 g de KBr y 50 ml de
KBrO3 0,05 eq l–1; en ocasiones puede observar-
se la aparición de un color amarillo (o la inten-
sificación del ya existente) debido a la presencia
de un exceso de bromo. A continuación se aña-
den 20 ml de yoduro de potasio al 10%, con lo
que la disolución toma el color rojizo caracterís-
tico del yodo y se valora con tiosulfato de sodio
136 Curso experimental en Química analítica
0,1 eq l–1 hasta que el color es amarillo pálido; en
este punto se añaden 2 ml de almidón y se con-
tinúa la valoración hasta la desaparición del color
azul del complejo del indicador con el yodo. La
diferencia entre el bromo inicial (equivalentes
de bromato) y el que está en exceso (equivalen-
tes de tiosulfato) corresponde al bromo consu-
mido por el ácido ascórbico.
Observaciones
• El resultado se expresa habitualmente
como gramos de ácido ascórbico por com-
primido o por sobre, lo que hace necesario
conocer el peso medio del comprimido o el
peso del contenido de un sobre del pro-
ducto comercial.
• Cuando la muestra se encuentra en forma
de polvo, se actúa de forma análoga a la
descrita anteriormente para los comprimi-
dos. De hecho, el tratamiento en el mortero
no sería imprescindible, ya que la muestra
está pulverizada, pero sí que es conveniente
para homogeneizarla.
• Algunos preparados farmacéuticos con
vitamina C contienen también excipientes
que confieren una coloración amarilla o
anaranjada a su disolución. En estos casos
resulta difícil observar la aparición del color
amarillo del bromo.
• Debido a la volatilidad del bromo y del
yodo, es necesario realizar la valoración lo
más rápidamente posible.
• La cantidad de muestra indicada y de bro-
mato de potasio recomendada correspon-
de a un consumo de aproximadamente
20 ml de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1.
• El método no es aplicable a comprimidos
masticables de vitamina C.
• En algunos comprimidos de vitamina C, el
excipiente puede quedar en suspensión
durante la valoración. En ocasiones se tra-
ta de almidón, por lo que se observará el
color azul característico de dicho produc-
to con el yodo cuando se añada el yoduro
a la disolución.
Seguridad
Los ácidos concentrados, el yodo y, especial-
mente, el bromo son corrosivos. Es aconsejable
manipularlos con precaución. Consultar el capí-
tulo de seguridad.
Bibliografía
Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantita-
tivo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, p. 825.
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 635.
7.3.2. Determinación de cloro activo
Se define como agente blanqueante cualquier
compuesto empleado para eliminar el color de
los productos naturales o artificiales. Su acción
se basa en un llamado agente activo, que suele
ser cloro generado a partir de hipocloritos o bien
oxígeno generado a partir de compuestos del tipo
peróxidos o persulfatos.
La lejía, un agente blanqueante ampliamen-
te utilizado, consiste en una disolución alcalina
de hipoclorito de sodio, por lo que su agente acti-
vo es el cloro. A la salida de fábrica, el produc-
to comercial suele contener 50 g de cloro activo
por litro.
La determinación de cloro activo se basa en
la valoración del yodo que se forma al acidificar
una lejía en presencia de un exceso de yoduro de
potasio. Las reacciones que tienen lugar son las
siguientes:
Cl – + ClO– + 2 H+→ Cl2 + H2O
Cl2 + 2 I– → 2 Cl– + I2
I2 + 2 S2O32– → 2 I– + S4O62–
El resultado se expresa como gramos de clo-
ro por litro de disolución.

Reactivos
Yoduro de potasio, R. A., KI, peso molecular
166,006 g mol–1.
Disolución de yoduro de potasio al 10% (p/v):
se pesan 100 g del sólido y se disuelven en
1.000 ml de agua desionizada.
Ácido sulfúrico 3 mol l–1: se toman con una
probeta 41,5 ml de H2SO4 concentrado, se aña-
den sobre unos 200 ml de agua desionizada y se
llevan hasta un volumen final de 250 ml.
Almidón, disolución al 1% (p/v): se prepara
una papilla con 10 g de almidón soluble y unos mili-
litros de agua desionizada, a la que se añade una
punta de espátula de yoduro de mercurio (HgI2),
que actúa como bactericida. Esta papilla se vier-
te, lentamente y con agitación constante, sobre 800
ml de agua desionizada a ebullición. Una vez
disuelto el almidón, se deja enfriar la disolución,
se añaden 15 g de yoduro de potasio y se diluye a
un litro. Se utilizan 1 o 2 ml de indicador para cada
valoración.
Disolución de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1: se
prepara y estandariza como se indica en el apar-
tado 6.1.7.
Procedimiento
Se toman 10 ml de lejía con una pipeta y se colo-
can en un matraz aforado de 100 ml. Después de
enrasar con agua desionizada, se pipetean 15 ml
de esta disolución, se introducen en un erlenmeyer
de 300 ml, se añaden 20 ml de yoduro de potasio al
10% y 10 ml de ácido sulfúrico 3 mol l–1 y se valora
con tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1, que se añade des-
de una bureta de 25 ml hasta que la disolución
adquiere un color amarillo pálido. En este punto se
adicionan 1 o 2 ml de almidón al 1%, lo que pro-
voca la aparición de un color azul oscuro, y se pro-
sigue la valoración, lentamente y con agitación vigo-
rosa hasta la desaparición del color azul.
Observaciones
• La cantidad de muestra indicada corres-
ponde al consumo de aproximadamente
20 ml de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1.
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 137
• La adición del ácido debe realizarse lenta-
mente para evitar una reacción violenta y
después de haber añadido un exceso de
yoduro de potasio, con el fin de asegurar la
transformación cuantitativa del cloro en
yodo y evitar pérdidas.
• Es necesario asegurarse de que la disolu-
ción que se valora es ácida y de que con-
tiene un exceso de yoduro de potasio, ya
que en caso contrario no todo el hipoclori-
to se convertiría en yodo.
• El yodo es relativamente volátil. Es con-
veniente realizar la valoración inmediata-
mente después de la adición del ácido.
Seguridad
Los ácidos concentrados son corrosivos, y la
lejía, aunque sea un producto de uso doméstico,
es una disolución fuertemente alcalina que, al ser
acidificada, puede desprender cloro, a menos que
previamente se haya añadido un exceso de yodu-
ro de potasio. Es aconsejable consultar el capí-
tulo de seguridad y tomar las precauciones habi-
tuales para la manipulación de los productos
químicos.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica,
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 939.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1977): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., p. 881.
7.3.3. Determinación yodométrica de cobre (II)
La determinación volumétrica de cobre se rea-
liza generalmente mediante un método yodo-
métrico, que presenta menos interferencias que
el complexométrico. El proceso se basa en la adi-
ción de un exceso de yoduro, que provoca la for-
138 Curso experimental en Química analítica
mación de yodo y de un precipitado de yoduro
de cobre (I). El yodo formado se valora con una
disolución patrón de tiosulfato de sodio.
2Cu 2+ + 4 I − → 2 CuI ↓ + I 2
I 2 + 2 S 2O32− → 2 I − + S 4O62−
La valoración debe realizarse en un medio
moderadamente ácido: un pH de 3-5 es sufi-
ciente.
A) Determinación de cobre en una sal de cobre
Reactivos
Disolución de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1: se
prepara y estandariza como se indica en el apar-
tado 6.1.7.
Yoduro de potasio, R. A., KI, peso molecular
166,006 g mol–1.
Disolución de yoduro de potasio al 10% (p/v):
se pesan 100 g del sólido y se disuelven en
1.000 ml de agua desionizada.
Almidón, disolución al 1% (p/v): se prepara
una papilla con 10 g de almidón soluble y unos
mililitros de agua desionizada, a la que se añade
una punta de espátula de yoduro de mercurio
(HgI2), que actúa como bactericida. Esta papilla
se vierte, lentamente y con agitación constante,
sobre 800 ml de agua desionizada a ebullición.
Una vez disuelto el almidón, se deja enfriar la
disolución, se añaden 15 g de yoduro de potasio
y se diluye a un litro. Se utilizan 1 o 2 ml de indi-
cador para cada valoración.
Bifluoruro de amonio, R. A., NH4F . HF.
Tiocianato de amonio, R. A., NH4SCN.
Amoníaco concentrado, R.A., NH3, peso
molecular 17,03 g mol–1, 30% (p/p), densidad
0,897 g ml–1.
Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl,
peso molecular 36,48 g mol–1, 37%(p/p), densi-
dad 1,19 g ml–1.
Procedimiento
Se pesa una cantidad de la sal que contenga
del orden de 0,13 g de cobre, se introduce en un
erlenmeyer de 300 ml y se disuelve con agua y
unas gotas de ácido clorhídrico concentrado. A
fin de obtener el pH adecuado para la valoración,
se neutraliza esta disolución con amoníaco con-
centrado hasta la obtención de un precipitado
permanente (si se añade un exceso, aparece el
color azul intenso del complejo de cobre con amo-
níaco, pero no supone ningún inconveniente) y a
continuación se añade bifluoruro de amonio sóli-
do hasta que la disolución queda totalmente trans-
parente y adquiere el color característico del
cobre en medio moderadamente ácido (verde o
azul). Se añaden 10 ml de yoduro de potasio al
10%, con lo que aparece un precipitado blanco
de yoduro de cobre (I) y una coloración rojiza
debida al yodo y se valora inmediatamente con
tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1. Cuando ya ha reac-
cionado la mayor parte del yodo presente, lo que
se aprecia porque la disolución adquiere un color
amarillo, se añaden 2 ml de almidón y se conti-
núa la adición de tiosulfato hasta la desaparición
del color azul intenso del complejo del yodo con
el almidón. Finalmente, se adicionan 1 o 2 g de
tiocianato de amonio. Si reaparece el color azul,
lo que significa que queda yodo sin valorar, se
prosigue la adición de tiosulfato hasta nueva
decoloración del indicador.
B) Determinación de cobre en latón o en bronce
Reactivos
Disolución de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1: se
prepara y estandariza como se indica en el apar-
tado 6.1.7.
Disolución de yoduro de potasio al 10% (p/v)
y de almidón al 1%: preparadas como se indica en
el apartado correspondiente a una sal de cobre.
Bifluoruro de amonio, R. A., NH4F . HF.
Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso mo-
lecular 17,03 g mol–1, 30% (p/p), densidad 0,897 g ml–1.

Ácido nítrico concentrado, R. A., HNO3, peso
molecular 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad
1,38 g ml–1.
Ácido sulfúrico concentrado, R. A., H2SO4,
peso molecular 98,08 g mol–1, 96% (p/p) densi-
dad 1,84 g ml–1.
Procedimiento
Se pesa una cantidad de aleación, previamente
desengrasada, que contenga del orden de 0,13 g
de cobre, se introduce en un erlenmeyer de
300 ml y se trata con 10 ml de ácido nítrico con-
centrado, calentando si hace falta, hasta disolu-
ción completa de las partículas del metal. En los
bronces –y también en algunos latones– aparece
un precipitado blanco de ácido metaestánnico,
que no interfiere en la determinación del cobre.
A continuación se agregan 2 ml de ácido sulfú-
rico concentrado y se calienta la disolución, mejor
en un baño de arena, hasta aparición de humos
blancos de trióxido de azufre, lo que garantiza
una eliminación completa del ácido nítrico. Se
deja enfriar y se añaden, con precaución, 100 ml
de agua desionizada. A partir de este punto se
procede igual que en el caso de una sal de cobre.
Observaciones
• La cantidad de cobre indicada correspon-
de al consumo de aproximadamente 20 ml
de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1.
• El precipitado de yoduro de cobre (I) tiene
tendencia a adsorber una pequeña cantidad
del yodo formado en la reacción de co-
bre (II) con yoduro. Para evitar el error que
esto supone, después de valorar todo el yodo
de la disolución se añaden unos gramos de
tiocianato de amonio. El tiocianato de co-
bre (I) es más insoluble que el yoduro de
cobre (I) y se produce la reacción siguiente:
CuI ↓ + SCN − → CuSCN + I −
con lo que el yodo retenido en el CuI pasa
a la disolución.
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 139
• La adición de un exceso de bifluoruro de
amonio a una disolución neutra o amonia-
cal de la muestra garantiza la obtención del
pH óptimo para la valoración de cobre con
tiosulfato. Presenta la ventaja adicional de
que también compleja el posible hierro
(III), un ion que interferiría en la valora-
ción y que puede acompañar al cobre en
algunas de sus aleaciones.
• Las aleaciones, especialmente cuando se
encuentran en forma de virutas o de par-
tículas pequeñas, están cubiertas de grasa
y otras impurezas, por lo que es aconseja-
ble lavarlas antes de iniciar su análisis. Para
ello se agitan unos gramos de muestra con
un volumen pequeño de alcohol etílico o
acetona (20-30 ml), se decanta el líquido,
se repite el tratamiento y se evaporan los
restos de disolvente.
• Después de atacar una aleación con ácido
nítrico, es imprescindible eliminar tanto el
exceso de ácido nítrico como los óxidos de
nitrógeno que pueden haber quedado en la
disolución, ya que estos compuestos oxidan-
tes también generarían yodo en presencia de
yoduro. El procedimiento más eficaz consis-
te en añadir ácido sulfúrico y evaporar hasta
que aparezcan humos blancos de trióxido de
azufre, pero también existe la opción de her-
vir la disolución con una gran cantidad de
urea o de cloruro de amonio, compuestos que
reaccionan con el ácido nítrico y los óxidos
de nitrógeno para dar nitrógeno.
• Es posible que en algunas aleaciones, después
del tratamiento con ácido sulfúrico y la dilu-
ción con agua, quede un residuo insoluble
de color blanco. Se trata de sulfato de plomo,
que no molesta en la determinación de cobre.
• Si se añade el indicador cuando hay una
gran concentración de yodo en la disolu-
ción, se producen importantes errores por
exceso. Es recomendable añadirlo hacia el
final de la valoración, cuando ya se ha redu-
cido la mayor parte del yodo inicial.
• El yodo es muy volátil y sus disoluciones son
poco estables. Por esta razón hay que valo-
140 Curso experimental en Química analítica
rar las muestras inmediatamente después de
haber añadido el yoduro de potasio.
• El algunos casos se observa que el indica-
dor retorna al color azul pocos segundos
después de dar por finalizada la valoración.
Ello se debe a la oxidación del yoduro por
parte del oxígeno atmosférico. El punto
final corresponde a la primera decolora-
ción del indicador después de la adición de
tiocianato de amonio.
Seguridad
En esta determinación se utilizan reactivos que,
como los ácidos sulfúrico o nítrico o el amoníaco
concentrado, pueden ser peligrosos. Es recomen-
dable tomar precauciones para su manipulación y
consultar los detalles en el capítulo de seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 935.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., p. 884.
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 632.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 393.
7.3.4. Determinación de la demanda química
de oxígeno (DQO) de una muestra
de agua contaminada
La DQO es una medida del equivalente, en
oxígeno, de la materia orgánica que se encuen-
tra presente en una muestra de agua y que pue-
de ser oxidada por la acción de un oxidante fuer-
te. Se expresa en mg l–1de oxígeno.
Este parámetro se define operacionalmente,
ya que su determinación consiste en medir el con-
sumo de un oxidante químico concreto en unas
condiciones específicas para cada caso. Así, aun-
que lo más habitual es utilizar dicromato de pota-
sio o permanganato de potasio, también hay pro-
cedimientos que recomiendan el empleo de
persulfato, cerio (IV) o yodato, entre otros. Por
lo que respecta a las condiciones, la reacción pue-
de llevarse a cabo en medio ácido o básico, a ebu-
llición o a temperatura ambiente, en presencia o
en ausencia de un catalizador, con o sin elimina-
ción de posibles interferencias o con distintos
tiempos de reacción. Para la cuantificación se
usan volumetrías directas, por retroceso e, inclu-
so, métodos instrumentales. En consecuencia,
junto al valor de DQO deben indicarse las con-
diciones en que éste se ha obtenido.
En esta práctica se utiliza el procedimiento
que realiza la oxidación con un exceso de dicro-
mato de potasio en medio fuertemente ácido, a
temperatura elevada y en presencia de sulfato de
plata como catalizador, ya que es el método reco-
mendado para el análisis de aguas contaminadas.
El catalizador es necesario para asegurar la com-
pleta oxidación de benceno, tolueno e hidrocar-
buros alifáticos de cadena recta; sin embargo,
algunos compuestos heterocíclicos nitrogenados
no reaccionan en estas condiciones. Evidente-
mente, cualquier reductor inorgánico (Fe2+, Mn2+,
NO2–, S2–, etc.) que la muestra pueda contener
también consumirá dicromato, por lo que, en sen-
tido estricto, sería necesario hallar su concen-
tración por otro método y efectuar la correspon-
diente corrección. Sin embargo, en la mayoría de
las aguas contaminadas el contenido de materia
orgánica es muy superior al de los restantes reduc-
tores, por lo que dicha corrección es innecesaria,
ya que el error cometido es despreciable.
El amoníaco, frecuente en las aguas residuales,
no interfiere. En cambio, el cloruro, a concentración
elevada, puede consumir oxidante; la interferencia
se evita por adición de sulfato de mercurio, que
forma tetracloromercuriato, muy poco disociado.
El método que se describe a continuación
emplea dicromato de potasio 0,25 eq l–1 y es ade-
cuado para muestras con valores de DQO supe-
riores a 50 mg l–1. Si son inferiores, es recomen-

dable utilizar dicromato 0,025 eq l–1, pero para
DQO menores a 20 mg l–1, los resultados son
puramente orientativos.
Material
Matraces esféricos de 250 o 500 ml, con refri-
gerante incorporado.
Sistema de calefacción eléctrica, con regula-
dor de potencia.
Reactivos
Dicromato de potasio 0,25 eq l–1: se pesan, con
la precisión de 0,1 mg, del orden de 12,26 g del
compuesto de calidad tipo primario (K2Cr2O7,
R. A., peso molecular 294,19) previamente seca-
do a 105 °C hasta peso constante y conservado en
un desecador, se disuelven en agua desionizada y
se diluyen a 1 l en un matraz aforado.
Ácido sulfúrico concentrado, R. A., H2SO4,
peso molecular 98,08 g mol–1, 96% (p/p), densi-
dad 1,84 g ml–1.
Reactivo ácido sulfúrico/sulfato de plata: se
mezcla 1 kg de ácido sulfúrico concentrado (apro-
ximadamente 556 ml de la disolución al 96% en
peso, densidad 1,84 g ml–1) con 5,5 g de sulfato de
plata (Ag2SO4, calidad R. A.) y se deja reposar
dos días hasta total disolución del sólido.
Sulfato de mercurio, HgSO4, R. A.
Hierro (II) 0,25 eq l–1: se pesan 98 g de
Fe(NH4)2(SO4)2 · 6H2O (R. A., peso molecular
359,95), se disuelven en 500 ml de agua desioni-
zada, a la que se han añadido 20 ml de ácido sul-
fúrico concentrado y se diluye a un litro con agua
desionizada.
Disolución de ferroína: se pesan 1,485 g de
1-10 fenantrolina monohidrato, se disuelven en
agua desionizada, se añaden 695 mg de sulfato
de hierro (II)-agua (1/7) (FeSO4 · 7H2O) y se
diluyen a 100 ml con agua desionizada.
Procedimiento
Se pipetea el volumen de agua necesario (típi-
camente 20-50 ml), se introduce en un balón con
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 141
boca esmerilada, se añaden 1 g de sulfato de mer-
curio (II), unos pedazos de porcelana porosa (o
unas bolas de vidrio) y 5 ml del reactivo ácido
sulfúrico/nitrato de plata (lentamente y con pre-
caución) y se agita suavemente para disolver la
sal de mercurio. Seguidamente, se adicionan
25 ml de la disolución patrón de dicromato, se
homogeneiza la mezcla, se conecta el balón al
refrigerante y, a través de la abertura superior de
éste, se agregan otros 70 ml del reactivo ácido
sulfúrico/nitrato de plata (es recomendable agi-
tar el matraz con suavidad, mediante un movi-
miento rotatorio). Cuando la disolución ya es
homogénea, se coloca el montaje en el sistema
calefactor y se mantiene a reflujo durante dos
horas. Transcurrido este tiempo, se lava el inte-
rior del refrigerante con una pequeña cantidad
de agua desionizada, que se introduce por la par-
te superior, se desconecta el balón, se añade la
cantidad de agua desionizada necesaria para
diluir la mezcla que hay en su interior hasta apro-
ximadamente el doble de volumen, se enfría a
temperatura ambiente (es posible acelerar el pro-
ceso si se coloca el balón bajo el chorro de un gri-
fo), se agregan unas gotas de indicador y se valo-
ra con la disolución de hierro (II) hasta la
aparición de un color rojizo. Inmediatamente
después debe determinarse la concentración
exacta de la disolución de hierro (II), para lo cual
se pipetean 20 ml de dicromato de potasio 0,25
eq l–1, se colocan en un matraz erlenmeyer de 300
ml, se agregan 100 ml de agua desionizada, 10 ml
de ácido sulfúrico concentrado y unas gotas de
ferroína y se valoran con hierro (II) hasta que el
indicador adquiera un color rojizo.
También es necesario realizar un ensayo en
blanco: para ello se toma un volumen de agua
desionizada igual al de la muestra y se la some-
te al mismo tratamiento.
Observaciones
• El procedimiento descrito es apropiado para
valores de DQO superiores a 50 mg l–1.
• Es recomendable conectar el matraz al
refrigerante inmediatamente después de
142 Curso experimental en Química analítica
añadir los reactivos, ya que el calor gene-
rado por la dilución del ácido sulfúrico con-
centrado puede provocar pérdidas de mate-
ria orgánica volátil.
• Un color marcadamente verde de la diso-
lución (debido al Cr (III)) tras la adición
del dicromato de potasio indica que no hay
exceso de este reactivo, por lo que se debe
desechar la muestra.
• El agua utilizada para el ensayo en blanco
y para preparar todas las disoluciones debe
estar exenta de materia orgánica, algo que
no está garantizado en agua procedente de
un simple proceso de desionización.
• Si la concentración de cloruros no es muy
elevada, puede reducirse la cantidad de sul-
fato de mercurio indicada en el procedi-
miento. En cambio, si la concentración es
superior a 2.000 mg l–1, no es aconsejable
determinar la DQO por el método descrito.
• Si la muestra de agua no puede ser anali-
zada inmediatamente, debe ser acidificada
hasta un pH inferior a 2 por adición de áci-
do sulfúrico.
Seguridad
En esta determinación se utilizan productos
corrosivos o capaces de provocar quemaduras,
como el ácido sulfúrico o el nitrato de plata, y otros
que son tóxicos, como el mercurio (II) o las sales
de cromo. Es recomendable manipularlos con pre-
caución. Consultar el capítulo de seguridad.
Bibliografía
Métodos Normalizados para el Análisis de
Aguas Potables y Residuales. APHA, AWWA,
WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 5-14.
7.3.5. Determinación volumétrica de hierro
La determinación de hierro es una de las prin-
cipales aplicaciones de las volumetrías de oxida-
ción-reducción. Dado que la valoración se reali-
za con oxidantes fuertes y que el hierro en diso-
lución puede encontrarse, en función de su esta-
do de oxidación en la muestra y del tratamiento
utilizado para el ataque de ésta, bien en forma tri-
valente, bien como una mezcla de formas di y
trivalentes, es necesaria una reducción previa
para asegurar que todo el analito se encuentra
como hierro (II). De los distintos métodos posi-
bles para efectuar esta reducción, el más ade-
cuado, especialmente si los análisis no son muy
frecuentes, es el que utiliza una disolución de clo-
ruro de estaño (II) en medio fuertemente ácido
y en caliente y que se basa en la reacción:
2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+
Debe añadirse un ligero exceso de reductor para
garantizar que la reacción es cuantitativa. El exce-
so se elimina por adición, a temperatura ambien-
te, de un exceso de cloruro de mercurio (II):
Sn2+ + 2 HgCl2 →
→ Hg2Cl2 ↓ (blanco) + Sn4+ + 2 Cl–
La aparición de un precipitado blanco de clo-
ruro de mercurio (I), de aspecto nacarado, ase-
gura que la reducción del hierro (III) ha sido
satisfactoria. En cambio, la ausencia de precipi-
tado indica que no había exceso de reductor y,
en consecuencia, debe desecharse la muestra. Por
otra parte, la aparición de un precipitado gris
indica que el exceso de estaño (II) era demasia-
do elevado en relación con el mercurio (II) aña-
dido y se ha producido la reacción:
Sn2+ + HgCl2 → Hg ↓ (negro) + Sn4+ + 2 Cl–
con la consiguiente formación de mercurio ele-
mental, un producto que consumiría oxidante,
por lo que también en este caso debe desechar-
se la muestra.
Por último, una vez que se tiene la disolución
de hierro (II), se procede a su valoración frente
a permanganato de potasio o frente a dicroma-
to de potasio, según las siguientes reacciones:

5 Fe2+ + MnO4– + 8 H+ →
→ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
O bien:
6 Fe2+ + Cr2O72– + 14 H+ →
→ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
Si se utiliza permanganato de potasio como
valorante, es necesario añadir la disolución de
Zimmerman-Reinhardt para impedir la oxida-
ción del cloruro a cloro. Si se emplea dicromato
de potasio como valorante y se pretende usar
difenilamina como indicador, se debe añadir una
mezcla de ácido sulfúrico y ácido fosfórico como
reactivo auxiliar para disminuir el potencial del
sistema hierro (III)/hierro (II) por formación de
complejos con el hierro (III).
A) Determinación de hierro en una sal de hierro
por valoración con KMnO4
Reactivos
Disolución de permanganato de potasio
0,02 mol l–1 (0,1 eq l–1): preparada y estandariza-
da como se indica en el apartado 6.1.5.
Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl, peso
molecular 36,5 g mol–1, 37,9%, densidad 1,19 g ml–1.
Cloruro de estaño (II) al 15%: disolver 150 gr
de SnCl2 . 2H2O en 500 ml de HCl concentrado y
una vez disuelto, llevarlo a 1 l con agua desionizada.
Cloruro de mercurio (II) al 5% (p/v): disol-
ver 50 g de HgCl2 en 1 l de agua desionizada.
Disolución de Zimmermann-Reinhardt: disol-
ver 70 g de MnSO4 . 4H2O en 500ml de agua,
añadir con cuidado 125 ml de H2SO4 concentra-
do y 125 ml de H3PO4 al 85% y diluir hasta 1 l
con agua desionizada.
Procedimiento
Se seca la muestra a 105-110 °C durante una
hora en una estufa, excepto en el caso en que se tra-
te de una sal hidratada. Se pesa, con la precisión de
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 143
0,1 mg, una cantidad que contenga 0,11 g de hierro,
se introduce en un erlenmeyer de 300 ml, se disuel-
ve con unos 25 ml de agua desionizada y 1-2 ml de
ácido clorhídrico concentrado para evitar la hidró-
lisis del hierro y se calienta en un baño de arena. El
erlenmeyer debe cubrirse con un embudo de for-
ma alemana que evita las posibles salpicaduras
y al mismo tiempo favorece la salida de humos;
también permite adicionar más disolvente si es
necesario. Si el hierro de la muestra está en for-
ma trivalente, la disolución adquiere el color
amarillo característico de los complejos de este
ion con el cloruro.
Una vez disuelta la muestra, se lavan el embu-
do y las paredes interiores del erlenmeyer con agua
desionizada y se recogen las aguas de lavado jun-
to con la disolución. Si la disolución presenta color
amarillo, se calienta y se añade, gota a gota y con
agitación, SnCl2 al 15% hasta la desaparición de
dicho color y una o dos gotas adicionales, para ase-
gurar la reducción cuantitativa de hierro (III) a
hierro (II). A continuación se enfría la disolución
bajo un chorro de agua y, cuando está a tempera-
tura ambiente, se agregan rápidamente 10 ml de
HgCl2 al 5% y se agita hasta la aparición de un pre-
cipitado blanco de aspecto nacarado (pueden trans-
currir varios segundos), lo que indica una reduc-
ción satisfactoria. La ausencia de precipitado o un
precipitado gris obliga a desechar la muestra.
Una vez reducido el hierro, se debe valorar lo
antes posible. Para ello se añaden 25 ml de reacti-
vo de Zimmerman-Reinhardt, se diluyen con agua
hasta unos 200 ml y después se adiciona desde una
bureta de 25 ml la disolución de KMnO4 0,02 mol l–1
(0,1 eq l–1) hasta la aparición de una coloración rosa
suave que sea visible durante 30 segundos.
B) Determinación de hierro soluble en un óxido
de hierro por valoración con K2Cr2O7
Reactivos
Disolución de dicromato de potasio 0,1 eq l–1
(0,0167 mol l–1): preparada como se indica en el
apartado 6.1.6.
144 Curso experimental en Química analítica
Cloruro de estaño (II) al 15% y cloruro de
mercurio (II) al 5% (p/v): preparadas como se
indica en el apartado anterior.
Disolución de H2SO4-H3PO4: mezclar cuida-
dosamente 670 ml de H2SO4 (1:5) con 330 ml de
H3PO4 al 85%.
Difenilaminsulfonato de sodio: disolver 0,2 g
de difenilaminsulfonato de sodio en 100 ml de
agua desionizada.
Procedimiento
Se seca la muestra a 105-110 °C durante una
hora en una estufa. Se pesa, con la precisión de
0,1 mg, una cantidad que contenga 0,11 g de hie-
rro, se introduce en un erlenmeyer de 300 ml, se
añaden unos 15 ml de ácido clorhídrico concen-
trado y se calienta en un baño de arena. El erlen-
meyer debe cubrirse con un embudo de forma
alemana que evita las posibles salpicaduras y a
la vez favorece la salida de humos; también per-
mite adicionar más ácido si es necesario.
A lo largo del proceso de solubilización, que
frecuentemente puede requerir varias horas, el
líquido adquiere el color amarillo característico
de los complejos del Fe (III) con el ion cloruro
y frecuentemente aparece un residuo blanco, de
silicatos no atacables por ácidos o de sílice, que
no interfiere.
Una vez disuelto todo el hierro soluble, lo que
se aprecia porque, de haber residuo insoluble,
éste no presenta el color rojizo del oxido de hie-
rro (III), se lavan el embudo y las paredes inte-
riores del erlenmeyer con agua desionizada, se
recogen las aguas de lavado junto con la disolu-
ción, se calienta ésta a ebullición y se procede a
la reducción con cloruro de estaño, como se ha
indicado en el apartado anterior.
El hierro (II) se oxida rápidamente por la
acción del oxígeno, por lo que después de la
reducción debe valorarse lo antes posible. Para
ello se agregan 25 ml de disolución de H2SO4 –
H3PO4, 7 u 8 gotas de difenilaminsulfonato de
sodio al 0,2% y agua desionizada hasta alcanzar
un volumen de unos 200 ml, y se inicia la valo-
ración con dicromato de potasio 0,1 eq l–1, que
se añade desde una bureta de 25 ml. La apari-
ción del color violeta del indicador oxidado, fácil-
mente apreciable frente al verde del Cr (III),
señala el punto final de la valoración.
Observaciones
• La cantidad de muestra indicada corres-
ponde al consumo de aproximadamente
20 ml de permanganato o dicromato 0,1 eq l–1.
• Las disoluciones de hierro acostumbran a
tener color amarillo debido a la presencia
de hierro (III), aun en el caso de que la
muestra contenga inicialmente hierro ele-
mental o divalente, como consecuencia del
tratamiento empleado para el ataque o la
acción del oxígeno atmosférico. En senti-
do estricto, una disolución incolora o azul-
verdosa sólo contiene hierro (II) y, por tan-
to, no sería imprescindible una reducción
previa a la valoración, aunque puede ser
aconsejable para evitar la presencia de peque-
ñas cantidades de hierro (III) y así garanti-
zar la exactitud y la reproducibilidad de los
resultados.
Seguridad
El mercurio y sus sales son muy tóxicos y pre-
sentan riesgos de efectos acumulativos; también
los compuestos de estaño y cromo (especialmente
el Cr(VI)) son tóxicos y los ácidos concentrados
son corrosivos. Es necesario extremar las pre-
cauciones para su manipulación y consultar el
capítulo de seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1911): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, pp. 882, 902.
Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantitativo,
2.ª ed. Reverté, Barcelona, p. 419.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
 Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 145

Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,

S. R. L., pp. 856, 868.
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, pp. 621, 626.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti-
tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman,
pp. 368, 376.

7.3.6. Determinación de oxígeno disuelto

en agua por el método de Winkler

La determinación de la cantidad de oxígeno

disuelto en agua proporciona información acer-
ca de la calidad de ésta. Así, concentraciones
muy por debajo de las de saturación (a los valo-
res de temperatura y presión usuales) pueden
ser indicación de contaminación por materia
orgánica.
De los diversos procedimientos existentes
para la determinación de oxígeno, uno de los más
ampliamente utilizados es el denominado méto-
do de Winkler, basado en procesos de oxidación-
reducción. En una primera etapa, el oxígeno que
contiene el agua oxida el manganeso (II), en
medio básico, a manganeso (IV):
Mn2+ +2 OH– → MnO . H2O
MnO . H2O + 1/2 O2 → MnO2 . H2O↓
La reacción requiere varios minutos para com-
pletarse. En una segunda etapa, el manganeso (IV)
reacciona con yoduro en medio ácido para gene-
rar yodo, que finalmente se valora con una diso-
lución patrón de tiosulfato:
MnO2· H2O + 2 I– + 4 H+ → Mn2+ + I2 + 3 H2O
I2 + 2 S2O32– → S4O62– + 2I–
Material
Frascos de Winkler de unos 300 ml de capa-
cidad, con tapón esmerilado (figura 7.5).
FIGURA 7.5. Frascos de Winkler.
Reactivos
Disolución de sulfato de manganeso (II): se
pesan unos 48 g de MnSO4 . 4H2O (R. A., peso
molecular: 222,93 g mol–1), se colocan en un vaso
de precipitados de 200 ml, se disuelven en agua
desionizada y se diluyen a 100 ml.
Reactivo yoduro de potasio/hidróxido de
sodio: se pesan 15 g de KI (R. A., peso molecu-
lar: 166,01 g mol–1), se colocan en un vaso de pre-
cipitados de 200 ml, se disuelven en 25 ml de agua
desionizada, se añaden 3 g de hidróxido de sodio
(NaOH, R. A., peso molecular: 39,997 g mol–1)
disueltos en una pequeña cantidad de agua y se
diluye la disolución resultante hasta 100 ml con
agua desionizada.
Disolución patrón de S2O32– 0,1 eq l–1: se pre-
para y se estandariza tal como se describe en el
apartado 6.1.7.
Ácido sulfúrico concentrado, R. A., H2SO4,
peso molecular 98,08 g mol–1, 96% (p/p),
densidad 1,84 g ml –1.
146 Curso experimental en Química analítica
Almidón, disolución al 1% (p/v): se prepara
una papilla con 10 g de almidón soluble y unos
mililitros de agua desionizada, a la que se añade
una punta de espátula de yoduro de mercurio
(HgI2), que actúa como bactericida. Esta papilla
se vierte, lentamente y con agitación constante,
sobre 800 ml de agua desionizada a ebullición.
Una vez disuelto el almidón, se deja enfriar la
disolución, se añaden 15 g de yoduro de potasio
y se diluyen a un litro. Se utilizan 1 o 2 ml de indi-
cador para cada valoración.
Procedimiento
Se llena completamente el frasco de Winkler
con el agua a analizar, con la precaución de que el
agua penetre hasta el fondo del frasco (es reco-
mendable utilizar un tubo de vidrio) y de que se
renueve varias veces sin agitarse con el aire. A con-
tinuación, mediante sendas pipetas largas, se intro-
ducen, tan cerca del fondo como sea posible, 1 ml
de disolución de sulfato de manganeso (II) y des-
pués 1 ml del reactivo de yoduro de potasio/hidró-
xido de sodio, con lo que se observa la formación
de un precipitado pardo de dióxido de mangane-
so (IV). Se tapa el frasco, se agita por inversión y
se deja sedimentar el precipitado. Cuando el nivel
de la suspensión se encuentra a un mínimo de
3 cm de la embocadura del frasco, se añade 1 ml
de ácido sulfúrico concentrado (también median-
te pipeta y lo más cerca posible del fondo), se tapa
de nuevo y se agita suavemente hasta la disolución
total del precipitado. Finalmente, se transvasa
el líquido, que ahora debe tener el color rojo-ana-
ranjado del yodo, a un matraz erlenmeyer de
500 ml y se valora con disolución patrón de tio-
sulfato de sodio 0,1 eq l–1 hasta que el color es ama-
rillo pálido; en este punto se añaden unos mililitros
de almidón y se prosigue la valoración hasta desa-
parición del color azul del complejo yodo-almidón.
Observaciones
• La introducción de los reactivos en el fras-
co de Winkler lleno puede hacer que rebo-
se una pequeña cantidad del líquido que
contiene: no es necesario hacer ninguna
corrección.
• El contenido de oxígeno es muy variable y
puede llegar a 8-9 mg l–1 en aguas no con-
taminadas o potables.
• En función del tipo de muestra puede ser
necesario utilizar una disolución de tiosul-
fato más o menos concentrada e incluso
valorar sólo una alícuota del líquido con-
tenido en el frasco de Winkler. Es aconse-
jable realizar un ensayo previo para eva-
luar el nivel de oxígeno en la muestra.
• Si se valora todo el contenido del frasco de
Winkler, es necesario conocer su capacidad
exacta.
Seguridad
En esta determinación se utiliza ácido sulfúri-
co e hidróxido de sodio concentrados. Estos pro-
ductos son corrosivos y se deben manipular con
precaución. Consultar el capítulo de seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 946.
Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas
Potables y Residuales. APHA, AWWA,
WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 4-169.
7.3.7. Determinación del índice de yodo
de una grasa (aceite de oliva)
El índice de yodo de una grasa corresponde
a los gramos de yodo capaces de reaccionar con
100 g de muestra por adición a los dobles enla-
ces mediante la reacción:
I I
R1 C C R2 + I2 R1 C C R2
R3 R4 R3 R4

Este parámetro es característico para cada
grasa y, por lo tanto, permite, al menos en teo-
ría, identificar sustancias desconocidas o decidir
si una grasa concreta es pura o se encuentra mez-
clada con otras.
La reacción directa con yodo es lenta, por lo
que normalmente la reacción de adición se lleva
a cabo con reactivos más eficaces, como son el
monocloruro de yodo o el monobromuro de
yodo; este último es la base del denominado
método de Hanus, que es el que se propone en
el presente texto. Habitualmente se añade un
exceso de reactivo, se deja reaccionar un tiempo
predeterminado (que debe especificarse al expre-
sar el resultado) y posteriormente se agrega un
exceso de yoduro de potasio, con lo que se pro-
duce la reacción
IBr + I– → I2 + Br –
Y el yodo generado se valora con una disolu-
ción patrón de tiosulfato de sodio; simultánea-
mente se debe realizar un ensayo en blanco para
determinar la cantidad de yodo que generaría un
volumen conocido de la disolución de mono-
bromuro de yodo.
Reactivos
Disolución de Na2S2O3 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1):
preparada y estandarizada como se indica en el
apartado 6.1.7.
Yoduro de potasio, R. A., KI, peso molecular
166,006 g mol–1.
Disolución de yoduro de potasio al 10% (p/v):
se pesan 100 g del sólido y se disuelven en
1.000 ml de agua desionizada.
Ácido acético concentrado (R. A., CH3COOH,
peso molecular 60 g mol–1, 100% (p/p), densidad
1,05 g ml–1.
Monobromuro de yodo, IBr, peso molecular
206,84 g mol–1.
Reactivo de Hanus: disolución de mono-
bromuro de yodo al 2% (p/v): se pesan, en un
granatario, 10 g de IBr, se introducen en un
vaso de precipitados, se disuelven y poste-
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 147
riormente diluyen a 500 ml con ácido acético
concentrado.
Tetracloruro de carbono, R. A., densidad
1,595 g ml–1.
Almidón, disolución al 1% (p/v): se prepara
una papilla con 10 g de almidón soluble y unos
mililitros de agua desionizada, a la que se añade
una punta de espátula de yoduro de mercurio
(HgI2), que actúa como bactericida. Esta papilla
se vierte, lentamente y con agitación constante,
sobre 800 ml de agua desionizada a ebullición.
Una vez disuelto el almidón, se deja enfriar la
disolución, se añaden 15 g de yoduro de potasio
y se diluye a un litro. Se utilizan 2 o 3 ml de indi-
cador para cada valoración.
Procedimiento
Se pesan del orden de 0,12 g de aceite de oli-
va, se introducen en un frasco limpio y seco pro-
visto de tapón esmerilado, se añaden 10 ml de
tetracloruro de carbono, se agita para disolver
perfectamente la grasa, se añaden, rápidamente,
15 ml del reactivo de Hanus mediante una pipe-
ta aforada, se tapa el frasco, se agita suavemen-
te y se deja reaccionar durante una hora al abri-
go de la luz y a una temperatura entre 15 y 25 ºC.
Transcurrido este tiempo, se agregan 20 ml de
yoduro de potasio al 10%, 100 ml de agua desio-
nizada y el yodo liberado se valora con tiosulfa-
to de sodio 0,1 eq l–1 hasta que el líquido adquie-
re un color amarillo pálido; en este punto se
añaden 1-2 ml de almidón y se prosigue la valo-
ración hasta la desaparición del color azul del
complejo yodo-almidón.
Paralelamente es imprescindible realizar un
ensayo en blanco del reactivo. Para ello se pipe-
tean 10 ml del reactivo de Hanus, se introducen
en un frasco de boca esmerilada limpio y seco,
se añaden 10 ml de tetracloruro de carbono y se
somete al mismo tratamiento y valoración que
las muestras. La comparación entre el yodo libe-
rado por el blanco y el liberado por las muestras
(previa la correspondiente corrección debida al
distinto volumen de reactivo de Hanus) permite
calcular el yodo absorbido por la grasa.
148 Curso experimental en Química analítica
Observaciones
• Es aconsejable que, una vez finalizada la
reacción, quede sin absorber el equivalen-
te al 70% del yodo total.
• Las cantidades de muestra y reactivo reco-
mendadas para un aceite de oliva, cuyo
índice de yodo es del orden de 85, corres-
ponden a un consumo de aproximadamente
20 ml de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1.
• Si no se dispone de frascos provistos de
tapón esmerilado, es posible emplear erlen-
meyers normales, tapados con un film de
polietileno de uso doméstico.
Seguridad
El monobromuro de yodo, especialmente el sóli-
do puro, es corrosivo y puede provocar quemadu-
ras de importancia, por lo que es recomendable
manipularlo con precaución y preferentemente con
guantes apropiados. Su disolución se prepara con
ácido acético concentrado, también corrosivo, como
disolvente. Por otra parte, en esta determinación
se utiliza tetracloruro de carbono, tóxico. Consul-
tar el capítulo de seguridad.
Bibliografía
Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación
(1986): Métodos Oficiales de Análisis, t. I,
Madrid, p. 72.
Norma U. N. E. 55.013.
7.3.8. Determinación del índice de peróxidos
de una grasa (aceite comestible)
El índice de peróxidos corresponde a los milie-
quivalentes de oxígeno activo (peso equivalente
del oxígeno = peso molecular/4) contenidos en
1 kg de materia grasa. Por lo general se determi-
na a partir del yodo generado por reacción de la
muestra con yoduro de potasio; en las condicio-
nes del ensayo, los responsables de la oxidación
del yoduro son peróxidos o productos similares.
Este parámetro tiene valores muy variables y
aumenta con el envejecimiento de la grasa.
Reactivos
Cloroformo, R. A., CHCl3, peso molecular
119,38 g mol–1, densidad 1,488 g ml–1. Si es posi-
ble, se debe eliminar el oxígeno que pudiera con-
tener: para ello basta con hacer burbujear a tra-
vés de él una corriente de un gas inerte.
Acido acético concentrado, R. A, CH3COOH,
peso molecular 60 g mol–1, 100%(p/p), 1,05 g ml–1,
preferiblemente exento de oxígeno disuelto.
Yoduro de potasio saturado: en un vaso de
precipitados de 100 ml se colocan 10 ml de agua
desionizada, se añade KI de calidad R. A. hasta
saturación y se decanta la disolución, que debe
ser incolora. Si tiene color amarillo, que indica
la presencia de yodo, debe desecharse.
Disolución de Na2S2O3 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1):
preparada y estandarizada como se indica en el
apartado 6.1.7.
Almidón, disolución al 1% (p/v): se prepara una
papilla con 10 g de almidón soluble y unos milili-
tros de agua desionizada a la que se añade una pun-
ta de espátula de yoduro de mercurio (HgI2), que
actúa como bactericida. Esta papilla se vierte, len-
tamente y con agitación constante, sobre 800 ml de
agua desionizada a ebullición. Una vez disuelto el
almidón, se deja enfriar la disolución, se añaden 15
g de yoduro de potasio y se diluyen a un litro. Se
utilizan 1 o 2 ml de indicador para cada valoración.
Procedimiento
Se pesan entre 1 y 2 g de muestra, se intro-
ducen en un matraz provisto de cierre esmerila-
do, seco y lleno de un gas inerte, se agregan 10
ml de cloroformo, se agita suavemente para disol-
ver la grasa y seguidamente se añaden 15 ml de
ácido acético concentrado y 1 ml de disolución
saturada de yoduro de potasio. A continuación
se tapa el matraz, se agita (por rotación) duran-
te un minuto y se deja reaccionar cinco minutos
en un lugar oscuro. Finalmente se añaden 75 ml

de agua desionizada, se agita y el yodo liberado
se valora con la disolución de tiosulfato; en las
proximidades del punto final, cuando el líquido es
de color amarillo débil, se agregan 1 o 2 ml de almi-
dón y se prosigue la valoración hasta la desapari-
ción del color azul del complejo yodo-almidón.
Es necesario llevar a cabo un ensayo en blan-
co: para ello, en un matraz de boca esmerilada,
seco y lleno con un gas inerte, se introducen
10 ml de cloroformo, 15 ml de ácido acético con-
centrado y 1 ml de yoduro de potasio saturado,
y esta mezcla se somete al mismo tratamiento
que las muestras. El volumen de disolución de
Na2S2O3 consumido por el blanco debe restarse
del consumido por las muestras.
Observaciones
• El valor del índice de peróxidos es muy varia-
ble, ya que depende de la naturaleza de la
grasa y de su nivel de envejecimiento: puede
oscilar desde valores inferiores a 20 hasta cer-
canos a 100. Es conveniente realizar algu-
nos ensayos previos para conocer el valor
aproximado y poder calcular con mayor exac-
titud la cantidad a muestra a pesar.
• Si el índice de peróxidos es muy bajo,
es mejor realizar la valoración con Na2S2O3
0,02 eq l–1 (0,02 mol l–1), para lo que basta
con diluir la cantidad adecuada de disolución
patrón de 0,1 eq l–1 en un matraz aforado.
• Si no se dispone de matraces de boca esme-
rilada, es posible emplear erlenmeyers nor-
males tapados con un film de polietileno
de uso doméstico.
• No es imprescindible disponer de un sumi-
nistro de gas inerte para llevar a cabo esta
determinación. En primer lugar, el oxígeno
disuelto en el cloroformo y en el ácido acé-
tico concentrado no provocaría errores con-
siderables (salvo en el caso de grasas con un
índice de peróxidos extremadamente bajo)
y, además, su influencia se corrige mediante
el ensayo en blanco. En segundo lugar, para
disponer de una atmósfera inerte en el
matraz donde se lleva a cabo la valoración
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 149
basta con añadir una pequeña cantidad de
carbonato de sodio o de hidrogenocarbona-
to de sodio sólido después de haber mezcla-
do la grasa con el cloroformo y el ácido acé-
tico, esperar unos segundos para que el
dióxido de carbono generado expulse el aire
del interior del matraz y tapar.
• Es recomendable emplear una disolución
de yoduro de potasio saturada. De no ser
así, se obtienen resultados poco reprodu-
cibles y con error por defecto.
Seguridad
El cloroformo es tóxico y el ácido acético es
corrosivo, por lo que deben ser manipulados con
precaución. Consultar el capítulo de seguridad.
Bibliografía
International Union of Pure and Applied Che-
mistry (1964): Standard Methods for the
Analysis of Oils, Fats and Soaps, II, D13.
Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación
(1986): Métodos Oficiales de Análisis, t. I.
Madrid, p. 84.
Norma U. N. E. 55.023.
7.4. Precipitación
7.4.1. Determinación volumétrica de cloruros
con nitrato de plata
La determinación volumétrica de cloruros se
basa en su reacción de precipitación con el ion
plata (I):
Cl − + Ag + → AgCl ↓
La disolución no puede tener un pH superior
a 10,5, ya que en medio fuertemente alcalino se
produce la reacción:
2 Ag + + 2 OH − → 2 AgOH ↓ → Ag 2O + H 2O
150 Curso experimental en Química analítica
Por otra parte, el ion plata (I) se reduce fácil-
mente a plata metálica por la acción directa de
la luz solar, por lo que es conveniente realizar las
valoraciones lo más rápidamente posible y, pre-
feriblemente, en lugares con iluminación difusa.
La detección del punto final puede llevarse a
cabo mediante tres procedimientos distintos:
a) Formación de un segundo precipitado (méto-
do de Mohr). El indicador es el cromato de
potasio. En presencia de plata (I) aparece un
precipitado rojo de cromato de plata, fácil de
apreciar frente al color blanco del cloruro de
plata y al amarillo del indicador:
CrO 24− + 2 Ag + → Ag 2CrO 4 ↓
El pH debe estar comprendido entre
6,5 y 10,5, por lo que interfieren todos los
aniones que precipitan con plata (I) en
medio neutro o alcalino. Si la disolución
tiene un pH inferior a 6,5, debe ajustarse
mediante adición de carbonato de calcio
o hidrogenocarbonato de sodio. También
molesta el ion amonio; en caso necesario,
se elimina por ebullición con hidróxido de
sodio concentrado.
La intensa coloración del indicador
obliga a añadir una cantidad inferior a la
que teóricamente sería necesaria para que
el punto final coincidiera con el punto de
equivalencia, ya que en caso contrario sería
difícil apreciar la aparición del precipita-
do rojo. Esto provoca que el punto final se
observe después de añadir una cantidad
de valorante superior a la estequiométri-
ca; este error, sin embargo, puede subsa-
narse fácilmente mediante la realización
de un blanco del indicador.
b) Utilización de un indicador de adsorción
(método de Fajans). Puede emplearse fluo-
resceína, que requiere un medio neutro y
presenta, en consecuencia, los mismos
inconvenientes que el método de Mohr, o
diclorofluoresceína, que funciona a pH
mayor que 4,5.
c) Valoración por retroceso (método de Vol-
hard), mediante la adición de un exceso de
nitrato de plata y determinación del exceso
con una disolución patrón de tiocianato. El
indicador es el hierro (III). Se lleva a cabo
en medio ácido, lo que elimina la interfe-
rencia de los aniones que precipitan con pla-
ta (I) en medio neutro o básico. Sin embar-
go, el cloruro de plata es más soluble que el
tiocianato de plata, por lo que es impres-
cindible o bien separar el cloruro de plata
por filtración, lo cual es lento y engorroso,
o bien añadir nitrobenceno, un disolvente
que recubre el precipitado e impide su reac-
ción con tiocianato, pero que es extrema-
damente tóxico por inhalación y por con-
tacto con la piel y que es cancerígeno, por
lo que su uso no es recomendable.
A) Determinación de cloruros en una muestra
sólida mediante el método de Mohr
Reactivos
Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se pre-
para y se estandariza como se indica en el apar-
tado 6.1.8.
Hidrogenocarbonato de sodio, R. A., NaHCO3,
peso molecular 84,01 g mol–1.
Carbonato de calcio, R. A., CaCO3, peso
molecular 100,08 g mol–1.
Cromato de potasio, disolución indicadora al
5% (p/v): se pesan 5 g de cromato de potasio
(R. A., K2CrO4, peso molecular 194,20 g mol–1)
y se disuelven en 100 ml de agua desionizada.
Agua desionizada: comprobar que esté exen-
ta de cloruros.
Procedimiento
Se pesa una cantidad de muestra que conten-
ga del orden de 0,07 g de ion cloruro, se intro-
duce en un erlenmeyer de 300 ml y se disuelve
en unos 100 ml de agua desionizada. Si es nece-
sario, se agrega hidrogenocarbonato de sodio

para asegurar que el pH sea del orden de 8. A
continuación se añade 1 ml del indicador y se
valora con la disolución de nitrato de plata has-
ta que se observa la aparición de un precipitado
rojo de cromato de plata. En principio, el punto
final correcto es aquel en que la disolución, de
color amarillo y con un precipitado blanco, cam-
bia a un color naranja. Sin embargo, no hay
inconveniente en tomar como punto final un
color rojo más intenso, ya que el error cometido
se compensa mediante el blanco del indicador.
Para realizar el blanco del indicador se intro-
ducen, en un erlenmeyer de 300 ml, 100 ml de
agua desionizada, una punta de espátula de car-
bonato de calcio (un sólido blanco, insoluble en
agua) y 1 ml de cromato de potasio al 5% y esta
disolución se valora con el nitrato de plata patrón
hasta que adquiera el color que se acepta como
punto final. El volumen de disolución patrón
necesario para el viraje del indicador se resta del
volumen gastado en la valoración de la muestra.
El blanco del indicador debería ser inferior a
0,5 ml de nitrato de plata 0,1 mol l–1.
B) Determinación de cloruros en una muestra
sólida mediante el método de Fajans
Reactivos
Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se pre-
para y se estandariza como se indica en el apar-
tado 6.1.8.
Fluoresceína: 0,1 g de fluoresceína disueltos
en 100 ml de etanol del 70% o bien 0,1 g de la sal
sódica disueltos en 100 ml de agua desionizada.
En caso de utilizar diclorofluoresceína, las diso-
luciones se preparan de la misma manera.
Agua desionizada: comprobar que esté exen-
ta de cloruros.
Procedimiento
Se pesa una cantidad de muestra que conten-
ga del orden de 0,07 g de ion cloruro, se introdu-
ce en un erlenmeyer de 300 ml y se disuelve en
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 151
unos 50 ml de agua desionizada, se añade 1 ml de
la disolución del indicador y se valora con nitrato
de plata 0,1 mol l–1, lentamente y con agitación
constante. Inicialmente se observa la formación
de una suspensión coloidal blanca de cloruro de
plata en el seno de una disolución que presenta el
color amarillo fluorescente del indicador. Cerca
del punto final se produce la coagulación de este
precipitado coloidal y en el punto final las partí-
culas del precipitado adsorben el indicador, con lo
que desaparece el color amarillo de la disolución
y el sólido adquiere un color rosa permanente.
C) Determinación de cloruros en una muestra
sólida mediante el método de Volhard
Reactivos
Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se pre-
para y se estandariza como se indica en el apar-
tado 6.1.8.
Tiocianato de potasio o tiocianato de amonio
0,1 mol l–1: se prepara y se estandariza como se
indica en el apartado 6.1.9.
Sulfato de hierro (III) y amonio-agua (1/12)
((NH)4Fe(SO4)2·12H2O): disolución saturada en
frío (aproximadamente 40 g de la sal en 100 ml de
agua desionizada) y clarificada por adición de la
cantidad necesaria de ácido nítrico concentrado.
Ácido nítrico R. A., HNO3, peso molecular
63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad 1,38 g ml–1.
Ácido nítrico aproximadamente 1 mol l–1: pre-
parado por dilución de unos 80 ml del ácido con-
centrado con 920 ml de agua desionizada.
Nitrobenceno, R. A., densidad 1,20 g ml–1.
Agua desionizada: comprobar que esté exen-
ta de cloruros.
Procedimiento
Se pesa una cantidad de muestra que contenga
del orden de 0,06 g de ion cloruro, se introduce en
un erlenmeyer de 300 ml, se disuelve con 100 ml de
agua desionizada, se añaden 8-10 ml de ácido
nítrico 1 mol l–1, 1 ml del indicador y 25 ml de la
152 Curso experimental en Química analítica
disolución de nitrato de plata 0,1 mol l–1. A con-
tinuación se añaden 5 ml de nitrobenceno, se agi-
ta vigorosamente para que el precipitado de clo-
ruro de plata quede recubierto por el disolvente
orgánico y finalmente se valora el exceso de pla-
ta con la disolución de tiocianato 0,1 mol l–1 has-
ta la aparición del color rojizo correspondiente
al complejo que el hierro (III) forma con el pri-
mer exceso de valorante.
Observaciones
• La cantidad de muestra indicada corres-
ponde al consumo de aproximadamente
20 ml de nitrato de plata 0,1 mol l–1. En el
método Volhard, corresponde al consumo
de aproximadamente 8 ml de tiocianato
0,1 ml l–1 después de añadir 25 ml de nitra-
to de plata 0,1 mol l–1.
• Si el agua desionizada no está totalmente
exenta de cloruros, será conveniente reali-
zar un blanco del indicador, algo que, en
principio, no es imprescindible en el méto-
do de Fajans ni en el de Volhard.
• El viraje de los indicadores de adsorción se
aprecia mejor si la disolución de cloruros
es relativamente concentrada.
• En el método de Fajans es fundamental
impedir la reducción de la plata (I), ya que
la presencia de plata metálica dificulta la
observación del punto final, por lo que la
valoración debe llevarse a cabo con luz
difusa y lejos de la luz solar.
• Los procedimientos descritos son directa-
mente aplicables a la determinación de clo-
ruros en agua, sin más modificaciones que la
de pipetear el volumen de muestra adecua-
do (por lo general, 50 o 100 ml) y omitir la
adición de agua desionizada. Sin embargo,
en función de la concentración de cloruros
en el agua, puede ser conveniente la utiliza-
ción de microburetas de 5 o 2 ml.
Seguridad
Los ácidos concentrados son corrosivos, los
compuestos de cromo son tóxicos y la plata (I)
puede producir quemaduras y manchas en la piel.
Por otra parte, el nitrobenceno es extremada-
mente tóxico, hasta el punto de que es aconseja-
ble prescindir de su utilización y determinar los
cloruros por los métodos de Mohr y Fajans, si es
posible. Consultar el capítulo de seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 841.
Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantita-
tivo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, p. 162.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., p. 745.
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 610.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 351.
7.4.2. Determinación volumétrica de bromuros
con nitrato de plata
La determinación de bromuros se basa en los
mismos principios que la de cloruros. Las únicas
diferencias son que en el caso del método de
Fajans se utiliza la eosina como indicador, lo que
permite trabajar en medio francamente ácido (a
pH 2-3) y que, en el caso del método de Volhard,
el hecho de que el bromuro de plata sea menos
soluble que el tiocianato de plata hace innecesa-
rias la adición de nitrobenceno o la filtración.
A) Determinación de bromuros en una muestra
sólida mediante el método de Mohr
Reactivos
Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se pre-
para y se estandariza como se indica en el apar-
tado 6.1.8.
 Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 153

Hidrogenocarbonato de sodio, R. A., NaH- Eosina: 0,1 g de la sal sódica disueltos en

CO3, peso molecular 84,01 g mol–1. 100 ml de agua desionizada.
Carbonato de calcio, R. A., CaCO3, peso Ácido acético aproximadamente 6 mol l–1: se
molecular 100,08 g mol–1. toman 350 ml de ácido acético concentrado
Cromato de potasio, disolución indicadora al (R. A., CH3COOH, peso molecular 60 g mol–1,
5% (p/v): se pesan 5 g de cromato de potasio (R. 100% (p/p), 1,05 g ml–1) y se diluyen con 650 ml
A., K2CrO4, peso molecular 194,20 g mol–1) y se de agua desionizada.
disuelven en 100 ml de agua desionizada. Agua desionizada: comprobar que esté exen-
Agua desionizada: comprobar que esté exen- ta de cloruros.
ta de cloruros.
Procedimiento
Procedimiento
Se pesa una cantidad de muestra que contenga
Se pesa una cantidad de muestra que conten-
del orden de 0,16 g de ion bromuro, se introduce en
ga del orden de 0,16 g de ion bromuro, se intro-
un erlenmeyer de 300 ml y se disuelve en unos 100
duce en un erlenmeyer de 300 ml y se disuelve en
ml de agua desionizada, se añade 1 ml de la disolu-
unos 100 ml de agua desionizada. Si es necesario,
ción del indicador y 2-3 ml de ácido acético 6 mol l–1
se agrega hidrogenocarbonato de sodio, para ase-
y se valora con nitrato de plata 0,1 mol l–1, lenta-
gurar que el pH sea del orden de 8. A continua-
mente y con agitación constante. Inicialmente se
ción se añade 1 ml del indicador y se valora con la
observa la formación de una suspensión coloidal
disolución de nitrato de plata hasta que se obser-
blanca de bromuro de plata, pero cerca del punto
va la aparición de un precipitado rojo de cromato
final se produce la coagulación de este precipitado
de plata. El punto final correcto es aquel en que
coloidal; a partir de aquí se añade el valorante gota
la disolución, de color amarillo y con un precipi-
a gota y se agita fuertemente después de cada adi-
tado blanco, cambia a un color naranja, aunque no
ción. En el punto final, las partículas del precipita-
hay inconveniente en tomar como punto final un
do adquieren un color rojo intenso.
color rojo más intenso, ya que el error se compensa
al realizar el blanco del indicador.
Para realizar el blanco del indicador, se introdu-
C) Determinación de bromuros en una muestra
cen, en un erlenmeyer de 300 ml, 100 ml de agua
sólida mediante el método de Volhard
desionizada, una punta de espátula de carbonato de
calcio (un sólido blanco, insoluble en agua) y 1 ml
Reactivos
de cromato de potasio al 5% y esta disolución se
valora con el nitrato de plata patrón hasta que
Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se pre-
adquiera el color que se acepta como punto final. El
para y se estandariza como se indica en el apar-
volumen de patrón necesario para el viraje del indi-
tado 6.1.8.
cador se resta del volumen gastado en la valoración
Tiocianato de potasio o tiocianato de amonio
de la muestra. El blanco del indicador debería ser
0,1 mol l–1: se prepara y se estandariza como se
inferior a 0,5 ml de nitrato de plata 0,1 mol l–1.
indica en el apartado 6.1.9.
Sulfato de hierro (III) y amonio-agua (1/12)
B) Determinación de bromuros en una muestra ((NH)4Fe(SO4)2·12H2O): disolución saturada en
sólida mediante el método de Fajans frío (aproximadamente 40 g de la sal en 100 ml de
Reactivos agua desionizada) y clarificada por adición de la
cantidad necesaria de ácido nítrico concentrado.
Nitrato de plata, disol. 0,1 mol l–1: se prepara y Ácido nítrico, R. A., HNO3, peso molecular
se estandariza como se indica en el apartado 6.1.8. 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad 1,38 g ml–1.
154 Curso experimental en Química analítica
Ácido nítrico, aproximadamente 1 mol l–1,
preparado por dilución de unos 80 ml del ácido
concentrado con 920 ml de agua desionizada.
Agua desionizada: comprobar que esté exen-
ta de cloruros.
Procedimiento
Se pesa una cantidad de muestra que conten-
ga del orden de 0,12 g de ion bromuro, se intro-
duce en un erlenmeyer de 300 ml, se disuelve con
100 ml de agua desionizada, se añaden 8-10 ml de
ácido nítrico 1 mol l–1, 1 ml del indicador y 25 ml
de la disolución de nitrato de plata 0,1 mol l–1 y el
exceso de plata se valora con la disolución de tio-
cianato 0,1 mol l–1 hasta la aparición del color roji-
zo correspondiente al complejo que el hierro (III)
forma con el primer exceso de valorante.
Observaciones
• La cantidad de muestra indicada corres-
ponde al consumo de aproximadamente
20 ml de nitrato de plata 0,1 mol l–1. En el
método Volhard, corresponde al consumo
de aproximadamente 8 ml de tiocianato
0,1 ml l–1 después de añadir 25 ml de nitra-
to de plata 0,1 mol l–1.
• Si el agua desionizada no está totalmente
exenta de cloruros, puede ser conveniente
realizar un blanco del indicador.
• En el método de Fajans es fundamental
impedir la reducción de la plata (I), ya que
la presencia de plata metálica dificulta la
observación del punto final, por lo que la
valoración debe llevarse a cabo con luz
difusa y lejos de la luz solar.
Seguridad
Los ácidos nítrico y acético concentrados son
corrosivos, la plata (I) puede producir quema-
duras y manchas en la piel y los compuestos de
cromo son tóxicos. Consultar el capítulo de segu-
ridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 841.
Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantita-
tivo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, p. 162.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., p. 745.
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 610.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 351.
7.4.3. Determinación volumétrica de yoduros
con nitrato de plata
La determinación de yoduros se basa en los
mismos principios que la de bromuros, aunque
hay dos diferencias significativas:
1. No es posible utilizar el método de Mohr,
ya que el yoduro de plata es mucho menos
soluble que los correspondientes cloruro
y bromuro, lo que hace inviable el uso del
cromato de potasio como indicador.
2. En el caso del método de Volhard, debe
añadirse en primer lugar el exceso de nitra-
to de plata y posteriormente el indicador
y el ácido, ya que tanto el hierro (III) como
el ácido nítrico son capaces de oxidar el
yoduro a yodo.
A) Determinación de yoduros en una muestra
sólida mediante el método de Fajans
Reactivos
Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se pre-
para y se estandariza como se indica en el apar-
tado 6.1.8.

Eosina: 0,1 g de la sal sódica disueltos en
100 ml de agua desionizada.
Ácido acético aproximadamente 6 mol l–1: se
toman 350 ml de ácido acético concentrado
(R. A., CH3COOH, peso molecular 60 g mol–1,
100% (p/p), 1,05 g ml–1) y se diluyen con 650 ml
de agua desionizada.
Agua desionizada: comprobar que esté exen-
ta de cloruros.
Procedimiento
Se pesa una cantidad de muestra que conten-
ga del orden de 0,25 g de ion yoduro, se intro-
duce en un erlenmeyer de 300 ml y se disuelve
en unos 100 ml de agua desionizada, se añaden
1 ml de la disolución del indicador y 2-3 ml de
ácido acético 6 mol l–1 y se valora con nitrato de
plata 0,1 mol l–1, lentamente y con agitación cons-
tante. Inicialmente se observa la formación de
una suspensión coloidal amarillenta de yoduro
de plata, pero cerca del punto final se produce la
coagulación de este precipitado coloidal; a par-
tir de aquí se añade el valorante gota a gota y se
agita fuertemente después de cada adición. En
el punto final, las partículas del precipitado
adquieren un color rojo intenso.
B) Determinación de yoduros en una muestra
sólida mediante el método de Volhard
Reactivos
Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se pre-
para y se estandariza como se indica en el apar-
tado 6.1.8.
Tiocianato de potasio o tiocianato de amonio
0,1 mol l–1: se prepara y se estandariza como se
indica en el apartado 6.1.8.
Sulfato de hierro (III) y amonio-agua (1/12)
((NH)4Fe(SO4)2 · 12H2O): disolución saturada en
frío (aproximadamente 40 g de la sal en 100 ml
de agua desionizada) y clarificada por adición de
la cantidad necesaria de ácido nítrico concen-
trado.
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 155
Ácido nítrico, R.A., HNO3, peso molecular
63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad 1,38 g ml–1.
Ácido nítrico aproximadamente 1 mol l–1: pre-
parado por dilución de unos 80 ml del ácido con-
centrado con 920 ml de agua desionizada.
Agua desionizada: comprobar que esté exen-
ta de cloruros.
Procedimiento
Se pesa una cantidad de muestra que conten-
ga del orden de 0,19 g de ion yoduro, se intro-
duce en un erlenmeyer de 300 ml, se disuelve con
100 ml de agua desionizada, se añaden 25 ml
de la disolución de nitrato de plata 0,1 mol l–1,
8-10 ml de ácido nítrico 1 mol l–1 y 1 ml del indi-
cador, y el exceso de plata se valora con la diso-
lución de tiocianato 0,1 mol l–1 hasta aparición
del color rojizo correspondiente al complejo que
el hierro (III) forma con el primer exceso de valo-
rante.
Observaciones
• La cantidad de muestra indicada corres-
ponde al consumo de aproximadamente
20 ml de nitrato de plata 0,1 mol l–1. En el
método Volhard, corresponde al consumo
de aproximadamente 8 ml de tiocianato
0,1 ml l–1, después de añadir 25 ml de nitra-
to de plata 0,1 mol l–1.
• Si el agua desionizada no está totalmente
exenta de cloruros puede ser conveniente
realizar un blanco del indicador.
• En el método de Fajans es fundamental
impedir la reducción de la plata (I), ya que
la presencia de plata metálica dificulta la
observación del punto final, por lo que la
valoración debe llevarse a cabo con luz
difusa y lejos de la luz solar.
Seguridad
Tanto el ácido nítrico concentrado como el
ácido acético concentrado son corrosivos, la pla-
ta (I) puede producir quemaduras y manchas en
156 Curso experimental en Química analítica
la piel y los compuestos de cromo son tóxicos.
Consultar el capítulo de seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 841.
Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantita-
tivo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, 162.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., p. 745.
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 610.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitati-
ve Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 351.
 8
8.1. Gravimetrías de calcinación
8.2. Gravimetrías de desecación

GRAVIMETRÍAS
158 Curso experimental en Química analítica
8.1. Gravimetrías de calcinación
8.1.1. Determinación gravimétrica de magnesio
o de cinc
El magnesio y el cinc se pueden determinar
por gravimetría, mediante la precipitación como
fosfato de amonio y magnesio o fosfato de amo-
nio y cinc y posterior calcinación al pirofosfato
correspondiente, según las reacciones:
M2+ + HPO42− + NH3 + 6 H2O →
→ MNH4PO4 · 6 H2O + NH+4
∆
2 MNH4PO4 → M2P2O7 + 2 NH3 + H2O
donde M indica magnesio o cinc.
Otros cationes, entre ellos cadmio (II), cobal-
to (II) y manganeso (II), precipitan con el fosfa-
to en medio básico, por lo que el método que se
describe a continuación sólo es aplicable a mues-
tras exentas de interferencias.
Reactivos
Disolución de hidrogenofosfato de amonio al
25% (p/v): se pesan 250 g de (NH4)2 HPO4, R. A.,
y se disuelven en 1.000 ml de agua desionizada.
Amoníaco, R. A., NH3, peso molecular
17,03 g mol–1, 27% (p/p), densidad 0,90 g ml–1.
Ácido clorhídrico, R. A., HCl, peso molecu-
lar 36,46 g mol–1, 37% (p/p), densidad 1,19 g ml–1.
Nitrato de plata, R. A., AgNO3, peso mole-
cular 169,878 g mol–1.
Disolución de nitrato de plata al 2%: se pesan
2 g de nitrato de plata y se disuelven en 100 ml
de agua desionizada.
Disolución de rojo de metilo al 0,1%: se pesan
0,1 g del sólido y se disuelven en 100 ml de alco-
hol etílico del 60%.
Procedimiento
Se pesa, con precisión de 0,1 mg, una canti-
dad de muestra que contenga aproximadamen-
te 0,1 g de cinc (o 0,05 g de magnesio), se intro-
duce en un vaso de precipitados de 250 ml y se
añaden, por este orden, 5 ml de ácido clorhídri-
co concentrado, agua desionizada hasta un volu-
men aproximado de 150 ml, unas gotas del indi-
cador (rojo de metilo) y 10 ml de disolución de
hidrogenofosfato de amonio al 25%. Seguida-
mente se añade amoníaco, lentamente y con agi-
tación vigorosa, hasta que se observa el viraje a
amarillo del indicador. Se mantiene la agitación
5 minutos y, si es necesario, se añade más amo-
níaco, gota a gota, para mantener el color ama-
rillo de la disolución (en el caso del magnesio, es
aconsejable enfriar la disolución en un baño de
hielo antes de la adición del amoníaco). Final-
mente se añaden 5 ml adicionales de amoníaco
y la disolución resultante se deja reposar unas
cuatro horas o mejor hasta el día siguiente (en el
caso del magnesio, preferiblemente a baja tem-
peratura). Transcurrido este tiempo, se filtra el
precipitado cristalino mediante un papel de fil-
tro sin cenizas de porosidad media. El precipita-
do se lava, en el caso del magnesio con pequeñas
porciones de disolución de amoníaco diluido
(1:20) y en el caso del cinc con agua desionizada
caliente, hasta que las aguas de lavado estén
exentas de cloruros (para comprobarlo, se acidi-
fica con ácido nítrico una pequeña cantidad del
líquido procedente del lavado y se adicionan unas
gotas de nitrato de plata; la aparición de un pre-
cipitado blanco o de una turbidez, indica la pre-
sencia de cloruros). El papel que contiene el pre-
cipitado se introduce en un crisol de porcelana,
previamente tarado hasta peso constante después
de someterlo a un tratamiento térmico a 900-
1.000 °C en un horno de mufla y se calienta el
crisol en la llama de un mechero Bunsen para
primero carbonizar el papel y seguidamente eli-
minar el carbón. Finalmente se introduce el cri-
sol en un horno de mufla a 900-1.000 °C y se cal-
cina hasta peso constante, como se describe en
el capítulo 3.
Observaciones
• En la determinación de magnesio puede
ser aconsejable llevar a cabo una repreci-

pitación. Para ello se redisuelve el precipi-
tado, en el propio papel de filtro, por adi-
ción de 50 ml de ácido clorhídrico (1:10)
caliente; a continuación se lava el papel con
ácido clorhídrico 1:100 caliente, se juntan
las aguas de lavado con las procedentes de
la redisolución del precipitado y se diluyen
hasta 100-150 ml con agua desionizada.
Finalmente se añaden unas gotas de diso-
lución de rojo de metilo y se procede como
se ha indicado para la primera precipita-
ción.
• Alternativamente, es posible determinar el
magnesio pesándolo como MgNH4 PO4 .
6 H2O y el cinc pesándolo como ZnNH4
PO4; para ello, el correspondiente precipi-
tado, ya exento de cloruros, se lava con tres
porciones de 10 ml de alcohol etílico del
95% y a continuación con cinco porciones
de 5 ml de éter etílico y finalmente, antes
de pesar, se deja un mínimo de 20 minutos
en un desecador, a temperatura ambiente.
Este procedimiento es más rápido, pero
menos exacto que el del pirofosfato.
Seguridad
El amoníaco y el ácido clorhídrico concen-
trados son corrosivos, por lo que hay que mani-
pularlos con precaución. Consultar el capítulo de
seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, pp. 309, 334.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., pp. 655, 662.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quan-
titative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman,
p. 475.
Capítulo 8: Gravimetrías 159
8.1.2. Determinación gravimétrica de estaño
La determinación de estaño en aleaciones se
puede llevar a cabo mediante un método gravi-
métrico basado en una insolubilización en medio
nítrico, de acuerdo con la reacción:
3 Sn + 4 HNO3 + H2O → 3 H2SnO 3 + 4 NO
El óxido hidratado de estaño formado (ácido
metaestánnico) se calcina a temperatura eleva-
da para su conversión en óxido de estaño (IV),
SnO2. El procedimiento que se describe a conti-
nuación es apropiado para la determinación de
estaño en latón y en bronce, aleaciones de uso
muy generalizado.
Reactivos
Ácido nítrico concentrado, R. A., HNO3, peso
molecular 63,01 g mol–1, 60%(p/p), densidad
1,38 g ml–1.
Ácido nítrico 1:20: se toman 50 ml de HNO3
concentrado y se diluyen a 1 l con agua desioni-
zada.
Yoduro de amonio, R. A., NH4I, peso mole-
cular 144,942 g mol–1.
Procedimiento
Si la muestra es una aleación, es aconsejable
que se encuentre en forma de virutas para faci-
litar su disolución; en este caso, antes de pesar-
las es necesario lavarlas con alcohol etílico, éter
o acetona (para eliminar los posibles restos de
aceite o grasa mineral, frecuentes en las virutas
de metales o aleaciones), decantar el disolvente
y evaporar los restos en la estufa. Si se trata de
una sal, se debe secar en una estufa.
Se pesa, con una precisión de 0,1 mg, una can-
tidad de muestra que contenga del orden de
0,16 g de estaño, se introduce en un vaso de pre-
cipitados de 100 ml, se añaden 10 ml de agua
desionizada y 15 ml de ácido nítrico concentra-
do, se tapa el vaso de precipitados con un vidrio
de reloj y se coloca en el baño de arena a una
160 Curso experimental en Química analítica
temperatura entre 85 y 100 ºC. Se calienta hasta
que el volumen se reduce a 5-10 ml. El tiempo
de digestión debe superar una hora. Transcurri-
do este tiempo, se observará un precipitado blan-
co de ácido metaestánnico. (Si la muestra es un
latón o un bronce, las disolución tendrá el color
azul del cobre (II).) Se añaden unos 25 ml de
agua desionizada, se continúa la calefacción
durante unos 10-15 minutos y se filtra el precipi-
tado mediante un papel de filtro sin cenizas de
porosidad fina. Es aconsejable añadir pulpa de
papel antes de proceder a la filtración. El resi-
duo se lava unas 10 veces con pequeñas cantida-
des de ácido nítrico (1:20) caliente.
El papel de filtro se coloca en un crisol de por-
celana, previamente tarado a 900 °C. Se calien-
ta en primer lugar mediante un mechero Bunsen
y, una vez que se ha eliminado el residuo car-
bonoso, se introduce en un horno de mufla a
900 °C y se tara hasta peso constante, tal como
se describe en el capítulo 3.
Observaciones
El ácido metaestánnico tiene mucha tendencia
a adsorber otros iones presentes en la disolución,
lo que provoca una contaminación importante, y
en caso de tratarse de iones metálicos, puede con-
ducir a considerables errores por exceso, ya que el
proceso de calcinación transforma dichos iones en
los correspondientes óxidos. Para evitar este pro-
blema, al residuo de óxido de estaño (IV), ya cal-
cinado a peso constante, se le añade un exceso de
unas quince veces su peso en yoduro de amonio y
se calienta, en el mismo crisol colocado en la vitri-
na de gases, a 425-475 °C, hasta que cesa el des-
prendimiento de vapores (aproximadamente unos
quince minutos). Con este tratamiento, el estaño
se volatiliza en forma de yoduro de estaño (IV)
–SnI4– y en el crisol únicamente quedan los óxidos
metálicos que impurificaban el precipitado de
SnO2. Finalmente, se deja enfriar el crisol, se aña-
den 2-3 ml de ácido nítrico concentrado, se eva-
pora a sequedad y se calcina el residuo hasta peso
constante. La pérdida de peso del crisol corres-
ponde al peso del SnO2.
Seguridad
El ácido nítrico concentrado es corrosivo y
hay que manipularlo con precaución. Consultar
el capítulo de seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 371.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., p. 1145.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti-
tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p.
474.
8.1.3. Determinación gravimétrica de hierro en
una sal de hierro exenta de interferencias
El hierro trivalente precipita cuantitativa-
mente según la reacción:
2 Fe3+ + 6 NH 3 + 3 H 2O → Fe 2O3 ⋅ xH 2O + 6NH +4
si sus disoluciones se alcalinizan débilmente con
amoníaco. En estas condiciones se obtiene un
compuesto de fórmula indeterminada, que por
calcinación se transforma en óxido de hierro (III)
anhidro, de color pardo rojizo o negro (en fun-
ción de la temperatura):
∆ → Fe 2O3 + xH 2O ↑
Fe 2O3 ⋅ xH 2O 
Hay que asegurar que la calcinación se lle-
va a cabo en atmósfera oxidante, para evitar
la reducción a Fe3O4 o, incluso, a hierro metá-
lico.
El Fe2O3 . xH2O posee carácter coloidal y, si
bien flocula fácilmente en presencia de electro-
litos, los precipitados son gelatinosos, con un

volumen considerable y una gran tendencia a
contaminarse por adsorción de otros iones pre-
sentes en la disolución. En medio amoniacal se
adsorben fundamentalmente iones amonio (de
hecho, en medio básico, el precipitado adsorbe
inicialmente iones OH– y a continuación adsor-
be iones que neutralicen su carga), lo que supo-
ne una ventaja, porque facilitan la coagulación
del precipitado y no provocan error en la deter-
minación, ya que se volatilizan al calcinar. Sin
embargo, en presencia de grandes cantidades de
sales alcalinas, de cationes alcalinotérreos o de
Cu (II), Ni (II), Zn (II) y Co (II), la contamina-
ción por adsorción de estos iones puede ser
importante y en estos casos es conveniente redi-
solver el precipitado y efectuar una nueva preci-
pitación.
Reactivos
Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl,
peso molecular 36,48 g mol–1, 37% (p/p), densi-
dad 1,19 g ml–1.
Ácido nítrico concentrado, R. A., HNO3, peso
molecular 63,01 g mol–1, 60%(p/p), densidad
1,38 g ml–1.
Ácido clorhídrico 2 mol l –1: se toman del
orden de 166 ml de ácido clorhídrico concen-
trado y se diluyen a un litro con agua desioni-
zada.
Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso
molecular 17,03 g mol–1, 30%(p/p), densidad
0,897 g ml–1.
Amoníaco 1:1: se mezclan 500 ml de amoníaco
concentrado con 500 ml de agua desionizada.
Rojo de metilo, disolución al 0,1%: se pesan
0,1 g del sólido y se disuelven en 100 ml de alco-
hol etílico del 60%.
Nitrato de amonio, NH4NO3, disolución al
2% (p/v): se pesan 20 g de la sal, se disuelven
en un litro de agua desionizada, se añaden unas
gotas de rojo de metilo y se neutraliza con amo-
níaco hasta que el indicador vire a color ama-
rillo.
Nitrato de plata, R. A., AgNO3, peso mole-
cular 169,878 g mol–1.
Capítulo 8: Gravimetrías 161
Disolución de nitrato de plata al 2 %: se pesan
2 g de nitrato de plata y se disuelven en 100 ml
de agua desionizada.
Procedimiento
Se pesa una cantidad de muestra que contenga
del orden de 0,1 g de hierro, se introduce en un vaso
de precipitados de 600 ml y se disuelve con 10 ml
de agua y 10 ml de HCl concentrado. Si es necesa-
rio, se calienta para completar la disolución. Segui-
damente se diluye hasta unos 150 ml, se añade 1 ml
de HNO3 concentrado y se calienta suavemente, sin
que llegue a hervir, para asegurar que todo el hie-
rro se encuentre en forma de Fe (III). A continua-
ción se añade amoníaco 1:1, gota a gota y con agi-
tación constante, a la disolución caliente, hasta que
ésta huela débilmente a amoníaco y se hierve duran-
te 1 o 2 minutos. Se deja reposar 10 minutos y se
decanta la mayor parte del líquido a través de un
papel sin cenizas de poro grueso. El precipitado se
lava, en el mismo vaso, con tres porciones sucesi-
vas de 50 ml de nitrato de amonio caliente y el líqui-
do se decanta a través del papel de filtro. Poste-
riormente se transfiere cuantitativamente el
precipitado al papel de filtro y se lava con nitrato
de amonio caliente (previamente neutralizado con
amoníaco hasta viraje del rojo de metilo), que se
añade en porciones de 5 ml hasta que el filtrado esté
totalmente exento de cloruros, lo que se comprue-
ba con nitrato de plata. Finalmente, se introduce el
papel de filtro con el precipitado en un crisol de por-
celana previamente calcinado y tarado, se carboni-
za e incinera el filtro calentando con un mechero y
se calcina el precipitado en un horno de mufla, a
900 °C, hasta peso constante.
Observaciones
• El FeCl3 es volátil, por lo que si se calien-
ta hierro (III) en presencia de cloruros, hay
que evitar que se evapore a sequedad.
• Algunas muestras de hierro pueden dejar
un residuo insoluble en HCl, frecuente-
mente de sílice. En muchas ocasiones bas-
ta con filtrar este residuo, ya que por lo
162 Curso experimental en Química analítica
general sólo se determina el hierro soluble
en ácido. Si interesara el hierro total, pri-
mero debería eliminarse la sílice mediante
un tratamiento con HF y, si todavía que-
dara residuo, disgregarlo.
• El nitrato de amonio empleado para el
lavado debe estar caliente para evitar la
peptización del precipitado.
• A fin de evitar los errores que la volatilidad
del FeCl3 podría provocar durante la calci-
nación, hay que lavar el precipitado hasta
que esté totalmente exento de cloruros.
Para comprobarlo, se toma una pequeña
cantidad del líquido procedente del lavado,
se acidifica con unas gotas de ácido nítrico
y se añaden unas gotas de nitrato de plata
al 2%. La aparición de un precipitado blan-
co indica presencia de cloruros y hace nece-
sario continuar con el proceso de lavado.
• La incineración del papel de filtro debe lle-
varse a cabo en una atmósfera rica en oxí-
geno para evitar la reducción del Fe2O3.
Por otra parte, calcinar a una temperatura
superior a 1.100 °C lleva a la formación de
Fe3O4. Un precipitado correctamente cal-
cinado debe ser rojo en frío y pardo oscu-
ro en caliente.
• Las disoluciones concentradas de amonía-
co atacan el vidrio y pueden, por lo tanto,
contener sílice, que puede provocar erro-
res por exceso. Si se requiere una gran
exactitud, es necesario destilar o filtrar el
amoníaco antes de usarlo.
• En la determinación de hierro (III) inter-
fieren los cationes que, como Al (III),
Cr (III) y Ti (IV), precipitan con amonía-
co, así como los aniones que pueden for-
mar sales de hierro (III) insolubles en
medio ligeramente básico, de los que el más
importante es el fosfato. Por otra parte, ya
se ha comentado que algunos cationes que
no precipitan en medio ligeramente amo-
niacal (como Cu (II), Zn (II), Co (II), etc.)
pueden quedar significativamente adsor-
bidos en la superficie del Fe2O3 . xH2O, lo
que hace necesaria una reprecipitación.
Seguridad
Los ácidos y álcalis concentrados son peli-
grosos. Consultar el capítulo de seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 313.
Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantitati-
vo, Reverté, Barcelona, 2.ª ed. p. 815.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., p. 613.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 457.
8.1.4. Determinación gravimétrica de sílice
La determinación del contenido de sílice en
un silicato soluble en ácido se puede llevar a cabo
mediante una gravimetría basada en la insolubi-
lización de la sílice hidratada, SiO2 . xH2O, por
digestión del silicato con ácido clorhídrico y en
la posterior calcinación a SiO2.
El procedimiento que se describe correspon-
de a la determinación de sílice en un cemento
Portland, que pertenece al grupo de cementos
hidráulicos y se obtiene a partir de silicatos de
calcio y pequeñas proporciones de sulfato de cal-
cio. El contenido de SiO2 en este tipo de cemen-
tos puede variar en un intervalo de entre 2 y 30%.
Reactivos
Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl,
peso molecular 36,48 g mol–1, 37%(p/p), densi-
dad 1,19 g ml–1.
Ácido clorhídrico al 10%: se toman 270 ml de
ácido clorhídrico concentrado y se diluyen a un
litro con agua desionizada.

Ácido clorhídrico 1:100: se toman 10 ml de
ácido clorhídrico concentrado y se diluyen a un
litro con agua desionizada.
Procedimiento
Se pesa, con precisión de 0,1 mg, una canti-
dad de muestra que contenga del orden de
0,2-0,3 g de SiO2, se coloca en una cápsula de por-
celana de 12 cm de diámetro, se añaden 10 ml de
agua caliente y se remueve mediante una varilla
de vidrio para conseguir una dispersión homo-
génea del cemento en el agua. Se añaden 10 ml
de HCl concentrado (o bien 25 ml de HCl (1:1)),
se coloca la cápsula, cubierta con un vidrio
de reloj, en un baño de arena y se calienta a
110-120 °C, removiendo ocasionalmente con la
varilla de vidrio, hasta evaporación a sequedad;
se observa que, a medida que transcurre el ata-
que y se reduce el volumen de líquido, la disolu-
ción adquiere coloración amarillenta y aparece
un precipitado blanco, gelatinoso, de sílice hidra-
tada. El residuo de la evaporación a sequedad se
mantiene a 110-120 °C durante unos minutos;
seguidamente se trata con 10 ml de ácido clorhí-
drico al 10% y caliente y, transcurridos unos 15
minutos, se filtra a través de un papel de filtro
sin cenizas de porosidad media. El precipitado
se lava con ácido clorhídrico (1:100). Las aguas
del lavado se unen con las del filtrado, se eva-
poran a sequedad en una cápsula de porcelana y
se procede a la insolubilización de los restos de
sílice; para ello se añaden 5 ml de ácido clorhí-
drico concentrado, se homogeneiza la mezcla con
una varilla de vidrio, se añaden 75 ml de agua
desionizada caliente y, transcurridos unos 15
minutos, se filtra a través de otro papel de filtro
sin cenizas de porosidad media. El precipitado
se lava con ácido clorhídrico (1:100). Los dos
papeles de filtro se introducen en un crisol de
porcelana, previamente tarado a peso constante
después de una calcinación a 900-1.000 °C, y se
calienta el crisol a la llama de un Bunsen para,
en primer lugar, secar el papel y posteriormente
carbonizarlo y eliminar el carbón, hasta que se
obtiene un residuo pulverulento, idealmente de
Capítulo 8: Gravimetrías 163
color blanco. Finalmente, se calienta el crisol en
un horno de mufla a 900-1.000 °C y se tara has-
ta peso constante, como se describe en el capí-
tulo 3.
Observaciones
• La mayoría de procedimientos recomien-
da el uso de crisoles de platino. Éstos son
imprescindibles si se pretende tratar el pre-
cipitado calcinado con ácido fluorhídrico,
pero, de no ser así, pueden utilizarse criso-
les de porcelana.
• La deshidratación de la sílice es relativa-
mente lenta, por lo que es aconsejable eva-
porar a sequedad dos veces. El filtrado y
los lavados de la primera insolubilización
contienen aproximadamente entre el 1 y el
3% de la sílice total.
• La evaporación lenta a sequedad favorece
la separación de sílice coloidal y disminu-
ye considerablemente su solubilidad.
• El tratamiento del residuo con ácido clorhí-
drico al 10% tiene por objeto disolver las
sales solubles. Sin embargo, el tiempo
empleado para llevar a cabo esta operación
no debe ser demasiado largo, ya que exis-
te el riesgo de que parte de la sílice se redi-
suelva.
• Si el residuo resultante de la evaporación
a sequedad se calienta a temperatura supe-
rior a 110 °C durante un tiempo excesivo,
aumenta el riesgo de contaminación por
iones metálicos, ya que la sílice amorfa tie-
ne un gran poder de adsorción. Esta cir-
cunstancia, que si se produce es fácil de
apreciar, ya que el precipitado, que debe-
ría ser blanco, adquiere coloración, con-
duce a resultados con un error por exceso.
El problema puede solventarse si el resi-
duo calcinado y tarado a peso constante
se calienta, en el mismo crisol, con una
mezcla de ácidos fluorhídrico y sulfúrico
concentrados, tratamiento en el que la síli-
ce se volatiliza en forma de SiF4 y a conti-
nuación se calcina nuevamente hasta peso
164 Curso experimental en Química analítica
constante. La pérdida de peso correspon-
de al SiO2. Sin embargo, hay dos aspectos
que deben ser tenidos muy en cuenta:
a) Este tratamiento requiere el uso de cri-
soles de platino
b) La peligrosidad del HF desaconseja que
personas poco formadas lleven a cabo
este tratamiento.
Seguridad
El ácido clorhídrico y el ácido sulfúrico con-
centrados son corrosivos, mientras que el ácido
fluorhídrico es extremadamente peligroso. Con-
sultar el capítulo de seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 321.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., p. 674.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti-
tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman,
p. 486.
8.1.5. Determinación gravimétrica de sulfatos
en una sal exenta de interferencias
La determinación gravimétrica de sulfatos se
basa en su reacción de precipitación con el ion
Bario (II):
SO42− + Ba 2+ → BaSO4 ↓
El sulfato de bario obtenido se filtra, se lava
y se calcina. Sin embargo, aunque el proceso
parezca simple, diversos factores pueden provo-
car errores de consideración, lo que obliga a man-
tener estrictamente las condiciones de trabajo
recomendadas en el procedimiento.
Por regla general, la precipitación se lleva a
cabo en medio ácido para evitar la interferencia
de los aniones cuyas sales de bario (II) son inso-
lubles en medio neutro, como, por ejemplo, car-
bonato y fosfato, así como para obtener cristales
mayores y más fáciles de filtrar. Se ha compro-
bado que una concentración de ácido clorhídri-
co 0,05 mol l–1 es óptima. En estas condiciones
aumenta la solubilidad del sulfato de bario debi-
do a la protonación del anión sulfato, pero este
efecto es despreciable en presencia de un ligero
exceso de bario (II).
En muchos casos pueden producirse errores
debido a que algunas sales tienen tendencia a
precipitar junto con el sulfato de bario. Son espe-
cialmente graves los casos del cloruro de bario y
del nitrato de bario, que coprecipitan fácilmen-
te y que provocan resultados altos (el cloruro no
se altera por calcinación y el nitrato se transfor-
ma en óxido de bario). La interferencia del clo-
ruro se reduce considerablemente si la precipi-
tación se lleva a cabo mediante la adición, muy
lenta y con agitación constante, de cloruro de
bario muy diluido sobre una disolución de sulfa-
to a ebullición, pero la del nitrato sólo puede evi-
tarse si este anión se elimina previamente por
ebullición con un gran exceso de clorhídrico con-
centrado. Por otra parte, en presencia de algu-
nos cationes, como sodio, potasio, calcio, alumi-
nio, cromo (III) y hierro (III), se produce la
coprecipitación de los sulfatos correspondientes,
lo que provoca resultados bajos. Este inconve-
niente sólo se evita por completo mediante una
eliminación previa de los cationes interferentes,
pero su influencia se limita si la precipitación se
lleva a cabo en una disolución muy diluida y se
digiere el precipitado de sulfato de bario.
Si se añade un gran exceso de iones bario, se
obtiene un precipitado cargado positivamente,
difícil de filtrar, que debe ser coagulado por adi-
ción de agar-agar (bastan 0,1-0,2 ml de disolución
de agar-agar al 1% por cada 0,1 mg de sulfato de
bario).
El precipitado puede lavarse con agua desio-
nizada fría, ya que en estas condiciones su solu-
bilidad es tan baja que las posibles pérdidas son

despreciables (excepto en casos que requieran
una exactitud extrema) y puede calentarse a
1.000 °C sin riesgo de descomposición, pero en
cambio se reduce fácilmente a sulfuro, a tempe-
raturas superiores a 600 ºC, por acción del car-
bón del papel de filtro:
BaSO 4 + 4 C → BaS + 4 CO ↑
Esta reacción se evita si primero se carboni-
za el papel y a continuación se quema el carbón
–sin aparición de llama– a temperatura baja. Otra
opción consiste en realizar la filtración con un
crisol de porcelana que pueda ser calentado a
temperatura superior a 600 °C.
Si se sospecha que puede haberse producido
la reducción a sulfuro, es posible oxidarlo de nue-
vo a sulfato por adición, en el mismo crisol, de
ácido sulfúrico. El exceso de ácido se elimina por
volatilización y se continúa con el procedimien-
to normal.
La calcinación no requiere una temperatura
superior a 600-800 °C.
Reactivos
Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl,
peso molecular 36,48 g mol–1, 37%(p/p), densi-
dad 1,19 g ml–1.
Disolución de cloruro de bario al 5% (p/v):
se pesan del orden de 5 g de BaCl2 . 2 H2O y se
disuelven en 100 ml de agua desionizada.
Disolución de nitrato de plata al 2% (p/v): se
pesan aproximadamente 2 g de AgNO3, se disuel-
ven en 100 ml de agua desionizada y se guardan
en un recipiente de color topacio.
Procedimiento
Se pesa una cantidad de muestra que con-
tenga aproximadamente 0,1 g de anión sulfato,
se introduce en un vaso de precipitados de
600 ml, se disuelve en agua, se añade aproxi-
madamente 1 ml de ácido clorhídrico concen-
trado y se diluye a 250 ml con agua desioniza-
da. A continuación se calienta a ebullición y se
Capítulo 8: Gravimetrías 165
añaden 10 ml de cloruro de bario al 5%, gota a
gota y con agitación constante. Se deja sedi-
mentar el precipitado durante unos minutos y
se añaden unas gotas de disolución de cloruro
de bario al 5% al líquido sobrenadante para
comprobar que la precipitación ha sido com-
pleta. Si en este punto apareciera más precipi-
tado, se añaden 3 ml adicionales del reactivo
precipitante, se deja sedimentar y se comprue-
ba de nuevo si la precipitación ha sido comple-
ta. Tras asegurar la presencia de un exceso de
bario, se tapa el vaso de precipitados con un
vidrio de reloj, se introduce en un baño de agua
y se mantiene la disolución caliente, pero sin
que llegue a hervir, durante una hora (com-
probar que el volumen no sea inferior a 150 ml).
Completada la digestión, se decanta parte del
líquido sobrenadante a través de un papel de
filtro sin cenizas de poro fino y al filtrado se le
añaden unas gotas de cloruro de bario al 5%.
Si aparece un precipitado blanco, que indica
precipitación incompleta del sulfato, debe des-
cartarse la muestra. Si no se observa reacción,
se procede a filtrar el resto de la disolución y a
transferir cuantitativamente el sulfato de bario
al papel de filtro. Los restos adheridos a las
paredes del vaso de precipitado se recogen con
agua caliente y con la ayuda de una varilla de
vidrio provista de una caperuza de goma. El
precipitado se lava con agua caliente, añadida
en porciones de 5-10 ml que se dejan filtrar por
completo antes de añadir la siguiente. El trata-
miento se prosigue hasta que no se observe la
aparición de una opalescencia blanca al añadir
unas gotas de disolución de nitrato de plata a 5
ml de agua del lavado, lo que indica ausencia
de cloruros (por lo general son necesarios un
mínimo de diez lavados).
El precipitado, envuelto en el papel de fil-
tro, se introduce en un crisol de porcelana pre-
viamente tarado a 800 °C hasta peso constante,
y el crisol se calienta a la llama de un mechero
para carbonizar el papel y a continuación eli-
minar el carbón. Hay que evitar la aparición de
llama, que podría provocar pérdida mecánica
de parte del sulfato de bario. Cuando el carbón
166 Curso experimental en Química analítica
ha sido eliminado completamente, se introduce
el crisol en un horno de mufla a 800 °C duran-
te media hora y se tara hasta peso constante. El
incremento de peso del crisol corresponde al
BaSO4 obtenido.
Observaciones
• Una alternativa a la digestión en baño de
agua durante una hora consiste en dejar
reposar el precipitado, a temperatura
ambiente y en contacto con las aguas
madres, un mínimo de 18 horas.
• Si no se dispone de un horno de mufla, la
calcinación puede realizarse calentando el
crisol hasta un rojo oscuro a la llama de un
mechero Bunsen.
• El precipitado de sulfato de bario debe
ser blanco. Si no tiene este color o se
observa materia más oscura, se deja
enfriar el crisol, se añaden unas gotas de
ácido sulfúrico 2 mol l–1, se calienta sua-
vemente hasta eliminación total del áci-
do y se calcina como se ha indicado en el
procedimiento.
Seguridad
Los ácidos concentrados son corrosivos y las
sales de bario son tóxicas. Consultar el capítulo
de seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 299.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., p. 626.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quan-
titative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman,
p. 490.
8.2. Gravimetrías de desecación
8.2.1. Determinación gravimétrica de aluminio
en una sal de aluminio exenta
de interferencias
El aluminio forma un complejo poco solu-
ble, de color amarillo, con la 8-hidroxiquinoleí-
na, conocida también como oxina, según la
reacción:
Al3+ + 3 C9H7NO → Al(C9H6NO)3 ↓ + 3 H+
La oxina es un sólido incoloro y cristalino, casi
insoluble en agua, que forma compuestos poco
solubles con un gran número de iones metálicos,
aunque la composición varía en función del
número de coordinación del metal. Así, la este-
quiometría es: M(C9H6NO)2 si el metal tiene
número de coordinación 4, como en el caso de
magnesio, cinc, cobre, cadmio, plomo e indio;
M(C9H6NO)3 si el metal tiene número de coor-
dinación 6, como en el caso de aluminio, hierro,
bismuto y galio; y, por último, M(C9H6NO)4 si el
metal tiene número de coordinación 8, como en
el caso de torio y circonio.
El riguroso control del pH de la disolución,
junto con la adición de reactivos complejantes,
permite en muchos casos la determinación de los
distintos metales incluso en presencia de otros
iones interferentes.
Reactivos
8-hidroxiquinoleína (oxina), R. A., C9H7NO,
peso molecular 145 g mol–1.
Disolución de oxina al 2% en acético: se pesan
2 g de oxina, se introducen en un vaso de preci-
pitados de 400 ml y se disuelven en 100 ml de áci-
do acético 2 mol l–1, se añaden gotas de amonía-
co hasta observar turbidez y finalmente se
clarifica la disolución por adición de unas gotas
de ácido acético.
Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl,
peso molecular 36,48 g mol–1, 37%, densidad
1,19 g ml–1.

Ácido acético concentrado, R. A., CH3COOH,
peso molecular 60 g mol–1, 100%, densidad
1,05 g ml–1.
Acetato de amonio, R. A., CH3COONH4,
peso molecular 77,08 g mol–1.
Disolución de acetato de amonio 2 mol l–1: se
pesan 77,08 g de la sal y se disuelven en 500 ml
de agua desionizada.
Disolución de acetato de amonio al 1%: se
pesan 5 g de acetato de amonio y se disuelven en
500 ml de agua desionizada.
Cloruro de hierro (III) al 5% (p/v): se pesan
5 g de FeCl3, R. A., se añaden 10 ml de ácido
clorhídrico concentrado y se llevan hasta un volu-
men de 100 ml con agua desionizada.
Procedimiento
Se pesa una cantidad de sal que contenga alre-
dedor de 0,012 g de aluminio, se disuelve, en un
vaso de precipitados de 600 ml, con 1-2 ml de áci-
do clorhídrico concentrado y se diluye hasta unos
250 ml con agua desionizada. A continuación se
calienta hasta unos 80 °C, se añaden 15 ml de la
disolución de oxina al 2% en acético, se agrega len-
tamente acetato de amonio 2 mol l–1 hasta que se
inicie la precipitación y unos 25 ml en exceso. Se
cubre el vaso con un vidrio de reloj y se calienta
en un baño de arena, sin que llegue a hervir, duran-
te 2 horas. El líquido sobrenadante debe ser de
color amarillo, ya que de lo contrario no habría
exceso de oxina. El precipitado se filtra a través de
un crisol de placa filtrante del número 3 o 4, pre-
viamente tarado a peso constante. Es conveniente
comprobar con las primeras aguas del filtrado que
la precipitación ha sido completa. Finalmente, se
lava el precipitado con acetato de amonio al 1%
hasta que las aguas de lavado estén exentas de oxi-
na, lo que se comprueba por adición de cloruro de
hierro (III) al 5% (en presencia de oxina, el Fe (III)
provoca el ennegrecimiento de la disolución) y se
seca a 120-150 °C hasta peso constante.
Observaciones
• La disolución de oxina al 2% en ácido acé-
tico 2 mol l–1 es estable durante largos
Capítulo 8: Gravimetrías 167
períodos de tiempo si se conserva en bote-
llas de color ámbar.
• Alternativamente, la disolución de oxina
al 2% se puede preparar en alcohol metí-
lico, alcohol etílico o acetona. La disolu-
ción así preparada es estable durante unos
10 días si se mantiene protegida de la luz.
• Se debe evitar la adición de un gran exce-
so de reactivo, ya que el precipitado podría
impurificarse a causa de la escasa solubili-
dad de la oxina en agua.
• En la determinación interfieren todos aque-
llos metales que precipitan con la oxina en
las mismas condiciones. La interferencia
del cinc puede evitarse si la precipitación
se lleva a cabo en presencia de cianuros a
pH 9 con una previa adición de tartrato, que
impide la precipitación del hidróxido de alu-
minio, pero no del oxinato de aluminio.
• La determinación también puede llevarse
a cabo mediante precipitación homogénea.
Para ello se procede a la generación in situ
de la oxina por hidrólisis de la 8-acetoxi-
quinoleína en medio básico según la reac-
ción:
C11H9NO2 + OH– → C9H7NO + CH3COO–
Seguridad
Tanto los ácidos concentrados como el amo-
níaco son peligrosos. Consultar el capítulo de
seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 352.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., pp. 553, 556.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 446.
168 Curso experimental en Química analítica
8.2.2. Determinación gravimétrica de cobre
El cobre (I) forma un precipitado de color
blanco con el tiocianato de amonio, según la reac-
ción:
Cu+ + SCN– → CuSCN↓
El procedimiento descrito a continuación pre-
senta la ventaja de que la mayoría de tiocianatos
son solubles, por lo que es posible llevarlo a cabo
incluso en presencia de bismuto, cadmio, arséni-
co, antimonio, estaño, hierro, níquel, cobalto,
manganeso y cinc, aunque para evitar la hidróli-
sis de bismuto, estaño y antimonio se recomien-
da la adición de ácido tartárico. La presencia de
plomo, mercurio, metales preciosos, selenio y
teluro puede inducir la contaminación del preci-
pitado de CuSCN.
En el proceso de determinación debe evitar-
se la presencia de grandes cantidades de sales
amónicas y de agentes oxidantes, así como un
exceso de tiocianato, que podría formar com-
plejos solubles con el cobre (I).
La disolución debe ser sólo ligeramente áci-
da, ya que la solubilidad del precipitado aumen-
ta cuando disminuye el pH. Dado que la deter-
minación gravimétrica se basa en la precipitación
de cobre (I), es necesaria la presencia de un agen-
te reductor, como el ácido sulfuroso o el hidro-
genosulfito de sodio, para reducir el cobre (II) a
cobre (I):
2 Cu2+ + HSO3– + H2O → 2 Cu+ + HSO4– + 2H+
A) Cobre en una sal de cobre
exenta de interferencias
Reactivos
Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl, peso
molecular 36,48 g mol–1, 37%, densidad 1,19 g ml–1.
Disolución de ácido clorhídrico (1:1): se pre-
para mezclando volúmenes iguales de ácido clor-
hídrico concentrado y agua.
Disolución de hidrogenosulfito de sodio al
4 %: se toman 10 ml de la disolución concentra-
da comercial (40% (p/v), densidad 1,26 g ml–1) y
se diluyen a 100 ml con agua desionizada. Es con-
veniente prepararla poco antes de su utilización.
También es posible emplear una disolución
comercial de ácido sulfuroso, H2SO3, que nor-
malmente contiene un 6% de SO2.
Disolución de NH4SCN al 10% (p/v): se
disuelven 100 g de NH4SCN en 1.000 ml de agua
desionizada.
Disolución de lavado: se añaden 10 ml de
NH4SCN al 10% y 3 ml de hidrogenosulfito de
sodio al 4% a un litro de agua desionizada.
Disolución de alcohol etílico al 20%: se toman
100 ml de alcohol etílico y se diluyen con agua
desionizada hasta un volumen de 500 ml.
Procedimiento
Se pesa una cantidad de sal que contenga
aproximadamente 0,11 g de cobre, se introduce
en un vaso de precipitados de 400 ml, se disuel-
ve con 50 ml de agua desionizada, se añaden
5-6 gotas de ácido clorhídrico (1:1) y 20-30 ml de
la disolución de hidrogenosulfito de sodio. Se
diluye hasta 200 ml y se calienta hasta casi ebu-
llición. A continuación se añade la disolución de
NH4SCN, gota a gota y con agitación, hasta un
ligero exceso.
El precipitado de CuSCN debe ser de color
blanco y el líquido sobrenadante, incoloro, con
olor a dióxido de azufre.
Se deja reposar el precipitado junto con el
líquido sobrenadante durante dos horas, o
mejor aún, toda una noche. A continuación se
filtra a través de un crisol de placa filtrante del
número 4 previamente tarado. Antes de filtrar
toda la disolución, es conveniente asegurarse
de que la precipitación del cobre ha sido com-
pleta, para lo que a los primeros mililitros de
filtrado se le añaden unas gotas de tiocianato
de amonio al 10% y unas gotas de hidrogeno-
sulfito de sodio al 4% y se comprueba que no
hay precipitación. Se lava el precipitado, prime-
ro con la disolución de lavado fría y después con

la disolución alcohólica al 20%. Se seca a 100-
120 °C hasta peso constante.
B) Cobre en un latón
El latón es una aleación de cobre (≈ 70%) y
zinc (≈ 27%) que puede asimismo contener plo-
mo y estaño (del orden del 1%) y también hie-
rro y níquel (menos del 0,4%). El proceso de
disolución de la muestra provoca la precipitación
del estaño y el plomo en forma de ácido meta-
estánnico y sulfato de plomo, respectivamente;
por lo general, el porcentaje de estos metales en
los latones es tan bajo que la interferencia es des-
preciable, pero en algunos casos puede ser nece-
sario filtrar (y lavar) estos precipitados antes de
continuar el proceso.
Reactivos
Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl,
peso molecular 36,48 g mol–1, 37%(p/p), densi-
dad 1,19 g ml–1.
Ácido nítrico concentrado, R. A., HNO3, peso
molecular 63,01 g mol–1, 60%, densidad 1,38 g ml–1.
Ácido sulfúrico concentrado, R. A., H2SO4, peso
molecular 98,08 g mol–1, 96%, densidad 1,84 g ml–1.
Ácido sulfúrico 1:20: se toman 50 ml de áci-
do sulfúrico concentrado y se añaden, lenta-
mente, y con agitación y con precaución, sobre
1 l de agua desionizada.
Hidróxido de sodio al 10%: se pesan 100 g de
NaOH, se disuelven con agua desionizada y se
llevan a un volumen de 1 l.
Disolución de hidrogenosulfito de sodio al
4%: se toman 10 ml de la disolución concentra-
da comercial (40% (p/v), densidad 1,26 g ml–1) y
se diluyen a 100 ml con agua desionizada. Es con-
veniente prepararla poco antes de su utilización.
También es posible emplear disolución comer-
cial de ácido sulfuroso, H2SO3, que normalmen-
te contiene un 6% de SO2.
Disolución de NH4SCN al 10% (p/v): se
disuelven 100 g de NH4SCN en 1.000 ml de agua
desionizada.
Capítulo 8: Gravimetrías 169
Disolución de lavado: se añaden 10 ml de
NH4SCN al 10% y 3 ml de hidrogenosulfito de
sodio al 4% a un litro de agua desionizada.
Disolución de alcohol etílico al 20% aproxi-
madamente: se toman 100 ml de alcohol etílico
del 96% (densidad 0,805 g ml–1) y se diluyen con
agua desionizada hasta un volumen de 500 ml.
Procedimiento
La muestra se lava por decantación con alco-
hol etílico o acetona para eliminar cualquier res-
to de grasas minerales y se seca. Se pesa una can-
tidad de latón que contenga aproximadamente
0,11 g de cobre, se introduce en un vaso de pre-
cipitados de 400 ml y se trata con 10 ml de ácido
nítrico concentrado. Cuando la reacción se detie-
ne, se coloca en un baño de arena y se calienta
hasta la disolución completa de las partículas
metálicas; si es necesario, se repite el tratamien-
to con nuevas porciones de ácido nítrico. Se dilu-
ye con agua y se elimina por filtración cualquier
residuo insoluble.
A continuación se debe eliminar el exceso de
ácido nítrico de la disolución; para ello se aña-
den 5 ml de ácido sulfúrico concentrado y se
calienta, en un baño de arena, hasta la aparición
de humos blancos de SO3. Se repite la operación,
reponiendo el agua que sea necesaria y aña-
diendo nuevas cantidades de sulfúrico. Por últi-
mo, se diluye con unos mililitros de agua y se eli-
mina por filtración cualquier residuo insoluble.
La disolución resultante se neutraliza con
hidróxido de sodio hasta la aparición de un pre-
cipitado de hidróxido de cobre, que se redisuel-
ve por adición de unas gotas de ácido clorhídri-
co diluido. A partir de este punto, se procede
como en el caso de la sal de cobre descrito ante-
riormente.
Observaciones
• Es conveniente que la muestra de latón esté
finamente dividida para facilitar su disolución.
• La aparición de un precipitado blanco des-
pués del ataque de la muestra con ácido
170 Curso experimental en Química analítica
nítrico indica la presencia de estaño en for-
ma de ácido metaestánnico. El precipitado
se filtra a través de un papel de poro fino y
se lava con agua caliente. Las aguas de la-
vado se juntan con el filtrado y se prosigue
con la determinación del cobre.
• Un precipitado blanco después del trata-
miento con ácido sulfúrico concentrado
indica la presencia de plomo en forma de
sulfato de plomo. El precipitado se filtra a
través de un papel de filtro de poro fino y
se lava con ácido sulfúrico (1:20) en frío.
Las aguas de lavado se juntan con el filtra-
do y se prosigue con la determinación del
cobre.
• En lugar de hidrogenosulfito de sodio, se
puede utilizar una disolución de ácido sul-
furoso con un 6% de SO2.
• Si después de añadir tiocianato la disolu-
ción permanece azul o verdosa, es necesa-
rio añadir más reductor (hidrogenosulfito
de sodio o ácido sulfuroso) y más tiocia-
nato.
Seguridad
Las sales de cobre y el dióxido de azufre son
tóxicos y tanto los ácidos como los alcalis con-
centrados son corrosivos. Consultar las precau-
ciones para su manipulación en el capítulo de
seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 345.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S.R.L., p. 1169.
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 609.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 462.
8.2.3. Determinación gravimétrica de níquel
El níquel forma un complejo de color rojo
escarlata con la dimetilglioxima:
CH 3 − C(= NOH) − C(= NOH) − CH 3
según la reacción:
Ni2+ + 2 H2DMG → Ni(HDMG)2 + 2 H+
donde H2DMG es la dimetilglioxima.
Este complejo es soluble en ácidos minerales
diluidos, en disoluciones que contengan más de un
50% de etanol (en volumen) y en agua caliente,
pero es insoluble en amoníaco diluido y disolu-
ciones diluidas de ácido acético-acetato de sodio.
La presencia de grandes concentraciones de
amoníaco o de cationes que, como el cobalto, el
cinc o el cobre, forman compuestos solubles con
la dimetilglioxima retarda la precipitación del
complejo de níquel, aunque esta dificultad pue-
de solventarse mediante la adición de mayor can-
tidad de reactivo. La disolución no debería con-
tener paladio, oro ni bismuto, que precipitan, al
menos parcialmente, con la dimetilglioxima en
medio básico, pero estos iones no son frecuentes
en muestras que contengan níquel. También
interfieren hierro (III), aluminio (III) y cro-
mo (III), que deben ser eliminados previamen-
te, o enmascarados con tartrato o citrato.
No es conveniente la adición de un gran exce-
so de reactivo, ya que la dimetilglioxima es poco
soluble en agua y podría precipitar. Por otra par-
te, como ya se ha mencionado, una elevada con-
centración de etanol aumentaría la solubilidad
del dimetilglioximato de níquel.
A) Níquel en una sal de níquel
exenta de interferencias
Reactivos
Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl
peso molecular 36,48 g mol–1, 37%(p/p), densi-
dad 1,19 g ml–1.

Ácido nítrico concentrado, R. A., HNO3, peso
molecular 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad
1,38 g ml–1.
Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso
molecular 17,03 g mol–1, 30%(p/p), densidad
0,897 g ml–1.
Dimetilglioxima, disolución al 1% (peso/volu-
men) en alcohol etílico del 96%: se pesan 5 g de
dimetilglioxima y se disuelven en 500 ml de alco-
hol etílico del 96%.
Ácido clorhídrico (1:1): se toman 500 ml de
ácido clorhídrico concentrado y se añaden sobre
500 ml de agua desionizada.
Amoníaco diluido (2 mol l–1): se toman
127 ml de amoníaco concentrado y se diluyen a
1 l con agua desionizada.
Ácido nítrico diluido (2 mol l–1): se toman
152 ml de ácido nítrico concentrado y se diluyen
a 1 l con agua desionizada.
Nitrato de plata, disolución al 2% (peso/volu-
men): se pesan 2 g de la sal y se disuelven en
100 ml de agua desionizada.
Procedimiento
Se pesa una cantidad de la sal que contenga
alrededor de 0,03-0,04 g de níquel, se disuelve,
en un vaso de precipitados de 600 ml, con agua
y 5 ml de HCl 1:1, se diluye hasta 200 ml, se
calienta a 60-80 °C, se añade un ligero exceso de
una disolución de dimetilglioxima al 1% (basta
con 20-25 ml) y se neutraliza con amoníaco dilui-
do, que se añade gota a gota y con agitación has-
ta que el líquido es ligeramente amoniacal (débil
olor permanente a este reactivo después de agi-
tar). Se agita para homogeneizar, se digiere el
precipitado en un baño de agua durante unos
30 minutos y a continuación se deja enfriar a tem-
peratura ambiente. El precipitado se filtra a tra-
vés de un crisol de placa filtrante del número 3,
previamente tarado a hasta peso constante. Antes
de filtrar toda la disolución, es conveniente ase-
gurarse de que la precipitación del níquel ha sido
completa; para ello basta con añadir unas gotas
de disolución de dimetilglioxima a las primeras
gotas del filtrado y comprobar que no precipita
Capítulo 8: Gravimetrías 171
el complejo de níquel. Finalmente, se lava el pre-
cipitado con agua fría hasta que las aguas del
lavado no dan reacción de cloruros (en presen-
cia de cloruros, la adición de unas gotas de áci-
do nítrico diluido y de nitrato de plata provoca
la precipitación de cloruro de plata, de color blan-
co) y se seca a 100-120 °C hasta peso constante.
El compuesto obtenido tiene la estequiometría
Ni(C4H7O2N2)2.
B) Níquel en aceros al níquel simples
Reactivos
Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl,
peso molecular 36,48 g mol–1, 37%(p/p), densi-
dad 1,19 g ml–1.
Ácido nítrico concentrado, R. A., HNO3, peso
molecular 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad
1,38 g ml–1.
Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso
molecular 17,03 g mol–1, 30%(p/p), densidad
0,897 g ml–1.
Dimetilglioxima: disolución al 1% (p/v) en
alcohol etílico del 96%: se pesan 5 g de dimetil-
glioxima y se disuelven en 500 ml de alcohol etí-
lico del 96%.
Ácido clorhídrico 2 mol l–1: se toman 166 ml
de ácido clorhídrico concentrado y se diluyen a
1 l con agua desionizada.
Amoníaco diluido (2 mol l–1): se toman
127 ml de amoníaco concentrado y se diluyen a
1 l con agua desionizada.
Nitrato de plata, disolución al 2 % (p/v): se
pesan 2 g de la sal y se disuelven en 100 ml de
agua desionizada.
Ácido cítrico (C6H8O7, peso molecular
192,13 g mol–1, ácido tartárico (C4H6O6, peso
molecular 150,09 g mol–1) o cualquiera de sus
sales sódicas o potásicas, de calidad R. A.
Procedimiento
Se pesa una cantidad de acero que contenga
aproximadamente 0,03-0,04 g de níquel y se tra-
172 Curso experimental en Química analítica
ta, en un vaso de precipitados de 600 ml, con una
pequeña cantidad de HCl concentrado y calien-
te (alrededor de 20 ml). A continuación se aña-
den aproximadamente 5 ml de HNO3 concentra-
do y se hierve para completar la disolución de la
muestra y asegurar la oxidación del hierro. Si es
necesario, se repite el tratamiento con nuevas por-
ciones de HNO3. Se diluye con un poco de agua
y se elimina por filtración cualquier residuo inso-
luble. La disolución se diluye hasta 250 ml, se aña-
den 5 g de ácido cítrico o de ácido tartárico y se
neutraliza con amoníaco hasta que la disolución,
después de agitar, emita un débil olor a este reac-
tivo. Si en este momento aparece una turbidez o
un precipitado, hay que acidificar, añadir más áci-
do cítrico o tartárico y neutralizar de nuevo. Una
vez se ha conseguido una disolución que es per-
fectamente transparente en medio básico, se aci-
difica ligeramente con HCl diluido, se calienta
hasta unos 60-80 °C y se procede como en el caso
de la sal de níquel descrito anteriormente.
Observaciones
• Aunque es recomendable añadir un ligero
exceso de dimetilglioxima, especialmente
en presencia de algunos cationes divalen-
tes, no es conveniente que dicho exceso sea
muy elevado. En primer lugar, el reactivo
es poco soluble en agua, por lo que podría
precipitar. En segundo lugar, el incremen-
to en la proporción de alcohol etílico pro-
vocado por la adición de un gran volumen
de disolución alcohólica de dimetilglioxi-
ma podría llevar a una redisolución parcial
del complejo de níquel.
• Algunos aceros especiales pueden reque-
rir tratamientos específicos y más enérgi-
cos para su disolución.
• Para comprobar que una disolución es lige-
ramente amoniacal, basta con el ligero olor
a amoníaco que desprende. Otras alterna-
tivas consisten en poner en contacto con
los vapores una varilla de vidrio mojada
con ácido clorhídrico concentrado (apari-
ción de vapores blancos y densos de cloru-
ro de amonio), o bien un papel indicador
de pH mojado con agua (aparición del
color correspondiente a pH básico).
Seguridad
Las sales de níquel son tóxicas y el uso del áci-
do clorhídrico, ácido nítrico y el etanol puede
presentar riesgos. Consultar el capítulo de segu-
ridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 345.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., p. 1169.
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 609.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti-
tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p.
462.
8.2.4. Determinación gravimétrica de plomo
en una sal de plomo
El plomo forma una sal poco soluble, de color
amarillo, con el ion cromato en medio modera-
damente ácido, según la reacción:
Pb2+ + CrO42– → PbCrO4 ↓
Un pH aproximadamente igual a 4 es óptimo;
si es inferior, existe el riesgo de formación de
dicromato de plomo; mientras que si es aprecia-
blemente superior, aumenta la solubilidad del
cromato de plomo (II).
Plata, bario, mercurio y bismuto también pue-
den formar cromatos insolubles, pero no suponen
una interferencia, ya que el cromato de plomo es el
único que precipita en medio relativamente ácido.

Se puede llevar a cabo una precipitación
homogénea, en la que el cromato se genera in
situ mediante la oxidación de cromo (III) con
bromato de potasio a 90-95 °C y a pH aproxi-
madamente igual a 4, obtenido mediante un tam-
pón de acético-acetato:
2 Cr3+ + BrO3– + 5 H2O → 2 CrO42– + Br – + 10 H+
En este proceso interfieren la plata, que daría
un precipitado de bromuro de plata, y las sales
amónicas, que pueden ser oxidadas por el bro-
mato según la reacción:
BrO3– + 2 NH4+ → Br – + N2 + 2 H+ + 3 H2O
lo que provocaría un elevado consumo de bro-
mato. Las sales amónicas pueden eliminarse
mediante un tratamiento previo con hidróxido
de sodio concentrado.
La precipitación homogénea presenta la ven-
taja sobre la convencional de que proporciona
partículas más grandes y puras, fáciles de filtrar;
sin embargo, no es raro que los resultados sean
relativamente dispersos y más bajos de lo que
cabría esperar.
El método convencional, por su parte, garan-
tiza una precipitación cuantitativa y unos resul-
tados reproducibles, si bien el pequeño tamaño
de las partículas hace necesaria una buena diges-
tión antes de la filtración.
Reactivos
Disolución de hidróxido de sodio al 10%: se
pesan 10 g de hidróxido de sodio, se introducen
en un vaso de 250 ml y se llevan a 100 ml con
agua desionizada.
Disolución tampón de acético-acetato
(6 mol l–1 en ácido acético y 0,6 mol l–1 en aceta-
to de sodio): se pesan 4,98 g de acetato de sodio,
se introducen en un vaso de 250 ml, se disuelven
en unos 50 ml de agua desionizada, se añaden
34,5 ml de ácido acético concentrado y se diluye
a 100 ml con agua desionizada.
Capítulo 8: Gravimetrías 173
Disolución de ácido nítrico al 0,1%: se toma
1 ml de ácido nítrico concentrado (R. A., HNO3,
peso molecular 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densi-
dad 1,38 g ml–1) y se diluye a 1 l con agua desio-
nizada.
Disolución de cromato de potasio al 4%: se
pesan 4 g de K2CrO4 (R. A., peso molecular
194,20 g mol–1) y se disuelven en 100 ml de agua
desionizada.
Para la precipitación homogénea son también
necesarios los siguientes reactivos:
Disolución de nitrato de cromo (III) al 0,5%
en cromo (III) (p/v): se pesan del orden de
4 g de Cr(NO3)3 . 9 H2O (peso molecular 400,
12 g mol–1), se introducen en un vaso de 250 ml
y se llevan a 100 ml con agua desionizada.
Disolución de bromato de potasio al 2% (para
la precipitación homogénea): se pesan 2 g de
KBrO3 (R. A., peso molecular 167,01 g mol–1),
se introducen en un vaso de 250 ml y se llevan a
100 ml con agua desionizada.
Procedimiento
a) Precipitación homogénea
Se pesa una cantidad de sal que contenga unos
0,13 g de plomo, se introduce en un vaso de pre-
cipitados de 400 ml, se disuelve con 50 ml de agua
desionizada y se calienta en un baño de arena
hasta disolución completa de la muestra. Si es
necesario, se añaden 4-5 ml de ácido nítrico con-
centrado. A continuación se neutraliza con hidró-
xido de sodio hasta que empieza a precipitar el
hidróxido de plomo, y posteriormente se añaden
10 ml de la disolución tampón de acetato, 10 ml
de nitrato de cromo (III) al 2,4% y 10 ml de bro-
mato de potasio al 2%. Se calienta en un baño
de arena a 90-95 °C durante unos 45 minutos has-
ta la generación del cromato y precipitación com-
pleta del cromato de plomo, que se detecta por
el color amarillo del líquido sobrenadante y la
aparición de un precipitado de color amarillo
intenso. Se enfría y se filtra a través de un crisol
de placa filtrante del número 4 previamente tara-
do. Antes de filtrar toda la disolución es conve-
174 Curso experimental en Química analítica
niente asegurarse de que la precipitación ha sido
completa; para ello basta con añadir unas gotas
de cromato de potasio a las primeras gotas del
filtrado y comprobar que no precipita cromato
de plomo. Finalmente se lava el precipitado con
un mínimo de 10 porciones de 3-4 ml de ácido
nítrico al 0,1% y se seca a 110-120 °C hasta peso
constante.
b) Precipitación directa
Se disuelve la muestra y se ajusta el pH como
se ha indicado en el procedimiento anterior.
Para precipitar el cromato de plomo, se añade
una disolución de cromato de potasio al 4%,
gota a gota y con agitación, hasta que no se
observe la aparición de más precipitado y segui-
damente un exceso de 2 ml. Finalmente, se
digiere el precipitado durante una hora y se pro-
cede a la filtración y desecación como en el caso
de la precipitación homogénea.
Observaciones
• Si la muestra de plomo no se disuelve en
agua caliente y hay que añadir un ácido, es
preferible que sea nítrico, ya que el ácido
clorhídrico podría producir la precipitación
del cloruro de plomo.
• Si la muestra se disuelve con ácido, es con-
veniente neutralizarla con hidróxido de
sodio antes de añadir el tampón de acéti-
co-acetato, a fin de asegurar que el pH sea
el adecuado para la precipitación.
• Es aconsejable comprobar mediante un
potenciómetro que después de la adición
de la disolución tampón el pH es aproxi-
madamente igual a 4.
Seguridad
Las sales de plomo y de cromo son tóxicas y
hay indicios de que el cromato de plomo puede
ser cancerígeno. Por otra parte, en esta práctica
se utilizan ácidos concentrados y álcalis, que son
corrosivos. Consultar el capítulo de seguridad.
Bibliografía
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 458.
 9
9.1. Absorción molecular UV-visible
9.2. Turbidimetría
9.3. Fluorescencia molecular
9.4. Espectrometría atómica con llama

TÉCNICAS ÓPTICAS
DE ANÁLISIS
176 Curso experimental en Química analítica
9.1. Absorción molecular UV-visible
9.1.1. Determinación colorimétrica de amoníaco
en una disolución exenta de interferencias
El amoníaco reacciona con el denominado
reactivo de Nessler (una disolución alcalina de
tetrayodomercuriato de potasio) para dar un
compuesto coloidal de color marrón anaranjado,
que inicialmente permanece en suspensión coloi-
dal, aunque flocula con el tiempo.
[ ]
2 K 2 HgI 4 + NH 3 → NH 2 Hg 2I 2 + 4 KI + NH 4I
El intenso color del complejo permite la deter-
minación colorimétrica de amonio incluso en
disoluciones extremadamente diluidas, hasta
0,1 µg ml–1 de NH3, sin más precaución que la de
realizar las lecturas de absorbancia antes de que
se inicie la floculación del precipitado. Es posi-
ble trabajar a distintas longitudes de onda y, en
consecuencia, a diferentes intervalos de lineali-
dad. Por ejemplo, a 580 nm, el intervalo es de 2-
25 µg ml–1 de NH3; a 450-500 nm, de 0-10 µg ml–1
de NH3; y a 400 nm es de 0,21-1,2 µg ml–1.
El hierro, el magnesio, el manganeso y el sul-
furo pueden interferir. En presencia de estos
iones es necesario separar el amoníaco por des-
tilación en medio alcalino.
Reactivos
Hidróxido de sodio, R. A., NaOH, peso mo-
lecular 39,997 g mol–1.
Yoduro de potasio, R. A., KI, peso molecular
166,006 g mol–1.
Cloruro de mercurio (II), R. A., HgCl2, peso
molecular 271,496 g mol–1.
Cloruro de amonio, R. A., NH4Cl, peso mo-
lecular 53,492 g mol–1.
Reactivo de Nessler: se disuelven 35 g de KI
en 100 ml de agua desionizada y se añade una
disolución de HgCl2 al 4% (4 g de HgCl2 R. A.,
por cada 100 ml de agua), lentamente y con agi-
tación, hasta la aparición de un ligero precipita-
do rojo permanente (generalmente se requieren
325-350 ml de disolución de HgCl2). A conti-
nuación se añaden 120 g de NaOH disueltos en
250 ml de agua desionizada (exenta de amonía-
co), se diluye hasta aproximadamente 1 litro y, si
es necesario, se añade más disolución de HgCl2
al 4%, hasta obtener una turbidez permanente.
El reactivo así preparado se deja reposar duran-
te un día y finalmente se filtra o se decanta. Debe
conservarse en recipientes de color topacio bien
tapado. Un procedimiento alternativo consiste
en disolver 100 g de HgI2 y 70 de KI en 100 ml
de agua desionizada, añadirlos, lentamente y con
agitación, sobre una disolución fría preparada
con 160 g de NaOH en 700 ml de agua y diluir
hasta aproximadamente 1 litro con agua desio-
nizada. Se deja reposar varios días y se decanta
el líquido sobrenadante, de color amarillo páli-
do, que se guarda en recipientes de color topa-
cio bien tapados.
Disolución patrón de NH3 500 µg ml–1: se
pesan 1,5705 g de NH4Cl, R. A., que previamente
se ha secado a 100 °C en una estufa, se disuelven
en agua desionizada, se introducen en un matraz
aforado de 1.000 ml y se enrasa con agua desio-
nizada.
Instrumentación
Espectrómetro UV-vis o colorímetro.
Cubeta de 1 cm de camino óptico.
Calibrado y medida
En primer lugar se preparan dos diluciones
intermedias a partir de la disolución patrón de
0,5 g l–1 de NH3. (Todas las diluciones y enrases
se llevan a cabo con agua desionizada.)
Disolución A, 12,5 µg ml–1: se pipetean 5 ml
de la disolución patrón y se diluyen a 200 ml en
un matraz aforado.
Disolución B, 25 µg ml–1: se pipetean 10 ml de
la disolución patrón y se diluyen a 200 ml en un
matraz aforado.
Para obtener la recta de calibrado, se proce-
de de la manera siguiente:

Disolución patrón 0,25 µg ml–1 de NH3: se
pipetean 5 ml de la disolución A, se introducen
en un matraz aforado de 250 ml, se añade agua
desionizada exenta de amoníaco hasta casi la
marca de enrase, 5 ml de reactivo Nessler y se
enrasa.
Disolución patrón de 0,5 µg ml–1 de NH3: se
pipetean 5 ml de la disolución B y se procede
como en el caso del patrón de 0,25 µg ml–1.
Disolución patrón de 0,75 µg ml–1 de NH3: se
pipetean 15 ml de la disolución A y se procede
como en el caso del patrón de 0,25 µg ml–1.
Disolución patrón de 1,0 µg ml–1 de NH3: se
pipetean 10 ml de la disolución B y se procede
como en el caso del patrón de 0,25 µg ml–1.
Disolución blanco: en un matraz aforado de
250 ml se mezclan agua desionizada exenta de
amoníaco y 5 ml de reactivo Nessler y se enrasa
hasta la marca.
Disolución problema: se toma un volumen de
muestra que contenga entre 0,08 y 0,25 mg de
NH3 (80-250 µg), se introduce en un matraz afo-
rado de 250 ml, se añade agua hasta casi la mar-
ca de enrase, 5 ml de reactivo Nessler y se enra-
sa. Es conveniente preparar dos disoluciones y
es aconsejable que sus concentraciones sean dis-
tintas.
Para obtener la recta de calibrado, después
de seleccionar la longitud de onda de 400 nm, se
introduce la disolución blanco en la cubeta del
espectrómetro, se ajusta la absorbancia a cero,
se determinan las absorbancias de las distintas
disoluciones patrón (en orden creciente de con-
centraciones) y se representan frente a las res-
pectivas concentraciones. A continuación se
obtienen las absorbancias de las dos disolucio-
nes de la muestra, se interpolan en la recta de
calibrado y se calcula la concentración de la diso-
lución problema.
Observaciones
• La reacción también permite la determina-
ción de amonio, ya que este ion se transfor-
ma en amoníaco en el medio básico que
proporciona el reactivo de Nessler. En este
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 177
caso el intervalo de linealidad a 400 nm está
comprendido entre de 0,22 y 1,27 µg ml–1
de NH+4 .
• El procedimiento también es aplicable a la
determinación de nitratos y/o nitritos. Bas-
ta con reducirlos mediante aleación Devar-
da y destilar el amoníaco formado.
• En ocasiones, el agua desionizada común
puede contener suficiente amoníaco para dar
reacción positiva con el reactivo Nessler. Para
obtener agua exenta de amoníaco, basta con
añadirle permanganato de potasio (2 g l–1) y
carbonato de sodio anhidro (2 g l–1) y desti-
larla, con la precaución de rechazar la pri-
mera y la última fracción del destilado.
• El NH2Hg2I2 flocula con el tiempo, lo que
afecta a la lectura de absorbancia. Para
obtener resultados válidos, es necesario
controlar que el tiempo de reacción sea el
mismo en las disoluciones patrón de cali-
brado y en las disoluciones de muestra.
• Es aconsejable preparar dos diluciones dis-
tintas de la muestra.
Seguridad
Las sales de mercurio son tóxicas por inges-
tión y en contacto con la piel. Además, el reacti-
vo Nessler contiene una concentración elevada
de NaOH, que es corrosivo. Evitar el contacto
de dicho reactivo con la piel o los ojos.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 1241.
Boltz, D. F. (ed.) (1958): Colorimetric Determi-
nation of Nonmetals, Interscience, p. 84.
Meites, L. (1963): Handbook of Analytical Che-
mistry, 1.ª ed., McGraw-Hill, p. 6.
Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas
Potables y Residuales. APHA, AWWA,
WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 4-132.
178 Curso experimental en Química analítica
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti-
tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman,
p. 679.
9.1.2. Determinación colorimétrica de cromo
(VI) con difenilcarbacida
en una disolución exenta
de interferencias
El cromo se utiliza ampliamente en la indus-
tria metalúrgica, textil, del curtido de piel, etc.,
por lo que su determinación es de gran interés
tanto en todas sus aplicaciones como en el con-
trol de los residuos industriales.
La concentración de cromo puede conocerse
a partir de la intensidad de color de los comple-
jos coloreados que puede formar con algunos
reactivos. A continuación se describe un proce-
dimiento, muy sensible, basado en la formación
de un complejo de color rojo-violeta entre el cro-
mo (VI) y la 1,5-difenilcarbacida en medio áci-
do. En la medida interfieren molibdeno (VI),
vanadio (V), mercurio (I y II), hierro (III) y per-
manganato.
Reactivos
Disolución patrón de Cr (VI) de 500 µg ml–1:
se seca cromato de potasio sólido (R. A., K2CrO4,
peso molecular 194,197 g mol–1) en una estufa a
105-110 °C durante una hora aproximadamente
y se conserva en un desecador. Se pesan, con la
precisión de 0,1 mg, 0,4669 g de la sal y se intro-
ducen en un vaso de precipitados de 250 ml, se
disuelven con unos 100 ml de agua desionizada,
se transvasan cuantitativamente a un matraz afo-
rado de 250 ml y se enrasan con agua desioni-
zada.
Disolución de difenilcarbacida al 0,25% en
acetona (50:50): se pesan 0,25 g del reactivo
(R. A., C13H14N4O, peso molecular 242,28 g
mol–1), se introducen en un vaso de 250 ml, se
disuelven con 50 ml de acetona y se llevan hasta
un volumen de 100 ml con agua desionizada.
Disolución de ácido sulfúrico 30% (p/v): se
toman aproximadamente 42 ml de sulfúrico con-
centrado (R. A., H2SO4, peso molecular
98 g mol–1, 96% (p/p) y densidad 1,84 g ml–1, se
añaden lentamente y con agitación sobre 100 ml
de agua desionizada y se diluyen a 250 ml con
agua desionizada.
Instrumentación
Espectrómetro UV-vis o colorímetro.
Cubeta de 1 cm de camino óptico.
Calibrado y medida
El intervalo de linealidad está comprendido
entre 0,1 y 1 µg ml–1 de Cr (VI). En primer lugar
se preparan dos disoluciones intermedias de
10 y 20 µg ml–1 de Cr (VI), para lo cual se pipe-
tean 5 y 10 ml, respectivamente, del patrón de
500 µg ml–1, se introducen en sendos matraces
aforados de 250 ml y se enrasan con agua desio-
nizada. A continuación se preparan los patro-
nes de medida para obtener la recta de calibra-
do. En el cuadro 9.1 se indican los volúmenes a
pipetear para un volumen final de 250 ml; en
cada aforado, antes de enrasar con agua desio-
nizada, es necesario añadir 10 ml de ácido sul-
fúrico al 30% y 10 ml de difenilcarbacida al
0,25%.
CUADRO 9.1
Volúmenes de las disoluciones
patrón intermedias de cromo (VI)
para preparar las disoluciones
de medida
Patrones de medida
V (ml) Disolución intermedia
(µg ml –1)
0,2 5 10 µg ml–1
0,4 5 20 µg ml–1
0,6 15 10 µg ml–1
0,8 10 20 µg ml–1

Para preparar el blanco se introducen 10 ml
de ácido sulfúrico al 30% y 10 ml de difenilcar-
bacida al 0,25% en un matraz aforado de 250 ml
y se enrasa con agua desionizada.
Se toma también un volumen de muestra,
exenta de interferencias, que contenga entre 50
y 200 µg de Cr (VI), se introduce en un matraz
aforado de 250 ml, se añaden 10 ml de ácido sul-
fúrico al 30%, 10 ml de difenilcarbacida al 0,25%
y se enrasa con agua desionizada.
Seguidamente se selecciona la longitud de
onda de 540 nm en el colorímetro, se ajusta el
instrumento a cero mediante el blanco, se miden
las absorbancias de las disoluciones patrón y se
representan los valores de absorbancia frente a
las concentraciones de cromo (VI) para obtener
la recta de calibrado. Finalmente, se mide la
absorbancia de la muestra, se interpola este valor
en la recta para obtener la concentración de cro-
mo (VI) en la muestra diluida y se calcula su con-
centración en la muestra inicial.
Observaciones
Es aconsejable preparar dos diluciones dis-
tintas de la muestra.
Seguridad
Los compuestos de cromo son tóxicos, el áci-
do sulfúrico es corrosivo y todos los disolventes
orgánicos son peligrosos, además de inflamables.
Consultar en el capítulo de seguridad las pre-
cauciones para la manipulación de estos pro-
ductos.
Bibliografía
Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas
Potables y Residuales. APHA, AWWA,
WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 3-102.
Onishi, H. (1986): Photometric Determination of
Traces of Metals, 4.ª ed., John Wiley & Sons,
part II A, pp. 409, 412.
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 179
Thomas, L. C. y Chamberlin, G. J. (1974): Colo-
rimetric Chemical Analytical Methods, John
Wiley & Sons, p. 157.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 686.
9.1.3. Determinación colorimétrica
de hierro (III) en una disolución
exenta de interferencias
El hierro trivalente se puede determinar
mediante espectrometría en la zona visible del
espectro, previa formación de un complejo rojo
con tiocianato. La estequiometría depende de la
proporción [SCN–] / [Fe3+], pero cuando la rela-
ción es elevada, la forma predominante es
[Fe(SCN)6]3–.
Reactivos
Ácido clorhídrico, R. A., HCl, peso molecu-
lar 36,48 g mol–1, 37%, densidad 1,19 mg ml–1.
Ácido nítrico, R. A., HNO3, peso molecular
63,01 g mol–1, 70%, densidad 1,41 mg ml–1.
Ácido nítrico 5 mol l–1: se toman del orden de
30 ml de ácido nítrico concentrado y se diluyen
a 100 ml con agua desionizada.
Disolución patrón de hierro (III) de
1.000 µg ml–1: se pesan aproximadamente 8,65 g
de sulfato de hierro (III) y amonio-agua (1/12),
(Fe NH4 (SO4)2 . 12 H2O, R. A., peso molecular
482,206 g mol–1) en un vaso de precipitados de 400
ml, se disuelven en 100 ml de agua desionizada y
10 ml de ácido clorhídrico concentrado y se dilu-
ye a 1 litro con agua desionizada. Dado que la sal
utilizada no es patrón primario, la disolución
debe ser estandarizada por valoración con dicro-
mato de potasio patrón (véase el apartado 8.3);
la baja concentración de hierro (III) aconseja
utilizar dicromato de potasio 0,02 eq l–1 (3,3 ×
10–3 mol l–1). Alternativamente es posible utilizar
hierro electrolítico de calidad patrón primario: para
ello se pesa en balanza analítica, con precisión
0,1 mg, del orden de 1 g de hierro electrolítico lim-
pio, desengrasado y seco, se coloca en un vaso de
180 Curso experimental en Química analítica

400 ml, se disuelve en 50 ml de ácido nítrico 1:3, se y 5 ml de ácido nítrico 5 mol l–1, diluidos a
hierve para eliminar los óxidos de nitrógeno, se 100 ml, en un matraz aforado, con agua desioni-
enfría, se transvasa cuantitativamente a un matraz zada.
aforado de 1.000 ml y se enrasa con agua desioni- Para preparar la muestra, se pipetea un volu-
zada men de la disolución que contenga entre 100 y
Disolución de tiocianato de potasio al 20% 1.000 µg de hierro (III), se introduce en un
(p/v): se disuelven 20 g de tiocianato de potasio, matraz aforado de 100 ml, se añaden las mismas
(KSCN, R. A., peso molecular 97,18 g mol–1) en cantidades de reactivos que en el caso de los
agua desionizada y se diluyen a un volumen de patrones y se enrasa con agua desionizada. (Si
100 ml. para tener la cantidad de hierro (III) requerida
fuera necesario pipetear menos de 2 ml de la
Instrumentación muestra, se prepara una dilución intermedia.)
Finalmente se selecciona una longitud de onda
Espectrómetro UV-vis o colorímetro. de 480 nm en el instrumento, se ajusta el cero con
Cubeta de 1 cm de camino óptico. el blanco, se construye la recta de calibrado con
las absorbancias correspondientes a los patrones,
Calibrado y medida se mide la absorbancia de la muestra diluida, se
interpola este valor en la recta para obtener la
El intervalo de linealidad de esta colorimetría concentración de hierro (III) en la muestra dilui-
se encuentra entre 1 y 10 µg ml–1 de hierro (III). da y se calcula la concentración en la muestra ori-
Se preparan dos disoluciones intermedias de ginal.
20 y 40 µg ml–1 de Fe (III), para lo cual se pipe-
tean 5 y 10 ml, respectivamente, del patrón de Observaciones
1.000 µg ml–1 y se introducen en sendos matra-
ces aforados de 250 ml, que se enrasan con agua • Para asegurar que se forme el complejo
desionizada. Para obtener la recta de calibrado, [Fe(SCN)6]3–, es necesaria la adición de
se pipetean los volúmenes que se indican en el suficiente exceso de tiocianato. En caso
cuadro 9.2, se introducen en aforados de 100 ml, contrario, existe el riesgo de formación de
se añaden 10 ml de tiocianato de potasio al 20% complejos intermedios, que presentan
y 5 ml de ácido nítrico 5 mol l–1 en cada uno de menor intensidad de color y menor estabi-
ellos y se enrasan con agua desionizada. lidad.
• Es necesario asegurar que todo el hierro
CUADRO 9.2
presente en la muestra se encuentre en
Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias estado trivalente, ya que es este ion el que
de hierro (III) para preparar las disoluciones presenta la reacción con tiocianato.
de medida • La determinación debe llevarse a cabo en
medio fuertemente ácido, para evitar la
Patrones de medida
V (ml) Disolución intermedia posible hidrólisis del hierro (III).
(µg ml –1)
• Es aconsejable preparar dos diluciones dis-
1 5 20 µg ml–1
2 5 40 µg ml–1
tintas de la muestra.
4 20 20 µg ml–1
8 20 40 µg ml–1 Seguridad

Los ácidos nítrico y clorhídrico concentrados

Simultáneamente se prepara un blanco, que son peligrosos. Consultar en el capítulo 2 las pre-
consiste en 10 ml de tiocianato de potasio al 20% cauciones a tomar para su manipulación.

Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 1247.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
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Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
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Sandell, E. B. (1959): Colorimetric Determina-
tion of Traces of Metals, 3.ª ed., Interscience,
p. 524.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 690.
9.1.4. Determinación colorimétrica de nitritos
en una disolución exenta de interferencias
La presencia de nitritos en aguas denota
usualmente actividad bacteriana y da idea de la
contaminación de ésta. Análogamente, la pre-
sencia de nitritos en carnes es un claro indicio de
la posible reducción bacteriana de los nitratos.
Así pues, la determinación de nitritos es de espe-
cial importancia en el control de aguas de sumi-
nistro, de efluentes residuales y de carnes, entre
otros tipos de muestras.
El procedimiento se basa en la formación de
un colorante azoico rojizo por reacción entre la
N-(1-naftil)-etilendiamina y la sulfanilamida en
presencia de nitritos y en medio ácido. El desa-
rrollo total del color requiere varias horas, pero
es posible obtener resultados reproducibles si se
controla que todas las lecturas se realicen des-
pués de que haya transcurrido un tiempo cons-
tante tras la adición de reactivos. De ordinario
se realiza la medida de absorbancia 15 minutos
después de la mezcla de los reactivos.
Reactivos
Nitrito de sodio, R. A., NaNO2, peso mole-
cular 69 g mol–1.
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 181
Disolución patrón de nitrito (0,250 g l–1 de
nitrito, aproximadamente): se pesan del orden
de 0,18-0,19 g de NaNO2, R. A., se disuelven en
500 ml de agua desionizada y se guardan en un
recipiente bien tapado. El nitrito de sodio no es
patrón primario, por lo que la concentración
exacta de esta disolución debe determinarse por
valoración frente a permanganato de potasio
patrón.
Ácido fosfórico, R. A., H3PO4, peso molecu-
lar 98 g mol–1, 85%, densidad 1,71 g ml–1.
Sulfanilamida, R. A., C6H8N2O2S, peso mo-
lecular 172 ,21 g mol–1.
Diclorhidrato de N-(1-naftil)-etilendiamina,
R. A., C12H16Cl2N2, peso molecular 259,18 g mol–1.
Reactivo de color: a un vaso de precipitados
de 250 ml, que contiene 80 ml de agua desioni-
zada, se añaden 10 ml de ácido fosfórico al 85%
y 1 g de sulfanilamida. Después de agitar hasta
disolución completa, con un agitador magnético
si fuera necesario, se añaden 0,1 g de diclorhi-
drato de N-(1-naftil)-etilendiamina y se agita has-
ta la disolución completa del segundo reactivo.
Finalmente, se diluye a 100 ml con agua desio-
nizada. La disolución final, de color rosa pálido,
es estable durante un mes, aproximadamente, si
se conserva en un recipiente de color topacio a
unos 4 °C.
Instrumentación
Espectrómetro UV-vis o colorímetro.
Cubeta de 1 cm de camino óptico.
Tratamiento de la muestra
En el caso de una muestra sólida, se procede
a su pesada y disolución. Si es líquida, no requie-
re más tratamiento que comprobar que su pH
esté entre 5 y 9.
Calibrado y medida
El intervalo de linealidad está comprendido
entre 0,01 y 1 µg ml–1 de ion nitrito. En primer
lugar se preparan dos disoluciones intermedias,
182 Curso experimental en Química analítica
de 5 y 10 µg ml–1 de nitrito, para lo que se pipe-
tean 5 y 10 ml, respectivamente, del patrón de
250 µg ml–1, se introducen en sendos matraces
aforados de 250 ml y se enrasan con agua desio-
nizada. A continuación se preparan los patrones
de medida: para ello se pipetean los volúmenes
que se indican en el cuadro 9.3, se introducen en
aforados de 250 ml, se añaden 25 ml del reacti-
vo de color y se enrasa con agua desionizada.
Simultáneamente se prepara un blanco, que con-
siste en 25 ml del reactivo de color diluidos a 250
ml con agua desionizada en un matraz aforado.
CUADRO 9.3
Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias
de nitritos para preparar las disoluciones
de medida
Patrones de medida
V (ml) Disolución intermedia
(µg ml –1)
0,1 5 5 µg ml–1
0,2 5 10 µg ml–1
0,4 20 5 µg ml–1
0,8 20 10 µg ml–1
Para obtener la recta, se selecciona la longi-
tud de onda de 543 nm en el instrumento, se ajus-
ta el cero con el blanco y, una vez transcurridos
15 minutos desde la adición del reactivo de color,
se miden las absorbancias de los patrones y se
representan frente a las respectivas concentra-
ciones.
Finalmente, se toma una cantidad de disolu-
ción de la muestra, previamente ajustada a un
pH de entre 5 y 9 si es necesario, que contenga
entre 25 y 200 µg de nitrito, se introduce en un
matraz aforado de 250 ml, se añaden 25 ml del
reactivo de color y se enrasa con agua desioni-
zada. Transcurridos 15 minutos, se mide la absor-
bancia de la muestra, se interpola en la recta
de calibrado y a partir del valor obtenido se
calcula la concentración de nitrito en la muestra
original.
Observaciones
• La disolución patrón de nitritos se conser-
va durante un mes si se le añade una peque-
ña cantidad de cloroformo (4 ml por litro
de patrón) y se guarda en un recipiente de
color topacio y en el frigorífico. En caso
contrario, debe desecharse después de su
utilización y prepararla de nuevo cada vez
que sea necesario.
• Para estandarizar la disolución patrón de
nitritos, se pipetean 2 ml de permangana-
to de potasio 0,1 eq l–1, se introducen en un
erlenmeyer de 300 ml, se añaden 200 ml de
agua desionizada y 5-10 ml de ácido sulfú-
rico concentrado (con precaución) y se
valora con la disolución de nitritos hasta
decoloración del permanganato.
• Si el pH de la muestra no está comprendi-
do entre 5 y 9, se debe ajustar convenien-
temente por adición de ácido clorhídrico o
amoníaco diluidos antes de proceder al
desarrollo del color. En tal caso, serán nece-
sarios un potenciómetro, un electrodo com-
binado para medida del pH y disoluciones
tampón de pH 4 y 7 para el calibrado.
• Es aconsejable preparar dos diluciones dis-
tintas de la muestra.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 1242.
Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas
Potables y Residuales. APHA, AWWA,
WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 4-146.
Thomas, L. C. y Chamberlin, G. J. (1974): Colo-
rimetric Chemical Analytical Methods, 8.ª ed.,
John Wiley & Sons, p. 278.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti-
tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman,
p. 700 (p. 373 para la estandarización de la
disolución de nitritos).

9.1.5. Determinación colorimétrica
de fosfatos en una disolución
exenta de interferencias
Existen dos métodos para la determinación
colorimétrica de fosfatos, basados en la forma-
ción de azul de molibdeno o de fosfomolibdova-
nadato.
En el primer caso, se condensan los iones
ortofosfato y molibdato en medio ácido, con lo
que se obtiene el ácido molibdofosfórico y a con-
tinuación se reduce selectivamente este com-
puesto (por ejemplo, con sulfato de hidracina en
un medio de ácido sulfúrico 0,5 mol l–1) para
obtener azul de molibdeno, de color azul inten-
so, que presenta un máximo de absorción a 820-
830 nm. No se conoce exactamente la estequio-
metría del azul de molibdeno, pero la intensidad
de la coloración es directamente proporcional a
la concentración de ortofosfato en la disolución.
El segundo procedimiento se basa en la for-
mación de fosfomolibdovanadato mediante la
adición de vanadato de amonio y molibdato de
amonio; este complejo tiene un intenso color
amarillo. La absorbancia, medida entre 460 y
480 nm, varía linealmente con la concentración
en el intervalo de aproximadamente 2-20 µg ml–1
de fósforo (5-60 µg ml–1 de anión PO43–). La reac-
ción, si bien es menos sensible que la del azul de
molibdeno, también es más sencilla, lo que la
hace más adecuada para la mayoría de los casos,
salvo cuando la concentración de fosfatos es muy
baja. Por esta razón, es éste el procedimiento que
se describe a continuación.
Instrumentación
Espectrómetro UV-vis o colorímetro.
Cubeta de 1 cm de camino óptico.
Reactivos
Disolución de vanadato de amonio (NH4VO3):
se pesan 2,5 g de vanadato de amonio, R. A., se
disuelven en 500 ml de agua caliente, se añaden 20
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 183
ml de ácido nítrico concentrado y se diluyen has-
ta 1 litro.
Disolución de molibdato de amonio
((NH4)6Mo7O24 . 4H2O): se pesan 50 g de la sal,
R. A., se disuelven en agua caliente y se diluye a
1 litro. Se debe filtrar antes de usar.
Ácido nítrico concentrado, R. A.
Disolución patrón de fosfato (1 g l–1 de PO43–):
se pesan 1,4331 g de KH2PO4 (R. A., peso mole-
cular, 136,09) previamente secados en una estu-
fa a 102 °C, se disuelven en agua y se diluyen a
1 litro en un matraz aforado.
Calibrado y medida
En primer lugar se preparan dos diluciones
intermedias a partir de la disolución patrón de
1 g l–1 de PO43–.
Disolución A, 100 µg ml–1: se pipetean 25 ml
de la disolución patrón y se diluyen a 250 ml en
un matraz aforado.
Disolución B, 200 µg ml–1: se pipetean 50 ml
de la disolución patrón y se diluyen a 250 ml en
un matraz aforado.
En segundo lugar, se preparan los patrones
para el calibrado del instrumento:
Disolución patrón de 5 µg ml–1 de PO43–:
se pipetean 5 ml de la disolución A, se introdu-
cen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden
aproximadamente 50 ml de agua, 2 ml de ácido
nítrico concentrado, 10 ml de la disolución de
vanadato de amonio y 10 ml de la disolución de
molibdato de amonio (ambas con pipeta) y se
enrasa con agua desionizada.
Disolución patrón de 10 µg ml–1 de PO43–: se
pipetean 5 ml de la disolución B y se procede
como en el caso del patrón de 5 µg ml–1.
Disolución patrón de 20 µg ml–1 de PO43–: se
pipetean 20 ml de la disolución A y se procede
como en el caso del patrón de 5 µg ml–1.
Disolución patrón de 40 µg ml–1 de PO43–: se
pipetean 20 ml de la disolución B y se procede
como en el caso del patrón de 5 µg ml–1.
Disolución blanco: en un matraz aforado de
100 ml que contiene unos mililitros de agua desioni-
zada se introducen 2 ml de ácido nítrico concentra-
184 Curso experimental en Química analítica
do, 10 ml de la disolución de vanadato de amonio, 10
ml de la disolución de molibdato de amonio (ambas
con pipeta) y se enrasa con agua desionizada.
Disolución problema: se toma un volumen de
muestra que contenga entre 1 y 4 mg de anión
PO43–, se introduce en un matraz aforado de
100 ml, se añaden aproximadamente 50 ml de agua,
2 ml de ácido nítrico concentrado (con probeta),
10 ml de la disolución de vanadato de amonio y
10 ml de la disolución de molibdato de amonio
(ambas con pipeta) y se enrasa hasta la marca. Es
conveniente preparar dos disoluciones y es acon-
sejable que sus concentraciones sean distintas.
A continuación se obtiene la recta de cali-
brado: para ello, después de seleccionar una lon-
gitud de onda de 460 nm, se introduce la disolu-
ción blanco en la cubeta del espectrómetro, se
ajusta la absorbancia a cero, se determinan las
absorbancias de las distintas disoluciones patrón
(en orden creciente de concentraciones) y se
representan frente a las respectivas concentra-
ciones. Finalmente, se obtienen las absorbancias
de las dos disoluciones de la muestra, se inter-
polan en la recta de calibrado, se calcula la con-
centración de la disolución problema y, a partir
de este dato, la concentración en la muestra.
Observaciones
Es conveniente preparar por lo menos dos
disoluciones problema distintas, de manera que
sus absorbancias correspondan a zonas diferen-
tes de la recta de calibrado.
Seguridad
El ácido nítrico es corrosivo y los compues-
tos de vanadio pueden ser tóxicos. Consultar el
capítulo de seguridad.
Bibliografía
Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas
Potables y Residuales. APHA, AWWA, WPCF
(1992): Díaz de Santos, pp. 4-195.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 702.
9.1.6. Determinación de la estequiometría
de complejos. Método de Job
o de las variaciones continuas
Los complejos metálicos son ampliamente utili-
zados en muchos procedimientos analíticos, y cuan-
do se usan en determinaciones cuantitativas es nece-
sario conocer exactamente su estequiometría.
En el caso de los complejos coloreados, la este-
quiometría puede establecerse mediante espec-
trometría visible por el método de Job o de las
variaciones continuas. Este procedimiento consis-
te en leer las absorbancias de una serie de disolu-
ciones que contienen distintas cantidades del ion
metálico y del agente complejante, aunque con la
condición de que la suma de los moles de ambos
debe ser constante. La representación de las absor-
bancias frente a las fracciones molares del metal y
del agente complejante es una curva (véase la figu-
ra 9.1) con dos tramos rectos en las zonas de exce-
so de ion metálico y de agente complejante. Al
prolongar los tramos rectos, se obtiene un punto
de intersección que indica la estequiometría del
complejo en términos de fracciones molares.
Absorbancia
0,2 0,4 0,8 1
0 0,6
Fracción molar
FIGURA 9.1. Método de Job o de las variaciones
continuas.

Para que el método sea aplicable, deben cum-
plirse las condiciones siguientes:
1. El complejo formado debe absorber a la
longitud de onda de trabajo, pero no deben
hacerlo ni el ion metálico ni el agente com-
plejante.
2. Se debe cumplir la ley de Beer.
3. Para una fórmula general MXn, donde M es
el metal y X el agente complejante, debe
cumplirse que n < 3, ya que si n es mayor
que 3, las diferencias entre las fracciones
molares correspondientes a las distintas es-
tequiometrías son muy pequeñas (0,8 para
n = 4; 0,833 para n = 5; 0,857 para n = 6).
4. La suma de las concentraciones analíticas
de ion metálico y agente complejante debe
ser idéntica en todas las disoluciones, es
decir, si:
CT = CX + CM
donde CX es la concentración del agente
complejante y CM es la concentración del
metal, CT debe ser constante, aunque tan-
to CX como CM pueden variar.
Instrumentación
Espectrómetro UV-vis o colorimetro.
Cubeta de 1 cm de camino óptico.
Reactivos
Ácido sulfosalicílico (C6H3(COOH)(OH)
(SO3H) . 2 H2O, R. A., peso molecular 254,22 g mol–1).
Nitrato de hierro (III), R. A., (Fe(NO3)3 .
9H2O, peso molecular 404,02 g mol–1).
Ácido perclórico (R. A., HClO4, peso mo-
lecular 100,46 g mol–1, 70%, densidad 1,67 g ml–1).
Disolución 5 × 10–3 mol l–1 de ácido sulfosali-
cílico en ácido perclórico 0,1 mol l–1: se pesan
unos 0,127 g de ácido sulfosalicílico con una pre-
cisión de 0,1 mg, se introducen en un vaso de pre-
cipitados de 100 ml, se disuelven con unos 50 ml
de ácido perclórico 0,1 mol l–1, se transvasan
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 185
cuantitativamente a un aforado de 100 ml y se
acaba de enrasar con ácido perclórico 0,1 mol l–1.
Disolución 5 × 10–3 mol l–1 de nitrato de hie-
rro (III) en ácido perclórico 0,1 mol l–1: se pesan
unos 0,201 g de nitrato de hierro (III), se intro-
ducen en un vaso de precipitados de 100 ml y se
disuelven con unos 50 ml de ácido perclórico
0,1 mol l–1, se transvasan cuantitativamente a un
aforado de 100 ml y se acaba de enrasar con áci-
do perclórico 0,1 mol l–1. Si la sal utilizada no tie-
ne la pureza necesaria, es aconsejable preparar
una disolución más concentrada (aproximada-
mente, 0,1 mol l–1), determinar su concentración
exacta por valoración con una disolución patrón
de permanganato de potasio o de dicromato de
potasio (véase el apartado 7.3.5) y, a continua-
ción, diluirla convenientemente.
Disolución de ácido perclórico 0,1 mol l–1: se
añaden 4,30 ml de ácido perclórico a un volumen
de 450 ml de agua desionizada, se homogeneiza
y se lleva a un volumen de 500 ml con agua desio-
nizada.
Procedimiento
Se prepara una serie de 10 matraces aforados
de 25 ml, en cada uno de los cuales se introduce
un volumen VM de hierro (III) 5 × 10–3 mol l–1 y
un volumen VL de ácido sulfosalicílico 5 × 10–3
mol l–1 y se enrasa con ácido perclórico 0,1 mol l–1;
se debe cumplir que VM + VL = 10 y tanto VM
como VL han de estar distribuidos uniformemente
entre 1 y 10.
Después de 10 minutos, se registra el espec-
tro, entre 350 y 625 nm, de una disolución que
contenga concentraciones similares de hierro y
de sulfosalicílico y se determina la longitud de
onda de trabajo, que corresponderá a la del máxi-
mo de absorción de este espectro.
A continuación se mide la absorbancia de
todas las disoluciones a la longitud de onda de
trabajo, frente a un blanco de ácido perclórico
0,1 mol l–1.
Se prepara asimismo otra serie de disoluciones
que contengan la misma cantidad de hierro (III)
y ácido perclórico que las anteriores, pero sin áci-
186 Curso experimental en Química analítica
do sulfosalicílico, se miden también sus absor-
bancias a la longitud de onda de trabajo, frente
a un blanco de ácido perclórico 0,1 mol l–1
y se construye una recta de calibrado de hie-
rro (III).
Seguidamente se representan las absorban-
cias de las disoluciones que contienen sulfosali-
cílico frente a la fracción molar del hierro, se
determina la estequiometría aproximada del com-
plejo y con este dato se calcula la concentración
de hierro (III) libre; al interpolar este valor en la
recta de calibrado del hierro (III), se obtiene la
absorbancia del catión libre, lo que permite corre-
gir las absorbancias de las disoluciones que con-
tienen hierro (III) y ácido sulfosalicílico y, por lo
tanto, obtener las absorbancias netas del com-
plejo.
Finalmente, se representan las absorbancias
netas frente a la fracción molar del catión y se
prolongan los dos tramos rectos de la curva; la
intersección de estas prolongaciones indica la
relación molar metal-ligando en el complejo y,
en consecuencia, permite deducir su estequio-
metría.
Observaciones
• Si se forma más de un complejo, el resul-
tado obtenido no es correcto. Para com-
probar la presencia de otros complejos se
debe llevar a cabo la determinación a dife-
rentes longitudes de onda.
• Si la absorbancia del ion metálico y/o del
agente complejante no son despreciables a
la longitud de onda de trabajo, deben rea-
lizarse las correcciones necesarias. En el
caso del sistema Fe (III)-sulfosalicitato,
es necesario restar la absorbancia del hie-
rro (III).
Seguridad
El ácido perclórico concentrado es peligroso
y conviene manipularlo con precaución. Con-
sultar el capítulo de seguridad.
Bibliografía
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tivo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, p. 537.
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Sawyer, D. T.; Heineman, W. R. y Beebe, J. M.
(1984): Experiments for Instrumental Methods.
John Wiley & Sons, pp. 198, 205.
9.1.7. Determinación del pKa de un indicador
mediante un método espectrométrico
En el caso de un indicador ácido-base, HIn,
que puede tener la reacción siguiente:
HIn + H2O ← –
→ In + H3O
+
el espectro de absorción depende del pH. Es posi-
ble distinguir tres casos claramente diferenciados:
• pH << pKa: la concentración de la forma
básica, In–, es despreciable y, por lo tanto,
el espectro corresponde al de la forma áci-
da, HIn.
• pH >> pKa: se obtiene el espectro de la for-
ma básica, In–, ya que la concentración de
la forma ácida es despreciable.
• pH ≈ pKa: la disolución contiene una con-
centración apreciable tanto de la forma áci-
da como de la básica y, en consecuencia, el
espectro de absorción que se obtiene es la
combinación lineal de los correspondien-
tes a ambas formas.
Sean:
c: concentración analítica del indica-
dor (c = [HIn] + [In–]), en mol l–1.
[HIn]: concentración de equilibrio de la
forma ácida (en mol l–1).

[In–]: concentración de equilibrio de la
forma básica (en mol l–1).
l: camino óptico de la cubeta del
espectrómetro (en cm).
λ1: longitud de onda del máximo de
absorbancia (mínimo de transmi-
tancia) de la forma ácida.
λ2: longitud de onda del máximo de
absorbancia (mínimo de transmi-
tancia) de la forma básica.
εHIn,1: absortividad molar de la forma áci-
εHIn,2:
da a λ1.
absortividad molar de la forma áci-
da a λ2.
εIn,1: absortividad molar de la forma bási-
ca a λ1.
εIn,2: absortividad molar de la forma bási-
ca a λ2.
Si se determina la absorbancia (A′), a longi-
tudes de onda λ1 y λ2, de una disolución del indi-
cador que es lo suficientemente ácida para ase-
gurar que únicamente contiene la forma HIn, se
cumple, según la ley de Lambert-Beer, que:
A′1 = εHIn,1lc
y que:
A′2 = εHIn,2lc
Análogamente, al determinar la absorbancia
(A′′), a longitudes de onda λ1 y λ2, de una diso-
lución del indicador que es lo suficientemente
básica para asegurar que únicamente contiene la
forma In-, se cumple que:
A′′1 = εIn,1lc
y que:
A′′2 = εIn,2lc
Si se conocen c y l, estas ecuaciones permiten
obtener los valores de εHIn,1, εHIn,2, εIn,1 y εIn,2.
Por otra parte, a un pH al cual las formas áci-
da y básica existan en concentraciones aprecia-
bles, se cumplirá (si l = 1) que:
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 187
Para λ1: A1 = εHIn,1[HIn] + εIn,1[In–]
Para λ2: A2 = εHIn,2[HIn] + εIn,2[In–]
con lo que se obtiene un sistema de dos ecua-
ciones con dos incógnitas, que permite calcular
[HIn] y [In–].
Para obtener el valor del pKa, basta con deter-
minar exactamente el pH de la disolución y apli-
car la ecuación:
Ka =
[In ][H O ]
−
3
+
[HIn]
O bien:
 In −
pKa = pH − log
[ ] 
[
 HIn
 ]
A fin de obtener un valor fiable de la cons-
tante de disociación, es necesario realizar diver-
sas medidas. Lo más recomendable es efectuar
siete, a intervalos de aproximadamente 0,2 uni-
dades de pH, de manera que queden simétrica-
mente distribuidas alrededor del valor esperado
del pKa.
Determinación del pKa del rojo de metilo
El rojo de metilo (1-carboxibencenoazodi-
metilanilina) es un indicador ácido-base, con un
valor de pKa igual a 5,0, que vira en el interva-
lo de pH 4,2-6,3. La forma ácida es de color rojo
y su espectro de absorción presenta un máximo
a 514 nm. La forma básica es de color amarillo
y su máximo de absorción se encuentra a
424 nm.
Con este valor de pKa es aconsejable prepa-
rar disoluciones del indicador en el intervalo de
pH comprendido entre 4,4 y 5,6 (por ejemplo,
4,4; 4,6; 4,8; 5,0; 5,2; 5,4 y 5,6), donde coexisten en
disolución concentraciones apreciables de la for-
ma ácida y de la forma básica. También es nece-
sario preparar una disolución a un pH mucho
más bajo que el pKa (por ejemplo, pH = 2) y otra
188 Curso experimental en Química analítica
a un valor mucho más elevado (por ejemplo,
pH = 10), a fin de determinar los máximos de
absorción y la absortividad de las formas ácida y
básica, respectivamente.
Instrumentación
Espectrómetro UV-vis o colorímetro, equi-
pado con cubetas de 1 cm de camino óptico.
Potenciómetro (± 0,01 unidades de pH como
mínimo).
Electrodo combinado para la lectura de pH.
Reactivos:
Rojo de metilo (peso molecular 269,31), diso-
lución madre: se pesan 0,10 g del sólido puro, se
disuelven en 30 ml de etanol del 95%, se intro-
ducen en un matraz aforado de 50 ml y se enra-
sa con agua desionizada.
Rojo de metilo, disolución de trabajo: se pipe-
tean 10 ml de la disolución madre de rojo de
metilo, se introducen en un matraz aforado de
250 ml, se añaden 125 ml de etanol del 95% y se
enrasa con agua desionizada.
Ácido clorhídrico 0,1 mol l–1: se toman 8,5 ml
de ácido clorhídrico concentrado (R. A., HCl,
peso molecular 36,48 g mol–1, 37,9% (p/p) y den-
sidad 1,19 g ml–1) y se diluyen a 1 l.
Ácido acético 0,1 mol l–1: se toman 6 ml de
ácido acético concentrado (R. A., CH3COOH,
peso molecular 60 g mol–1, 100%(p/p), densidad
1,05 g ml–1) y se diluyen a 1 l.
Hidróxido de potasio 0,1 mol l–1: se pesan
5,6 g de hidróxido de potasio (R. A., KOH) y se
disuelven en 1 l de agua desionizada.
Ácido succínico 0,02 mol l–1: se pesan 1,18 g
de ácido succínico (R. A., C4H6O4) y se disuel-
ven en 500 ml de agua desionizada.
Carbonato de sodio 0,01 mol l–1: se pesan
0,53 g de carbonato de sodio anhidro(R. A., Na2CO3)
y se disuelven en 500 ml de agua desionizada.
Hidrogenocarbonato de sodio 0,02 mol l–1: se
pesan 0,84 g de hidrogenocarbonato de sodio (R.
A., NaHCO3) y se disuelven en 500 ml de agua
desionizada.
Disolución tampón de pH 4 (hidrogenoftala-
to de potasio 0,05 mol l–1): se pesan 10,21 g de
hidrogenoftalato de potasio, previamente seca-
do a 105 °C, se disuelven en agua desionizada y
se diluyen a 1 l en un matraz aforado.
Disolución tampón de pH 6,85 (mezcla de
dihidrogenofosfato de potasio 0,01 mol l–1 e hidro-
genofosfato de sodio 0,01 mol l–1): se pesan
1,361 g de dihidrogenofosfato de potasio (R. A.,
KH2PO4) y 1,42 g de hidrogenofosfato de sodio
(R. A., Na2HPO4), previamente secados a 105 °C,
se disuelven en agua desionizada y se diluyen a
1 l en un matraz aforado.
Disoluciones de lectura
Disolución de pH 2: se pipetean 10 ml de
la disolución de trabajo, se introducen en un
matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de
ácido clorhídrico 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua
desionizada.
Disolución de pH 10: se pipetean 10 ml de la
disolución de trabajo, se introducen en un matraz
aforado de 100 ml, se añaden 17,41 ml de hidro-
genocarbonato de sodio 0,02 mol l–1 y 21,89 ml
de carbonato de sodio 0,01 mol l–1 y se enrasa con
agua desionizada.
Disolución de pH 4,4: se pipetean 10 ml de la
disolución de trabajo, se introducen en un matraz
aforado de 100 ml, se añaden 30,87 ml de ácido
acético 0,1 mol l–1 y 9,95 ml de hidróxido de pota-
sio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desionizada.
Disolución de pH 4,6: se pipetean 10 ml de la
disolución de trabajo, se introducen en un matraz
aforado de 100 ml, se añaden 23,14 ml de ácido
acético 0,1 mol l–1 y 9,97 ml de hidróxido de pota-
sio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desionizada.
Disolución de pH 4,8: se pipetean 10 ml de la
disolución de trabajo, se introducen en un matraz
aforado de 100 ml, se añaden 18,38 ml de ácido
acético 0,1 mol l–1 y 9,98 ml de hidróxido de pota-
sio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desionizada.
Disolución de pH 5,0: se pipetean 10 ml de la
disolución de trabajo, se introducen en un matraz
aforado de 100 ml, se añaden 15,34 ml de ácido
acético 0,1 mol l–1 y 9,99 ml de hidróxido de pota-

sio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desionizada.
También es posible preparar este tampón si se
añaden 38,12 ml de ácido succínico 0,02 mol l–1
y 8,40 ml de hidróxido de potasio 0,1 mol l–1.
Disolución de pH 5,2: se pipetean 10 ml de la
disolución de trabajo, se introducen en un matraz
aforado de 100 ml, se añaden 32,15 ml de ácido
succínico 0,02 mol l–1 y 8,01 ml de hidróxido de
potasio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desioni-
zada.
Disolución de pH 5,4: se pipetean 10 ml de la
disolución de trabajo, se introducen en un matraz
aforado de 100 ml, se añaden 27,70 ml de ácido
succínico 0,02 mol l–1 y 7,67 ml de hidróxido de
potasio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desioni-
zada.
Disolución de pH 5,6: se pipetean 10 ml de la
disolución de trabajo, se introducen en un matraz
aforado de 100 ml, se añaden 24,33 ml de ácido
succínico 0,02 mol l–1 y 7,39 ml de hidróxido de
potasio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desioni-
zada.
Procedimiento
1. Se mide el pH tanto de las disoluciones de
pH 2 y 10 como de las de pH comprendido
entre 4,4 y 5,6, a fin de comprobar que el
valor real no difiera significativamente del
esperado. Si la diferencia es significativa, es
necesario preparar de nuevo la disolución.
2. Se ajusta el colorímetro o espectrómetro
a λ1.
3. Se miden las absorbancias de las disolucio-
nes de pH 2 y pH 10 y de las siete disolu-
ciones de pH comprendido entre 4,4 y 5,6.
4. Se ajusta el espectrómetro a λ2.
5. Se miden las absorbancias de todas las
disoluciones como en el paso 2.
6. A partir de los valores de absorbancia a λ1
y λ2 para las disoluciones de pH 2 y pH 10
se calculan εHIn,1, εHIn,2, εIn,1 y εIn,2.
7. Con estos datos y las absorbancias a λ1 y
λ2 de las disoluciones de pH comprendido
entre 4,4 y 5,6 se calculan la [HIn] y la [In–]
para cada una de estas disoluciones.
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 189
8. Con los valores de [HIn], [In–] y pH obte-
nidos para cada una de las disoluciones de
pH 4,4-5,6, se calcula el correspondiente
valor de pKa, mediante la ecuación:
pKa = pH − log
[ ] 
 In −
 [
 HIn ]
9. Finalmente se calcula el valor medio del
pKa y la desviación estándar. Si ésta es
superior a 0,06, hay que repetir todo el pro-
ceso de determinación.
Observaciones
• Las disoluciones de pH 4 y pH 6,85 se uti-
lizan para el calibrado del potenciómetro.
Alternativamente se pueden utilizar diso-
luciones comerciales.
• En la preparación de las disoluciones de
lectura, frecuentemente se indican los volú-
menes a añadir con dos cifras decimales, ya
que es así como se encuentran en Buffers for
pH and Metal Ion Control (véase la biblio-
grafía). Sin embargo, la lectura de la segun-
da cifra decimal en una bureta de 25 ml o
de 50 ml es muy aleatoria y, por otra parte,
en este caso no es imprescindible, ya que
posteriormente se determina el pH exacto
de cada disolución. En consecuencia, no
hay problema en redondear los volúmenes
indicados a un valor conveniente.
• Un resultado puede ser considerado acep-
table si la desviación estándar de siete
determinaciones independientes del pKa,
realizadas a distintos valores de pH, es infe-
rior a 0,06. En caso contrario, es conve-
niente repetir la determinación.
• Es recomendable utilizar disoluciones tam-
pón de fuerza iónica constante.
• Alternativamente el valor del pKa puede
calcularse mediante la ecuación
 A − A
pKa = pH + log 1 
 A − A2 
190 Curso experimental en Química analítica
donde
A1: absorbancia, a longitud de onda λ,
de una disolución de concentración
analítica c que contiene únicamente
una de las formas del compuesto (la
ácida o la básica).
A2: absorbancia, a longitud de onda λ,
de una disolución de concentración
analítica c que contiene únicamente
la otra forma del compuesto.
A: absorbancia, a longitud de onda λ, de
una disolución de concentración ana-
lítica c que contiene simultáneamen-
te la forma ácida y la forma básica.
En este caso se trabaja a una única lon-
gitud de onda. Es conveniente que la dife-
rencia entre A1 y A2 sea elevada, por lo
que generalmente se selecciona la λ
correspondiente al máximo de absorción
de una de las formas. En cualquier caso,
es recomendable confirmar el resultado
mediante la determinación del valor del
pKa a la λ del máximo de la otra especie.
• Todas las disoluciones empleadas para pre-
parar los tampones son transparentes a las
radiaciones UV y visible, por lo que como
blanco para ajustar el cero de absorbancia
del espectrómetro puede emplearse agua
desionizada.
Bibliografía
Albert, A. y Serjeant, E. P. (1971): The Determi-
nation of Ionization Constants: A Laboratory
Manual. Chapman and Hall, p. 44.
Perrin, D. D. y Dempsey, B. (1974): Buffers for
pH and Metal Ion Control. Chapman and
Hall, p. 44.
Sawyer, D. T.; Heineman, W. R. y Beebe, J. M.
(1984): Experiments for Instrumental Methods.
John Wiley & Sons, p. 193.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 718.
9.1.8. Determinación espectrométrica
de aluminio (III), en una disolución
exenta de interferencias, mediante análisis
por inyección en flujo (FIA)
El aluminio es uno de los elementos que se
encuentra presente en mayor variedad de mues-
tras. En esta práctica se aprovecha el complejo
coloreado que el cromoazurol-S forma con el alu-
minio (III) para la determinación de este ion
mediante un procedimiento de análisis por inyec-
ción en flujo con detección espectrométrica en
el visible.
Instrumentación
Espectrómetro UV-vis de diodos en fila.
Bomba peristáltica de 3 canales.
Inyector manual de baja presión y volumen
variable.
Condiciones de trabajo
Volumen de inyección: 0,2 ml.
Serpentín de reacción: 90 cm × 0,7 mm de diá-
metro interno.
Velocidad de la bomba: 20 rpm.
Reactivos
Disolución patrón de aluminio (III) de
1.000 µg ml–1: se pesan 1,39 g de Al(NO3)3 . 9 H2O
y se introducen en un vaso de precipitados de un
litro. Se disuelven con unos 400 ml de agua desio-
nizada, se añaden 8 ml de ácido clorhídrico con-
centrado y finalmente se lleva a un volumen de
1 litro. La disolución así preparada no es patrón pri-
mario, por lo que se debe estandarizar frente EDTA
0,1 mol l–1. También existe la posibilidad de utilizar
una disolución comercial de 1.000 µg ml–1.
Ácido clorhídrico, R. A., HCl, peso molecu-
lar 36,461 g mol–1, 37,9 % (p/p) y densidad
1,19 g ml–1.
Disolución de ácido clorhídrico 0,1 mol l–1: se
toman, con una probeta de 10 ml, unos 8,3 ml del
ácido concentrado, se diluyen a 1 l con agua

desionizada y se agita para homogeneizarla. Se
utiliza como disolución transportadora (T).
Cromoazurol-S: sal trisódica del ácido 2-hidro-
xi-3-(1,8-dihidroxi-3,6-disulfo-2-naftilazo)-4-sulfo-
benzoico (C23H13Cl2O9Na3, peso molecular
605,3 g mol–1).
Disolución de cromoazurol-s: se pesan 0,06 g
de cromoazurol-S y se introducen en un vaso de
precipitados de 400 ml, se disuelven en 25 ml de
una mezcla 1:1 de alcohol etílico y agua, se aña-
den 13,5 g de acetato de sodio disueltos en 175
ml de agua desionizada y, finalmente, se lleva a
un volumen de 250 ml con agua desionizada. Ésta
es la disolución de reactivo (R).
Procedimiento
Obtención del espectro de absorción del cro-
moazurol-S: en primer lugar es necesario obte-
ner el espectro del blanco; para ello se hace cir-
cular agua desionizada por el canal R y la
disolución transportadora por el canal T (véase
la figura 9.2) y se registra el espectro. Seguida-
mente se bombea la disolución transportadora por
el canal T, la disolución del reactivo por el canal R
y se registra el espectro de absorción. Finalmente,
se determina la longitud de onda del máximo.
Obtención del espectro de absorción del com-
plejo Al (III)-cromoazurol-S: se inyecta disolu-
ción patrón (P) de aluminio de 1 µg ml–1 y se
registra el espectro de absorción hasta que el
Bomba peristáltica
Mo P
Inyector
T
FIGURA 9.2. Esquema del sistema FIA.
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 191
complejo haya pasado por la celda de medida.
Se debe realizar esta operación por triplicado.
Sobre el espectro obtenido se determina la lon-
gitud de onda del máximo de absorción del com-
plejo.
Calibrado y medida
La longitud de onda de trabajo se obtiene a
partir del espectro de absorción del complejo de
Al (III)-cromoazurol-S.
El blanco que se utiliza para la obtención de
los espectros es la disolución de ácido clorhídri-
co 0,1 mol l–1.
Una vez conocida la longitud de onda de tra-
bajo, se procede a la obtención de los picos FIA
(en los que se representa la variación de absor-
bancia respecto al tiempo) de patrones y muestras.
La recta de calibrado se obtiene al inyectar, en
orden creciente de concentraciones y por triplica-
do, una serie de patrones acuosos que contienen
entre 0,2 y 2 µg ml–1 de aluminio (III) y 0,1 mol l–1
de ácido clorhídrico, y representar las alturas de
los picos frente a las correspondientes concentra-
ciones. Para obtener los patrones, en primer lugar
se preparan dos disoluciones intermedias de 20 y
40 µg ml–1 de aluminio (III), para lo que se pipe-
tean 5 y 10 ml, respectivamente, del patrón de
1.000 µg ml–1, se introducen en sendos matraces
aforados de 250 ml y se enrasan con ácido clorhí-
drico 0,1 mol l–1. A continuación se pipetean los
Detector
Serpentín de reacción
192 Curso experimental en Química analítica

volúmenes que se indican en el cuadro 9.4, se intro- • Los diferentes tubos de bombeo deben
ducen en matraces aforados de 250 ml y se enra- colocarse en la bomba peristáltica sin retor-
san con ácido clorhídrico 0,1 mol l–1. cerlos ni aplastarlos.
• Para bombear los reactivos disueltos en
alcohol etílico debe emplearse un tubo
CUADRO 9.4 especial para transportar este disolvente.
Volúmenes de las disoluciones patrón
intermedias de aluminio (III)
para preparar las disoluciones
de medida 9.1.9. Calibración de la longitud de onda
y la absorbancia de un espectrómetro
Patrones de medida UV-visible
V (ml) Disolución intermedia
(µg ml –1)
0,4 5 20 µg ml–1 Es conveniente calibrar los espectrómetros
0,8 5 40 µg ml–1
UV-vis con cierta periodicidad a fin de asegurar
1,2 15 20 µg ml–1
1,6 10 40 µg ml–1 que diversos parámetros instrumentales, como
la escala de longitudes de onda, la escala de
absorbancias, el poder de resolución y el límite
de luz difusa, se mantienen en valores tolerables.
No se debe confundir esta calibración con la más
El valor de la absorbancia del blanco se ob-
habitual calibración analítica, que consiste en
tiene por inyección de la disolución de ácido
establecer la relación entre la concentración de
clorhídrico 0,1 mol l–1.
una disolución de una especie absorbente con-
A continuación se pipetea un volumen de
creta y la absorbancia medida en el aparato.
disolución de muestra (M), exenta de interfe-
rencias, que contenga entre 100 y 400 µg de alu-
Instrumentación
minio (III), se introduce en un matraz aforado
de 250 ml, se añaden 25 ml de ácido clorhídrico
Espectrómetro UV-vis.
0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desionizada.
Filtro de óxido de holmio.
Finalmente, se inyecta esta disolución (por tri-
Cubetas de cuarzo.
plicado), se mide la altura del pico, se interpola
en la recta de calibrado y a partir del valor obte-
Reactivos
nido se calcula la concentración de aluminio en
la muestra original.
Benceno (R. A.).
Ácido sulfúrico concentrado (R. A., H2SO4,
Observaciones peso molecular 98 g mol–1, 96% y densidad
1,84 g ml–1).
• Entre dos inyecciones consecutivas hay que Disolución de ácido sulfúrico 0,5 mol l–1:
esperar el tiempo necesario para que se lle- se toman 27,7 ml de ácido sulfúrico concentrado,
ne el bucle de inyección se añaden lentamente y con agitación a unos
• Un tiempo aproximado de 30 minutos per- 500 ml de agua desionizada y se llevan a un volu-
mite la inyección por triplicado de 4 patro- men de 1.000 ml con agua desionizada.
nes y 2 muestras. Disolución de ácido sulfúrico 0,005 mol l–1: se
• Es necesario comprobar que la bomba toman 10 ml de ácido sulfúrico 0,5 mol l–1 y se
absorbe de forma continua los diferentes diluyen a un litro con agua desionizada.
reactivos que circulan por cada canal sin la Disolución de dicromato de potasio 0,3 g l–1: se
aparición de burbujas. pesan, con una balanza analítica, 0,1500 g de

K2Cr2O7 (R. A.), previamente secado en la estufa
a 110 °C hasta peso constante, se introducen en un
vaso de precipitados de 400 ml, se disuelven en 100
ml de ácido sulfúrico 0,005 mol l–1, se transfieren
cuantitativamente a un matraz aforado de 500 ml
y se enrasa con ácido sulfúrico 0,005 mol l–1.
Disolución de cloruro de potasio 12 g l–1: se
pesan, con una balanza analítica, 1,2 g de cloru-
ro de potasio (R. A.), previamente secado en la
estufa a 110 °C hasta peso constante, se introdu-
cen en un vaso de precipitados de 100 ml, se
disuelven en 25 ml de agua desionizada, se trans-
fieren cuantitativamente a un matraz aforado de
100 ml y se enrasa con agua desionizada.
A) Procedimiento para la calibración
de la escala de longitudes de onda
Se coloca el filtro de óxido de holmio, median-
te el soporte adecuado, en el compartimento de
la cubeta de medida. A continuación se registra
el espectro entre 250 nm y 600 nm y se determi-
nan las longitudes de onda correspondientes al
máximo de absorbancia de los picos que apare-
cen hacia 279,3; 360,8; 460,1 y 536,4 nm. (Es reco-
mendable utilizar un sistema automático para la
localización de los máximos y mínimos de picos
de absorción, si el instrumento dispone de esta
opción.) La operación se realiza seis veces y para
cada pico se calcula el valor medio de la longi-
tud de onda del máximo y la desviación estándar
de las seis medidas. Finalmente, se comparan los
resultados con los valores tabulados para el fil-
tro de óxido de holmio; el límite de tolerancia es
FIGURA 9.3. Espectro UV-vis de un filtro
de óxido de holmio.
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 193
de 0,5 nm y la desviación estándar ha de ser infe-
rior a 0,4 nm.
En la figura 9.3 se muestra el espectro de ab-
sorción de un filtro de óxido de holmio.
B) Procedimiento para la calibración
de la escala de absorbancias
a) Medida de la exactitud
Se pipetean 10 ml de dicromato de
potasio 0,3 g l–1, se introducen en un
matraz aforado de 50 ml y se enrasa con
ácido sulfúrico 0,005 mol l–1. Seguidamen-
te, se registra el espectro de la disolución
de dicromato de potasio de 60 mg l–1
(60 µg ml–1) entre 220 nm y 370 nm, frente
a un blanco de ácido sulfúrico 0,005 mol l–1.
Se miden las absorbancias correspondien-
tes a los dos máximos y a los dos mínimos
del espectro de absorción y se comparan
con los valores esperados para la disolu-
ción de dicromato de 60 mg l–1 en ácido
sulfúrico 0,005 mol l–1 que se indican a con-
tinuación:
λ (nm) Absorbancia*
235 0,747
257 0,869
313 0,293
350 0,644
* Si la disolución de dicromato de
potasio utilizada no contiene exac-
tamente 60 mg l–1, se corrigen las
absorbancias mediante la ecuación:
A = Atabulado × C/60
donde C es la concentración exacta,
en mg l–1, del dicromato empleado
para la calibración.
Finalmente, se calcula la diferencia entre
los valores de absorbancia medidos y los
tabulados, que debe ser inferior al 1%.
194 Curso experimental en Química analítica

b) Medida de la repetitividad tar superior a 0,5 y el ruido de fondo inferior a

Se selecciona una longitud de onda 0,02 unidades de absorbancia.
de 350 nm, se coloca ácido sulfúrico
0,005 mol l–1, en la cubeta de medida y se
ajusta la absorbancia a cero frente a un
blanco también de ácido sulfúrico 0,005
mol l–1. A continuación se coloca disolu-
ción de dicromato de 60 mg l–1 en la cube-
ta de medida y se lee la absorbancia cinco
veces, a intervalos de 10 segundos y sin
mover las cubetas del soporte. La dife-
rencia obtenida entre el valor máximo y el
valor mínimo no debe ser superior a 0,002
unidades de absorbancia.
c) Medida de la linealidad
Se pipetean 5, 10, 15, 20 y 25 ml de la
disolución de dicromato de 0,3 g l–1 y se
introducen en sendos matraces aforados de FIGURA 9.4. Espectro UV del vapor de benceno.
50 ml, que se enrasan con ácido sulfúrico
0,005 mol l–1. A continuación se miden las
absorbancias de estas disoluciones a 257 nm D) Procedimiento para la medida de la luz difusa
y 350 nm (frente a un blanco de ácido sul-
fúrico 0,005 mol l–1) y se representan gráfi- Se selecciona la longitud de onda de 200 nm,
camente los valores obtenidos frente a las se coloca agua desionizada en la cubeta de medi-
correspondientes concentraciones. Final- da y se ajusta la absorbancia a cero, frente a un
mente se comprueba, mediante regresión blanco de agua desionizada. A continuación se
lineal, que cumplen la ley de Lambert-Beer. coloca disolución de cloruro de potasio de
12 g l–1 en la cubeta de medida y se lee la absor-
bancia. El valor obtenido debe ser superior a 2.
C) Procedimiento para la medida
del poder de resolución Observaciones

• Los datos obtenidos se deben registrar en

Se introducen dos o tres gotas de benceno en
las correspondientes hojas de control del
el fondo de una cubeta, se tapa y se coloca en el
instrumento, como parte del plan de con-
soporte del espectrofotómetro. Para esta medi-
trol interno establecido.
da se considera el aire como referencia. A con-
• En caso de obtener valores distintos de los
tinuación se registra el espectro de absorción
que se indican como aceptables en cada
entre 250 nm y 275 nm y se miden las absorban-
determinación, se debe proceder a una revi-
cias A0, A1 y A2 en las posiciones que se indican
sión apropiada del instrumento.
en la figura 9.4. Finalmente, se calcula el poder
• Todo el procedimiento está descrito para
de resolución, R, mediante la expresión:
un espectrómetro de doble haz.
R = (A2 – A1 ) / (A1 – A0) Seguridad
Se acepta que el ruido de fondo equivale a la El ácido sulfúrico concentrado es corrosivo y
absorbancia a 270 nm. La resolución ha de resul- el benceno es muy tóxico. Consultar las precau-

ciones para su manipulación en el capítulo de
seguridad.
9.1.10. Determinación espectrométrica
de ftalato de dietilo en etanol marcado
El ftalato de dietilo se utiliza para marcar el
etanol destinado a usos industriales y que, por lo
tanto, no puede ser utilizado para el consumo
humano. Dado que el ftalato de dietilo presenta
absorción en la zona de la radiación ultravioleta,
con un máximo a 275 nm, la concentración de este
compuesto en alcohol etílico marcado puede
determinarse mediante un procedimiento espec-
trométrico. El intervalo de trabajo está compren-
dido entre 25 y 125 µg ml–1 de ftalato de dietilo.
Instrumentación
Espectrómetro UV-visible.
Reactivos
Etanol absoluto (R. A.).
Disolución patrón de ftalato de dietilo, 5 g l–1:
se pesan del orden de 0,25 g de ftalato de dietilo
puro (con una exactitud de ± 0,0001 g), se disuel-
ven en etanol absoluto y se diluyen a 50 ml, en
un matraz aforado, con etanol absoluto.
Procedimiento
Se utiliza el método de la recta de calibrado
externa. Por lo tanto, hay que preparar las diso-
luciones necesarias para obtener dicha recta.
Disolución A, 500 µg ml–1: se pipetean 10 ml
de la disolución patrón de 5 g l–1, se introducen
en un matraz aforado de 100 ml y se enrasa con
etanol absoluto.
Disolución B, 1000 µg ml–1: se pipetean 20 ml
de la disolución patrón de 5 g l–1, se introducen
en un matraz aforado de 100 ml y se enrasa con
etanol absoluto.
Disolución patrón de 25 µg ml–1: se pipetean
5 ml de la disolución A, se introducen en un matraz
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 195
aforado de 100 ml, se añaden 45 ml de etanol abso-
luto y se enrasa con agua desionizada.
Disolución patrón de 50 µg ml –1: se pipe-
tean 5 ml de la disolución B, se introducen en
un matraz aforado de 100 ml, se añaden 45 ml
de etanol absoluto y se enrasa con agua desio-
nizada.
Disolución patrón de 100 µg ml–1: se pipe-
tean 20 ml de la disolución A, se introducen en
un matraz aforado de 100 ml, se añaden 30 ml
de etanol absoluto y se enrasa con agua desio-
nizada.
Disolución patrón de 150 µg ml –1: se pi-
petean 15 ml de la disolución B, se introducen
en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 35
ml de etanol absoluto y se enrasa con agua
desionizada.
Disolución blanco: etanol absoluto-agua
desionizada en proporción 1:1.
Disolución de la muestra: se pipetean 2 ml de
etanol marcado, se introducen en un matraz afo-
rado de 100 ml, se añaden 48 ml de etanol abso-
luto y se enrasa con agua desionizada.
Una vez preparadas las disoluciones, se utili-
za uno de los patrones para obtener el espectro
de absorción del ftalato de dietilo y determinar
la longitud de onda del máximo de absorbancia,
que debe ser cercana a 275 nm. Tras seleccionar
la longitud de onda de trabajo y ajustar el espec-
trómetro a cero mediante la disolución blanco,
se procede a la lectura de las absorbancias de los
patrones y de la muestra y a continuación se cons-
truye la recta de calibrado y se determina la con-
centración de ftalato de dietilo en el etanol mar-
cado.
Observaciones
Es conveniente preparar dos diluciones de la
muestra.
Seguridad
El alcohol etílico es inflamable. Debe mani-
pularse lejos de llamas o de fuentes de calor.
196 Curso experimental en Química analítica
9.2. Turbidimetría
9.2.1. Determinación turbidimétrica de sulfato
La determinación de ion sulfato a concentra-
ciones del orden de miligramos por litro se pue-
de llevar a cabo mediante una turbidimetría basa-
da en la formación de BaSO4.
La medida de la turbidez puede llevarse a
cabo con instrumentos diseñados a tal fin, como
los turbidímetros o los nefelómetros, pero no hay
ningún inconveniente en utilizar los datos pro-
porcionados por espectrómetros UV-vis o colo-
rímetros.
En esta práctica se propone la aplicación del
método a la determinación de sulfato en aguas
naturales.
Instrumentación
Espectrómetro UV-vis o colorímetro.
Cubeta de 1 cm de camino óptico.
Reactivos
Disolución patrón de sulfato de 1,000 g l–1,
aproximadamente: se pesan del orden de
1,814 g de sulfato de sodio anhidro, (R. A.,
Na2SO4, con una exactitud de ± 0,0001 g), se
disuelven en agua desionizada y se completa el
volumen a 1 l en un matraz aforado. Alternativa-
mente es posible preparar una disolución patrón
de H2SO4 0,01 mol l–1 por dilución del ácido con-
centrado y posterior estandarización frente a un
patrón primario adecuado (véase apartado 6.1.1).
Reactivo NaCl/HCl: se disuelven 60 g de clo-
ruro de sodio (R. A., NaCl), en 200 ml de agua
desionizada, se añaden 5 ml de ácido clorhídrico
concentrado (HCl 37%, densidad 1,18 g l–1) y se
diluye hasta 250 ml.
Cloruro de bario (R. A.), en forma cristalina,
de tamaño de partícula comprendido entre 20 y
30 mallas.
Disolución de glicerina-etanol (1:2): se mez-
cla un volumen de glicerina (R. A.), con dos volú-
menes de etanol absoluto (R. A.).
Calibrado y medida
El intervalo de linealidad depende de la lon-
gitud de onda de trabajo. A 420 nm está com-
prendido entre aproximadamente 5 y 30 µg ml–1
de anión sulfato.
Para obtener la recta de calibrado, se prepa-
ran, en primer lugar, dos disoluciones interme-
dias de 100 y 200 µg ml–1 de sulfato. Para ello se
pipetean 25 y 50 ml, respectivamente, del patrón
de 1.000 µg ml–1, se introducen en sendos matra-
ces aforados de 250 ml y se enrasan con agua
desionizada. Para preparar los patrones de medi-
da, se pipetean los volúmenes que se indican en
el cuadro 9.5, se introducen en matraces de
100 ml, se añaden 10 ml del reactivo HCl/NaCl
y 20 ml de la mezcla glicerina/etanol, y se diluye con
agua desionizada hasta casi la marca del enrase; final-
mente, se añaden 0,3 g de cloruro de bario a cada
aforado, se agita durante un minuto y se enrasa.
CUADRO 9.5
Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias
de sulfato para preparar las disoluciones
de medida
Concentración Volumen de la Concentración de la
de los patrones disolución patrón disolución patrón
de medida (µg ml –1) intermedia (ml) intermedia (µg ml –1)
5 5 100
10 5 200
15 15 100
20 10 200
25 25 100
30 15 200
También se prepara un blanco (10 ml del reac-
tivo HCl/NaCl, 20 ml de la mezcla glicerina/eta-
nol y 0,3 g de cloruro de bario diluidos a 100 ml
en un matraz aforado), que se utiliza para ajus-
tar el cero de absorbancia en el instrumento.
Transcurridos cinco minutos (controlados con
un cronómetro) desde la adición del cloruro de
bario, se miden las absorbancias de los distintos
patrones y se construye la recta de calibrado.

Para la cuantificación, se pipetea un volumen de
muestra que contenga entre 0,5 y 3 mg de anión sul-
fato, se introduce en un matraz aforado de 100 ml
y se procede como se ha descrito para los patrones.
La interpolación en la recta de calibrado de la absor-
bancia de la disolución así preparada permite obte-
ner su concentración y, a partir de ese valor, calcu-
lar el contenido de sulfatos de la muestra original.
Observaciones
• La muestra debe ser incolora y perfecta-
mente transparente, ya que la existencia de
coloración o turbidez puede provocar erro-
res. Si es necesario, debe filtrarse previa-
mente a través de un filtro con un tamaño
de poro de 0,45 µm.
• Las aguas naturales no suelen contener más
aniones capaces de formar compuestos
insolubles con iones Ba (II) en medio áci-
do que el SO42–, por lo que el método no tie-
ne interferencias.
• La adición de BaCl2 en forma cristalina (no
en disolución) es necesaria para controlar
la velocidad de formación del precipitado
de BaSO4.
• La presencia de una mezcla glicerina/eta-
nol estabiliza y mantiene el precipitado de
sulfato de bario en suspensión, lo que ayu-
da a obtener una turbidez homogénea.
• A fin de obtener resultados reproducibles,
es imprescindible mantener siempre el
mismo orden de adición de reactivos y con-
trolar rigurosamente el tiempo transcurri-
do entre la adición del cloruro de bario y
la lectura de absorbancia.
• Normalmente bastan cuatro patrones para
construir una recta de calibrado, pero en
este caso se proponen seis. La razón radi-
ca en que las dificultades para mantener el
sulfato de bario en suspensión homogénea
hacen que con frecuencia la lectura de
absorbancia de alguna de las disoluciones
se aparte claramente del valor esperado;
con sólo cuatro patrones sería necesario
prepararla de nuevo, mientras que con seis
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 197
es posible rechazar este resultado y cons-
truir la recta con los restantes. Por la mis-
ma razón, es conveniente preparar varias
disoluciones de la muestra para la medida.
Seguridad
El ácido clorhídrico concentrado es corrosi-
vo y los disolventes orgánicos son peligrosos.
Consultar el capítulo de seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.
Paraninfo, p. 1251.
Boltz, D. F. (ed.)(1958): Colorimetric Determi-
nation of Nonmetals. Interscience, p. 267.
Meites, L. (ed.)(1963): Handbook of Analytical
Chemistry. McGraw-Hill, p. 6.
Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas
Potables y Residuales. APHA, AWWA,
WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 4-233.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti-
tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman,
p. 729.
9.3. Fluorescencia molecular
9.3.1. Determinación fluorimétrica
de clorquinaldol en preparados
farmacéuticos
Clorquinaldol es el nombre comercial de la
5,7-dicloro-2-metil-8-hidroxiquinoleína, un com-
puesto que tiene propiedades antibacterianas y
que se utiliza en muchos preparados farmacéu-
ticos, especialmente cremas o pomadas.
El clorquinaldol reacciona con muchos iones
metálicos para formar complejos fluorescentes,
insolubles en agua pero solubles en disolventes
orgánicos, en medios hidroorgánicos y en medios
micelares.
Un medio micelar contiene un tensoactivo,
un compuesto orgánico que se caracteriza por
198 Curso experimental en Química analítica
tener moléculas amfifílicas (es decir, constituidas
por dos partes de distinta polaridad, una poco
polar, de carácter hidrofóbico, llamada “cabeza”,
y otra polar, hidrofílica, llamada “cola”). Cuan-
do la concentración del tensoactivo supera un
valor límite, conocido como concentración mice-
lar crítica (CMC), se forman micelas, agrupacio-
nes de varias moléculas con las cabezas en el inte-
rior y las colas en contacto con el disolvente
acuoso. Este tipo de medio organizado mejora
la solubilidad de los compuestos orgánicos en
agua y, por lo general, también hace aumentar la
intensidad de fluorescencia.
En esta práctica se propone la utilización de
la intensa fluorescencia que el complejo de clor-
quinaldol con el Zn (II) presenta en un medio
micelar de bromuro de hexadeciltrimetilamonio
(más conocido por el nombre comercial de bro-
muro de cetil-tetrametilamonio o CTAB) para
el análisis de pomadas comerciales de uso der-
matológico. Estos preparados también acostum-
bran a contener corticoides, que no interfieren
en la determinación de clorquinaldol.
Instrumentación
Espectrofluorímetro.
Potenciómetro (precisión ± 0,01 unidades de
pH).
Electrodo combinado para la lectura de pH
o electrodo indicador de vidrio y electrodo de
referencia.
Reactivos
Disolución patrón de clorquinaldol de 2 g l–1:
se disuelven aproximadamente 0,1000 g de
clorquinaldol (C10H7Cl2NO, peso molecular
228,08 g mol–1), exactamente pesados en balan-
za analítica, en 50 ml de alcohol etílico de cali-
dad espectroscópica. Esta disolución debe pre-
pararse diariamente.
Disolución patrón de Zn (II) 0,04 mol l–1: se
pesan del orden de 0,6538 g de cinc metálico (R.
A.), previamente desengrasado con alcohol etí-
lico y secado en una estufa, con la precisión de
± 0,0001 g, se introducen en un vaso de precipi-
tados de 200 ml y se disuelven con unos 10 ml de
ácido clorhídrico concentrado (puede calentar-
se en un baño de arena para acelerar la reacción
y también añadir más ácido para evitar la for-
mación de sales básicas). A continuación se trans-
fiere cuantitativamente la disolución a un matraz
aforado de 250 ml y se enrasa con agua desioni-
zada.
Hidróxido de sodio 2 mol l–1: se pesan 8 g de
hidróxido de sodio (R. A., NaOH) y se disuel-
ven en 100 ml de agua desionizada.
Disolución tampón de pH = 6,0: se disuelven
23,6 g de ácido succínico en 200-300 ml de agua,
se añaden 15 ml de hidróxido de sodio 2 mol l–1,
se ajusta la disolución a pH 6,0 en el potenció-
metro mediante adición de hidróxido de sodio
2 mol l–1 y se diluye con agua hasta un volumen
total de 1 l.
Disolución de bromuro de cetil-trimetilamo-
nio (CTAB) 0,1 mol l–1 en agua: se disuelven
3,6 g de CTAB (C16H33N(CH3)3+Br–, peso mole-
cular 364,48 g mol–1) en 100 ml de agua. A veces
es necesario calentar para facilitar el proceso.
Disolución tampón de pH = 4,0.
Disolución tampón de pH = 7,0.
Tratamiento de la muestra
En un vaso de precipitados de 50 ml se pesa
una cantidad de pomada no superior a 0,08 g y
que contenga del orden de 0,5-1 mg de clorqui-
naldol. Se añaden 10 ml de alcohol etílico, se
calienta a 50-60 °C, con agitación, durante unos
5 minutos, se deja enfriar y se añaden 2,5 ml de
la disolución de CTAB, se transvasa cuantitati-
vamente a un matraz aforado de 50 ml y se enra-
sa con una mezcla de alcohol etílico/CTAB en
proporción 4:1. En ocasiones, la adición de
CTAB puede provocar la precipitación del exci-
piente; en tales casos, se filtra a través de un papel
de filtro de poro grueso, se recoge el filtrado en
un matraz aforado de 50 ml, se lava el filtro con
una mezcla de alcohol etílico/disolución de CTAB
(4:1), se recogen las aguas de lavado en el matraz
aforado y se enrasa con la misma mezcla.

Calibrado y medida
El intervalo de linealidad para el clorquinal-
dol está comprendido entre 0,1 y 5 mg l–1.
Las disoluciones de medida deben contener
2 × 10–2 mol l–1 de CTAB, 8 × 10–3 mol l–1 de Zn2+
y un 20% (v/v) de disolución tampón de pH = 6,0.
La concentración de alcohol etílico no debe supe-
rar el 8%. Para obtener la recta de calibrado, se
preparan, en primer lugar, dos disoluciones inter-
medias de 40 y 80 µg l–1 de clorquinaldol. Para
ello se pipetean 5 y 10 ml, respectivamente, del
patrón de 2.000 µg l–1, se introducen en sendos
matraces aforados de 250 ml y se enrasan con
agua desionizada. Seguidamente se pipetean los
mililitros de estas disoluciones que se indican en
el cuadro 9.6, se introducen en matraces afora-
dos de 25 ml, se añaden 5 ml de la disolución de
CTAB, 5 ml de la disolución de Zn (II) y 5 ml de
la disolución tampón de pH 6,0, y se enrasa con
agua desionizada.
CUADRO 9.6
Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias
de clorquinaldol para preparar
las disoluciones de medida
Concentración Volumen de la Concentración de la
de los patrones disolución patrón disolución patrón
de medida (µg ml –1) intermedia (ml) intermedia (µg ml –1)
0,8 0,5 40
1,6 0,5 80
3,2 2,0 40
4,8 1,5 80
A continuación se utiliza uno de estos
patrones para determinar las longitudes de
onda correspondientes a los máximos de exci-
tación y de emisión, que deberían ser cercanas
a 397 nm y 534 nm, respectivamente, y se mide
la intensidad de fluorescencia de todos los
patrones.
Seguidamente, se pipetean 1-2 ml de la diso-
lución de la muestra, se introducen en un matraz
aforado de 25 ml, se añaden 5 ml de CTAB
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 199
0,1 mol l–1, 5 ml de Zn (II) 0,04 mol l–1 y 5 ml de
tampón de pH 6,0, y se enrasa con agua desioni-
zada. Finalmente, se mide la intensidad de fluo-
rescencia de esta disolución y, después de hallar
la concentración de clorquinaldol por interpola-
ción en la recta de calibrado, se calcula el por-
centaje en la pomada.
Observaciones
• Al adicionar el CTAB a la disolución eta-
nólica puede precipitar el excipiente de la
pomada; por esta razón, hay que añadir el
CTAB antes de introducir la muestra en
el aforado a fin de evitar que se produzca
una precipitación en su interior. La diso-
lución debe ser totalmente transparente;
en caso contrario, es necesario filtrarla,
como se indica en el tratamiento de la
muestra.
• La proporción de alcohol etílico en las diso-
luciones de medida debe ser inferior al 8%
(v/v), ya que un porcentaje superior puede
provocar la destrucción del medio micelar
y, en consecuencia, una disminución de la
fluorescencia. Por esta razón, el volumen
de disolución etanólica de clorquinaldol se
limita a un máximo de 2 ml en un matraz
aforado de 25 ml.
Seguridad
Los ácidos y álcalis concentrados son corro-
sivos y el alcohol etílico es inflamable, por lo que
hay que manipularlos con precaución. Consultar
el capítulo de seguridad.
Bibliografía
Compañó, R.; Grima, A.; Izquierdo, A. y Prat,
M. D. (1990): Fluorimetric determination of
clorquinaldol in pharmaceutical prepara-
tions; Applied Fluorescence Technology, II,
p. 17.
200 Curso experimental en Química analítica
9.3.2. Determinación fluorimétrica
de riboflavina en un preparado
farmacéutico
La vitamina B2, riboflavina, se halla presente
en una gran variedad de alimentos y forma par-
te de un gran número de preparados farmacéu-
ticos, especialmente en los denominados com-
plejos vitamínicos, como factor nutricional.
La molécula, cuya estructura se muestra en la
figura 9.5, presenta una intensa fluorescencia
intrínseca en un medio de ácido acético diluido,
propiedad que permite la determinación cuanti-
tativa de este compuesto mediante la técnica
espectrofluorimétrica.
CH3
H3C H a) Preparados líquidos: se pesa una cantidad
HO
N H
H
OH OH
N
N ácido acético 0,02 mol l–1, se transvasa cuan-
N O
O
H
FIGURA 9.5. Estructura de la riboflavina.
A continuación se describe el método para
determinar riboflavina en un preparado polivi-
tamínico que contiene además sales minerales y
que se puede presentar en forma sólida (table-
tas, polvo o granulado) o en forma líquida.
Instrumentación
Espectrofluorímetro.
Cubetas para espectrofluorimetría con 1 cm
de camino óptico.
Reactivos:
Riboflavina (C17H20N4O6, peso molecular
376,36). Descompone entre 278 y 282 °C.
Ácido acético aproximadamente 0,02 mol l–1:
se toman 1,2 ml de ácido acético concentrado
(R. A., CH3COOH, peso molecular 60 g mol–1,
100%(p/p), densidad 1,05 g ml–1) y se diluyen a
un litro con agua desionizada.
Disolución patrón de riboflavina 0,1 g l–1
(100 µg ml–1): se seca la riboflavina hasta peso
constante a una temperatura de 105 °C (por lo
general basta con dos horas). A continuación se
pesan del orden de 0,1000 g (en balanza analítica),
se colocan en un vaso de precipitados de 600 ml, se
añaden 300 ml de ácido acético 0,02 mol l–1 y
se calienta en un baño de agua, con agitación
constante, hasta que se disuelvan por completo.
La disolución obtenida se transvasa cuantitati-
vamente a un matraz aforado de 1.000 ml y se
enrasa con ácido acético 0,02 mol l–1.
Procedimiento
de muestra que contenga entre 20 y 100 µg
OH
de riboflavina, se introduce en un vaso de
precipitados de 100 ml, se añaden 25 ml de
titativamente a un matraz aforado de 100 ml
y se enrasa con ácido acético 0,02 mol l–1.
b) Preparados sólidos: en primer lugar se tri-
turan en un mortero de vidrio y el polvo
resultante se transfiere a un pesasustan-
cias (si se trata de comprimidos, previa-
mente se pesan tres o cuatro para hallar el
peso medio); seguidamente se pesa una
cantidad de muestra que contenga entre
20 y 100 µg de riboflavina, se introduce en
un vaso de precipitados de 100 ml, se aña-
den 25 ml de ácido acético 0,02 mol l–1, se
calienta en un baño de agua hasta disolu-
ción completa, se transfiere cuantitativa-
mente a un matraz aforado de 100 ml y se
enrasa con ácido acético 0,02 mol l–1. Algu-
nos excipientes no se disuelven en estas con-
diciones; en tal caso, se filtra la suspensión
a través de un papel de filtro, se lava el resi-
duo con ácido acético 0,02 mol l–1 y tanto el
filtrado como las aguas de lavado se reco-
gen en un matraz aforado de 100 ml y se
enrasan con ácido acético 0,02 mol l–1.

Calibrado y medida
El intervalo de linealidad está comprendido
entre 0,2 y 1,0 mg l–1 de riboflavina. Para obtener
la recta de calibrado, primero se preparan dos
disoluciones intermedias de 4 y 8 µg l–1 de ribo-
flavina, para lo que se pipetean 10 y 20 ml, res-
pectivamente, del patrón de 100 µg l–1 de ribo-
flavina, se introducen en sendos matraces
aforados de 250 ml y se enrasan con ácido acéti-
co 0,02 mol l–1. A continuación, para preparar
los patrones de medida, se pipetean los volúme-
nes de estas disoluciones que se indican en el cua-
dro 9.7, se introducen en matraces aforados de
100 ml y se enrasan con ácido acético 0,02 mol l–1.
También debe prepararse un blanco, que con-
siste sencillamente en ácido acético 0,02 mol l–1.
CUADRO 9.7
Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias
de riboflavina para preparar las disoluciones
de medida
Concentración Volumen de la Concentración de la
de los patrones disolución patrón disolución patrón
de medida (µg ml –1) intermedia (ml) intermedia (µg ml –1)
0,2 5 4
0,4 5 8
0,6 15 4
0,8 10 8 1749.
1,0 25 4
Para la medida, se coloca el patrón de 1 µg ml–1
en la cubeta de la muestra y el blanco en la de
referencia y se registran los espectros de excita-
ción y emisión, a fin de determinar las longitu-
des de onda de los correspondientes máximos,
que deberían ser del orden de 465 y 525 nm, res-
pectivamente. A continuación se seleccionan
dichos valores en el instrumento y se ajustan las
condiciones para obtener una intensidad de fluo-
rescencia adecuada. Finalmente, se miden las
intensidades de los patrones y de las muestras,
se construye la recta de calibrado, se obtiene, por
interpolación, la concentración de riboflavina en
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 201
la muestra diluida y, a partir de este valor, se
calcula el porcentaje en la muestra original.
Observaciones
• Frecuentemente la cantidad de preparado
farmacéutico que debería pesarse para
tener entre 20 y 100 µg de riboflavina es tan
reducida que el error de pesada sería ina-
ceptable. En tal caso, debe preparase una
disolución más concentrada y seguidamente
tomar una alícuota y diluirla al volumen
adecuado con ácido acético 0,02 mol l–1.
• La riboflavina es relativamente inestable a la
luz, por lo que es recomendable conservar la
sustancia patrón en el frigorífico a 4 °C. A fin
de prevenir su degradación, es aconsejable
conservarla bajo una capa de tolueno.
Seguridad
El ácido acético concentrado es peligroso.
Consultar el capítulo de seguridad.
Bibliografía
The United States Pharmacopeia (1995): USP 23,
9.3.3. Determinación fluorimétrica de quinina
en agua tónica
La quinina (C20H24N2O2) puede ser determi-
nada fácilmente por fluorimetría, ya que presenta
fluorescencia intrínseca y, en consecuencia, no es
necesaria la adición de ningún reactivo especial.
Esta técnica es especialmente adecuada para
el análisis de quinina en aguas tónicas, pues el
contenido es bajo (por lo general, entre 25 y
60 µg ml–1) y no hay compuestos que interfieran.
La longitud de onda de excitación es de 350 nm
y la de emisión de 450 nm. El intervalo de linea-
lidad depende de las características del fluorí-
metro, pero, como orientación, puede decirse
202 Curso experimental en Química analítica
que con frecuencia está comprendido entre 0,1
y 0,6 µg ml–1 de quinina.
Instrumentación
Espectrofluorímetro equipado con cubetas de
1 cm de camino óptico.
Reactivos
Ácido sulfúrico 0,05 mol l–1: se añaden 3 ml
de ácido sulfúrico concentrado (R. A., H2SO4,
peso molecular 98,08 g mol–1, 96% (p/p) y den-
sidad 1,84 g ml–1) sobre 100 ml de agua desioni-
zada y se diluye a 1 l.
Disolución patrón de quinina, 100 µg ml–1: se
pesan, en balanza analítica, del orden de 0,1 g de qui-
nina (C20H24N2O2, peso molecular 324,41 g mol–1),
o bien 0,2413 g de sulfato de quinina-agua (1/2),
se disuelven en ácido sulfúrico 0,05 mol l–1 y se
diluyen a 1 l, en un matraz aforado, con ácido sul-
fúrico 0,05 mol l–1.
Disolución patrón de quinina, 10 µg ml–1: se
pipetean 25 ml de la disolución de 100 µg ml–1 y
se diluyen a 250 ml, en un matraz aforado, con
ácido sulfúrico 0,05 mol l–1.
Disolución patrón de quinina, 1 µg ml–1: se
pipetean 25 ml de la disolución de 10 µg ml–1 y
se diluyen a 250 ml, en un matraz aforado, con
ácido sulfúrico 0,05 mol l–1.
Procedimiento
1. Mediante la disolución patrón de 1 µg ml–1,
se obtienen los espectros de excitación y
emisión y se determinan las longitudes de
onda correspondientes a los máximos de
excitación y emisión.
2. Se utiliza una disolución de ácido sulfúri-
co 0,05 mol l–1 para ajustar el cero de fluo-
rescencia.
3. Se determina la intensidad de fluorescen-
cia de la disolución de 1 µg ml–1.
4. Se preparan diferentes patrones por dilu-
ción de la disolución de 1 µg ml–1 (por
ejemplo, 50, 25, 10, 5, 2 y 1 ml diluidos con
ácido sulfúrico 0,05 mol l–1 en matraces afo-
rados de 100 ml) hasta que la absorbancia
de una de estas disoluciones sea similar a
la del blanco. Ello permite determinar el
intervalo de trabajo para las condiciones
instrumentales utilizadas.
5. Se preparan cuatro disoluciones patrón de
quinina, de concentraciones comprendi-
das dentro del intervalo de trabajo, por
dilución, con ácido sulfúrico 0,05 mol l–1,
de los volúmenes adecuados del patrón de
1 µg ml–1.
6 Se desgasifica una cantidad de agua tóni-
ca por agitación vigorosa en un vaso de
precipitados durante unos minutos, se pre-
paran diversas diluciones y se mide su fluo-
rescencia hasta obtener una disolución que
esté dentro del intervalo de la recta de cali-
brado. (Todas las diluciones deben reali-
zarse con ácido sulfúrico 0,05 mol l–1.)
7. A partir de la concentración de quinina
obtenida para la muestra diluida, se calcu-
la la concentración en el agua tónica origi-
nal.
Observaciones
• Antes de llevar a cabo la determinación, es
conveniente obtener los espectros de exci-
tación y de emisión de la quinina en las
condiciones de trabajo a fin de determinar
las longitudes de onda de los máximos de
excitación y de emisión, ya que, si bien los
valores teóricos son, respectivamente, 350
y 450 nm, pueden variar ligeramente en
función del espectrofluorímetro utilizado.
• Es aconsejable que entre las lecturas de la
fluorescencia de los patrones y las de la
muestra transcurra el menor tiempo posi-
ble a fin de minimizar el riesgo de deriva
del instrumento.
Seguridad
El ácido sulfúrico concentrado es peligroso.
Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía
Sawyer, D. T.; Heineman, W. R. y Beebe, J. M.
(1984): Chemical Experiments for Instrumen-
tal Methods. John Wiley & Sons, p. 272.
Skoog, D. A. y West, D. M.: Fundamentals of
Analytical Chemistry, 4.ª ed., Saunders Colle-
ge Publ., p. 794.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 736.
9.4. Espectrometría atómica con llama
9.4.1. Verificación de un espectrómetro
de absorción atómica con llama
Se describen los procedimientos para llevar a
cabo la verificación de la absorbancia, la repro-
ducibilidad, la estabilidad de las lecturas y la sen-
sibilidad de un espectrómetro de absorción ató-
mica con llama.
Esta verificación, o calibración directa, no se
debe confundir con la calibración indirecta, que
consiste en establecer la relación entre los valo-
res de absorbancia y los correspondientes va-
lores de concentración para disoluciones patrón
de un determinado elemento.
Instrumentación
Espectrómetro de absorción atómica con lla-
ma de aire/acetileno.
Lámparas de cátodo hueco de cobre, cinc y
manganeso.
Reactivos
Ácido nítrico (R. A., HNO3, peso molecular
63,01 g mol–1, 60%, densidad 1,38 g ml–1).
Ácido nítrico al 2%: se toman 24,1 ml de áci-
do nítrico concentrado y se llevan a un volumen
de 1.000 ml con agua desionizada.
Disolución de cobre de 1.000 mg l–1: se pesan,
en una balanza analítica, del orden de 0,5 g de
cobre metálico (R. A.), previamente desengra-
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 203
sado con alcohol etílico y secado en una estufa a
110 °C, se introducen en un vaso de precipitados
de 200 ml y se disuelven con unos 10 ml de áci-
do nítrico concentrado (puede calentarse en un
baño de arena, dentro de una vitrina de gases,
para acelerar el proceso). La disolución se trans-
fiere cuantitativamente a un matraz aforado de
500 ml y se enrasa con ácido nítrico al 2%. Alter-
nativamente se puede partir de nitrato de cobre
(R. A., Cu(NO3)2), y posteriormente estandari-
zar la disolución obtenida, tal como se indica en
los apartados 7.2.3 o 7.3.3, o bien puede utilizar-
se un producto comercial de la concentración
adecuada.
Disolución de cobre de 100 mg l–1: se pipe-
tean 25 de la disolución de 1.000 mg l–1 y se dilu-
yen a 250 ml, en un matraz aforado, con ácido
nítrico al 2%.
Disoluciones patrón de cobre de 1,0; 2,0; 3,0;
4,0 y 5,0 mg l–1: se preparan mediante la intro-
ducción de 1, 2, 3, 4 y 5 ml de la disolución de
100 mg l–1 en matraces aforados de 100 ml y pos-
terior enrase con disolución de ácido nítrico al 2%.
Disolución de cinc de 1.000 mg l–: se pesan del
orden de 2 g de Zn (NO3)2 · 4 H2O, se introdu-
cen en un vaso de precipitados de 600 ml, se
disuelven con agua y se llevan a un volumen de
500 ml. La disolución así preparada se estanda-
riza volumétricamente frente a una disolución
patrón de EDTA, como se indica en el apartado
6.1.4, o mediante la gravimetría descrita en el
apartado 8.1.1. Alternativamente, es posible pre-
parar una disolución de concentración conocida
por pesada del metal puro, como se indica en el
apartado 9.4.2, o se puede utilizar una disolución
comercial de cinc de la concentración adecuada.
Disolución de manganeso de 1.000 mg l–1: se
pesan del orden de 1,5 g de MnSO4·H2O, se intro-
ducen en un vaso de precipitados de 600 ml, se
disuelven con agua y se llevan a un volumen de
500 ml. La disolución así preparada debe estan-
darizarse por valoración con una disolución
patrón de EDTA (a pH 10 y con NET como indi-
cador, previa adición de ácido ascórbico o hi-
droxilamina para evitar la oxidación del Mn (II)),
o por gravimetría (precipitación con fosfato en
204 Curso experimental en Química analítica
medio amoniacal y pesada como NH4MnPO4 o,
preferiblemente, como Mn2P2O7). También pue-
de utilizarse una disolución comercial de man-
ganeso (II) de la concentración adecuada.
Procedimiento
a) Reproducibilidad de la recta de calibrado
Se efectúan las lecturas de absorbancia
correspondientes a cada una de las cinco
disoluciones patrón de cobre, a una longi-
tud de onda de 324,8 nm, correspondien-
te a un máximo de absorción (este valor
puede variar ligeramente en función del
instrumento, por lo que se recomienda
ajustarlo según las indicaciones del manual
de instrucciones), se representan los valo-
res obtenidos frente a las correspondien-
tes concentraciones de cobre y se deter-
mina, por regresión lineal, el coeficiente
de correlación de la recta obtenida. La
linealidad se considerará aceptable si el
coeficiente es superior a 0,999.
b) Estabilidad de las lecturas de absorbancia
Se llevan a cabo, a intervalos de 6 o
7 segundos, seis lecturas de absorbancia de
la disolución patrón de cobre de 4 mg l–1.
Transcurridos 5 minutos, se repite el mis-
mo proceso. Se calcula la desviación están-
dar relativa (RSD%) de cada serie, que no
debe superar el 2%. También se calcula la
variación del valor medio de las dos series
mediante la expresión:
d = 100 (x1 – x2)/x1
donde x1 es el valor medio de la primera serie
y x2 es el valor medio de la segunda serie. La
estabilidad es adecuada si d no es superior
a 10 (es decir, la diferencia entre el valor
medio de las dos series no debe superar el
10%).
c) Determinación de la sensibilidad
A partir de los patrones de 1.000 mg l–1,
se prepara una disolución de 1 mg l–1 de
cinc (II), otra de 4 mg l–1 de cobre (II) y
una tercera de 25 mg l–1 de manganeso (II)
y se miden sus absorbancias a las longitu-
des de onda de los máximos de emisión
que proporcionan las lámparas de cátodo
hueco correspondientes, que se encontra-
rán muy próximas a 213,9 nm para el cinc,
324,8 nm para el cobre y 403,1 nm para el
manganeso (debe realizarse el ajuste fino
de la longitud de onda). Las absorbancias
obtenidas no deben diferir en más de un
10% de los valores teóricos indicados en
el manual del instrumento utilizado.
Todos los datos de la verificación se deben
anotar en las hojas de registro y control del espec-
trómetro.
Seguridad
El ácido nítrico concentrado es corrosivo y
debe manipularse con precaución. El acetileno
es tóxico y muy inflamable. Consultar el capítu-
lo de seguridad.
9.4.2. Determinación de impurezas de cinc
en reactivos químicos
El cinc se encuentra como impureza en
muchos productos químicos. Los porcentajes (en
algunas ocasiones, valores reales; en otras, máxi-
mos tolerados) se encuentran en las etiquetas de
los recipientes o en los catálogos comerciales. En
el cuadro 9.8 se indican los valores para algunos
reactivos.
CUADRO 9.8
Contenido de cinc en algunos reactivos analíticos
Reactivo Peso molecular % Zn
KNO2 85,107 0,00050
CoCl2 · 6H2O 237,93 0,00200
MnCl2 · 4H2O 197,91 0,00025
Fe(NH4)2(SO4)2 · 6H2O 392,14 0,00100
CdCl2 · 2,5H2O 228,34 0,00200

En algunos casos es necesario determinar el
contenido exacto de cinc, para lo que se utiliza
la espectrometría de absorción atómica, gene-
ralmente con la técnica de la adición estándar
para evitar los efectos de matriz.
Instrumentación
Espectrómetro de absorción atómica con lla-
ma de aire/acetileno.
Lámpara de cátodo hueco de cinc.
Reactivos
Cinc metálico (R. A., Zn, peso atómico
65,37 g mol–1). Antes de proceder a la pesada, se
limpia el sólido con alcohol etílico o acetona por
decantación y se coloca en la estufa a 110 °C
durante unos 15 minutos para eliminar los restos
de disolvente.
Ácido clorhídrico (R. A., HCl, peso molecu-
lar 36,5 g mol–1, 37,9% (p/p) y densidad 1,19 g
ml–1).
Disolución patrón de cinc de 1.000 mg l–1: se
pesan del orden de 0,5 g de cinc metálico, pre-
viamente desengrasado si es necesario, con una
balanza analítica, se introducen en un vaso de
precipitados de 100 ml y se añaden unos 15 ml
de ácido clorhídrico concentrado. Se calienta
suavemente para favorecer el ataque y se man-
tiene la calefacción, reponiendo el ácido si fue-
ra necesario, hasta disolución completa del
metal. Finalmente, se transvasa cuantitativa-
mente a un aforado de 500 ml y se enrasa con
agua desionizada.
Disolución patrón de cinc de 20 mg l–1: se
prepara por dilución del patrón de cinc de
1.000 mg l–1; para ello se toman 10 ml de esta
disolución y se diluyen a 500 ml con agua desio-
nizada en un matraz aforado.
Funcionamiento del instrumento
Consultar el manual de instrucciones del
fabricante o el PNT de utilización del instru-
mento.
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 205
Condiciones de trabajo
La intensidad de la absorción para el cinc se
mide a una longitud de onda de 213,9 nm (con-
viene hacer un ajuste fino, ya que este valor pue-
de ser ligeramente diferente en el instrumento
utilizado). El intervalo de linealidad se encuen-
tra entre 0,01 y 1 mg l–1 de cinc.
Preparación de la muestra
Se preparan disoluciones acuosas al 5% (p/v)
del reactivo químico. Para ello se pesan 1,25 g
del compuesto a analizar, se introducen en un
vaso de precipitados de 100 ml, se disuelven en
la mínima cantidad posible de agua desionizada,
se añaden dos o tres gotas de ácido clorhídrico
concentrado, se transvasa cuantitativamente la
disolución a un matraz aforado de 25 ml y se
enrasa con agua desionizada.
Calibrado y medida
A modo de ejemplo, se describe el procedi-
miento para el cloruro de cobalto (II)-agua (1/6).
Según los datos del cuadro 9.8, una disolución de
CoCl2·6H2O al 5% contiene aproximadamente
1 mg l–1 de cinc. Para la cuantificación se prepa-
ra una serie de siete disoluciones, todas con la mis-
ma cantidad de muestra y a las que se añaden dife-
rentes cantidades del patrón de cinc de 20 mg l–1,
con la precaución de que la concentración final
de este ion se encuentre dentro del intervalo de
linealidad. Los volúmenes correspondientes, en
el supuesto de utilizar matraces aforados de 50
ml, así como las cantidades de cinc añadidas si el
patrón contiene 1.000 mg l–1, se indican en el cua-
dro 9.9.
Una vez preparadas las disoluciones, se deter-
minan sus absorbancias y se construye una grá-
fica en la que se representan los valores de absor-
ción frente a la concentración de cada patrón. La
intersección de la recta así obtenida con el eje de
abscisas permite determinar la concentración
de cinc en la disolución de la muestra y, a partir de
este valor, en el reactivo.
206 Curso experimental en Química analítica

CUADRO 9.9
Volúmenes correspondientes a la preparación de disoluciones patrón en matraces
de 50 ml a partir de una disolución patrón de cinc de 20 mg l–1

Concentración de Zn (mg l –1) Volumen de la disolución Volumen de la disolución

de cada disolución de lectura de muestra (mg de Zn(II)) patrón de Zn de 20 mg l –1
0,3 15 (1,5 × 10–2)
0,4 15 (1,5 × 10–2) 0,25 ml (5 × 10–3 mg de Zn(II))
0,5 15 (1,5 × 10–2) 0,50 ml (10–2 mg de Zn (II))
0,6 15 (1,5 × 10–2) 0,75 ml (1,5 × 10–2 mg de Zn (II))
0,7 15 (1,5 × 10–2) 1,00 ml (2 × 10–2 mg de Zn (II))
0,8 15 (1,5 × 10–2) 1,25 ml (2,5 × 10–2 mg de Zn (II))
0,9 15 (1,5 × 10–2) 1,50 ml (3 × 10–2 mg de Zn (II))

Seguridad Disolución de cobre de 1.000 mg l–1: se pesan,

El ácido clorhídrico concentrado es corrosi-
vo y hay que manipularlo con precaución. El ace-
tileno es tóxico y muy inflamable. Consultar el
capítulo de seguridad.
9.4.3. Determinación de los límites de detección
y de cuantificación de cobre en vinos
mediante espectrometría de absorción
atómica con llama
Usualmente el contenido de cobre en los vinos
se encuentra por debajo del límite de detección
de la técnica de espectrometría de absorción ató-
mica con llama. En esta práctica se describe el
procedimiento para determinar el límite de detec-
ción y el límite de cuantificación de dicho ele-
mento en vino.
Instrumentación
en una balanza analítica, 0,5 g de cobre metálico
(R. A.), previamente desengrasado con alcohol
etílico y secado en una estufa a 110 °C, se intro-
ducen en un vaso de precipitados de 200 ml, se
disuelven con unos 10 ml de ácido nítrico concen-
trado (si es necesario, puede calentarse en un baño
de arena, dentro de la vitrina de gases, para ace-
lerar la reacción), se transfiere cuantitativamente
a un aforado de 500 ml y se enrasa con ácido nítri-
co al 2%. Una alternativa consiste en preparar una
disolución de concentración aproximada a partir
de nitrato de cobre (R. A., Cu(NO3)2), y a conti-
nuación estandarizarla volumétricamente, median-
te los procedimientos descritos en los apartados
7.2.3 o 7.3.3, o gravimétricamente, según se indica
en el apartado 8.2.2. También es posible utilizar
una disolución patrón comercial de 1.000 mg l–1.
Disolución de cobre de 100 µg ml–1: se pipe-
tean 10 ml de la disolución de 1.000 mg l–1 y se
diluyen a 100 ml con ácido nítrico al 2% en un
matraz aforado.

Espectrómetro de absorción atómica con lla- Procedimiento

ma aire/acetileno.
Reactivos
Ácido nítrico (R. A., HNO3, peso molecular
63.01 g mol–1, 60%, densidad 1,38 g ml–1).
Ácido nítrico al 2%: se toman 24 ml de ácido
nítrico concentrado y se llevan a un volumen de
1.000 ml con agua desionizada.
A partir de la disolución patrón de 100 µg ml–1
se preparan dos disoluciones intermedias de 10
y 15 µg ml–1. Para ello se pipetean 10 y 15 ml, res-
pectivamente, del patrón de 100 µg ml–1, se intro-
ducen en matraces aforados de 100 ml y se enra-
san con ácido nítrico al 2%.
A partir de estas disoluciones se prepara una
serie de patrones que contienen entre 0,1 y

2 µg ml–1 de cobre, para lo que se pipetean los
volúmenes que se indican en el cuadro 9.10, se
introducen en aforados de 200 ml y se enrasan
con ácido nítrico al 2%.
CUADRO 9.10
Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias
de cobre (II) para preparar las disoluciones
de medida
Patrones de medida
V (ml)
Disolución intermedia
(µg ml –1) (µg ml –1)
0,50 10 10
0,75 25 15
1,25 10 10
1,50 20 15
A continuación se selecciona la longitud de
onda de 324,8 nm, se lleva a cabo el ajuste fino
(para lo que se busca el máximo de emisión de
la lámpara de cátodo hueco de cobre), se aspi-
ran las disoluciones patrón y se representan los
valores de absorbancia frente a los correspon-
dientes valores de concentración para obtener la
recta de calibrado.
Seguidamente se aspira agua desionizada para
ajustar el cero y se llevan a cabo veinte medidas
de la absorbancia de una muestra de vino con un
bajo contenido de cobre (valor de absorbancia
cercano a 0,001 unidades), ajustando nuevamente
el cero después de cada medida y se calculan el
valor medio (Y) y la desviación estándar (σn–1).
Dado que normalmente se acepta que el límite
de detección (LOD) corresponde a la señal del
blanco más tres veces su desviación estándar y
que el límite de cuantificación (LOQ) corres-
ponde a dicha señal más diez veces su desviación
estándar, para obtener estos límites basta con inter-
polar Y + 3 σn–1 e Y + 10 σn–1 en la recta de cali-
brado anterior y calcular los respectivos valores de
concentración de cobre, que en este caso estarán
expresados en microgramos por microlitro.
En muestras que presenten valores de absor-
bancia bajos, aunque superiores a 0,001, se mide
la absorbancia cinco veces, ajustando el valor
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 207
cero como se ha indicado anteriormente, y a par-
tir del valor medio es posible decidir si el vino
contiene cobre a nivel cuantificable (y, en tal caso,
puede efectuarse la determinación cuantitativa)
o, cuando menos, detectable.
Seguridad
El ácido nítrico concentrado es corrosivo y
debe manipularse con precaución. El acetileno
es tóxico y muy inflamable. Consultar el capítu-
lo de seguridad.
Bibliografía
Métodos de análisis comunitarios aplicables al
sector del vino. A. Madrid Vicente Ediciones,
p. 208.
Official Methods of Analysis (1990): Food Com-
position: Additives and Natural Contaminants,
15.ª ed., p. 743.
Ough, C. S. y Amerine, M. A.: Methods for
Analysis of Must and Wines, 2.ª ed., p. 275.
Zoecklein, B. W.; Fuyelsary, K. C.; Gump, B. H. y
Nury, F. S.: Production Wines Analysis, p. 320.
9.4.4. Determinación de cobre y hierro
en vino mediante espectrometría
de absorción atómica con llama
La presencia de algunos metales a nivel traza
en los vinos se debe a la propia naturaleza del sue-
lo de cultivo de la vid y también al proceso de ela-
boración. El contenido de cobre es, por lo gene-
ral, muy bajo (< 0,3 mg l–1), mientras que el
contenido de hierro debe ser inferior a 10 mg l–1,
ya que concentraciones superiores de este ele-
mento pueden originar coprecipitación con poli-
fenoles, proteínas o fosfatos, lo cual se manifies-
ta en la aparición de turbidez, aspecto no deseable,
en los procesos denominados quiebras del vino.
A continuación se describe el procedimiento
para la determinación de cobre y hierro en vinos
de mesa mediante espectrometría de absorción
208 Curso experimental en Química analítica
atómica con llama. Para ello no es necesario lle-
var a cabo tratamiento alguno de la muestra, ya
que es posible su introducción directa en el nebu-
lizador sin efectos de matriz significativos. Se uti-
liza el método de calibración con recta externa
y patrones en solución acuosa.
Instrumentación
Espectrómetro de absorción atómica con lla-
ma de aire/acetileno.
Reactivos
Ácido nítrico (R. A., HNO3, peso molecular
63.01 g mol–1, 60%, densidad 1,38 g ml–1).
Ácido nítrico al 2%: se toman 24,1 ml de áci-
do nítrico concentrado y se llevan a un volumen
de 1.000 ml con agua desionizada.
Ácido clorhídrico (R. A., HCl, peso molecular
36,48 g mol–1, 37,9% (p/p) y densidad 1,19 g ml–1).
Disolución patrón de cobre de 1.000 mg l–1:
se pesan, en una balanza analítica, 0,5 g de cobre
metálico (R. A.), previamente desengrasado con
alcohol etílico y secado en una estufa a 110 °C,
se introducen en un vaso de precipitados de
200 ml, se disuelven con unos 10 ml de ácido nítri-
co concentrado (si es necesario, puede calentar-
se en un baño de arena, dentro de la vitrina de
gases, para acelerar la reacción), se transfiere
cuantitativamente a un aforado de 500 ml y se
enrasa con ácido nítrico al 2%. Una alternativa
consiste en preparar una disolución de concen-
tración aproximada a partir de nitrato de cobre
(R. A., Cu(NO3)2), y a continuación estandari-
zarla volumétricamente, mediante los procedi-
mientos descritos en los apartados 7.2.3 y 7.3.3,
o gravimétricamente, según se indica en el apar-
tado 8.2.2. También es posible utilizar una diso-
lución patrón comercial de 1.000 mg l–1.
Disolución de cobre de 100 µg ml–1: se pipe-
tean 10 ml de la disolución de 1.000 mg l–1 y se
diluyen a 100 ml con ácido nítrico al 2% en un
matraz aforado.
Disolución patrón de hierro de 1.000 mg l–1:
se pesan, en una balanza analítica, 0,5 g de hie-
rro metálico (R. A.), previamente desengrasado
con alcohol etílico y secado en una estufa a
110 °C, se introducen en un vaso de precipitados
de 200 ml, se disuelven con unos 10 ml de ácido
clorhídrico concentrado (si es necesario, puede
calentarse en un baño de arena, dentro de la vitri-
na de gases, para acelerar la reacción). Una vez
disuelto, se añaden 10 ml de ácido nítrico para
asegurar la oxidación a hierro (III), se calienta
para eliminar el exceso de oxidante, se deja
enfriar, se transfiere cuantitativamente esta diso-
lución a un aforado de 500 ml y se enrasa con áci-
do nítrico al 2%. Una alternativa consiste en pre-
parar una disolución de concentración aproximada
a partir de nitrato de hierro (Fe(NO3)3), y a con-
tinuación estandarizarla volumétricamente,
mediante uno de los procedimientos descritos en
el apartado 7.3.5, o gravimétricamente, según
se indica en el apartado 8.1.3. También es posi-
ble utilizar una disolución patrón comercial de
1.000 mg l–1.
Procedimiento
A) Determinación de cobre
El intervalo de linealidad está comprendido
entre 0,8 y 5 µg ml–1.
En primer lugar se preparan tres disoluciones
intermedias de 10, 15 y 20 µg ml–1 de cobre. Para
ello se pipetean 10, 15 y 20 ml, respectivamente,
del patrón de 100 µg ml–1, se introducen en
matraces aforados de 100 ml y se enrasan con áci-
do nítrico al 2%. A continuación se pipetean los
volúmenes que se indican en el cuadro 9.11, se
introducen en aforados de 100 ml y se enrasan
con ácido nítrico al 2%. Se prepara también un
blanco, que consiste en ácido nítrico al 2%.
Seguidamente se selecciona la longitud de
onda de 324,8 nm, se lleva a cabo el ajuste fino
(para lo que se busca el máximo de emisión de
la lámpara de cátodo hueco de cobre), se ajusta
el cero de absorbancia mediante el blanco, se
miden las absorbancias de los patrones y se repre-
sentan frente a las correspondientes concentra-
 Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 209

ciones para obtener la recta de calibrado. Para Seguidamente se selecciona la longitud de

finalizar, se aspira directamente la muestra y se onda de 248,3 nm, se lleva a cabo el ajuste fino
determina su absorbancia. La concentración de (para lo que se busca el máximo de emisión de
cobre en el vino se calcula por interpolación. la lámpara de cátodo hueco de hierro), se ajusta
el cero de absorbancia mediante el blanco, se
miden las absorbancias de los patrones y se repre-
CUADRO 9.11 sentan frente a las correspondientes concentra-
Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias
de cobre (II) para preparar las disoluciones ciones para obtener la recta de calibrado. Para
de medida finalizar, se aspira directamente la muestra y se
determina su absorbancia. La concentración de
Patrones de medida Disolución intermedia hierro en el vino se calcula por interpolación.
V (ml)
(µg ml –1 de Cu2+) (µg ml –1)
1,00 10 10 Observaciones
1,50 10 15
2,50 25 10
3,00 15 20 • Se puede determinar la sensibilidad para
3,75 25 15 los dos elementos, definida como la con-
5,00 25 20 centración de analito que proporciona una
lectura de absorbancia de 0,0044 unidades,
mediante la expresión:
B) Determinación de hierro Concentración de patrón
Sensibilidad = ⋅ 0, 044
Lectura de absorbancia
El intervalo de linealidad está comprendido
entre 0,5 y 5 µg ml–1.
En primer lugar se preparan dos disoluciones • Los contenidos de hierro en los vinos son
intermedias de 25 y 50 µg ml–1 de hierro. Para ello variables y en algún caso es necesario
se pipetean 5 y 10 ml, respectivamente, del patrón diluir la muestra con agua destilada para
de 1.000 µg ml–1, se introducen en matraces afo- que la concentración a medir se encuen-
rados de 200 ml y se enrasan con ácido nítrico al tre en el intervalo lineal indicado ante-
2%. A continuación se pipetean los volúmenes riormente.
que se indican en el cuadro 9.12, se introducen • El contenido de cobre en vinos se encuen-
en aforados de 100 ml y se enrasan con ácido tra usualmente por debajo del límite de
nítrico al 2%. Se prepara también un blanco, que detección de la técnica.
consiste en ácido nítrico al 2%.
Seguridad

CUADRO 9.12 Los ácidos nítrico y clorhídrico concentrados

Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias son corrosivos, por lo que deben manipularse con
de hierro (III) para preparar las disoluciones precaución. El acetileno es tóxico y muy infla-
de medida mable. Consultar el capítulo de seguridad.
Patrones de medida Disolución intermedia
V (ml)
(µg ml –1 de Fe3+) (µg ml –1)
Bibliografía
0,50 2 25
1,00 2 50
2,50 10 25 Métodos de análisis comunitarios aplicables al sec-
3,75 15 25 tor del vino. A. Madrid Vicente Ediciones,
5,00 10 50
p. 208.
210 Curso experimental en Química analítica
Official Methods of Analysis (1990): Food Com-
position: Additives and Natural Contaminants,
15.ª ed., p. 743.
Ough, C. S. y Amerine, M. A.: Methods for
Analysis of Must and Wines, 2.ª ed., p. 275.
Zoecklein, B. W.; Fuyelsary, K. C.; Gump, B. H.
y Nury, F. S.: Production Wines Analysis,
p. 320.
9.4.5. Determinación de hierro en un latón
por espectrometría de absorción atómica
El hierro puede determinarse por absorción
atómica a una longitud de onda de 248,3 nm. La
respuesta es lineal en el intervalo de concentra-
ciones de 0,5 a 5 µg ml–1.
El latón es una aleación de cobre y cinc que
puede también contener pequeñas cantidades de
hierro, estaño o plomo.
Reactivos
Ácido nítrico (R. A., HNO3, peso molecular
63.01 g mol–1, 60%, densidad 1,38 g ml–1).
Disolución de hierro (III), patrón de 1.000 g l–1:
se pesa del orden de 1,0000 g de hierro electro-
lítico en una balanza analítica, se disuelve en 100
ml de ácido nítrico (1:1) y se diluye a un litro con
agua desionizada en un matraz aforado. También
pueden emplearse los procedimientos descritos
en el apartado 9.4.4.
Disolución de hierro (III), patrón de 50 µg ml–1:
se pipetean 25 ml de la disolución de 1,000 g l–1
(1.000 µg ml–1), se introducen en un matraz afora-
do de 500 ml, se añaden 10 ml de ácido nítrico con-
centrado y se enrasa con agua desionizada.
Procedimiento
Se pesa una cantidad de latón que contenga
del orden de 1 mg de hierro, se introduce en un
vaso de precipitados de 400 ml, se añaden 10 ml
de agua y 10 ml de ácido nítrico concentrado y
se calienta, en un baño de arena y dentro de la
vitrina de gases, hasta disolución completa del
latón. Finalmente, se transvasa cuantitativamente
a un matraz aforado de 100 ml y se enrasa con
agua desionizada.
La determinación se lleva a cabo mediante
adición estándar. Para ello se preparan las
siguientes disoluciones:
A: se pipetean 10 ml de la disolución de la
muestra, se introducen en un matraz afo-
rado de 100 ml, se añaden 5 ml de ácido
nítrico concentrado y se enrasa con agua
desionizada.
B: se pipetean 10 ml de la disolución de la
muestra, se introducen en un matraz afo-
rado de 100 ml, se añaden 1 ml del patrón
de hierro de 50 µg ml–1 y 5 ml de ácido
nítrico concentrado y se enrasa con agua
desionizada.
C: se pipetean 10 ml de la disolución de la
muestra, se introducen en un matraz afo-
rado de 100 ml, se añaden 2 ml del patrón
de hierro de 50 µg ml–1 y 5 ml de ácido
nítrico concentrado y se enrasa con agua
desionizada.
D: se pipetean 10 ml de la disolución de la
muestra, se introducen en un matraz afo-
rado de 100 ml, se añaden 5 ml del patrón
de hierro de 50 µg ml–1 y 5 ml de ácido
nítrico concentrado y se enrasa con agua
desionizada.
Finalmente se determinan las absorbancias
de estas cuatro disoluciones, se obtiene la recta
de regresión y, por extrapolación, se calcula el
valor de la abscisa a ordenada igual a cero, valor
que corresponde al de la concentración de hie-
rro antes de las adiciones de patrón.
Observaciones
• Si el latón contiene estaño, aparecerá un pre-
cipitado blanco de ácido metaestánnico. En
este caso conviene prolongar el ataque con
ácido nítrico hasta asegurar la disolución com-
pleta de la aleación y posteriormente evapo-
rar hasta sequedad y calentar durante

20-30 minutos. Se deja enfriar y a continua-
ción se humedece el residuo con agua, se aña-
den 5 ml de ácido nítrico concentrado, se
calienta a ebullición, se agregan 50 ml de agua
desionizada y se digiere durante 30 minutos.
Finalmente, se filtra el residuo mediante un
papel gravimétrico de poro fino y se lava cui-
dadosamente el precipitado con agua calien-
te. El filtrado y las aguas del lavado se
introducen en un matraz aforado de 100 ml,
se añaden 5 ml adicionales de ácido nítri-
co concentrado y se enrasa con agua desio-
nizada.
• En el caso de una matriz compleja, como la
que existe en una disolución de un latón, con
elevadas concentraciones de cobre, cinc y
ácido nítrico, es más recomendable llevar a
cabo la determinación mediante el procedi-
miento de adición estándar. Si se utiliza el
método de la recta de calibrado externa, es
necesario añadir las cantidades adecuadas
de cobre, cinc y ácido nítrico tanto a las diso-
luciones patrón como al blanco.
Seguridad
El ácido nítrico concentrado es corrosivo, por
lo que debe manipularse con precaución. El ace-
tileno es tóxico y muy inflamable. Consultar el
capítulo de seguridad.
Bibliografía
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 371.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 768.
9.4.6. Determinación de calcio en un fertilizante
por espectrometría de absorción atómica
El calcio puede ser determinado mediante
espectrometría de absorción atómica a la longi-
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 211
tud de onda de 422,7 nm. El intervalo de linea-
lidad es de 0,5 a 20 µg ml–1.
Los fertilizantes, productos que se añaden al
suelo para favorecer la fertilidad, el rendimien-
to y mejorar la calidad de los productos, son un
tipo de material en que la determinación de cal-
cio es frecuente. Se dividen en orgánicos y mine-
rales, y estos últimos se denominan así porque
proporcionan uno o más de los elementos prin-
cipales para la alimentación vegetal (nitrógeno,
potasio, fósforo y calcio).
Instrumentación
Espectrómetro de absorción atómica con lla-
ma de aire/acetileno y equipado con una lámpa-
ra de calcio.
Reactivos
Disolución patrón de calcio, 1.000 µg ml–1: se
pesan, en una balanza analítica, 2,497 g de car-
bonato de calcio (R. A., CaCO3), previamente
secados durante dos horas en una estufa a
105 °C, se introducen en un vaso de precipitados
de 400 ml, se disuelven con 10 ml de ácido nítri-
co concentrado, se transvasan cuantitativamen-
te a un matraz aforado de 1.000 ml y se enra-
sa con agua desionizada. También es posible
utilizar una disolución patrón comercial de
1000 µg ml–1.
Disolución de nitrato de estroncio (10% de
Sr (II) p/v): se pesan 42,7 g de nitrato de estron-
cio (R. A.) y se disuelven en 250 ml de agua
desionizada.
Ácido nítrico concentrado (R. A., HNO3,
peso molecular 63,01 g mol–1, 60%, densidad
1,38 g ml–1).
Ácido nítrico, disolución al 10% (p/v): se
toman aproximadamente 120 ml de ácido nítri-
co concentrado y se diluyen a 1 l con agua desio-
nizada.
Ácido nítrico 1:1: se toman 50 ml de ácido
nítrico concentrado y se mezclan con 50 ml de
agua desionizada.
212 Curso experimental en Química analítica
Procedimiento
La determinación se lleva a cabo mediante el
procedimiento de la recta de calibrado externa.
Para ello es necesario preparar una serie de diso-
luciones patrón con concentraciones de cal-
cio (II) comprendidas entre 0,5 y 20 µg ml–1.
Disolución A (40 µg ml–1): se pipetean 10 ml
de la disolución patrón de 1.000 µg ml–1, se intro-
ducen en un matraz aforado de 250 ml y se enra-
sa con agua desionizada.
Disolución B (80 µg ml–1): se pipetean 20 ml
de la disolución patrón de 1.000 µg ml–1, se intro-
ducen en un matraz aforado de 250 ml y se enra-
sa con agua desionizada.
Disolución patrón de 0,8 µg ml–1: se pipetean
2 ml de la disolución A, se introducen en un
matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de
disolución de estroncio al 10% y 10 ml de diso-
lución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con
agua desionizada.
Disolución patrón de 4 µg ml–1: se pipetean
5 ml de la disolución B, se introducen en un
matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de
disolución de estroncio al 10% y 10 ml de diso-
lución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con
agua desionizada.
Disolución patrón de 8 µg ml–1: se pipetean
20 ml de la disolución A, se introducen en un
matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de
disolución de estroncio al 10% y 10 ml de diso-
lución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con
agua desionizada.
Disolución patrón de 16 µg ml–1: se pipetean
20 ml de la disolución B, se introducen en un
matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de
disolución de estroncio al 10% y 10 ml de diso-
lución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con
agua desionizada.
Disolución blanco: en un matraz aforado de
100 ml se introducen 10 ml de disolución de
estroncio al 10% y 10 ml de disolución de ácido
nítrico al 10% y se enrasa con agua destilada.
Muestra problema: se pesa el fertilizante (la
cantidad necesaria dependerá del porcentaje de
calcio que contenga), se introduce en un vaso de
precipitados de 400 ml, se añaden 10 ml de áci-
do nítrico 1:1 y se calienta a ebullición, en un
baño de arena, durante 30 minutos. Una vez
disuelto, se transvasa cuantitativamente a un
matraz aforado del volumen adecuado y se enra-
sa con agua desionizada. Para preparar la diso-
lución de lectura, se preparan sucesivas dilucio-
nes de la muestra (si es necesario) hasta que la
concentración de calcio (II) esté comprendida en
el intervalo de la recta de calibrado.
Finalmente, tras establecer las condiciones de
trabajo en el espectrómetro y ajustar la absor-
bancia a cero mediante la disolución blanco, se
miden las absorbancias de las disoluciones patrón
de calibrado y de la muestra, se construye la rec-
ta de calibrado y se determina el porcentaje de
calcio del fertilizante.
Observaciones
• También es posible obtener una disolución
patrón de calcio si se prepara una disolu-
ción de concentración aproximada, por
ejemplo mediante la disolución de 2,5 g de
carbonato de calcio anhidro puro en 20 ml
de ácido nítrico concentrado y dilución a
1 l y a continuación se determina su con-
centración exacta por valoración con una
disolución patrón de EDTA (véase el apar-
tado 7.2.1) o, si se requiere la máxima exac-
titud, por el método gravimétrico basado
en la precipitación de oxalato de calcio y
posterior transformación en carbonato de
calcio a una temperatura de 500 °C.
• Si bien la longitud de onda del máximo de
absorción del calcio es de 422,7 nm, el máxi-
mo del instrumento puede encontrarse en
una posición ligeramente distinta, por lo
que es conveniente ajustarlo, antes de rea-
lizar las medidas, con la lámpara de calcio.
• El calcio puede formar compuestos poco
volátiles con el anión fosfato, que en los
fertilizantes se encuentra a concentracio-
nes elevadas, lo que reduce el rendimiento
de atomización del calcio y provoca errores
por defecto. Para eliminar este problema,

debe añadirse un exceso de un agente libe-
rador, el estroncio, que reacciona con el fos-
fato e impide que interfiera.
• En lugar de nitrato de estroncio, puede uti-
lizarse nitrato de lantano.
• En ocasiones, al tratar el fertilizante con
ácido nítrico 1:1, se observa la aparición de
un precipitado que, por lo general, se
disuelve al diluir con agua.
Seguridad
El acetileno es tóxico y muy inflamable. Con-
sultar el capítulo de seguridad.
Bibliografía
AOAC (1990): Official Methods of Analysis,
vol. 1, cap. 2, p. 9.
Ministerio de Sanidad y Consumo: Métodos Ofi-
ciales de Análisis, vol. 2, p. 49.
9.4.7. Determinación de magnesio
en un fertilizante por espectrometría
de absorción atómica
El magnesio puede ser determinado median-
te espectrometría de absorción atómica a una
longitud de onda de 285,2 nm. El intervalo de
linealidad es de 0,005 a 0,5 µg ml–1.
Instrumentación
Espectrómetro de absorción atómica equipa-
do con una lámpara de magnesio.
Reactivos
Disolución patrón de magnesio, 1.000 µg ml–1:
la no existencia de patrones primarios de mag-
nesio hace recomendable la adquisición de una
disolución comercial de 1.000 µg ml–1.
Disolución de nitrato de estroncio (10% (p/v)
de Sr (II)): se pesan 42,7 g de nitrato de estron-
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 213
cio (R. A.) y se disuelven en 250 ml de agua
desionizada.
Ácido nítrico concentrado (R. A., HNO3,
peso molecular 63,01 g mol–1, 60%, densidad
1,38 g ml–1).
Ácido nítrico, disolución al 10% (p/v): se
toman aproximadamente 120 ml de ácido nítri-
co concentrado y se diluyen a 1 l con agua desio-
nizada.
Ácido nítrico 1:1: se toman 50 ml de ácido
nítrico concentrado y se mezclan con 50 ml de
agua desionizada.
Procedimiento
La determinación se lleva a cabo mediante el
procedimiento de la recta de calibrado externa.
Para ello es necesario preparar una serie de diso-
luciones patrón con concentraciones de magne-
sio (II) comprendidas entre 0,05 y 0,5 µg ml–1.
Disolución intermedia (50 µg ml–1): se pipe-
tean 5 ml de la disolución patrón de 1.000 µg ml–1,
se introducen en un matraz aforado de 100 ml y
se enrasa con agua desionizada.
Disolución A (2 µg ml–1): se pipetean 10 ml
de la disolución intermedia de 50 µg ml–1, se
introducen en un matraz aforado de 250 ml y se
enrasa con agua desionizada.
Disolución B (4 µg ml–1): se pipetean 20 ml
de la disolución intermedia de 50 µg ml–1, se
introducen en un matraz aforado de 250 ml y se
enrasa con agua desionizada.
Disolución patrón de 0,04 µg ml–1: se pipe-
tean 2 ml de la disolución A, se introducen en un
matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de
disolución de estroncio al 10% y 10 ml de diso-
lución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con
agua desionizada.
Disolución patrón de 0,08 µg ml–1: se pipe-
tean 2 ml de la disolución B, se introducen en un
matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de
disolución de estroncio al 10% y 10 ml de diso-
lución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con
agua desionizada.
Disolución patrón de 0,2 µg ml–1: se pipetean
10 ml de la disolución A, se introducen en un
214 Curso experimental en Química analítica
matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de
disolución de estroncio al 10% y 10 ml de diso-
lución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con
agua desionizada.
Disolución patrón de 0,4 µg ml–1: se pipetean
10 ml de la disolución B, se introducen en un
matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de
disolución de estroncio al 10% y 10 ml de diso-
lución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con
agua desionizada.
Disolución blanco: en un matraz aforado de
100 ml se introducen 10 ml de disolución de
estroncio al 10% y 10 ml de disolución de ácido
nítrico al 10% y se enrasa con agua destilada.
Muestra problema: se pesa el fertilizante (la
cantidad necesaria dependerá del porcentaje de
magnesio que contenga), se introduce en un vaso
de precipitados de 400 ml, se añaden 10 ml de
ácido nítrico 1:1 y se calienta a ebullición, en un
baño de arena, durante 30 minutos. Una vez
disuelto, se transvasa cuantitativamente a un
matraz aforado del volumen adecuado y se enra-
sa con agua desionizada. Para preparar la diso-
lución de lectura, se preparan sucesivas dilucio-
nes de la muestra (si es necesario) hasta que la
concentración de magnesio (II) esté comprendi-
da en el intervalo de la recta de calibrado.
Finalmente, tras establecer las condiciones de
trabajo en el espectrómetro y ajustar la absor-
bancia a cero mediante la disolución blanco, se
miden las absorbancias de las disoluciones patrón
de calibrado y de la muestra, se construye la rec-
ta de calibrado y se determina el porcentaje de
magnesio del fertilizante.
Observaciones
• También es posible obtener una disolución
patrón de magnesio si se prepara una diso-
lución de concentración aproximada, por
ejemplo mediante la disolución de 3,92 g
de cloruro de magnesio puro en 1 l de agua
desionizada y a continuación se determina
su concentración exacta por valoración con
una disolución patrón de EDTA (véase el
apartado 7.2.1) o, si se requiere la máxima
exactitud, por el método gravimétrico basa-
do en la precipitación de fosfato de amo-
nio y magnesio y posterior calcinación a
pirofosfato de magnesio a una temperatu-
ra de 900 °C (véase el apartado 8.1.1).
• Si bien la longitud de onda del máximo de
absorción del magnesio es de 285,2 nm, el
máximo del instrumento puede encontrarse
en una posición ligeramente distinta, por lo
que es conveniente ajustarlo, antes de reali-
zar las medidas, con la lámpara de magnesio.
• El magnesio puede formar compuestos
poco volátiles con el anión fosfato, que en
los fertilizantes se encuentra a concentra-
ciones elevadas, lo que reduce el rendi-
miento de atomización del magnesio y pro-
voca errores por defecto. Para eliminar este
problema, debe añadirse un exceso de un
agente liberador, el estroncio, que reaccio-
na con el fosfato e impide que interfiera.
• En lugar de nitrato de estroncio, puede uti-
lizarse nitrato de lantano.
• En ocasiones, al tratar el fertilizante con
ácido nítrico 1:1, se observa la aparición de
un precipitado que, por lo general, se
disuelve al diluir con agua.
Seguridad
El acetileno es tóxico y muy inflamable. Con-
sultar el capítulo de seguridad.
Bibliografía
AOAC (1990): Official Methods of Analysis, vol.
1, cap. 2, p. 9.
Ministerio de Sanidad y Consumo: Métodos Ofi-
ciales de Análisis, vol. 2, p. 49.
9.4.8. Determinación de potasio
por espectrometría de emisión atómica
En esta práctica se propone la determinación
de potasio por espectrometría de emisión ató-

mica a una longitud de onda de 766,5 nm en dos
tipos de muestra, agua (embotellada o de red) y
fertilizantes, que difieren considerablemente tan-
to en su estado físico como en el contenido de
potasio. En efecto, aunque este elemento ocupa
el séptimo lugar en orden de abundancia, en la
mayor parte de las aguas potables raramente
alcanza los 20 µg ml–1, mientras que en los ferti-
lizantes la concentración es muy superior.
Entre los fertilizantes minerales, denomina-
dos así porque proporcionan uno o más de los
elementos principales para la alimentación
vegetal (nitrógeno, potasio, fósforo y calcio),
se encuentran los llamados fertilizantes potási-
cos, con una elevada proporción en sales de este
elemento, principalmente cloruros y sulfatos.
El contenido se suele expresar como porcenta-
je de óxido de potasio y en el cuadro 9.13 se
muestran los valores para algunos fertilizantes
de este tipo.
CUADRO 9.13
Contenido de sales de potasio, expresadas
en porcentaje de óxido de potasio,
de algunos fertilizantes
Fertilizantes potásicos % K2O
Potasio 40 37
Potasio 50 47
Potásico-magnésico 25 (y 8% de MgO)
Instrumentación
Espectrómetro de emisión atómica con llama
de aire/acetileno.
Reactivos
Ácido nítrico (R. A., HNO3, peso molecular
63,01 g mol–1, 60% (p/v) y densidad 1,37 g l–1).
Ácido nítrico (1:1): se diluye un volumen de
ácido nítrico concentrado con el mismo volumen
de agua desionizada. Por ejemplo, 100 ml de nítri-
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 215
co concentrado se llevan a hasta 200 ml con agua
desionizada.
Cloruro de potasio (R. A., KCl peso molecu-
lar 74,558 g mol–1). Debe secarse en una estufa a
110-120 °C durante 1 hora aproximadamente.
Cloruro de litio (R. A., LiCl, peso molecular
42,392 g mol–1). Debe secarse en una estufa a
105 °C durante toda una noche.
Cloruro de sodio (R. A., NaCl, peso molecu-
lar 58, 443 g mol–1). Debe secarse en una estufa
a 105 °C durante una hora aproximadamente.
Disolución patrón de 1.000 mg l–1 de potasio:
se pesan 1,9068 g de KCl previamente secado, se
introducen en un matraz aforado y se diluye a
1 litro con agua desionizada.
Disolución patrón de 400 mg l–1 de potasio: se
toman, con una pipeta, 100 ml de la disolución
patrón de 1.000 mg l–1 y se diluyen a 250 ml en
un matraz aforado con agua desionizada.
Disolución patrón de 200 mg l–1 de potasio:
se toman, con una pipeta, 20 ml del patrón de
1.000 mg l–1 y se diluyen a 100 ml en un matraz
aforado con agua desionizada.
Disolución patrón de 10 mg l–1 de potasio: se
toman, con una pipeta, 5 ml del patrón de
200 mg l–1 y se diluyen a 100 ml en un matraz afo-
rado con agua desionizada.
Disolución patrón de 4 mg l–1 de potasio: se
toman, con una pipeta, 2 ml del patrón de
200 mg l–1 y se diluyen a 100 ml en un matraz afo-
rado con agua desionizada.
Disolución patrón de 5.000 mg l–1 de litio: se
pesan 7,6362 g de LiCl previamente secado, como
se ha indicado anteriormente, se introducen en
un matraz aforado y se diluye a 250 ml con agua
desionizada.
Disolución patrón de 5.000 mg l–1 de sodio: se
pesan 12,71 g de NaCl previamente secado, como
se ha indicado anteriormente, se introducen en un
matraz aforado y se diluye a 1.000 ml con agua
desionizada.
Funcionamiento del instrumento
Consultar las instrucciones del fabricante o el
PNT de uso del instrumento a utilizar.
216 Curso experimental en Química analítica
Condiciones de trabajo
patrones para un fertilizante y un agua potable:
El máximo de emisión del potasio se
encuentra a la longitud de onda de 766,5 nm,
aunque este valor puede variar ligeramente en
función del instrumento y es conveniente rea-
lizar un ajuste fino mediante una disolución
patrón. El intervalo de trabajo depende de la
muestra. Para fertilizantes es recomenda-
ble construir la recta de calibrado entre
1-80 mg l–1 (µg ml–1), mientras que para agua
debe estar entre 0,05-3 mg l–1 (µg ml–1).
Tratamiento de la muestra
Las aguas no requieren ningún tipo de trata-
miento previo. Basta con añadir la cantidad de
cloruro de litio necesaria para obtener una con-
centración de litio de 1.000 µg ml–1.
Los fertilizantes sólidos deben homogeneizar-
se mediante un proceso de trituración y tamizado.
A continuación se pesa la cantidad adecuada, se
introduce en un vaso de precipitados de 400 ml, se
añaden 10 ml de HNO3 (1:1) y se calienta a ebu-
llición, en un baño de arena, durante unos 30 minu-
tos; una vez disuelto, se transvasa cuantitativa-
mente la disolución a un matraz aforado, se añade
el supresor de ionización –si es necesario– y se
enrasa con agua desionizada. Para un fertilizante
corriente, este procedimiento supondría tratar
aproximadamente 0,1 g de muestra y diluir a un
volumen final de 500 ml, previa adición de 100 ml
de la disolución de 5.000 µg ml–1 de sodio; sin
embargo puede ser más recomendable pesar del
orden de 0,2 g de muestra, disolverla, diluirla a
100 ml con agua desionizada en un matraz afora-
do y, a continuación, preparar la disolución de lec-
tura, para lo que se deberían pipetear 10 ml, aña-
dir 10 ml de 5.000 µg ml–1 de sodio y diluir a 100
ml en un matraz aforado.
Recta de calibrado
Los patrones de lectura se preparan por dilu-
ción de las disoluciones patrón de potasio de 200
o 400 µg ml–1.
A continuación se indica cómo se preparan los
• Muestra: fertilizante.
Los patrones deben contener también
1.000 µg ml–1 de Na+.
Potasio (µg ml–1) Volumen de patrón (vol. final, 100 ml)
10 5 ml de la disolución de 200 µg ml–1
20 10 ml de la disolución de 200 µg ml–1
40 10 ml de la disolución de 400 µg ml–1
50 25 ml de la disolución de 200 µg ml–1
60 15 ml de la disolución de 400 µg ml–1
80 20 ml de la disolución de 400 µg ml–1
El volumen de patrón pipeteado se
introduce en un matraz aforado de 100 ml,
se añaden 20 ml de la disolución de
5.000 µg ml–1 de sodio y finalmente se enra-
sa con agua desionizada. Para preparar el
blanco, se pipetean 20 ml de la disolución de
5.000 µg ml–1 de sodio y se diluyen a 100 ml
con agua desionizada en un matraz aforado.
• Muestra: agua.
Los patrones deben contener también
1.000 µg ml–1 de Li+.
Potasio (µg ml–1) Volumen de patrón (vol. final, 100 ml)
0,2 5 ml de la disolución de 4 µg ml–1
0,6 15 ml de la disolución de 4 µg ml–1
0,8 20 ml de la disolución de 4 µg ml–1
1,0 25 ml de la disolución de 4 µg ml–1
1,5 15 ml de la disolución de 10 µg ml–1
2,0 20 ml de la disolución de 10 µg ml–1
2,5 25 ml de la disolución de 10 µg ml–1
El volumen de patrón pipeteado se intro-
duce en un matraz aforado de 100 ml, se aña-
den 20 ml de la disolución de 5.000 µg ml–1
de litio y finalmente se enrasa con agua desio-
nizada. Para preparar el blanco, se pipetean
20 ml de la disolución de 5.000 µg ml–1 de litio
y se diluyen a 100 ml con agua desionizada
en un matraz aforado.

Medida
La lectura de la emisión se realiza a 766,5 nm
por aspiración directa en la llama de patrones,
blanco y muestras.
A partir de las lecturas obtenidas con los
patrones, se construye la recta de calibrado por
representación de las emisiones frente a las con-
centraciones de las disoluciones de medida.
A continuación se leen las emisiones de las
muestras y se interpolan en la recta de calibrado
para determinar la concentración de las mues-
tras diluidas. En el caso de haber realizado algu-
na dilución, estos valores permiten calcular el
contenido de potasio de la muestra original.
Observaciones
• Para reducir al mínimo la captación de
potasio, es conveniente guardar las disolu-
ciones de potasio en frascos de plástico.
• Las muestras de agua deben conservarse
en frascos de polietileno o vidrio borosili-
cato para evitar la posible contaminación
que se produciría por lixiviación de un fras-
co de vidrio blando. Además, las muestras
deben guardarse a un pH inferior a 2 (áci-
do nítrico), ya que en estas condiciones se
disuelve el potasio insoluble y se disminu-
ye la adsorción sobre las paredes del reci-
piente.
• Alternativamente, para preparar los patro-
nes de potasio puede utilizarse nitrato de
potasio (R. A., KNO3, peso molecular
101,105 g mol–1), que debe secarse pre-
viamente a 110-120 °C durante una hora
aproximadamente.
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 217
• Los metales alcalinos, como el potasio,
pueden ionizarse a la temperatura propor-
cionada por una llama de aire/acetileno,
con la consiguiente reducción en la pobla-
ción de átomos y, por lo tanto, en la inten-
sidad de emisión del analito. Este proble-
ma se elimina mediante la adición de un
supresor de ionización, que consiste en un
gran exceso de un metal fácilmente ioniza-
ble (litio, sodio) que proporciona una ele-
vada concentración de electrones y mini-
miza la ionización del analito.
• Para evitar la ionización del potasio pue-
den utilizarse indistintamente cloruro de
sodio o cloruro de litio.
• Al tratar algunos fertilizantes con ácido
nítrico puede aparecer un precipitado, que
se disolverá al hacer las diluciones poste-
riores.
Seguridad
El ácido nítrico es corrosivo y el acetileno es
tóxico y muy inflamable. Consultar el capítulo
de seguridad.
Bibliografía
Métodos normalizados para el análisis de aguas
potables y residuales. APHA, AWWA, WPCF
(1992): Díaz de Santos, Madrid, pp. 3-142 y
3-166.
Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación
(1986): Métodos oficiales de análisis, vol. III,
p. 492.
 10
10.1. Valoraciones potenciométricas
10.2. Determinaciones con electrodos
selectivos
10.3. Valoraciones conductimétricas
10.4. Polarografía
10.5. Voltamperometría
10.6. Determinaciones electrogravimétricas

TÉCNICAS
ELECTROANALÍTICAS
220 Curso experimental en Química analítica

10.1. Valoraciones potenciométricas • H2SO4-H3PO4

• NaOH-Na2CO3
10.1.1. Valoraciones potenciométricas ácido-base • Na2CO3-NaHCO3
• NaH2PO4-Na2HPO4
Cuando se tiene una muestra compuesta por
una mezcla de dos ácidos o de dos bases de dis-
tinta fuerza, se puede determinar el contenido A) Mezcla de H2SO4-H3PO4
de cada uno de ellos mediante una valoración
potenciométrica, que consiste en la representa- Se trata de dos ácidos, por lo que el valoran-
ción gráfica de los pares de puntos correspon- te será una base fuerte. El primer protón diso-
dientes a la lectura de pH (o de potencial) y al ciable del ácido sulfúrico se comporta como un
volumen de valorante añadido. La curva de valo- ácido fuerte, mientras que el segundo protón tie-
ración así obtenida permite la determinación de ne un pKa2 = 1,9. Para el ácido fosfórico, los valo-
los puntos finales y, a partir de ellos, de la con- res son pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21 y pKa3 = 12,33.
centración de cada uno de los componentes que
constituyen la muestra. H2SO4 + H2O → HSO4– + H3O+
En primer lugar, se debe considerar el tipo de HSO4– + H2O ← 2–
→ SO4 + H3O
+ Ka2(sulfúrico)
← –
H3PO4 + H2O → H2PO4 + H3O+ Ka1(fosfórico)
muestra, es decir, si se trata de una mezcla de áci-
dos o de bases y, en consecuencia, seleccionar el H2PO4– + H2O ← 2–
→ HPO4 + H3O
+ Ka2(fosfórico)
2– ← 3–
HPO4 H2O → PO4 + H3O + Ka3(fosfórico)
valorante adecuado, base fuerte o ácido fuerte,
respectivamente, para cada caso.
En segundo lugar, se ha de llevar a cabo un Los valores de las constantes indican que los
estudio que permita evaluar el número de pun- dos protones del ácido sulfúrico y el primero del
tos finales, o saltos, previsibles en la curva de fosfórico se neutralizarán al mismo tiempo y no
valoración y a la neutralización de qué especie, será posible diferenciarlos, mientras que el tercer
o especies, corresponde cada uno de ellos. protón del fosfórico corresponde a un ácido tan
Por último, una vez obtenida la curva de valo- débil que su neutralización no originará un salto
ración, es posible determinar los volúmenes de apreciable. La curva de valoración, figura 10.1, con-
valorante correspondientes a cada punto final firma esta previsión ya que sólo presenta dos sal-
(para ello se utilizan procedimientos como la esti- tos, el primero a un pH superior a 4, donde las
mación visual, la primera derivada o la segunda
derivada; véase el apartado 3.10.1), y a partir de
14
ellos se calcula la concentración de cada compo-
nente de la mezcla. 12
Se entiende por salto de una curva de valo- 10
ración la variación brusca de pH o potencial que 8
pH

se observa alrededor de un punto de equivalen-

6
cia y a partir del cual se puede determinar el pun-
4
to final. Si se tiene en cuenta la diferencia entre
los conceptos de punto final y de punto de equi- 2
valencia, es posible que el número de puntos fina- 0
les detectados en una curva sea inferior al de pun- 0 10 20 30
tos de equivalencia reales. Volumen (ml)
Por este procedimiento se pueden estudiar FIGURA 10.1. Curva de valoración de una mezcla
diversos tipos de muestras. A modo de ejemplo, de ácido sulfúrico y de ácido fosfórico con
se consideran las siguientes mezclas: hidróxido de sodio.
 Capítulo 10: Técnicas electroanalíticas 221

especies predominantes en la disolución son SO2– 4

14

y H2PO–4 y el segundo a un pH superior a 9, don-

12
de las especies en disolución son fundamental-
mente SO2– 2–
4 y HPO4 . En consecuencia, el volumen
10

de valorante necesario para alcanzar el primer pun-

8
to final corresponde a la neutralización de los dos

pH
protones del ácido sulfúrico y un protón del ácido 6
fosfórico, mientras que al alcanzar el segundo pun-
4
to final se habrán neutralizado todo el ácido sul-
fúrico y dos protones del ácido fosfórico. 2

0
0 5 10 15 20
B) Mezcla de NaOH-Na2CO3 Volumen (ml)

FIGURA 10.2. Curva de valoración de una mezcla

Se trata de dos bases, por lo que el valorante de hidróxido de sodio y carbonato de sodio con
utilizado será un ácido fuerte. El hidróxido de ácido clorhídrico.
sodio es una base fuerte, que presenta una diso-
ciación total según la reacción:
C) Mezcla de Na2CO3-NaHCO3
NaOH → OH– + Na+
Se trata de dos bases, por lo que el valorante
Por su parte, el carbonato de sodio presenta utilizado será un ácido fuerte:
dos equilibrios:
CO2– ← – –
3 + H2O → HCO3 + OH
CO32– + H2O ← –
→ HCO3 + OH
–
HCO3– + H2O ←
→ H2 CO 3 + OH –
– ←
HCO3 + H2O → H2CO3 + OH–
14
Las constantes de disociación ácida del ácido
carbónico son pKa1= 6,35 y pKa2 = 10,33, lo que 12
indica que el anión CO32– es una base relativa-
mente fuerte, que no podrá distinguirse del hi- 10
dróxido de sodio. La curva de valoración expe-
rimental presenta únicamente dos saltos (véase 8

la figura 10.2), el primero a un pH aproximada-

pH

mente igual a 8 y el segundo a un pH del orden 6

de 3. (De hecho, en ocasiones se observa una lige-

ra inflexión a pH superior a 11, demasiado poco 4

intensa para ser útil, que correspondería a la neu-

tralización del hidróxido de sodio.) Es evidente 2

que al alcanzar el primer punto final el hidróxi-

do de sodio estará neutralizado y que el carbo- 0
0 5 10 15 20
nato se encontrará en forma de hidrogenocar- Volumen (ml)
bonato; mientras que para llegar al segundo
punto final, será necesario neutralizar el hidró- FIGURA 10.3. Curva de valoración de una mezcla
xido de sodio y protonar el carbonato a ácido car- de carbonato e hidrogenocarbonato con ácido
bónico. clorhídrico.
222 Curso experimental en Química analítica

Como se ha mencionado en el caso anterior, las 10

constantes de disociación ácida del ácido carbóni- 9

co son pKa1= 6,35 y pKa2 = 10,33, lo que supone
8
que el primer salto en la curva de valoración
7
corresponde al paso de carbonato a hidrogeno-car-
bonato; el volumen de valorante necesario para 6

alcanzar el segundo punto final corresponde a la

pH
5

inicial neutralización del carbonato a hidrogeno- 4

carbonato y a la posterior transformación en áci- 3
do carbónico de todo el hidrogenocarbonato pre-
2
sente (tanto el que procede del carbonato como el
que ya existía en la disolución original). 1

La figura 10.3 muestra la forma de la curva 0

0 2 4 6 8 10
de valoración. Volumen (ml)

FIGURA 10.5. Curva de valoración de una mezcla

de dihidrógeno fosfato de sodio e hidrógeno-
D) Mezcla de NaH2PO4-Na2HPO4 fosfato de sodio con ácido clorhídrico.

Se trata de dos anfolitos, de los que uno, el

H2PO4–, se puede valorar con una base fuerte y
otro, el HPO42–, se puede valorar con un ácido Las concentraciones de NaH2PO4 y de
fuerte. En las figuras 10.4 y 10.5 se muestran res- Na2HPO4 se calculan a partir de los volúmenes
pectivamente la forma de cada una de estas cur- correspondientes a los respectivos puntos finales.
vas de valoración. A continuación se detalla la instrumentación
Como era de esperar, en ambas valoraciones a utilizar y el procedimiento a seguir para reali-
sólo se observa un salto, ya que el único equili- zar alguna de las determinaciones propuestas.
brio implicado es:
Instrumentación
H2PO4– + H2O ← 2–
→ HPO4 + H3O
+

Potenciómetro (precisión ± 0,01 unidades de

14 pH).
Electrodo combinado para la lectura de pH
12
o electrodo de vidrio y electrodo de referencia.
10 Agitador magnético.
8
Reactivos
pH

Disolución tampón de pH = 4,0.

4
Disolución tampón de pH = 7,0.
2
Disolución patrón de hidróxido de sodio
0,1 mol l–1 (0,1 eq l–1), preparada como se indica
0
0 2 4 6 8 10
en 6.1.2.
Volumen (ml) Disolución patrón de ácido clorhídrico
FIGURA 10.4. Curva de valoración de una mezcla 0,1 mol l–1 (0,1 eq l–1) o de ácido sulfúrico
de dihidrógeno fosfato e hidrógeno fosfato con 0,05 mol l–1 (0,1 eq l–1), preparadas como se indi-
hidróxido de sodio. ca en 6.1.1.

Calibrado
En primer lugar, es conveniente llevar a cabo
un calibrado del sistema de medida. Para ello se
sumerge el sistema electródico en una disolución
tampón de pH exactamente conocido y se ajus-
ta el instrumento a este valor. A continuación, se
sumergen los electrodos en una segunda disolu-
ción tampón, se ajusta el instrumento al nuevo
valor de pH y se comprueba que el potencióme-
tro no da señal de error, ya que este hecho indi-
caría un incorrecto funcionamiento de los elec-
trodos o que alguno de los tampones no es
adecuado, ya sea por estar mal preparado o
por haberse descompuesto con el tiempo. Nor-
malmente se utilizan disoluciones tampón de
pH = 7,0 y pH = 4,0, o bien de pH = 7,0 y
pH = 10,0, según cuál sea la zona de pH de tra-
bajo. Es importante recalcar que antes de intro-
ducir los electrodos en una nueva disolución es
necesario enjuagarlos con agua desionizada y
secarlos con un papel suave.
Determinación
Se toman, con pipeta, 25 ml de muestra (la
concentración de cada uno de sus dos compo-
nentes debería ser del orden de 0,02 mol l–1; en
caso contrario, puede ser necesario modificar el
volumen inicial), se introducen en un vaso de pre-
cipitados de 100 ml y se sitúa el sistema electró-
dico (electrodo combinado o el par de electro-
dos vidrio-referencia) de forma que el bulbo del
electrodo de vidrio y la unión del electrodo de
referencia queden cubiertos por la disolución. Si
es necesario, se añade agua desionizada para
cubrirlos. El sistema así constituido se dispone
sobre la placa de un agitador magnético. A con-
tinuación se coloca la bureta de 25 ml, llena y
enrasada con el valorante adecuado, de modo
que el extremo inferior de la misma toque la cara
interna del vaso. Se introduce un núcleo magné-
tico, se pone en funcionamiento el agitador mag-
nético y tras un período de agitación, se deja
estabilizar la lectura y se anota el valor de pH.
(A veces se debe suspender la agitación para con-
Capítulo 10: Técnicas electroanalíticas 223
seguir la estabilización de la lectura de pH). A
continuación se realiza una adición de valoran-
te, se agita, se deja estabilizar la lectura y se ano-
ta el valor de pH correspondiente. Se repite el
proceso para cada adición de valorante y se ano-
tan los valores experimentales correspondientes
a volumen de valorante añadido y pH.
La representación gráfica de estos pares de
puntos constituye la curva de valoración experi-
mental. Los volúmenes correspondientes a los
puntos finales permiten calcular la concentración
de cada uno de los componentes de la muestra.
Es aconsejable realizar dos valoraciones, a
partir de dos alícuotas de muestra: la primera,
con adiciones de 1 ml, sirve para conocer
aproximadamente los volúmenes a los que se pro-
ducen los distintos saltos de la curva; la segunda,
en la que las adiciones de valorante se reducen
a 0,1-0,2 ml en las zonas próximas a los saltos, sir-
ve para dibujar detalladamente la curva y deter-
minar el volumen correspondiente a cada punto
final con la máxima exactitud posible.
Observaciones
No se puede añadir agua en el transcurso de
la valoración ya que el electrodo de vidrio mide
la actividad del ion H3O+.
10.1.2. Determinación de ácido fosfórico
en bebidas de cola
Las bebidas refrescantes de cola contienen
sustancias tales como agua carbonatada, azúcar,
colorantes, acidulantes, aromas y, en algunos
casos, cafeína. Los refrescos “light” sustituyen el
azúcar por edulcorantes tales como sacarina,
ciclamato, acesulfano K o aspartamo y añaden
algún conservante como, por ejemplo, el benzo-
ato de sodio. Los acidulantes más habituales son
el ácido fosfórico y el ácido cítrico; el primero
proporciona una sensación refrescante y el
segundo actúa además como secuestrante.
La determinación del contenido de ácido fos-
fórico en bebidas de cola puede llevarse a cabo
224 Curso experimental en Química analítica
mediante una valoración potenciométrica con
hidróxido de sodio. A partir de las curvas obte-
nidas se determinan los puntos finales de la valo-
ración. En este caso, la intensa coloración de la
muestra impide el uso de indicadores visuales.
La curva de valoración (figura 10.6), presen-
ta dos saltos. Si el refresco no contuviera más áci-
do que el fosfórico, el volumen del segundo pun-
to final debería ser el doble que el del primero,
ya que dichos puntos corresponderían a la neu-
tralización de uno y dos protones, respectiva-
mente. Sin embargo, es habitual la presencia de
otros ácidos débiles, como el cítrico, por lo que
generalmente el volumen de base necesario para
llegar al segundo punto final es superior al doble
del que hace falta para llegar al primero.
14
12
10
8 disolución tampón (preferiblemente de pH 4), se
pH
6 comprueba que el potenciómetro no da señal de
4
2
0
0 5 10 15
Volumen (ml)
FIGURA 10.6. Curva de valoración de una muestra
de refresco de cola con hidróxido de sodio.
Instrumentación
Potenciómetro (precisión ± 0,01 unidades de
pH).
Electrodo combinado para la lectura de
pH o electrodo de vidrio y electrodo de refe-
rencia.
Agitador magnético.
Reactivos
Disolución tampón de pH = 4,0.
Disolución tampón de pH = 7,0.
Disolución patrón de hidróxido de sodio
0,1 mol l–1: se prepara y estandariza como se indi-
ca en el apartado 6.1.2.
Disolución patrón de hidróxido de sodio
0,01 mol l–1: se prepara por dilución a partir de
la disolución 0,1 mol l–1. Se toman, con una pipe-
ta, 10 ml de la disolución patrón de hidróxido de
sodio 0,1 mol l–1, se introducen en un matraz afo-
rado de 100 ml, se diluye con agua desionizada
recientemente hervida, se agita para homoge-
neizar y se enrasa a 100 ml.
Calibrado
Se sumerge el sistema electródico en una diso-
lución tampón de pH exactamente conocido (en
este caso es recomendable que sea de pH 7) y se
ajusta el instrumento a este valor. A continua-
ción se sumergen los electrodos en una segunda
ajusta el instrumento al nuevo valor de pH y se
error, ya que este hecho indicaría un incorrecto
funcionamiento de los electrodos o que alguno
de los tampones no es adecuado, ya sea por estar
mal preparado o por haberse descompuesto con
el tiempo.
20
Tratamiento de la muestra
La muestra debe desgasificarse previamente,
ya sea por simple agitación o bien sometiéndola
a vacío en un kitasato tapado con un tapón de
goma.
Determinación
Se toman 20 ml de muestra desgasificada, se
introducen en un vaso de precipitados de 100 ml
y se sitúa el sistema electródico (electrodo com-
binado o el par de electrodos vidrio-referencia)
de forma que el bulbo del electrodo de vidrio y

la unión del electrodo de referencia queden
cubiertos por la disolución. Si es necesario, se
añade agua desionizada. El sistema así consti-
tuido se dispone sobre la placa de un agitador
magnético. A continuación, se coloca la bureta
de 25 ml, llena y enrasada con la disolución de
hidróxido de sodio 0,01 mol l–1, de modo que el
extremo inferior de la misma toque la cara inter-
na del vaso. Se introduce un núcleo magnético,
se pone en funcionamiento el agitador y, tras un
período de agitación, se deja estabilizar la lectu-
ra y se anota el valor de pH. (A veces se debe
suspender la agitación para conseguir la estabi-
lización de la lectura de pH.) A continuación se
realiza una adición de valorante, se agita, se deja
estabilizar la lectura y se anota el valor de pH.
Se repite el proceso para cada adición de base y
se anotan los valores experimentales de volumen
de valorante añadido y pH.
La curva de valoración se obtiene al repre-
sentar gráficamente los valores de pH frente al
volumen de hidróxido de sodio. El contenido de
ácido fosfórico se calcula a partir del volumen de
valorante correspondiente al primer punto final.
Es conveniente realizar valoraciones a partir
de dos alícuotas de muestra. La primera, con adi-
ciones de 1 ml, se utiliza para evaluar los volú-
menes a los que se producen los distintos saltos.
La segunda, en la que se efectúan adiciones de
0,1-0,2 ml de valorante en las inmediaciones de
los puntos finales, sirve para llevar a cabo la
determinación exacta de las concentraciones.
Observaciones
• La muestra debe ser desgasificada previa-
mente, ya que la efervescencia del dióxido de
carbono causa problemas en las medidas de
volumen de la muestra al pipetear o enrasar.
• Antes de introducir los electrodos en una nue-
va disolución, es necesario lavarlos con agua
desionizada y secarlos con un papel suave.
• No se puede añadir agua en el transcurso
de la valoración porque la dilución modi-
ficaría la concentración del ion H3O+ y, por
lo tanto, el pH.
Capítulo 10: Técnicas electroanalíticas 225
Bibliografía
Murphy, J. (1983): J. Chem. Ed., 60, p. 420.
10.1.3. Determinación del producto
de solubilidad del cloruro de plata
El objetivo de esta práctica es la determina-
ción experimental del producto de solubilidad
del cloruro de plata a partir de los datos obteni-
dos en una valoración potenciométrica en la que
se utiliza un electrodo de plata metálica como
electrodo indicador. El tratamiento numérico de
los datos experimentales obtenidos puede lle-
varse a cabo mediante el uso de hojas de cálcu-
lo (Excel, Lotus, Quattro-Pro, etc.).
Para calcular la constante de equilibrio, Ks,
que corresponde al equilibrio de precipitación:
→ AgCl
Cl– + Ag+ ← (s)
y que se expresa como:
[ ][ ]
K S = Cl − Ag +
basta con conocer las concentraciones de los
iones cloruro, [Cl–] y plata, [Ag+], que se encuen-
tran en equilibrio con el cloruro de plata sólido,
datos que pueden obtenerse fácilmente a partir
de los valores de potencial suministrados por un
electrodo de plata metálica en el curso de la valo-
ración de una disolución de ion plata con una
disolución de ion cloruro.
El potencial de un electrodo de plata (expre-
sado en voltios) está relacionado con la concen-
tración de ión plata por la ecuación
[ ]
EAg = E 0 + 0, 059 log Ag +
La diferencia de potencial medida en el poten-
ciómetro, ∆E, puede expresarse como:
∆E = EAg – ERef = E 0 + 0,059 log [Ag+] – ERef
226 Curso experimental en Química analítica

donde EREF es el potencial del electrodo de refe-
rencia.
Dado que E 0 y ERef son constantes, se puede
reescribir la expresión anterior como:
∆E = E′0 + 0,059 log [Ag+]
donde E′0 = E0 – EREF. Por lo tanto, si se conoce
el valor de E ′0, basta con medir ∆E para calcu-
lar la [Ag+] de la disolución.
La curva de valoración potenciométrica per-
mite la determinación del valor de E′0 mediante
el calibrado del electrodo in situ a partir de la
zona de la curva con exceso de iones plata (antes
del punto de equivalencia), mientras que para la
determinación del producto de solubilidad, KS,
se utiliza la parte de la curva con exceso de iones
cloruro (después del punto de equivalencia).
Si se valoran V0 ml de una disolución de nitra-
to de plata, de concentración inicial CAg,0 mol l–1,
con una disolución de cloruro de sodio, de con-
centración CCl,0, [Na+] y [NO3–] se pueden calcu-
lar mediante las expresiones:
[NO ] = (V + V )
−
CAg,0V0
3
0 Cl
zona; y al combinar estos valores con las corres-
pondientes diferencias de potencial leídas en el
potenciómetro, se obtiene el valor de E′0, ya que:
E′0 = ∆E – 0,059 log [Ag+]
Como ya se ha indicado, estas operaciones
pueden llevarse a cabo fácilmente mediante una
hoja de cálculo. A continuación se muestra un
ejemplo de los datos necesarios y de las ecua-
ciones que se deben programar:
VCl ∆E [Ag+] E′0
(voltios) (voltios)
CCl,0VCl CAg,0V0
VCl E − E – 0,059 log [Ag+]
( V0 + VCl ) ( V0 + VCl )
Después del punto de equivalencia hay un
exceso de iones cloruro en la disolución. Si el pre-
cipitado es poco soluble, se puede aceptar que
prácticamente toda la Ag (I) estará precipitada
como cloruro de plata y, por lo tanto, que la can-
tidad de cloruros en disolución será igual a la aña-
dida menos la que ha precipitado:

CCl,0VCl CAg,0V0
[Na ] = (V + V ) [Cl − ] =
C V −
(V + V ) (V + V )
+ Cl,0 Cl
0 Cl 0 Cl
0 Cl

Antes del punto de equivalencia existe un La diferencia de potencial del sistema elec-
exceso de ion plata en la disolución, por lo que tródico en esta zona (∆E) y el valor de E′0 (cal-
prácticamente todo el ion cloruro estará preci- culado como promedio de los valores obtenidos
pitado en forma de cloruro de plata y, en conse- en el tramo de la curva anterior al punto de equi-
cuencia, la cantidad de plata que quedará en diso- valencia) permiten obtener la [Ag+]; y, una vez
lución será igual a la inicial menos la que haya conocidas [Ag+] y [Cl–], la obtención de Ks es
precipitado, es decir: inmediata. Estas operaciones pueden llevarse a
cabo fácilmente mediante una hoja de cálculo.
CAg,0V0 CCl,0VCl A continuación se muestra un ejemplo de los
[Ag + ] = −
(V + V ) (V + V )
0 Cl 0 Cl
datos necesarios:

Naturalmente esta aproximación sólo es váli- VCl ∆E [Cl–] [Ag+] Ks

da si el precipitado es muy poco soluble, como (voltios)

es el caso del cloruro de plata. CCl,0VCl CAg,0V0 E − E '0

VCl E − 10 0,059 [Cl–][Ag+]

Dado que V0, CAg,0 , CCl,0 y VCl son conocidos, (V + V ) (V + V )
0 Cl 0 Cl
es posible calcular [Ag+] en varios puntos de esta

Instrumentación
Potenciómetro (precisión ± 0,1 mV).
Electrodo de plata y electrodo de referencia.
Agitador magnético.
Reactivos
Cloruro de sodio (R. A., NaCl, peso molecu-
lar 58,443 g mol–1). Debe secarse en una estufa a
110-120 °C durante 1 hora aproximadamente.
Nitrato de potasio (R. A., KNO3, peso mole-
cular 101,107 g mol–1). Debe secarse en una estu-
fa a 110-120 °C durante 1 hora aproximadamente.
Disolución patrón de nitrato de plata 0,1 mol l–1:
preparada y estandarizada como se ha descrito
en el apartado 6.1.8.
Disolución patrón de nitrato de plata 0,01 mol l–1:
se prepara por dilución de la disolución patrón
0,1 mol l–1. Para ello se introducen cuantitativa-
mente, en un matraz aforado de 100 ml, 10 ml de
la disolución patrón de nitrato de plata 0,1 mol
l–1 y 1,0111 g de nitrato de potasio (previamente
secado). Por último, se disuelve y enrasa con agua
desionizada.
Disolución patrón de cloruro de sodio 0,1 mol l–1:
se pesan, en balanza analítica, 0,5844 g de cloru-
ro de sodio previamente secado, se introducen
en un matraz aforado de 100 ml y se disuelven y
enrasan con agua desionizada.
Determinación
Se pipetean 50 ml de la disolución de nitrato
de plata 0,01 mol l–1, se introducen en un vaso de
precipitados de 100 ml y se sitúa el sistema elec-
tródico (electrodo combinado o el par de elec-
trodos plata-referencia) de forma que la parte
sensible del electrodo de plata y la unión del
electrodo de referencia queden cubiertos por la
disolución.
El sistema así constituido se dispone sobre la
placa de un agitador magnético. A continuación
se coloca la bureta de 25 ml, llena y enrasada con
la disolución de cloruro de sodio 0,1 mol l–1, de
modo que el extremo inferior de la misma toque
Capítulo 10: Técnicas electroanalíticas 227
la cara interna del vaso. Se introduce un núcleo
magnético, se pone en funcionamiento el agita-
dor y, tras un período de agitación, se deja esta-
bilizar la lectura y se anota el valor del potencial,
∆E. (A veces se debe suspender la agitación para
conseguir la estabilización de la lectura de poten-
cial.) A continuación se realiza una adición de
valorante, se agita, se deja estabilizar la lectura
y se anota el valor de potencial. Se repite el pro-
ceso para cada adición de valorante y se cons-
truye la curva de valoración con los valores expe-
rimentales correspondientes al volumen de
valorante añadido y al potencial. Finalmente se
construyen las tablas que permiten calcular E′0
(con los datos obtenidos en la zona de defecto
de valorante) y KS (con los datos de la zona de
exceso de valorante).
Observaciones
• Se añade nitrato de potasio a la disolución
de nitrato de plata para mantener una
fuerza iónica constante y aproximada-
mente igual a 0,1 a lo largo de la valora-
ción.
• No se puede añadir agua en el transcurso
de la valoración, ya que la dilución modi-
ficaría la actividad del ion plata y, en con-
secuencia, también el potencial del elec-
trodo de plata.
• Es conveniente realizar, por lo menos, 10
adiciones de valorante antes del punto de
equivalencia, con sus correspondientes lec-
turas de potencial, para determinar el valor
de E′0.
• Análogamente, es conveniente realizar, por
lo menos, 10 adiciones de valorante des-
pués del punto de equivalencia, con sus
correspondientes lecturas de potencial, para
determinar el valor de KS.
• En las ecuaciones utilizadas, el potencial o
la diferencia de potencial se expresan en
voltios. Sin embargo, muchos potencióme-
tros dan la lectura en mV, por lo que deben
unificarse las unidades.
228 Curso experimental en Química analítica

Bibliografía fuerza iónica conocida y prácticamente constan-

te) es el siguiente:
Riley, C. N. y Sawyer, D. T. (1961): Experiments
for Instrumental Methods, a Laboratory
Manual, McGraw-Hill, p. 30. [Na ] + [H O ] = [A ] + [OH ]
+
3
+ − −

Sawyer, D. T.; Heineman, W. R. y Beebe, J. M.

(1984): Experiments for Instrumental Methods, ecuación que, si se tiene en cuenta que la cons-
John Wiley & Sons, p. 28. tante de autoprotólisis del agua es:

10.1.4. Determinación de la constante [

Kw = H 3O + OH − ][ ]
de disociación de un ácido monoprótico
mediante un método potenciométrico se convierte en:

Los métodos potenciométricos, en especial

los basados en la obtención de pares de valores [Na ] + [H O ] = [A ] + [HKO ]
+
3
+ −

3
w
+
pH-volumen de valorante en el curso de una
valoración, se utilizan frecuentemente para la
determinación experimental de constantes de Al despejar [A–] y considerar que:
equilibrio.
En el ejemplo que se describe a continuación,
se calcula la constante de disociación del ácido [Na ] = C +
B

acético a partir de los datos obtenidos en su valo-

ración con una disolución de hidróxido de sodio, resulta:
aunque el procedimiento es aplicable a cualquier
ácido monoprótico. El tratamiento numérico de
los datos se lleva a cabo con una hoja de cálculo [A ] = [H O ] + C − [HKO ]
−
3
+
B
3
w
+
del tipo Excel, Quattro-Pro o Lotus 1-2-3.
Si se valoran V0 ml de una disolución de áci-
do acético de concentración CHA,0 mol l–1 con una Y al despejar [HA] en el balance de materia
disolución de hidróxido de sodio de concentra- del ácido se obtiene:
ción CB,0 mol l–1, en un punto determinado de la
valoración, después de haber añadido VB ml de
valorante, es posible plantear los siguientes balan- [HA] = C HA [ ]
− A − = C HA − H 3O + − C B + [ ] [
Kw
H 3O + ]
ces de materia:

Por lo tanto, si se conocen los valores de [HA]

[ ] [ ]
V0C HA,0
C HA = HA + A − = y [A–], lo que no es difícil ya que CHA y CB se
V0 + VB calculan a partir de los datos iniciales, y de VB y
el valor del pH se determina con el potencióme-
[ ]
VBC B,0
C B = Na + = tro, es posible obtener el valor de KA mediante
V0 + VB la expresión de la constante de disociación:

Por otra parte, el balance de cargas corres-

KA =
[A ][H O ] −
3
+

pondiente a la disolución (sin considerar los elec-

trolitos que puedan añadirse para mantener una [HA]

o bien,
pK A = pH + log
[HA]
[A ]−
Sin embargo, pese a la aparente facilidad del
procedimiento, es necesario tener en cuenta los
puntos siguientes:
• El pH obtenido con el potenciómetro es,
en realidad, una medida de la actividad del
ion hidronio, ya que:
pH = log aH O 3
+ curva de valoración que corresponde a un
y:
aH O = fH H 3O +
3
+ [ ] de semineutralización que en las zonas
El coeficiente de actividad, fH, permite
calcular la concentración de ion hidronio
a partir del pH (y al revés), pero sólo si la
fuerza iónica de la disolución es conocida.
Lo más práctico es que permanezca cons-
tante durante la valoración y, por esta
razón, a la disolución de ácido a valorar
se le añade un electrolito inerte (por
ejemplo, nitrato de potasio) a una con-
centración lo suficientemente elevada
(0,1 mol l–1) con relación a CHA y CB para
garantizar que la fuerza iónica sea prácti-
camente constante e igual a la inicial
1
I= ΣCi Zi2 ≈ 0, 1
2 peso molecular 60 g mol–1, 100% (p/p), densidad
Si se conoce el valor de la fuerza ióni-
ca, es posible obtener el coeficiente de acti-
vidad mediante la ecuación de Davies:
1 cular 101,107 g mol–1). Debe secarse en una estu-
Azi2 I 2
–log fi = 1 − 0,1 zi2 I
1+ I 2
donde z es la carga del ion, I la fuerza ióni-
ca de la disolución y A un parámetro que
Capítulo 10: Técnicas electroanalíticas 229
depende del disolvente y de la temperatu-
ra (en el caso del agua, A es igual a 0,507
a 20 °C y a 0,512 a 25 °C).
• Para obtener resultados válidos y concor-
dantes, es necesario conocer las concen-
traciones del ácido acético y del hidróxido
de sodio con la mayor exactitud posible y
también llevar a cabo un correcto calibra-
do del potenciómetro.
Cualquier error en la medida del pH
o del volumen provoca variaciones en el
cálculo del valor del pKA. Ahora bien, aun-
que las ecuaciones deducidas anterior-
mente son válidas en toda la zona de la
defecto de valorante, las variaciones son
menos importantes alrededor del punto
próximas al punto inicial o al punto de
equivalencia. Por esta razón, es recomen-
dable calcular la constante de disociación
a partir de datos correspondientes a pun-
tos situados entre el 20 y el 80% del volu-
men de hidróxido de sodio necesario para
llegar al punto de equivalencia.
Instrumentación
Potenciómetro equipado con un electrodo
indicador de vidrio y un electrodo de referencia.
Reactivos
Ácido acético concentrado (R. A., CH3COOH,
1,05 g ml–1).
Hidróxido de sodio (R. A., NaOH, peso mo-
lecular 39,995 g mol–1).
Nitrato de potasio (R. A., KNO3, peso mole-
fa a 110-120 °C durante 1 hora aproximadamente.
Ácido acético 1 mol l –1: se toman aproxi-
madamente 6 ml de ácido acético concentrado
(R. A.) y se diluyen a 100 ml con agua desioni-
zada.
230 Curso experimental en Química analítica

Hidróxido de sodio, disolución patrón sumergen los electrodos en ella, se mide el pH y

0,1 mol l–1. Preparada y estandarizada como se
describe en el capítulo 6.1.2.
Disoluciones tampón de pH 4 y pH 7 para el
calibrado del potenciómetro.
Procedimiento
En un matraz aforado de 250 ml se prepara
una disolución que contenga 0,01 mol l–1 de
ácido acético y 0,1 mol l–1 de nitrato de potasio
(2,53 g de nitrato de potasio exento de humedad
y aproximadamente 2,5 ml de ácido acético
1 mol l–1). Para determinar exactamente la con-
centración del ácido acético en esta disolución,
se valoran (por triplicado) 50 ml con hidróxido
de sodio 0,1 mol l–1 (en bureta de 10 ml) y fenol-
se inicia la valoración con hidróxido de sodio
0,1 mol l–1. Es conveniente determinar el pH des-
pués de añadir el volumen de valorante corres-
pondiente a las fracciones valoradas de 0,2; 0,25;
0,30; 0,35; 0,40; 0,45; 0,50; 0,55; 0,60; 0,65; 0,70;
0,75 y 0,80. También se debe medir el pH en el
punto de equivalencia.
Cálculos
Con los datos de volumen-pH se construye
una hoja de cálculo para obtener las concentra-
ciones de HA y A– en cada punto y, a partir de
ellas, el valor del pKA. La concentración H3O+ se
calcula mediante la expresión:

[H O ] =
ftaleína como indicador. +
aH O 3
+

Después de calibrar el potenciómetro con los 3

fH
tampones de pH 4 y 7, se pipetean 50 ml de la
disolución de ácido acético 0,01 mol l–1, se intro- Un ejemplo del formato de esta hoja de cálcu-
ducen en un vaso de precipitados de 100 ml, se lo podría ser el que se indica a continuación:

 1 
Azi2 I 2
− − 0,1 zi2 I 
 1

 1+ I 2

CHA,0 = CB,0 = V0 = Kw = fH = 10

VB pH [H3O+] CHA CB

VB pH 10 − pH V0C HA,0 VBC B,0

fH V0 + VB V0 + VB

[HA] [A–] KA pKA

[ ]
C HA − H 3O + − C B +
Kw
[H O ] + C − [HKO ]
+ w [A ][H O ]
−
3
+

− log K A
[H O ]
3
+ 3 B
3
+
[HA]
Bibliografía

Albert, A. y Serjeant, E. P. (1971): The determi- Perrin, D. D. y Dempsey, B. (1974): Buffers for
nation of Ionization Constants, 2.ª ed., Chap- pH and Metal Ion Constrol, Chapman and
man and Hall Ltd., pp. 9-20. Hall, p. 7.

10.1.5. Determinación de azúcares mediante
volumetría de oxidación-reducción
con detección potenciométrica
del punto final
La determinación del contenido global de azú-
cares es muy usual en productos alimentarios. Aun-
que existen métodos ópticos muy útiles, tales como
la polarimetría, el carácter reductor de los azúca-
res permite determinarlos mediante una volume-
tría de oxidación-reducción basada en la reacción
entre la glucosa y el dicromato de potasio:
C6H12O6 + 4 Cr2O72– + 32 H3O+ ←
→ mación de 0,1 mg. A continuación se añaden 25
← 8 Cr3+ + 6 CO + 54 H O
→
2 2
Normalmente se hace reaccionar la muestra
con un exceso conocido de dicromato de potasio
y a continuación se determina el exceso por valo-
ración con una disolución de hierro (II). El pun-
to final se detecta potenciométricamente, ya que
el intenso color de la disolución impide la utili-
zación de indicadores visuales.
El método que se describe a continuación es
aplicable a jarabes y almíbares comestibles.
Instrumentación
Potenciómetro (precisión ± 0,1 mV).
Electrodo de platino combinado o bien elec-
trodo de platino y electrodo de referencia (calo-
melanos o plata-cloruro de plata).
Reactivos
Ácido sulfúrico (R. A., H2SO4, peso molecu-
lar 98,08 g mol–1, 96%, densidad 1,84 g l–1).
Dicromato de potasio (R. A., K2Cr2O7, peso
molecular 294,19 g mol–1). Debe secarse en una estu-
fa a 110 °C durante una hora aproximadamente.
Sulfato de amonio y hierro (II)–agua (1/6)
(R. A., Fe(NH4)(SO4)2 · 6H2O, peso molecular
392,14 g mol–1).
Disolución de hierro (II) 0,5 mol l–1: se pesan
49,02 g de Fe(NH4)(SO4)2 · 6H2O, se introducen
en un vaso de precipitados de 400 ml, se disuel-
Capítulo 10: Técnicas electroanalíticas 231
ven con 100 ml de agua desionizada y 7 ml de áci-
do sulfúrico concentrado y se diluyen a 250 ml.
Debe conservarse bien tapada y es aconsejable
prepararla diariamente.
Procedimiento
En un vaso de precipitados de 100 ml se mez-
cla una cantidad de muestra que contenga del
orden de 0,2 g de glucosa (muchos jarabes comer-
ciales contienen un 60-66% de glucosa, por lo que
debe pesarse del orden de 0,3 g) y 1,5 g de dicro-
mato de potasio, ambos pesados con una aproxi-
ml de agua desionizada y 10 ml de ácido sulfúrico
concentrado y se deja reaccionar durante unos
15 minutos. Transcurrido este tiempo, se enfría la
disolución a temperatura ambiente (si es necesa-
rio), se sumergen los electrodos en ella y se valora
con la disolución de Fe (II) 0,5 mol l–1. Inicialmen-
te el valorante puede añadirse en fracciones de 1
ml, pero éstas deben reducirse a 0,1 ml en las inme-
diaciones del punto final. Seguidamente se deter-
mina el volumen correspondiente al punto final y
se calcula el porcentaje de glucosa en la muestra.
Observaciones
• Es necesario un exceso considerable de
dicromato de potasio a fin de garantizar la
total oxidación de los azúcares.
• Las disoluciones de hierro (II) son poco
estables, ya que este catión se oxida por la
acción del oxígeno atmosférico. Deben
desecharse si presentan color amarillo.
• La concentración exacta de la disolución
de Fe (II) debe determinarse justo antes de
su utilización (o inmediatamente después)
por valoración con dicromato de potasio
patrón. El procedimiento se describe en el
apartado 7.3.5.
Seguridad
Las sales de cromo (VI) son tóxicas y el áci-
do sulfúrico concentrado es corrosivo, por lo que
232 Curso experimental en Química analítica

es aconsejable manipularlos con precaución. Con- Si Vs << V0, la ecuación anterior puede sim-
sultar el capítulo de seguridad. plificarse a:

Bibliografía  VC 
E2 = Ea′ + S log  C0 + s s 
 V0 
Muñoz, C. (1981): Prácticas de Instrumentación Ana-
lítica, Parte II: Métodos Eléctricos, Limusa, p. 35.
y la diferencia entre el potencial de la muestra y
el medido después de la adición de cobre (II) es:
10.2. Determinaciones con electrodos
selectivos  VC 
E2 − E1 = S log  1 + s s 
 V0C0 
10.2.1. Determinación potenciométrica
de cobre en agua
Finalmente, si se define un término Z, de
El cobre (II) puede determinarse en muestras manera que:
de agua mediante un electrodo selectivo. El pro-
cedimiento es válido para concentraciones de  E − E1 
cobre (II) comprendidas entre 10–5 y 10–3 mol l–1 Z = anti log  2 
 S 
(0,6-60 µg ml–1), aproximadamente.
Para la determinación se utiliza la técnica de la
adición estándar, en la que se mide el potencial de se obtiene la expresión:
una disolución de la muestra a la que se añaden
volúmenes pequeños y conocidos de una disolución VsC s
patrón de cobre (II) relativamente concentrada. Z −1=
V0C0
Si E1 es el potencial medido en la disolución
problema, se cumple que:
que permite calcular C0 a partir de la pendiente
de la recta que se obtiene al representar Z – 1
E1 =E′a + S log C0
frente a Vs cuando se llevan a cabo varias adi-
donde C0 es la concentración de cobre (II) y S ciones estándar.
debería ser igual al término teórico de Nernst (es A fin de que el procedimiento sea aplicable a
decir: 2,303RT/2F), si bien su valor experimen- la determinación del contenido de cobre (II) en
tal suele ser ligeramente distinto al teórico. El agua potable, es necesario añadir una disolución
término E′a contiene la corrección correspondiente reguladora que también posea carácter antioxi-
al coeficiente de actividad del cobre (II) y a la dante y complejante, cuyas funciones son las
fracción de cobre (II) complejado, si es el caso. de ajustar el pH, complejar el cobre (II) y el
Para que el procedimiento sea válido, tanto S hierro (III) –que interfiere– regular la fuerza ióni-
como E′a han de permanecer constantes. ca y proporcionar al medio un carácter modera-
Al añadir un volumen Vs de una disolución damente reductor.
patrón de cobre (II) de concentración Cs a un volu-
men V0 de muestra, el potencial medido, E2, será: Instrumentación

Potenciómetro equipado con un electrodo

 V C VC 
E2 = Ea′ + S log  0 0 + s s  selectivo de cobre (II) y un electrodo de refe-
 V0 + Vs V0 + Vs  rencia.

Reactivos
Ácido acético concentrado (R. A.,
CH3COOH, peso molecular 60 g mol–1, 100%
(p/p), densidad 1,05 g ml–1).
Ácido clorhídrico concentrado (R. A., HCl,
peso molecular 36,48 g mol–1, 37% (p/p), densi-
dad 1,19 g ml–1).
Ácido nítrico concentrado (R. A., HNO3, peso
molecular 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad
1,38 g ml–1).
Amoníaco, disolución acuosa 2 mol l–1: se
toman aproximadamente 130 ml de amoníaco
concentrado (R. A., NH3, peso molecular
17,03 g mol l–1, 30% (p/p), densidad 0,897 g ml–1)
y se diluyen a un litro con agua desionizada.
Formaldehído (C3H8O, peso molecular
30,03 g mol–1, disolución acuosa del 36-38%).
Acetato de sodio (R. A., NaCH3COO · 3 H2O,
peso molecular 136,08 g mol–1).
Fluoruro de sodio (R. A., NaF, peso molecu-
lar 41,988 g mol–1).
Disolución patrón de cobre (II), 0,05 mol l–1:
se pesan, en una balanza analítica, 3,177 g de
cobre electrolítico, se introducen en un vaso de
precipitados de 400 ml, se añaden 10 ml de ácido
nítrico concentrado y se calienta suavemente, en
baño de arena, hasta disolución completa. A con-
tinuación se evapora hasta casi sequedad, se aña-
den 20 ml de agua desionizada, se neutraliza el
exceso de ácido nítrico con amoníaco diluido, se
añaden 10 ml de ácido clorhídrico concentrado y
se diluye a 1 l con agua desionizada, en un matraz
aforado.
Disolución reguladora, antioxidante y com-
plejante: debe contener 0,05 mol l–1 de ácido acé-
tico, 0,05 mol l–1 de acetato de sodio, 0,02 mol l–1
de fluoruro de sodio y 0,002 mol l–1 de formal-
dehído. Para prepararla, se disuelven 3 ml de áci-
do acético concentrado, 4,1 g de acetato de sodio,
2,1 g de fluoruro de sodio y 0,06 g de formalde-
hído (aproximadamente 0,2 ml de la disolución
comercial del 36-38% p/v) en 1 l de agua desio-
nizada.
Capítulo 10: Técnicas electroanalíticas 233
Procedimiento
En primer lugar, es necesario llevar a cabo
una calibración del sistema para comprobar que
la respuesta del electrodo es lineal y para deter-
minar el valor de la pendiente de la representa-
ción del potencial frente a log [Cu2+], que debe-
ría ser igual a 2,303RT/2F. Para ello se toman 100
ml de disolución reguladora, se añaden peque-
ños volúmenes de la disolución patrón de cobre
(II) y se mide el potencial después de cada adi-
ción. Es recomendable efectuar unas 10 adicio-
nes que permitan realizar el calibrado entre apro-
ximadamente 2,5 × 10–5 y 2,5 × 10–3 mol l–1 de
cobre (II). La ordenada en el origen y la pen-
diente de la recta obtenida corresponden a E′a y
S, respectivamente.
Para el análisis de la muestra, se pipetean
50 ml, se mezclan con 50 ml de la disolución regu-
ladora y se mide el potencial inicial. A conti-
nuación se realiza un mínimo de cinco adiciones
de disolución patrón de cobre, de manera que la
concentración final quede comprendida dentro
del intervalo del calibrado (por ejemplo, sucesi-
vas adiciones de 0,1; 0,1; 0,5; 0,5 y 1 ml, suponen
unos volúmenes totales añadidos de 0,1; 0,2; 0,7;
1,2 y 2,2 ml de patrón y equivalen a incrementos
de concentración de 5 × 10–5; 10–4; 3,5 × 10–4;
6 × 10–4 y 1,1 × 10–3 mol l–1, respectivamente) y se
mide el potencial después de cada adición. Final-
mente se calcula la concentración de cobre (II)
en la muestra a partir de la pendiente de la repre-
sentación de (Z – 1) frente a Vs.
Observaciones
• El CuSO4 · 5H2O, que puede obtenerse con
una pureza elevada y es soluble en agua, es
una alternativa válida para la preparación
de la disolución patrón de cobre (II), espe-
cialmente cuando no se requiere la máxi-
ma exactitud. Si es necesario, puede pro-
cederse a una estandarización por un
método volumétrico (complexometría con
EDTA o yodometría con tiosulfato de
sodio; véanse apartados 7.2.3 y 7.3.3) o,
234 Curso experimental en Química analítica
mejor, gravimétrico (precipitación como tio-
cianato de cobre (I); véase el apartado 8.2.2).
• Para obtener un resultado correcto, es
necesario que tanto la actividad del cobre
(II) como el potencial de unión líquida per-
manezcan constantes. Por lo tanto, deben
añadirse volúmenes pequeños de disolu-
ción patrón, para que su influencia en estos
factores sea despreciable.
Bibliografía
Smith, M. J. y Manahan, S. E. (1973): Copper
determination in water by standard addition
potentiometry. Analytical Chemistry, 45,
p. 836.
10.2.2. Determinacion potenciométrica
de fluoruro en un dentífrico
El fluoruro se añade a los productos dentífri-
cos como preventivo de la caries. El contenido,
expresado como fluoruro de estaño, suele ser del
orden de 0,4%.
A continuación se describe el procedimiento
para llevar a cabo la determinación del conteni-
do de fluoruro en un dentífrico mediante poten-
ciometría directa con un electrodo selectivo de
fluoruro. Este electrodo posee una membrana
cristalina constituida por un monocristal de fluo-
ruro de lantano, dopado con una pequeña pro-
porción de europio para aumentar la conducti-
vidad. Las interferencias debidas a diversos iones
se evitan si la medida se lleva a cabo a un pH
comprendido entre 4 y 9. La adición de agentes
complejantes evita la interferencia de los iones
metálicos que forman complejos con el ion fluo-
ruro, tales como el hierro (III) y el aluminio (III).
En consecuencia, todas las medidas de potencial
se deben realizar en un medio que asegure un
pH y una fuerza iónica adecuados y la presencia
de agentes complejos; esta disolución se deno-
mina TISAB (Total Ionic Strength Adjustment
Buffer).
Instrumentación
Potenciómetro equipado con un electrodo
indicador de fluoruro y un electrodo de referen-
cia de calomelanos o de plata/cloruro de plata.
Reactivos
Fluoruro de sodio (R. A., NaF, peso molecu-
lar 41,988 g mol–1). Debe secarse previamente en
la estufa a 110 °C durante dos horas (en estas
condiciones, el fluoruro de sodio se puede con-
siderar patrón primario).
Cloruro de sodio (R. A., NaCl, peso molecu-
lar 58,443 g mol–1).
Ácido acético concentrado (R. A., CH3COOH,
peso molecular 60 g mol–1, 100% (p/p),
1,05 g ml–1).
Acetato de sodio (R. A., NaCH3COO · 3 H2O,
peso molecular 136,08 g mol–1).
Citrato de sodio (R. A., C6H5O7Na3 · 2 H2O,
peso molecular 294,12 g mol–1).
Nitrato de sodio (R. A., NaNO3, peso mo-
lecular 84,9947 g mol–1). Debe secarse en una
estufa a 110-120 °C durante 1 hora aproximada-
mente.
Disolución patrón de fluoruro de 1.000 mg l–1:
se pesan, en una balanza analítica, del orden de
2,2101 g de NaF, previamente secado, se intro-
ducen en un matraz aforado de 1.000 ml y se
disuelven y enrasan con agua desionizada. La
disolución se debe guardar en un recipiente de
plástico.
Disolución TISAB: NaCl 1 mol l–1, ácido acé-
tico 0,25 mol l–1, acetato de sodio 0,75 mol l–1,
citrato de sodio 0,001 mol l–1. Para prepararla, se
disuelven 58,443 g de cloruro de sodio, 102 g de
acetato de sodio-agua (1/3) y 0,3 g de citrato
de sodio en agua desionizada, se añaden 17 ml de
ácido acético concentrado y se diluye a 1 litro. Esta
disolución proporciona un pH aproximadamente
igual a 5 y una fuerza iónica 1,75 mol l–1.
Disolución de nitrato de sodio 0,1 mol l–1: se
pesan 0,85 g de nitrato de sodio previamente
secado, se introducen en un matraz aforado de
100 ml y se disuelven y enrasan con agua desio-

nizada. Esta disolución se utiliza para el electro-
do de referencia.
Procedimiento
Se pesa una cantidad de dentífrico exacta-
mente conocida y aproximadamente igual a
0,2 g, se coloca en un vaso de precipitados de 200
ml y se añaden 50 ml de TISAB. Se hierve la
mezcla durante unos dos minutos, se enfría, se
transfiere cuantitativamente a un matraz afora-
do de 100 ml y se enrasa con agua desionizada.
El calibrado se lleva a cabo mediante el méto-
do de la recta externa. En primer lugar, se pre-
paran dos disoluciones intermedias, de 50 y
100 µg ml–1 de fluoruro, para lo cual se pipetean
5 y 10 ml, respectivamente, de la disolución
patrón de 1.000 µg ml–1, se introducen en sendos
matraces aforados de 100 ml y se enrasan con
agua desionizada. En el cuadro 10.1 se indican
los volúmenes de estas disoluciones que deben
pipetearse para que, una vez diluidos a 100 ml en
matraces aforados, se obtengan patrones de con-
centraciones comprendidas entre 1 y 10 µg ml–1 de
ion fluoruro. Antes de enrasar los aforados es nece-
sario añadir 50 ml de TISAB en cada uno de ellos.
CUADRO 10.1
Preparación de la recta de calibrado de fluoruros
Concentración Disolución Volumen
de F – pipeteada pipeteado
(µg ml–1) (µg ml–1) (ml)
1,0 50 2 importancia, ya que el metabolismo de este anión
2,5 50 5 en el cuerpo humano es muy complejo y puede
5,0 100 5 provocar tanto efectos nocivos (en el intestino
7,5 50 15
10,0 100 10
Finalmente, se mide el potencial de las diso-
luciones patrón y de la muestra, se representan
los valores de potencial frente al logaritmo de la
concentración de fluoruro en los patrones y, por
interpolación, se calcula la concentración de fluo-
ruro en la muestra.
Capítulo 10: Técnicas electroanalíticas 235
Observaciones
• El electrodo de fluoruro se debe guardar
seco y dentro del tubo protector. No es
recomendable dejarlo sumergido en la diso-
lución TISAB.
• El electrodo de referencia se puede con-
servar sumergido en la disolución de nitra-
to de sodio, que también se utiliza como
electrolito interno. Para períodos prolon-
gados de almacenaje, es mejor guardarlo
limpio, seco y debidamente protegido.
• Es recomendable aclarar con agua destila-
da, lo más rápidamente posible, todo el mate-
rial de vidrio que haya estado en contacto
con las disoluciones de fluoruro. Alternati-
vamente, se pueden utilizar vasos de preci-
pitados y matraces aforados de plástico.
Bibliografía
Light, T. S. y Cappucino, C. C. (1975): Determi-
nation of fluoride in toothpaste using an ion-
selective electrode. J. Chem. Ed., 52, p. 247.
10.2.3. Determinación potenciométrica de nitratos
Los nitratos se encuentran presentes en la
mayoría de los alimentos, debido fundamental-
mente al uso de fertilizantes y de conservantes.
El conocimiento de su concentración es de gran
puede originar compuestos carcinogénicos) como
beneficiosos (en el estómago se transforma en
óxido nítrico, que interviene en la defensa del
organismo frente a las bacterias patógenas).
La dosis diaria de nitrato aceptable es de
3,65 mg kg–1, lo que para una persona de 60 kg
representa una ingesta diaria de unos 220 mg, que
en su mayor parte proceden de las verduras y tu-
bérculos, alimentos que aportan aproximadamen-
te el 21 y el 33%, respectivamente, de la dosis total.
236 Curso experimental en Química analítica

La determinación de nitratos puede llevarse CUADRO 10.2

a cabo a partir de las medidas potenciométricas Constante de selectividad para el nitrato
proporcionadas por un electrodo selectivo de
Ion interferente, j Constante de selectividad, KNO3–, j
nitrato. Este electrodo es del tipo de membrana
líquida y su funcionamiento se basa en una reac- I– 2 × 10
Br– 1 × 10–1
ción de intercambio iónico que tiene lugar en una Cl– 4 × 10–3
capa de líquido, inmiscible con el agua y que está CO3
2–
2 × 10–4
–
separada del analito por una membrana semi- ClO4 1 × 103
permeable y del electrodo de referencia interno F – 6 × 10–5
2–
SO4 3 × 10–5
por una segunda membrana. El compuesto que NO2
–
4 × 10–2
actúa como intercambiador aniónico con el nitra-
to es un complejo de níquel (II) con 1,10-fenan-
trolina.
Los electrodos selectivos, por otra parte, no
son específicos, ya que pueden responder a la Instrumentación
presencia de otros iones en la disolución, si bien
la respuesta suele ser muy inferior a la que pre- Potenciómetro (precisión ± 0,1 mV).
sentan frente al ion a determinar. El nivel de Electrodo selectivo de nitrato y electrodo de
interferencia de un ion concreto se evalúa referencia.
mediante la constante de selectividad:
Reactivos
K ij = ai / a j
Nitrato de sodio (R. A., NaNO3, peso molecu-
lar 84,9947 g mol–1). Debe secarse en una estufa a
donde ai y aj son las actividades de ion a deter- 110-120 °C durante 1 hora aproximadamente.
minar y de ion interferente, respectivamente, que Sulfato de sodio (R. A., Na2SO4, peso mo-
producen la misma respuesta del electrodo. La lecular 142,041g mol–1). Debe secarse en una
influencia global de los iones interferentes en el estufa a 110-120 °C durante 1 hora aproxima-
potencial medido viene dada por la ecuación de damente.
Nikolski: Disolución patrón de nitrato de sodio
0,01mol l–1: se pesan, en una balanza analítica,
S  j =N zi 0,4249 g de nitrato de sodio previamente secado,
+ log ai + ∑ K ij a j 
z
E=E 0'′
(ESI)
j

se introducen en un matraz aforado de 500 ml y

n  j =1 
donde:
0'′
E(ESI) representa el potencial normal del elec-
trodo selectivo de iones (ESI).
n es la carga del ión activo.
S es la pendiente de la ecuación de Nernst y
debe determinarse mediante calibración.
zi y zj son las cargas de los iones.
La constante de selectividad es un parámetro
característico que proporciona el fabricante, véa-
se el cuadro 10.2.
se disuelven y enrasan con agua desionizada.
Disolución de sulfato de sodio 1 mol l–1: se
pesan 14,2041 g de sulfato de sodio previamen-
te secado, se introducen en un matraz aforado
de 100 ml y se disuelven y enrasan con agua
desionizada.
Tratamiento de la muestra
El procedimiento que se describe se aplica a
muestras vegetales, principalmente patatas y ver-
duras de hoja grande, como espinacas, acelgas,
coles, etc.
 Capítulo 10: Técnicas electroanalíticas 237

Patatas: se pesan 500 g de patatas, se pelan y
se cortan en forma de dados de aproximada-
mente 1 cm de lado. Se pesan tres porciones de
unos 100 g y se ponen en suspensión con 100 ml
de agua desionizada. Se ajusta la fuerza iónica
con sulfato de sodio al mismo valor que los
patrones, para lo que se añaden 10 ml de Na2SO4
1 mol l–1.
Verduras: se pesan 250 g de muestra y se cor-
tan a trozos pequeños. Se pesan tres porciones
de unos 50 g y se ponen en suspensión con 100
ml de agua desionizada. Se ajusta la fuerza ióni-
frente a la concentración de los patrones (véase la
figura 10.7), se determina el intervalo de lineali-
dad de la respuesta del electrodo y el valor de la
pendiente, que debería coincidir con la pendiente
teórica de la ecuación de Nernst a la temperatura
de trabajo del laboratorio. En el cuadro 10.4 se
indican los valores de esta pendiente a distintas
temperaturas.
70

ca con sulfato de sodio al mismo valor que los 90

patrones, lo que requiere la adición de 10 ml de
Na2SO4 1 mol l–1. 110

130

Potencial (mV)
Calibrado
150

A partir del patrón de nitrato de sodio 170

0,01 mol l–1 se preparan siete disoluciones con 190

una concentración de ion nitrato comprendida
entre 10–3 y 5 10–5 mol l–1 y una fuerza iónica cons- 210

tante. En el cuadro 10.3, a modo de ejemplo, se 230

1 × 10–5 1 × 10–4 1 × 10–3 1 × 10–2 1 × 10–1
indica la preparación de estos patrones en afo-
Concentración de nitrato (mol l–1)
rados de 100 ml.
FIGURA 10.7. Recta de calibrado de un electrodo
selectivo de nitrato.
CUADRO 10.3
Preparación de la recta de calibrado de nitratos

Concentración de NO3
–
ml de NaNO3 ml Na2SO4 CUADRO 10.4
(en mol l –1) 0,01 mol l –1 1 mol l –1 Pendiente teórica de la ecuación de Nernst
en función de la temperatura
5 × 10–5 0,5 10
1 × 10–4 1,0,0 10
S (pendiente de la ecuación
2 × 10–4 2,0,0 10 Temperatura (°C) de Nernst, mV)
4 × 10–4 4,0,0 10
6 × 10–4 6,0,0 10 10 56,18
8 × 10–4 8,0,0 10 15 57,17
1 × 10–3 10,0,0 10 20 58,17
25 59,16
30 60,15

Se mide el potencial de cada disolución patrón

con el electrodo de nitratos (es conveniente espe- Medida
rar al menos unos 20 segundos para que las lectu-
ras se estabilicen). A partir de la representación Se sumerge el sistema electródico en las sus-
gráfica del potencial medido, expresado en mV, pensiones de las muestras preparadas como se
238 Curso experimental en Química analítica
ha indicado anteriormente y se lee el potencial
cuando la respuesta del sistema se haya estabili-
zado.
A partir de la curva de calibrado y de las
medidas de potencial correspondientes a las
muestras, se calcula la concentración de nitrato,
en mol l–1. Los resultados deben referirse al peso
de muestra analizada y expresarse como mili-
gramos de NO–3 por kilogramo de muestra (o
ppm de NO–3).
Observaciones
• La determinación de nitratos también se
puede realizar con éxito por el procedi-
miento de adición estándar.
• Es conveniente que la muestra analizada
sea lo más representativa posible, por lo
que se debe intentar que proceda de dis-
tintas patatas o de distintas hojas de ver-
dura.
• Las muestras no deben lavarse para evitar
pérdidas de ion nitrato.
10.3. Valoraciones conductimétricas
10.3.1. Determinación de sulfato por volumetría
de precipitación con detección
conductimétrica del punto final
El contenido de sulfato en una muestra se
puede determinar mediante una valoración de
precipitación con sales de bario o plomo que
forman los correspondientes sulfatos poco solu-
bles, con detección conductimétrica del punto
final. El método que se describe a continua-
ción se basa en la valoración con una disolu-
ción patrón de Pb (II) y es aplicable a concen-
traciones de sulfato comprendidas entre 0,01 y
0,001 mol l–1.
Instrumentación
Conductímetro.
Celda conductimétrica.
Reactivos
Acetato de plomo-agua (1/3) (R. A.,
Pb(CH3COO)2 · 3H2O, peso molecular 379,33 g
mol–1).
Disolución patrón de Pb(II) 0,1 mol l–1: se
pesan aproximadamente 19 g de Pb(CH3COO)2 ·
3 H2O, y se disuelven en 500 ml de agua desio-
nizada. Esta disolución se estandariza por un
método volumétrico (complexometría con
EDTA; véase el apartado 7.2.5) o, mejor, gravi-
métrico (precipitación en forma de cromato; véa-
se el apartado 8.2.4).
Procedimiento
Se colocan 10 ml de la disolución que contie-
ne sulfatos en un vaso de precipitados de forma
alta de 100 ml. A continuación se introducen en
el vaso la celda conductimétrica y un núcleo para
agitación magnética, se añade agua suficiente
para cubrir la celda y se coloca una bureta de
10 ml de modo que la punta quede situada por
encima del nivel de la disolución a valorar. Se
comienza la valoración añadiendo con agitación
la disolución patrón de Pb (II) en incrementos
de volumen de entre 0,5 y 1 ml y se anotan los
correspondientes valores de conductividad una
vez se alcanza una lectura estable. Se represen-
tan los valores de conductividad frente a los volú-
menes de disolución patrón añadidos, se determi-
na el punto final (como el punto de intersección
de las prolongaciones de los tramos lineales ante-
rior y posterior al punto de inflexión) y se calcula
la concentración de sulfato en la disolución pro-
blema.
Se recomienda llevar a cabo una valoración
preliminar con el objeto de establecer los incre-
mentos de volumen de disolución valorante más
convenientes, por ejemplo, 0,1 o 1 ml.
Observaciones
• Para que la técnica sea aplicable, es nece-
sario que la solubilidad del precipitado for-
mado sea inferior al 5%, requisito que se

cumple sobradamente en el caso del sulfa-
to de plomo.
• Una velocidad lenta de precipitación pro-
longa el tiempo de valoración. La adición
de unos mililitros de etanol puede minimi-
zar este efecto.
• El método proporciona malos resultados si el
precipitado formado está impurificado debi-
do a procesos de adsorción o de oclusión de
otros iones presentes en la disolución.
• También es posible emplear nitrato de plo-
mo como valorante, pero por lo general se
obtienen mejores resultados si se utiliza
acetato de plomo.
10.3.2. Determinación de grupos carboxílicos
en una disolución de ácido poliacrílico
por valoración conductimétrica
El ácido poliacrílico es un polímero sintético,
soluble en agua, de fórmula:
[ −CH ]
−
2 − CH(COOH) − n
Se describe la determinación de la concen-
tración de grupos carboxílicos mediante una valo-
ración ácido-base con detección conductimétri-
ca del punto final.
Instrumentación
Conductímetro.
Celda conductimétrica.
Muestra
Ácido poliacrílico (R. A., C3H4O2, el peso
molecular se refiere a la unidad monomérica).
La solución comercial es del 25% (p/p).
Disolución de ácido poliacrílico de concen-
tración aproximada 0,1 mol l–1.
Reactivos
Hidróxido de sodio (R. A., NaOH, peso mo-
lecular 39,995 g mol–1).
Capítulo 10: Técnicas electroanalíticas 239
Disolución patrón de hidróxido de sodio
0,1 mol l–1: se prepara y estandariza como se indi-
ca en el apartado 6.1.2.
Procedimiento
Se colocan 10 ml de la disolución de ácido polia-
crílico en un vaso de precipitados de forma alta, de
100 ml. A continuación se introducen en el vaso la
celda conductimétrica y un núcleo para agitación
magnética, se añade agua suficiente para cubrir la
celda y se coloca una bureta de 10 ml de modo que
la punta quede situada por encima del nivel de la
disolución a valorar. Se comienza la valoración aña-
diendo la disolución patrón de NaOH en incre-
mentos de volumen de entre 0,5 y 1 ml con agita-
ción y se anotan los correspondientes valores de
conductividad una vez se alcanza una lectura esta-
ble. Se representan los valores de conductividad
frente a los volúmenes de disolución patrón aña-
didos, se determina el punto final (como el punto
de intersección entre las dos prolongaciones de los
tramos lineales anterior y posterior al punto de
inflexión) y se calcula la concentración de ácido
poliacrílico en la disolución problema.
Observaciones
El tramo inicial de la recta puede presentar
una cierta distorsión. Se puede obviar este hecho
y proseguir la valoración.
10.4. Polarografía
10.4.1. Determinación polarográfica de plomo,
cadmio y cinc en agua
Las aguas, incluso las destinadas al consumo
humano, contienen pequeñas cantidades de
Zn (II), Cd (II) y Pb (II). El nivel acostumbra a
ser del orden de 0,1-1 µg ml–1, aunque la con-
centración de Zn (II) es, por lo general, más ele-
vada que la de los otros dos iones.
De las diversas técnicas instrumentales utili-
zables para el análisis de muestras de este tipo,
240 Curso experimental en Química analítica
la polarografía es especialmente adecuada, ya
que permite la determinación simultánea de los
tres iones, si bien el bajo nivel de concentración
hace necesario el uso de la variante conocida
como polarografia de impulsos diferencial, que
ofrece mejores límites de detección y mayor sen-
sibilidad que la polarografía convencional. Para
la cuantificación es recomendable la técnica de
adición estándar múltiple.
Instrumentación
Potenciómetro equipado con un electrodo de
vidrio y un electrodo de referencia.
Polarógrafo equipado con un electrodo de
gotas de mercurio.
Condiciones de trabajo
Modalidad de trabajo: polarografía de impul-
sos diferencial.
Magnitud del impulso: 50 mV.
Potenciales: Einicial= – 0,2 V; Efinal= –1,3 V.
Tiempo de caída de gota: 1 s.
Reactivos
Disolución patrón de Zn (II), 1,000 g l–1: se
pesan 4 g de Zn(NO3)2 · 4H2O (R. A., peso mole-
cular 261,44 g mol–1), se introducen en un vaso
de precipitados, se disuelven y se lleva a un volu-
men de 1 litro con agua desionizada. Una vez pre-
parada la disolución, se estandariza con EDTA
(véase el apartado 6.1.4) o mediante un método
gravimétrico (véase el apartado 8.1.1).
Disolución patrón de Cd (II), 1,000 g l–1: se
pesan 2,8 g de Cd (NO3)2 · 4H2O (R. A., peso
molecular 308,47 g mol–1), se introducen en un
vaso de precipitados, se disuelven y se lleva a un
volumen de 1 litro con agua desionizada. Una
vez preparada la disolución, se estandariza con
EDTA (a pH 5 con anaranjado de xilenol como
indicador o a pH 10 con NET).
Disolución patrón de Pb (II), 1,000 g l–1: se
pesan 4 g de Pb (NO3)2 (R. A., peso mo-lecular
331,20 g mol–1), se introducen en un vaso de pre-
cipitados, se disuelven y se lleva a un volumen
de 1 litro con agua desionizada. Una vez prepa-
rada la disolución, se estandariza con EDTA
(véase el apartado 7.2.5) o mediante un método
gravimétrico (véase el apartado 8.2.4).
Ácido clorhídrico 2 mol l–1: se toman 166 ml
de ácido clorhídrico concentrado (R. A., HCl,
peso molecular 36,48 g mol–1, 37% (p/p), densi-
dad 1,19 g ml–1) y se diluyen a 1 litro con agua
desionizada.
Disolución tampón de pH 4.
Disolución tampón de pH 7.
Disolución patrón de Zn (II), Cd (II) y Pb (II):
esta disolución debe contener los tres iones. Se
prepara de manera que la concentración de
Zn (II) sea superior a la de los otros dos iones
(por lo general, unas diez veces mayor) y que la
adición de 0,2 ml sobre 50 ml de la muestra dupli-
que la concentración de los tres iones.
Procedimiento
Se pipetean 50 ml de muestra (que debe tener
un pH 2; si es necesario, puede acidificarse por
adición de HCl diluido y comprobar que el pH
es el correcto mediante un potenciómetro cali-
brado previamente) y se introducen en la celda
polarográfica. Se hace burbujear nitrógeno a tra-
vés de la disolución durante un mínimo de
10 minutos para eliminar el oxígeno disuelto y se
registra el polarograma en las condiciones expe-
rimentales mencionadas anteriormente. Tras
identificar los picos (el Pb (II) aparece a –0,36 V,
el Cd (II) a –0,56 V y el Zn (II) a –0,98 V, apro-
ximadamente) y determinar su intensidad, se rea-
lizan adiciones sucesivas de pequeños volúme-
nes (0,2 ml) de la disolución patrón que contiene
los tres iones y se registran los nuevos polaro-
gramas. La concentración de cada analito se
calcula por extrapolación, como corresponde a
la técnica de adición estándar múltiple.
Observaciones
• La inexistencia de sales de Zn (II), Cd (II)
y Pb (II) con calidad de patrón primario

dificulta la preparación de disoluciones
patrón de estos iones y hace aconsejable la
adquisición de disoluciones comerciales. Si
se dispone de metal de la pureza necesaria,
es posible disolver en ácido un peso cono-
cido y diluir a un volumen exactamente
conocido. Como alternativa, se puede pre-
parar una disolución de concentración razo-
nablemente fiable si se disuelve un peso
conocido de una sal no higroscópica de cali-
dad R. A. en un volumen conocido. Esto
es suficiente para trabajos que no requie-
ran la máxima exactitud. En caso necesa-
rio, es posible determinar la concentración
exacta mediante un método volumétrico o
gravimétrico.
• La concentración de la disolución patrón
de Pb (II), Cd (II) y Zn (II) debe adaptar-
se a las características de la muestra a ana-
lizar. Si éstas son totalmente desconocidas,
conviene realizar una estimación previa.
• Los potenciales a que aparecen los picos
de Pb (II), Cd (II) y Zn (II) (aunque no el
orden) pueden variar en función de las con-
diciones experimentales, del polarógrafo y,
especialmente, del electrodo utilizado como
referencia.
10.5. Voltamperometría
10.5.1. Determinación de plomo y cadmio
en sal marina
La sal común es un aditivo importante en ali-
mentación y el conocimiento del nivel de los
iones metálicos que puede contener es de gran
interés. Entre dichos iones figuran el Pb (II) y el
Cd (II): La concentración depende de la mues-
tra, aunque por lo general el contenido de Pb (II)
oscila entre 0,2 y 0,9 µg g–1 (200-900 ng g–1), mien-
tras que el de Cd (II), muy inferior, lo hace entre
3 y 10 ng g–1.
La baja concentración de estos iones hace
muy aconsejable su análisis por la técnica de vol-
tamperometría de redisolución anódica, combi-
Capítulo 10: Técnicas electroanalíticas 241
nada con un barrido de impulsos diferencial, que
presenta las ventajas de poseer un límite de
detección muy bajo y una elevada sensibilidad
(debido tanto a la preconcentración de la mues-
tra, inherente a todas las técnicas de redisolu-
ción, como a las características del barrido de
impulsos diferencial) y de permitir la determi-
nación simultánea de ambos iones.
El procedimiento se describe para un elec-
trodo de gota colgante de mercurio y la cuanti-
ficación se lleva a cabo por el procedimiento de
la adición estándar múltiple.
Instrumentación
Polarógrafo equipado con un electrodo de
gota colgante de mercurio.
Potenciómetro equipado con un electrodo de
vidrio y un electrodo de referencia.
Condiciones de trabajo
Técnica de trabajo: voltamperometría de redi-
solución anódica con barrido de impulsos dife-
rencial.
Potencial de preelectrólisis: –1 V.
Intervalo de barrido de potencial: Einicial=
–1 V; Efinal= –0,3 V.
Magnitud del impulso: 50 mV.
Tiempo: 1 minuto de preelectrólisis y 30 segun-
dos de reposo.
Reactivos
Disolución patrón de Cd (II), 1,000 g l–1: se
pesan 2,8 g de Cd (NO3)2·4H2O (R. A., peso
molecular 308,47 g mol–1), se introducen en un
vaso de precipitados, se disuelven y se lleva a un
volumen de 1 litro con agua desionizada. Una
vez preparada, la disolución se estandariza con
EDTA (a pH 5 con anaranjado de xilenol como
indicador o a pH 10 con NET).
Disolución patrón de Pb (II), 1,000 g l–1: se
pesan 4 g de Pb(NO3)2 (R. A., peso molecular
331,20 g mol–1), se introducen en un vaso de pre-
cipitados, se disuelven y se lleva a un volumen
242 Curso experimental en Química analítica
de 1 litro con agua desionizada. Una vez prepa-
rada, la disolución se estandariza con EDTA
(véase el apartado 7.2.5), o mediante un método
gravimétrico (véase el apartado 8.2.4).
Disolución patrón de Pb (II) y Cd (II): debe
contener 10 µg ml–1 de Pb (II) y 1µg ml–1 de
Cd (II). Se prepara por dilución y mezcla de las
disoluciones patrón de 1 g l–1 (por ejemplo, a base
de mezclar 50 ml de Pb (II) de concentración 50
µg ml–1 y 5 ml de Cd (II) de 50 µg ml–1 y diluir a
250 ml).
Ácido clorhídrico 2 mol l–1: se toman 166 ml de
ácido clorhídrico concentrado (R. A., HCl, peso
molecular 36,48 g mol–1, 37% (p/p), densidad
1,19 g ml–1) y se diluyen a 1 litro con agua desio-
nizada.
Disoluciones tampón de pH 4 y pH 7.
Procedimiento
Se prepara una disolución de la muestra que
contenga aproximadamente 1 mol l–1 de NaCl.
Para ello se pesan, con una aproximación de
0,1 mg, del orden de 5,8 g de muestra (exenta de
humedad), se disuelven en agua, se ajusta el pH
a 2 (con ayuda de un potenciómetro previamen-
te calibrado) por adición de ácido clorhídrico dilui-
do y se diluye a 100 ml en un matraz aforado.
Para el análisis, se pipetean 25 ml de la diso-
lución de la muestra, se transfieren a la celda
polarográfica, se elimina el oxígeno haciendo bur-
bujear nitrógeno durante un mínimo de 10 minu-
tos, se lleva a cabo la preelectrólisis y se registra
el polarograma. A continuación se realizan adi-
ciones sucesivas de pequeños volúmenes (del
orden de 0,2 ml) de la disolución patrón de
10 µg ml–1 de Pb (II) y 1 µg ml–1de Cd (II), se
burbujea nitrógeno durante un minuto, se genera
una nueva gota de mercurio en el electrodo de gota
colgante, se lleva a cabo la preelectrólisis y se regis-
tra el nuevo polarograma. El volumen añadido ha
de ser tal que las intensidades de los picos se dupli-
quen o tripliquen tras cada adición.
Finalmente, la concentración de Pb (II) y
Cd (II) en la muestra se calcula por extrapolación,
según la técnica de adición estándar múltiple.
Observaciones
• La inexistencia de sales de Cd (II) y Pb (II)
con calidad de patrón primario dificulta la
preparación de disoluciones patrón de
estos iones y hace aconsejable la adquisi-
ción de disoluciones comerciales. Si se dis-
pone de metal de la pureza necesaria, es
posible disolver en ácido un peso conoci-
do y diluir a un volumen exactamente
conocido. Como alternativa, se puede pre-
parar una disolución de concentración
razonablemente fiable si se disuelve un
peso conocido de una sal no higroscópica
de calidad R. A. en un volumen conocido.
Esto es suficiente para trabajos que no
requieran la máxima exactitud. En caso
necesario, es posible determinar la con-
centración exacta mediante un método
volumétrico o, mejor, gravimétrico.
• Por regla general, basta con tres o cuatro
adiciones de disolución patrón para obte-
ner resultados satisfactorios.
• Es conveniente que la intensidad de los
picos se duplique o triplique después de
cada adición de patrón. El volumen nece-
sario depende de cada muestra.
• En algunos casos, el nivel de Cd (II) en la
sal es tan bajo que no se observa señal o es
imposible realizar una determinación cuan-
titativa.
• Las condiciones de trabajo recomendadas
son simplemente orientativas. Pueden
variar en función de la muestra o del ins-
trumento utilizado.
Bibliografía
Casassas, E.; Esteban, M. y Ariño, C. (1983):
Simultaneous determination of lead and cad-
mium in sodium chloride by some techniques
of Anodic Stripping Voltammetry, en Chara-
lambous, G. e Inglett, G., Instrumental Analy-
sis of Foods. Recent Progress, eds., Academic
Press, vol. 2, p. 493.

10.6. Determinaciones
electrogravimétricas
10.6.1. Determinación de cobre
por electrogravimetría
Un método usual para la determinación de
cobre en aleaciones o para determinar la pure-
za de este elemento es el que utiliza la electro-
gravimetría en medio ácido. El procedimiento
que se describe es aplicable a aleaciones base
cobre, de las que las más usuales son el latón
(50-95% de cobre) y el bronce (más de un 50%
de cobre).
Para llevar a cabo la electrodeposición se reco-
mienda el uso de electrodos de platino, aunque
también es posible utilizar electrodos de acero ino-
xidable que, evidentemente, presentan menos resis-
tencia al ataque ácido. Por lo que se refiere al pro-
ceso electrolítico, el método que se describe se basa
en el sistema de potencial controlado y con agita-
ción de la disolución.
Instrumentación
Equipo para electrodeposición.
Electrodos de malla cilíndrica.
Reactivos
Ácido sulfúrico (R. A., H2SO4, peso molecu-
lar 98,08 g mol–1, 96%, densidad 1,84 g ml–1).
Ácido clorhídrico (R. A., HCl, peso mo-
lecular 36,48 g mol–1, 37,9% (p/p) y densidad
1,19 g ml–1).
Ácido nítrico concentrado (R. A., HNO3, peso mo-
lecular 63,01 g mol–1, 60% (p/p) y densidad 1,38 g ml–1).
Ácido nítrico 1:1: se mezclan 250 ml de ácido
nítrico concentrado con 250 ml de agua desioni-
zada.
Sulfato de amonio (R. A., (NH4)2 SO4, peso
molecular 132,44 g mol–1) o, alternativamen-
te, urea (R. A., (NH2)2CO, peso molecular
60,056 g mol–1).
Acetona (R. A.).
Metanol (R. A.).
Capítulo 10: Técnicas electroanalíticas 243
Tratamiento de la muestra
Se pesa aproximadamente 1 g de muestra (en
balanza analítica), previamente desengrasada
por lavado con acetona o metanol, y se coloca
en un vaso de precipitados de 250 ml. Se aña-
den, con precaución, 8 ml de ácido clorhídrico
concentrado y 2 ml de ácido nítrico concentra-
do, se cubre el vaso de precipitados con un vidrio
de reloj, se coloca en un baño de arena y se hier-
ve la disolución unos minutos para completar el
ataque de la muestra y expulsar los óxidos de
nitrógeno. A continuación se añaden unos 100
ml de agua desionizada, con los que se lavan el
vidrio de reloj y las paredes del vaso de precipi-
tados. Si se observa un precipitado blanco pul-
verulento (de ácido metaestánnico), se filtra y
se lava el precipitado con agua desionizada.
Finalmente, la disolución se transvasa cuantita-
tivamente a un matraz aforado de 250 ml y se
enrasa con agua desionizada.
Preparación de los electrodos
Para limpiarlos, se sumergen los electrodos
en un vaso de precipitados de tamaño adecua-
do que contenga una disolución de ácido nítri-
co (1:1) y, si es necesario, se calienta a ebulli-
ción en un baño de arena. A continuación se
enjuagan con agua desionizada, se secan duran-
te unos minutos en una estufa a 105 °C, se dejan
enfriar a temperatura ambiente y se pesa el elec-
trodo que actuará como cátodo (generalmente
el de mayor superficie). El proceso de calenta-
miento y pesada se repite hasta obtener peso
constante.
Electrodeposición
Se toma una alícuota de la disolución de la
muestra que contenga aproximadamente 0,2 g
de cobre, se introduce en un vaso de precipita-
dos de 250 ml, de forma alta, se añaden 2 g de
sulfato de amonio o de urea y se diluye hasta
unos 200 ml con agua desionizada. A continua-
ción se colocan los electrodos en el equipo de
244 Curso experimental en Química analítica
electrodeposición, se selecciona el que actuará
como cátodo, se introducen en la disolución a
analizar de manera que queden sumergidos par-
cialmente (unas dos terceras partes), se conecta
el agitador y se ajusta el instrumento para que
circule una intensidad de aproximadamente 2
amperios, lo que requiere la aplicación de un
potencial de entre 2 y 4 voltios. Cuando desapa-
rece el color azul característico de las disolucio-
nes de cobre (II) (1 hora, aproximadamente), se
sumergen los electrodos unos 0,5 cm adicionales
(o se añade agua desionizada para que el nivel
aumente). Si transcurridos 15-20 minutos no se
observa aparición de depósito de cobre metálico
en la parte del electrodo recientemente sumergi-
da, se da por finalizado el proceso; en caso con-
trario, se añade agua y se continúa la electrode-
posición.
Seguidamente se para la agitación, se extraen
los electrodos de la disolución (sin desconectar-
los), se desconectan y se lavan primero con agua
desionizada (de manera que las aguas de lavado
se recojan en el vaso de precipitados) y después
con acetona. Finalmente, se seca el cátodo en la
estufa a 105 °C y se tara a peso constante. El
incremento de peso corresponde al cobre depo-
sitado.
Por último se elimina el depósito de cobre
del cátodo mediante el procedimiento de lava-
do que se indica en la preparación de los elec-
trodos.
Observaciones
• El depósito en el cátodo debe presentar el
color rojizo propio del cobre metálico. Un
color más oscuro puede indicar la presen-
cia de otros metales que también se han
depositado en las condiciones de operación.
• Si la muestra contiene plomo, éste se depo-
sita en el ánodo en forma de dióxido de plo-
mo, de color negro, lo que hace posible la
determinación simultánea de plomo y cobre.
Sin embargo, el depósito de PbO2 es poco
adherente, por lo que conviene manipular el
electrodo con precaución. (La presencia de
ácido sulfúrico en la disolución favorece la
adherencia.) El depósito de PbO2 debe
calentarse a 120 °C para garantizar una eli-
minación completa de la humedad.
Seguridad
En esta práctica se utilizan ácidos clorhídri-
co, nítrico y sulfúrico concentrados, que son muy
corrosivos. Es recomendable manipularlos con
precaución. Consultar el capítulo de seguridad.
Bibliografía
Sawyer, D. T.; Heineman, W. R. y Beebe, J. M.
(1984): Chemistry Experiments for Instru-
mental Methods. J. Wiley & Son, p. 150.
 11
11.1. Cromatografía de gases
11.2. Cromatografía de líquidos
de alta eficacia (HPLC)
11.3. Extracción líquido-sólido

TÉCNICAS
DE SEPARACIÓN
246 Curso experimental en Química analítica
11.1. Cromatografía de gases
11.1.1. Análisis de ácidos grasos mediante
cromatografía de gases
En esta práctica se utiliza la técnica de croma-
tografía gas-líquido para la identificación y cuanti-
ficación de los ácidos grasos presentes en un aceite
de girasol. El análisis requiere una esterificación
previa de los ácidos grasos y la determinación se lle-
va a cabo por el procedimiento de normalización.
Instrumentación
Cromatógrafo de gases equipado con un
detector de ionización de llama.
Condiciones de trabajo
Columna: 15% de succinato de polietilengli-
col sobre Chromosorb W, con una longitud de
2 m y un diámetro interno de 2 mm.
Gas portador: helio, a un caudal de 35 ml min–1.
Temperatura de la columna: 170 °C.
Temperatura del inyector: 275 °C.
Temperatura del detector: 275 °C.
Volumen inyectado: 0,5 µl.
Reactivos
Laureato de metilo (C12).
Miristato de metilo (C14).
Palmitato de metilo (C16).
Oleato de metilo (C18).
Linoleato de metilo (C18).
Estearato de metilo (C18).
Disolución de trifluoruro de boro en metanol,
aproximadamente 14% de BF3.
Hexano (R. A., C6H14).
Benceno (R. A., C6H6).
Tratamiento de la muestra
Se disuelven aproximadamente 200 mg de
muestra en 2 ml de benceno y se introducen en
un tubo de ensayo, se añaden 5 ml de disolución
de trifluoruro de boro en metanol, se tapa con
un tapón de corcho o de goma y se calienta a 60-
70 °C, en un baño de agua, durante quince minu-
tos. A continuación se retira el tubo de ensayo
del baño, se añade 1 ml de agua desionizada para
detener la reacción y se deja en reposo durante
quince minutos. Se observa la aparición de dos
capas: la superior contiene los ésteres de los áci-
dos grasos presentes en la muestra.
Preparación de las disoluciones patrón
Deben tener una concentración del 0,3% (p/p)
y se preparan por disolución del éster corres-
pondiente en hexano.
Identificación y cuantificación
En primer lugar se inyectan 0,5 µl de las dis-
tintas disoluciones patrón. Puede comprobarse
que el orden de elución es el siguiente:
1. Laureato de metilo.
2. Miristato de metilo.
3. Palmitato de metilo.
4. Estearato de metilo.
5. Oleato de metilo.
6. Linoleato de metilo.
Posteriormente se inyecta el mismo volumen
(0,5 µl) de muestra esterificada. Por compara-
ción con los tiempos de retención de los patro-
nes, se identifican los ésteres presentes y, en con-
secuencia, los ácidos grasos que contiene el aceite
analizado.
El análisis cuantitativo se realiza por el méto-
do de normalización. Para ello se calcula el área
de cada pico del cromatograma de la muestra (Ai),
se calculan las áreas relativas y se admite que el
área relativa de cada pico se corresponde con el
contenido relativo del compuesto que lo origina.
A1 + A2 + ... + Ai + ... + An = ΣAi
Ai
Ai (%) = 100
ΣAi

Observaciones
• Las condiciones de trabajo pueden variar
en función del instrumento utilizado.
• Antes de cada inyección, es recomendable
lavar la jeringa varias veces primero con ace-
tona y después con la disolución a inyectar.
• Antes de guardar la jeringa, es necesario
lavarla cuidadosamente con acetona.
Seguridad
El trifluoruro de boro, el hexano y, muy espe-
cialmente, el benceno son peligrosos. Consultar
el capítulo de seguridad.
11.1.2. Determinación del contenido
de benceno en tolueno
El objeto de esta práctica es la determinación
de benceno como componente minoritario en
muestras de tolueno. Se utiliza la técnica de cro-
matografía de gases con un detector de ioniza-
ción de llama. La cuantificación del benceno se
realiza por el método del patrón interno, que en
este caso es el etilbenceno.
Instrumentación
Cromatógrafo de gases con un detector de
ionización de llama.
Condiciones de trabajo
Columna: SE-30 (2 m de longitud y 2 mm de
diámetro interno).
Temperatura de la columna: 70 °C.
Temperatura del inyector: 250 °C.
Temperatura del detector: 280 °C.
Gas portador: helio, a un caudal de 30 ml min–1.
Volumen inyectado: 0,2 µl.
Reactivos
Benceno (R. A., C6H6, 78,11 g mol–1).
Tolueno (R. A., C7H8, 92,13 g mol–1).
Etilbenceno (R. A., C8H10, 106,16 g mol–1).
Capítulo 11: Técnicas de separación 247
Preparación de la muestra
Se pesan, en balanza analítica, tres fracciones
de aproximadamente 5 g de una muestra de
tolueno, se introducen en viales limpios y secos
y se añade una cantidad exactamente conocida
(del orden de 0,2 g) de patrón interno (etilben-
ceno) a cada una de ellas.
Preparación de los patrones
Se pesan, en balanza analítica, cuatro fraccio-
nes de tolueno patrón de aproximadamente 5 g,
se introducen en viales limpios y secos, se añade
una cantidad exactamente conocida de etilbence-
no (del orden de 0,2 g) a cada uno de ellos y final-
mente se añaden, por pesada, cantidades distintas
y exactamente conocidas de benceno, de manera
que la concentración de este compuesto se encuen-
tre entre el 1 y el 5%.
Calibrado y determinación
Se inyectan las disoluciones patrón de calibra-
do y las disoluciones de la muestra y se calculan
las áreas de los picos correspondientes al benceno
y al patrón interno para cada una de ellas. La rec-
ta de calibrado se obtiene por representación de
la relación área del benceno/área del etilbenceno
(en ordenadas) frente a la relación masa de ben-
ceno/masa de etilbenceno (en abscisas) para cada
patrón. Finalmente, se calcula la relación de
áreas entre benceno y etilbenceno en cada una de
las disoluciones de muestra y se obtiene la relación
de masas por interpolación en la recta de calibra-
do, a partir de cuyo valor se calcula la cantidad de
benceno presente en la muestra.
Observaciones
• A fin de minimizar las pérdidas provoca-
das por la volatilidad de los reactivos, es
recomendable que el orden de pesada sea
tolueno, etilbenceno y benceno.
• Las condiciones de trabajo pueden variar
en función del instrumento utilizado.
248 Curso experimental en Química analítica
• El orden de elución es benceno, tolueno y
etilbenceno.
• Antes de cada inyección, es recomendable
lavar la jeringa varias veces primero con ace-
tona y después con la disolución a inyectar.
• Antes de guardar la jeringa, es necesario
lavarla cuidadosamente con acetona.
Seguridad
El benceno y el tolueno son tóxicos. Tener
precaución en su manipulación y evitar la inha-
lación, la ingestión o el contacto con piel y ojos.
11.1.3. Determinación de etanol en cerveza
El contenido de alcohol de las cervezas comer-
ciales, que en la mayoría de los casos suele ser del
orden del 4 o 5% en peso, puede determinarse
mediante una cromatografía gas-sólido. Para el
calibrado se utiliza el método del patrón interno,
que en este caso es el n-propanol.
Instrumentación
Cromatógrafo de gases con un detector de
conductividad térmica.
Condiciones de trabajo
Columna: Chromosorb 101 (2 m de longitud
y 2 mm de diámetro interno).
Gas portador: helio, a un caudal de 30 ml min–1.
Temperatura de la columna: 130 °C (es posi-
ble trabajar entre 120 y 150 °C).
Temperatura del inyector: 250 °C.
Temperatura del detector: 270 °C.
Volumen inyectado: 0,1 µl.
Reactivos
Etanol (C2H6O, peso molecular 46,07 g mol–1),
para cromatografía.
n-Propanol (R. A., C3H8O, peso molecular
60,09 g mol–1).
Acetona (R. A.).
Preparación de la disolución de la muestra
En primer lugar se desgasifica la cerveza por
agitación (con un agitador magnético) durante
un mínimo de 30 minutos. A continuación se
pesan del orden de 18 g, se añade (por pesada)
la cantidad de patrón interno necesaria para que
se cumpla:
%etanol (p / p)
≈1
% n - propanol (p / p)
es decir, para que los porcentajes de etanol y de
n-propanol sean aproximadamente iguales, y
finalmente se añade agua hasta que el peso total
sea de unos 20 g (exactamente conocido).
Preparación de los patrones de calibrado
Se preparan un mínimo de cuatro patrones.
Todos ellos deben tener un peso total de unos
20 g (exactamente conocido), un peso de n-pro-
panol aproximadamente igual que el de la diso-
lución de la muestra y un peso de etanol varia-
ble, de manera que se cumpla:
%etanol (p / p)
0,5 < < 1,2
% n - propanol (p / p)
Determinación del contenido de etanol en
la muestra
En primer lugar se inyectan las disoluciones
patrón y la disolución de la muestra en las con-
diciones instrumentales descritas anteriormen-
te, y para cada una de ellas se calculan las áreas
de los picos correspondientes al etanol y al n-pro-
panol (o se anotan los valores suministrados por
el integrador, si se dispone de este instrumento).
A continuación se obtiene la recta de calibrado,
para lo que basta con calcular la relación:
área del pico del etanol
área del pico del n - propanol

para cada patrón y representarla frente al valor:
%etanol (p / p)
% n - propanol (p / p)
Finalmente, se calcula la relación:
área del pico del etanol
área del pico del n - propanol
para la disolución de la muestra y por interpola-
ción en la recta de calibrado se obtiene el valor de
la relación de concentraciones; dado que el %
de n-propanol es conocido, es fácil calcular el
% de etanol en esta disolución y a continuación
obtener el porcentaje de alcohol en la cerveza.
Observaciones
• Las condiciones de trabajo recomendadas
pueden variar en función de las caracterís-
ticas del instrumento utilizado.
• El detector de conductividad térmica sólo
puede estar en funcionamiento si está abier-
to el paso del gas portador. De no ser así,
puede estropearse por el contacto con el
oxígeno atmosférico.
• Antes de cada inyección, es recomendable
lavar la jeringa varias veces primero con ace-
tona y después con la disolución a inyectar.
• Antes de guardar la jeringa, es necesario
lavarla cuidadosamente con acetona.
CUADRO 11.1
Parámetros que se determinan en el test de columna
Factor de capacidad k′ = (tR – tm)/tm
Número de platos teóricos N = 5,54 × (tR/W0,5)2
Altura equivalente a un plato teórico H = L/N
Factor de asimetría CB/AC (10% de la altura del pico)
Factor de selectividad α = k′2/k′1
Capítulo 11: Técnicas de separación 249
Seguridad
Ninguno de los reactivos utilizados en esta
determinación es especialmente nocivo y por lo
tanto no es necesario tomar precauciones espe-
ciales, pero todos los disolventes orgánicos son
potencialmente peligrosos y conviene evitar su
inhalación o su contacto con la piel.
11.2. Cromatografía de líquidos
de alta eficacia (HPLC)
11.2.1. Test de columna
Antes de utilizar una columna nueva en un cro-
matógrafo de líquidos es conveniente comprobar
que cumple con las especificaciones indicadas por
el fabricante. Para ello se lleva a cabo un “test de
columna”, en el que se inyecta una mezcla de sus-
tancias con distintos factores de capacidad (una de
ellas debe tener un factor de capacidad, k′, igual a
cero, lo que permite el cálculo del tiempo muerto)
y a partir del cromatograma obtenido se calculan
los parámetros que se indican en el cuadro 11.1.
Es aconsejable repetir periódicamente este
test para comprobar que la columna está en bue-
nas condiciones.
Una de las mezclas recomendadas para
columnas C18 es la formada por resorcinol, naf-
taleno y antraceno. En el cuadro 11.2 se dan los
valores habituales de los diferentes parámetros
tR = tiempo de retención de un soluto
tm = tiempo muerto
W0,5 = anchura del pico a media altura
L = longitud de la columna en metros
N = número de platos teóricos
AC y CB: véanse las distancias que represen-
tan en la figura 11.1
k′2 y k′1: los factores de capacidad de dos solu-
tos con picos consecutivos.
250 Curso experimental en Química analítica

Agua de calidad HPLC.

Resorcinol (C6H6O2, peso molecular 110,11 g
mol–1).
Naftaleno (C10H8, peso molecular 128,16 g
mol–1).
Antraceno (C14H10, peso molecular 178,22 g
mol–1).
A C B Fase móvil: metanol/agua 80:20 (v/v): se fil-
tran por separado los dos disolventes mediante
una membrana de nailon de 0,22 µm. Se prepa-
ran 400 ml de fase móvil, para lo que se mezclan
FIGURA 11.1. Cromatograma.
320 ml de metanol con 80 ml de agua. Antes de
utilizar la fase móvil, se debe desgasificar, en un
para una columna de octadecilsilano Lichrosfer baño de ultrasonidos, durante unos 15 minutos.
100RP-18 (C18) (125 × 4 mm d. i.). Disolución concentrada de resorcinol, nafta-
leno y antraceno: se prepara una disolución que
contenga 480 mg l–1 de resorcinol, 240 mg l–1 de
CUADRO 11.2 naftaleno y 40 mg l–1 de antraceno en metanol
Valores de los parámetros para una columna
de octadecilsilano Lichrosfer 100RP-18 previamente filtrado. Para preparar 250 ml de
la mezcla deben pesarse 120 mg de resorcinol,
Parámetro Resorcinol Naftaleno Antraceno 60 mg de naftaleno y 10 mg de antraceno.
tR (min) 0,6 1,80 3,900 Disolución diluida de resorcinol, naftaleno y
VR (ml) 1,3 3,60 7,800 antraceno: se toman con una pipeta 5 ml de la
k' 0,0 2,00 5,500 disolución concentrada, se introducen en un afo-
N – 1.800,0 2.100,0
H (mm) – 0,07 0,060
rado de 50 ml y se enrasa con metanol. Antes de
Factor de asimetría – – 100,0 ser inyectada, esta disolución debe filtrarse a tra-
vés de una membrana de nailon con un diáme-
tro de poro de 0,45 µm.

Instrumentación Procedimiento

Cromatógrafo de líquidos con detector UV.
Columna de octadecilsilano Lichrospher
100RP-18 (C18) (125 × 4 mm d. i.).
Condiciones de trabajo
Fase móvil: metanol/agua 80:20 (v/v).
Caudal de la fase móvil: 1 ml min–1.
Volumen de inyección: 20 µl.
Longitud de onda del detector: 254 nm.
Reactivos
Alcohol metílico (metanol) de calidad HPLC
(CH3OH, peso molecular 32,042 g mol–1).
Antes de inyectar cualquier soluto, se debe
acondicionar la columna cromatográfica, para lo
que se hace circular la fase móvil por el sistema
durante unos 15 minutos. A continuación se
inyecta la disolución diluida de resorcinol, naf-
taleno y antraceno, previamente filtrada, y se
obtiene el cromatograma. Esta operación se rea-
liza por triplicado.
A partir de cada cromatograma se determi-
nan los tiempos de retención y se calculan los
parámetros que se indican en el cuadro 11.1.
El orden de elución de los solutos es resorci-
nol, naftaleno y antraceno. El tiempo de reten-
ción del resorcinol se puede considerar igual al
tiempo muerto.

Observaciones
• En ocasiones es difícil disolver completa-
mente la mezcla de solutos. El proceso pue-
de acelerarse si el recipiente se introduce
en un baño de ultrasonidos.
• Para evitar transvases, es mejor desgasificar
la fase móvil en el recipiente que posterior-
mente se colocará en el cromatógrafo.
• Los disolventes que se utilizan deben ser
filtrados previamente a través de una mem-
brana de nailon de 0,22 µm de diámetro de
poro, con un sistema de filtración al vacío
adecuado.
• La disolución diluida de resorcinol, nafta-
leno y antraceno debe filtrarse a través de
una membrana de nailon de 0,45 µm de diá-
metro de poro mediante una jeringa dise-
ñada a tal efecto. No es necesario filtrar
toda la disolución, sino únicamente el volu-
men que se vaya a utilizar.
Seguridad
El metanol, como disolvente orgánico, es peli-
groso. Consultar el capítulo de seguridad.
11.2.2. Determinación de paracetamol
y ácido acetilsalicílico en un analgésico
Los analgésicos son fármacos que alivian el
dolor sin producir pérdida de conciencia; se divi-
den en opiáceos, derivados del opio, como la
morfina y la codeína, y no opiáceos, como la aspi-
rina, el paracetamol y el ibuprofeno. La acción
de estos últimos se basa en la inhibición de la sín-
tesis de prostaglandinas (mediadores del dolor y
la inflamación) en los tejidos periféricos.
El ácido acetilsalicílico, muy conocido bajo el
nombre comercial de Aspirina, es el fármaco más
utilizado frente a la fiebre, el dolor leve o mode-
rado y la inflamación. Estudios recientes parecen
indicar que su ingestión moderada puede reducir
el riesgo de accidentes cardiovasculares y de cán-
cer rectal. Sin embargo, su utilización no está exen-
Capítulo 11: Técnicas de separación 251
ta de peligro, ya que puede irritar la mucosa gás-
trica y, en niños que padezcan gripe o varicela, ele-
va el riesgo de padecer el síndrome de Reye.
El paracetamol actúa como analgésico y
antipirético, pero no disminuye la inflamación
como otros analgésicos. Presenta la ventaja de
que no irrita la mucosa del estómago, pero una
sobredosis puede provocar graves lesiones en
el hígado.
El ácido acetilsalicílico y el paracetamol for-
man parte de muchos analgésicos, ya sea solos o
mezclados con otros componentes, como la cafeí-
na. En esta práctica se propone la determinación
de ambos compuestos en preparados farmacéuti-
cos mediante cromatografia de líquidos con detec-
ción UV. La cuantificación se lleva a cabo por el
método de calibrado de la recta externa. Aunque
no se pretenda la cuantificación de la cafeína, es
conveniente inyectar un patrón de esta sustancia
para poder identificar los picos correspondientes
al paracetamol y al ácido acetilsalicílico en los pre-
parados que contengan los tres compuestos.
Instrumentación
Cromatógrafo de líquidos con detector UV.
Columna de octadecilsilano (125 × 4 mm d. i.).
Condiciones de trabajo
Fase móvil: ácido acético 0,01 mol l–1/meta-
nol 60:40 (v/v).
Caudal de la fase móvil: 1 ml min–1.
Volumen de inyección: 20 µl.
Longitud de onda del detector: 280 nm.
Reactivos
Paracetamol (R. A., C8H9NO2, peso molecu-
lar 151,17 g mol–1).
Ácido acetilsalicílico (R. A., C8H8O4, peso
molecular 168,084 g mol–1).
Cafeína (R. A., C8H10N4O2, peso molecular
194,19 g mol–1).
Ácido acético (R. A., CH3COOH, peso mole-
cular 60 g mol–1, 99%, densidad 1,06 g ml–1).
252 Curso experimental en Química analítica
Alcohol metílico (metanol) de calidad HPLC
(CH3OH, peso molecular 32,042 g mol–1, densi-
dad 0,792 g ml–1).
Agua de calidad HPLC.
Disolución acuosa de ácido acético 0,01
mol l–1: para 250 ml de disolución, se toman 0,14
ml de ácido acético concentrado y se introducen
en un aforado de 250 ml, que se enrasa con agua
de calidad HPLC.
Fase móvil: ácido acético 0,01 mol l–1/meta-
nol 60:40 (v/v). Se filtran por separado cada uno
de los componentes de la mezcla a través de una
membrana de nailon de 0,22 µm de poro en un
sistema adecuado de filtración. A continuación,
para preparar 400 ml de fase móvil, se mezclan
240 ml de ácido acético 0,01 mol l–1 con 160 ml
de metanol. Antes de utilizar la fase móvil, se
debe desgasificar, en un baño de ultrasonidos,
durante unos 15 minutos.
Disolución patrón de paracetamol de 1 g l–1:
se pesan, en balanza analítica, 0,1 g de paraceta-
mol, se introducen en un matraz aforado de
100 ml y se disuelven y enrasan con metanol de
calidad HPLC.
Disolución patrón de ácido acetilsalicílico de
1 g l–1: se pesan, en balanza analítica, 0,1 g de áci-
do acetilsalicílico, se introducen en un matraz
aforado de 100 ml y se disuelven y enrasan con
metanol de calidad HPLC.
Disolución patrón de cafeína de 1 g l–1: se pesan,
en balanza analítica, 0,1 g de cafeína, se introdu-
cen en un matraz aforado de 100 ml y se disuelven
y enrasan con metanol de calidad HPLC.
Disolución patrón de paracetamol de 100
mg l–1: se pipetean 10 ml de la disolución patrón
de paracetamol de 1 g l–1, se introducen en un
matraz aforado de 100 ml y se enrasan con meta-
nol de calidad HPLC.
Disolución patrón de ácido acetilsalicílico de
100 mg l–1: se pipetean 10 ml de la disolución
patrón de ácido acetilsalicílico de 1 g l–1, se intro-
ducen en un matraz aforado de 100 ml y se enra-
san con metanol de calidad HPLC.
Disolución patrón de cafeína de 100 mg l–1: se
pipetean 10 ml de la disolución patrón de cafeí-
na de 1 g l–1, se introducen en un matraz afora-
do de 100 ml y se enrasan con metanol de cali-
dad HPLC.
Tratamiento de la muestra
Se pesan 3 o 4 comprimidos y se calcula el
peso medio de un comprimido. Se trituran en un
mortero seco y se transvasan a un pesasustancias.
Se pesa, con la precisión de 0,1 mg, una muestra
de aproximadamente 0,1 g, se introduce en un
vaso de precipitados de 100 ml, se disuelve en
metanol, se filtra si es necesario y se transvasa
cuantitativamente a un matraz aforado de 50 ml,
donde se enrasa con metanol. A partir de esta
disolución se debe preparar otra, más diluida,
que se inyectará en el cromatógrafo. La dilución
hay que hacerla con fase móvil.
Análisis cualitativo
Antes de inyectar cualquier soluto, es nece-
sario acondicionar la columna cromatográfica,
para lo que se hace circular la fase móvil por el
sistema durante unos 15 minutos.
A continuación se filtra una cierta cantidad
de las disoluciones patrón de 100 mg l– 1 a través
de una membrana de nailon de 0,45 µm de poro,
utilizando como sistema de filtración una jerin-
ga diseñada al efecto, se inyectan los patrones en
el cromatógrafo y se determinan los tiempos de
retención correspondientes a cada sustancia.
Finalmente, se filtra una pequeña cantidad de la
muestra a través de la membrana de nilón de
0,45 µm, se inyecta y se identifican los picos a
partir de los tiempos de retención El orden de
elución de los compuestos del analgésico es para-
cetamol, cafeína y ácido acetilsalicílico.
Análisis cuantitativo
El intervalo de linealidad del paracetamol y
del ácido acetilsalicílico está comprendido entre
10 y 50 g l–1 (µg ml–1). En el cuadro 11.3 se pro-
pone un esquema para la preparación de las diso-
luciones patrón que se utilizan para obtener la
recta de calibrado externa; el volumen final es
 Capítulo 11: Técnicas de separación 253

de 50 ml en todos los casos y los matraces afora- Seguridad

dos deben enrasarse con fase móvil. Las disolu-
ciones que se preparen deben contener las can- La manipulación de ácido acético y de meta-
tidades indicadas para ambos analitos. nol presenta riesgos. Consultar el capítulo de
seguridad.

CUADRO 11.3
Esquema para la preparación de las disoluciones Bibliografía
patrón que se utilizan para obtener la recta
de calibrado externa Haddad, P.; Hutchins, S. y Tuffy, M. (1983): High
Concentración de ml a añadir de ml a añadir de la
Performance Liquid Chromatography of some
paracetamol y de la disolución disolución patrón Analgesic Compounds, Journal of Chemical
ácido acetilsalicílico patrón de de ácido Education, 60, p. 166.
en el patrón paracetamol acetilsalicílico
10 mg l–1 5 5
20 mg l–1 10 10 11.2.3. Determinación de cafeína
30 mg l–1 15 15
en café soluble y en té
40 mg l–1 20 20

La cafeína es un alcaloide presente en el gra-

Antes de ser inyectadas en el cromatógrafo,
las disoluciones de patrones y muestras deben
ser filtradas a través de una membrana de nailon
de 0,45 µm de poro, utilizando como sistema de
filtración una jeringa diseñada al efecto.
Los cromatogramas de los patrones permiten
obtener las rectas de calibrado para el ácido ace-
tilsalicílico y el paracetamol (área del pico fren-
te a su concentración).
Finalmente, se interpolan las áreas calculadas
a partir de los cromatogramas de las muestras en
las correspondientes rectas de calibrado y a par-
tir de estos valores se determina el contenido de
los compuestos en el preparado farmacéutico.
no de café y las hojas de té, mate y nuez de cola,
que se añade a un gran número de bebidas refres-
cantes y productos farmacéuticos comerciales y
que actúa sobre el sistema nervioso central, pro-
duciendo un efecto estimulante.
En esta práctica se propone la determinación
del contenido de cafeína en muestras de café solu-
ble y té mediante la cromatografía de líquidos con
detección UV. Para la cuantificación se utiliza el
método de la recta de calibrado externa.
Instrumentación
Cromatógrafo de líquidos con detector UV.
Columna de octadecilsilano (125 × 4 mm d. i.).

Observaciones Condiciones de trabajo

• La desgasificación de la fase móvil es Fase móvil: disolución reguladora de

mejor realizarla en el mismo recipiente pH 7/metanol 55:45 (v/v).
que se utilizará posteriormente como Caudal de la fase móvil: 1 ml min–1.
depósito en el cromatógrafo. Volumen de inyección: 20 µl.
• Los disolventes que se utilizan deben ser Longitud de onda del detector: 220 nm.
filtrados previamente a través de una Reactivos
membrana de nailon de 0,22 µm de poro
con un sistema de filtración al vacío ade- Cafeína (R. A, C8H10N4O2, peso molecular
cuado. 194,19 g mol–1).
254 Curso experimental en Química analítica
Dihidrogenofosfato de sodio (R. A.,
NaH2PO4 · H2O, peso molecular 137,99 g mol–1).
Hidrogenofosfato de sodio (R. A., Na2HPO4
anhidro, peso molecular 141,96 g mol–1).
Alcohol metílico (metanol) de calidad HPLC
(CH3OH, peso molecular 32,042 g mol–1, densi-
dad 0,792 g ml–1).
Agua de calidad HPLC.
Disolución reguladora de pH 7,0: se prepara de
forma que contenga 25 mmol l–1 de dihidrogeno-
fosfato de sodio y 25 mmol l–1 de hidrogenofosfa-
to de sodio. Para 250 ml de disolución, se pesan,
por separado, 0,8872 g de Na2HPO4 anhidro y
0,8624 g de NaH2PO4 · H2O, se introducen en un
vaso de precipitados de 200 ml, se disuelven en
unos 150 ml de agua de calidad HPLC y se trans-
vasan cuantitativamente a un aforado de 250 ml,
donde se enrasan con agua de calidad HPLC.
Fase móvil: disolución reguladora pH 7,0/me-
tanol 55:45 (v/v). Se filtran por separado cada
uno de los componentes de la mezcla mediante
una membrana de nailon de 0,22 µm en un sis-
tema adecuado de filtración. A continuación,
para preparar 400 ml de fase móvil, se mezclan
220 ml de la disolución reguladora de pH 7,0 con
180 ml de metanol. Antes de utilizar la fase móvil
se debe desgasificar en un baño de ultrasonidos
durante unos 15 minutos.
Disolución patrón de cafeína de 1 g l–1: se
pesan, en balanza analítica, 0,1 g de cafeína,
se introducen en un matraz aforado de 100 ml y se
disuelven y enrasan con agua de calidad HPLC.
Disolución patrón de cafeína de 200 mg l–1: se
toman 20 ml de la disolución patrón de 1 g l–1 y
se diluyen a 100 ml, en un matraz aforado, con
agua de calidad HPLC.
Tratamiento de la muestra
El contenido de cafeína en las muestras de
café soluble y té es del orden de 3-5%.
Té: en un vaso de precipitados de 100 ml se
pesan, con precisión de 0,1 mg, del orden de 0,1
g de muestra, se añaden 50 ml de agua de cali-
dad HPLC, se calienta y se deja hervir durante
unos 5 minutos. Se deja enfriar, se filtra a través
de un papel Whatman 42 y se recoge el filtrado
en un matraz aforado de 100 ml. Se lava el filtro
con agua de calidad HPLC, se recogen las aguas
del lavado en el aforado y finalmente se enrasa
con agua de calidad HPLC. A partir de esta diso-
lución se preparan otras más diluidas, que serán
las que se inyecten en el cromatógrafo.
Café soluble: en un vaso de precipitados de 100
ml se pesan, con precisión de 0,1 mg, aproxima-
damente 0,1 g de muestra, se disuelven con 50 ml
de agua de calidad HPLC, se transvasan cuantita-
tivamente a un matraz aforado de 100 ml y se enra-
sa con agua de calidad HPLC.
A partir de esta disolución se preparan otras
más diluidas, que serán las que se inyecten en
el cromatógrafo.
Calibrado y medida
Antes de inyectar cualquier soluto, se debe
acondicionar la columna cromatográfica, para lo
que se hace circular la fase móvil por el sistema
durante unos 15 minutos.
El intervalo de linealidad de la cafeína se
encuentra entre 2 y 20 mg l–1. Las disoluciones nece-
sarias para construir la recta de calibrado se pre-
paran por dilución de la disolución patrón de 200
mg l–1 con agua de calidad HPLC. En primer lugar
se preparan dos disoluciones intermedias de 20 y
30 mg l–1, para lo que se pipetean 10 y 15 ml, res-
pectivamente, de la disolución patrón de 200 mg l–1
y se diluyen a 100 ml, con agua de calidad HPLC, en
sendos matraces aforados. A partir de estos patro-
nes se preparan las disoluciones para el calibrado.
En el cuadro 11.4 se muestran las cantida-
des que se deben tomar para un volumen final
de 25 ml.
Antes ser inyectadas en el cromatógrafo, las
disoluciones de patrones y muestras deben ser fil-
tradas a través de una membrana de nailon de
0,45 µm de poro mediante una jeringa diseñada a
tal efecto. No es necesario filtrar toda la disolu-
ción, sino sólo la cantidad que se vaya a utilizar.
A continuación se inyectan los patrones y las
muestras, se obtiene la recta de calibrado (área
del pico de la cafeína frente a su concentración)
 Capítulo 11: Técnicas de separación 255

a partir de los cromatogramas de los patrones, y graphy of Caffeine in Coffe. Journal of

seguidamente se calcula el área del pico de la AOAC, 59, p. 1258.
cafeína en el cromatograma de la muestra, se
interpola en la recta de calibrado y, a partir de
este dato, se determina el contenido en la mues- 11.3. Extracción líquido-sólido
tra inicial.
11.3.1. Determinación del contenido de grasa
en productos alimentarios y en piensos
CUADRO 11.4
Esquema para la preparación de las disoluciones El contenido de materia grasa es uno de los
patrón que se utilizan para obtener la recta
de calibrado externa parámetros analíticos de interés en los produc-
tos destinados a la alimentación, tanto humana
Concentración ml de Concentración de la como animal, y, en consecuencia, su determina-
de cafeína disolución disolución intermedia ción es muy habitual. El procedimiento que se
4 mg l–1 5 20 mg l–1 describe en los métodos oficiales de análisis se
8 mg l–1 10 20 mg l–1 basa en un proceso de extracción líquido-sólido
12 mg l–1 10 30 mg l–1
16 mg l–1 20 20 mg l–1
en continuo, con éter de petróleo, en un apara-
18 mg l–1 15 30 mg l–1 to Soxhlet, con posterior evaporación del disol-
vente y pesada final del residuo.
El resultado representa el contenido de sus-
Observaciones tancias extraíbles, que mayoritariamente son gra-
sas, aunque hay otras sustancias, como las vitami-
• Un peso de 0,1 g de muestra de té o café nas liposolubles y diversos pigmentos, que también
soluble diluidos a 100 ml supone que la se encontrarán en el residuo. El procedimiento
disolución contendrá entre 30 y 50 mg l–1 puede aplicarse a distintos tipos de alimentos sóli-
de cafeína. dos y a piensos y es considerado como el método
• La desgasificación de la fase móvil es mejor de referencia para la determinación de materia
realizarla en el mismo recipiente en que se grasa en la industria de productos lácteos.
utilizará posteriormente.
• Los disolventes que se utilizan deben ser Material
filtrados previamente a través de una mem-
brana de nailon de 0,22 µm de diámetro de Aparato Soxhlet.
poro mediante un sistema de filtración al Manta calefactora eléctrica.
vacío adecuado. Rotavapor.
Cartuchos de celulosa para extracción.
Seguridad
Reactivos
La manipulación del metanol, como la de
cualquier disolvente orgánico, presenta riesgos. Éter de petróleo, R. A., fracción de destila-
Consultar el capítulo de seguridad. ción 30-50 °C.
Sulfato de sodio anhidro, R. A.

Bibliografía Procedimiento

Madison, B. L.; Kozarek, B. J. y Damo, C. P. Se pesan del orden de 5 g de muestra pulve-

(1976): High-Preassure Liquid Chromato- rizada, se introducen en un cartucho de celulosa
256 Curso experimental en Química analítica

para extracción, se añaden 2 o 3 g de sulfato de

sodio anhidro, se cubren con lana de vidrio y se
coloca el cartucho en el extractor. A continua-
ción se conecta éste a un matraz –previamente
tarado a 75 °C y que contiene 200 ml de éter de
petróleo– y al refrigerante (véase la figura 11.2),
se coloca el montaje en la manta calefactora y se
calienta a temperatura moderada durante dos
horas. Transcurrido este tiempo, se detiene la
calefacción, se espera a que el disolvente se enfríe
a temperatura ambiente y se coloca el matraz en
un rotavapor para eliminar el éter de petróleo
(véase la figura 11.3). Finalmente se coloca el
matraz en una estufa a 75 °C durante 90 minutos
y, una vez frío, se pesa. El incremento de peso
corresponde a la materia grasa extraída.

Observaciones

• La temperatura de la manta calefactora

debe regularse de manera que asegure una
ebullición suave, lo que garantiza una velo-
cidad adecuada en el paso del disolvente a
través del cartucho; una velocidad dema-
siado elevada conduce a un menor rendi-
miento de extracción.
• Puede emplearse un baño de agua calenta- FIGURA 11.2.
do eléctricamente en lugar de una manta
calefactora.

Seguridad

El éter de petróleo es extremadamente infla-

mable. Es imprescindible manipularlo en la vitri-
na de gases y lejos de cualquier llama o fuente
de calor intenso.

Bibliografía

Para la determinación de grasa en una leche en

polvo: Norma UNE 34-834-83. FIGURA 11.3.
 5
5.1. Formación de las bandas y resolución
5.2. Zonas gaussianas
5.3. Momentos estadísticos
5.4. Procesos aleatorios, varianza
y difusión. Modelización
de las separaciones cromatográficas
5.5. Flujo en lechos empaquetados
(difusión Eddy o multitrayecto)

APÉNDICE 1 5.6. Desplazamiento en lechos porosos

y geles
5.7. Fenómenos fuera del equilibrio
TRATAMIENTOS 5.8. La altura de plato como un índice
del ensanchamiento de las bandas
RECOMENDADOS 5.9. La consecución de la separación
5.10. El concepto de resolución
EN CASO DE ACCIDENTE 5.11. Bandas estacionarias
5.12. Cuestiones
258 Curso experimental en Química analítica
Salpicaduras en la piel
Excepto en el caso de salpicaduras de ácido
fluorhídrico o compuestos similares, las medidas
a tomar son las siguientes:
1. Lavar perfectamente la zona afectada con
grandes cantidades de agua corriente
durante el tiempo necesario para asegurar
que no quedan restos de reactivo en con-
tacto con la piel (un mínimo de 15 minu-
tos). La eliminación de reactivos poco solu-
bles en agua es más fácil si la zona afectada
se lava con agua y jabón.
2. Quitar toda la ropa contaminada, pero con
las precauciones necesarias para evitar que
se vean afectadas otras zonas.
3. Si es necesario, acudir al médico.
Salpicaduras en los ojos
Excepto en el caso de salpicaduras de ácido
fluorhídrico o compuestos similares, las medidas
a tomar son las siguientes:
1. Enjuagar los ojos durante un mínimo de
10 minutos con agua corriente a baja pre-
sión. Si es posible, utilizar los lavaojos que
debería tener el laboratorio.
2. Asegurarse de que los ojos estén abiertos.
En caso necesario, utilizar los dedos para
mantener separados los párpados.
3. Acudir siempre al médico.
Inhalación de gases
1. Apartar al afectado lo antes posible de la
zona de peligro.
2. Aflojar la ropa.
3. Acudir al médico en caso necesario.
4. Si la persona afectada pierde la conscien-
cia, en primer lugar hay que apartarla de
la zona de peligro (pero siempre tomando
las precauciones debidas para no correr la
misma suerte que el accidentado), tender-
la en el suelo boca abajo y, si la respiración
se detiene, aplicar la respiración artificial.
Ingestión de productos venenosos
1. Si existe la seguridad total de que el pro-
ducto no ha sido ingerido y sólo ha estado
en contacto con la boca, basta con enjua-
gar la boca con grandes cantidades de
agua.
2. Si el producto ha sido ingerido:
a) Beber aproximadamente 250 ml de agua
para diluirlo en el estómago.
b) No provocar el vómito. (En este punto
existe división de opiniones. En cual-
quier caso, provocar el vómito está total-
mente desaconsejado si se ha ingerido
un producto corrosivo.)
c) Acudir inmediatamente a un centro hos-
pitalario. Debe llevarse información
referente al tipo, volumen y concentra-
ción del reactivo ingerido, así como del
tiempo transcurrido.
Ácido fluorhídrico
Ninguna de las prácticas descritas en este texto
requiere la utilización de ácido fluorhídrico. Aun
así, su peligrosidad hace aconsejable una descrip-
ción de los riesgos que su uso puede comportar.
El fluoruro de hidrógeno, así como sus diso-
luciones en agua, tanto concentradas como dilui-
das, provocan quemaduras destructivas y extre-
madamente dolorosas. Los efectos aparecen
rápidamente en el caso del reactivo concentra-
do, pero con disoluciones diluidas pueden retar-
darse varias horas. En caso de contacto con la
piel, el primer síntoma consiste en una palpita-
ción que aumenta gradualmente hasta conver-
tirse en un dolor intenso debido a la muerte de
los tejidos. De no recibir tratamiento inmediato,
existe riesgo de una lesión extensa y permanen-
 Apéndice 1: Tratamientos recomendados en caso de accidente 259

te, que puede incluso afectar al hueso. Es fre-
cuente un intenso enrojecimiento de la piel.
El primer tratamiento consiste en lavar la
zona afectada con abundante agua corriente
durante varios minutos y a continuación aplicar
un gel de gluconato de calcio al 2% y dar un
masaje continuado durante un mínimo de quin-
ce minutos o hasta recibir atención médica. Si los
síntomas reaparecen, se repiten la aplicación del
gel y el masaje. Siempre es necesario acudir a un
hospital.
Las salpicaduras en los ojos son extremada-
mente dolorosas y peligrosas. Es necesario lavar
la zona afectada con agua corriente durante un
mínimo de quince minutos y a continuación acu-
dir ineludible y urgentemente a un hospital.
 5
5.1. Formación de las bandas y resolución
5.2. Zonas gaussianas
5.3. Momentos estadísticos
5.4. Procesos aleatorios, varianza
y difusión. Modelización
de las separaciones cromatográficas
5.5. Flujo en lechos empaquetados
(difusión Eddy o multitrayecto)

APÉNDICE 2 5.6. Desplazamiento en lechos porosos

y geles
5.7. Fenómenos fuera del equilibrio
CONTENIDO 5.8. La altura de plato como un índice
del ensanchamiento de las bandas
DE LOS ANEXOS III Y IV 5.9. La consecución de la separación
5.10. El concepto de resolución
DEL R.D. 363/1995 5.11. Bandas estacionarias
5.12. Cuestiones
262 Curso experimental en Química analítica

Frases R (Anexo III) R28 Muy tóxico por ingestión.

R29 En contacto con agua, libera gases tóxi-
Naturaleza de los riesgos específicos atribui- cos.
dos a las sustancias y preparados peligrosos. R30 Puede inflamarse fácilmente al usarlo.
R31 En contacto con ácidos, libera gases
tóxicos.
Frases R simples R32 En contacto con ácidos, libera gases
muy tóxicos.
R1 Explosivo en estado seco. R33 Peligro de efectos acumulativos.
R2 Riesgo de explosión por choque, fric- R34 Provoca quemaduras.
ción, fuego u otras fuentes de ignición. R35 Provoca quemaduras graves.
R3 Alto riesgo de explosión por choque, R36 Irrita los ojos.
fricción, fuego u otras fuentes de igni- R37 Irrita las vías respiratorias.
ción. R38 Irrita la piel.
R4 Forma compuestos metálicos explosi- R39 Peligro de efectos irreversibles muy gra-
vos muy sensibles. ves.
R5 Peligro de explosión en caso de calen- R40 * Posibilidad de efectos irreversibles.
tamiento. R41 Riesgo de lesiones oculares graves.
R6 Peligro de explosión, en contacto o sin R42 Posibilidad de sensibilización por inha-
contacto con el aire. lación.
R7 Puede provocar incendios. R43 Posibilidad de sensibilización en con-
R8 Peligro de fuego en contacto con mate- tacto con la piel.
rias combustibles. R44 Riesgo de explosión al calentarlo en
R9 Peligro de explosión al mezclar con ambiente confinado.
materias combustibles. R45 Puede causar cáncer.
R10 Inflamable. R46 Puede causar alteraciones genéticas
R11 Fácilmente inflamable. hereditarias.
R12 Extremadamente inflamable. R48 Riesgo de efectos graves para la salud
R14 Reacciona violentamente con el agua. en caso de exposición prolongada.
R15 Reacciona con el agua liberando gases R49 Puede causar cáncer por inhalación.
extremadamente inflamables. R50 Muy tóxico para los organismos acuá-
R16 Puede explosionar en mezcla con sus- ticos.
tancias comburentes. R51 Tóxico para los organismos acuáticos.
R17 Se inflama espontáneamente en con- R52 Nocivo para los organismos acuáticos.
tacto con el aire. R53 Puede provocar a largo plazo efectos
R18 Al usarlo, pueden formarse mezclas negativos en el medio ambiente acuático.
aire-vapor explosivas/inflamables. R54 Tóxico para la flora.
R19 Puede formar peróxidos explosivos. R55 Tóxico para la fauna.
R20 Nocivo por inhalación. R56 Tóxico para los organismos del suelo.
R21 Nocivo en contacto con la piel. R57 Tóxico para las abejas.
R22 Nocivo por ingestión. R58 Puede provocar a largo plazo efectos
R23 Tóxico por inhalación. negativos en el medio ambiente.
R24 Tóxico en contacto con la piel. R59 Peligroso para la capa de ozono.
R25 Tóxico por ingestión. R60 Puede perjudicar la fertilidad.
R26 Muy tóxico por inhalación. R61 Riesgo durante el embarazo de efectos
R27 Muy tóxico en contacto con la piel. adversos para el feto.
 Apéndice 2: Contenido de los Anexos III y IV del R.D. 363/1995 263

R62 Posible riesgo de perjudicar la fertili- R24/25 Tóxico en contacto con la piel y
dad. por ingestión.
R63 Posible riesgo durante el embarazo de R26/27 Muy tóxico por inhalación y en
efectos adversos para el feto. contacto con la piel.
R64 Puede perjudicar a los niños alimenta- R26/28 Muy tóxico por inhalación y por
dos con leche materna. ingestión.
R65 Nocivo. Si se ingiere puede causar daño R26/27/28 Muy tóxico por inhalación, por
pulmonar. ingestión y en contacto con la
R66 La exposición repetida puede provocar piel.
sequedad o formación de grietas en la R27/28 Muy tóxico en contacto con la
piel. piel y por ingestión.
R67 La inhalación de vapores puede pro- R36/37 Irrita los ojos y las vías respirato-
vocar somnolencia y vértigo. rias.
R36/38 Irrita los ojos y la piel.
* En la legislación comunitaria pendiente de R36/37/38 Irrita los ojos, la piel y las vías res-
transposición se modifica el texto de la R40 y piratorias.
se añade la R68 con el texto de la hasta ahora R37/38 Irrita las vías respiratorias y la
R40. En un próximo futuro estas dos frases R piel.
quedarán así: R39/23 Tóxico: peligro de efectos irre-
versibles muy graves por inhala-
R40 Posibles efectos cancerígenos. ción.
R68 Posibilidad de efectos irreversibles. R39/24 Tóxico: peligro de efectos irre-
versibles muy graves por contac-
to con la piel.
Combinación de frases R R39/25 Tóxico: peligro de efectos irre-
versibles muy graves por inges-
R14/15 Reacciona violentamente con el tión.
agua, liberando gases extrema- R39/23/24 Tóxico: peligro de efectos irre-
damente inflamables. versibles muy graves por inhala-
R15/29 En contacto con el agua, libera ción y contacto con la piel.
gases tóxicos y extremadamente R39/23/25 Tóxico: peligro de efectos irre-
inflamables. versibles muy graves por inhala-
R20/21 Nocivo por inhalación y en con- ción e ingestión.
tacto con la piel. R39/24/26 Tóxico: peligro de efectos irre-
R20/22 Nocivo por inhalación y por versibles muy graves por contac-
ingestión. to con la piel e ingestión.
R20/21/22 Nocivo por inhalación, por inges- R39/23//24/25 Tóxico: peligro de efectos irre-
tión y en contacto con la piel. versibles muy graves por inhala-
R21/22 Nocivo en contacto con la piel y ción, contacto con la piel e inges-
por ingestión. tión.
R23/24 Tóxico por inhalación y en con- R39/26 Muy tóxico: peligro de efectos
tacto con la piel. irreversibles muy graves por inha-
R23/25 Tóxico por inhalación y por inges- lación.
tión. R39/27 Muy tóxico: peligro de efectos
R23/24/25 Tóxico por inhalación, por inges- irreversibles muy graves por con-
tión y en contacto con la piel. tacto con la piel.
264 Curso experimental en Química analítica
R39/28 Muy tóxico: peligro de efectos
irreversibles muy graves por inges-
tión.
R39/26/27 Muy tóxico: peligro de efectos irre-
versibles muy graves por inhala-
ción y contacto con la piel.
R39/26/28 Muy tóxico: peligro de efectos irre-
versibles muy graves por inhala-
ción e ingestión.
R39/27/28 Muy tóxico: peligro de efectos irre-
versibles muy graves por contacto
con la piel e ingestión.
R39/26/27/28 Muy tóxico: peligro de efectos irre-
versibles muy graves por inhala-
ción, contacto con la piel e inges-
tión.
R40/20* Nocivo: posibilidad de efectos irre-
versibles por inhalación.
R40/21* Nocivo: posibilidad de efectos irre-
versibles en contacto con la piel.
R40/22* Nocivo: posibilidad de efectos irre-
versibles por ingestión.
R40/20/21* Nocivo: posibilidad de efectos irre-
versibles por inhalación y contac-
to con la piel.
R40/20/22* Nocivo: posibilidad de efectos irre-
versibles por inhalación e inges-
tión.
R40/21/22* Nocivo: posibilidad de efectos irre-
versibles en contacto con la piel e
ingestión.
R40/20/21/22* Nocivo: posibilidad de efectos irre-
versibles por inhalación, contacto
con la piel e ingestión.
R42/43 Posibilidad de sensibilización por
inhalación y en contacto con la
piel.
R48/20 Nocivo: riesgo de efectos graves
para la salud en caso de exposición
prolongada por inhalación.
R48/21 Nocivo: riesgo de efectos graves
para la salud en caso de exposición
prolongada por contacto con la piel.
R48/22 Nocivo: riesgo de efectos graves
para la salud en caso de exposición
prolongada por ingestión.
R48/20/21 Nocivo: riesgo de efectos graves
para la salud en caso de exposición
prolongada por inhalación y con-
tacto con la piel.
R48/20/22 Nocivo: riesgo de efectos graves
para la salud en caso de exposición
prolongada por inhalación e inges-
tión.
R48/21/22 Nocivo: riesgo de efectos graves
para la salud en caso de exposición
prolongada por contacto con la piel
e ingestión.
R48/20/21/22 Nocivo: riesgo de efectos graves
para la salud en caso de exposición
prolongada por inhalación, con-
tacto con la piel e ingestión.
R48/23 Tóxico: riesgo de efectos graves
para la salud en caso de exposición
prolongada por inhalación.
R48/24 Tóxico: riesgo de efectos graves
para la salud en caso de exposición
prolongada por contacto con la
piel.
R48/25 Tóxico: riesgo de efectos graves
para la salud en caso de exposición
prolongada por ingestión.
R48/23/24 Tóxico: riesgo de efectos graves
para la salud en caso de exposición
prolongada por inhalación y con-
tacto con la piel.
R48/23/25 Tóxico: riesgo de efectos graves
para la salud en caso de exposición
prolongada por inhalación e inges-
tión.
R48/24/25 Tóxico: riesgo de efectos graves
para la salud en caso de exposición
prolongada por contacto con la piel
e ingestión.
R48/23/24/25 Tóxico: riesgo de efectos graves
para la salud en caso de exposición
prolongada por inhalación, con-
tacto con la piel e ingestión.
R50/53 Muy tóxico para los organismos
acuáticos, puede provocar a largo
plazo efectos negativos en el medio
ambiente acuático.
 Apéndice 2: Contenido de los Anexos III y IV del R.D. 363/1995
R51/53 Tóxico para los organismos acuá-
ticos, puede provocar a largo pla-
zo efectos negativos en el medio
ambiente acuático.
R52/53 Nocivo para los organismos acuá-
ticos, puede provocar a largo pla-
zo efectos negativos en el medio
ambiente acuático.
∗ Como consecuencia de los próximos cambios
(modificación del texto para R40 y adición de
R68), la R68 sustituye a la R40 en todas aque-
llas combinaciones de frases que la contenían:
R68/20 Nocivo: posibilidad de efectos
irreversibles por inhalación.
R68/21 Nocivo: posibilidad de efectos
irreversibles en contacto con la
piel.
R68/22 Nocivo: posibilidad de efectos
irreversibles por ingestión.
R68/20/21 Nocivo: posibilidad de efectos
irreversibles por inhalación y
contacto con la piel.
R68/20/22 Nocivo: posibilidad de efectos
irreversibles por inhalación e
ingestión.
R68/21/22 Nocivo: posibilidad de efectos
irreversibles en contacto con la
piel e ingestión.
R68/20/21/22 Nocivo: posibilidad de efectos
irreversibles por inhalación,
contacto con la piel e ingestión.
Frases S (Anexo IV)
Consejos de prudencia relativos a las sustan-
cias y preparados peligrosos.
Frases S simples
S1 Consérvese bajo llave.
S2 Manténgase fuera del alcance de los
niños.
265
S3 Consérvese en lugar fresco.
S4 Manténgase lejos de locales habitados.
S5 Consérvese en... (líquido apropiado a
especificar por el fabricante).
S6 Consérvese en... (gas inerte a especificar
por el fabricante).
S7 Manténgase el recipiente bien cerrado.
S8 Manténgase el recipiente en lugar seco.
S9 Consérvese el recipiente en lugar bien
ventilado.
S12 No cerrar el recipiente herméticamente.
S13 Manténgase lejos de alimentos, bebidas
y piensos.
S14 Consérvese lejos de... (materiales incom-
patibles a especificar por el fabricante).
S15 Conservar alejado del calor.
S16 Conservar alejado de toda llama o fuen-
te de chispas. No fumar.
S17 Manténgase lejos de materiales combus-
tibles.
S18 Manipúlese y ábrase el recipiente con
prudencia.
S20 No comer ni beber durante su utilización.
S21 No fumar durante su utilización.
S22 No respirar el polvo.
S23 No respirar los gases/humos/vapores/
aerosoles [denominación(es) adecuada(s)
a especificar por el fabricante].
S24 Evítese el contacto con la piel.
S25 Evítese el contacto con los ojos.
S26 En caso de contacto con los ojos, láven-
se inmediata y abundantemente con agua
y acúdase a un médico.
S27 Quítese inmediatamente la ropa man-
chada o salpicada.
S28 En caso de contacto con la piel, lávese
inmediata y abundantemente con... (pro-
ductos a especificar por el fabricante).
S29 No tirar los residuos por el desagüe.
S30 No echar jamás agua a este producto.
S33 Evítese la acumulación de cargas elec-
trostáticas.
S35 Elimínense los residuos del producto y
sus recipientes con todas las precaucio-
nes posibles.
S36 Úsese indumentaria protectora adecuada.
266 Curso experimental en Química analítica
S37 Úsense guantes adecuados.
S38 En caso de ventilación insuficiente, úse-
se equipo respiratorio adecuado.
S39 Úsese protección para los ojos/la cara.
S40 Para limpiar el suelo y los objetos conta-
minados por este producto, úsese... (a
especificar por fabricante).
S41 En caso de incendio y/o de explosión, no
respire los humos.
S42 Durante las fumigaciones/pulverizacio-
nes, úsese equipo respiratorio adecuado
[denominación(es) adecuada(s) a espe-
cificar por el fabricante].
S43 En caso de incendio, utilizar... (los medios
de extinción los debe especificar el fabri-
cante). (Si el agua aumenta el riesgo, se
deberá añadir: “No usar nunca agua”.)
S45 En caso de accidente o malestar, acúda-
se inmediatamente al médico (si es posi-
ble, muéstrele la etiqueta).
S46 En caso de ingestión, acúdase inmedia-
tamente al médico y muéstrele la etique-
ta o el envase.
S47 Consérvese a una temperatura no superior
a... °C (a especificar por el fabricante).
S48 Consérvese húmedo con... (medio apro-
piado a especificar por el fabricante).
S49 Consérvese únicamente en el recipiente
de origen.
S50 No mezclar con... (a especificar por el
fabricante).
S51 Úsese únicamente en lugares bien venti-
lados.
S52 No usar sobre grandes superficies en loca-
les habitados.
S53 Evítese la exposición. Recábense ins-
trucciones especiales antes del uso.
S56 Elimínense esta sustancia y su recipien-
te en un punto de recogida pública de
residuos especiales o peligrosos.
S57 Utilícese un envase de seguridad ade-
cuado para evitar la contaminación del
medio ambiente.
S59 Remitirse al fabricante o proveedor para
obtener información sobre su recupera-
ción/reciclado.
S60 Elimínense el producto y su recipiente
como residuos peligrosos.
S61 Evítese su liberación al medio ambiente.
Recábense instrucciones específicas de la
ficha de datos de seguridad.
S62 En caso de ingestión, no provocar el
vómito: acúdase inmediatamente al médi-
co y muéstrele la etiqueta o el envase.
S63 En caso de accidente por inhalación, ale-
jar a la víctima fuera de la zona contami-
nada y mantenerla en reposo.
S64 En caso de ingestión, lavar la boca con agua
(solamente si la persona está consciente).
Combinación de frases S
S1/2 Consérvese bajo llave y manténga-
se fuera del alcance de los niños.
S3/7 Consérvese el recipiente bien cerra-
do y en lugar fresco.
S3/9/14 Consérvese en lugar fresco y bien
ventilado y lejos de... (materiales
incompatibles a especificar por el
fabricante).
S3/9/14/49 Consérvese únicamente en el reci-
piente de origen, en lugar fresco y
bien ventilado y lejos de... (mate-
riales incompatibles a especificar por
el fabricante).
S3/9/49 Consérvese únicamente en el reci-
piente de origen, en lugar fresco y
bien ventilado.
S3/14 Consérvese en lugar fresco y lejos
de... (materiales incompatibles a
especificar por el fabricante).
S7/8 Manténgase el recipiente bien cerra-
do y en lugar seco.
S7/9 Manténgase el recipiente bien cerra-
do y en lugar bien ventilado.
S7/47 Manténgase el recipiente bien cerra-
do y consérvese a una temperatura
no superior a... °C (a especificar por
el fabricante).
S20/21 No comer, ni beber, ni fumar duran-
te su utilización.
 Apéndice 2: Contenido de los Anexos III y IV del R.D. 363/1995 267

S24/25 Evítese el contacto con los ojos y la

piel.
S27/28 Después del contacto con la piel,
quítese inmediatamente toda la ropa
manchada.
S29/35 No tirar los residuos por el desagüe;
elimínense los residuos del produc-
to y sus recipientes con todas las E O
precauciones posibles. Explosivo Comburente
S29/56 No tirar los residuos por el desagüe;
elimínense esa sustancia y su reci-
piente en un punto de recogida
pública de residuos especiales o peli-
grosos.
S36/37 Úsense indumentaria y guantes de
protección adecuados.
S36/37/39 Úsense indumentaria y guantes ade- F F+
cuados y protección para los ojos/la Fácilmente Extremadamente
inflamable inflamable
cara.
S36/39 Úsense indumentaria adecuada y
protección para los ojos/la cara.
S37/39 Úsense guantes adecuados y pro-
tección para los ojos/la cara.
S47/49 Consérvese únicamente en el reci-
piente de origen y a temperatura no
superior a... °C (a especificar por el
T T+
fabricante).
Tóxico Muy tóxico

C N
Corrosivo Peligroso para el
medio ambiente

Xn Xi
Nocivo Irritante
 ÍNDICE
ALFABÉTICO

Aceite Cadmio, 239

Índide de acidez, 118 Cinc, 239
Índice de peróxidos, 148 Cobre, 232
Índice de saponificación, 120 Demanda química de oxígeno (DQO), 140
Índice de yodo, 146 Dureza, 127
Acero Oxígeno disuelto (método de Winkler), 145
Níquel Plomo, 239
Gravimetría, como dimetilglioximato, 170 Potasio, 214
Acidez Alcalinidad
Aceite, 118 Determinación en agua, 119
Leche en polvo, 114 Aluminio
Vinagre, 115 Determinación espectrométrica por FIA, 190
Vino, 116 Gravimetría como oxinato, 166
Ácido Amoníaco
Acetilsalicílico Determinación colorimétrica, 176
HPLC, 251 Amoxilicina
Valoración por retroceso con ácido, 117 Valoración con ácido perclórico en medio acético,
Ascórbico 125
Valoración con tiosulfato, 135 Analgésicos
Fosfórico Ácido acetilsalicílico, 117, 251
Valoración potenciométrica en bebidas de cola, Paracetamol, 251
223 Antipirina
Grasos Valoración con ácido perclórico en medio acético,
Cromatografía de gases, 246 126
Poliacrílico Azúcares
Valoración conductimétrica, 239 Valoración potenciométrica, 231
Agua Benceno
Alcalinidad, 119 Cromatografía de gases en tolueno, 247
270 Curso experimental en Química analítica

Bromuros Dureza
Valoración con nitrato de plata, 152, 153 Agua, 127
Valoración por retroceso con tiocianato de pota- Debida al calcio, 128
sio, 153 Debida al magnesio, 128
Bronce Etanol
Cobre Cromatografía de gases en cerveza, 248
Electrogravimetría, 243 Espectrometro de absorción atómica con llama
Gravimetría como tiocianato, 168 Verificación de, 203
Valoración con tiosulfato, 138 Espectrometro UV-vis
Estaño Calibración de, 192
Gravimetría como óxido, 159 Estaño
Cadmio Gravimetría como óxido de estaño (IV),
Determinación polarográfica, 239 159
Voltamperometría de redisolución anódica, 241 Fertilizante
Cafeína Determinación de calcio por absorción atómica,
HPLC en té y café, 253 211
Calcio Determinación de magnesio por absorción atómi-
Determinación por absorción atómica, 211 ca, 213
Valoración con EDTA, 128 Determinación de potasio por emisión, 214
Cloro activo Fluoruro
Valoración con tiosulfato, 136 Determinación potenciométrica en dentifríco, 234
Clorquinaldol Fosfato
Determinación fluorimétrica en un preparado far- Determinación colorimétrica, 183
macéutico, 197 Ftalato de dietilo
Cloruros Determinación espectrométrica, 195
Valoración con nitrato de plata, 150, 151 Grado de acidez, 119
Valoración por retroceso con tiocianato de pota- Grasa
sio, 151 Acidez, 118
Cinc Extracción líquido-sólido (Soxhlet), 255
Determinación por absorción atómica, 204 Peróxidos, 148
Determinación polarográfica, 239 Saponificación, 120
Gravimetría como pirofosfato, 158 Yodo, 146
Cobalto Hierro
Valoración con EDTA, 128 Determinación colorimétrica, 179
Cobre Determinación por espectrometría de absorción
Determinación por absorción atómica, 207 atómica en latón, 210
Determinación potenciométrica, 232 Determinación por espectrometría de absorción
Electrogravimetría, 243 atómica en vino, 207
Gravimetría como tiocianato, 168 Gravimetría como óxido de hierro (III), 160
Límites de detección y de cuantificación por absor- Valoración con dicromato de potasio, 143
ción atómica, 206 Valoración con permanganato de potasio, 143
Valoración con EDTA, 129 Índice
Valoración con tiosulfato, 137 Acidez, 119
Complejos Peróxidos, 146
Determinación de la estequiometría, 184 Saponificación, 120
Cromo hexavalente Yodo, 146
Determinación colorimétrica, 178 Latón
Demanda química de oxígeno (DQO) Cobre
Agua, 140 Gravimetría como tiocianato, 168
 Índice alfabético 271

Valoración con tiosulfato, 137 Paracetamol

Estaño HPLC, 251
Gravimetría como óxido, 159 pKa, determinación
Leche de un indicador, espectrométrica, 186
Acidez, 114 de un ácido, potenciométrica, 228
Lejía Plomo
Cloro activo, 136 Determinación polarográfica, 239
Magnesio Voltamperometría de redisolución anódica, 241
Valoración con EDTA, 127 Gravimetría como cromato, 172
Determinación por absorción atómica, 213 Valoración con EDTA, 132
Gravimetría como pirofosfato, 158 Potasio
Método de Determinación por emisión, 214
Fajans Precipitación homogénea
Cloruros, 151 Plomo
Bromuros, 153 Gravimetría como cromato, 173
Hanus Producto de solubilidad
Índice de yodo, 146 Determinación potenciométrica, 225
Job o de las variaciones continuas Quinina
Determinación de la estequiometría de com- Determinación fluorimétrica, 201
plejos, 184 Riboflavina
Kjeldahl Determinación fluorimétrica, 200
Nitrógeno, 121 Sal marina
Mohr Cadmio, 241
Cloruros, 150 Plomo, 241
Bromuros, 152 Sílice
Nessler Gravimetría como óxido, 162
Determinación de amoníaco, 176 Sulfato
Volhard Determinación turbidimétrica, 196
Bromuros, 153 Gravimetría como sulfato de bario, 164
Cloruros, 151 Valoración conductimétrica, 238
Yoduros, 155 Valoración con EDTA, 133
Winkler Test de columna HPLC, 249
Determinación de oxígeno disuelto, 145 Vinagre
Mezclas de protolitos Acidez, 115
Valoración potenciométrica, 220 Vino
Nitrato Acidez, 116
Determinación potenciométrica en vegetales, 235 Determinación de cobre por absorción atómica,
Nitrito 207
Determinación colorimétrica, 181 Determinación de hierro por absorción atómica, 207
Níquel Vitamina C (véase ácido ascórbico)
Gravimetría como dimetilglioximato, 170 Yoduros
Valoración con EDTA, 130 Valoración con nitrato de plata, 154
Oxígeno disuelto Valoración por retroceso con tiocianato de pota-
Agua, 145 sio, 154