Química General

Clase 24
Cinética química

Benjamín Diethelm Varela

Primer semestre 2018
Dos aspectos clave en una reacción

¿A qué
¿Ocurre la
velocidad ocurre
reacción?
la reacción?

Termodinámica Cinética
Escalas de tiempo en una reacción
• Segundos o fracciones de segundo

• Horas En todos estos casos, las

reacciones que
• Días observamos son
espontáneas; ocurren.
• Años

• Millones de años La diferencias están en la

cinética de la reacción

Norma general: mientras más colisiones entre reactantes

ocurran por unidad de tiempo, más veloz será una reacción
¿Qué factores determinan la velocidad
de una reacción?
• Estado físico de los reactantes
• Como los reactivos deben colisionar entre sí, mientras mayor superficie de
contacto exista más rápido ocurrirá la reacción
• Concentraciones de los reactantes
• En la mayoría de los casos, la velocidad de la reacción aumenta al aumentar
la concentración de los reactantes
• Temperatura de la reacción
• En general, el aumentar la temperatura permite acelerar una reacción; a
mayor energía cinética, mayor probabilidad de colisiones
• Catálisis
• Un catalizador aumenta la velocidad de reacción sin consumirse en el
proceso; alteran el mecanismo de la reacción
Velocidad de una reacción
• Definición simple de velocidad
𝐶𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑒𝑛 𝑢𝑛𝑎 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑏𝑙𝑒
𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟𝑣𝑎𝑙𝑜 𝑑𝑒 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜

• Velocidad promedio de una reacción

𝐶𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑜 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

𝑇𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
M/s
Las dos formas de reportar una velocidad

1. Velocidad promedio de aparición de un producto

• Medición de concentración de productos entre los tiempos t1 y t2

𝐵 𝑎 𝑡2 − 𝐵 𝑎 𝑡1 ∆𝐵
=
𝑡2 − 𝑡1 ∆𝑡
Las dos formas de reportar una velocidad
2. Velocidad promedio de desaparición de un reactante
• Medición de concentración de reactantes entre los tiempos t1 y t2

𝐴 𝑎 𝑡2 − 𝐴 𝑎 𝑡1 ∆𝐴
=−
𝑡2 − 𝑡1 ∆𝑡

Signo negativo: La concentración de A va disminuyendo

Sin embargo, por convención las velocidades siempre se
expresan como números positivos
Considerando la estequiometría

∆ 𝑂2 1 ∆ 𝐻2 𝑂
−1 =
∆𝑡 2 ∆𝑡
En general

• Una ecuación química balanceada cualquiera, con dos

reactantes y dos productos

1∆ 𝐴 1∆ 𝐵 1∆ 𝐶 1∆ 𝐷
− = − = =
𝛼 ∆𝑡 𝛽 ∆𝑡 𝛾 ∆𝑡 𝛿 ∆𝑡
Cambio en la velocidad con el tiempo
Velocidad inicial
• Es común que, al ir (velocidad
instantánea a t=0)
avanzando una
reacción, su

Concentración de A (mol/L)
velocidad disminuya
(se desacelere)
La velocidad ha
disminuido

Tiempo (s)
Velocidad instantánea
• La velocidad instantánea es la velocidad en un momento
específico de la reacción

• Corresponde a la pendiente de una curva de cambio de

concentración versus tiempo: es la derivada respecto al
tiempo.
Velocidad instantánea vs promedio

𝑑𝐴
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑖𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑎 =
𝑑𝑡

Concentración de A (mol/L)
Velocidad instantánea
Curva de la
en este pequeño
velocidad
intervalo de tiempo
promedio

Tiempo (s)
Concentración de reactantes:
ley de velocidad
• La ley de velocidad es una ecuación que muestra la
dependencia entre la concentración de los reactantes y la
velocidad de la reacción

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝑘 × 𝐴 𝑚 × 𝐵 𝑛

𝑘 ∶ Constante de velocidad

¿De qué dependen m y n? Del orden de la reacción

Órdenes de reacción

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝑘 × 𝐴 𝑚 × 𝐵 𝑛

• Los exponentes m y n se conocen como órdenes de reacción

• Son valores experimentales, no pueden calcularse
teóricamente; NO son los coeficientes estequiométricos
• Órden general de una reacción: m + n
Ejemplo: Reacción de primer
orden para cada reactivo

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝑘 × 𝑁𝐻4+ × 𝑁𝑂2−

• La reacción es de segundo orden general, y de primer orden para cada

reactivo
• En una reacción de primer orden para un reactivo, si dejamos fijo un
reactivo y duplicamos la concentración del otro, la velocidad se duplica
Ejercicio: determinando experimentalmente
los órdenes de reacción

Velocidad inicial
[A] (mol/L)
Experimento [A] (mol/L) (M/s)

1 0,1 0,1 4 x 10-5

2 0,1 0,2 4 x 10-5

3 0,2 0,1 16 x 10-5

Órdenes de reacción
• Los más comunes son 0, 1 y 2.
• Ejemplo

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝑘 × 𝑁𝑂 2 × 𝐻2

• Para no confundirse: k no depende de las concentraciones

Reacción de orden cero
• La velocidad de la reacción es independiente de la
concentración de los reactantes
• Si no hay reactantes, evidentemente no ocurre reacción

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝑘
Reacción de primer orden
• Su velocidad depende de la concentración de un solo reactivo
elevada a la primera potencia
• Consideremos una reacción de primer orden con un único
reactante (A)

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝑘 × 𝐴

ln 𝐴 𝑡 = −𝑘𝑡 + ln 𝐴 0
Reacción de segundo orden
• Su velocidad depende de la concentración de un solo reactivo
elevada a la segunda potencia o de las concentraciones de dos
reactivos, cada una elevada a la primera potencia
• Consideremos una reacción de segundo orden con un
reactante
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝑘 × 𝐴 2

1 1
= 𝑘𝑡 +
𝐴𝑡 𝐴0
 Grafiquemos estas reacciones
Si el gráfico [A] vs t genera una línea recta, la reacción es de orden 0
Si ln[A] vs t genera una línea recta, la reaccíón es de primer orden
Si 1/[A] vs t genera una línea recta, la reacción es de segundo orden
Vida media de una reacción
• Vida media (t1/2): tiempo necesario para que la concentración
de un reactante llegue a la mitad de su valor inicial

• A este valor lo llamamos [A]t1/2; es igual a ½ x [A]

• El concepto de vida media nos permite tener un valor

comparativo de qué tan rápido ocurre una reacción

• Tarea: ¿Cuál es el valor de la vida media en cualquier reacción

de primer orden?
Relación entre temperatura y velocidad
de reacción
• La constante de
velocidad, k, se ve
afectada por la
temperatura de la

k (s-1)
reacción

• En la mayoría de los
casos, a mayor
temperatura mayor
valor de k.
Temperatura (°C)
¿Por qué se observa este efecto?
• Modelo de colisiones: para que se produzca una reacción, dos
o más moléculas de reactante deben chocar

• Sólo un choque efectivo lleva a generación de productos

• A mayor energía cinética, mayor movimiento. A mayor

movimiento, mayor probabilidad de choques efectivos
Choque efectivo
• Para que un choque sea efectivo, las moléculas que colisionan
deben tener una energía cinética mínima capaz de producir
cambios en los enlaces químicos

• Esta energía se llama energía de activación (Ea)

• Cuando se produce un choque portador de Ea, los reactantes

se convierten en una especie altamente energética llamada
estado de transición
 Estado de transición
(complejo activado)

Si ΔE < 0: Reacción exergónica

Energía potencial (kJ)

Si ΔE > 0: Reacción endergónica

Ea
Reactantes

ΔE Productos

Tiempo (s)
Datos
• ΔE no afecta a la velocidad de reacción; es un aspecto
termodinámico

• La velocidad de la reacción depende de la magnitud de Ea; a

mayor valor, menor velocidad.
¿Cómo determinar la energía de
activación?
• Mediante la ecuación de Arrhenius

−𝐸𝑎
𝑘 =𝐴× 𝑒 𝑅𝑇 K: constante de velocidad
R: constante de los gases
T: temperatura absoluta
Ea: energía de activación
𝐸𝑎 A: factor de frecuencia
ln 𝑘 = − + ln 𝐴𝑒
𝑅𝑇 (casi constante)
El mecanismo de una reacción
• Una ecuación indica la transformación que ocurre, pero no
cómo ocurre

• A ese “cómo” lo llamamos mecanismo de una reacción

• En todos los casos, son modelos teóricos que describen en

detalle la formación y ruptura de enlaces, así como el
reordenamiento de átomos
Ejemplo: hidrogenación de un alqueno
 Energía potencial (kJ)

Tiempo (s)
Ea

ΔE
Catálisis
• Catalizador: sustancia que modifica la velocidad de una
reacción química sin experimentar un cambio químico
permanente dentro del proceso

Catalizadores Catalizadores
Enzimas
homogéneos heterogéneos
Un catalizador ¿disminuye la energía de
activación?
• En estricto rigor, no
Energía potencial (kJ) Sin catalizador

Con catalizador

Tiempo (s)
Catalizador y Ea
• Un catalizador permite a la reacción transcurrir por uno o varios
mecanismos distintos, los cuales tienen la ventaja de poseer
una menor energía de activación que la reacción no catalizada.
• Ejemplo

AlCl3