Industrijska hemija

__________________________________________________________________________________

Azotna kiselina
Azotna kiselina je poznata od davnina. Još u VIII veku Džabir je dobijao azotnu
kiselinu destilacijom zelene galice (FeSO4 x 7 H2O) sa šalitrom (KNO3).
Sredinom XVII veka azotna kiselina je počela da se proizvodi razlaganjem čilske
šalitre (NaNO3) dejstvom sumporne kiseline: NaNO3 + H2SO4 → NaHSO4 + HNO3. Ovaj
postupak je tehnički ostvaren tek sredinom XIX veka. Proces se odvijao u retortama od
livenog gvožđa na temperaturama preko 200 oC. Pri tome je destilovala azotna kiselina u
prinosu od 95 %. Kondenzacija je izvođena u sistemu od kamenaste mase. Modifikaciju ovog
procesa predstavlja rastavljanje šalitre u vakuumu, čime se olakšava destilacija azotne kiseline
i temperatura snižava na 120-130 oC. Čak su bili razvijeni i kontinualni procesi za dobijanje
azotne kiseline na ovaj način.
Početkom XX veka Bircheland i Ezde osmislili su postupak dobijanja azotne kiseline
iz vazduha. Ovaj proces je podrazumevao direktno sjedinjavanje azota i kiseonika u azot(II)-
oksid u električnom luku na temperatiuri oko 3000 oC:
N2 + O2  2 NO; Δ H = 180 kJ
Postali NO se dalje oksiduje i apsorbije u vodi prema reakcijama:
2 NO + O2  2 NO2; Δ H = - 113 kJ
3 NO2 + H2O  2 HNO3 + NO; Δ H = - 73 kJ
Osnovni problem za dobijanje azotne kiseline na ovaj način predstavljala je sinteza
NO. Naime, ova reakcija je jako endotermna, sa visokom energijom aktivacije, s obzirom da
se razlažu dva veoma stabilna molekula, N2 i O2, i odvija se na temperaturi oko 3000 oC. Za
izvođenje reakcije na ovako visokoj temperaturi praktično nema katalizatora. S druge strane, i
pored brzog hlađenja, najveći deo sintetisanog azot-monoksida se pri ovako visokim
temperaturama razlaže, tako da njegova maksimalna koncentracija u reakcionoj smeši dostiže
2,5 %, a maksimalna koncentracija dobijene azotne kiseline 30-35 %. Dakle, iskorišćenje
veoma skupe električne energije je bilo veoma slabo. Umesto oko 2500 grama azotne kiseline
na 3,6 MJ energije, u praksi se dobijalo samo oko 60-80 grama. Najveći deo energije se troši
za zagrevanje N2 i O2 i ona se uglavnom gubi pri brzom i naglom hlađenju. S obzirom da su i
investicioni troškovi za postrojenje bili veliki, ovaj proces je napušten i ustupio je mesto,
mnogo ekonomičnijem postupku za proizvodnju azotne kiseline, koji podrazumeva oksidaciju
amonijaka.
Mogućnost dobijanja azotovih oksida iz amonijaka i vazduha, prevođenjem preko
zagrejane platine kao katalizatora bila je poznata još u prvoj polovini XIX veka, međutim

29
 Industrijska hemija
__________________________________________________________________________________

tehnički je ostvarena tek 1906. godine zahvaljujući W. Ostwald-u. Kada se nešto kasnije,
1913. godine počeo proizvoditi sintetički amonijak po Haber-Bosh-ovom procesu, postupak
dobijanja azotne kiseline katalitičkom oksidacijom amonijaka, ubrzo je potisnuo sve ostale
procese za proizvodnju ove kiseline.
Postupak za dobijanje azotne kiseline iz amonijaka sastoji se iz tri faze (Slika20):
1) Katalitička oksidacija amonijaka do azot (II)-oksida:
4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O; Δ H = - 904,4 kJ
2) Oksidacija azot(II)-oksida u azot(IV)-oksid:
2 NO + O2 → 2 NO2; Δ H = - 113 kJ
3) Apsorpcija azot(IV)-oksida u vodi:
3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO; Δ H = - 73 kJ
Svi reakcioni stupnjevi su egzotermni. Ukoliko se druga reakcija pomnoži sa 3, treća sa 2, i
sve tri reakcije saberu i podele sa 4, dobija se zbirni proces koji se može prikazati sledećom
reakcijom:
NH3 + 2 O2 → HNO3 + H2O; Δ H = - 347 kJ

Slika 20. Šema procesa dobijanja azotne kiseline iz amonijaka.

Katalitička oksidacija amonijaka do azot(II)-oksida je jedna od najuspešnijih
katalitičkih reakcija u industrijskoj hemiji, sa prinosom i do 98 %. Reakciono vreme je 10 -11 s.
Zagrejana smeša NH3 i vazduha (sadržaj NH3 u smeši 9-11 %) se uvodi u reaktor i prevodi
30
 Industrijska hemija
__________________________________________________________________________________

preko višestrukog sloja katalizatora na temperaturi oko 900 oC. Važan detalj u ovom
katalitičkom procesu je činjenica da je smeša amonijaka i vazduha koja sadrži iznad 15,5 %
NH3 eksplozivna, usled čega se sadržaj amonijaka strogo kontroliše i održava na oko 10 %.
Katalizator je mreža napravljena od legure sačinjene od 90-95 % platine i 10-5 % rodijuma.
Rodijum se dodaje platini, jer se na ovaj način smanjuju gubici u Pt, koja na visokim
temperaturama isparava u obliku Pt(IV)-oksida, a ujedno i povećava prinos NO. Sporedne
reakcije, koje se odvijaju kao rezultat nepotpune oksidacije amonijaka su:
4 NH3 + 3 O2 → 2 N2 + 6 H2O; Δ H = - 1267 kJ
4 NH3 + 4 O2 → 2 N2O + 6 H2O; Δ H = - 1105 kJ
Osim toga NH3 može reagovati i sa postalim azot-monoksidom prema reakciji:
4 NH3 + 6 NO → 5 N2 + 6 H2O; Δ H = - 1806 kJ
S obzirom da su sporedni procesi više egzotermni u odnosu na oksidaciju NH 3 do NO,
reakcija se izvodi na temperaturi crvenog usijanja katalizatora, 820 – 950 oC. Prethodno
zagrevanje amonijaka i vazduha obezbeđuje održavanje temperature u procesu. Na osnovu
molskog odnosa amonijaka i kiseonika u glavnoj (4:5) i sporednim reakcijama (4:3 i 4:4),
može se zaključiti da i mali višak kiseonika takođe favorizuje oksidaciju u NO. Visok prinos
NO u reakciji je uzrokovan i činjenicom da upotrebljeni katalizator nema uticaja na sporedne
procese. S obzirom da pri oksidaciji NH 3 u NO, iz 9 postaje 10 molova gasa, očekivalo bi se
da sniženje pritiska povećava prinos u rekaciji. S druge strane umeren porast pritiska
omogućava brži protok, odnosno prolaz veće količine sirovina za isto vreme kroz reaktor istih
dimenzija, ne zahtevajući povećanje debljine zidova reakcionog suda, što pojeftinjuje cenu
proizvodnje. Bržim prolaskom sirovina kroz reaktor smanjuje se intenzitet kontakta sa
katalizatorom, što donekle smanjuje prinos. Međutim, s obzirom da je ova reakcija gotovo
kvantitativna, potencijalni gubici se lako nadoknađuju sa par dodatnih slojeva katalizatora.
Zagrejani gas, dobijen oksidacijom amonijaka sadrži 10-12 % azot(II)-oksida, dok su
ostali sastojci N2 i O2 iz vazduha i vodena para. S obzirom na prisustvo i NO i O 2 može se
očekivati da bi se reakcija oksidacije NO u NO 2 mogla dalje odigrati insity. Međutim, pošto je
ovaj proces egzoterman, na visokim temperaturama na kojima se odvijala oksidacija
amonijaka, ravnoteža je jako pomerena u smeru reaktanata (NO i O2). Zbog toga se reakciona
smesa hladi na temperaturu nešto višu od sobne, što omogućava stoprocentno pomeranje
ravnoteže u smeru postanka NO2.
2 NO + O2 → 2 NO2; Δ H = - 113 kJ

31
 Industrijska hemija
__________________________________________________________________________________

Ovaj proces se najčešće odvija u samom apsorpcionom tornju (u kojem se i stvara

azotna kiselina). U toranj se uvodi ohlađena smesa gasova dobijena oksidacijom amonijaka,
dodaje nova količina vazduha (u cilju potpunije oksidacije) i voda koja u reakciji sa
nagrađenim NO2 stvara azotnu kiselinu. Druga mogućnost je da se oksidacija NO u NO 2,
viškom vazduha, izvodi u posebnom oksidacionom tornju, koji prethodi apsorpcionoj koloni.
Reakcija oksidacije NO u NO 2 je relativno spora, međutim odigrava se brže od većine
homogenih reakcija trećeg reda. Smatra se da je uzrok ovakvom ponašanju činjenica da se ova
reakcija odvija u dve faze (koje predstavljaju reakcije drugog reda), tj. da se najpre formira
dimer (NO)2, koji dalje reaguje sa kiseonikom:
2 NO  (NO)2
(NO)2 + O2 → 2 NO2
S obzirom da su obe faze egzotermne, razumljivo je zašto se oksidacija NO u NO 2 mora
izvoditi na niskoj temperaturi. Postali NO2 se nalazi u ravnoteži sa dimerom, N2O4:
2 NO2  N2O4; Δ H = - 57,4 kJ
I oksidacija NO u NO2 i dimerizacija NO2 u N2O4 su po Le Chatelier-ovom principu
favorizovane sniženjem temperature i povećanjem pritiska.
U poslednjoj fazi smeša gasova koja sadrži NO2 i N2O4 reaguje sa vodom:
3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO; Δ H = - 73 kJ
Međutim, ovaj proces se ne odvija u jednom stupnju. Smatra se da najpre postaje smesa
azotaste i azotne kiseline, a da se dalje, nestabilna azotasta kiselina disproporcioniše na HNO 3
i NO:
2 NO2 + H2O → HNO2 + HNO3; ili N2O4 + H2O → HNO3 + HNO2; Δ H = - 65 kJ
3 HNO2 → HNO3 + 2 NO + H2O; Δ H = 49 kJ
Ukoliko se prva reakcija pomnoži sa 3, sabere sa drugom i suma podeli sa 2, dobija se
navedeni zbirni proces: 3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO; Δ H = - 73 kJ, kojim se uobičajeno
predstavlja ova faza u proizvodnji azotne kiseline. Reakcija je egzotermna i favorizovana na
niskim temperaturama. Takođe, porast pritiska povećava prinos kiseline. Stoga je maksimalna
koncentracija kiseline pri apsorpciji NO2 u vodi na atmosferskom pritisku 45-50 %, dok se na
visokom pritisku dobija 68 % HNO 3. Kao što se iz stehiometrijskog odnosa zbirne rekacije
može zapaziti jedna trećina azota iz NO2 ponovo se vraća u NO. Stoga se u cilju ponovne
oksidacije oslobođenog NO u NO2 u apsorpcioni toranj dodaje dopunski vazduh. NO2 se
dobro apsorbuje u vodi i postaloj razblaženoj HNO3. Međutim, sa porastom koncentracije
HNO3 efikasnost apsorpcije opada. Zbog toga je poželjno da hlađenje bude intenzivno, a osim

32
 Industrijska hemija
__________________________________________________________________________________

apsorpciji ono doprinosi i konverziji NO u NO2, s obzirom da je kao što je već rečeno ova
reakcija egzotermna.
Oksidacija NO u NO2 i apsorpcija u vodi su znatno sporije reakcije u odnosu na
katalitičku oksidaciju NH3. Zbog toga apsorbcione kolone, moraju biti velike, da omoguće
dovoljno dugo vreme za odvijanje ovih procesa. Obe reakcije su egzotermne i praćene
značajnim smanjenjam zapremine (sa 3 na dve, odnosno jednu) tako da hlađenje i porast
pritiska povećavaju prinose. Osim toga, izvođenje reakcija na povišenom pritisku omogućava
smanjenje veličine apsorpcionog tornja, pa se u velikom broju fabrika oksidacija NO i
apsorbcija u vodi izvode na višem pritisku nego oksidacija amonijaka.

Opis procesa
Tečni amonijak se ispari indirektnim zagrevanjem vodenom parom i propušta kroz
filtar kako bi se smanjio rizik kontaminacije katalizatora eventualno prisutnim nečistoćama.
Na ovaj način proizvodi se struja gasa pritiska oko 8 atmosfera, bez ikakve mehaničke
kompresije. Vazduh se komprimuje do istog pritiska, zagreva na 200-300 oC i prečišćava u
filtru pre mešanja sa amonijakom. Gasna smeša koja sadrži oko 10 % amonijaka se priprema
neposredno pred konverziju. Ukoliko se reakcija izvodi na atmosferkom pritisku sadržaj
amonijaka u smesi obično iznosi 12 % (Slika 21).

Slika 21. Dobijanje azotne kiseline katalitičkom oksidacijom amonijaka.

33
 Industrijska hemija
__________________________________________________________________________________

Katalitička oksidacija amonijaka do azot (II)-oksida:

4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O; Δ H = - 904,4 kJ
Smeša amonijaka i vazduha se uvodi u reaktor, izrađen od vatrostalnog materijala.
Gasna smeša se prevodi preko usijanog katalizatora (850-930 oC) koji se sastoji od većeg
broja slojeva platinsko-rodijumske mreže postavljenih na čeličnu potpornu mrežu. U nju se
ugrađuje termoelement za kontrolu temperature. Na početku, katalizator se zagreje, a zatim se
temepratura održava reakcionom toplotom, budući da svaki procenat amonijaka u gasnoj
smeši uzrokuje porast temperature za oko 70 oC. Proizvod katalitičke oksidacije amonijaka je
vrela gasna smesa koja se sastoji od NO, vodene pare, i neizreagovalih komponenti vazduha,
azota i kiseonika. Prinos reakcije na pritisku od 8 atmosfera iznosi 95 %, dok na
atmosferskom dostiže 97-98 %. Dobijena gasna smesa se hladi u izmenjivaču toplote, a
oslobođena energija koristi za proizvodnju pare, kojom se na početku procesa zagrevaju
amonijak i vazduh. Hlađenje smese do umerenijih temperatura omogućava regeneraciju
katalizatora, što predstavlja važan proces imajući u vidu cenu platine. Reakciona smesa se
provodi kroz sud sa filtrima od paladijuma, koji apsorbuju pare platina(IV)-oksida postalog iz
platinskog katalizatora tokom katalitičke oksidacije NH3 (Slika 21). Filtri se povremeno vade,
a platina regeneriše. Ukoliko se reakcija izvodi na povišenom pritisku (8 atmosfera) gubici u
platini iznose 250-500 mg po toni proizvedene azotne kiseline. Na atmosferskom pritisku
gubici platine su manji, obično oko 50 mg po toni HNO3.
Posle regeneracije katalizatora gasna smesa se dalje brzo hladi u kondenzatoru (≈ 50
o
C) (Slika 21). NO se na niskoj temperaturi oksidacijom vazdušnim kiseonikom delimično
pretvara u NO2, a vodena para kondenzuje u vodu. Apsorpcijom dela azotovih oksida u vodi,
u kondenzatoru se dobija razblažena kiselina, čija koncentracija iznosi 2-30 %. Ova
razblažena kiselina se još jednom provodi kroz sud sa filtrima, radi što potpunije regeneracije
ostatka katalizatora, i u cilju koncentrovanja uvodi na vrh apsorpcionog tornja (Slika 21).
Ohlađena gasna smesa koja još uvek sadrži NO, ali i NO2 i N2O4 koji na niskoj temperaturi u
kondenzatoru postaju njegovom oksidacijom, kao i deo neizregavalog N 2 i O2 iz vazduha, se
uvodi u donji deo apsorpcionog tornja (Slike 21 i 22).

Oksidacija azot(II)-oksida u azot(IV)-oksid i apsorpcija azot(IV)-oksida u vodi:

2 NO + O2 → 2 NO2; Δ H = - 113 kJ
3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO; Δ H = - 73 kJ
U apsorpcionom tornju se ostatak NO oksiduje u NO 2 (N2O4) uz istovremenu
apsorpciju azot-(IV)oksida u vodi, pri čemu postaje HNO 3, ali i nova količina NO. Ovo
34
 Industrijska hemija
__________________________________________________________________________________

ponovno stvaranje NO ne predstavlja gubitak, jer se on, kao i primarni NO oksiduje u NO 2. U

cilju što potpunije oksidacije NO u apsorpcioni toranj se uvodi dodatna količina vazduha
(Slika 22). Niska temperatura se održava stalnim hlađenjem (cirkulacija sveže vode kroz
zmijasti hladnjak), što favorizuje i oksidaciju i apsorpciju (Slika 21). Porast pritiska, kao što
je već rečeno takođe favorizuje oba procesa i znatno smanjuje neophodan broj apsorpcionih
tornjeva i njihovu dimenziju. Pri izvođenju apsorpcije na normalnom pritisku potreban je
veliki broj apsorpcionih tornjeva, velike zapremine. Da bi se postigla što potpunija
konverzija, tečnost sa dna i gas sa vrha prvog tornja se uvode, na vrh, odnosno donji deo
sledećeg tornja i to ponavlja u celom nizu tornjeva.

Slika 22. Kolona sa podovima za apsorpciju azotovih oksida.

Pri apsorpciji na srednjem pritisku (3-6 atmosfera) zapremina tornja i broj tornjeva se
smanjuju, dok je za izvođenje potpune apsorpcije pri visokom pritisku (8-12 atmosfera)
dovoljan samo jedan toranj. U svojstvu aporpcionih tornjeva koriste se kolone sa podovima
(Slika 22). Tečnost, u ovom slučaju, voda i razblažena azotna kiselina struje odozgo naniže,
pri čemu reaguju sa gasom koji struji naviše. Da bi se kontakt između gasa i tečnosti
poboljšao kolona sadrži podove. Podovi sa zvonima ili sitastim otvorima zadržavaju tečnost, a
gas prolazi kroz nju. Tečnost se sliva sa poda na pod raspodeljujući se na veliku površinu
čime se pojačava kontakt sa gasom. Zvona, odnosno sitasti otvori, „primoravaju“ gas da
35
 Industrijska hemija
__________________________________________________________________________________

prolazi kroz tečnost (videti Sliku 4; Poglavlje Tečni vazduh). Stoga, se idući od vrha ka dnu,
na svakom podu, koncentracija azotne kiseline povećava. Brzina oksidacije NO je najsporija
na vrhu tornja gde je koncentracija azotovih oksida najmanja. Zbog toga je i rastojanje između
podova u tom delu najveće. Kako se koncentracija azotne kiseline, idući od vrha ka dnu
kolone povećava, apsorpcija azotovih oksida je sve teža, pa su podovi u cilju boljeg kontakta,
gusto raspoređeni (Slika 22). Ukoliko se apsorpcioni proces izvodi pri atmosferskom pritisku
dobija se kiselina koncentracije 45-50 %, dok pri visokom pritisku koncentracija kiseline
dostiže i do 70 %. Neizregovali gasovi se ispuštaju na vrhu tornja u ekspanzionu turbinu.
Širenjem gasova, oslobađa se toplota koja obezbeđuje 40 % od ukupne energije neophodne za
pokretanje kompresora ulaznog vazduha na početku procesa.
Fabrike za proizvodnju azotne kiseline se mogu podeliti na dva tipa. Prvi tip
predstavljaju fabrike u kojima se oksidacija amonijaka i apsorpcioni proces odvijaju na istom
pritisku, dok drugi tip podrazumeva izvođenje katalitičke oksidacije na nižem, a apsorpcije na
višem pritisku. Pored toga, prema primenjenom pritisku razlikuju se fabrike koje rade na
niskom pritisku (atmosferski), srednjem (3-6 atmosfera) i visokom (8-12 atmosfera). U SAD
u oko 90 % fabrika, HNO3 se proizvodi pri istom, visokom pritisku. Prednost ovakve metode
je relativno niska cene fabrike, sa obzirom da ceo proces odigrava pri istom pritisku. Pored
toga, za poslednju, aporpcionu fazu dovoljan je samo jedan toranj, koji ne mora biti ogromnih
dimenzija. Konačno, izvođenje apsorpcione faze pod visokim pritiskom omogućava dobijanje
azotne kiseline najveće koncentracije (oko 70 %). Nedostaci se ogledaju u smanjenom prinosu
NO u fazi katalitičke oksidacije NH 3 (sa 98 % na 95 %), većim gubicima katalizatora i
potrošnji energije za kompresiju gasova na početku procesa. Izvođenje reakcije na različitim
pritiscima poskupljuje proces jer se pre apsorpcije gasovi moraju komprimovati u
kompresorima koji se prave od skupih metala. Sa druge strane izvođenje katalitičke oksidacije
na atmosferskom ili srednjem pritisku povećava prinos NO i smanjuje utrošak katalizatora.
Stoga se na račun porasta prinosa NO i uštede katalizatora, pogotovu u slučajevima, kada je
nabavna cena amonijaka visoka, ulaganja u dodatni kompresor kompenzuju. Rezultat
činjenice da porast pritiska u poslednjoj, apsorpcionoj fazi omogućava znatno smanjenje
zapremine i broja tornjeva, kao i povećanje koncentracije dobijene kiseline, je da se danas
praktično proizvodnja azotne kiseline ne izvodi pri atmosferskom pritisku. Fabrike rade na
srednjim, visokim ili pri kombinaciji srednji/visok pritisak.
Dalji razvoj u industrijskoj proizvodnji azotne kiseline podrazumeva i pronalaženje
jeftinijih katalizatora koji bi u fazi katalitičke oksidacije NH 3 zamenili skupu platinsko-

36
 Industrijska hemija
__________________________________________________________________________________

rodijumsku leguru. U tom cilju učinjen je pokušaj da se polovina ove legure zameni nekim
jeftinijim metalom ili metalnim oksidom. Joy Industries je razvila katalizator na bazi kobalt
oksida, koji bi troškove proizvodnje HNO3 u fabrici dnevnog kapaciteta od 350 tona smanjio
za 500 000 dolara godišnje. Međutim, ova istraživanja su još uvek u razvojnoj fazi, a
podataka o industrijskoj primeni nema.

Koncentrovanje azotne kiseline

Maksimalna koncentracija azotne kiseline koja se može dobiti u navedenom procesu je
70 %. Međutim, za mnoge potrebe, pre svega organske hemijske industrije nepohodna je
kiselina znatno veće koncentracije (90-98 %). Razblažena kiselina se ne može koncentrovati
prostom destilacijom jer na 120 oC destiluje azeotropna smeša koja sadrži 68 % azotne
kiseline. Stoga se za koncentrovanje azotne kiseline primenjuju drugi postupci koji se mogu
podeliti na direktne i indirektne. Direktni postupci podrazumevaju apsorpciju azotovih oksida
pod pristiskom u razblaženoj kiselini, dok se u indirektnim postupcima razblažena kiselina
tretira pogodnim dehidratacionim sredstvom.
Azot-tetroksidni postupak je direktni način za koncentrovanje HNO 3. Amonijak se
oksiduje u azot-monoksid. Dobijena gasna smesa se ohladi tako da dve trećine dobijene
vodene pare kondenzuju. Ostatak smeše koja sadrži NO, nešto malo NO 2, vodenu paru, i
neizregovali N2 i O2 se uvodi u apsorpcioni toranj, koji se hladi vodom. Pri tome se
oksidacijom i reakcijom sa preostalom vodom (jedna trećina) stvara 60 % azotna kiselina.
Ostatak gasne smeše se dalje uvodi u oksidacioni toranj u kojem se preostali NO pomoću
čistog kiseonika oksiduje u NO2. Postali NO2 se hlađenjem na -10 oC kondenzuje u obliku
dimera N2O4. N2O4 i 60 % azotna kiselina (dobijena u apsorpcionom tornju) se uvode u
autoklav, gde se mešaju sa čistim kiseonikom na pritisku od 50-100 atmosfera i temperaturi
70-90 oC, pri čemu se odigrava sledeća reakcija 2 N 2O4 + 2 H2O + O2 → 4 HNO3 i postaje
azotna kiselina koncentracije preko 90 %.
SABAR proces (Strong Acid by Azeotropic Rectification) – podrazumeva direktno
dobijanje azotne kiseline visoke koncentracije azeotropnom rektifikacijom. Smeša nitroznih
gasova koji postaju oksidacijom NO se apsorbuje u hladnoj 68 % azotnoj kiselini u prisustvu
kiseonika na pritisku 60-130 atmosfera. Pri tome se dobija superazeotropna kiselina,
koncentracije preko 80 %. Nakon degasifikacije (uklanjanja neizregovalih azotovih oksida
provođenjem vazduha) destiluje se kiselina. Kao glavni proiozvod dobija se kiselina
koncentracije 96-99 %, dok se azeotropna, 68 % kiselina vraća u proces.

37
 Industrijska hemija
__________________________________________________________________________________

Indirektni postupci koncentrovanja HNO3 zasnivaju se na tretiranju azeotropne, 68 %

azotne kiseline sa koncentrovanom sumpornom kiselinom ili 72 % rastvorom magnezijum-
nitrata. Tople pare 68 % azotne kiseline se uvode u toranj odozdo, a odozgo se raspršuje
koncentrovana 96 % sumporna kiselina. Toranj sadrži poprečni materijal od keramike, kako bi
se pri strujanju u suprotnim smerovima pojačala interakcija između pare i tečnosti. Sumporna
kiselina vezuje vodu iz azotne, što je praćeno oslobađanjem toplote. Zbog toga nije potrebno
dodatno zagrevanje, a temperatura je dovoljno visoka da dehidratisana koncentrovana azotna
kiselina isparava. Ona se po izlasku iz tornja hladi i kondenzuje pri čemu se dobija 96-97 %
HNO3. Vezivanjem vode, sumporna kiselina se razblažuje na oko 70 %. Ona se izdvaja na dnu
tornja, odvodi u bojler u kojem se ukuvava do početne koncentracije i ponovo vraća u proces.
Deo nastale azotne kiseline visoke koncentracije se odmah može mešati sa koncentrovanom
H2SO4, pri čemu se dobija komercijalna smeša za nitrovanje (Slika 23).

Slika 23. Indirektni postupak koncentrovanja azotne kiseline pomoću sumporne kiseline.
Postupak koncentrovanja sa zagrejanim 72 % rastvorom magnezijum-nitrata,
Mg(NO3)2 x 4 H2O se izvodi na identičan način. Magnezijum-nitrat vezuje vodu i izdvaja se
na dnu tornja u obliku razblaženog rastvora koji sadrži Mg(NO 3)2 x 6 H2O. Dehidratisana
azotna kiselina destiluje i nakon hlađenja kondenzuje. Rastvor magnezijum-nitrata se
regeneriše zagrevanjem. Ovaj postupak ima izvesne prednosti u odnosu na dehidrataciju sa
sumpornom kiselinom. Regeneracija magnezijum-nitrata zahteva manju količinu toplote,
nego koncentrovanje sumporne kiseline. Pored toga, budući da su i u kiselini i u
dehidratacionom sredstvu anjoni isti ne dolazi do kontaminacije azotne kiseline sulfatima.
Azotna kiselina koncentracije više od 68 % sadrži rastvoreni NO 2 od kojeg potiče
žuto-mrka boja i naziva se pušljivom. Ukoliko stoji otvorena na vazduhu, NO 2 se relativno
brzo oslobađa.
Tretman otpadnog gasa

38
 Industrijska hemija
__________________________________________________________________________________

Osnovni ekološki problem pri proizvodnji azotne kiseline predstavlja emisija

neizreagovalih azotovih oksida NO, NO2 i N2O4 (koji se često označavaju kao NOx) iz
apsorpcionog tornja. Njihova koncentracija u otpadnom gasu se kreće od 150 do preko 2000
ppm obračunato na NO. Pri tome treba istaći da koncentracija NO 2 u opsegu od 1000-2000
ppm u vazduhu prouzrokuje gubitak svesti i konvulzije, a da se negativne posledice zapažaju
već pri koncentraciji od 50 ppm. NO iz izduvnog gasa se gotovo trenutno pretvara u NO 2 pri
atmosferskim uslovima. Emisija azotovih oksida iz fabrika azotne kiseline se često prepoznaje
po mrko-žutoj boji gasa koja potiče od NO2. U cilju smanjenja emisije NOx primenjuje se
nekoliko postupaka: produžena apsorpcija u tornju, neselektivna katalitička redukcija,
selektivna katalitička redukcija, hemijska apsorbcija u skruberima i fizička apsorpcija na
molekulskim sitima.
Produžena apsorpcija NOx u apsorpcionom tornju, čime se njihova emisija znatno
smanjuje, predstavlja verovatno najisplativiji postupak. Ona se postiže na nekoliko načina:
povećanjem dimenzije apsorpcionog tornja i broja podova u njemu, apsorbcijom pod
pritiskom, uvođenjem još jednog dodatnog apsorpcionohg tornja i dopunskim hlađenjem
razblažene azotne kiseline (u kojoj se apsorpcija azotovih oksida vrši) u cilju povećanja
efikasnosti apsorpcije.
Neselektivna katalitička redukcija zasnovana je na redukciji azotovih oksida iz
izduvnog gasa sa prirodnim gasom, odnosno metanom. Naziv neselektivna potiče od činjenice
da CH4 najpre reaguje sa kiseonikom (potiče iz vazduha koji se u apsorpcioni toranj uduvava
u cilju što potpunije oksidacije NO u NO 2) koji se u izduvnom gasu nalazi u koncentraciji 2
do 4 %.
CH4 + O2 → CO2 + 2 H2O
Dalje, metan reaguje sa azotovim oksidima prema reakcijama:
CH4 + 4 NO2 → 4 NO + CO2 + 2 H2O
CH4 + 4 NO → 2 N2 + CO2 + 2 H2O
Metan se mora dodati u višku, ne samo zbog utroška u reakciji sa kiseonikom, već i zbog
činjenice da u reakciji između CH 4 i NO2 postaje nova količina NO koju takođe treba
redukovati. Ukoliko azot-monoksid zaostane u izduvnom gasu, on se veoma lako, kao što je
već naglašeno, u atmosferskim uslovima oksiduje u NO 2, usled čega prečišćavanje otpadnog
gasa ne bi bilo potpuno.
Proces se izvodi tako što se otpadni gasovi iz apsorpcionog tornja zagrevaju na oko
400 oC i zatim mešaju sa metanom. Dobijena zagrejana gasna smeša se uvodi u reaktor.

39
 Industrijska hemija
__________________________________________________________________________________

Katalizator je platina ili paladijum, koji se nanose na keramičko saće. Topli gasovi, proizvodi
iz reaktora se prevode kroz izmenjivač toplote, u kojem se delimično ohlade, a energija se
iskorišćava za proizvodnju vodene pare (Slika 24). Nakon toga, gasovi prolaze kroz
ekspander. Širenjem gasova, oslobađa se toplota koja obezbeđuje 40 % od ukupne energije
neophodne za pokretanje kompresora ulaznog vazduha na početku procesa (Slike 24 i 25).
Tako se kompenzuje deo troškova za proces prečišćavanja. Primenom ovog postupka
koncentracija NOx u otpadnom gasu se može smanjiti za oko 90 %.

Slika 24. Uklanjanje NOx iz otpadnog gasa, tretiranjem prirodnim gasom (metanom).

Slika 25. Šema celog postupka proizvodnje azotne kiseline iz amonijaka, sa prečišćavanjem
otpadnog gasa selektivnom katalitičkom redukcijom (pomoću NH3)
i povraćajem toplote u ekspanderu.

40
 Industrijska hemija
__________________________________________________________________________________

Selektivna katalitička redukcija podrazumeva tretiranje otpadnog gasa amonijakom.

Naziva se selektivna, jer amonijak odmah reaguje sa azotovim oksidima, a ne i sa kiseonikom.
Pri tome se odigravaju sledeće reakcije:
6 NO + 4 NH3 → 5 N2 + 6 H2O
6 NO2 + 8 NH3 → 7 N2 + 12 H2O
4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O
Prve dve reakcije su znatno brže, tako da je potrošnja kiseonika izuzetno mala. Proces
se izvodi na temperaturi između 230 i 350 oC. Katalizator je platina aktivirana aluminijumom.
On se nanosi na keramičko saće. Osim platine u svojstvu katalizatora koriste se oksidi titana i
vanadijuma. Na ovaj način postiže se manji prinos, ali se pojeftinjuje proces. Prednosti ovog
postupka nad neselektivnom redukcijom ogledaju se u postojanju amonijaka kao sirovine za
razliku od metana (osim ukoliko se amonijak kao polazna sirovina ne proizvodi u istoj fabrici,
iz azota i vodonika, dobijenim iz prirodnog gasa) i manjim zahtevima za energijom, pri čemu
je uspešnost prečišćavanja ista kao pri upotrebi metana.
Skruberi su tornjevi u kojima se odvajaju štetne komponente iz otpadnih gasova pre
njihove emisije u atmosferu. To se najčešće izvodi takozvanim mokrim putem, koji
podrazumeva spiranje otpadnog gasa tečnošću u kojoj se štetni sastojci rastvaraju. Proces se
najčešće odvija po principu suprotnih tokova, pri čemu se gas uvodi odozdo, a tečnost
rasprskava odozgo. Radi poboljšanja kontakta između tečnosti i gasa u skruberu se nalazi
poporečni materijal. Rastvor se sakuplja na dnu skrubera, a prečišćen gas se ispušta na vrhu
(Slika 26).

Slika 26. Skruber za uklanjanje štetnih komponenenata iz otpadnog gasa mokrim putem.
Prilikom prečišćavanja otpadnih gasova od azotovih oksida, kao tečnost koja se
rasprskava upotreblajva se rastvor natrijum-hidroksida, amonijaka ili uree. U slučaju primene
41
 Industrijska hemija
__________________________________________________________________________________

amonijaka, dobija se rastvor amonijum-nitrata, koji se može iskoristiti kao veštačko đubrivo.
Kada se primenjuje rastvor NaOH dobija se smeša natrijum-nitrata i natrijum nitrita. Ovakav
rastvor zahteva tretman pre ispuštanja, jer su nitriti/nitrati uzročnici eutrofikacije prirodnih
voda. Kada se otpadni gas tretira vodenim rastvorom uree, dobijaju se azot i ugljen-dioksid.
Primena skrubera omogućava vrlo efikasno prečišćavanje, te se oni koriste pri visokim
koncentracijama NOx (preko 10000 ppm), pri čemu se sadržaj azotovih oksida može smanjiti
na 200 ppm.
Fizička adsorbcija na molekulskim sitima je takođe metoda koja se primenjuje za
prečišćavanje otpadnog gasa. Aktivni ugalj se ne može koristiti u svojstvu adsorbenta zbog
oksidacije. Prednost adsorbcionog postupka sastoji se u uštedi, s obzirom da se azotovi oksidi
posle desorbcije mogu reciklirati.
Najveća količina azotne kiseline, 65-75 % se koristi za proizvodnju veštačkih đubriva.
Pored toga, HNO3 je važna sirovina za proizvodnju adipinske kiseline, cikloheksanona,
nitrobenzena, nitratnih soli i drugih hemikalija, kao i za dobijanje eksploziva i poliuretana.

42