Alcool Polivinilic

Laborator: Tehnologia Sintezei Polimerilor

OBŢINEREA
ALCOOLULUI POLIVINILIC

( Hidroliza / Alcooliza
Poliacetatului de Vinil )

0
 Alcool Polivinilic

1. ASPECTE TEORETICE

O particularitate a alcoolului polivinilic este aceea că nu se obţine direct prin polimerizarea

monomerului său, ci printr-o reacţie polimer-analoagă şi anume prin hidroliza unui ester vinilic –
polivinilacetatul. Explicaţia rezidă din faptul că alcoolul vinilic, monomer cu formula celui mai
simplu enol, nu a putut fi izolat deoarece tautomerizează spontan în acetaldehidă. De aceea, în
reacţiile în care ar trebui să se formeze alcool polivinilic, se obţine direct acetaldehidă (forma sa
tautomeră).

CH2 CH OH CH3 CH O
Tautomerizarea are loc prin migrarea unui atom de hidrogen şi deplasarea dublei legături.
Stabilitatea acetaldehidei în raport cu alcoolul vinilic se explică prin diferenţa căldurii de formare
care în cazul acetaldehidei este cu 15 kcal mai mare decât în cazul alcoolului vinilic.
Alcoolul polivinilic se poate obţine deci din polivinilacetat, printr-o reacţie de hidroliză. În
practică însă, alcoolul polivinilic se obţine printr-o reacţie de transesterificare cu diverşi alcooli.
Pentru obţinerea alcoolului polivinilic de uz industrial se foloseşte metanol, iar în cazul alcoolului
polivinilic utilizat în cosmetică şi alimentară se utilizează etanol. Reacţia poartă numele de
alcooliză.

Alcooliza poliacetatului de vinil în soluţie

Alcooliza poliacetatului de vinil poate avea loc fie prin cataliză acidă (cu H2SO4, HCl etc.) la
temperatura de aproximativ 80oC, fie prin cataliză bazică (cu NaOH, CH 3ONa) la temperatura de
cca. 35oC.
Alcooliza acidă prezintă o serie de dezavantaje care o fac să nu se aplice industrial:
 reacţia decurge la o temperatură de minimum 80oC, temperatură la care produsul de
reacţie poate suferi degradări termice;
 viteza de reacţie este destul de mică astfel încât timpul de reacţie este prea mare,
procedeul fiind neeconomic;
 reacţia decurge statistic;
 consumul de reactanţi este mare;
 alcoolul polivinilic obţinut este impurificat cu săruri rezultate din acidul sulfuric;

1
 Alcool Polivinilic
 apar reacţii secundare cum ar fi sulfonarea alcoolului polivinilic (care în unele cazuri nu
deranjează);

Alcooliza bazică prezintă o serie de avantaje precum:

 Viteză mare de reacţie;
 Obţinerea structurilor bloc;
 Temperaturi de reacţie mai coborâte;
Alcooliza bazică elimină dezavantajele alcoolizei acide – de aceea este aplicată industrial
folosindu-se două procedee catalizate de bază:
- Procedeul sau metoda directă, care constă în introducerea catalizatorului în soluţia metanolică de
poliacetat de vinil.
- Procedeul sau metoda indirectă care constă în introducerea treptată a poliacetatului de vinil în
soluţia catalizator.

1. Dezavantajul primului procedeu, constă în apariţia unui gel tare într-o anumită fază a
reacţiei (la un grad de hidroliză de aproximativ 65 %) care în reactoare cu agitare obişnuită,
blochează reactorul. De aceea se folosesc malaxoare puternice.
Avantajul acestui procedeu este acela că permite dirijarea gradului de hidroliză. Din cauza
malaxării energice, în acest procedeu există şi pericolul degradării mecanice a macromoleculelor,
obţinându-se un produs neomogen din punct de vedere al masei moleculare.
O variantă a acestui procedeu, constă în introducerea în masa de reacţie a unor substanţe
care să deplaseze echilibrul reacţiei cu o viteză mai mare, fie să dezactiveze treptat catalizatorul
după ce trece de faza de gel. În acest caz se pot folosi reactoare obişnuite.
1. Astfel, dacă se introduce acetat de metil (produs ce rezultă din reacţia de alcooliză) faza de
gel durează numai câteva minute şi are o consistenţă care permite funcţionarea normală a
agitatorului. Produsul obţinut este fin dispersat, iar gradul de hidroliză poate fi dirijat la
valoarea dorită în funcţie de raportul metanol/acetat de metil, deoarece acetatul de metil în
prezenţa urmelor de apă, transformă treptat catalizatorul.
2. Dacă în loc de acetat de metil se introduc câteva procente de apă, se obţine acelaşi rezultat,
cu deosebirea că granulele de alcool polivinilic obţinut sunt mai mari. Apa acţionează în
sensul dezactivării treptate a catalizatorului prin transformarea lui în acetat de sodiu pe
măsură ce apare acetat de metil în urma reacţiei de alcooliză.
Combinând aceste două metode, adică introducând în reacţie şi acetat de metil şi apă (în
rapoarte bine determinate) se obţine un produs cu gradul de hidroliză dorit şi cu granulaţia dorită.

2
 Alcool Polivinilic
Faza de gel din acest procedeu, se poate evita numai dacă se lucrează cu concentraţia de
poliacetat de vinil de 2 – 5 % în metanol, ceea ce ar necesita o capacitate enormă a reactoarelor,
deci ar fi neeficient din punct de vedere economic.
De obicei, se lucrează cu o concentraţie de poliacetat de vinil de 20 – 30 % în metanol după
cum masa moleculară a poliacetatului de vinil este mai mare sau mai mică. La aceste concentaţii
faza de gel este inevitabilă, consistenţa şi durata lui putând fi ameliorate prin introducerea apei sau a
acetatului de metil.
Faza de gel poate fi complet eliminată prin alcooliza poliacetatului de vinil în suspensie.

2. Al doilea procedeu de bază, care foloseşte metoda indirectă de alcooliză, are avantajul că pe
parcursul reacţiei nu mai apare faza de gel – deci nu necesită măsuri tehnologice speciale – în
schimb, gradul de hidroliză nu poate fi dirijat deoarece, cantităţile mici de poliacetat de vinil
introduse în soluţia de catalizator, suferă o alcooliză rapidă şi totală (98 – 99 %). Deci se aplică
numai în cazul când se doreşte un grad de hidroliză maxim.

Reacţiile ce au loc în timpul alcoolizei sunt:

NaOH
CH2 CH + n CH3OH sau CH2 CH + n CH3COONa
n CH3COONa n
OCOCH3 OH

Mecanismul alcoolizei poliacetatului de vinil este prezentat în continuare:

1. Alcooliza în mediu acid

CH2 CH CH2 CH CH2 CH

+ + +
O + H O H + CH3OH O H

CH3 C O CH3 C O CH3 C O-

H O+

CH3

CH2 CH + CH3COOCH3 + H+
OH

2. Alcooliza în mediu bazic

3
 Alcool Polivinilic

CH2 CH CH2 CH
-
O + CH3O O CH2 CH + CH3COOCH3
-
CH3 C O CH3 C O- O

CH3 O

-
CH2 CH + CH3OH CH2 CH + CH3O
O- OH

Dacă în mediul de reacţie există apă, ultima fază nu mai este reversibilă şi se obţin ioni
acetat care consumă catalizatorul transformându-l în acetat de sodiu:

R' R' R'

HO- + C O HO C O- HO C O + RO- ROH + R'COO
-

OR OR

R'COO- + NaOH R'COONa + HO

-

Alcoolul polivinilic, este un produs alb, cu granulaţii diferite în funcţie de metoda de

fabricaţie folosită, solubil în apă; când gradul de hidroliză este mai mic de 95 %, este solubil în
amestec de apă şi metanol.

În funcţie de gradul de hidroliză, alcoolul polivinilic are diferite întrebuinţări:

GH = 98 – 100 % - pentru fibre (cunoscut sub denumirea “Vinilon”)

GH = 88 – 92 % - coloid de protecţie, emulgator (“Vinilak” - Anglia)

GH = 75 – 88 % -adeziv (“Alvil” - Franţa)

2. SUBSTANŢE NECESARE ŞI CONDIŢII DE REACŢIE

 amestec de reacţie: 150 g;

 poliacetat de vinil soluţie 20 % în metanol;
 hidroxid de sodiu (soluţie metanolică) 0,4 % faţă de poliacetatul de vinil pur (procente
masice);
 raport apă: NaOH = 9:1 sau 10:1 (raport molar);
 temperatura de reacţie: 35oC;
 timp de reacţie: 4 ore;

4
 Alcool Polivinilic
3. MOD DE LUCRU

Pentru a obţine un alcool polivinilic cu grad de hidroliză între 88 – 92 % se utilizează

procedeul alcoolizei poliacetatului de vinil folosind un sistem catalitic apă : NaOH în raport 9:1 sau
10:1 (raport molar).
Hidroxidul de sodiu catalizează reacţia de alcooliză a poliacetatului de vinil la alcool
polivinilic prin intermediul ionului metoxid, iar apa catalizează reacţia de transformare a acetatului
de metil în acetat de sodiu. Din echilibrul acestor două reacţii, reacţia de alcooliză se opreşte la
gradul dorit de 88 – 92 %, datorită epuizării hidroxidului de sodiu.
În ceea ce priveşte modul efectiv de lucru, poliacetatul de vinil se dizolvă în metanol sau se
foloseşte soluţie de poliacetat de vinil cu o concentraţie ştiută. Se corectează concentraţia, diluându-
se soluţia până la 20 % poliacetat de vinil. Se păstrează o parte din metanol pentru diluarea soluţiei
de NaOH.
În alcoolul metilic cu care se diluează soluţia de poliacetat de vinil, se introduce apa în
raportul dat faţă de NaOH şi apoi soluţia metanolică de poliacetat de vinil 20 % în care se află şi
apa, se introduce în reactor.
Se porneşte agitarea şi se termostatează timp de 20 minute la 35 oC. Se ia cantitatatea
necesară de soluţie de NaOH cu o pipetă de 1-2 ml, se pune într-un pahar Berzelius de 50 în care se
află metanol pentru diluare, se adaugă 3-4 picături soluţie 0,1 % fenolftaleină şi se adaugă în porţii
mici peste soluţia de poliacetat de vinil, fără a opri agitarea.
Prin introducerea soluţiei de NaOH, datorită fenolftaleinei toată masa din reactor se
colorează roz intens ceea ce dovedeşte că NaOH a difuzat uniform în toată masa. După 15 – 20
minute de la introducerea catalizatorului, apare faza de gel, care durează aproximativ 20 minute, în
funcţie de concentraţia soluţiei de poliacetat de vinil şi cantitatea de apă introdusă.
După acest interval, gelul se desface treptat şi apare suspensia de alcool polivinilic (este
insolubil în metanol).
Pe măsură ce creşte cantitatea de suspensie de alcool polivinilic, care are culoare albă şi în
acelaşi timp datorită transformării lente a NaOH în acetat de sodiu, întreaga masă de reacţie trece de
la roz intens la roz pal, pentru ca în final, după 4 ore (catalizatorul fiind complet epuizat) culoarea
să devină complet albă. Din acest moment, reacţia nu mai continuă, aşa că se evacuează suspensia
de alcool polivinilic după ce se opreşte agitarea.
Suspensia obţinută se centrifughează, polimerul obţinut se spală bine cu metanol pentru
înlăturarea completă a acetatului de sodiu. Uscarea lui se face în curent de aer la 40 oC timp de 24
ore sau sub vid la 40oC timp de 6 ore.
Pe parcursul reacţiei, începând cu faza de gel, se pot lua probe pentru urmărirea creşterii
gradului de hidroliză în timp.

5
 Alcool Polivinilic

4. TEST DE EVALUARE

1. Cum se obţine alcoolul polivinilic?

2. Care sunt dezavantajele catalizei acide în cazul obţinerii alcoolului polivinilic?
3. Prin ce se deosebeşte cataliza acidă de cea bazică?
4. Cum ar trebui să fie gradul de hidroliză al alcoolului polivinilic obţinut?
5. Cum variază solubilitatea funcţie de gradul de hidroliză?
6. Gradul de hidroliză poate fi controlat? Cum?
7. De ce se utilizează o soluţie diluată de poliacetat de vinil şi nu se utilizează una concentrată?
8. În cazul hidrolizei bazice a poliacetatului de vinil se formează la un anumit grad de hidroliză (65 %)
un gel greu de sfărâmat. Cum se formează acest gel?
9. Scrieţi mecanismul de reacţie a hidrolizei poliacetatului de vinil în cataliză acidă şi bazică.