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ESPECTROSCOPIA MOLECULAR

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Petrus Alcantara Jr.

Federal University of Pará
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Universidade Federal do Pará, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Departamento de Física

Curso Física Moderna II, Março 2002

ESPECTROSCOPIA MOLECULAR

Petrus Alcantara Jr.+

Departamento de Física, Universidade Federal do Pará

Resumo: Espectroscopia usando radiação eletromagnética em todas as regiões de comprimentos de

onda é a mais importante fonte de informação experimental para a física de átomos e moléculas. Aqui é
dada uma classificação dos métodos espectroscópicos de acordo com a região espectral estudada, útil
para se obter a informação desejada. São revistas também as principais unidades de medidas em
espectroscopia de moléculas e a classificação das transições possíveis de serem observadas e,
finalmente, uma descrição dos métodos experimentais mais usuais empregados no estudo da estrutura
atômica e/ou molecular da matéria em seus estados sólido, líquido e gasoso.

Introdução: acerca de processos de colisão e potenciais

Os métodos experimentais em espectroscopia
oferecem contribuições notáveis para estado da
arte da física atômica e molecular, da química e
da biologia molecular. Muito do nosso atual
conhecimento acerca da estrutura da matéria é
baseado em investigações espectroscópicas.
Informações sobre a estrutura molecular e sobre
a interação de moléculas com seus vizinhos
podem ser derivadas de diversos modos a partir
dos espectros de emissão e/ou absorção
gerados quando a radiação interage com os
átomos e/ou moléculas da matéria.
Medidas do comprimento de onda de linhas
espectrais permitem a determinação de níveis de
energia de sistemas atômicos e moleculares. A
intensidade da linha é proporcional à
probabilidade de transição que mede quão
fortemente dois níveis de uma transição
molecular (ou atômica) estão acoplados. Uma
vez que a probabilidade de transição depende
das funções de onda de ambos os níveis de
energia, medidas de intensidade são úteis para
verificar a distribuição espacial de cargas dos
elétrons excitados, a qual pode ser estimada a
partir de soluções aproximadas da equação de
Schrödinger.
interatômicos. Os efeitos de desdobramento Stark
e Zeeman por campos elétricos e magnéticos
externos são importantes para medir momentos de
dipolo elétricos ou magnéticos, e esclarecem o
acoplamento dos diferentes momentos angulares
em átomos ou moléculas, mesmo com
configurações eletrônicas complexas. A estrutura
hiperfina de linhas espectrais dá informação sobre
a interação entre os núcleos e a nuvem eletrônica
e permite determinar, também, momentos de
dipolo magnético nuclear ou momentos de
quadrupolo elétrico. Medidas resolvidas no tempo
permitem o acompanhamento da dinâmica das
moléculas nos estados fundamentais e excitados,
para estudos de processos de colisão e
mecanismos de transferência de energia.
Estes são alguns exemplos das formas pelas
quais a espectroscopia contribui para o
conhecimento do mundo sub-microscópico dos
átomos e das moléculas. Contudo, a quantidade
de informação que pode ser extraída de um
espectro depende essencialmente do tipo de fonte
de radiação usado para “iluminar” as amostras, se
coerente (laser) ou incoerente; da resolução
temporal ou espectral dos instrumentos de
dispersão usados e, finalmente, da sensibilidade
de detecção que pode ser atingida [1].

A largura natural de uma linha espectral pode ser

resolvida por técnicas especiais, permitindo Espectro de radiações e unidades
determinar os tempos de vida médios de estados espectroscópicas:
moleculares excitados. Medidas da largura
Doppler dão a distribuição de velocidades das O espectro de radiações eletromagnéticas
moléculas emitindo ou absorvendo e, com ela, a estende-se, em ordem crescente de energia, das
temperatura da amostra. Do alargamento por ondas de rádio, com longos comprimentos de
3 0
pressão e deslocamentos por pressão de linhas onda (10 - 10 m), até radiações de altíssima
espectrais, podem ser obtidas informações energia (raios-X e raios-γ) com comprimentos de

+
e-mail para contato: petrus@ufpa.br
onda muito curtos, entre 10− e 10− m. O
10 15
falando, é incorreta. A unidade de energia, ou
espectro inclui também regiões de radiações número de onda, é definida pela relação
com energias intermediárias, entre microondas e

ν=1=ν =
o ultravioleta de vácuo. Cada uma dessas energia
[cm− ] (1).
1
regiões tem suas formas próprias de serem λ c hc
produzidas e detectadas e não existe uma
interface perfeitamente definida entre regiões Para a unidade de freqüência, temos
adjacentes, sendo o espectro contínuo do ponto
de vista macroscópico. ν = c/λ = energia/h [s − ]
1
(2).
- Microondas são ondas eletromagnéticas com Nas fórmulas (1) e (2) h é a constante de Planck
freqüências na faixa de 1 a 100 GHz. Esta é a igual a 6,626 × 10− J.s
34

região da espectroscopia de ressonância de

spin, e também da espectroscopia rotacional,
especialmente para moléculas pequenas na fase Espectro molecular:
gasosa. O extremo superior desta região já se
sobrepõe com a região espectral do Podemos expressar a energia total de excitação
infravermelho distante (far infra-red = FIR). de uma molécula, com boa aproximação, como a
soma das energias de excitações parciais dos
- O infravermelho se estende do limite superior níveis eletrônico, vibracional e rotacional
da faixa de microondas até o começo da região mencionadas acima:
visível, em um comprimento de onda de cerca de
800 nm. A parte de comprimentos de onda mais E = Eel + Evib + Erot (3),
longos (0,1 - 1mm) é aplicável à excitação de
espectros rotacionais, enquanto a extremidade onde os subscritos el, vib e rot significam
de comprimentos de ondas menores (o eletrônica, vibracional e rotacional,
infravermelho próximo, λ = 10− - 10− mm) é a
3 1
respecti vamente.
região onde espectros vibracionais típicos das
moléculas são observados: os chamados A figura 1 ilustra os níveis vibracionais e
espectros rotacionais-vibracionais. rotacionais em dois estados eletrônicos de uma
molécula, I e II, e as possíveis transições entre
- Transições eletrônicas começam no eles.
infravermelho, contudo elas ocorrem com maior
probabilidade nas regiões visível e UV. Aqui são
observados espectros de banda de moléculas,
no sentido próprio do termo, i. é, espectros
consistindo de transições eletrônicas com
transições vibracionais e rotacionais
superpostas.

- Além da extremidade de comprimentos de onda

curtos do UV, e sobrepondo-se com ela, está a
região dos raios-X e, em seguida, de radiação γ.
Com radiação de tão altas energias, transições e
estados dos elétrons mais internos, aqueles nas
camadas internas do átomo, podem ser
investigados, especialmente por espectroscopia
de fotoelétrons.

Nas diferentes regiões espectrais, e também em

várias disciplinas científicas, uma variedade de
unidades para medidas das freqüências e
comprimentos de onda da radiação está em uso,
por razões práticas. Algumas fórmulas de
conversão importantes para as unidades que
medem energia são [2]:

1 cm− = 29,979 GHz = 1,2398 x 10 − eV

1 4
Fig.1. Níveis vibracionais (v) e rotacionais (J) de dois estados
eletrônicos de uma molécula denotados por I e II. As três setas
1 kcal/kmol = 0,349cm− .
1 indicam (da esquerda para a direita) transições rotacional,
rotacional-vibracional e eletrônica da molécula [Ref. 1].

Medir energias em cm − ou em s− é uma prática

1 1
As transições obedecem a regras de seleção que
conveniente e muito usada, mas, estritamente
satisfazem o princípio de Franck-Condon [3] e
2
podemos distinguir entre três tipos de espectros O espectro de absorção é obtido por comparação
ópticos: da intensidade da luz transmitida com a intensidade
de um feixe de referência que não passa pela
Espectros rotacionais são transições entre os célula cheia; retirando-se a célula de amostra da
níveis rotacionais de um dado nível vibracional passagem da luz a referência é gravada na
em um estado eletrônico particular. Somente o unidade de registro antes de se colocar a amostra
número quântico rotacional J1 muda nessas na célula.
transições. Estes espectros estão na região de
microondas ou no infravermelho distante. Eles
consistem tipicamente de um grande número de
linhas espectrais aproximadamente eqüidistantes.
Os espectros rotacionais também podem ser
observados por meio de espectroscopia Raman.

Espectros rotacionais-vibracionais consistem

de transições dos níveis rotacionais de um certo
estado vibracional para os níveis rotacionais de
um outro estado vibracional no mesmo termo
eletrônico. O estado de excitação eletrônica,
assim, permanece inalterado. Mudam os
números quânticos J e v, onde v caracteriza os
níveis vibracionais quantizados. Estes espectros
se encontram na região do infravermelho. Eles
consistem de um número de "bandas" que são
grupos de linhas estreitamente espaçadas,
denominadas de linhas de banda. Eles podem
ser observados com espectroscopia Raman,
assim como espectroscopia infravermelha.
Espectros eletrônicos consistem de transições
entre os níveis rotacionais dos vários níveis
vibracionais de um estado eletrônico e os níveis
rotacionais e vibracionais de um outro estado
eletrônico. Isto é chamado de sistemas de
bandas. Ele contém todas as bandas
vibracionais da transição eletrônica em
observação, cada uma das quais com sua
estrutura rotacional. Em geral todos três números
Fig.2.Método tradicional de espectroscopia de absorção.
A figura 3 mostra um espectro de absorção de
radiação UV (230 nm a 330 nm) de soluções
químicas compostas por ácido hexadecanóico
(C16H32O2), conhecido como ácido palmítico, um
dos componentes majoritários de óleos vegetais,
diluído em hexano a diferentes concentrações. A
larga banda de absorção é devida a transições
eletrônicas das moléculas. Nas regiões do UV
próximo é do visível a absorção diminui e começa
a haver transmissão pela amostra. Os estudos
espectroscópicos realizados até o presente em
óleos vegetais extraídos na Amazônia vêm
mostrando que eles absorvem fortemente na
região do UV [4].
1,5
1,4
1,3
1,2
B4: 10, 25, 50
1,1
Absorbance

1,0 B4100 - red

quânticos mudam nessas transições: J e v, e 0,9

mais aquele que caracteriza o estado eletrônico 0,8

0,7

(n, l, m l ou j e mj). 0,6

0,5
0,4
0,3
0,2

Métodos experimentais de espectroscopia de 0,1

0,0
átomos ou moléculas 230 240 250 260 270 280 290 300

Wavelenght / nm

i) Espectroscopia de absorção Fig.3.Espectro de absorção de ácido palmítico diluído em

Em espectroscopia de absorção clássica as
fontes de radiação são incoerentes e possuem
uma banda de emissão bastante larga.
Lâmpadas de Hg, Xe, etc... são empregadas
como fonte de radiação. O procedimento
experimental para medir os espectros é o
seguinte (Fig.2): a radiação emitida por uma
lâmpada passa pela amostra e é focalizada na
entrada de um espectrofotômetro (instrumento
dispersor usado para selecionar comprimentos
de onda). A intensidade da luz transmitida é
medida em função do comprimento de onda.
1 sub-Doppler em amostras de gases moleculares
Alguns textos denotam o número quântico rotacional por r.
hexano.
Uma técnica mais moderna, eficiente e de maior
resolução utiliza lasers sintonizáveis como fontes
coerentes de luz que substituem o instrumento de
dispersão (espectrômetro ou monocromador). O
coeficiente de absorção e sua dependência em
freqüência são medidos diretamente da diferença
entre as intensidades da referência e do feixe
transmitido.
Com lasers sintonizáveis o poder de resolução é
maior porque é limitado somente pelas larguras de
linha das transições absorvedoras. Usando
técnicas apropriadas pode-se obter resoluções

3
(espectroscopia de saturação, absorção de dois
fótons livre de Doppler, etc..).
ii) Espectroscopia no infravermelho usando
transformada de Fourier
Uma técnica de muita importância no estudo de
sistemas moleculares complexos, a I(x) = ∫ I(k ) cos(kx)dk
espectroscopia por transformada de Fourier
representa uma alternativa muito elegante aos
métodos tradicionais de análise de espectros
moleculares na faixa do infravermelho.
Empregando um interferômetro tipo Michelson
(Fig.4) como espectrômetro, as vantagens
derivam tanto de uma abertura larga na entrada
do sinal como da presença do espectro inteiro na
saída.
Fig.4.Instrumentação típica para espectroscopia IR usando
transformada de Fourier.
Assim o espectrômetro por transformada de
Fourier não é limitado, como os espectrômetros
de prisma e de grade, pela presença de fendas
estreitas que restringem tanto a irradiância como
o intervalo de comprimentos de onda
disponíveis. Além disto, a resolução obtida com
esta técnica é muito alta, limitada apenas pela
largura da janela da entrada (xw) e pela região de
comprimentos de onda em análise, segundo a
expressão
R≡ λ = w
x
(4).
∆λ λ
Em um interferômetro de Michelson, a distribuição
de intensidades na saída (padrão de interferência)
é dada pela expressão:
I = 2I0 (1 + coskx) (5),
onde k = 2π/λ é o número de onda. Uma vez
que, do ponto de vista espectroscópico haverá
um intervalo contínuo de valores de k na fonte, o
padrão de interferência pode ser interpretado
como um grupo de intensidades I(k) por unidade
de k, resultando numa intensidade integrada
sobre todos os números de onda
∞ ∞ ∞ Uma técnica muito utilizada no estudo da estrutura
I = ∫ I(k)dk = 2 ∫ I 0 (k )dk + 2 ∫ I0 (k ) cos(kx)dk
0 0 0 Raman. A nível molecular a radiação pode
O primeiro termo comporta-se como um termo de
referência, enquanto o segundo é o termo de
interferência. Flutuações na intensidade em torno
do termo de referência compreendem a
distribuição espectral em função da diferença de
caminho (interferograma) dada por
∞
(7),
0
que é a transformada de Fourier do
espectrograma
∞
π ∫
I(k ) = 2 I(x ) cos(kx )dx (8).
0
O que é importante para aplicação da técnica é
que, variando continuamente a posição do espelho
móvel no interferômetro, o espectrograma é a
transformada de Fourier do interferograma.
Conseqüentemente, a detecção do interferograma
I(x) como função da diferença de caminho óptico,
em um ponto do eixo óptico do sistema, permite
calcular a distribuição de intensidade espectral I(k)
como função do número de onda. A figura 5
mostra, na parte superior, o interferograma e,
abaixo, o espectro de Fourier, para uma amostra
molecular complexa (piridina).
Fig.5.Interferograma e espectro IR de um filme de poliestireno.
Em princípio uma limitação no uso da técnica FTIR
seria que um interferograma verdadeiro está
limitado dentro de um intervalo de amostragem
(comprimento de onda por número de valores
lidos), isto requer a definição do menor valor de
comprimento de onda a ser lido sem erro; mas,
com o progresso em métodos de processamento
de sinais isto não representa mais um grande
obstáculo, pois existem algoritmos próprios que
minimizam essa limitação.
iii) Espectroscopia Raman
(6). de sistemas moleculares é a espectroscopia
interagir com a matéria por processos de absorção
4
 ou de espalhamento, e este último pode ser versus o deslocamento Raman em torno de um
elástico ou inelástico. O espalhamento elástico comprimento de onda laser incidente, dá o
de fótons pela matéria é chamado de espectro Raman. Isto pode ser medido, também,
espalhamento Rayleigh, enquanto o diretamente em função do comprimento de onda.
espalhamento inelástico, relatado pela primeira A figura 6 ilustra o espectro Raman de uma
vez em 1928 pelo físico indiano Chandrasekhara amostra de dissulfeto de carbono (CS2) em uma
Vankata Raman, é chamado de espalhamento fibra óptica oca, excitado por um laser de Nd:YAG
Raman. No espalhamento inelástico de luz a em 532nm.
componente de campo elétrico do fóton
espalhado perturba a nuvem eletrônica da
35
molécula e pode ser entendido como um
processo de excitação do sistema para um 30 S R S e m C S2
fibra ∅=50 µm, L=1m
estado “virtual” de energia. 25 E(@532nm) = 60 µ J
∅= 4mm / f= 80mm
Vejamos, em resumo, a descrição do efeito a

ISRS / u.arb.
20

nível molecular: suponhamos que a molécula se 15

encontre em algum estado vibracional, não
10
necessariamente o fundamental, e absorve um
fóton de energia hνi que a excita para um estado 5

intermediário (ou virtual). Imediatamente ela 0

efetua uma transição para um estado de energia
mais alta que o estado inicial emitindo
(espalhando) um fóton de energia hνs, de
maneira que hν s < hνi. A fim de conservar a
energia, a diferença hνi − hνs = hνcb excita a
molécula para um nível de energia vibracional
mais alto. Se a molécula está inicialmente em um
estado vibracional excitado (o que pode
acontecer, por exemplo, se a amostra está
aquecida), depois de absorver e emitir um fóton,
ela pode decair para um estado de energia mais
baixa Neste caso hνs > hνi significando que
alguma energia vibracional da molécula foi
convertida em energia do fóton espalhado, de tal
forma que hν s − hν i = hν ba.
530 540 550 560 570 580 590 600 610 620
λ / nm
Fig.6.Espectro Raman mostrando a linha Rayleigh e três
modos Raman anti-Stokes em CS 2 excitado a 532nm.
O alargamento lateral das linhas observado na
figura 6 é devido a um fenômeno óptico não linear
conhecido como efeito Kerr óptico [5].
Há uma diferença importante entre os espectros
Raman de gases e líquidos, daqueles obtidos com
sólidos, particularmente cristais. Para gases e
líquidos é significativa a noção dos níveis de
energia vibracionais das moléculas individuais. Os
materiais cristalinos, por seu lado, se comportam
como se toda a rede cristalina sofresse vibração
produzindo um efeito macroscópico cujos modos
são chamados de fônons.

Referências:

1. W. Demtröder, Laser Spectroscopy: basic

Fig.5.Esquema dos níveis de energia moleculares nos
processos de espalhamento Raman Stokes e anti-Stokes.
Em ambos os casos a diferença de energia entre
os fótons espalhado e incidente é chamada de
deslocamento Raman e corresponde a 4. Dados de pesquisas em execução no Lab. de
diferenças de níveis de energia específicos da
amostra em estudo. Dependendo se o sistema
perde ou ganha energia de vibração (ou de
rotação) a freqüência do deslocamento Raman
se dá acima e/ou abaixo da energia do fóton
espalhado, em relação ao fóton incidente. As
componentes deslocadas para baixo e para cima
são chamadas de Stokes e anti-Stokes,
respectivamente.
nd
concepts and instrumentation, 2 ed., Springer,
N.Y., 1996.
2. H. Haken, H. C. Wolf, Molecular Physics and
Elements of Quantum Chemistry, Springer,
Berlin, 1995.
3. R. Eisberg, R. Resnick, Física Quântica, Cap.
11, Campus, RJ, 1979.
Óptica do Departamento de Física, UFPA, sob
os auspícios do Fundo Estadual de Ciência e
Tecnologia.
5. R.R.B. Correia, P.Alcantara Jr., S.L.S.Cunha;
Chem. Phys. Lett. 313, 553-558, 1999.

Um gráfico do número de fótons espalhados

detectados (ou da intensidade de luz espalhada)

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