Introducción a la Química Cuántica las

Trabajo en casa (Documento Final )

Diciembre 18 de 2017

TRABAJO EN CASA ​(Documento final)

ESPECTRO VIBRACIONAL DE UNA MOLÉCULA DIATÓMICA

MECÁNICA PRE-CUÁNTICA

ESPECTRO VIBRACIONAL DE UNA MOLÉCULA DIATÓMICA

Contenido a tratar:

1. Oscilador armónico.
2. Modelo teórico.
3. Resultados.
4. Molécula diatómica.
5. Modelado por el oscilador armónico
6. Niveles de energía
7. Correcciones y ajustes
8. Transiciones
9. Reglas de selección
10. Espectros reales
11. Información que proporciona un espectro
12. Aplicaciones

OSCILADOR ARMÓNICO

Cuando se considera una molécula diatómica, esta puede compararse con un oscilador
armónico simple debido a que las características de vibración de tensión entre dos átomos ,
se pueden aproximar a las de un modelo mecánico que consta de dos masas unidas
mediante un resorte. La perturbación de una de estas masas a lo largo del eje del resorte
produce una vibración denominada ​movimiento armónico simple.​

Donde la energía potencial asociada al resorte se encuentra definida de la siguiente

manera:

La curva de energía potencial para una oscilación armónica simple es una parábola, como
se muestra en la siguiente figura:
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La frecuencia natural de la oscilación está dada de la siguiente manera:

Esta ecuación está sujeta a modificaciones cuando se trata de describir un sistema

de dos masas unidas por un resorte, se sustituye la masa por la masa reducida:

Donde

Por lo tanto

MOLÉCULAS DIATÓMICAS

Las moléculas diatómicas son moléculas compuestas por solo dos átomos. Pueden ser
homonucleares (de la misma especie) o heteronucleares (de diferente especie)​[1]​ ver ​figura
1.​ En esta molécula, sus átomos se encuentran de forma lineal, es decir, forman un ángulo
de 180°.
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Figura 1.​ Molécula diatómica (a) homonuclear y (b) heteronuclear.

En las moléculas diatómicas es posible deducir el número y clases de vibraciones y si estas
vibraciones provocaran una absorción. El número de vibraciones posibles en una molécula
se puede calcular: si se necesitan tres coordenadas para localizar un punto en el espacio
para fijar N puntos se requieren tres coordenadas para cada punto, osea un total 3N. Cada
coordenada corresponde a un grado de libertad para uno de los átomos en una molécula
diatómica; por este motivo, si una molécula contiene N átomos se dice que tiene 3N grados
de libertad.
Para definir el movimiento de una molécula se considera a) el movimiento de toda la
molécula en el espacio (es decir, el movimiento de traslación de su centro de gravedad), b)
el movimiento de rotación de la molécula alrededor de su centro de gravedad, c) movimiento
de cada uno de sus átomos con respecto a los otros átomos (sus vibraciones individuales).
En una molécula lineal no es posible la rotación alrededor del eje del enlace, por lo tanto el
número de vibraciones es medido así: 3N-5.

MODELADO POR EL OSCILADOR MECANO-CUÁNTICO

Las ecuaciones presentadas ​ por la mecánica clásica no describen completamente el

comportamiento de las partículas con dimensiones atómicas. Sin embargo es
posible utilizar el concepto de oscilador armónico simple para deducir las
ecuaciones de onda de la mecánica cuántica.
Las soluciones de onda de estas ecuaciones para las energías potenciales presenta
la siguiente forma:
E = (ν + 1
2 ) 2πh √ μk
donde:
h : Constante de planck
ν : Número cuántico vibracional, sólo puede tomar valores de números enteros
incluyendo el cero.
Aquí a diferencia de la mecánica clásica, la mecánica cuántica establece que los
osciladores solo pueden presentar determinadas energías discretas.

Ya que la frecuencia vibracional del modo clásico es:

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La energía se puede expresar como:

Suponiendo que se pueden producir transiciones entre los niveles de energía
vibracional mediante la absorción de una radiación, siempre que la energía de la
radiación coincida exactamente con la diferencia de niveles de energía ΔE entre los
estados cuánticos vibracionales y siempre que la vibración cause una variación del
dipolo. Esta diferencia es idéntica para cualquier par de niveles de energía
adyacentes, puesto que ν solo puede tomar valores enteros, es decir,

Ya que a temperatura ambiente la mayoría de las moléculas se encuentran en su

estado fundamental ( ν = 0), entonces su energía será:

para que ocurra una promoción del primer estado ν = 0 → ν = 1 el primer estado

excitado de energía se requiere una radiación de energía

donde la frecuencia de vibración que produce el cambio es

idéntica a la frecuencia de vibración clásica del enlace ν m .

Esta sería la radiación en número de onda:

la cual se usa para determinar las constantes de

fuerza de distintos tipos de enlaces químicos.
Se ha observado valores de k mayores para triples enlaces,luego para los de dos y
finalmente para los de uno.
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De cualquier modo, las moléculas reales constituyen sistemas no ideales. Una curva
de energía potencial más exacta para la vibración de moléculas diatómicas se
asemeja a la curva para una molécula real de la siguiente figura :

Como se puede observar a bajas energías de vibración, la curva se aproxima a la

curva ideal; pero a altas energías de vibración, la curva de energía potencial es más
ancha que la del oscilador armónico ideal. Como resultado, los niveles de energía
vibracional, que aparecen en la figura, comienzan a aproximarse más y más. En
realidad el oscilador no es armónico sino anarmónico. Asimismo, en determinado
punto, la molécula posee suficiente energía, de tal manera que los dos átomos se
apartan y jamás vuelven a acercarse. La molécula se encuentra disociada y la
cantidad de energía que se requiere para hacerlo se denomina ​energía de
disociación. No hay niveles de vibración cuantizados por encima del límite de
energía de disociación.
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Para describir la función de energía potencial vibracional de moléculas diatómicas

reales es frecuente usar la siguiente expresión:

Donde De representa la energía de disociación molecular.

La cual recibe el nombre de potencial de ​Morse ​y su gráfica correspondiente es la

siguiente:

De representa la energía de disociación molecular.Sin embargo esta energía no

corresponde a la que se mide experimentalmente, ya que las moléculas poseen una energía
vibracional del punto cero aún en el cero absoluto. La energía que en realidad se requiere
para disociar una molécula diatómica se determina a partir del nivel vibracional V:0 que
posee una energía ½ hv más alta que el mínimo de energía potencial.

Esta cantidad de energía de disociación se representa mediante Do la cual en el caso de

moléculas diatómicas está relacionada con De de la siguiente manera:

Aunque las moléculas diatómicas no se comportan como osciladores de Morse perfectos, el

potencial de Morse constituye normalmente un ajuste más adecuado al comportamiento
vibratorio de las moléculas.

Pero la forma del potencial de Morse también permite cuantificar el grado de

comportamiento no armónico de la molécula, o su anarmonicidad. Resolviendo la ecuación
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de Schrodinger, se obtiene que la energía de un oscilador con potencial de Morse se
encuentra cuantizada y posee valores dados por:

Ve representa la frecuencia vibracional armónica

V es el número cuántico vibracional

Xe corresponde a una constante sin dimensiones denominada constante de anarmonicidad

(cuanto menor sea su valor, menos armónico será el oscilador) y está definida de la
siguiente manera:

Imagen 1.

Reglas de selección:

Cada espectroscopía tiene unas reglas de selección que gobiernan las transiciones que pueden
ocurrir entre los estados propios de un sistema. Esto supone una gran simplificación en la
interpretación del espectro, porque ocurren muchas menos transiciones de las que cabría esperar si
no hubieran reglas de selección. ¿Cómo se deducen estas reglas de selección? Podemos usar el
modelo general para las transiciones entre estados, discutido anteriormente, para deducir las reglas
de selección para la espectroscopía vibracional basada en el oscilador armónico mecanocuántico.

La probabilidad de transición del estado n al estado m sólo es no nula si el momento dipolar de

transición, satisface la siguiente condición​[1]​:

Donde la variable x es la variable espacial y μx es el momento dipolar según la dirección del campo
eléctrico que tomamos en el eje x.

Las reglas de selección para la excitación vibracional se deducen usando la ecuación mostrada
anteriormente.

Notas importantes:

μx cambia ligeramente conforme la molécula vibre.

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Solo habrán transiciones del tipo n = 0→m = 2b + 1, con b = 0, 1, 2, ...

El nivel n = 0 es el nivel que más está poblado.

En la aproximación dipolar, la regla de selección para la absorción es Δn =+ 1.

Para que ocurra una excitación vibracional, el momento dipolar dinámico debe cumplir la condición
dμx/dx≠0 debido a esta condición las moléculas diatómicas homonucleares no absorben luz en el
infrarrojo.

Debido a que las moléculas no son osciladores armónicos perfectos, no se siguen perfectamente las
reglas de selección estrictas​[2], ​debido a ello existen los sobretonos.

Espectros Reales:
Ejemplo Espectro del HCl

● Las líneas de absorción que se muestran implican transiciones desde el estado

fundamental al primer estado de vibración excitado del HCl, y también implican
cambios en el estado de rotación. Durante tales transiciones, el momento angular de
rotación cambia en 1. Si se tuviera una transición desde j=0 en el estado de
vibración fundamental a j=0 en el primer estado excitado, produciría una línea en la
energía de transición vibracional.​[2]

● La frecuencia de transición deseada no aparece directamente en el espectro

observado, porque no hay transición j=0, v=0 a j=0, v=1; el número cuántico
rotacional debe cambiar en una unidad. Se puede aproximar por el punto medio
entre la transición j=1,v=0->j=0,v=1, y la transición j=0,v=0->j=1,v=1. Esto supone
que la diferencia entre los niveles j=0 y j=1 es el mismo para el estado fundamental y
el primer estado excitado, que equivale a suponer que el primer estado vibracional
excitado no estira el enlace. Este modelo de "rotor-rígido" no puede ser exactamente
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correcto, por lo que presenta algunos errores.​[2]

● En el espectro vibracional el del H-Cl el cloro es tan masivo que su movimiento es

mínimo, mientras que el hidrógeno de masa muy pequeña rebota como una pelota
sobre una banda de goma.​[2]

Información que proporciona un espectro

Los espectros vibracionales de las moléculas proporcionan un análisis cualitativo, al
detectar las moléculas que se encuentran presentes en el material.
En la zona del espectro electromagnético (IR Medio) con longitudes de onda (4000-1300
cm​-1 ) se suelen observar una serie de bandas de absorción provocadas únicamente por las
vibraciones entre dos átomos de la molecula. (Grupos enlazados a átomos de hidrógeno, o
de grupos con dobles y triples enlaces).
En la zona del espectro electromagnético (IR lejano) con longitudes de onda entre (1300-
400 c​ m​-1​) asignar las bandas de absorción es más complejo debido a que cada banda está
generada por absorciones individuales, pero sumadas.

Vale la pena aclarar que se habla de radiación en el Infrarrojo debido a que esta radiación no es
tan energética que pueda producir transiciones electrónicas al interactuar con la molecula. Lo que
se busca es lograr que estas vibren.

Aplicaciones:

El espectro vibracional de moléculas diatómicas es aplicado en la espectroscopia Infrarroja,

Raman las cuales son tecnicas analiticas para la caracterización de sustancias orgánicas,
debido a que el espectro Infrarrojo permite obtener de forma general los grupos funcionales
presentes en la molecula. Al decir grupo funcional se hace referencia al C=O, OH, C=C,
Entre otros.

Mediante las mediciones en la

BIBLIOGRAFÍA
[1] ​https://en.wikipedia.org/wiki/Diatomic_molecule
[2]​http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/molecule/vibrot.html