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EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE
¿Cuándo un sistema está en equilibrio ?
Si las concentraciones de todas las especies participantes de la reacción se hacen invariables, la
composición queda perfectamente determinada y el sistema químico está en equilibrio.

Recordamos que el equilibrio es de carácter dinámico, y que las reacciones opuestas prosiguen con la
misma velocidad, lo que hace que el proceso neto sea nulo.

Equilibrios simultáneos
Si un sistema comprende de varios equilibrios simultáneos, las concentraciones finales en equilibrio
deberán satisfacer todas las constantes de equilibrio involucradas.

Ejemplo
Sea un sistema que comprende los siguientes equilibrios

Ag(NH3)2+  Ag+ + 2 NH3 Ki = [Ag+][NH3]2 / [Ag(NH3)2+]

NH3 + H2O  NH4+ + OH Kb = [NH4+][OH] / [NH3]

entonces si se resuelve el problema, partiendo con los datos necesarios (las constantes de equilibrio y
las concentraciones iniciales) y se encuentra que [NH3] = 0,02 M este valor debe satisfacer tanto el
primer como el segundo equilibrio, si no se satisfacen ambos el problema está mal resuelto.

Concentración analítica
La concentración en moles/litro de sustancia agregada a una solución, se denomina concentración
analítica, y se designa con la letra Csustancia Ejemplo CNaOH o bien CHCl, etc.

Ejemplo :
Si se parte de H2A 0,1M , decimos que CH2A = 0,1M sin importar que luego se formen otras especies
como HA , A2 lo que hace que al alcanzar el equilibrio termine dando una concentración menor de
H2A, por ejemplo 0,09M, esta se escribe [H2A] = 0,09M.

Balance de masa (BM)

La suma de las concentraciones en equilibrio de todas las especies generadas a partir de cierta
concentración analítica de una especie de partida, debe ser igual a la concentración analítica de esta.

Si se parte de CH2A que se disocia según :

H2A  H+ + HA
HA  H+ + A2

BM : [H2A] + [HA] + [A2] = CH2A

Ejemplos :
1. Solución 0,1M en H3PO4 genera por disociación
H3PO4  H+ + H2PO4
H2PO4  H+ + HPO4=
HPO4=  H+ + PO4
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(BM) [H3PO4] + [H2PO4]+[HPO4=]+[PO4] = 0,1M

2. Solución 0,01M en Na2S tenemos :

H2S = H+ + HS
`HS = H+ + S=

(BM) [H2S] + [HS ] + [S=] = 0,01M

3. Solución 0,1 M en HF, 0,2M en NH4F, 1M en NH3

NH4F  NH4+ + F
HF = H+ + F
NH3 + H2O = NH4+ + OH

(BM) [HF] + [F] = 0,1 + 0,2 = 0,3M porque son dos las fuentes que aportan dichas especies
[NH3] + [NH4+] = 0,2 + 1 = 1,2M porque lo aportan tanto el NH4F como el NH3

4. Solución 0,1M en FeCl3 y 1M en KSCN, los equilibrios completos son

FeCl3  Fe+3 + 3 Cl
KSCN  K+ + SCN
Fe+3 + SCN = FeSCN+2
FeSCN+2 + SCN = Fe(SCN)2+
Fe(SCN)2+ + SCN = Fe(SCN)3
Fe(SCN)3 + SCN = Fe(SCN)4
Fe(SCN)4 + SCN = Fe(SCN)52
Fe(SCN)52 + SCN = Fe(SCN)63

(BM) [Fe+3]+[ FeSCN+2]+[ Fe(SCN)2+]+[ Fe(SCN)3]+[ Fe(SCN)4]+[ Fe(SCN)52]+[ Fe(SCN)63]

[SCN]+[FeSCN+2]+2[Fe(SCN)2+]+3[Fe(SCN)3]+4[Fe(SCN)4]+5[Fe(SCN)52]+6[Fe(SCN)63]

donde los coeficientes se deben poner porque, por ejemplo, el complejo Fe(SCN) 2+ contiene 2 moles
de SCN y al balancear los tiocianatos lo hacemos en función de las especies existentes en la solución,
es decir, es como si rastreáramos al tiocianato y nos preguntáramos ¿donde fue a parar el tiocianato
añadido a la solución ? parte quedó libre, el resto fue a los complejos, y como sumamos las
concentraciones de estos últimos, debemos considerar cuanto SCN lleva "adentro" cada complejo, en
el primer balance todos los complejos llevan 1 solo mol de férrico, por ello todos van multiplicados
por 1.

Por ello, al balancear un tipo de átomo, debe observarse, cuales son las formas en que se encuentra en
solución y cuales son las fuentes que aportan esas especies a la solución y qué concentración analítica
presentan.
 3

5. Solución 0,5M en CrCl3 y 0,2M en K2Cr2O7 teniendo en cuenta el equilibrio cromato-dicromato y

desestimando las hidrólisis del catión crómico (Cr+3) tenemos :
CrCl3  Cr+3 + 3 Cl
K2Cr2O7  2 K+ + Cr2O72
Cr2O72 + H2O = 2 CrO4= + 2 H+

(BM) [K+] = 2.0,2 = 0,4M [Cl] = 3.0,5 = 1,5M [Cr+3]+2[Cr2O7=]+[CrO4=] = 0,5+2.0,2 = 0,9M

Balance de carga (BC) {Regla de la electroneutralidad}

Las soluciones son invariablemente son neutras, pues siempre disolvemos especies moleculares, aun
cuando por comodidad rotulamos Ag+ a un gotero reactivo, porque de esa solución interesan los iones
Ag+ la solución contiene un anión, que seguramente es NO3 pues en definitiva se disolvió AgNO3.

La suma de las concentraciones en equilibrio de los cationes debe ser igual a la de los aniones

El balance de carga es único por sistema, e involucra a todos los iones en solución pero a ninguna
especie molecular.

El balance de carga más simple corresponde al agua pura :

H2O = H+ + OH
(BC) [H+] = [OH]

Si tomamos una sal como CaCl2 1M por ejemplo, tenemos :

CaCl2 = Ca+2 + 2 Cl

al disociarse completamente resulta 1M 2M

de donde es claro que : [Ca+2]  [Cl]

y para poder igualar debemos hacer : 2 [Ca+2] = [Cl] pues 2.1=2 (no ?)

y como están presentes los iones del agua en esta solución el balance final resulta :

(BC) [H+] + 2 [Ca+2] = [OH] + [Cl] por esto debemos agregar a la definición primera que :

Cada concentración queda multiplicada por un coeficiente positivo igual a su carga eléctrica

Ejemplos :

1. Solución 0,1M en H3PO4 (BC) [H+] = [OH] + [H2PO4] + 2 [HPO4=]+ 3 [PO4]

2. Solución 0,01M en Na2S (BC) [H+] + [Na+] = [OH] + [HS] + 2 [S=]
3. Solución 0,1 M en HF, 0,2M en NH4F, 1M en NH3 (BC) [H+] + [NH4+] = [OH] + [F]
4. Solución 0,1M en FeCl3 y 1M en KSCN Resulta el balance (BC) :
[H+] + [K+] + 3 [Fe+3] + 2 [FeSCN+2] + [Fe(SCN)2+] = [OH] + [SCN] + [Cl] + [Fe(SCN)4] +
+2 [Fe(SCN)52] + 3 [Fe(SCN)63]
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5. Solución 0,5M en CrCl3 y 0,2M en K2Cr2O7

(BC) [H+] + [K+] + 3 [Cr+3] = [OH] + [Cl] + 2 [Cr2O7=] + 2 [CrO4=]

Condición protónica (CP)

Es un balance de masa para los protones, y se obtiene combinando los BM con el BC. Hay una única
CP por sistema, y sustituye al BC en problemas de hidrólisis, facilitando la resolución de los sistemas
de ecuaciones que aparecen.

Ejemplo :

1. Sea una solución 0,1M en NaH2PO4, los equilibrios son :

NaH2PO4  Na+ + H2PO4
H2PO4 = H+ + HPO42
HPO42 = H+ + PO43
H2PO4 + H2O = H3PO4 + OH
(BM) [Na+]=0,1M

[H3PO4]+[H2PO4]+[HPO4=]+[PO4] = 0,1M

(BC) [H+] + [Na+] = [OH] + [H2PO4] + 2 [HPO4=]+ 3 [PO4]

[H+] 0,1 = [OH] + [H2PO4] + 2 [HPO4=]+ 3 [PO4]

por el segundo BM 0,1 es igual a la suma de concentraciones de todas las especies del P :

[H+]+ [H3PO4]+[H2PO4]+[HPO4=]+[PO4] = [OH] + [H2PO4] + 2 [HPO4=]+ 3 2 [PO4]

(CP) [H+]+ [H3PO4 = [OH] + [HPO4=]+ 2 [PO4]

OBSERVACIÓN

Si tomamos a la especie de partida H2PO4 arbitrariamente, como el nivel 0 de protones, podemos

asignar por comparación, un nivel de protones a cada especie derivada de ella, por ejemplo, el PO43
tiene 2 protones menos, o sea nivel  2, el HPO4 tiene 1 protón menos, o sea nivel -1, mientras que
el H3PO4 tiene 1 protón de más, es decir, nivel +1, esto lo resumimos en el siguiente esquema :

H2PO4 n=0

H3PO4 n=+1 HPO4 n= 1 PO43 n= 2

Se suma a la [H+] las de todas las especies con nivel + multiplicadas por un número positivo igual a
su nivel y se iguala a la [OH] más las concentraciones de especies con niveles  multiplicadas por un
coeficiente positivo igual en módulo al nivel de protones correspondiente.

Notar que : 1) No interviene la especie original en estos balances

2) Pueden participar especies moleculares
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2. Sea una solución 0,1 M en Na2HPO4 sin escribir todas las ecuaciones ni los balances aplicamos la
regla para obtener la CP, a saber :
HPO4 n=0

H3PO4 n=+2 H2PO4= n=+1 PO43 n= 1

de donde (CP) [H+] + 2 [H3PO4] + [H2PO4=] = [OH] + [PO43]

3. Sea una solución 1M en NH4CN

NH4CN  NH4+ + CN
CN + H2O = HCN + OH
NH4+ = NH3 + H+

Acá tenemos 2 especies madres, el CN y el NH4+, por lo tanto el esquema es :

NH4+ n=0 CN n=0

NH3 n= 1 HCN n= +1

por lo que (CP) [H+] + [HCN] = [OH] + [NH3]

Balance de electrones (BE)

Es una relación útil entre las concentraciones de especies que sufren cambios en sus estados de
oxidación en el curso de la reacción, es decir, en sistemas de óxido-reducción.

La especie formada desde otra madre, por ganancia de 1,2,3, ..., e (electrones) (o sea, por reducción),
decimos que tienen nivel de electrones n=+1,+2,+3,...., mientras que las que se forman por pérdida de
1,2,3, ....etc, e, las definimos como especies con niveles n=  1, 2, 3, ...

Ejemplos

1. Sea la rédox : Fe+3 + e = Fe+2 y Sn+2 = Sn+4 + 2 e

Fe+3 n= 0 Sn+2 n=0

Fe+2 n=+1 Sn+4 n= 2

(BE) [Fe+2] = 2 [Sn+4]

Se suman las concentraciones en equilibrio de las especies con niveles + de e multiplicadas por el
módulo de su nivel y se iguala a la suma de concentraciones de especies con niveles  multiplicadas
por el módulo de su nivel.
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2. Sea una solución saturada de MnO2 en agua a pH=1.

MnO2 + 4 H+ + 2e = Mn+2 + 2 H2O
MnO2 + 4 H+ + e = Mn+3 + 2 H2O
MnO2 + 2 H2O = MnO43 + 4 H+ + e
MnO2 + 2 H2O = MnO42 + 4 H+ + 2e
MnO2 + 2 H2O = MnO4 + 4 H+ + 3e

tenemos MnO2 n=0

Mn+2 (n=+2) Mn+3 (n=+1) MnO43 (n= 1) MnO42 (n= 2) MnO4 (n= 3)

de donde resulta (BE) 2[Mn+2] + [Mn+3] = [MnO43 ] + 2 [MnO42 ] + 3[MnO4 ]

Clasificación de los equilibrios iónicos

Un enfoque que permite clasificar los sistemas iónicos en equilibrio es la homogeneidad o
heterogeneidad de un sistema, otro es que se trate de un equilibrio simple o combinado (múltiple).

Homogéneos : ácido-base, complejos, rédox

Equilibrios

Heterogéneos : precipitación, extracción, rédox (si hay fases sólidas)

Simples : ácido-base, precipitación, complejos, rédox, extracción, etc.

Equilibrios

Combinados : ácido-base+precipitación, precipitación+complejos,

ácido-base+precipitación+complejos, etc.

Ejemplos :

1) HCN acuoso  ácido-base homogéneo y simple

2) HCN y Ag(CN)2  ácido-base+complejo homogéneo y doble
3) AgCl  precipitación simple y heterogéneo
4) Fe+2, Fe0, Zn+2 y Zn0  rédox, simple y heterogéneo
5) Fe+3, Fe+2, Sn+4 y Sn+2  rédox simple y homogéneo
6) AgCl, Ag0  rédox+precipitación combinado y heterogéneo
7) AgCl, NH3  ácido-base+precipitación+complejos múltiple y heterogéneo
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ELECTROLITOS
Los electrolitos son sustancias que disueltas en agua (o fundidas) conducen la corriente eléctrica
debido a que se disocian en iones.
Son electrolitos las sales solubles, los ácidos y las bases.
Ejemplos
NaCl  Na+ + Cl Ca(NO3)2  Ca2+ + 2 NO3 Al2(SO4)3  2 Al+3 + 3 SO42
Electrolito fuerte es aquel que se encuentra totalmente disociado
Electrolito débil es el que se encuentra parcialmente disociado.
Las sales solubles son salvo raras excepciones electrolitos fuertes, los ácidos y bases pueden ser
fuertes o débiles.
ELECTROLITOS FUERTES Y DÉBILES

Ácidos fuertes: están disociados prácticamente 100 % sus Ka son muy grandes (K > 10)
HClO4, H2SO4, H2SeO4, HI, HBr, HCl, HNO3.
Bases fuertes: están disociados prácticamente 100 % sus Ka son muy grandes
NaOH, KOH, RbOH, CsOH, TlOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2.

Los restantes son débiles.

El ácido sulfúrico es fuerte en el primer protón y débil en el segundo, lo mismo acontece con el
hidróxido de bario.
H2SO4  H+ + HSO4 (fuerte, 100 % disociado)
HSO4  H + SO4 2 (débil, parcialmente disociado)
- +

Ba(OH)2  BaOH+ + OH (fuerte, 100 % disociado)

BaOH+  Ba+2 + OH (débil, parcialmente disociado)
Otros ácidos, son débiles, por no tener ningún protón completamente disociado, por ejemplo
H3PO4  H+ + H2PO4 (débil, parcialmente disociado)
H2PO4-  H+ + HPO4 2 (débil, parcialmente disociado)
HPO42-  H+ + PO4 3 (débil, parcialmente disociado)
Teoría de arrhenius (1884),
Ácido es toda especie que cede protones al disociarse y base toda la que cede oxhidrilos.
HCl, H2SO4 o HCO3 son ácidos, porque contienen hidrógenos ionizables, pero no siempre es así, el
CH4 (metano) tiene H no ionizables, o sea, no cede H+ y no es un ácido, lo mismo ocurre con el
amoníaco NH3.
El NaOH, Ba(OH)2 o bien el catión BaOH+ son bases, porque contienen oxhidrilos ionizables en sus
estructuras, pero siempre se requiere verificar experimentalmente para saber si se trata de un ácido o
una base. Por ejemplo, una estructura AOH puede ser un ácido o una base según como se disocie :
AOH  AO + H+ ácido
AOH  A+ + OH base
por ejemplo el NaOH (NaOH) es base y el HClO (ClOH) es ácido (débil). La forma en que se
disocia responde a las uniones, se separa por la unión que tiene mayor carácter iónico, o sea, NaOH y
ClOH.
Especies como el NH3 , CN, CO3  2 son bases, pero no puede verificarse por la teoría de Arrhenius,
del mismo modo especies como el Al3+, Sn2+ o Sn4+ son ácidos.

Teoría de brönsted y lowry (1923)

Ácido es toda especie que puede ceder H+ en solución Base es todo posible aceptor de H+, y aquí el
solvente interviene aceptando o cediendo H+, es decir, ya no es el medio en el que se encuentran los
iones, sino que desempeña un papel relevante en las reacciones ácido-base.
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El HCl para Arrhenius es ácido porque en agua se disocia en sus iones :

HCl  H+ + Cl
Para la nueva teoría el H+ lo cede el HCl al agua (solvente) que en este caso se comporta como base
(aceptor de H+).
HCl + H2O  Cl + H3O+
donde el catión H3O+ (agua protonada) se llama hidrónio.
Cationes, como el Al3+ , son ácidos, esto se explica por su reacción con el agua (solvente) :

Thomas Lowry (1874-1936) Johannes Brönsted (1879-1947)

Al3+ + HOH + HOH  AlOH+2 + HHOH+ (H3O+)

Por otra parte especies como el amoníaco son bases porque:
NH3 + H2O  NH4+ + OH
además los aniones son bases, pues son aceptores potenciales de H+, por ejemplo :
CN + H2O  HCN + OH
La teoría de Brönsted y Lowry es más amplia que su antecesora, pues permite explicar correctamente
hechos muy bien conocidos en la práctica, como que los cationes tienen comportamiento ácido y los
aniones básico.
Cuando un ácido HB cede su H+ forma la base B que a su vez pasa al ácido aceptando H+, por lo
tanto las especies que se interconvierten mutuamente por ganancia o pérdida de un H+ se denominan
ácido y bases conjugados, por ello, el HB y B son un par conjugado.Si un ácido HB es fuerte su base
conjugada B es débil y tiene poca tendencia a tomar H+ y viceversa. Una reacción ácido base es la
transferencia de un H+ desde un ácido (dador) hacia una base (receptor), de modo que se forman las
especies conjugadas, por ejemplo : HA + B  A + HB
Ácido Base conjugada

HCl (fuerte) Cl (muy débil)
HS (relativamente débil) S2 (relativamente fuerte)
NH4+ NH3
HCN (débil) CN (fuerte)
K+ (muy débil) KOH (fuerte)
H2O (débil) OH (fuerte)
HCl + H2O  H3O+ + Cl
NH4+ + H2O  NH3 + H3O+
HS + H2O  S2 + H3O+
NH4+ + CN-  NH3 + HCN
en general : HA + B  A + HB
ácido 1 + base 2  base 1 + ácido 2
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Ionización del agua y escala de pH

El agua es un electrolito muy débil, se encuentra muy poco disociada:
(Autoprotólisis) H2O + H2O  OH + H3O+
más simplemente H2O  H+ + OH Kw = [H+] [OH]=1,0x1014 (a 250C)
donde Kw se denomina producto iónico del agua.
Producto iónico del agua a diversas temperaturas
Temp. / 0C Kw Temp. / 0C Kw
15
0 1,1389.10 30 1,469. 1014
15
10 2,920.10 35 2,089. 1014
15 4,505. 1015 40 2,919. 1014
15
20 6,809. 10 50 5,474. 1014
25 1,008. 1014 80 2,3. 1013
Si representamos la [H+] vs [OH] vemos que si una crece la otra decrece, es decir, no son variables
independientes. (ver Figura)
Def. pH =  log [H+]  [H+] = 10  pH
por lo que en el agua pura
(BC) [H+] = [OH] entonces [H+].[OH] = [H+]2 = 1014 entonces [H+] = 107 M
de donde resulta pH =  log 107 = 7 (neutro) solo a 25ºC

y con ello si [H+] > [OH] es medio ácido y vale [H+] > 10 7 M  pH < 7
y si [H+] < [OH] es medio básico y vale [H+] < 10 7 M  pH > 7

La escala de pH puede ir desde valores cercanos a -1 hasta valores cercanos a 15.

medios ácidos neutro medios básicos o alcalinos
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Notar, siguiendo el mismo cálculo que a 100C el agua pura (neutra) tiene pH=7,3 y a 800C pH=6,3,
por lo tanto que el medio neutro corresponda a pH=7 solo vale a 250C !
DEFINICIONES :
pOH=  log [OH]  [OH] = 10  pOH
pK =  log K  K = 10  pK
ps =  log s  s = 10 ps s = solubilidad molar
   pCl
pCl =  log [Cl ]  [Cl ] = 10

Proporcionalidad inversa entre las [H+] y [OH]

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Propiedad :
[H+].[OH] = 1014
10 pH . 10 pOH = 10 14
10 pH pOH = 10 14
- pH - pOH = - 14
pH + pOH = 14
LOGARITMOS (REVISIÓN)
Def. log x = y  x =10 y o sea 10 log x = y (logaritmos en base 10)
(Debe ser meditada y bien comprendida, y ya tendrá tiempo de apretar el botoncito de la calculadora).
Propiedades
1. log 1 = 0 porque 100 = 1
2. log 10 = 1 porque 101 = 10
3. log x.y = log x + log y
4. log (x/y) = log x  log y
5. log xn = n log x
6. log 0 no existe pues 10 ? = 0 podríamos poner log 0  
7. ln x = 2,303 log x (cambio de base)
8. log (x/y) =  log (y/x)
Los logaritmos naturales tienen como base el número e que se define por la serie :

1 1 1 1
e 1  
1! 2 ! 3 !
 ....   n !  2, 71828182846
n 0
y no es periódico (es irracional)

Aproximaciones
Durante todo el curso consideraremos una aproximación válida, a la que introduzca errores menores o
iguales al 1 %, esto es, si tenemos que x es 100 veces mayor que y ya alcanza para decir que x y y
valen las aproximaciones :
x+yx y xyx
solamente pueden hacerse estas aproximaciones en sumas y restas.
Las aproximaciones con errores menores al 1% no introducen errores importantes en los resultados, y
facilitan enormemente la resolución de problemas que de lo contrario serían muy engorrosos, o
requerirían de métodos algebraicos complicados.

ÁCIDO FUERTE
Calcular el pH en una solución acuosa 0,010 M en HCl(*)
HCl  H+ + Cl
H2O  H+ + OH Kw = [H+] [OH]

(BM) [Cl ] = 0,010
(BC) [H+] = [OH] + [Cl]
como el medio es evidentemente ácido, [H+]  [OH] y podemos aproximar
[H+] = [OH] + [Cl]
[H+] = [Cl] = 0,010
pH = - log 0,010 = -( -2) = 2,0
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BASE FUERTE
Calcular el pH de una solución acuosa 1,0.104 M en KOH.
KOH  K+ + OH
H2O  H+ + OH Kw = [H+] [OH]
(BM) [K+] = 1,0.104 M
(BC) [H+] + [K+] = [OH]
en este caso el medio será netamente básico, por eso [OH]  [H+] y vale
[H+] + [K+] = [OH] entonces 1,0.104 = [OH]  pOH =  log 1,0.104 = 4,0
luego pH=14  4,0 = 10

ÁCIDO FUERTE MUY DILUIDO

Calcular el pH de una solución acuosa 1,00.108 M en HNO3
HNO3  H+ + NO3
H2O  H+ + OH Kw = [H+] [OH]
(BM) [NO3] = 1,00.108
(BC) [H+] = [OH] + [NO3]
en este caso, al ser tan diluida, la solución será apenas ácida, y si el pH es cercano a 7, no puede
hacerse ninguna aproximación en el BC 1, y reemplazando BM en BC queda :

[H+] = [OH] + 1,00.108

K
[H ]  w  1, 00.108
[H ]

multiplicando por [H+] [H+]2 = Kw + 1,00.108 [H+]

[H+]2  1,00.108 [H+]  Kw = 0

(1, 00.108 )  (1, 00.108 )2  4.1.(1014 )

resolviendo [H ]   1, 05.107 M
2
por lo que resulta pH =  log 1,05.107 = 6,98 (casi neutro) 2

CÁLCULO APROXIMADO DEL PH DE UN ÁCIDO O BASE DÉBIL

Sea HA un ácido débil: HA  H+ + A con Ka = [H+] [A] / [HA]
H2O  H+ + OH Kw = [H+] [OH]

1
¿cuándo pueden desestimarse la [H+] o la [OH] ? Si pH = 6 [H+]=106M y [OH]=108 M y aun vale [H+] 
[OH] y si pH = 8 vale {OH]=106M y {H+]=108M y vale {OH]  {H+] , o sea, si pH  6 se puede
desestimar la [OH] y si pH  8 puede desestimarse la [H+].
2
Carece de sentido expresar el pH con más de 2 cifras decimales, téngase en cuenta que las simples
fluctuaciones por cambios en parámetros como la temperatura, alteran las constantes y las concentraciones, de
modo que se llega a observar variaciones de hasta un 5%.
 12

(BM) [HA] + [A] = C

(BC) [H+] = [OH] + [A]
porque el pH será ácido vale la aproximación [H+] [OH] (con error < 1%)
[H  ][A  ]
de la Ka tenemos : [HA] 
Ka

[H ][A ]  
[H ]   [H ]  Ka 
 
y sustituyendo en el BM  [A ]  [A ]   1  [A ]   C
Ka  Ka
 
  Ka
 

si el ácido es débil se cumple que [H+] Ka

[H ] CKa
entonces resulta [A ] C  [A ]   [H ] por e BC
Ka [H ]

finalmente tenemos lo buscado [H ]2  CKa  [H+ ]  CKa

1/2
Resumiendo, tenemos para ácidos débiles : [H ]  CKa 

1/2
y análogamente, para bases débiles [OH ]  CKb 

ambas fórmulas permiten estimar la {H+] y la [OH] de una solución.

ÁCIDO DÉBIL
Calcular el pH y todas las concentraciones en equilibrio en una solución acuosa 0,100 M en HF
Ka=3,53.104 .
HF  H+ + F Ka = [H+] [F] / [HF]
H2O  H+ + OH Kw = [H+] [OH]
(BM) [HF] + [F] = 0,1 M
(BC) [H+] = [OH] + [F] por ser ácido se desestima la [OH]

Estimamos [H+] con [H+ ]  CKa  0,1.3, 53.104  6.103  102

[H ][F  ]  
[H ]   [H ]  Ka 
 
en (BM) por Ka tenemos  [F ]  [F  ]   1  [F  ]    0,1
Ka  Ka
 
  Ka
 

lo que no permite desestimar ningún término, por ello despejando tenemos :
0,1.Ka
[F  ]  (*)
[H  ]  Ka

0,1.Ka
y en (BC) resulta [H ]   [H+ ]2  Ka [H+ ]  0,1Ka
[H ]  Ka

de donde [H+ ]2  Ka [H+ ]  0,1Ka  0

resolviendo [H+] = 5,77.103 M  pH = 2,24

por (BC) tenemos que [F]= 5,77.103 M
y de (BM) [HF] = 0,1  5,77.103 = 9,42.102 M
 13

el grado de ionización () representa la fracción ionizada de un ácido o base débil, sobre un total de
0,1 moles/litro tenemos que la [HF] representa la parte no ionizada y la [F] constituye la parte
ionizada, por ello definimos :

parte ionizada [F ]

 
total inicial C
5, 77.103
en este caso   0, 0577 es decir un 5,77 % ionizado
0,1

pH Y CONCENTRACIÓN ANALÍTICA
Por lo visto hasta aquí, podemos ver que en general, el pH de toda solución tiende a 7 (neutro) a
medida que se diluye más y más, esto independientemente de la naturaleza de la solución.
lím pH = 7
C 0

BASE DÉBIL
Calcular el pH y todas las concentraciones en equilibrio en una solución 0,100 M en NH3.

tenemos NH3 + H2O  NH4+ + OH Kb = [NH4+] [OH] / [NH3] = 1,78.105

H2O  H+ + OH Kw = [H+] [OH]
(BM) [NH3] + [NH4+] = 0,100
(BC) [H+] + [NH4+] = [OH] por ser básico aquí vale [OH]  [H+] resulta
[H+] + [NH4+] = [OH]
estimando [OH] = (0,100.105) ½  103 M
[NH4  ][OH ] 
[OH ] 


de Kb y (BM) resulta :  [NH4  ]  [NH4  ]   1  0,100
Kb  Kb
 

de donde  10 2

0,1.Kb
por lo que se reduce a [NH4  ]  
 [OH ] por el (BC)
[OH ]

entonces [OH]2 = 0,1.Kb  [OH] = {0,1.1,78.105}½ = 1,33.103M

por lo tanto pOH =  log 1,33.103 = 2,88

pH = 14  2,88 = 11,12

del (BC) [NH4+] = [OH] = 1,33.103 M

del (BM) [NH3] = 0,1  1,33.103 = 9,87.102 M

y [H+] = Kw / [OH] = 1014 / 1,33.103 = 7,5.1012 M

[NH4  ] 1, 33.103
finalmente    0, 0133
C 0,1
o sea, si multiplicamos por 100 nos da 1,33 % ionizado.
 14

¿QUÉ PARÁMETROS INFLUYEN EN EL GRADO DE IONIZACIÓN ?

Estudiemos un ácido débil HA : HA  H+ + A Ka = [H+] [A] / [HA]

H2O  H + OH
+
Kw = [H+] [OH]
(BM) [HA] + [A] = C
(BC) [H+] = [OH] + [A] y en medios ácidos vale [H+]  [A]
[A ]
por definición   [A ]  C
C
en (BM) [HA] = C  [A] = C  C = C (1)
( C )2  2C 2 C 2
en Ka resulta Ka   
C (1   ) C (1   ) 1  
vemos que :
A -  depende de la concentración analítica para un dado ácido (tiene Ka fija)
B - Como Ka = invariable si C crece 2/1 debe decrecer, o sea cuanto más

Cuanto más concentrado está el ácido menos se ioniza, y a mayor dilución se ioniza más.
La figura muestra esta dependencia.
Por ejemplo, el cuadro muestra el % ionizado del ácido acético en función de C:

C/M (% ionizado) C/M (% ionizado)

5
1,0.10 0,712 (71,2%) 0,1 0,013 (1,3%)
1,0. 104 0,341 (34,1%) 0,2 0,0093 (0,93%)
1,0. 103 0,124 (12,4%) 0,5 0,0059 (0,59%)
2
1,0. 10 0,041 (4,1%) 1 0,0042 (0,42%)

Grado de ionización en función de la concentración

DIAGRAMA DE DISTRIBUCIÓN DE ESPECIES

Es muy útil porque permite observar rápidamente como varía la cantidad relativa de cada especie
según el pH en que se encuentre.
La fracción de la concentración analítica C que se encuentra disociada se llama grado de disociación
A (como ya vimos) mientras que la fracción de C que se encuentra no disociada se denomina grado
de formación HA quedan definidos por:
[A  ] [HA]
Definición A   HA 
C C
(BM) [HA] + [A ] = C si dividimos miembro a miembro por C obtenemos
 15

[HA] [A ]
 1
C C
es decir HA + A = 1
[H ]  Ka 
 
Vimos que (BM) podía escribirse [A ]   C
 Ka
 


[A ] K Ka
Reordenando   a es decir A  
C [H ]  Ka [H ]  Ka

Ka [H ]  Ka  Ka [H ]
y como HA = 1  A entonces HA = 1   
[H ]  Ka [H ]  Ka [H ]  Ka

y como [H+] = 10 pH

podemos representar las fracciones en función del pH. La figura 4 muestra un diagrama característico.

Diagrama de especiación para el HF

Observación :
[H ][A ]
Vemos que si [HA]=[A] en Ka resulta Ka   [H ]  pKa = pH
[HA]
entonces HA = A o sea, tenemos un 50 % de HA y otro 50% de A

ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
En el caso de un ácido poliprótico tenemos un algebra más complicada aunque el diagrama tiene la
misma apariencia.

Ejemplo : H3PO4  H+ + H2PO4 Ka1 = [H+] [H2PO4] / [H3PO4]

H2PO4  H+ + HPO42 Ka2 = [H+] [HPO42] / [H2PO4]
HPO42  H+ + PO43 Ka3 = [H+] [PO43] / [HPO42]
H2O  H+ + OH Kw = [H+] [OH]

(BM) [H3PO4]+[H2PO4]+[HPO4=]+[PO4] = C
(BC) [H+] = [H2PO4] + 2 [HPO4=] + 3 [PO4]
 16

llamando
[H3 PO4 ]  [H2 PO4  ] [HPO4 2 ] [PO4 3 ]
xH3PO4 = 3 = xH2PO4 = 2  xHPO4 = 1  xPO3 =  0 
-2 -3

C C C C
Desarrollando algebraicamente se llega a expresiones que permiten estudiar la variación de cada
fracción con el pH, dichos desarrollos son tediosos y están fuera del propósito del curso, pero no deja
de ser muy interesante observar la forma de cada gráfica, es decir, la variación que experimenta cada 
con el pH, y de esta forma tener una comprensión global de la química encerrada en estas soluciones,
de manera que cualquiera pueda de un vistazo y rápidamente saber qué especies predominan a cada
pH, lo cual tiene una gran importancia a la hora de decidir cuales especies son abundantes y cuales se
encuentran en bajas proporciones y en consecuencia pueden dejar de ser tenidas en cuenta a la hora de
simplificar los cálculos.

Diagrama de distribución del H3PO4

Calcular el pH y todas las concentraciones en una solución acuosa 0,100 M en H3PO4.
(1) H3PO4  H+ + H2PO4 Ka1 = [H+] [H2PO4] / [H3PO4]
(2) H2PO4  H+ + HPO42 Ka2 = [H+] [HPO42] / [H2PO4]
(3) HPO42  H+ + PO43 Ka3 = [H+] [PO43] / [HPO42]
(4) H2O  H+ + OH Kw = [H+] [OH]
(BM) [H3PO4]+[H2PO4]+[HPO4=]+[PO4] = 0,100
(BC) [H+] = [H2PO4] + 2 [HPO4=] + 3 [PO4]

Estimación : viendo que Ka1 es la mayor, el equilibrio (1) es el más importante, por ello podemos
estimar con esta constante, como si los otros procesos no ocurrieran :
[H+]  {0,1.7,52.103}½ = 0,027  102
Sumando (2)+(3) H2PO4 = 2 H+ + PO43 y Ka2.Ka3 = [H+]2 [PO43] / [H2PO4]
Sumando (1)+(2)+(3) H3PO4 = 3 H+ + PO43 Ka1. Ka2.Ka3 = [H+]3 [PO43] / [H3PO4]
nos permiten reemplazar todas las concentraciones en el (BM) y (BC) y ponerlas en función de la
[H+] y de [PO43] . Haciendo esto llegamos a :

[H  ]3 [PO4 3 ] [H  ]2 [PO4 3 ] [H  ][PO4 3 ]

   [PO4 3 ]=
Ka 1Ka 2Ka 3 K a 2K a 3 Ka 3


 [H ]
 3
[H  ]2 [H  ] 
 [H  ]3  Ka 1[H  ]2
=[PO4 3 ]     1  [PO4 3 ]  0,1

 K a 1
K a 2
K a 3
K a 2
K a 3
K a 3 
 K a 1
K a 2
K a 3
 17

despejando [PO43] llegamos a la expresión :

0,1.Ka 1Ka 2Ka 3
[PO4 3 ]  (*)

[H ]2 [H ]  Ka 1 
[H ]2 [PO4 3 ] 2[H ][PO4 3 ]   2
 [H ] 2[H ] 

en(BC) [H ]    3[PO4 3 ]=[PO4 3 ]    3
Ka 2 Ka 3 Ka 3 K K
 a2 a3
 K a3 

[H ]2
[H ]  [PO4 3 ]
K a 2Ka 3

Ka 2Ka 3
[PO4 3 ]  (**)
[H ]

K a 2K a 3 0,1.Ka 1Ka 2Ka 3

de (*) y (**) resulta =
[H  ] 
[H ]2 [H  ]  Ka 1 
[H  ]2  Ka 1[H  ]  0,1Ka 1

[H  ]2  Ka 1[H  ]  0,1Ka 1  0

resolviendo [H+] = 2,39.102 M  pH = 1,62

Kw 1014
[OH ]    4,18.1013 M
[H ] 2, 39.102

[H ][PO4 3 ] [H ] Ka 2Ka 3

[HPO4 2 ]   .  Ka 2
Ka 3 Ka 3 [H ]

[H ]2 [PO4 3 ] [H ]2 Ka 2Ka 3

[H2 PO4  ]   .  [H ]
Ka 2 Ka 3 Ka 2Ka 3 [H ]

[H ]3 [PO4 3 ] [H ]3 K K [H ]2

[H3 PO4 ]   . a2  a 3 
Ka 1Ka 2Ka 3 Ka 1Ka 2Ka 3 [H ] Ka 1

haciendo las cuentas cuidadosamente (para no malograr tanto esfuerzo) :

[H3PO4] = 7,59.102 M [H2PO4] = 2,39. 1020 M [HPO42] = 6,23. 108 M [PO43] = 5,73.1019 M
Notar que en una solución de fosfórico contiene esencialmente las especies H3PO4 y H2PO4.

ÁCIDO FUERTE CON UN SEGUNDO PROTÓN DÉBIL

Calcular el pH de una solución acuosa 0,0100 M en H2SO4. Ka2=0,012
H2SO4  H+ + HSO4
HSO4  H+ + SO42 Ka2 = [H+] [SO42] / [HSO4] = 0,012
H2O  H+ + OH Kw = [H+] [OH]
(BM) 3 [HSO4] + [SO42] = 0,01
(BC) [H+] = [OH] + [HSO4] + 2 [SO42]

3
En los balances no puede figurar el H2SO4 que es una especie fuerte, es decir, completamente disociada.
 18

Estimando : los protones de la primera etapa no pueden ser menos que los de la segunda, porque
corresponde a una disociación completa. Por ello podemos suponer [H+]  102 M.
Por (BM) y Ka2 podemos escribir los dos balances en función de [H+] y [SO42]
[H ][SO4 2 ] 
[H ] 

 0, 01.Ka 2
 [SO4 2 ]  [SO4 2 ]   1  0, 01  [SO4 2 ]  (*)
Ka 2  Ka 2
 
 [H ]+K a2
1

[H ][SO4 2 ]  H ]
 

en (BC) [H ]   2[SO4 2 ]  [SO4 2 ]   2
Ka 2  K a2
 

[H ]+2Ka 2 
0,01.K a2   0,01[H  ]+0,02Ka 2
de la última y (*) [H ]   
[H ]+K a2 
 K a2 
 [H ]+K a2

[H+]2 + Ka2 [H+] = 0,01 [H+] + 0,02 Ka2

[H+]2 + Ka2 [H+]  0,01 [H+]  0,02 Ka2 = 0
[H+]2 + (Ka2  0,01)[H+]  0,02 Ka2 = 0
Resolviendo [H+] = 1,452.102 M  pH = 1,84

MEZCLA DE ÁCIDOS FUERTES

Calcular el pH que resulta al mezclar 10 ml de solución 1,00.102 M en HCl con 10,0 ml de HNO3
4,00.102 M.
Primeramente calculamos las mutuas diluciones debido a la mezcla :
10 10
C HCl  .0, 01M  0, 005M y C HCNO  .0, 04M  0, 02M
20 3
20
HCl  H+ + Cl
HNO3  H+ + NO3
H2O = H+ + OH Kw = [H+] [OH]
(BM) [Cl] = 0,005M [NO3] = 0,02M
(BC) [H+] = [OH] + [Cl] + [NO3] por ser un medio ácido y por los (BM)
[H+] = [OH] + 0,005 + 0,02 = 0,025 M  pH = 1,6

MEZCLA DE BASES FUERTES

Calcular el pH de una solución que (luego de mezclada) es 103M en NaOH y 102M en KOH
|NaOH  Na+ + OH
KOH  K+ + OH
H2O = H+ + OH Kw = [H+] [OH]

(BM) [Na+] = 103M [K+] = 102M

(BC) [H+] + [Na+] + [K+] = [OH]
103 + 102 = [OH] entonces pOH = 1,96  pH = 14  1,96 = 12,04
 19

MEZCLA DE UN ÁCIDO FUERTE Y OTRO DÉBIL

Calcular el pH de una solución que es 0,1 M en HF y 0,005M en HCl. Ka HF = 3,53.104
HCl  H+ + Cl
HF  H+ + F Ka = [H+] [F] / [HF]
H2O  H+ + OH Kw = [H+] [OH]
(BM) [Cl] = 0,005 M
[HF] + [F] = 0,1 M
(BC) [H+] = [OH] + [Cl] + [F]
Estimando : del HCl [H+]HCl  0,005M y del HF [H+]HF  {0,1.3,53.104}½ = 0,005M
de donde estimamos que [H+]  102 M

[H ][F ] 
[H ] 

 
[H ] 


en (BM) por la Ka resulta  [F ]  [F  ]   1  [F  ]    0,1
Ka  K
 a 
  K
 a  
donde vale aproximadamente  100

lo que no permite desestimar ningún término, por ello despejando tenemos :

0,1.Ka
[F  ]  (*)
[H ]

0,1.Ka 0,1Ka  0, 005[H ]

en (BC) y por (*) [H ] 
+
 0, 005 
[H ] [H ]

[H ]2  0,1Ka  0, 005[H ]

[H ]2  0, 005[H ]  0,1Ka =0

[H+] = 8,95.103 M  pH = 2,05

MEZCLA DE DOS ÁCIDOS DÉBILES

Calcular el pH de una solución que es 0,20 M en HAc (ác. acético) y 0,10 M en HPr (ác. propiónico).
Ka HAc = 1,76.105 Ka HPr = 1,34.105
HAc  H+ + Ac Ka = [H+] [Ac] / [HAc]
HPr  H+ + Pr Ka´ = [H+] [Pr] / [HPr]
H2O  H+ + OH Kw = [H+] [OH]
(BM) [HAc] + [Ac] = 0,2 M
[HPr] + [Pr] = 0,1 M
(BC) [H+] = [OH] + [Ac] + [Pr]
Estimando [H+]HAc  {0,2.1,76.105}½ = 103 M
[H+]HPr  {0,1.1,34.105}½ = 103 M
[H+]  103 M
Como siempre, procedemos a poner todos los balances en función de [H+] y [Ac] y [Pr] por medio
de las constantes ácidas, y se llega a las conocidas expresiones :
 20


[H ] 

 0, 2.Ka
[Ac ]   1  0, 2M  [Ac ]  (*)
 Ka
 
 [H  ]

[H ] 
  0,1.Ka 
y [Pr ]   1  0,1M  [Pr  ]  (**)
 Ka
 
 [H  ]

0, 2.Ka 0,1.Ka  0, 2Ka  0,1Ka 

en (BC) [H+] =  
[H ] [H ] [H  ]

de donde [H+]2 = 0,2 Ka + 0,1 Ka'  [H+] = {0,2 Ka + 0,1 Ka'}½ = 2,2.103 M
pH = 2,66
Genéricamente encontramos una fórmula para estimar el pH de mezclas de ácidos débiles :
1
 2
[H  ]    C i Kai 
 i 
donde las Ci son las concentraciones de cada ácido y las Kai las constantes de disociación respectivas.

MEZCLA DE UN ÁCIDO Y UNA BASE FUERTES (NEUTRALIZACIÓN)

Calcular el pH de la solución que resulta al mezclar 10 ml de HCl 0,0500 M con 15,0 ml de NaOH
5,00.10-3 M. Suponer aditividad en los volúmenes.
10 15
Diluciones C HCl  .0, 05M  0, 02M y C NaOH  .0, 005M  0, 003M
25 25
como vemos que CHCl > CNaOH tenemos un medio ácido
HCl  H+ + Cl
NaOH  Na+ + OH
H2O  H+ + OH Kw = [H+] [OH]
(BM) [Cl] = 0,02
[Na+] = 0,003
(BC) [H+] + [Na+] = [OH] + [Cl] por lo analizado antes
[H+] + 0,003 = 0,02  [H+] = 0,02  0,003 = 0,017 M  pH = 1,77
Definición: decimos que dos soluciones son isopróticas si tienen el mismo pH

TEOREMA DE ARRHENIUS
La mezcla de dos soluciones isopróticas mantiene el pH invariable. 4

HIDRÓLISIS
Por lo que vimos al estudiar la teoría ácido base de Brnsted y Lowry, los cationes son ácidos y los
aniones bases, teniendo en cuenta sus reacciones con el agua (solvente) que se comporta como ácido o
base.
Se hidrolizan
 los cationes que son ácidos fuertes, o sea los que forman bases conjugadas débiles
 los aniones que son bases fuertes, es decir, las que forman ácidos conjugados débiles
de esto deducimos que cationes como Na+, K+, Tl+, no se hidrolizan en agua, por ser sus respectivos
hidróxidos bases fuertes (completamente disociadas).

4
Esto independientemente de los volúmenes agregados y de los contenidos de las soluciones.
 21

Del mismo modo, no se hidrolizan aniones como el Cl, NO3, SCN, etc., que tienen ácidos
conjugados fuertes.
Dada una solución acuosa de una sal, debe estudiarse la posibilidad de hidrólisis del catión y del anión
por separado.

CONSTANTES DE HIDRÓLISIS
[HCN][OH  ]
Sea el HCN: CN + H2O  HCN + OH Kh 
[CN ]
podemos escribir
[HCN][OH ] [H  ] [H  ][OH  ] K w
Kh   
[CN ] [H  ] [CN  ][H  ] Ka
HCN]
donde Ka es la constante ácida del HCN.
En el caso de la hidrólisis del amonio :
NH4+ + H2O  NH3 + H3O+
que por simplicidad ponemos NH4+  NH3 + H+

Kw
análogamente se llega a Kh 
Kb
Si el anión se hidroliza en varias etapas, por ejemplo el PO43 tenemos :

Hidrólisis e ionización

PO43 HPO42 H2PO4 H3PO4

Kw Kw Kw
por ello tenemos Kh1  Kh 2  Kh 3 
Ka 3 Ka 2 Ka 1
3
esta inversión de subíndices, obedece a que la hidrólisis parte del anión PO4 y la ionización parte del
ácido H3PO4.

HIDRÓLISIS DEL ANIÓN

Calcular el pH, el grado de hidrólisis y las concentraciones en equilibrio en una solución 0,100 M en
KCN. Ka HCN = 4,93.1010.

KCN  K+ + CN
CN + H2O  HCN + OH Kh = [HCN][OH]/[CN] = 2,03.105
H2O  H+ + OH Kw = [H+] [OH]
(BM) [HCN] + [CN] = 0,1 [K+] = 0,1
(CP) [H+] + [HCN] = [OH]
desestimamos [H+] porque el medio será netamente alcalino
Estimando [OH]  {0,1.2.105}½ = 103
en (BM) y por Kh ahora ponemos todo en función de la [HCN] que es la que figura en ambos balances
(BM) y (CP) .
 22

[HCN][OH- ]  [OH- ]
[HCN]   [HCN] 1    0,1
K  K 
h h 
donde  100

0,1Kh
despejando [HCN]= (*)
[OH - ]
0,1Kh
y por (CP) [OH- ]= -
 [OH- ]2 =0,1.Kh
[OH ]

finalmente obtenemos [OH- ]= 0,1.Kh = 0,1.2,03.10-5  1, 425.103 M

pOH = 2,85  pH = 14  2,85 = 11,15
el grado de hidrólisis viene medido por el grado en que el CN se convirtió en HCN :
[HCN] [OH ] 1, 425.103
H     0, 014 (1,4 %)
C C 0,1
Por (CP) [HCN] = 1,425.103 M
[CN] = 0,1  1,425.103 = 0,0986 M
[H+] = 1014/1,425.103 = 7,02.1012 M
OBSERVACIÓN
Notar que hubo poca hidrólisis, es decir, relativamente poco CN se convirtió en HCN, de lo cual
alguno podría pensar “ si se hidrolizó poco entonces el pH será aproximadamente 7” eso es incorrecto,
el resultado del problema nos permite sacar una importante conclusión, aunque la hidrólisis suele
ocurrir en baja proporción, el pH difícilmente se mantiene neutro.

HIDRÓLISIS DEL CATIÓN

Calcular el pH de una solución acuosa 0,100 M en NH4Cl. Kb NH3 = 1,77.105
NH4Cl  NH4+ + Cl
Kw
NH4+  NH3 + H+ Kh = [NH3][H+] / [NH4+] =  5, 65.1010
Kb
H2O  H+ + OH Kw = [H+][OH]
(BM) [NH3] + [NH4+] = 0,1
[Cl] = 0,1
(CP) [H+] = [OH] + [NH3] por ser medio ácido, podemos aproximar [H+] [OH]
[H+] = [NH3]
en (BM) y mediante la Kh podemos expresar el balance en función de la [H+] y la [NH3] que es la
especie química que está
tanto en el (BM) como en la (CP) :
[NH3 ][H ] 
 [H ] 

 [H ] 0,1.Kh
[NH3 ]   [NH3 ] 1    [NH3 ]  0,1M  [NH 3 ]  (*)
Kh 
 Kh 
 Kh [H ]

y por (*) y (CP) tenemos

 23

0,1.Kh
 
1/2
[H ]  
 [H ]2  0,1.Kh  [H ]  0,1.Kh  7, 52.106 M
[H ]
pH =  log 7,52.106 = 5,12

HIDRÓLISIS DEL CATIÓN Y ANIÓN

Sea una solución de NH4CN: NH4CN  NH4+ + CN
NH4+  NH3 + H+ Kh=Kw/Kb=[NH3][H+]/[NH4+]
CN + H2O  HCN + OH Ka=[H+][CN]/[HCN] 5

H2O  H+ + OH Kw = [H+][OH]

(CP) [H+] + [HCN] = [OH] + [NH3]
     
H  CN  K K NH4  
       w  w  
H   Ka    
H  Kb H 
 
multiplicando m.a.m por [H+] resulta
2
     CN  
2   CN 
H K
      K  w       2     Kw
NH4  
H  NH4 
  Ka w K H  1  Ka 
  Kw 
Kb  
b 
 

Ka  CN     K K  NH   
H 
2    Kw Kb  Kw NH4   w  b  4  
  Ka Kb Kb

Si la concentración inicial es C los balances de masa son:

(BM) [NH3] + [NH4+] = C aproximando [NH4+]  C
[HCN] + [CN] = C aproximando [CN]  C
porque las hidrólisis en general no ocurren mucho, reemplazando luego en la última:

2 K C K Kw Ka  Kb  C 
  a  w K  C  H    
H  K K  b 
   Kb  Ka  C 
a b
que es conocida como la fórmula de Griffith.(Trans. Faraday 1922)
Si la solución no es muy diluida vale C  Ka y C  Kb vale:

Kw Ka  Kb  C  H  
Kw Ka
H    
  Kb  Ka  C 
entonces   Kb
fórmula simplificada

Nótese que este resultado es quizá sorprendente, pues el pH no depende de la concentración analítica
de la sal, o sea, una solución 0,1 M de cianuro de amonio tendrá aproximadamente el mismo pH que
otra 1 M, etc.

Si bien no corresponde al equilibrio escrito (real) se usa como relación matemática entre la [HCN] y [CN]
5
 24

Si la solución es muy diluida resulta C  Ka y C  Kb resultaría lo contrario, pero las

constantes se cancelan quedando [H+] = (107)1/2 o sea pH = 7 como es de esperar para cualquier
solución muy diluida.

Calcular el pH de cada una de las siguientes soluciones

a) 0,1 M en NH4CN KbNH3 = 1,774.105 Ka HCN = 4,93.1010
b) 0,1 M en NH4IO3 Ka HIO3 = 0,169
c) 0,1 M en NH4Ac Ka HAc = 1,76.105
a) En este caso C Kb y C Ka
14.4, 93.1010
H   10  5,27.1010  pH = 9,28
  5
1, 774.10
b) Acá C Kb

Kw Ka  K C 
 H    b   5, 95.106  pH = 5,23
  K  Ka  C 
b  

c) C Ka y C Kb entonces vale la fórmula simplificada

Kw Ka =9,96.108
H    pH = 7,00
  K
b
Notar que da medio neutro, esto se debe no a la falta de hidrólisis sino a que ambas hidrólisis, la del
catión y del anión ocurren en proporciones muy semejantes, esto es así porque la Ka del ácido acético
y la Kb del amoníaco son muy similares.
HIDRÓLISIS EN ETAPAS
Calcular el pH de una solución 0,100 M en Na2S Ka1 = 9,1.10-8 Ka2 = 1,1.10-13

Na2S  2 Na+ + S-2

S-2 + H2O  HS- + OH- Kh1 = [HS-][OH-] / [S=] = Kw/Ka2 = 9,1.10-2
HS- + H2O  H2S + OH- Kh2 = [H2S][OH-] / [HS-] = Kw/Ka1 = 1,1.10-7
H2O  H+ + OH Kw = [H+][OH]
(BM) [H2S]+[HS-]+[S=] = 0,100 y [Na+]=0,200
(CP) 2[H2S]+[HS-] = [OH-]
1/2
Estimando OH   Kh1C   101 M
   
Escribiendo ambos balances en función de la concentración de H2S que figura en ambos balances,
usando Kh2 y también Kh1Kh2:
Kh1.Kh2 = [H2S][OH-]2 / [S=]

Tenemos [HS-]=[H2S][OH-] / Kh2 y [S=] = [H2S][OH-]2 / Kh1Kh2

 25

BM queda
H2S OH  H2S OH  
2
 OH   OH  
2

        
H2S    H2S 1    0,1
Kh2 Kh1Kh2  Kh2 Kh1Kh2 
 
2
Kh1 OH   OH  0,1.Kh1Kh2
resultando de ello H2S .  0,1  H2S  2
Kh1.Kh2 Kh1 OH   OH 

H2S OH 
con CP se llega a:  
2  H2 S      OH 
Kh  
2

 OH  
     OH  
H2S 2  
 Kh2   
 
con lo que tenemos [H2S] = Kh2

0,1.Kh1Kh2 2
de ambas ecuaciones Kh2  2
 Kh1 OH   OH   0,1.Kh1
Kh1 OH   OH  

[OH]=0,06 M
2
OH   Kh1 OH   0,1.Kh1  0 pOH = 1,22 y pH = 12,78
   

HIDRÓLISIS VS DISOCIACIÓN ÁCIDA

Calcular el pH de una solución 0,1 M en NHS.
NaHS  Na+ + HS-
Disociación ácida HS-  H+ + S= Ka2 = [H+][S=] / [HS-] = 1,1.10-13
Hidrólisis HS- + H2O  H2S + OH- Kh2 = [H2S][OH-] / [HS-] = 1,1.10-7
H2O  H+ + OH Kw = [H+][OH] = 10-14

Estos problemas se pueden resolver mediante una ecuación general:

NaHA  Na+ + HA
HA  H+ + A2 Ka2 = [H+][A2]/[HA]
HA + H2O  H2A + OH Kh2 = [H2A][OH] / [HA]
H2O  H+ + OH
BM [H2A] + [HA] + [A=] = C
CP [H+] + [H2A] = [OH] + [A=]
Recordando que: Ka1 = [H+][HA] / [H2A]
H  HA 
De Ka1 obtenemos: H2 A      
Ka1
 26

HA 
De Ka2 despejamos: A   Ka2 
2 
  H  
 
H  HA  HA 
Reemplazando en CP: H        Kw  Ka  
  Ka1 H  2
H 

   
2 2
Luego Ka1 H   H  HA   Ka1Kw  Ka1Ka2 HA 

 
2
H  Ka1  HA   Ka1Kw  Ka1Ka2 HA 
     
en estas soluciones se cumple que [HA] [H2A] y [HA] [A=] por lo que en el BM
podemos aproximar:
[HA]  C
2
 
entonces 
H  Ka1  C  Ka1Kw  Ka1Ka2C 
Ka1Kw  Ka1Ka2C
de donde resulta: [H ]  ecuación general para obtener
Ka1  C
pH
y si además se verifica que C Ka1 y C Ka2 Kw

H   Ka1Ka2
entonces se reduce a   forma aproximada

SOLUCIONES REGULADORAS DE pH (BUFFER)

Son soluciones que estabilizan el pH de la solución, pueden ser:

Ácido: Ácido débil + su sal soluble ej. HF + NaF

Buffer
Base débil + su sal soluble ej. NH3 + NH4Cl
Sea la solución reguladora HF + NaF, tenemos:

HF  H+ + F
Mucho poco

NaF  Na+ + F
Mucho

aplicando la def. de pH:

 C  C C
pH   log  Ka. HF    log Ka  log F   pKa  log F  (36)
 CF   C HF C HF
 

la (36) es la llamada ecuación de Hasselbach – Henderson.

 27

Esta solución tiene suficiente concentración del ácido (HF) y de la base conjugada (F),
cosa que no ocurriría si solo pusiéramos HF, porque habría bastante HF pero poco Fpor ser
un ácido débil, y lo mismo si agregamos NaF, habría mucho F pero poco HF, porque la
hidrólisis del F ocurre en baja medida (recordar que Kh = Kw / Ka  1010).
Entonces si en la reacción se introducen H+ el pH no desciende demasiado debido a que
ocurre:
F+ H+  HF
Si se añaden OH ocurre: HF + OH  F+ H2O
De este modo, vemos que en ningún caso aumentan demasiado [H+] y [OH], por lo que el
pH permanece casi constante.
En soluciones no demasiado diluidas vale la siguiente aproximación:
[HF]  CHF y [F]  CHF-
entonces en Ka se puede reemplazar las concentraciones en equilibrio por las analíticas,
dando:
 H+  C  C HF
Ka    F de donde despejando H+   Ka
C HF C F

Para buffer básicos es lo mismo, pues si tenemos NH3 y NH4+ el ácido es amonio y la base
amoníaco, por lo que la fórmula es la misma si se utiliza la Ka del amonio, pero el dato que
se tiene habitualmente es la Kb del amoníaco.
Si recordamos de cursos anteriores, ambas constantes se relacionan por:
Ka.Kb = Kw
Tomando logaritmos  log Ka  log Kb =  log Kw =  log 1014 = (14) = 14
pero tenemos pKa + pKb = 14
de donde pKa = 14  pKb
C NH3
quedando finalmente pH  14  pKb  log (37)
C NH 
4

Es muy importante resolver problemas como estos:

------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Preparación directa por mezcla de soluciones del ácido y la base
Se desea preparar 100 mL de solución reguladora de pH = 5,00 y se cuenta con HAc 1,00 M y
NaAc 2,00 M ¿qué volumen de cada solución deberá mezclarse para lograr el propósito señalado?
El HAc tiene pKa = 4,75.
VHAc V
CHAc  .1 y CAc  Ac 2
100 100
CAc C
5,00  4,75  log  0,25  log Ac
CHAc CHAc
 28

VAc 2
C 2V
1,78  10 0,25  Ac  1,78  100  Ac
CHAc VHAc 1 VHAc
100
1,78VHAc  2VAc y como VHAc  VAc  100 o sea VHAc  100  VAc
1,78 100  VAc   2VAc o sea 178  1,78VAc  2VAc
178
178  3,78VAc  VAc   47,0 mL y VHAc  53,0 mL
3,78
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Preparación por neutralización parcial del ácido o la base

¿Qué masa de NaOH sólido de 92 % de pureza habrá que añadir a 100 mL de HAc 1,00 M para
tener un buffer de pH=5,00? Esta es otra forma de preparar un buffer, por neutralización parcial.
El sólido no produce mucho cambio en el volumen, por eso no diluye y no cambia las
concentraciones
HAc + OH → Ac + H2O
Inicio 1,00 n 0
Luego 1,00n 0 n

n
5,00  4,75  log
1 n
n
1,78   1,78 1  n   n
1 n
1,78  1,78n  n
1,78 mol
1,78  2,78n  n   0,64
2,78 L
mol g
m NaOH  0,1L.0,64 .40  2,56 g
L mol

y como no es puro 92 g puros estan en ...........100 g impuros

2,56 g puros estaran en ..... x=2,78g

Preparación por neutralización parcial con soluciones (con dilución)

¿Qué volumen de NaOH 2,00 M habrá que añadir a 100 mL de HAc 1,00 M para preparar una
solución reguladora de pH = 5,00?
Al agregar un volumen x de solución de NaOH se diluye el HAc y el mismo NaOH.
x 100
CNaOH  2 y CHAc  .1
100  x 100  x
HAc + OH → Ac + H2O

Inicio 0

Luego 0
 29

2x
2x
5,00  4,75  log 100  x  4,75  log
100  2x 100  2x
100  x
2x
1,78   1,78 100  2 x   2 x
100  2x
178  3,56 x  2x
178  5,56 x  x  32,0 mL
2.32 100  2.32
 Ac   
100  32
 0, 485M y  HAc  100  32
 0,273M

PODER REGULADOR ( )
El índice buffer  se define como la concentración analítica de ácido o base fuerte que
debe añadirse a un buffer para que su pH varíe en 1 unidad.
dC C A dC B C B
Matemáticamente:   A  y    (38)
dpH pH dpH pH
El signo menos se debe a que  siempre tiene igual signo (+) por convención, y al agregar un
ácido fuerte el pH baja, de modo que CA > 0 y como pH baja pH < 0 por ello si no
pusiéramos el signo menos delante, daría  < 0.
Supongamos que se añade una concentración CB de base fuerte (KOH) a un buffer que es CA
de NaA y CHA de HA, tenemos:
HA  H+ + A Ka = [H+][A] / [HA]
NaA  Na+ + A
KOH  K+ + OH
H2O  H+ + OH

BM [Na+] = CA [K+] = CB
[HA] + [A] = CA + CHA = CT
BC [H+] + [Na+] + [K+] = [OH] + [A]

en BM
H A   A   A H   1  A H  Ka   C
 
 




T
Ka Ka  Ka  

despejando A   HC KaKa en BC



T

H  C

A  CB 
Kw
H 
C Ka
 T
   
H  Ka
 CB 
     
Kw
H 
C Ka
 H   T
H  Ka
 CA (39)

dC B d H 

dC B
   (40)
dpH d H  dpH
 
 30

pero sabemos que H   10

  pH

dH 
 

 pH
Derivando  2,303.10  2,303. H 
dpH
dC B
De donde resulta   2, 303. H  (41)
d H 

dC B Kw CT Ka
 1 0
Derivando (39)
dH  H 
  2
H  Ka 
 2

 
 Kw CT Ka 
En (41) queda   2, 303. H   
2
1 2
 H    H    Ka  
      

 
 Kw CT Ka H   
Finalmente   2, 303.    H    2
(42)
 H   H    Ka  
    

 
   
 Kw  C Ka H 
podemos descomponer   2,303.   H    2,303. T
H  H   Ka
2
  
Donde tenemos H2O HA/A
La (42) es la expresión matemática que permite calcular el poder regulador en función del
pH del buffer, vemos que depende de la concentración analítica total del buffer, soluciones
más concentradas tienen mayor poder regulador. Si se grafica  versus pH encontramos lo
siguiente:

Vemos que  tiene un máximo en pH = pKa, en efecto, sabemos que esto ocurre si su
derivada es igual a cero.
 31

El máximo de  coincidirá con el máximo de HA/A, porque H2O no tiene extremo

relativo, basta entonces con derivar HA/A:

dβ       
 1. H   Ka 2  H  2 H   Ka
 2,303.CT Ka 
  0
 
d H  H   Ka
4
   

esta expresión se anula si se anula su denominador, es decir, si vale:

H  Ka  2H H  Ka 0

 2  

H   2KaH  Ka  2H   2KaH 

 2  2  2 

Ka  2H   H 
2  2  2

Ka  H   Ka  H   pH  pKa
2  2 

OBSERVACIONES

1 – Si se diluye, se diluyen simultanea y proporcionalmente tanto HA cono A, por lo que el

cociente log (CA/CHA) permanece constante y pH = const.
2 – Si la dilución es grande pH  7 como es de esperar, pero la fórmula (36) dice que pH no
cambia, pero la cuestión es que dicha fórmula no puede aplicarse a soluciones diluidas, tal
como se comentó al deducirla.

EFECTO ESTABILIZADOR DEL pH DE UN BUFFER

¿Cómo estabiliza el pH? comparar la variación % de pH que produce el agregado de 1 ml de HCl 2M
sobre 100 ml de agua pura y sobre 100 ml del buffer del problema anterior.
En agua
HCl  H+ + Cl
1
CHCl  2 M  0,0198 M
100  1
BM [Cl] = 0,0198M
BC [H+]=[OH]+[Cl]  [H+]=0,0198M

pH=1,7 y pH = 1,7  7 =  5,3

% pH = 75,7 %
En el buffer
Diluciones que sufren todos los componentes al agregar 1 ml del ácido:
Como sabemos el pH inicial vale 5 (ver el enunciado del problema anterior):
100 100 1
CHAc  .0,529  0,5238 M CNaAc  .0,942  0,9327 M CHCl  .2  0,0198 M
101 101 101
NaAc  Na+ + Ac
HAc  H+ + Ac
HCl  H+ + Cl
H2O  H++ OH
 32

BM [HAc]+[ Ac] = 0,5238 + 0,9327 = 1,4565 M

[Cl]=0,0198M
[Na+]=0,9327M
BC [H+]+[Na+] = [OH]+[Cl]+[Ac]

[H+]+0,9327 = [Ac]+0,0198
como el pH no variará demasiado, [H+]  105 [OH]  109 lo que son ambas desestimables
comparados con los valores numéricos.
Entonces resulta [Ac]=0,9327  0,0198 = 0,9129 M

Del BM [HAc]=1,4565  0,9129 = 0,5436 M

H   KaAcHAc   1,76.10
5
 .0,5436 5
De la Ka despejamos [H+] 
 1,048.10 M
0,9129

PH = 4,98  pH = 4,98  5 =  0,02

 0,02
%pH  100  0,4%
5
Observamos que el efecto del buffer es notable comparado con el del agua pura.
Mantener un pH  constante tiene muchas utilidades en el laboratorio, por ejemplo:
1. Impedir la precipitación de ciertos iones y facilitar la precipitación de otros
2. lograr el medio óptimo para evitar una interferencia
3. mejorar la sensibilidad de un ensayo
4. separar componentes
5. favorecer o desfavorecer la formación de un complejo,
Biológicamente es de gran importancia en muchos procesos que permiten o impiden el
desarrollo celular, o bacteriano, etc. Nuestra sangre tiene un sistema buffer de fosfatos para
mantener su pH constante.

RESOLUCIÓN DEL PROBLEMA DE ESTABILIZACIÓN DEL pH POR ÍNDICE BUFFER

Recordamos que: CT = 1,4565 M
CHac = 0,5238 M
CAc = 0,9327M
Ca = 0,0198M
pH0 = 5,00

 1014 1,4565.1,76.105.105 
Tenemos   2,303 5  105    0,775
 10 (105  1,76.105 )2 
dCa Ca Ca 0,0198
   pH     0,025
dpH pH  0,775
entonces pH = pH0 + pH = 5  0,025 = 4,975  4,98
 33

PROBLEMA
¿Qué volumen de HCl 2,00 M habrá que añadir a 100 mL de NH3 3,00 M para que resulte
un buffer de pH = 9,00? Dato: el NH3 tiene pKb = 4,75.
Debemos tener presente que al añadir HCl sobre el NH3 ambas soluciones se diluyen,
supongamos que el volumen agregado es x :
2x 100 300
CHCl  CNH3  .3 
100  x 100  x 100  x
luego tenemos que considerar la reacción química que ocurre, los protones del ácido se
transfieren a la base amoníaco, siendo el HCl (especie fuerte) el reactivo limitante:
NH3 + H+  NH4+
Inicio 300 2x 0
100  x 100  x

Al final 300 2x 0 2x

100  x 100  x 100  x
300  2x 0 2x
100  x 100  x

300  2x
300  2x
de donde resulta pH  14  4,75  log 100  x  9,25  log  9,00
2x 2x
100  x
300  2x 300  2x
log  0,25   10 0,25  0,562
2x 2x
Resolviendo 300  2 x = 1,124 x  300 = 3,124 x  x  96 mL.