Una exploración de procedimientos sintéticos no solo enseña el estudiante sobre una de las principales

provincias de la químico, sino que también brinda la oportunidad de aprender sobre un variedad de
procedimientos y metodologías. En este proyecto, el estudiante tiene la oportunidad de aprender sobre
(i) la síntesis directa de compuestos de los elementos, (ii) estequiometría y reactivo limitante, (iii)
aislamiento por recristalización, (iv) uso de atmósfera inerte, (v) identificación por punto de fusión,
análisis gravimétrico, difracción de rayos X en polvo y RMN espectroscopia, y (vi) al menos un método
para la determinación de la acidez relativa de Lewis. Aunque la química de SnI4 ha sido el tema de unos
pocos artículos en esta Revista (ver abajo), esto papel aborda una gama más amplia de compuestos y
caracterización técnicas. El amplio alcance del proyecto hace es ideal para un proyecto de varias semanas
en el curso introductorio o en un curso de nivel superior como la química inorgánica. Eso también se
puede adaptar a experiencias de aprendizaje más individuales donde, por ejemplo, se le puede pedir a un
alumno que explore una síntesis particular de SnI4, otro podría sintetizar SnI2 y otros podrían buscar
métodos para analizar los compuestos, para convertir uno al otro, para determinar su Lewis acidez, etc.

El sistema SnI2 / SnI4 es ideal para el trabajo de los estudiantes porque los elementos son de fácil acceso
y relativamente no tóxicos, aún reactivo Los productos están relacionados a través de la oxidación /
reducción, sin embargo, son lo suficientemente estables para permitir el aislamiento y análisis. Los
productos también reaccionan como ácidos de Lewis.

El yoduro de estaño (IV) puede prepararse por combinación directa de los elementos, preferentemente
en un disolvente como tolueno que disolverá yodo elemental (1, 2). La reacción en tolueno, una vez
iniciado por calentamiento, es ligeramente exotérmico y produce producto con buen rendimiento
(aproximadamente 80%). Por otra parte, SnI4 es suficientemente insoluble en tolueno que puede aislarse
de tolueno frío y recristalizado en el disolvente caliente. UN la caracterización simple del compuesto se
puede lograr por punto de fusión y también por análisis gravimétrico (3) Hemos desarrollado un
procedimiento gravimétrico simple que es ideal para estudiantes de introducción porque evita la
necesidad de filtración El procedimiento convierte SnI4 en SnO2 por tratamiento con HNO3 3 M Si el
procedimiento se realiza lentamente, seguido de calentamiento en la llama Bunsen, el HI, el agua, etc. se
eliminan por evaporación y calor, y la el SnO2 residual puede pesarse. Este procedimiento funciona para
tanto SnI4 como SnI2 (con ligera modificación) y da resultados dentro de varios por ciento del porcentaje
teórico de estaño. Debido a que los productos difieren en un 13% en el porcentaje de estaño, el método es
suficiente para establecer qué producto es presente, así como para revelar la presencia de impurezas
importantes. Claramente, no es un procedimiento analítico diseñado para alta precisión. Se pueden
obtener resultados más precisos análisis volumétrico de yoduro después de la hidrólisis del producto.

El yoduro de estaño (II) se puede obtener preparando primero (o suministro) SnCl2. El SnCl2 se obtiene
fácilmente mediante procedimientos publicados tales como la reacción de estaño con HCl (5). Esto es
entonces seguido de tratamiento con I2. Modestos rendimientos de 30 a 50% fueron típicos para este
procedimiento debido en parte a la volatilización de diyodo de la solución. Porque SnI2 se oxida
fácilmente, debe manejarse en una atmósfera inerte tal como N2. Por ejemplo, al analizar para estaño, la
muestra debería ser introducido en un vial previamente pesado en una atmósfera inerte, cerrado, y luego
pesado en un equilibrio analítico.

Los dos compuestos difieren considerablemente en el punto de fusión: SnI2, 320 ° C; SnI4, 144 ° C.
Además de su diferencia obvia en porcentaje de composición, los compuestos también difieren
ligeramente en color, el SnI2 es ligeramente más rojo que el SnI4 naranja-rojo. Los compuestos tienen
significativamente diferentes patrones de difracción de rayos X en polvo como se ilustra en el 2θ y d-
espaciado de datos en la Tabla 1. Como resultado, es una cuestión fácil para identificar los productos y
determinar su pureza (p. la extensión de la contaminación por SnI4 en SnI2). Aunque el infrarrojo
espectro es difícil de obtener debido a la baja frecuencias de vibración wavenumber Sn-I, el 119Sn NMR el
espectro es relativamente fácil de obtener en deutero-DMSO. Los 119Sin cambio químico para SnI4 es
uno de los cambios de estaño más bajos conocido, presumiblemente como resultado de la influencia
diamagnética habitual de yodo. Debido a que SnI2 tiene menos yodo, el cambio de estaño para este
compuesto ocurre a una frecuencia más alta. Los cambios en d6-DMSO son {779 ppm y {2024 ppm para
SnI2 y SnI4, respectivamente, con relación a tetrametilestaño. Los turnos para SnI4 también se
obtuvieron en CH2Cl2 y acetona como {1755 ppm y {1827 ppm, respectivamente

Curiosamente, las muestras de ambos compuestos tienen 119Sn Espectros de RMN que muestran picos
menores debido al otro compuesto. Debido a las estabilidades similares de +2 y +4 estados de oxidación,
la presencia de una mezcla no es sorprendente. Cada compuesto es lo suficientemente puro, sin embargo,
para proporcionar para puntos de fusión relativamente agudos (estimamos que en DMSO la impureza
menor generalmente no está presente como más más del 10%).

El SnI2 se oxida fácilmente a SnI4 por tratamiento con

diyodo en tolueno. Aunque SnI2 es relativamente débil
El ácido de Lewis, SnI4 reaccionará con una variedad
de bases de Lewis, produciendo en la mayoría de los
casos una solución de color claramente más oscuro.
Con algunas bases, como la piridina, también se forma
un precipitado (DMSO y acetona no forman
precipitados fácilmente pero lo hacen producir
soluciones más oscuras en un solvente como CH2Cl2).
Porque el cambio 119Sn es difícil de observar en las
soluciones de los aductos, es más conveniente estudiar
el Características de Lewis mediante el seguimiento del
cambio de una base que contiene un núcleo sensible a NMR. Un candidato obvio para estos estudios es,
por lo tanto, un óxido de fosfina tal como óxido de trietilfosfina (Et3PO). La acidez de SnI4 relativa a
SnCl4, SnI2, etc. pueden obtenerse cualitativamente de la medida en que el núcleo 31P se desplaza en
soluciones de concentración similar. En estas soluciones, solo una resonancia 31P se observa debido al
intercambio de la base, y el turno observado es, por lo tanto, un promedio ponderado del turno de base
libre y el cambio de los aductos. El uso de cambio observado como una medida de acidez, por lo tanto, se
basa en una serie de suposiciones: el núcleo 31P se ve afectado por el electrón retirada por estaño; los
cambios no se ven afectados en una importante camino por la presencia de pequeñas cantidades de otros
aductos (como 1: 2 y 1: 1) o impurezas; y el aducto desplazamiento paralelo a la magnitud de la constante
de equilibrio (si este no fuera el caso, uno podría tener un gran equilibrio constante, pero un pequeño
cambio de aductos y un consecuente pequeño turno observado que se interpretaría como débil Acidez de
Lewis).

Claramente, la implementación de todo el proyecto o partes de eso depende del nivel del curso, los
objetivos del instructor y el temperamento pedagógico, y la cantidad de tiempo disponible. Para cursos
tradicionales de nivel introductorio, recomendamos síntesis y caracterización de SnI4, como así como
observaciones cualitativas de reacciones de SnI4 con agua, bases e incluso sales como KI. En el nivel
superior cursos, la adición de la preparación y caracterización de SnI2, así como la adquisición de 119Sn
NMR y el uso de RMN para la determinación de la acidez de Lewis, sería apropiado Extensiones como
aislamiento y análisis de aductos, adquisición e interpretación de IR espectros y / o datos de difracción de
rayos X en polvo, y cuantitativos determinación de las constantes de equilibrio para el aducto la
formación es todo posible.

Procedimiento experimental
Preparación de SnI2
Una muestra de 0,5 g de estaño (Fisher Certified, {20 mesh) y una 1.2 g de muestra de diyodina (Aldrich,
99.8%; PRECAUCIÓN: altamente lachrymator tóxico y corrosivo) en tres cuellos, Matraz de 100 ml
equipado con un condensador de agua fría y un mineral borboteador de petróleo. El matraz se enjuagó
completamente con nitrógeno por quince minutos. A continuación, una alícuota de 10 ml de HCl 2 M fue
agregado al recipiente. La reacción se calentó a suave reflujo durante una hora hasta que todo el diiodino
haya reaccionado, como se evidenció por la solución convirtiéndose en un color amarillo pálido. Los
solución se filtró por gravedad mientras estaba caliente en otro tres cuello matraz para eliminar cualquier
estaño sin reaccionar. El matraz se mantuvo caliente y purgado de nuevo con nitrógeno durante 10-15
minutos para eliminar oxígeno introducido durante el filtrado. Los cristales fueron formado por
enfriamiento en un baño de hielo bajo nitrógeno y se recogido por filtración al vacío. El producto fue
lavado con 10 mL de agua fría y se deja secar al vacío desecador. Los rendimientos variaron de 30 a 50%
debido en parte a la volatilización de diyodo de la solución. El producto fue almacenado en un desecador
de vacío rellenado con gas nitrógeno para prevenir la reacción con el oxígeno atmosférico.

Se tomó un punto de fusión con un aparato de punto de fusión Fisher-Johns equipado con una cámara
Pyrex para mantener un nitrógeno atmósfera. El objetivo SnI2 se derritió a 320 ± 1 ° C (fusión a
aproximadamente 144 ° C indica la formación de tetrayoduro de estaño).

Preparación de SnI4 a partir de los elementos

Aproximadamente 1.0 g de estaño y 2.5 g de diiodina (± 0.01) g) se pesaron en un matraz Erlenmeyer de
50 ml junto con 15 ml de tolueno. El matraz estaba cubierto con un cristal de reloj y calentado
suavemente en una placa caliente hasta que el tolueno comenzó a hervir. El calor se redujo
inmediatamente, porque la reacción es exotérmico y no requiere mucha calefacción externa una vez
comenzada El matraz se calentó suavemente y se arremolinaba de vez en cuando durante 20-30 minutos
hasta que el color violeta de diiodina ya no era visible y se asumió la solución un color naranja-marrón. La
solución caliente se filtró en un Vaso de precipitados de 50 ml y enfriado en un baño de hielo. Cristales
naranjas brillantes se recogieron con filtración al vacío, se lavaron con 5 mL de tolueno frío, y se dejó
secar en un desecador de vacío. El producto se recristalizó a partir de una cantidad mínima de tolueno
frío y manifestó un punto de fusión de 144 ± 1 ° C, indicativo del compuesto objetivo. Estudiantes no
graduados típicamente obtuvieron rendimientos de 50-70% para el producto purificado.

Preparación de SnI4 a partir de SnI2

Muestras de SnI2 (PRECAUCIÓN: lachrymator corrosivo) y I2 en proporciones equimolares (0.20 y 0.14 g,

respectivamente) se colocaron en un matraz de tres cuellos de 100 ml equipado con agua fría
burbujeador de condensador y aceite mineral. El sistema era enjuagado con nitrógeno durante quince
minutos. Una alícuota de 20 mL de tolueno se añadió al sistema y se calentó a reflujo hasta que la reacción
fue completa como lo indica la desaparición de el color violeta de la diyodina La solución se filtró en
caliente un matraz Erlenmeyer de 150 ml y se enfrió en un baño de hielo. Grande cristales de color rojo
anaranjado se formaron fácilmente y se recogieron y recristalizado con tolueno como se describió
anteriormente. Derritiendo se usaron determinaciones puntuales para confirmar la formación de el
tetrayoduro.

Preparación de Na2 [SnI6]

En un vaso de precipitados de 100 ml, 1,00 g de SnI4 (PRECAUCIÓN: puede producir vapores corrosivos)
y 0.50 g de NaI fueron disueltos con calentamiento suave en 20 ml de acetona. Una solución oscura (casi
negro) se formó de inmediato y, después de todos los reactivos fueron disuelto, se dejó enfriar. La
solución se colocó en una desecador durante la noche y la acetona se evaporó lentamente para sequedad.
Se obtuvieron cristales iridiscentes de color azul oscuro, pero un derretimiento punto no se pudo obtener
debido a la descomposición del producto. Otros hexaiodostanatos se produjeron con el mismo
procedimiento usando KI y NH4I, pero el análogo de sodio proporcionó los resultados más reproducibles

Análisis gravimétrico de compuestos de estaño Tres crisoles de porcelana se calentaron a constante peso
con mecheros Bunsen y pesados a ± 1 mg. Aproximadamente Se colocaron 0,5 g de SnI4 (pesado a 0,1 mg)
en cada crisol seguido de 1 ml (20 gotas) de 3 M HNO3. Cada crisol se cubrió y se dejó inalterado por lo
menos 24 horas. Se agregaron 10 gotas adicionales de 3 M HNO3 y el crisol permitió establecer durante
varias horas más. Siguiente, los crisoles se calentaron suavemente en una placa caliente durante varios
horas seguidas de calentamiento con una llama de mechero Bunsen baja para eliminar los volátiles (se
debe tener cuidado para evitar salpicaduras). Finalmente, los crisoles se calentaron fuertemente sobre un
Mechero Bunsen durante 30 minutos, se deja enfriar durante varios minutos, y luego se coloca en un
desecador hasta temperatura ambiente. Los crisoles y los contenidos se pesaron y la composición del
SnI4 original se calculó asumiendo conversión completa a SnO2. El procedimiento para SnI2 fue similar,
excepto que más largo, períodos de digestión más suaves con agitación parecían ser beneficioso.

Parámetros de RMN Los espectros de 119Sn-NMR se obtuvieron en soluciones saturadas en tubos de 10

mm que contienen un tubo interno coaxial con una solución 0,1 M de tetra (n-propil) estaño en d-acetona
usando un Varian Unity 300 opera a 111.847 MHz con flip de 45 ° ángulos, 3 s tiempos de retardo y
aproximadamente 5000 transitorios. Los cambios se informan en relación con tetrametilestaño.
Parámetros de Powder XRD Se recogieron patrones de difracción de polvo en muestras de SnI2 y SnI4
molido en un mortero de ágata y una mano montaje en seco en portaobjetos de vidrio con un Phillips APD
3520 difractómetro equipado con una rendija de compensación theta y un monocromador de enfoque de
grafito. Las muestras fueron escaneadas de 5 a 90 grados 2θ durante 30 minutos usando cobre Kα
radiación (1.5406 Å). Sin embargo, se pueden obtener patrones útiles con tiempos de escaneo más cortos
y / o un 2 more más limitado distancia. Las posiciones e intensidades pico se calibraron usando un
estándar de alúmina certificado NIST.