Química Orgánica II Tema 5: Alcoholes

Introducción:
OH
H3C CH2 OH CH3 OH H3C CH CH3
Alcohol etílico Alcohol metílico Alcohol isopropílico

Estructura y Nomenclatura:

º
1.40 Α
º º
0. 96 Α
0. 96 Α H O
O
H H C H
104.5º H 108.9º
H
Agua Alcohol metílico

H OH
H2C CH2 H2C C CH3
HO OH HO OH OH

Nombre común: Etilenglicol Propilenglicol cis-Ciclohexenglicol

Nombre IUPAC: 1,2-Etanodiol 1,2-Propanodiol cis-1,2-Ciclohexanodiol

1/14
 Química Orgánica II Tema 5: Alcoholes

Propiedades Físicas:
µ = 1.69 D µ = 1.30 D H H µ = 0.08 D
O O C
H CH2-CH3 H3C CH3 H3C CH3

Etanol, Pm 46, Eter dimetílico, Pm 46, Propano, Pm 44,

P. eb. 78º C P. eb. -25º C P. eb. -42º C

2/14
 Química Orgánica II Tema 5: Alcoholes

Propiedades Físicas:

O O
H H H H
Región hidrofílica
O
H3C CH2 CH2 CH2 H

O
Región hidrofóbica H H

3/14
 Química Orgánica II Tema 5: Alcoholes

Acidez de los alcoholes:

4/14
 Química Orgánica II Tema 5: Alcoholes

Acidez de los alcoholes:

H3C CH2 OH H2O H3C CH2 O H3O Ka = 1.3 x 10-16

Alcohol etílico Ion etóxido
(menos estable)

Cl CH2 CH2 OH H2O Cl CH2 CH2 O H3O Ka = 5.0 x 10-15

2-Cloroetanol Ion 2-cloroetóxido

(mas estable)

Los grupos que atraen CF3

CH3
electrones estabilizan
F3C C O H3C C O
el alcóxido, aumentan la
CH3
acidez y disminuyen el pKa
CF3

pKa = 5.4 pKa = 18

H3C CH2 OH Na H3C CH2 O Na 1/2 H2

Alcohol etílico Sodio Etóxido de sodio Hidrógeno
metálico gaseoso

(CH3)3C OH K (CH3)3C O K 1/2 H2

Alcohol t-butílico Potasio t-Butóxido de Hidrógeno

5/14
potasio gaseoso
 Química Orgánica II Tema 5: Alcoholes

Síntesis de alcoholes:
O
C R R
R OH C C
R R
Ácidos O
carboxílicos Alquenos C
R R´
O Cetonas
C
R OR´ O
Ésteres C
R H
Aldehídos

R X ROH R O R´
Halogenuros Éteres
de alquilo Alcoholes

1) Hidratación de alquenos
CH3 CH3
H H2O2 H
BH3
THF BH2 OH OH
H H
CH3 trans-2-Metilciclohexanol
(84%)

CH3 CH3
1-Metilciclohexeno Hg(OAc)2 OH NaBH4 OH
H2O
H
HgOAc
1-Metilciclohexanol 6/14
(90%)
 Química Orgánica II Tema 5: Alcoholes

Síntesis de alcoholes:

2) Síntesis de 1,2-dioles CH3 CH3

O O NaHSO3 OH
OsO4
Os
Piridina O H2O
O OH
H H
CH3 1-Metil-cis-1,2-
ciclohexanodiol

CH3 OH
1-Metilciclohexeno RCO3H H3O CH3
CH2Cl2 O
OH
H H
1-Metil-1,2-epoxi- 1-Metil-trans-1,2-
ciclohexano ciclohexanodiol

3) Obtención de alcoholes por reducción de compuestos carbonílicos:

a) Reducción de aldehídos y cetonas

O H OH
O OH C C
1. NaBH4, etanol 1. NaBH4, etanol
CH3CH2CH2CH CH3CH2CH2CH
2. H3O 2. H3O
H
Butanal 1-Butanol (85%)
(alcohol 1º) Diciclohexil cetona Diciclohexilmetanol (88%)
(alcohol 2º)
7/14
 Química Orgánica II Tema 5: Alcoholes

Síntesis de alcoholes:

3) Obtención de alcoholes por reducción de compuestos carbonílicos:

a) Reducción de ácidos carboxílicos

O
1. LiAlH4, éter
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COH CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2OH
2. H3O
Ácido 9-octadecenoico 9-Octadeceno-1-ol (87%)
(ácido oleico)

O
1. LiAlH4, éter
CH3CH2CH CHCOCH3 CH3CH2CH CHCH2OH
2. H3O
2-Pentenoato de metilo 2-Penteno-1-ol (91%)

O
H O H3O OH
C
CH CH

Compuesto Ion alcóxido Alcohol

carbonílico intermedio
8/14
 Química Orgánica II Tema 5: Alcoholes

Síntesis de alcoholes:

4) Síntesis de alcoholes por reacción de compuestos carbonílicos con reactivos de Grignard

δ δ R = 1º, 2º, ó 3º alquilo, arilo ó vinilo
R X Mg R MgX
X = Cl, Br ó I
Reactivo de
Grignard

MgBr O CH2OH
1. Mezcla
H C H
2. H3O

Bromuro de ciclo- Formaldehído Ciclohexilmetanol (65%)

hexilmagnesio (alcohol 1º)

CH3 OH
CH3 O MgBr
1. Eter
CH3CHCH2CH CH3CHCH2C
2. H3O
H
3-Metilbutanal Bromuro de 3-Metil-1-fenil-1-butanol (73%)
fenilmagnesio (alcohol 2º)

OH
O 1. CH3CH2MgBr, éter CH2CH3
2. H3O

Ciclohexanona 1-Etilciclohexanol (89%) 9/14

(alcohol 3º)
 Química Orgánica II Tema 5: Alcoholes

Síntesis de alcoholes:

4) Síntesis de alcoholes por reacción de compuestos carbonílicos con reactivos de Grignard

O 1. 2 CH3MgBr, éter OH O
CH3CH2CH2CH2COCH2CH3 R O H3O OH
2. H3O CH3CH2CH2CH2CCH3 C
C C
CH3
Pentanoato de etilo R R
2-Metil-2-hexanol (85%) Compuesto Ion alcóxido Alcohol
(alcohol 3º) carbonílico intermedio

El reactivo de Grignard es
si GF = OH, NH, SH, COOH
protonado por estos grupos

Br Molécula GF
O O O
GF = Grupo Funcional si GF = CH, CR, CNR2, El reactivo de Grignard
se adiciona a estos grupos
,
C N NO2, SO2R

OH OSi(CH3)3 OTMS
(CH3CH2)3N
(CH3)3SiCl

Ciclohexanol Eter ciclohexil

trimetilsililo (94%)

H3O

OH
(CH3)3SiOH
10/14
Ciclohexanol
 Química Orgánica II Tema 5: Alcoholes

Reactividad de alcoholes:

Deshidratación
OH H3O, THF CH3
CH3
50 ºC

1-Metilciclohexanol 1-Metilciclohexeno (91%)

CH3 H2C
H3O, THF H3C
H3C C CH2CH3 C CHCH3 C CH2CH3
25 ºC
H3C H3C
OH
2-Metil-2-butanol 2-Metil-2-buteno 2-Metil-1-buteno
(trisustituido) (disustituido)
Producto principal Producto secundario

Cl N
H
O P Cl Cl2PO2 H N
O Cl
H OPOCl2

11/14
 Química Orgánica II Tema 5: Alcoholes

Reactividad de alcoholes:

Conversión en haluros de alquilo

SOCl2 O
SN2
HCl RCH2 O S Cl RCH2Cl SO2 HCl
Cl
RCH2OH
PBr3 SN2
HBr RCH2 O PBr2 RCH2Br HOPBr2
Br
Conversión en tosilatos
CH3 CH3
Piridina
R O H Cl O N H Cl
S R S
O O O O
Alcohol -
Cloruro de p Tosilato (ROTs
toluensulf onilo
-
(p TosCl)

H Br H3CH2CO H
PBr3 CH3CH2O Na
C C
Eter CH3
SN2 CH3
CH3(CH2)5 CH3(CH2)5
SN2 - - - -
(S ) 2 Bromooctano Eter etil (R) 1 metilheptílico
HO H
C
CH3(CH2)5 CH3

- -
(R) 2 Octanol
TosO H
H OCH2CH3
-
p TosCl C CH3CH2O Na
CH3 C
Piridina CH3(CH2)5 SN2 CH3(CH2)5 CH3
- -
Tosilato de (R) 1 - - 12/14
Eter etil (S ) 1 metilheptílico
metilheptilo
 Química Orgánica II Tema 5: Alcoholes

Reactividad de alcoholes:

Oxidación OH Oxidación O
C C
H
Reducción Compuesto
Alcohol carbonílico

Alcohol primario

OH O O
O O
C C C H
R H R H R O
H
Aldehído Ácido carboxílico
Alcohol secundario

OH O
O
C C
R H R R´
´R
Cetona

Alcohol terciario

OH
O NO reacciona
C
R 13/14
´R R´´
 Química Orgánica II Tema 5: Alcoholes

Reactividad de alcoholes:
O
Oxidación CH2OH
PCC
C H
CH2Cl2

Citronelol (del aceite de rosa) Citronelal (82%)

También con CrO3/Py, reactivo de Collins
PCC = .
N H CrO3Cl ó (ClCO)2/DMSO/base, reactivo de Swern

O
CrO3
CH3(CH2)8CH2OH CH3(CH2)8COH HCrO3
H3O , acetona
-
1 Decanol Reactivo de Jones Ácido decanoico (93%)

CH3 CH3
Na2Cr2O7
H3C C OH H3C C O
H2O, CH3COOH, calor
CH3 CH3
4-ter-Butilciclohexanol 4-ter-Butilciclohexanona (91%)

O :Base

Cr O O O O
O O Cr Cr
H H O
O O E2
O O O
C HCrO3
C C C
H H H
Producto
:Base carbonílico
14/14
Alcohol Cromato
intermedio